Природа модифицирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов гидрирования нитрохлорбензолов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Стеренчук Татьяна Петровна

• Стеренчук Татьяна Петровна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Стеренчук Татьяна Петровна

Список сокращений

Введение

1 Обзор литературы. Современное состояние исследований в области синтеза

и свойств катализаторов гидрирования нитрогалогенаренов на основе металлов платиновой группы

1.1 Основные закономерности каталитического восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом и проблемы синтеза ароматических галогенаминов

1.2 Влияние природы переходного металла на его каталитические свойства в гидрировании нитрогалогенаренов

1.3 Выбор параметров проведения гидрогенизационного процесса и среды для эффективного жидкофазного синтеза ароматических галогенаминов

1.4 Модификаторы и их роль в повышении эффективности катализаторов гидрирования на основе переходных металлов

1.5 Влияние размера частиц активного компонента и природы носителя на свойства монометаллических катализаторов

1.6 Биметаллические катализаторы

1.7 Фосфиды переходных металлов - новый класс катализаторов гидрогенизационных процессов

1.7.1 Катализаторы гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия

1.7.2 Паладиевые катализаторы гидрирования, модифицированные фосфором

2 Экспериментальная часть

2.1 Очистка газов

2.2 Очистка растворителей

2.3 Подготовка реагентов, субстратов, палладиевых прекурсоров

2.4 Синтез образцов палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором, для исследования физическими методами

2.5 Методика гидрирования нитропроизводных и стирола в присутствии каталитической системы PdX2 - пР (X = acac, О, dba)

2.6 Методы исследования

3 Результаты и их обсуждение

3.1 Основные закономерности гидрирования о-, м-, п-нитрохлорбензолов (НХБ) и нитробензола в присутствии Pd-P катализаторов

3.1.1 Гидрирование о-, м-, и-нитрохлорбензолов и нитробензола в присутствии каталитической системы Pd(acac)2-яP

3.1.2 Влияние природы растворителя на количественные характеристики Pd-P катализаторов в гидрировании о-НХБ

3.1.3 Влияние природы палладиевого прекурсора на количественные характеристики Pd-P катализаторов в гидрировании о-НХБ

3.2 Исследование природы и состояния поверхностного слоя Pd-P катализаторов физическими методами

3.2.1 Природа наночастиц, формирующихся в системе Pd(acac)2 - P4

3.2.2 Природа наночастиц, образующихся в системе PdСl2- P4

3.3 Химическое моделирование основных стадий низкотемпературного синтеза фосфидов палладия

3.3.1 Взаимодействие комплекса Pd(dba)2 и белого фосфора

3.3.2 Влияние размера частиц и состояния поверхностного слоя Pd-P катализаторов на их свойства в гидрогенизационном катализе

Выводы

Список литературных источников

Список сокращений

асас - ацетилацетонат асасН - ацетилацетон dba - дибензилиденацетон

EDTA 2Na - динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты

EDX спектр - рентгеновский дисперсионно-энергетический спектр

FFT - быстрое фурье-преобразование

IFFT - обратное быстрое фурье-преобразование

Hal-, Х- - галоид-ион

OAc- - ацетат

Pd(dba)2 - бмс(дибензилиденацетон)палладия(0) PVP -поли(#-винил-2-пирролидон) Solv - растворитель

scCO2 - сжиженный сверхкритический диоксид углерода TOF - частота оборотов (удельная каталитическая активность) TON - число оборотов TOP - триоктилфосфин St - стирол Ph - фенил

Phen - 1,10-фенантролин АН - анилин

ГЖХ - газожидкостная хроматография

ГХ-МС - газовая хромато-масс-спектрометрия

ДМФА - N^-диметилформамид

НХБ - нитрохлорбензол

ИКС - инфракрасная спектроскопия

ПЭМВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РФА - рентгенофазовый анализ

РФЭС - рентгенофотоэлектронная спектроскопия

ТГФ - тетрагидрофуран

УФС - ультрафиолетовая спектроскопия

УНТ - углеродные нанотрубки

УНВ - углеродные нановолокна

ХАН - хлоранилин

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Природа модифицирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов гидрирования нитрохлорбензолов»

Введение

Актуальность темы. Уникальная способность переходных металлов катализировать гидрирование ненасыщенных органических молекул газообразным водородом известна более 100 лет. Неослабевающий интерес к гидрогенизационному катализу обусловлен не только применением этих реакций для исследования теоретических вопросов в химии. Реакции гидрирования широко используются в многочисленных промышленных процессах, среди которых можно отметить хемоселективное гидрирование алкинов и диенов до моноенов, гидрирование бензола до циклогексана, фенола до циклогексанона, гидрирование полистирола (или стирольных блок-сополимеров) до поли(циклогексаэтилена) [ 1 - 3 ]. Каталитическую активность в реакциях гидрирования проявляют переходные металлы, их координационно-ненасыщенные комплексы в низших степенях окисления, оксиды и сульфиды металлов.

В последние годы все большее внимание приобретают вопросы экологической безопасности, поэтому продолжаются поиски новых катализаторов и новых подходов для синтеза эффективных катализаторов гидропроцессов (гидродесульфидирование, гидродеазотирование), а также гидрирования нитрогалогенаренов как экологически более чистого способа получения галогенанилинов по сравнению с реакцией Бешама [5].

Одной из основных проблем восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом является гидрогенолиз связи С-Ш1 Данный процесс, чаще всего, не удается подавить без применения S-, P- или N содержащих модификаторов. Согласно общему мнению, эти модификаторы предпочтительно адсорбируются на наиболее активных центрах металлического катализатора, препятствуя адсорбции и неселективному гидрированию [ 6 ]. Повышение селективности по галогенанилинам при восстановлении соответствующих нитропроизводных за счет применения S-, P- или ^содержащих модификаторов достигается за счет падения

каталитической активности и накопления в реакционной системе гидроксиламинов. Поэтому разрабатываются новые подходы повышения хемоселективности металлических катализаторов, основанные на различной чувствительности функциональных групп к размерам частиц катализатора [7, 8 ], эффекте сильного взаимодействия металл-носитель [ 9 ], а также проводится поиск новых, например, золотосодержащих катализаторов [10].

Начало XXI в. ознаменовалось значительным повышением интереса исследователей к нанообъектам на основе фосфидов переходных металлов [11-18]. Фосфиды переходных металлов рассматриваются в качестве нового класса потенциальных катализаторов гидрогенизационных процессов: гидродесульфидирования [16, 19-24, 28], гидродеазотирования [27, 25]. Хотя по активности фосфиды значительно уступают металлическим катализаторам [ 26 ], они оказались более устойчивыми к дезактивации в сравнении с металлами, сульфидами, карбидами и боридами металлов [27, 28], в том числе и в процессах гидродехлорирования [17]. Каталитические свойства данного класса неорганических соединений мало изучены. Поэтому разработка новых методов получения и изучение каталитических свойств фосфидов переходных металлов, в том числе и палладия, размеры которых находятся в нанометровом диапазоне, в различных реакциях превращения органических соединений представляет собой актуальную задачу, решение которой имеет не только научное, но и практическое значение.

Общепризнанно, что высокотемпературный синтез фосфидов металлов

Л

(250 - 700°С) из различных фосфорных прекурсоров (Р04 Р03 РН3) протекает через стадию образования металлических частиц с последующей миграцией фосфора внутрь нанокластера металла и дальнейшей кристаллизацией фосфида металла [28]. В тоже время в работах [29, 30] впервые было показано, что применение в качестве фосфорного прекурсора высокореакционной молекулярной аллотропной модификации - белого фосфора позволяет в мягких условиях (Т = 80°С, Р(Н2) = 2 атм) сформировать

эффективные палладиевые катализаторы гидрирования алкенов, у которых и

6

активность, и производительность в ~9 раз выше по сравнению с немодифицированной Pd-чернью. Значительный промотирующий эффект элементного фосфора на свойства палладиевых катализаторов алкенов с учетом повышенной устойчивости фосфидов переходных металлов к дезактивации в процессах гидродегалогенирования делает целесообразным исследование природы и свойств Pd-P катализаторов в различных гидрогенизационных процессах, в частности, в гидрировании нитрогалогенаренов.

Кроме того, несмотря на проведенные ранее исследования причин модифицирующего действия белого фосфора на свойства палладиевых катализаторов гидрирования, до начала диссертационного исследования оставался нерешенным ряд вопросов фундаментального характера. К ним относится, прежде всего, природа образующихся Pd-P-содержащих наночастиц. Поскольку идентификация фазового состава Pd-P катализаторов методом РФА проводилась после термостатирования при 400оС, нельзя исключить образование фосфидов палладия в результате протекания твердофазных реакций на стадии пробоподготовки к анализу РФА, а не в реакционной системе [29, 30]. Эти факты, а также отсутствие информации о состоянии поверхностного слоя Pd-P-содержащих наночастиц указывают на необходимость проведения исследований природы и свойств Pd-P-катализаторов в гидрировании нитрогалогенаренов.

Целью диссертационной работы явилось исследование природы модифицирующего действия фосфора на свойства палладиевых катализаторов в гидрировании нитрохлорбензолов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1) изучить влияние отношения P/Pd, температурного режима, природы растворителя на активность и хемоселективность Pd-P катализаторов в гидрировании нитрохлорбензолов и подобрать оптимальные условия проведения процесса;

2) установить фазовый состав и состояние поверхностного слоя Рё-Р катализаторов, сформированных из Р^асас)2 (или РдС12) и белого фосфора в водороде при разных отношениях Р/Рё, физическими методами (ПЭМВР, ББХ, РФЭС, РФА). Рассмотреть влияние состояния поверхностного слоя на каталитические свойства Р^Р-содержащих наночастиц;

3) экспериментально обосновать возможность и механизм низкотемпературного синтеза фосфидов палладия на примере взаимодействия комплекса Рд(дЬа)2 с элементным фосфором и роль фосфидов палладия в гидрогенизационном катализе, осуществляемом в мягких условиях.

Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально важными результатами диссертационного исследования являются следующие:

1. Установлены промотирующий эффект белого фосфора на хемоселективность Р^Р катализаторов в гидрировании о-нитрохлорбензола (о-НХБ) и основные факторы, обуславливающие изменение количественных характеристик палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором. При отношении P/Pd = 0,3 основной вклад в повышение селективности по о-хлоранилину оказывает термодинамический фактор (изменение соотношения констант адсорбционного равновесия о-НХБ и о-ХАН); при P/Pd = 0,7 - 1,0 -формирование малых кластеров палладия.

2. Обнаружено автоускорение при отношениях Р/Рё = 0,5 - 1,5, в ходе гидрирования нитробензола и о-нитрохлорбензола, которое связано с редокс-процессом между интермедиатом (азоксипроизводным) и РёР2, входящим в состав наночастиц Р^Р катализатора.

3. Путем химического моделирования - взаимодействия комплекса Р^0) (Р^Ьа^) с белым фосфором, экспериментально обоснован механизм

низкотемпературного синтеза фосфидов палладия, протекающий через стадии образования фосфидов PdP2, Pd5P2, Pd3P0,8. 4. Исследовано влияние отношения P/Pd на состояние поверхностного слоя Pd-P катализаторов гидрирования. Показано, что на поверхности Pd-P катализатора палладий находится, преимущественно, в двух химических состояниях: в виде кластеров Pd(0) и фосфидов палладия. С ростом отношения P/Pd уменьшается доля и размер кластеров палладия, а также изменяется фазовый состав образующихся фосфидов палладия: Pd3P0,8^ Pd5P2 ^ PdP2.

Практическая значимость. Результаты проведенного исследования позволили предложить новый подход к синтезу эффективных Pd-P катализаторов гидрирования нитрохлорбензолов. Количественные характеристики наиболее эффективных из предложенных каталитических систем сопоставимы с аналогами, представленными в научной и патентной литературе. Фундаментальные данные расширяют теоретические основы наноразмерного катализа и нанохимии и используются в лекционных курсах при чтении дисциплин «Нанохимия» и «Физико-химия наночастиц».

Личный вклад автора состоит в выполнении экспериментальных исследований (проведение подготовительных работ, изучение каталитических свойств Pd-P содержащих наночастиц, механизма низкотемпературного синтеза фосфидов палладия, синтез исходных комплексов и образцов катализаторов для анализа физическими методами), в обработке результатов на всех этапах работы; участии в обсуждении результатов и подготовке публикаций. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научным руководителем.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на XLIХ Международной конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2011 г.), Всероссийской конференции с

международным участием "Менделеев" (Санкт-Петербург, 2012, 2013, 2014

9

гг.), Всероссийской школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012 г.), Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (Казань, 2012 г.), конференции Иркутского государственного университета (Иркутск, 2012 г.), VII Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Новосибирск, 2012 г.), 2nd International school-conference on nanotechnology and nanotoxicology (Листвянка, 2013).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 21 печатная работа, в том числе 8 статей; из них 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК. Приоритет подтвержден 1 патентом.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Разработка высокоэффективных катализаторов реакций гидрирования и С-С-сочетания на основе соединений никеля и палладия» (гос. контракт № П1344; 2009-2011 гг.); ФЦП «Синтез, природа и свойства наночастиц и композитов в катализе реакций превращения ненасыщенных углеводородов» (Соглашение № 14.В37.21.0795; 2012-2013 гг.), проектной части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки РФ «Физико-химические аспекты формирования и функционирования гомогенных и наноразмерных катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов на основе катионных и нейтральных комплексов никеля и палладия в различных степенях окисления» (№ 4.353.2014/K; 2014-2016 гг.), при поддержке РФФИ «Разработка научных основ синтеза хемоселективных в гидрировании нитрогалогенаренов катализаторов на основе нанофосфидов палладия» (грант № 14-03-32001_мол_а; 2014-2015 гг.) и трех грантов ИГУ для поддержки молодых ученых (№ 113-11-000, № 500-12-653, № 111-13-209).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав (литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов), выводов и списка использованных литературных источников. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц, 66 рисунков. Список цитируемой литературы включает 198 наименований.

1 Обзор литературы. Современное состояние исследований в области синтеза и свойств катализаторов гидрирования нитрогалогенаренов на основе металлов платиновой группы

Уникальная способность переходных металлов катализировать гидрирование ненасыщенных соединений молекулярным водородом известна с конца XIX в. Еще в 1897 г. П. Сабатье и его ученик Ж. Сандеран впервые показали, что не только металлы платиновой группы, но и триады железа, а также медь проявляют активность в процессах гидрирования непредельных углеводородов при умеренном давлении водорода [31]. Несколько позднее (1903 г.) В.Н. Ипатьевым был сконструирован аппарат, получивший название "бомба Ипатьева", который позволил изучать жидкофазное гидрирование при высоком давлении водорода и высокой температуре. Это способствовало внедрению гидрогенизационного катализа в промышленные процессы. В 1925 г. были предложены высокоэффективные скелетные катализаторы гидрирования, широко известные как катализаторы Ренея.

Несмотря на столь длительный период исследований в области гидрогенизационного катализа, интерес к данному процессу и катализаторам гидрирования не ослабевает до настоящего времени. Это связано с тем, что, с одной стороны, реакции гидрирования относятся к процессам, на которых исследуются теоретические вопросы катализа в химии: механизмы активации водорода и ненасыщенных соединений; механизмы каталитических процессов и т.д. В настоящее время актуальной фундаментальной проблемой является изучение размерных эффектов и причин их проявления [32-38].

С другой стороны, гидрогенизационный катализ широко используется в многочисленных промышленных процессах, среди которых можно отметить хемоселективное гидрирование алкинов и диенов до моноенов при получении этилена пиролизом низших углеводородов, гидрирование бензола до циклогексана, фенола до циклогексанона, гидрирование ненасыщенных

связей при производстве топлива, растительных масел, различных соединений при производстве лекарственных препаратов и т.д. [1, 2, 3].

В последние годы все большее внимание приобретают вопросы экологической безопасности, поэтому продолжаются поиски новых катализаторов и новых подходов для синтеза эффективных катализаторов гидропроцессов: гидродесульфидирования, гидродеазотирования, гидродехлорирования арил- и алкилгалогенидов, гидрирования нитрогалогенаренов до галогенанилинов. Ароматические галогенамины являются важными промежуточными продуктами в синтезе красителей, гербицидов, лекарственных препаратов. Они находят также применение в качестве отвердителей эпоксидных смол, сшивающего агента различных полимеров [ 39]. До шестидесятых годов XX в. было известно немного способов получения галогенаминов, однако возросший интерес к этим соединениям привел к поиску новых путей для их крупнотоннажного производства. Рассмотрим основные закономерности и проблемы гидрирования нитрогалогенаренов более детально.

1.1 Основные закономерности каталитического восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом и проблемы синтеза ароматических галогенаминов

Для синтеза галогенанилинов возможно использовать некаталитические и каталитические методы [40, 41]. К некаталитическим способам синтеза галогенанилинов могут быть отнесены хорошо известные именные реакции восстановления нитрогалогенаренов сульфидом аммония (реакция Зинина, 1842 г.) и восстановление нитрогалогенаренов в кислой среде (реакция Бешама, 1854 г.):

с6н5_х(Ш)хко2 + 3(Ж4)28 = С6Н5.х(На1)хда2 + бдаз + 38+2Н20, С6Н5-Х (На1)х N0 + 2Бе + 6НС1 = С6Н5.Х (На1)х N^2 + 2РеС13 + 2Н20

Основным недостатком некаталитического метода синтеза ароматических галогенаминов является большое количество сточных вод, вызывающих серьезные загрязнения окружающей среды [5].

Каталитический метод синтеза галогенанилинов основан на жидкофазном или газофазном гидрировании нитропроизводных молекулярным водородом в присутствии металлических катализаторов. Данный метод относится к технологически более чистым процессам по сравнению с синтезом галогенанилинов по реакции Бешама [5]. Однако каталитическое восстановление нитрогруппы в нитрогалогенаренах молекулярным водородом в присутствии металлов VIII группы сопровождается рядом побочных процессов, приводящих к уменьшению выхода целевого продукта - галогенанилина. Общая схема превращений нитрогалогенаренов в ходе каталитического восстановления их молекулярным водородом, впервые предложенная в 1898 г. Габером (Haber), представлена на рис. 1 .

Одной из основных проблем восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом является гидрогенолиз связи C-Hal. Катализируемый металлами гидрогенолиз связи C-Hal может происходить как в молекуле ароматического нитрогалогенарена [42, 43], так и в продукте реакции - ароматическом галогенамине [5]. Нельзя также исключить гидрогенолиз связи C-Hal и в интермедиатах, образующихся при восстановлении нитропроизводных. Однако, учитывая тот факт, что введение аминогруппы в ароматическое кольцо усиливает гидрогенолиз связи C-Hal, в большей степени он наблюдается в ароматических галогенаминах [5]. В процессе гидрирования нитрогалогенаренов в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы гидрогенолиз связи C-Hal, чаще всего, не удается подавить без применения S-, P- или N-содержащих модификаторов [5].

Рисунок 1 - Общая схема каталитического восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом [5].

При этом повышение хемоселективности металлических катализаторов по галогенанилинам при модифицировании их Б-, Р- или ^содержащими органическими соединениями обычно достигается за счет падения каталитической активности и накопления в реакционной системе нежелательных замещенных гидроксиламинов. Разложение гидроксиламинов является экзотермической реакцией, поэтому высокая концентрация их в реакционной системе может создать взрывоопасную ситуацию. Кроме того, в результате взаимодействия гидроксиламина с другим интермедиатом -замещенным нитрозобензолом, образуются продукты конденсации: азо- и азоксипроизводные. В отличие от каталитического процесса, конденсация галогенгидроксиламинов с замещенным нитрозобензолом протекает в жидкой фазе [44]. Этот более длинный и медленный конденсационный маршрут также позволяет получить целевой продукт реакции -ароматический галогенамин (рис. 2).

Рисунок 2 - Схема восстановления нитрогалогенаренов молекулярным водородом: сплошными стрелками изображены стадии, протекающие на поверхности катализатора, штрих-пунктирными линиями - стадии, протекающие в объемной фазе [44].

Третьим побочным процессом при восстановлении замещенных нитробензолов является перегруппировка замещенного N фенилгидроксиламина по Бамбергеру, приводящая к образованию аминогалогенфенола (рис. 1, соединение 11). Однако данный процесс протекает в сильнокислой среде, поэтому в условиях каталитического гидрирования им можно пренебречь.

1.2 Влияние природы переходного металла на его каталитические свойства в гидрировании нитрогалогенаренов

Чаще всего в качестве катализаторов гидрирования нитрогалогенаренов используют переходные металлы платиновой группы (Р1:,

15

Pd, ЯЪ, Ru), никель Ренея [5], сульфиды [45] и бориды металлов VIII группы [46]. Наибольший интерес к металлам платиновой группы обусловлен их особыми каталитическими свойствами в данном процессе. Они характеризуются наибольшими величинами частоты оборотов (ТОБ) в гидрировании нитрогалогенаренов по сравнению с никелевыми катализаторами [5, 42, 43] или сульфидами металлов. Например, в присутствии ингибитора - фосфористой кислоты, скорость гидрирования нитрогалогенбензолов изменяется в ряду: Pd > Р1 >> N1 [5].

Сравнение каталитических характеристик металлов платиновой группы в гидрировании замещенных нитробензолов позволяет сформулировать следующие закономерности. Палладий более активен по сравнению с платиной, рутением и родием в восстановлении нитрогруппы, однако он в большей степени катализирует и разрыв связи С-С1, приводя к значительному гидродегалогенированию. Поэтому селективность по целевому продукту - галогенанилину, для немодифицированных палладиевых катализаторов обычно не превышает ~60-65% [47]. Рутениевые катализаторы характеризуются самой низкой скоростью восстановления нитрогруппы среди металлов платиновой группы. Различие в каталитических активностях может составлять сто и более раз. Однако рутениевые катализаторы обладают наибольшей селективностью в данном процессе, которая достигает 98 - 100%. По хемоселективности в гидрировании нитрогалогенаренов металлы платиновой группы располагаются в ряд: Яи > Р1 ~ ЯЪ > Pd [5]. Гетерогенные катализаторы на основе платины и родия занимают промежуточное положение между палладием и рутением, обладая относительно высокой активностью в восстановлении нитрогруппы (ТОБ =1 - 2 ч-1) и селективностью по галогенамину (~80-85%). При этом платиновые катализаторы изучаются в большей степени по сравнению с родиевыми из-за значительной разницы в их стоимости.

1.3 Выбор параметров проведения гидрогенизационного процесса и среды для эффективного жидкофазного синтеза ароматических галогенаминов

Выбор параметров проведения процесса гидрирования нитрогалогенаренов и среды относится к важным моментам, позволяющим регулировать свойства металлических катализаторов [5]. Варьирование температурного режима позволяет управлять вкладом реакции гидродегалогенирования в общий процесс. С ростом температуры усиливается степень гидродегалогенирования. Температура 100°С обычно рассматривается в качестве критической для гидродегалогенирования в ходе восстановления нитрогалогенаренов. Однако, этот температурный предел, естественно, зависит от природы галогена. Температура проведения гидрогенизационного процесса оказывает влияние также на выход продуктов конденсации. Для подавления образования продуктов конденсационного маршрута целесообразно повысить температуру реакции выше 80°С [48].

Не менее важный вклад на каталитические свойства оказывает давление водорода, изменяющее концентрацию растворенного водорода. Поскольку перенос водорода на замещенный фенилгидроксиламин, чаще всего, является лимитирующей стадией восстановления нитрогалогенаренов, то варьирование давления водорода может повлиять на состав продуктов превращения. Например, для платиновых катализаторов, модифицированных морфолином модификатор^ = 3), при давлении водорода меньше 3,4

атм гидродехлорирование с образованием димерного продукта из п-НХБ и морфолина преобладает над процессом восстановления нитрогруппы в п-НХБ [49]. В диапазоне от 3,4 до 13,6 атм образуется смесь продуктов. При давлении водорода 6,8 атм продуктами превращения п-НХБ являются п-хлоранилин (43%), п-(К-морфолино)-анилин (53%) и анилин (6%). При давлении водорода выше 13,6 атм преобладает п-хлоранилин (95%).

Исследование влияния природы среды на свойства катализаторов на основе металлов платиновой группы показывает, что протонные растворители благоприятствуют более высоким скоростям как реакций восстановления нитрогруппы, так и гидродехлорирования [ 50 ]. Предполагается, что высокие скорости восстановления нитрогруппы в метаноле связаны с невысокой плотностью и вязкостью по сравнению с диэтиловым эфиром, диоксаном, тетрагидрофураном (ТГФ). Это облегчает перемещение жидкости в поры катализатора. Скорость гидрирования в метаноле в присутствие катализатора Pd/C для изомеров нитрохлорбензолов изменяется в ряду: мета > орто = пара.

В апротонных растворителях (диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран) обычно наблюдаются более низкие скорости и восстановления нитрогруппы, и гидродехлорирования. Причину повышения селективности в апротонных растворителях обычно связывают с невысокой их диэлектрической проницаемостью. Если реакции восстановления нитрогруппы и гидрогенолиз связи С-На1 протекают параллельно, то в полярном растворителе дополнительная поляризация молекулы облегчает ориентацию и адсорбцию на активных центрах как нитрогруппой, так и атомом галогена. В неполярном растворителе из-за естественной поляризации молекулы происходит преимущественно адсорбция нитрогруппой. Поэтому восстановление замещенных нитропроизводных в ТГФ и диэтиловом эфире, которые имеют очень низкую диэлектрическую проницаемость, может обеспечить высокую селективность по целевому продукту. Однако при переходе к ТГФ или диоксану резко (в 5-10 раз) снижается скорость процесса восстановления нитрогруппы из-за низкой растворимости водорода и диффузных ограничений.

В последние годы все больше внимание исследователей обращено к

проведению жидкофазных процессов в среде сжиженного сверхкритического

диоксида углерода (БсСО2). Жидкофазное гидрирование нитрогалогенаренов

в среде БсСО2 способствует как решению экологических проблем, так и

18

благоприятствует значительному повышению хемоселективности металлических катализаторов. Наглядным примером являются никелевые катализаторы. Хемоселективность катализаторов МАГЮ2 по п-хлоранилину обычно не превышает 70% даже при 26-36%-ной конверсии п-НХБ при проведении реакции в среде этанола и н-гексана [48]. Жидкофазное восстановление п-НХБ в scCO2 повышает избирательность никелевых катализаторов (№АГЮ2, Ni/Al2Oз) по п-хлоранилину от 70-80 до 99%. Кроме того, при проведении реакции в scCO2 не накапливаются нежелательные промежуточные продукты. По мнению авторов [48], которое основано на мониторинге реакционной системы методом ИК-спектроскопии, столь сильное влияние среды на свойства никелевых катализаторов в гидрировании п-НХБ является результатом молекулярных взаимодействий реагирующих веществ и интермедиатов с scСО2.

Иная точка зрения представлена и экспериментально обоснована авторами [51]. В процессе гидрирования нитрогалогенаренов молекулы СО2, являющегося растворителем, реагируют с водородом с образованием СО и воды. Монооксид углерода селективно отравляет активные центры (кинки), ответственные за гидродехлорирование. Оставшиеся свободные активные центры эффективно катализируют восстановление нитрогруппы в среде scCO2, тем самым, благоприятствуя высоко хемоселективному гидрированию.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стеренчук Татьяна Петровна, 2016 год

Список литературных источников

1 Supported palladium catalysts for fine chemical synthesis [Текст] / Blaser H.W.,

Indolese A., Setnyder A. et. al. // J. Mol. Catal. - 2001. - Vol. 173, N 1-2. - P. 3-18.

2 Tungler A. Catalysis with supported palladium metal, selectivity in the hydrogenation of C=C, C=O and C=N bonds, from chemo- to enantioselectivity [Текст] / A. Tungler, G. Fogassy // J. Mol. Catal. - 2001. - Vol. 173, N 1-2. - P. 231-247.

3 Molnar A. Hydrogenation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and

stereo-selectivity [Текст] / A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga // J. Mol. Catal. -2001. - Vol. 173, N 1-2. - P. 185-221.

4 Model Ziegler-Type Hydrogenation Catalyst Precursors, [(1,5-COD)M(^-O2C8H15)]2 (M = Ir and Rh): Synthesis, Characterization, and Demonstration of Catalytic Activity En Route to Identifying the True Industrial Hydrogenation Catalysts. [Текст] / W.M. Alley, C.W. Girard, S. Ozkar, R.G. Finke. // Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 48, N 3. - P. 1114-1121.

5 Wang X. Selective Hydrogenation of Aromatic Chloronitro Compounds [Текст] / X. Wang, M. Liang, J. Zhang, Y. Wang // Current Organic Chemistry. - 2007. -Vol. 11. - P. 299-314.

6 Blaser H.U. A Golden Boost to an Old Reaction. [Текст] / H.U. Blaser // Science. - 2006. - Vol. 313. - P. 312-313.

7 Coq B. Particle size effect on the kinetics of ^-chloronitrobenzene hydrogenation over platinum/alumina catalysts [Текст] / B. Coq, A. Tijani, F. Figueras // J. Mol. Catal. A. - 1991. - Vol. 68. - P. 331-345.

8 Chemoselective Hydrogenation of Nitroaromatics by Supported Gold Catalysts: Mechanistic Reasons of Size- and Support-Dependent Activity and Selectivity. [Текст] / K. Shimizu, Y. Miyamoto, T. Kawasaki, T. Tanji, Y. Tai, A. Satsuma // J. Phys. Chem. C. - 2009. - Vol. 113. - P. 17803-17810.

9 Molecular Mechanism for the Chemoselective Hydrogénation of Substituted Nitroaromatics with Nanoparticles of Gold on TiO2 Catalysts: A Cooperative Effect between Gold and the Support. [Текст] / M. Boronat, P. Concepcion, A. Corma, S. Gonzalez, S. Illas, P.A. Serna // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - P. 16230-16237.

10 Mitsudome T. Gold Nanoparticle Catalysts for Selective Hydrogenations [Текст]/ T. Mitsudome, K. Kaneda // Green Chem. - 2013. - Vol. 15. - P. 26362654.

11. Oyama S.T. Novel catalysts for advanced hydroprocessing: transition metal phosphides [Текст] / S.T. Oyama // Journal of Catalysis. - 2003 - Vol. 216. -P. 343-352.

12. Effect of Phosphorus Content in Nickel Phosphide Catalysts Studied by XAFS and Other Techniques [Текст] / S.T. Oyama, X. Wang, Y.K. Lee, K. Bando, F.G. Requejo // J. Catal. - 2002. - Vol. 210. - P. 207-217.

13 Desulfurization Reactions on Ni2P(001) and r-Mo2C(001) Surfaces: Complex Role of P and C Sites. [Текст] / P. Liu, J.A. Rodriguez, T. Asakura, J. Gomes, K. Nakamura / J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. - P. 4575-4583.

14 A novel method for preparing an active nickel phosphide catalyst for HDS of dibenzothiophene [Текст] / J.A. Cecilia, A. Infantes-Molina, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez // J. Catal. - 2009. - Vol. 263. - P. 4-15.

15 A feasible approach to the synthesis of nickel phosphide for hydrodesulfurization. [Текст] / Q. Guan, X. Cheng, R. Li, W. Li // J. Catal. -2013. - Vol. 299. - P. 1-9.

16 Yang S. New synthesis method for nickel phosphide hydrotreating catalysts. [Текст] / S. Yang, R. Prins // ChemComm. - 2005. - P. 4178-4180.

17 Influence of the silica support on the activity of Ni and Ni2P based catalysts in the hydrodechlorination of chlorobenzene. Study of factors governing catalyst deactivation [Текст] / J.A. Cecilia, I. Jimenez-Moralesa, A. Infantes-Molin, E.

Rodriguez-Castellon [Текст] // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2013. - Vol. 368-369. - P. 78-87.

18 Effect of surface composition on the catalytic performance of molybdenum phosphide catalysts in the hydrogenation of acetonitrile [Текст] / P. Yang, Z. Jiang, P. Ying, C. Li // J. Catal. - 2008. - Vol. 253, № 1. - P. 66-73.

19 Desulfurization reactions on Ni2P (001) and a-Mo2C (001) surfaces: complex role of P and C sites [Текст] / P. Liu, J.A. Rodriguez, T. Asakura, T. Gomes, T. Nakamura // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109, №. 10. - P. 4575-4583.

20 Synthesis and hydrodesulfurization properties of noble metal phosphides: ruthenium and palladium [Текст] / R.H. Bowker, M.C. Smith, B.A. Carrillo, M.E. Bussell // Top. Catal. - 2012. - Vol. 55, №. 14-15. - P. 999-1009.

21 Facile synthesis of iron phosphide Fe2P nanoparticle and its catalytic performance in thiophene hydrodesulfurization [Текст] / X. Huang, X. Dong, H. Huang, L. Yue, Z. Zhu, J. Dai // J. Nanopart. Res. - 2014. - Vol. 16, №. 12. - P. 1-6.

22 Preparation and performance of noble metal phosphides supported on silica as new hydrodesulfurization catalysts [Текст] / Y. Kanda, Y. Temma, K. Nakata, T. Kobayashi, M. Sugioka, Y. Uemichi // Appl. Catal. A Gen. - 2010. - Vol. 386, №. 1. - С. 171-178.

23 Mesoporous Matrix Encapsulation for the Synthesis of Monodisperse Pd5P2 Nanoparticle Hydrodesulfurization Catalysts [Текст] / G.H.L. Savithra, R.H. Bowker, B.A. Carrillo, M.E. Bussell, S.L. Brock // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2013. - Vol. 5, №. 12. - С. 5403-5407.

24 Sweeney C. M. On the feasibility of phosphide generation from phosphate reduction: The case of Rh, Ir, and Ag [Текст] / C.M. Sweeney, K.L. Stamm, S.L. Brock // J. Alloys Compd. - 2008. - Vol. 448, №. 1. - С. 122-127.

25 Studies of the synthesis of transition metal phosphides and their activity in the hydrodeoxygenation of a biofuel model compound [Текст] // P. Bui, J.A. Cecilia,

S.T. Oyama, A. Takagaki, A. Infantes-Molina, H. Zhao, D. Li, E. Rodriguez-Castellyn, A. Jimenez-Lopez // J. Catal. - 2012. - Vol. 294. - P. 184 - 198.

26 Muetterties E.L. Catalytic properties of metal phosphides. Qualitative assay of catalytic properties. I / E.L. Muetterties, J.C. Sauer // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96, N 11 . P. 3410- 3415.

27 Transition metal phosphide hydroprocessing catalysts: A review. [Текст] / S.T. Oyama, T. Gott, H. Zhao, Y-K. Lee // Catal Today. - 2009. - Vol. 143. - P. 94107.

28 Prins R. Metal phosphides: preparation, characterization and catalytic reactivity [Текст] / R. Prins, M.E. Bussell // Catal Lett. - 2012. - Vol. 142, №. 12. - P. 1413-1436.

29 Синтез, свойства и природа активности наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных элементным фосфором [Текст] / Л.Б. Белых, Н.И. Скрипов, Л.Н. Белоногова, В.А. Уманец, Ф.К. Шмидт // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51, № 1.- С. 47-55.

30 Влияние природы ацидолиганда в прекурсоре на свойства наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных элементным фосфором [Текст] / Н.И. Скрипов, Л.Б. Белых, Л.Н. Белоногова, В.А. Уманец, Е.Н. Рыжкович, Шмидт Ф.К. // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51, № 5.- С. 739-749.

31 Соловьев Ю.И. Почему академик В.Н. Ипатьев не стал нобелевским лауреатом [Текст] / Ю.И. Соловьев // Вестник Российской акаемии наук. -1997. - Т. 67, № 7. - С. 627-642

32 Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе [Текст] / В.И. Бухтияров, Слинько М.Г. // Успехи химии. - 2001. - T. 70, № 2. - C. 167181.

33 Silvestre-Albero J. From Pd nanoparticles to single crystals: 1,3-butadiene hydrogenation on well-defined model catalysts [Текст] / J. Silvestre-Albero, G. Rupprechter, H.-J. Freund // Chem. Commun. - 2006. - Р. 80-82.

34 Semagina N. Palladium Nanoparticle Size Effect in 1-Hexyne Selective Hydrogenation [Текст] / N. Semagina, A. Renken, L. Kiwi-Minsker // J. Phys. Chem. C. - 2007. - Vol. 111. - P. 13933-13937.

35 Durand J. An Overview of Palladium Nanocatalysts: Surface and Molecular Reactivity /J. Durand, E. Teuma, M. Gómez [Текст] // Eur. J. Inorg. Chem. -Vol. 2008. - P. 3577-3586.

36 Специфика каталитических свойств нанесенных наночастиц палладия в гетерогенно-каталитических реакциях [Текст] / А.Ю. Стахеев, И.С. Машковский, Г.Н. Баева, Г.Н. Телегина // Рос. хим. ж. - 2009. - Т. LIII, № 2. - С. 68-78.

37 Effect of Pd Nanoparticle Size on the Catalytic Hydrogenation of Allyl Alcohol [Текст] / O.M. Wilson, M.R. Knecht, J.C. Garcia-Martinez, R.M. Crooks // J. Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128. - P. 4510-4511.

38 Somorjai G.A. Selective Nanocatalysis of Organic Transformation by Metals: Concepts, Model Systems, and Instruments [Текст] / G.A. Somorjai, Y. Li // Top. Catal. - 2010. - Vol. 53. - P. 832-847.

39. Novel microwave synthesis of ruthenium nanoparticles supported on carbon nanotubes active in the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene to p-chloroaniline [Текст] / C. Antonetti, M. Oubenali, A.M.R. Gallett, P. Serp, G. Vannucci // Applied Catalysis A: General. - 2012. - Vol. 421-422. - P. 99-107.

40. Реутов О.А. Органическая химия [Текст] / О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. Ч. 3. - М.: изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - С. 298.

41 Белых Л.Б. Размерные эффекты в гидрировании нитрогалогенаренов [Текст] / Л. Б. Белых, Н.И. Скрипов, Ф. К. Шмидт. - Saabrucken: Lambert Academic Publishing GmbH & Co, 2014. - 120 с. (Электрон. версия печат. публ ).

42 Regioselective dechlorination of 2,3-dichloronitrobenzene into 3-chloronitrobenzene and regioselective dechlorination-hydrogenation into 3-

chloroaniline [Текст] / A. Angeloff, J.J. Brunet, P. Legars, D. Neibecker, D. Souyri // Tetrahedron Lett. -2001. -Vol. 42. - P. 2301-2303. 43. Effect of catalyst and substituents on the hydrogenation of chloronitrobenzenes [Текст] / V. Kratky, M. Kralik, M. Mecarova, M. Stolcova // Appl. Catal. A: Gen. - 2002. - Vol. 235. - P. 225-231. 44 Blaser H.U. A Golden Boost to an Old Reaction [Текст] / H.U. Blaser // Science. - 2006. - Vol. 313. - P. 312-313.

45. Greenfield H. Metal Sulfide Catalysts for Hydrogenation of Halonitrobenzenes to Haloanilines [Текст] / H. Greenfield, F.S. Dovell // J. Org. Chem. - 1967. -Vol. 32. - P. 3670-3671.

46. Chen Y.Z. Hydrogenation of para-chloronitrobenzene over nickel borides [Текст] / Y.Z. Chen, Y.C. Chen // Appl. Catal. A Gen. - 1994. - Vol. 115. - P. 45-57.

47.Hydrogenation of Aromatic Nitrogroups with Precious Metal Powder Catalysts: Influence of Modifier on Selectivity and Activity [Текст] / K. Mobus, D. Wolf,

H. Benischke, U. Dittmeier, K. Simon, U. Packruhn, R. Jantke, S. Weidlich, C. Weber, B. Chen // Top. Catal. - 2010. - Vol. 53. - P. 1126-1131.

48 Selective hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroaniline in supercritical carbon dioxide over Ni/TiO2: Significance of molecular interactions [Текст] / X. Meng, H. Cheng, S. Fujita, Y. Hao, Y. Shang, Y. Yu, S. Cai, F. Zhao, M. Arai // J. Catal. - 2010. - Vol. 269. - P. 131-139.

49 Kosak J.R. Catalysis of organic reactions. Vol. 33. [Текст] / J.R. Kosak. - New York: Chemical Industries (Dekker), 1988. - P. 135

50 Reaction path ways and the role of solvent in the hydrogenation of chloronitrobenzenes [Текст] / V. Kratky, M. Kralik, A. Kaszonyi, M. Stolcova,

I. Zalibera, M. Mecarova, M. Hronec // Collect. Czech. Chem. Commun. -2003. - Vol. 68. - P. 1819-1832.

51 Ichikawa S. Chemoselective Hydrogenation of Halonitroaromatics over Platinum on Carbon as Catalyst in Supercritical Carbon Dioxide [Текст] / S.

Ichikawa, T. Seki, T. Ikariya // Adv. Synth. Catal. - 2014. - Vol. 356. - P. 1 -11.

52. Hydrogenation of o-chloronitrobenzene on a Pd/C catalyst doped with metal oxide nanoparticles [Текст] / G. Zhang, L. Wang, K. Shen, D. Zhao, H.S. Freeman // Chem. Engineering J. - 2008. - Vol.141. - P. 368-374.

53 . Palladium nanoparticle microemulsions: Formation and use in catalytic hydrogenation of o-chloronitrobenzene [Текст] /C. Liang, J. Han, K. Shen, L. Wang, D. Zhao, H.S. Freeman // Chem. Engineering J. - 2010. - Vol. 165. - P. 709-713.

54 ЕР № 0 292 682 А2 Process for the catalytic reduction of aromatic nitro-halo-derivatives; Bul. № 88/48 от 30.11.1988.

55 Дорохов В.Г. Кинетические закономерности жидкофазного каталитического гидрирования хлорсодержащих ароматических нитросоединений в присутствии пиридина [Текст] / В. Г. Дорохов, В. И. Савченко // Кинетика и катализ. - 2014. - Т. 55, № 4. - С. 467-477.

56 Baumeister P., Siegrist U., Studer M. EP Patent 0,842,920 B1, Apriel 07, 2004 Bulletin 2004/15.

57 Пармон В. Н. Катализ и нанотехнологии: от фундаментальных исследований до крупномасштабной промышленности современной России [Текст] / В. Н. Пармон // Катализ в промышленности. - 2008. -Спецвыпуск. - С. 6-17.

58.Highly selective hydrogenation of 3,4-dichloronitrobenzene over Pd/C catalysts without inhibitors [Текст] / L. Ma, S. Chen, C. Lu, Q. Zhang, X. Li // Catal. Today. - 2011. - Vol. 173. - P. 62 - 67. 59 Coq B Influence of alloying platinum for the hydrogenation of p-chloronitrobenzene over PtM/A1203 catalysts with M = Sn, Pb, Ge, A1, Zn [Текст] / B. Coq, A. Tijani, F. Figueras // J. Mol. Catal. - 1992, Vol. 71. - P. 317-333.

60 Lefedova O.V. The influence of the nature of substituents on adsorbability and the rate of liquid-phase hydrogenation of nitrobenzenes. [Текст] / O.V. Lefedova, I.V. Smirnova, M.P. Nemzeva // Rus. J. Phys. Chem. A. - 2009. -Vol. 83. - P. 1727-1730.

61 Reduction of nitroaromatic compounds on the surface of metallic iron: Quantum chemical study [Текст] / I. Zilberberg, A. Pelmenschikov, C.J. McGrath, W. Davis, D. Leszczynska, J. Leszczynski // Int. J. Mol. Sci. - 2002.

- Vol. 3. - P. 801-813.

62 Liquid-Phase Hydrodechlorination of CCl4 to CHCl3 on Pd/Carbon Catalysts: Nature and Role of Pd Active Species [Текст] / L.M. Gomez-Sainero, X.L. Seoane, J.L.G. Fierro, A. Arcoya // J. Catal. - 2002. - Vol. 209. - P. 279-288.

63 An excellent Pd-based nanocomposite catalyst for the selective hydrogenation of para-chloronitrobenzene [Текст] / H. Liu, M. Liang, C. Xiao, N. Zheng, X. Feng, Y. Liu, J. Xie, Y. Wang // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2009. - Vol. 308. -P. 79-86.

64 Родунер Э. Размерные эффекты в наноматериалах [Текст] / Э. Родунер. -М.: Техносфера, 2010. -. 352 с.

65 Суздалев И.П. Нанотехнология: Физико-химия нанокластеров, наноструктур инаноматериалов. Изд. 2-е, испр. [Текст] / И.П. Суздалев. -М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2009. - 592 с.

66 Белых Л.Б. Введение в нанохимию: Размерные эффекты в физико-химии и катализе : учеб. пособие [Текст] / Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт. - Иркутск : Изд-во ИГУ, 2013. - 199 с.

67 Стрижак П.Е. Геометрический и электронный подходы к размерным эффектам в гетерогенном катализе [Текст] / П.Е. Стрижак, А.И. Трипольский, Г.Р. Космамбетова // Кинетика и катализ. - 2011. Т. 52, № 1.

- С. 131-142.

68. A New Class of Heterogeneous Platinum Catalysts for the Chemoselective Hydrogenation of Nitroarenes [Текст] / V. Pandarus, R. Ciriminna, F. Beland, M. Pagliaro // Adv. Synth. Catal. - 2011. - Vol. 353. - P. 1306 -1316.

69 Chemoselective hydrogenation of nitroarenes: Boosting nanoparticle efficiency by confinement within highly porous polymeric framework [Текст] / F. Cardenas-Lizana, C. Berguerand, I. Yuranov, L. Kiwi-Minsker // J. Catal. -2013. - Vol. 301. - P. 103-111.

70 Transforming Nonselective into Chemoselective Metal Catalysts for the Hydrogenation of Substituted Nitroaromatics. [Текст] / A. Corma, P. Serna, P. Concepcion, J.J. Calvino // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - P. 87488753.

71 Крылов О.В. Гетерогенный катализ : учебное пособие / О.В. Крылов. - М.: Наука, 2003. - 423 с.

72 Лунин В. В. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений [Текст] / В. В. Лунин, Е. С. Локтева // Изв. АН СССР. Сер. химическая. - 1996. № 7. - С. 1609-1623.

73 . Influence of support and metallic precursor on the hydrogenation of p-chloronitrobenzene over supported platinum catalysts [Текст] / B. Coq, A. Tijani, R. Dutartre, F. Figueras // J. Mol. Catal. - 1993. - Vol. 79. - P. 253-264.

74. Solvent-free selective hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroaniline over a robust Pt/Fe3O4 catalyst [Текст] / C. Lian, H. Liu, C. Xiao, W. Yang, K. Zhang, Y. Liu, Y. Wang // Chem. Commun. - 2012. - Vol. 48. - P. 3124-3126.

75 Gold complexes as catalysts: Chemoselective hydrogenation of nitroarenes [Текст] / A. Corma, C. Gonzalez-Arellano, M. Iglesias, F. Sanchez // Appl. Catal. A: Gen. - 2009. - Vol. 356. - P. 99-102.

76 Serna P. Design of highly active and chemoselective bimetallic gold -platinum hydrogenation catalysts through kinetic and isotopic studies [Текст] / P. Serna, P. Concepciуn, A. Corma // Journal of Catalysis. - 2009. - Vol. 265. - P. 19-25.

77 Nitrobenzene Hydrogenation on Au/TiO2 and Au/SiO2 Catalyst: Synthesis, Characterization and Catalytic Activity [Текст] / C. Torres, C. C. Jose, L. G. Fierro, M. Oportus, P. Reyes // Catal. Lett. - 2013. - Vol. 143. - P. 763-771.

78 The effect of support properties on the activity of Pd/C catalysts in the liquidphase hydrodechlorination of chlorobenzene [Текст] / V.I. Simagina, V.I. Netskina, E.S. Tayban, O.V. Komova, E.D. Grayfer, A.V. Ischenko, E.M. Pazhetnov // Appl. Catal. A: General. - 2010. - Vol. 379. - P. 87-94

79 . Каталитическое восстановление хлорнитробензола до хлоранилина. Сообщение 2. Использование рутения в восстановлении о-хлорнитробензола [Текст] / Н.П. Соколова, А.А. Баландин, М.П. Максимова, З. М. Скульская // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1966. - Т. , № 11. - C. 1891-1895.

80 . Carbon nanofiber supported Ni catalysts for the hydrogenation of chloronitrobenzenes [Текст] / C. Wang, J. Qiu, C. Liang, L. Xing, X. Yang. // Catal. Commun. - 2008. - Vol. 9. - P 1749-1753.

81 Hydrogenation of chloronitrobenzenes over filamentous carbon stabilized nickel nanoparticles [Текст] / N. Mahata, A. F. Cunha, J. J. Orfao, J. L. Figueiredo. // Catal. Commun. - 2009. - Vol. 10. - P. 1203-1206.

82. Study on the hydrogenation of p-chloronitrobenzene over carbon nanotubes supported platinum catalysts modified by Mn, Fe, Co, Ni and Cu [Текст] / X. X. Han, Q. Chen, R. X. Zhou. // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2007. - Vol. 277. - P. 210-214.

83. Yang J. Liquid phase hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroaniline with PtM /CNTs (M = La, Ce, Pr, Nd, amd Sm) catalyst [Текст] / J. Yang, C. Xiong, X. Han, L. Zhou. // Ind. J. Chem. - 2009. - Vol. 48 A. - P. 1358-1363.

84 Hydrogenation of ^-Chloronitrobenzene over Nanostructured-Carbon-Supported Ruthenium Catalysts [Текст] / M. Oubenali, G. Vanucci, B. Machado, M. Kacimi, M. Ziyad, J. Faria, A. Raspolli-Galetti, P. Serp. // ChemSusChem. - 2011. - Vol. 4. - P. 950 - 956.

85 Chemoselective Hydrogenation of Nitroarenes with Carbon Nanofiber-Supported Platinum and Palladium Nanoparticles [Текст] / M. Takasaki, Y. Motoyama, K. Higashi, S.-H. Yoon, I. Mochida, H. Nagashima // Org. Lett. -2008 - Vol. 10, № 8. - P. 1601-1604.

86. Selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene (o-CNB) over supported Pt and Pd catalysts obtained by laser vaporization deposition of bulk metals [Текст] / L. Jiang, H. Gu, X. Xu, X. Yan // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2009. -Vol. 310. - P. 144-149.

87 Selective hydrogenation of chloronitrobenzenes with an MCM-41 supported platinum allyl complex derived catalyst [Текст] / A. Indra, P.R. Rajamohanan, C.S. Gopinath, S. Bhaduri, G. K. Lahiri // Appl. Catal. A: General. - 2011. -Vol. 399 P. - 117-125.

88. Ferrando R. Nanoalloys: From Theory to Applications of Alloy Clusters and Nanoparticles [Текст] / R. Ferrando, J. Jellinek, R. L. Johnston. // ^em. Rev. -2008. - Vol. 108, № 3. - P. 846-904.

89. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов [Текст] / А.С. Лисицын, В.Н. Пармон, В.К. Дуплякин и др. // Рос. хим. ж. - 2006. - Т. L, № 4. - С. 140 -153.

90. Toshima N. Bimetallic nanoparticles - novel materials for chemical and physical applications [Текст] / N Toshima, T. Yonezawa // New J. Chem. -1998. - № 22 - P. 1179-1201.

91. Sarkany A. Preparation of Pd shell - Au core / SiO2 catalyst and catalytic activity for acetylene hydrogenation [Текст] / A. Sarkany, O. Geszti, G. Safran // Appl. Catal. A: Gen. - 2008. - Vol. 350, № 2. - P. 157 - 163.

92. Preparation and Catalytic Activity of Au-Pd, Au-Pt, and Pt-Pd Binary Metal Dendrimer Nanocomposites [Текст] / T. Endo, T. Kuno, T. Yoshimura et. al. // J. Nanosci. Nanotech. - 2005. - Vol. 5, № 11. - P. 1875-1882.

93. Catalytic hydrogenation of phenyl aldehydes using bimetallic Pt/Pd and Pt/Au nanoparticles stabilized by cubic silsesquioxanes [Текст] / X. Li, M. Cheng, Y. Du et. al. // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2008. - Vol. 284, № 1-2. - P. 1-7.

94. Yang X. Hydrogenation of clornitrobenzen over polymer-stabilized palladium-platinum bimetallic colloidal clusters [Текст] / X. Yang, H. Liu, H. Zhong // J. Mol. Catal. - 1999. - Vol. 147, № 1-2. - P. 55-62.

95. Room Temperature Synthesis of Thermally Ag-Ni Nanoalloys [Текст] / Zhang Z., Nenoff T.M., Huang J.Yu et al. // J. Phys. Chem. C. - 2009. - Vol. 113, №. 4. - P. 1155-1159.

96. Low-Temperature Solution-Phase Syntesis of NiAu Alloy Nanoparticles via Butyllithium Reduction: Influences of Synthesis Detail and Application As the Precursor to Active Au-NiO/SiO2 Catalysts through Ptoper Pretreatment [Текст] / Zhou S., Ma Z., Yin H. et. al // J. Phys. Chem. - 2009. - Vol. 113, №. 14. - P. 5758-5765.

97. Шубин Ю.В. Формирование наноразмерных биметаллических частиц на основе благородных металлов [Текст] / Ю.В. Шубин, С.В. Коренев // Катализ в промышленности - 2008. -Спецвыпуск. - С. 69 -74.

98. Chaudhuri R.G. Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and Applications [Текст] / R.G. Chaudhuri, S. Paria // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112. - P. 2373-2433.

99. Synthesis of PVP-stabilized Pt/Ru colloidal nanoparticles by ethanol reduction and their catalytic properties for selective hydrogenation of ortho-chloronitrobenzene [Текст] / M. Liu, J. Zhang, J. Liu, W.W. Yu // J. Catal. -2011. - Vol. 278. - P. 1-7.

100. Preparation and Characterization of Polymer-Stabilized Ruthenium- Platinum and Ruthenium-Palladium Bimetallic Colloids and Their Catalytic Properties for Hydrogenation of o-Chloronitrobenzene [Текст] / M. Liu, W. Yu, H. Liu, J. Zheng // J. Colloid Interface Science. - 1999. - Vol. 214. - P. 231-237.

101. A Remarkable Synergic Effect of Polymer-anchored Bimetallic PalladiumRuthenium Catalysts in the Selective Hydrogenation of p-Chloronitrobenzene [Текст] / Z. Yu, S. Liao, Y. Xu, B. Yang, D. Yu // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1995. - P. 1155-1156.

102 Коллмен Дж. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях: Часть 2. [Текст] / Дж. Коллмен, Л. Хигедас, Дж. Нортон, Р. Финке. - М.: Мир, 1989. - 396 c.

103 Urchin-like Co2P nanocrystals: Synthesis, characterization, influencing factors and photocatalytic degradation property. [Текст] / Y. Ni, J. Li, L. Zhang, S. Yang, X. Wei // Materials Research Bulletin. - 2009. - Vol. 44. - P. 1166-1172.

104 Hydrodesulfurization and hydrodeoxygenation over noble metal phosphide catalysts [Текст] / R.H. Bowker // WWU Masters Thesis Collection. - 2011. -P. 177.

105 Preparation of carbon supported Pd-P catalyst with high content of element phosphorus and its electrocatalytic performance for formic acid oxidation [Текст] / G. Yang, G. Chen, Y. Zhou, Y. Tang, T. Lu // Electrochem. Comm. -2010. - Vol. 12. - P. 492-495.

106 Carbon-supported Pd nanocatalyst modified by non-metal phosphorus for the oxygen reduction reaction. [Текст] / L. Cheng, Z. Zhang, W. Niu, G. Xu, L. Zhu // J. Power Sources. - 2008. - Vol.182. - P. 91-94.

107 Nanoscaled Metal Borides and Phosphides: Recent Developments and Perspectives. [Текст] / S. Carenco, D. Portehault, C. Boissiere, N. Mezailles, C. Sanchez // Chem. Rev. - 2013. - Vol. 113. - P. 7981-8065.

108 25th Anniversary Article: Exploring Nanoscaled Matter from Speciation to Phase Diagrams: Metal Phosphide Nanoparticles as a Case of Study [Текст] / S. Carenco, D. Portehault, C. Boissiere, N. Mezailles, C. Sanchez // Adv. Mater. -2014. - Vol. 26. - P. 371-390.

109 Милюков В.А. Органическая химия элементного фосфора [Текст] / В.А. Милюков, Ю.Г. Будникова, О.Г. Синяшин // Успехи химии. - 2005. - Т. 74, №. 9. - С. 859-884.

110 Functionalization of white phosphorus in the coordination sphere of transition metal complexes [Текст] / M. Peruzzini, R.R. Abdreimova, Yu. Budnikova et al.// J. Organomet. Chem. - 2004. - Vol. 689, № 24. - P. 4319-4331.

111 Peruzzini M. Coordination chemistry and functionalization of white phosphorus via transition metal complexes [Текст] / M. Puruzzini, L. Gonsalvi, A. Romerosa // Chem. Soc. Rev.- 2005. - Vol. 34, № 12. - P. 1038-1047.

112 Акбаева Д.Н. Синтез и характеристика комплексов меди(П) и рутения(П) с элементным фосфором в качестве лиганда [Текст] / Д.Н. Акбаева // Коорд. химия. - 2006. - T. 32, № 5. - C. 344 349.

113 Controlling the Activation of White Phosphorus: Formation of Phosphorous Acid and Ruthenium-Coordinated 1-Hydroxytriphosphane by Hydrolysis of Doubly Metalated P4 [Текст]/ Barbaro P., Viara M.D., Peruzzini M. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - Vol. 120, N 23. - P. 4497-4499.

114 Новый полиядерный комплекс (PPh)2Pd5. [Текст] / А.С. Беренблюм, С.Л. Мунд, Т.П. Горанская, И.И. Моисеев // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. -№ 9. С. 2157.

115 Sisak A. The formation of Catalytically active species by the reduction of palladium carboxylate phosphite systems: 1. Hydrogenation's [Текст] / A. Sisak, F. Ungvary, G. Kiss // J. Mol. Catal. - 1983. - Vol. 18, N 2. - P. 223 -235.

116 Шмидт Ф.К. Механизм взаимодействия соединений трехвалентного фосфора с бис-ацетилацетонатом палладия. Природа активных в гидрировании комплексов [Текст] / Ф.К. Шмидт, Л.Б. Белых, Т.В. Горемыка // Коорд. химия. - 2002. -Т. 28, № 2. - С. 98-110.

117 Исследование реакции Pd(Acac)2PPh3 с молекулярным водородом [Текст] / Хуторянский В.А., Бакунина Т.И., Зинченко С.В., Миронова Л.В.,

Гречкина Е.А., Шмидт Ф.К. // Коорд. химия. - 1987. - Т. 13, № 6. - C. 809813.

118 Взаимодействие Pd(acac)2PPh3 с водородом в среде ароматических углеводородов [Текст] / Т.И. Бакунина, С.В. Зинченко, В.А. Хуторянский, В.Н. Коломейчук, Ф.К. Шмидт // Металлокомплексный катализ. Сб. научн. трудов под ред. Ф.К. Шмидта - Иркутск: изд-во ИГУ, 1989. - С. 132-146.

119 Варгафтик М.Н. Кластеры и коллоидные металлы в катализе [Текст] / М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, № 4.

- С. 550- 560.

120 Беренблюм А.С. Кластеры палладия — катализаторы превращений непредельных соединений. [Текст] / А.С. Беренблюм // Журн. Всес. хим. общ. - 1984. - Т. 32, № 1. - C. 82-87.

121 Формирование катализаторов гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PBu3 [Текст] / Л.Б. Белых, Т.В. Дмитриева, С.В. Зинченко, Ф.К. Шмидт // Коорд. химия. - 1995. - Т. 21, № 6. - С. 476-481.

122 Белых Л.Б. Формирование, природа активности и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами [Текст] / Л.Б. Белых // Автореферат дисс. д-ра хим. наук. - Иркутск: изд-во ИГУ, 2005. - 48 с.

123 Превращение Pd^cac)2PPh3 в муравьиной кислоте. [Текст] / Т.И. Бакунина, С.В. Зинченко, В.А. Хуторянский, О.В. Бурлакова, Г.В. Ратовский, Ф.К. Шмидт // Металлорганическая химия. - 1990. - Т. 3, № 2.

- C. 426-429.

124 Шмидт Ф.К. Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов на основе фосфиновых комплексов палладия. [Текст] / Ф.К. Шмидт, Л.Б. Белых, Т.В. Горемыка // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44, № 5. - C. 683-691.

125 Highly active and selective of hydrogenation based on palladium bis-acetylacetonate and phenylphosphine. [Текст] / L.B. Belykh, T.V. Goremyka,

L.N. Belonogova, F.K. Schmidt // J. Mol. Catal. - 2005. - Vol. 231, N 1-2. - P. 53-59.

126 Формирование катализатора гидрирования в системе Pd(аcac)2PPhз + NaH2PO2 [Текст] / Ф.К. Шмидт, Л.Б. Белых, В.А. Уманец и др. // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, № 3. - С. 466-471.

127 Формирование и природа активности циглеровских систем на основе Р-дикетонатных комплексов палладия в катализе реакции гидрирования [Текст] / Л.Б. Белых, Н.И. Скрипов, Ф.К. Шмидт и др. // Кинетика и катализ. - 2006. - Т. 47, № 3. - C. 373-380.

128 Duteil A. Ligand Stabilized Nickel Colloids [Текст] / A. Duteil, G. Schmid, W. Meyer-Zaika // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1995. - № 1. - P. 31-32.

129 Oleshko V.P. Aperiodic core structures of Pd and Pt giant clusters chemically stabilized with diphenil phosphide ligands [Текст] / V.P. Oleshko // J. Mol. Catal. - 2006. - Vol. 249, № 1-2. - P. 4-12.

130 Катализатор гидрирования и способ его получения : пат. 2304464 Российская Федерация : МПК МПК B01J 23/44 ; B01J31/24; B01J 37/18 ; C07C 5/02 / Ф.К. Шмидт, Л.Б. Белых, Н.И. Скрипов ; заявитель и патентообладатель Иркутский государственный университет. - № 2006119724 ; заявл. 05.06.2006 ; опубл. ; Бюл. № 23.

131 Zhao M. Homogene katalytische Hydrierung mit monodispersen, dendrimerumhullten Pd- und Pt-Nanopartikeln. [Текст] / M. Zhao, R.M. Crooks //Angew. Chem. - 1999. - Vol. 111. - P. 375-377.

132 Dhas N.A. Sonochemical preparation and properties of nanostructured palladium metallic clusters. [Текст] / N.A. Dhas, A. Gedanken // J. Mater. Chem. - 1998. - Vol. 88. - P. 445-450.

133 Nanoscale colloidal metals and alloys stabilized by solvents and surfactants. Preparation and use as catalyst precursors. [Текст] / H. Bonnemann, G. Braun, W. Brijoux, R. Brinkmann, A.S. Tilling, K. Seevogel, K. Siepen // J. Organomet. Chem. - 1996. - Vol. 520. - P. 143-162.

134 Formation and the nature of activity of Ziegler systems based on palladium p-diketonate complexes in hydrogenation catalysis [Текст] / L.B. Belykh, T.V. Goremyka, N.I. Skripov, V.A. Umanets, F.K. Shmidt. // Kinet. Catal. - 2006. -Vol. 47. - P. 367-374.

135 Catalytic Properties of Layered Gold-Palladium Colloids [Текст] / G. Schmid, H. West, J-O. Malm, J-O. Bovin, C. Grenthe // Chem. Eur. J. - 1996. - Vol. 2.

- P. 1099-1103.

136 Гордон А. Спутник химика [Текст]/ А. Гордон, Р. Форд. - М.: Мир, 1976.

- 541c.

137 Митчелл Дж. Акваметрия. [Текст] / Дж. Митчелл, Д. Смит. - М.: Химия, 1980. - 600 с.

138 Родионов В.М. Лабораторное руководство по химии промежуточных продуктов и красителей: учебное пособие [Текст] / В.М. Родионов, Б.М. Богословский, А.М. Федорова. - М.: государственное научно-техническое изд-во химической литературы, 1948. - 212 с.

139. Pat. N 3474464, USA, 1969 // РЖХим. 1970. 19Н102П.

140 Chemistry of dibenzylideneacetone-palladium(0) complexes. I. Novel tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(solvent) complexes and their reaction with quinines [Текст] / T. Ukai, H. Kawazura, Y. Ishii, J.J. Bonnet, J.A. Ibers // J. Organometal. Chem. - 1974. - Vol. 65. - Р. 253-266.

141 Moreno-Maiias M Preparation of 1, 3-Diarylpropenes by Phosphine-Free Palladium (0)-Catalyzed Suzuki-Type Coupling of Allyl Bromides with Arylboronic Acids [Текст] / M. Moreno-Maiias, F. Pajuelo, R. Pleixats // J. Org. Chem. - 1995. - Vol. 60, N 8. - P. 2396-2397.

142 Рубежов А.З. Дибензилиденацетоновые комплексы переходных металлов [Текст] / А. З. Рубежов // Успехи химии. - 1988. - Т. 57, N 12. - С. 20782098.

143 NMR Studies on Zerovalent Metal п-Complexes of Dibenzylideneacetone. I Ligand Conformation and Bonding I in the Binuclear Palladium Complex

Kawazura H. [Текст]/ H. Kawazura, H. Tanaka, K. Yamada, T. Takahashi, Y. Ishii // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1978. - Vol. 51, N 12. - P. 3466-3470.

144 Вульфсон Н.С. Препаративная органическая химия. [Текст] / Н.С. Вульфсон. - М.: гос. научно-техн. изд-во хим. лит-ры, 1959. - 889 с.

145 Harvey P.D. Spectroscopic properties of binuclear palladium (0) and platinum (0) dibenzylideneacetone complexes [Текст] / P.D. Harley, F. Adar, H.B. Gray // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111, № 4. - P. 1312-1315.

146 Особенности жидкофазного гидрирования нитробензола и о-нитрохлорбензола в присутствии Pd-P-содержащих наночастиц [Текст] / Л.Б. Белых, Н.И. Скрипов, Т.П. Степанова, Ф.К. Шмидт // Кинетика и катализ. - 2015. - Т. 56, № 2. - С. 182-190.

147 Principiles of Phosphorus Chemistry. II. Nuclear Magnetic Resonance Measurements. [Текст] / J.R. van Wazer, C.F. Callis, J.N. Shoolery, R.C. Jones // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - N. 20. - P. 5715-5726.

148 Gas phase hydrogenation of ^-chloronitrobenzene over Pd-Ni/Al2O3 [Текст] / F. Cárdenas-Lizana, S. Gómez-Quero, C. Amorim, M.A. Keane // Appl. Catal. A: Gen. - 2014. - Vol. 473. - P. 41-50.

149 Gasparovicová D. Hydrogenation of chloronitrobenzenes over Pd and Pt catalysts supported on cationic resins. [Текст] / M. Králik, Z. Vallusová, P. Major, A. Takácová, M. Hronec // Chemical Papers. - 2014. - P. 1-11.

150 Hydrogenation of Nitrocompounds with Supported Palladium Catalysts: Influence of Metal Dispersion and Nitrocompound Nature. [Текст] / G. Carturan, G. Facchin, G. Cocco, G. Navazio, G. Gubitoss // J. Catal. - 1983. -V. 82. - P. 56-65.

151 Влияние природы растворителя на свойства Pd-P катализаторов в гидрировании о-нитрохлорбензола [Текст] / Н.И. Скрипов, Л.Б. Белых, Т.П. Стеренчук, Ф.К. Шмидт // ЖПХ. - 2015. - Т. 88, Вып. 8. - С. 1132-1138.

152 Лефедова О.В. Научно-прикладные основы селективной гидрогенизации нитро- и азогрупп в соединениях ароматического ряда [Текст] / О.В. Лефедова, М.В. Улитин, А.В. Барбов // Рос. хим. ж. - 2006. - Т. 1, № 3. -С. 123-131.

153 Brunner E. Solubility of hydrogen in 10 organic solvents at 298.15, 323.15, and 373.15 K [Текст] / E. Brunner // Journal of chemical and Engineering Data.

- 1985. - Vol. 30, №. 3. - P. 269-273.

154 Magnetic Core_Shell Nanoparticles from Nanoscale-Induced Phase Segregation. [Текст] / S. Carenco, Le Goff XF, J. Shi, L. Roiban, O. Ersen, C. Boissiere, C. Sanchez, N. Mezailles // Chem. Commun. - 2011. - Vol 23. - P. 2270-2277.

155 The catalytic properties of Pd nanoparticles modified by phosphorus in liquidphase hydrogenation of o-chloronitrobenzene [Текст] / L.B. Belykh, N.I. Skripov, T.P. Stepanova, V.V. Akimov, V.L. Tauson, F.K. Schmidt // Current Nanoscience. - 2015. - Vol. 11, N 2. - P. 175-185.

156 Phosphorus-modified palladium hydrogenation catalysts: an electron-microscopy study [Текст] / L.B. Belykh, N.I. Skripov, T.P. Sterenchuk, S.S. Kolesnikov, F.K. Schmidt // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2016. - Vol. 16. (принята к печати).

157 Okamoto H. The P-Pd (Phosphorus-Palladium) System [Текст] / H. Okamoto // J. Phase Equilibria. - 1994. - Vol. 15, No. 1. - P. 58-61.

158 Unintended phosphorus doping of nickel nanoparticles during synthesis with TOP: a discovery through structural analysis [Текст] / L. M. Moreau, D-H. Ha, C. R. Bealing, H. Zhang, R. G. Hennig, R. D. Robinson // Nano Lett. - 2012. -Vol. 12, №. 9. - P. 4530-4539.

159 Structural transitions at the nanoscale: the example of palladium phosphides synthesized from white phosphorus [Текст] / S. Carenco, Y. Hu, I. Florea, O. Ersen, C. Boissiere, C. Sanchez, N. Mezailles // Dalton Trans. - 2013. - Vol. 42.

- P. 12667-12674.

160 Finney E.E. Nanocluster nucleation and growth kinetic and mechanistic studies: A review emphasizing transition-metal nanoclusters [Текст] / E.E. Finney, R.G. Finke // J. Colloid Interface Sci. - 2008. - Vol. 317. - P. 351-374.

161 Состояние палладия в наноразмерных катализаторах гидрирования, модифицированных элементным фосфором [Текст] / Л.Б. Белых, Н.И. Скрипов, В.В. Акимов, В.Л. Таусон, Т.П. Степанова, Ф.К. Шмидт // ЖОХ. - 2013. - Т. 83, № 12. - С. 1974-1983.

162 Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, Сиха. - М.: Мир, 1987. - 600 с.

163 Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy [Текст] / J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. - Eden Prairie, MN: Perkin-Elmer, 1992.

164 Исследование методом РФЭС состояния палладия в палладийалюмосиликатных катализаторах и их каталитическая активность в глубоком окислении метана. [Текст] / П.Г Цырульников, Т.Н. Афонасенко, С.В. Кощеев, А.И. Боронин // Кинетика и катализ. - 2007. -Т. 48, N 5. - С. 778-784.

165 Successful Design of Catalysts / Ed. T. Inui, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam - Printed in the Netherlands, 1988. - P. 3.

166 Исследование зарядового состояния атомов в фосфидах железа, кобальта и никеля. [Текст] / В.В. Немошкаленко, В.В. Дидык, В.П. Кривицкий, А.И. Сенкевич // Журн. неорган. химии. - 1983. - Т. 28, N 9. - С. 2182-2186.

167 Swift P. Adventitious Carbon-The Panacea for Energy Referencing? [Текст] / P. Swift // Surface and interface analysis. - 1982. - Vol. 4, N. 2. - P. 47-51.

168 Couches minces d'oxynitrure de phosphore. Application aux structures MIS sur InP [Текст] / Dang Tran Quan, A. Le Bloa, H. Hbib, O. Bonnaud, J. Meinnel, A. Quemerais et R. Marchand // Revue Phys. Appl. - 1989. - V. 24, № 5 - P. 545.

169 Bertrand P.A. XPS study of chemically etched GaAs and InP / P.A. Bertrand // J. Vac. Sci. Technol. - 1981. - Vol. 18. - P. 28.

170 Gresch R. X-ray photoelectron spectroscopy of sodium phosphate glasses [Текст] / R. Gresch, W. Muller-Warmuth, H. Dutz // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1979. - V. 34. - P. 127.

171 Fluck E. P2p Binding Energies in Phosphorus(III) Compounds, Phosphonium Salts and Oxyacids of Phosphorus [Текст] / E. Fluck, D. Weber // Z. Naturforsch. - 1974. - B. 29. - S. 603.

172 Рентгеноэлектронное исследование соединений платины (III) с ацетамидом [Текст] / Я.В. Салынь, В.И. Нефедов, А.Г. Майорова, Г.Н. Кузнецова // Журн. неорган. химии. - 1978. - Т. 23, - N 9. - С. 829-831.

173 Lindberg B.J. Molecular Spectroscopy by means of ESCA. VI. Group shifts for N, P and As compounds. [Текст] / B.J. Lindberg, J. Hedman // Chem. Scr. -1975. - Vol. 7. - P. 155-166.

174 Konno H. Ylide-Metal Complexes. XIII. An X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of Bis(dimetylsulfoxonium methylide)gold Chloride. [Текст] / H. Konno, Y. Yamamoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1987. - Vol. 60. -P. 2561-2564.

175 Carley A.F. The oxidation of formic acid to carbonate at Cu(110) surfaces [Текст] / A.F. Carley, P.R. Davies, G.G. Mariotti // Surface Science. - 1998. -V. 401. - P. 400 -411.

176 Moreno T. Direct synthesis of H2O2 in methanol at low pressures over Pd/C catalyst: semi-continuous process [Текст] / T. Moreno, J. Garsia-Serna, P. Plucinski, M.J. Sanchez-Montero, M.J. Cocero // Appl. Catal. A.: General. -2010. - Vol. 386, №. 1 - P. 28-33.

177 Робертс Дж. Основы органической химии. Т. 2. [Текст] / Дж. Робертс, М. Касерио - М.: Мир, 1978. - 888 с.

178 Помогайло А.Д. Наночастицы металлов в полимерах [Текст] / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 670 с.

179 Ott L.S. Transition-metal nanocluster stabilization for catalysis: A critical review of ranking methods and putative stabilizers [Текст] / L.S. Ott, R.G. Finke // Coord. Chem. Rev. - 2007. - Vol. 251, N. - P. 1075-1100.

180 XPS- и XANES-исследования нанослоев SnOx [Текст] / Э. П. Домашевская, С. В. Рябцев, С. Ю. Турищев, В. М. Кашкаров, Ю. А. Юраков, О. А. Чувенкова, А. В. Щукарев // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2008. - Т. 10, № 2. - С. 98—108.

181 Grosvenor A.P. Bonding and Electronic Structure of Phosphides, Arsenides, and Antimonides by X-Ray Photoelectron and Absorption Spectroscopies [Текст]/ A.P. Grosvenor, R.G. Cavell, A. Mar // Struct Bond. - 2009. - Vol. 133. - P. 41-92

182 In-situ XPS study of Pd(111) oxidation at elevated pressure, Part 2: Palladium oxidation in the 10-1 mbar range [Текст] / H. Gabasch, W. Unterberger, K. Hayek, B. Klotzer, E. Kleimenov, D. Teschner, S. Zafeiratos, M. Havecker, A. Knop-Gericke, R. Schlogl, J. Han, F.H. Ribeiro, B. Aszalos-Kiss, T. Curtin, D. Zemlyanov // Surface Science. - 2006. - Vol. 600. - P. 2980-2989.

183 Wertheim G. K. Electronic structure of metal clusters [Текст] / G. K. Wertheim // Zeitschrift für Physik D Atoms, Molecules and Clusters. - 1989. -Vol. 12, No. 1-4. - P. 319-326.

184 Mason M. G. Electronic structure of supported small metal clusters [Текст] / M. G. Mason // Physical Review B. - 1983. - Vol. 27, No. 2. - P. 748-762.

185 Size-dependent oxidation of Pdn (n < 13) on alumina/NiAl(110): Correlation with Pd core level binding energies [Текст] / T. Wu, W. E. Kaden, W.A. Kunkel, S.L. Anderson // Surface Science. - 2009. - Vol. 603. - P. 2764-2770.

186 Preparation of highly dispersed palladium-phosphorus nanoparticles and its electrocatalytic performance for formic acid electrooxidation [Текст] / H. Sun, J. Xu, G. Fu, X. Mao, L. Zhang, Y. Chen, Y. Zhou, T. Lu, Y. Tang // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol. 59. - P. 279-283.

187 An X-RAY photoelectron spectroscopic study of electrocatalytic activity of platinum group metals for chlorine evolution [Текст] / M. Hara, K. Asami, K. Hashimoto, T. Masumoto // Electrochimica Acta. - 1983. - Vol. 28, N 8. - P. 1073-1081.

188 An X-RAY photoelectron spectroscopic study of electrocatalytic activity for chlorine evolution on amorphous palladium-phosphorus alloys containing rhodium, iridium or platinum [Текст] / M. Hara, K. Asami, K. Hashimoto, T. Masumoto // Electrochimica Acta. - 1986. - Vol. 31, N 4. - P. 481-488.

189 The electronic structure of PdO found by photoemission (UPS and XPS) and inverse photoemission (BIS) [Текст] / Th. Pilloy, R. Zimmermann, P. Steiner S. H.ufner // J. Phys.: Condens. Matter. - 1997. - Vol. 9. - P. 3987-3999.

190 Brun M. XPS, AES and Auger parameter of Pd and PdO [Текст] / M. Brun, A. Berthet, J.C. Bertolini // J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. -1999. - Vol. 104. - P. 55-60.

191 Pd-PVP colloid as catalyst for Heck and carbonylation reactions: TEM and XPS studies [Текст] / A. Gniewek, A.M. Trzeciak, J.J. Ziolkowski, L. Kepinski, J. Wrzyszcz, W. Tylus // J. Catal. - 2005. - Vol. 229. - P. 332-343.

192 XPS studies of nitrogen-containing conjugated polymers-palladium systems [Текст] / M. Hasik, A. Bernasik, A. Drelinkiewicz, K. Kowalski, E. Wenda, J. Camra // Surface Science. - 2002. - Vol. 507. - P. 916-921.

193 Solution-phase synthesis of single-crystalline iron phosphide nanorods, nanowires [Текст] / C. Qian , F. Kim, L. Ma , F. Tsui, P. Yang, J. Liu // J. Am. Chem. Soc. - 2004. -V. 126. -P. 1195.

194 Henkes A.E. Converting metals into phospideds: a general strategy for the synthesis of metal phospide nanocrystals [Текст] / A.E. Henkes, Y. Vasquez, R.E. Schaak // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - V. 129. - P. 1896-1897.

195 Формирование фосфидов палладия при взаимодействии бис(дибензилиденацетон)палладия с белым фосфором [Текст] / Н.И.

Скрипов, Л.Б. Белых, Л.Н. Белоногова, А.В. Рохин, Т.П. Степанова, Ф.К. Шмидт // Журнал общей химии. - 2012. - Т. 82, № 2. - С. 210-215.

196 A neutron diffraction investigation of deuterated Pd3P08 [Текст] / Y. Andersson, S. Rundqvist, R. Tellgren, J.O. Thomas, T.B. Flanagan // J. Solid State Chem. - 1980. - V. 32. - P. 321.

197 Природа модифицирующего действия белого фосфора на свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе бис(дибензилиден-ацетон)палладия(О) [Текст] / Л.Б. Белых, Н.И. Скрипов, Л.Н. Белоногова, В.А. Уманец, Т.П. Степанова, Ф.К. Шмидт // Кинетика и катализ. - 2011. -Т. 52, № 5. - С. 718-726.

198 Природа модифицирования палладиевых катализаторов гидрирования алюминий-, фосфорсодержащими соединениями и спиртами [Текст] / Л.Б. Белых, Ю.Ю. Титова, В.А. Уманец, Ф.К. Шмидт // Журн. прикл. химии. -2006. - Т. 79, № 8. - С. 1285 -1291.