Природа внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах органических и металлоорганических производных карборанов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Глухов, Иван Владимирович

• Глухов, Иван Владимирович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Глухов, Иван Владимирович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Водородные связи: общая характеристика и методы исследования

1.2 Межмолекулярные взаимодействия в кристаллах производных икосаэдрических карборанов.

1.3 Особенности химического связывания в карборанах.

1.3.1. Анализ распределения р(г) в карборанах.

1.3.2. Свойства связи Скарб-СКарб в производных о-карборана.

Глава 2. Экспериментальная часть

Глава 3. Геометрическое и электронное строение С и В-моноарилзамещенных карборанов в кристалле и газовой фазе 39 3.1. Барьер вращения фенильных заместителей и внутримолекулярные Н. .Н контакты

3.2 Стереоэлектронное влияние арильных заместителей на геометрическое и электронное строение карборанового икосаэдра

3.3 Особенности электронного строения о- и м-карборанов в кристалле и газовой фазе

Глава 4. Особенности химического связывания в карборановом икосаэдре

4.1. Стереоэлектронное взаимодействие между заместителем и карбораном в арилпроизводных о- и м-карборанов

4.2. Аддитивная схема для оценки длины связи СКарб-СКарб в моно- и дизамещенных арилкарборанах.

4.3. Теоретическое и экспериментальное исследование диарилзамещенных карборанов

4.4. Природа связи Скарб-СКарб в о-карборане.

Глава 5. Исследование зарядокомпенсированного карборана

Me4C4Co(Me2S-C2B9Hio)

Глава 6. Особенности супрамолекулярного строения производных карборанов.

6.1. Супрамолекулярное строение арилпроизводных карборанов.

6.2. Исследование межмолекулярных взаимодействий в кристалле

8,9,10,12-тетра-фторо-о-карборана

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Природа внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах органических и металлоорганических производных карборанов»

Одной из важнейших проблем современной химии является понимание сущности химической связи. Данный термин достаточно расплывчат, достаточно сказать, что до сих пор не существует его однозначного определения. Зачастую, он включает в себя различные по силе и природе взаимодействия. Так, в зависимости от силы взаимодействия между атомами или молекулами может произойти образование как новых молекул (в случае сильных взаимодействий) так и кластеров исходных молекул. В первом случае обычно говорят об образовании ковалентных связей, в то время как во втором случае не происходит ни разрыва, ни образования новых ковалентных связей. Для последнего случая обычно используют термин нековалентные или Ван-дер-ваальсовые взаимодействия. Однако, данная номенклатура также является недостаточно четкой и термин Ван-дер-ваальсовые взаимодействия иногда используют лишь для взаимодействий определенного типа (в основном, дисперсионных). Более того, в химии твердого тела вместо ковалентной связи применяется термин металлическая связь.

Впервые нековалентные взаимодействия были описаны Яном-Дидериком Ван-дер-Ваальсом в позапрошлом веке [1]. Введение данного понятия помогло ему переформулировать уравнение состояния реального газа. Несмотря на то, что нековалентные взаимодействия на один или два порядка слабее, чем ковалентные, их роль в природе является неоспоримой. В полной мере это было признано в последние два десятилетия, когда была продемонстрирована их роль в химии, физике и даже биологии. Строение жидкостей, явление растворения вещества, существование молекулярных кристаллов, физическая адсорбция, структуры биомолекул, таких как ДНК или белки, а также биораспознавание - вот неполный список явлений, которые определяются образованием слабых нековалентных взаимодействий.

Нековалентные взаимодействия играют особую роль и в супрамолекулярной химии, определение которой было дано нобелевским лауреатом Жан-Мари Леном как «химии за пределами молекулы» [2]. В кластере каждая отдельная молекула обычно не отличается значимо от аналогичной молекулы, находящейся в изолированном состоянии. Однако, чем прочнее нековалентные взаимодействия, тем более значимые изменения происходят в подсистемах кластера. Большинство подобных описанных случаев относятся к системам с сильными водородными связями, при образовании которых частоты колебаний сильных ковалентных связей исходных молекул при образовании кластера могут смещаться на несколько сотен обратных сантиметров.

Пожалуй, одним из наиболее важных следствий существования нековалентных взаимодействий является образование конденсированных фаз, в том числе и кристаллов. Сегодня является очевидным, что именно слабые нековалентные (или вторичные) взаимодействия играют ведущую роль при образовании кристаллических структур. Тем не менее, в кристалле атомы, участвующие в образовании нековалентного взаимодействия значительно удалены друг от друга на расстояния в несколько ангстрем, так, что непосредственное перекрывание между их орбиталями становится невозможным (более того, перекрывание между занятыми МО приводит лишь к отталкиванию). Причины, приводящие к наличию связывающего нековалентного взаимодействия в данном случае, связаны с электрическими свойствами системы. Нековалентные взаимодействия могут существовать между постоянными мультиполями соседних молекул, между постоянным и наведенным мультиполем, а также между мгновенным и наведенным мультиполем. Соответствующие энергетические термы, названные электростатическими, индуктивными и дисперсионными, соответственно, являются в большинстве случаев связывающими.

Однако, энергия подобных взаимодействий крайне мала. Обычно энергия стабилизации молекулярного кластера находится в пределах 1-20 ккал/моль, что значительно меньше, чем энергия ковалентных взаимодействий (более 100 ккал/моль).

Именно по этой причине для исследования нековалентных взаимодействий необходимо применение как можно более точных экспериментальных методов, а также современных методов квантовой химии.

Актуальность проблемы

Изучение и понимание особенностей межмолекулярных взаимодействий в кристалле является важным аспектом во многих областях современной химии. Икосаэдрические карбораны и металлакарбораны являются уникальными классами полиэдрических соединений для изучения слабых межмолекулярных взаимодействий. Это связано с наличием в них терминальных атомов водорода, имеющих различную химическую природу. Атомы водорода С-Н групп имеют положительный заряд, в то время как атомы водорода В-Н групп - отрицательный. Именно эти свойства привлекают внимание исследователей по причине возможности образования в кристаллах производных карборанов большого числа различных по природе и свойствам вторичных межмолекулярных Н.Н взаимодействий. При этом образование связей типа В-Н.Н-С является ожидаемым, так как атомы водорода в данном случае имеют различный заряд и подобный контакт относят обычно к диводородной связи [3-4]. Н.Н связи играют важную роль при взаимодействии между карборанами и биомолекулами, что важно для практического применения подобных соединений, в частности в нейтронозахватной терапии рака [5]. Помимо этого, диводородная связь встречается очень часто в элементоорганической химии и выступает в роли стабилизирующего взаимодействия при образовании комплексов боранов [4, 6-7].

В то же время, существование взаимодействий типа С-Н.Н-С и В-Н.Н-В не является столь очевидным, поскольку в данном случае взаимодействие происходит между атомами, имеющими одинаковый по знаку заряд. Тем не менее, в кристалле именно последний тип контактов, по причине наибольшей вероятности сближения атомов водорода именно В-Н групп, должен играть основную роль при образовании кристаллической упаковки, в отсутствии прочих специфических взаимодействий. Помимо этого, выявление и изучение структурообразующих контактов в кристаллах производных карборанов может играть важную роль в области супрамолекулярной химии и инженерии кристаллов [8]. Для установления наличия указанных взаимодействий наиболее удобным методом является применение топологического анализа функции распределения электронной плотности (р(г)), восстановленной из данных прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, в рамках теории Р. Байдера "Атомы в Молекулах" [9]. Данный подход позволяет не только выделять из всей совокупности внутри- и межмолекулярных контактов именно аттрактивные взаимодействия - химические связи, но также оценивать их энергию.

Помимо этого, восстановление р(г) из экспериментальных данных и ее дальнейшее исследование для производных карборанов и металлакарборанов представляет интерес и с точки зрения получения информации об электронном строении самого карборанового икосаэдра. В настоящее время практически отсутствуют систематические экспериментальные исследования в этой области. Отдельного внимания заслуживает анализ свойств связи С-С полиэдра в производных о-карборана, для которой характерно изменение длины связи в широком диапазоне значений (1.620-1.80 А) без ее разрыва [10]. Таким образом, исследование природы и энергии внутри- и межмолекулярных взаимодействий и особенностей электронного строения производных карборанов является весьма актуальным. Цели и задачи работы:

• изучить особенности супрамолекулярной организации молекул карборанов в кристалле, выявить в них структурообразующие контакты, и оценить их вклад в энергию кристаллической упаковки;

• проанализировать природу и характер внутримолекулярных контактов Н.Н в арилпроизводных о- и .м-карборанов;

• исследовать особенности распределения электронной плотности в производных о-и .м-карборанов и характера связывания между атомами углерода в производных о-карборана.

• исследовать изменения, происходящие при образовании металлокомплексов карборанов.

Объекты исследования: моно-, диарил- и гетероарил производные о- и .м-карборанов, 8,9,10,12-тетра-фторо-о-карборан, зарядокомпенсированный кобальтакарборан Me4C4Co(Me2S-C2B9H,o).

Предмет исследования: структурные особенности кристаллического строения производных карборанов и типы взаимодействий между молекулами в кристалле, влияние стерических и электронных факторов на длины связей и р(г) в карборановом полиэдре, природа связи между атомами углерода в о-карборанах.

Методы исследования: низкотемпературные рентгеноструктурные исследования, прецизионные рентгеноструктурные исследования, дополненные анализом топологии функции распределения электронной плотности, квантово-химические расчеты изолированных молекул и периодических структур. Научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Впервые проведены систематические прецизионные рентгеноструктурные исследования арил- и гетероарилзамещенных ктгозо-карборанов и топологический анализ функции распределения электронной плотности в них, как восстановленной из данных экспериментов, так и полученной из квантово-химических расчетов. Впервые выполнено детальное прецизионное рентгеноструктурное исследование металлакарборанового производного.

Установлены структурообразующие контакты в кристаллах производных икосаэдрических карборанов, оценена их энергия, суммированием которой оценены экспериментальные значения энергий кристаллических решеток.

Выявлены стереоэлектронные факторы, влияющие на искажения карборанового каркаса при введении арильных и гетероарильных заместителей, а также атома металла, что позволяет предсказывать значение длины связи С-С в икосаэдре производных о-карборана без привлечения методов квантовой химии.

Предложена орбитальная модель типа связывания между атомами углерода в о-карборанах, объясняющая ее необычные свойства.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на «Международной конференции по водородным связям» (Клязьма, Россия, 2004 г.), «Современные направления в металлоорганической и полимерной химии» (Москва, Россия, 2004 г.), «XX Конгрессе Международного Союза Кристаллографов (IUCR) (Флоренция, Италия, 2005 г.), «IV Национальной кристаллохимической конференции» (Черноголовка, Россия, 2006 г.), «Седьмой Всероссийской конференции Химия фтора» (Москва, Россия, 2006 г.), «XXIII Европейском кристаллографическом съезде» (Левен, Бельгия, 2006 г.), «Фарадеевских чтениях (Faraday Discussions)» (Манчестер, Великобритания, 2006 г.). Основное содержание диссертации изложено в 7 статьях, опубликованных в ведущих мировых и отечественных научных изданиях, а также в тезисах 7 докладов. Связь работы с научными программами. Работа проводилась в Центре ренттеноструктурных исследований Института элементоорганических соединений им. А.Н Несмеянова РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32557-а).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, 4 глав обсуждения результатов, выводов, и

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Глухов, Иван Владимирович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В рамках диссертационной работы проведено рентгеноструктурное исследование десяти соединений (шести впервые). Для семи соединений, помимо рутинных исследований, проведены прецизионные рентгенодифракционные эксперименты, восстановлена функция распределения электронной плотности и ее анализ с использованием топологической теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах».

2. Показано, что внутримолекулярные взаимодействия Н.Н в рассмотренных арилпроизводных о- и .м-карборанов являются связывающими и присутствуют фактически во всех конформациях монозамещенных фенил-карборанов, что является причиной низкой величины барьера вращения фенильных циклов.

3. Установлено, что в результате вращения фенильных заместителей в С- и В-фенил замещенных о-карборанах (при изменении энергии молекулы в пределах 0.4 ккал/моль) геометрические параметры связей в полиэдре и их топологические характеристики существенно изменяются, что обусловлено стереоэлектронными взаимодействиями между л-системой фенильного фрагмента и делокализованной системой карборанового полиэдра.

4. Предложена аддитивная схема, позволяющая оценить длину связи Скарб-Скарб в зависимости от взаимного расположения арильного и карборанового фрагментов и объяснить наблюдающееся в ряде случаев ее аномальное удлинение в диарил(гетероарил)производных карборанов исключительно электронными, а не стерическими факторами.

5. На основе совокупности экспериментальных, теоретических и литературных данных показано, что связь Скарб-Скарб в о-карборане может быть описана как «одинарная связь л-типа» (без с-компоненты).

6. Проведенное исследование металлакарборана показало, что характер распределения электронной плотности в области металла и атомов открытой грани карборана принципиально отличается от такового для л-лиганда и характеризуется направленностью данных взаимодействий и, возможно, большей ковалентной составляющей.

7. Выявлено, что в арил и диарильных производных о-карборанов структурообразующими контактами являются взаимодействия Н.Н, и установлено, что они вносят основной вклад в энергию кристаллической решетки данных соединений. Сопоставление В-Н.Н-С и С-Н.Н-С взаимодействий в кристалле показало, что они фактически не различаются по энергии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Глухов, Иван Владимирович, 2007 год

1. J. D. van der Waals, Doctoral Dissertation, Leiden, 1873.

2. J.-M. Lehn, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 89.

3. W.T. Klooster, T.F. Koetzle, P.E.M. Siegbahn, T.B. Richardson, R.H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc. 121,1999, 6337.

4. L.M. Epstein, E.S. Shubina, Coord. Chem. Rev. 231,2002,165.

5. M. F. Hawthorne, Angew. Chem., 1993, 32, 950.

6. W. T. Klooster, T. F. Koetzle, P. E. M. Siegbahn, Т. B. Richardson and R. H. Crabtree, J. Am. Chem. Soc, 1999,121, 6337.

7. Т. B. Richardson, S. deGala, R. H. Crabtree and P. E. M. Siegbahn, J. Am. Chem. Soc, 1995, 117.

8. M.A. Fox, Andrew K. Hughes Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 457-476

9. R. F. W. Bader, Atoms in molecules. A quantum theory, Clarendron Press, Oxford, 1990;

10. A. J. Welch, Steric Effects in Metallacarboranes Metal Clusters in Chemistry, Eds. P. Braunstein, L. A. Oro and P. R. Raithby, Wiley-VCH, 1999, 69-90.

11. M. Roux, S. Besnainou, R. Daudel, J. Chem. Phys. 1956, 53, 318;

12. D. Cremer, E.Kraka, T.S. Slee, R.F.W. Bader, D.C.H. Lau, J. Amer. Chem. Soc, 1983, 105, 5061;

13. R.F.W. Bader, H. Essen, J. Phys. Chem, 1984, 80,1943;

14. Yu. A. Abramov, Acta Cryst, 1997, A53,264;

15. E. Espinosa, E. Mollins, C. Lecomte, Chem. Phys. Lett, 1998,285,170;

16. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Изв. АН, Сер. хим, 2001, 3,400-412 Russ. Chem. Bull. Int. Ed, 2001, 50,418 (Engl. Tranls.)

17. K.A. Lyssenko, D.V. Lyubetsky, and M.Yu. Antipin, Mendeleev Commun, 2003,60-62.

18. K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, and M.Yu. Antipin, Mendeleev Comm., 2002, 128-130

19. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Изв. Акад. наук, Сер. хим, 2004,1, 11-18. Russ. Chem. Bull.Int. Ed, 2004, 53, 10]

20. G. С. Pimentel, A. L. McClellan, The Hydrogen Bond, Freeman, San Francisco, 1960.

21. Thomas Steiner, Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41,48.

22. U. Kock, P.L.A. Popelier, J. Phys. Chem. 99 (1995) 9747.

23. P.L.A. Popelier, J. Phys. Chem. 102 (1998) 1873.

24. G. A. Jeffrey, An Introduction to Hydrogen Bonding, Oxford University Press, Oxford, 1997.

25. J. D. Dunitz, A. Gavezzotti, Acc. Chem. Res. 1999, 32, 677-684.

26. К. Morokuma, Асс. Chem. Res. 1977,10,294-300.

27. К. Muller-Dethlefs, P. Hobza, Chem. Rev. 2000, 100, 143 -167

28. Richardson, Т. В.; de Gala S.; Crabtree, R. H.; Siegbahn, P. E. M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12875.

29. Wolstenholme DJ, Cameron TS Journal of Physical chemistry A 110 (28), 8970

30. H. Beall, InorgNucl. Chem.Lett. 13 (1977) 111.

31. L. Manojlovic-Muir, K.W. Muir, T. Solomun, Dalton Trans. (1980) 317

32. S.V. Lindeman, V.E. Shklover, Yu.T. Struchkov, I.A. Khotina, T.M. Salykhova, M.M. Teplyakov, V.V. Korshak, Makromol. Chem. 185 (1984) 417.

33. A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, L.E.Vinogradova, L.A.Leites Izv.Akad.Nauk SSSR, Ser.Khim.(Russ.) (Russ.Chem.Bull.) 2257 1982

34. A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, V.Ts.Kampel, V.I.Bregadze, N.N.Godovikov, M.I.Kabachnik Izv.Akad.Nauk SSSR, Ser.Khim. (Russ.) (Russ.Chem.Bull.) 2299 1986

35. M.G. Davidson, T.G. Hibbert, J.A.K. Howard, A. Mackinnon, K. Wade, Chem. Commun. (1996) 2285

36. Cambridge Crystallographic Data base, release 2003.

37. L.M.Rendina, JA.Todd, E.R.T.Tiekink Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct. 215 259 2000

38. L.M.Rendina, JA.Todd, E.R.T.Tiekink Z.Kristallogr.-New Cryst.Struct. 215 547 2000

39. Ye Wu, P.J.Carroll, S.O.Kang, W.Quintana Inorg.Chem. 36 4753 1997

40. E.S. Alekseyeva, A.S. Batsanov, L.A. Boyd, M.A. Fox, T.G. Hibbert, J.A.K. Howard, J.A.H. MacBride, A. Mackinnon, K. Wade, Dalton Trans. (2003) 475.

41. R.Macias, N.P.Rath, L.Barton J.Organomet.Chem. 581 39 1999

42. C.Novak, V.Subrtova, A.Linek, J.Hasek Acta Crystallogr.,Sect.C:Cryst.Struct.Commun. 39 1393 1983

43. V.Subrtova, A.Linek, J.Hasek Acta Crystallogr.,Sect.B:Struct.Crystallogr.Cryst.Chem. 36 858 1980

44. M.MArtigas, O.Crespo, M.C.Gimeno, P.G.Jones, A.Laguna, M.D.Villacampa Inorg.Chem. 36 6454 1997

45. K.Base, M.W.Grinstaff Inorg.Chem. 37 1432 1998

46. V.N. Lebedev, E.V. Balagurova, A.V. Polyakov, A.I. Yanovsky, Yu.T. Struchkov, L.LZakharkin J.Organomet.Chem. 385 307 1990

47. A.V.Polyakov, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov, V.N.Kalinin, A.V.Usatov, L.I.Zakharkin Koord.Khim.(Russ.)(Coord.Chem.) 14 1278 1988

48. S.V.Lindeman, V.E.Shklover, Yu.T.Struchkov, LA.Khotina, T.M.Salykhova, M.M.Teplyakov, V.V.Korshak Makromol.Chem. 185 417 1984

49. R.J.Blanch, M.Williams, G.D.Fallon, M.G.Gardiner, R.Kaddour, C.L.Raston Angew.Chem,Int.Ed.Engl. 36 504 1997

50. Zachariasen, W. H.; Mooney, R. C. L. J. Chem. Phys. 1934, 2, 34.

51. Huggins, M. L. J. Phys. Chem. 1936, 40, 723.

52. Huggins, M. L. J. Org. Chem. 1936, 1, 407.

53. G.V. Grintselev-Knyazev, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, S.P. Knyazev, V.N. Kirin, E.A. Chernyshev, Acta Cryst., Sect. С 57 (2001) 827

54. V.N. Kalinin, N.I. Kobel'kova, A.V. Astakhin, A.I. Gusev, L.I. Zakharkin, J. Organomet. Chem. 149 (1978) 9

55. P. T. Brain, J. Cowie, D. J. Donohoe, D. Hnyk, D. W. H. Rankin, D. Reed, B. D. Red, H. E. Robetson, A. J. Welch, M. Hofmann and P. Schleyer, Inorg. Chem. 1996,35,1701-1708.

56. R. LI. Thomas, G. M. Rosair, A. J. Welch, Acta Cryst. 1996, C52,1024-1026.

57. H.C. Longuet-Higgins, J. Roy. Inst. Chem, 1953, 77, 179

58. W.H. Eberhardt, B. Jr. Crawford, W.N. Lipscomb, J. Chem. Phys, 1954, 22, 989

59. R. B. King, D.H. Rouvray, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99 7834

60. J. Aihara, J. Amer. Chem. Soc, 1978,100, 3339

61. P.V.R. Schleyer, K.Najafan, Inorg. Chem, 1998, 37, 3554

62. P.v.R. Schleyer, C. Maerker, A. Dransfield, H. Jiao, N. J.v.E. Hoomes, J. Amer. Chem. Soc, 1996,118, 6317

63. A. Burkhardt, U. Wedig, H.G.v.Schnering, A.Savin, Z. Anorg. Allg. Chem, 1993, 619, 437

64. R.F.W. Bader, D.A. Legarre, Can. J. Chem, 1992, 70, 657

65. H. Dietrich, C. Scheringer, Acta Cryst, 1978, B34, 54

66. A. Kirfel, A. Gupta, G. Will, Acta Cryst, 1980, B36, 1311

67. К. Takano, M. Izuho, H. Hosoya, J. Phys. Chem, 1992, 96, 6692

68. М.Ю. Антипин, A.B. Поляков, В.Г. Цирельсон, M. Каппхан, В.В.Грушин, Ю.Т.Стручков, Металлорг. Хим, 1990, 3, 421

69. M.Yu. Antipin, R. Boese, D. Blaeser, A. Maulitz, J. Amer. Chem. Soc, 1997,119, 326

70. N.W. Alcock, Bonding and Structure, Ellis Horwood, 1990

71. И.В. Комаров, Успехи Химии, 2001,70,991-1016

72. J. Llop, С. Vinas, J. M. Oliva, F. Teixidor, M. A. Flores, R. Kivekas, R. Sillanpaa, J.Organomet. Chem. 657,2002, 232-238

73. R. Kivekas, R. Sillanpaa, F. Teixidor, C. Vifias, R. Nunez, Acta Cryst. 1994, C50,2025 2027;

74. R. Kivekas, R. Sillanpaa, F. Teixidor, C. Vifias, R. Nufiez, M. Abad, Acta Cryst. 1995,1. С51,1864-1868.

75. Z.G. Lewis, A.J. Welch, J. Organomet. Chem. 430 (1992) C45;

76. F. Teixidor, M.A. Flores, C. Vinas, R. Sillanpaa, R. Kivekas, J.Am. Chem. Soc. 1222000) 1963.

77. J.-H. Kim, M. Lamrani, J.-W. Hwang, Y. Do, Chem. Commun. (1997) 1761.

78. J. Llop, C. Vinas, F. Teixidor, L. Victori, R. Kivekas, R. Sillanpaa, Organometallics 192001)4024.

79. M.P. Mingos, M.I. Forsyth, A.J. Welch, Chem. Commun. (1977) 605

80. K. A. Lyssenko, M. Yu. Antipin, V. N. Lebedev, Inorg. Chem. 1998,37, 5834-5843.

81. P. Macchi and A. Sironi, Coord. Chem. Rev. 2003,238-239,383-412.

82. K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, B.H. Хрусталев, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2001, 9, 1465-1474. Russ. Chem. Bull.Int. Ed., 2001, 9,1529]

83. Programs, SAINT and SADABS 1999, Bruker-AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

84. R. H. Blessing, An empirical correction for absorption anisotropy, Acta Cryst., 1995, A51, 33-38.

85. G.M. Sheldrick, SHELXTL-97, V5.10,1997, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA

86. N.K. Hansen, P. Coppens, Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets Acta. Cryst., 1978, A34,909-921.

87. A. Stash, V. Tsirelson, WinXrpo, A program for Calculation of the Crystal and Molecular properties Using the Model Electron Density, 2001, a further information available athttp://xray.nifhi.ru/wxp/

88. A. Stash, V. Tsirelson, WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density, J. Appl. Crystallogr. 2002, 35, 371-374.

89. MORPHY98, a topological analysis program written by P. L. A Popelier with a contribution from R. G. A. Bone (UMIST, Engl, EU)

90. J. Hutter, P. Ballone, M. Bernasconi, P. Focher, E. Fois, S .Goedecker, M. Parrinello and M. Tuckerman (1995-2001) CPMD v. 3.7.2, MPI fur Festkorperforschung and IBM Zurich Research Laboratory.

91. D. Vanderbilt, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism, Phys. Rev, 1985, B41, 7892- 7895

92. N. Troullier, J.L. Martins, Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations, Phys. Rev, 1991, B43, 1993-2006.

93. G.V.Grintselev-Knyazev, K.A.Lyssenko, M.Yu.Antipin, S.P.Knyazev, V.N.Kirin, E.A.Chernyshev, ActaCrystallogr,Sect.C:Cryst.Struct.Commun, 57, 827, 2001

94. C. F. Matta, J. Hernandez-Trujillo, T. Tang, R. Bader, Chem. Eur. J. 2003, 9,1940-1951.

95. A. Savin, R. Nesper, S. Wengert, T. Fassler, Angew Chem, Int. Ed. Engl. 36 (1997) 1809.

96. H. Binder, R. Kellner, K. Vaas, M. Hein, F. Baumann, M. Wanner, W. Kaim, U. Wedig, W. Honle, H.G. von Schnering, O. Groeger and G. Engelhardt, Zeitschrift Anorg. Allgem. Chem. 1999,625,1638-1646.

97. V. Tsirelson, A. Stash, Chem. Phys. Lett, 2002, 351,142.

98. Д.А. Киржнитц, ЖЭТФ, 1957, 5, 64 Sov. Phys. JETP 5 (1957) 64].

99. K.A. Lyssenko, D.V. Lyubetsky and M.Yu. Antipin, Mendeleev Comm., 2003, 60-62.

100. K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev and M.Yu. Antipin, Mendeleev Comm., 2002, 128-130.

101. K.A. Lyssenko, S.M. Aldoshin and M.Yu. Antipin, Mendeleev Commun, 2004, 98-101.

102. K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, M.E. Gurskii, Yu.N. Bubnov, A.L. Karionova and R. Boese, Chem. Phys. Lett, 2004, 384,40-44.

103. J. Cioslowski, S. T. Mixon, J. Am. Chem. Soc. 1992,114,4382-4387

104. Armstrong, J. A.; Bloembergen, N.; Ducuing, J.; Pershan, P. S. Phys. Rev, 1962, 127, 1918-1939.

105. K.Yu.Suponitsky, T.V.Timofeeva, "Hyperpolarizability of 6-vertex carboranes. Quantum chemical study", Cent. Eur. J. Chem, 2003,1,1-8.

106. S. V. Lindeman, Yu. T. Struchkov, V. E. Shklover, I. A. Khotina, M. M. Teplyakov, V. V. Korshak, Makromol. Chem. 1987,188,1511-1519.

107. E. S .Alekseyeva, J. A. K. Howard, J. A. H. MacBride, K. Wade, D.S. Yufit, Private Communication. 1998 contribution from Department of Chemistry, University of Durham, UK.

108. Wei Jiang, С. B. Knobler, M. F. Hawthorne, Inorg. Chem. 1996, 35, 3056-3058.

109. Z. G. Lewis, A. J. Welch, Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1993, 49, 705-710.

110. P. Schleyer, K. Najafian, Inorg. Chem. 1998, 37, 3554-3470.

111. J.Breu, K.-J.Range, Acta Crystallogr.,Sect.C.Cryst.Struct.Commun., 49, 1541,1993.

112. Smith, M.B.; March, J. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure; Wiley-Interscience, 2001.115. 12 R.N. Grimes, Carboranes; Academic: New York, 1970.

113. H.L. Gingrich, T. Gosh, Q. Huang, M, Jones, Jr., J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 40824083.

114. R.C.B. Copley, M.A. Fox, W.R. Gill, J.A.K. Howard, J.A.H. MacBride, R.J. Peace, G.P. Rivers, K. Wade, Chem. Commun. 1996, 2033-2034.

115. B.Ya. Simkin, V.I. Minkin, M.N. Glukhovtsev, Advances in heterocyclic chemistry, ed. Katritzky, A. R., vol 5, Academic: New York, 1993, 303-428;

116. V.I. Minkin, M.N. Glukhovtsev, B.Y. Simkin, Aromaticity and Antiaromaticity; Wiley-Interscience: New York, 1994

117. K.A. Лысенко, А.А. Корлюков, М.Ю. Антипин, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2005,4,911

118. Cowie, E.J.M. Hamilton, J.C.V. Laurie and A.J. Welch, J. Organomet. Chem., 1990, 394, 1.

119. A.R. Kudinov, D.S. Perekalin, P.V. Petrovskii, K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev and Z.A. Starikova. J. Organomet. Chem., 2002, 657,115.

120. A.A. Корлюков, K.A. Лысенко, М.Ю. Антипин, Изв. Акад. наук, Сер. хим., 2002, 8, 1314-1322.

121. A.A. Korlyukov, К.А. Lyssenko, M.Yu. Antipin, V.N. Kirin, E.A. Chernyshev and S.P. Knyazev, Inorg. Chem., 2002,41, 5043-5051

122. V. Jonas, G. Frenking and M.T. Reed, J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 8741-8753.

123. A.S.F. Boyd, G.M. Rosair, F.B.H. Tiarks, A.S. Weller, S.K. Zahn and A.J. Welch, Polyhedron, 1998, 17,2627.

124. L.A. Leites, Chem. Rev., 1992, 92,279-323.