Природа контура полосы v(OH) в колебательных спектрах систем с ультрасильной водородной связью. Димеры фосфиновых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Асфин, Руслан Евгеньевич

• Асфин, Руслан Евгеньевич
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Асфин, Руслан Евгеньевич

Введение.

Глава 1. Особенности спектральных проявлений водородной связи.

1.1. Общие принципы формирования полосы у(АН) в спектрах поглощения систем с водородной связью.

1.2. Эмпирические зависимости спектральных параметров полосы у(ОН) от характеристик водородной связи.

1.3. Исследование комплексов с участием фосфиновых кислот.

1.3.1 Экспериментальное исследование фосфиновых кислот.

1.3.2 Квантово-механические расчеты фосфиновых кислот.

1.3.3 Геометрия комплексов фосфиновых кислот.

Глава 2. Техника и методика эксперимента.

2.1. Регистрация спектров поглощения в газовой фазе.

2.2. Регистрация спектров поглощения растворов кислот.

2.3. Регистрация спектров поглощения фосфиновых кислот в низкотемпературных матрицах.

2.4. Регистрации спектров поглощения поликристаллических пленок.

2.5. Применение газовой электронографии.

2.6. Образцы кислот.

Глава 3. Исследование фосфиновых кислот в газовой фазе.

3.1.ИК спектры поглощения фосфиновых кислот в газовой фазе.

3.1.1 Структура полос поглощения фосфиновых кислот ЯгРООН.

3.1.2 Спектральные моменты полос у(ОН) димеров в газовой фазе.

3.1.3 Спектры поглощения дейтерированных фосфиновых кислот ЯгРООБ.

3.2. Определение интегральных коэффициентов поглощения полос у(ОН) димеров и мономеров в газовой фазе.

3.3. Структура димера диметилфосфиновой кислоты, определенная методом газовой электронографии.

3.4. Термодинамические характеристики димеров фосфиновых кислот.

Глава 4. Спектры фосфиновых кислот в конденсированных системах.

4.1. Спектры растворов.

4.2. Спектры фосфиновых кислот в низкотемпературных матрицах.

4.2.1 Спектры поглощения свободных и связанных фосфиновых кислот Я2РООН в низкотемпературных инертных матрицах.

4.2.2 Полосы поглощения v(OH) слабых комплексов R2POOH.N2.

4.3. Спектры поглощения поликристаллических пленок фосфиновых кислот.

4.3.1 Полосы поглощения v(OH) R2POOH в поликристаллических пленках.

4.3.2 Полосы поглощения v(OD) R2POOD в поликристаллических пленках.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Природа контура полосы v(OH) в колебательных спектрах систем с ультрасильной водородной связью. Димеры фосфиновых кислот»

Исследование водородной связи (Н-связи) является одним из активно развиваемых направлений в физике и химии молекул. Известно, что водородная связь имеет существенное значение в биологических процессах на клеточном уровне, играет важную роль в кислотно-основных взаимодействиях. Молекулярные комплексы, стабилизированные за счет водородных связей - интересные физические объекты для проверки современных моделей, позволяющих описать спектры колебательно возбужденных систем.

Одним из наиболее мощных инструментов исследования водородной связи является спектроскопия. Получаемая информация в широкой частотной области от радиодиапазона (в т.ч. ЯМР - спектроскопии) до УФ диапазона позволяет определить многочисленные параметры потенциалов взаимодействия, геометрию комплексов с водородной связью и пр. В этом ряду особое место занимает ИК-спектроскопия, обладающая высокой избирательностью и точностью получаемых данных. ИК спектры систем весьма чувствительны к образованию комплексов с водородной связью.

Среди типичных проявлений водородной связи АН.В в колебательной области прежде всего необходимо отметить: образование новых колебательных полос в далекой ИК области, изменение частот и интенсивностей на полосах скелетных колебаний, однако, наиболее заметные изменения происходят в области полос поглощения колебаний v(AH) -валентных колебаний группы АН, участвующей в образовании водородной связи.

Диапазон энергий Н-связи достаточно широк - 0.1< ДН < 40 ккал/моль на одну связь. Со стороны малых значений водородная связь примыкает к ван-дер-ваальсовым комплексам, наиболее сильные Н-связи сравнимы по энергии с энергиями химических связей. Полоса поглощения v(AH) очень чувствительна к образованию водородной связи. При образовании связи, во-первых, изменяется положение полосы в спектре (наиболее характерен красный сдвиг полосы v(AH), т.е. уменьшение частоты центра тяжести (или максимума) полосы; однако возможно и увеличение частоты полосы). Типично увеличение интенсивности полосы (но возможно и ее уменьшение), форма полосы усложняется, увеличивается ее ширина (как полная ширина полосы на полувысоте, обозначаемая обычно английской аббревиатурой FWHH (Full Width at Half Height), так и ширина той спектральной области, где формируется полоса в целом). ч

В настоящей работе исследуются ИК спектры молекул, образующих димеры с очень сильной водородной связью, как будет показано в дальнейшем с энергией рекордной для нейтральных комплексов, энергия димеризации достигает 12-25 ккал/моль на одну связь.

Все изучаемые молекулы имеют фосфорильную группу =Р(0)0Н, общую формулу КгРООН, и объединены в данной работе названием фосфиновые кислоты.

В дальнейшем будем придерживаться следующих определений: колебательные моды будем обозначать греческими буквами: V - валентное колебание, 5 — деформационное колебание в плоскости симметрии, у - деформационное колебание вне плоскости, с указанием связи в нижнем индексе. Например, Уон - валентное колебание группы ОН. ИК полосы поглощения, связанные с данным колебанием будем обозначать соответствующей буквой, с указанием связи в круглых скобках. Например, у(ОН) - полоса валентного колебания группы ОН.

Для обозначения в тексте кислот дейтерированных по гидроксильной группе (ЯгРООБ) будем придерживаться термина "дейтерированная кислота". При сравнении их с кислотами, содержащими протон в гидроксильной группе (ЯгРООН), последние будем называть "легкими кислотами".

При анализе механизмов формирования полосы у(ОН) колебаний, приходится рассматривать совокупность различных колебаний комплекса. Прежде всего, это шесть (в общем случае) новых колебаний, возникших при образовании водородной связи. Все они имеют частоты, лежащие в основном ниже колебательных частот в молекулах, образующих комплекс. Это связано как с тем, что в эти колебания вовлечены значительные массы (практически масса одной из молекул, входящих в комплекс), так и с тем, что силовые постоянные этих колебаний меньше, чем в молекулах. Такие колебания в дальнейшем мы будем называть "низкочастотными". Вторая группа колебаний - колебания в молекулах, образующих комплекс. При комплексообразовании они испытывают незначительные возмущения (по сравнению с колебаниями атома водорода, хотя иногда и заметные) как по частоте, так и по интенсивности. В дальнейшем мы будем называть их "скелетными колебаниями".

В работе будут использованы термины - энергия и энтальпия (-АН) водородной связи. Эти два понятия тесно связаны друг с другом и часто могут восприниматься как синонимы, в особенности, если разговор идет на качественном, а не на количественном уровне. Различие между этими понятиями заключается в том, что энергия водородной связи — это энергия необходимая для диссоциации комплекса, который находится в низшем колебательном состоянии, на две молекулы, находящиеся на бесконечности. Энтальпия же от-считывается от среднего уровня энергии, полученного путем усреднения энергии комплекса по заселенности. Об энергии водородной связи удобно говорить при вычислениях, например, в квантово - механических расчетах (помня при этом разницу между уровнями минимума потенциальной энергии и нулевого колебательного уровня). В условиях же эксперимента обычно измеряется энтальпия. Энтальпия, вообще говоря, зависит от температуры. Так для гармонического осциллятора с частотой колебания vo средняя энергия относительно энергии нулевого колебательного уровня равна v0 exp(-v0 / кТ) /[1 - exp(-v0 / кТ)], именно на эту величину и отличается энтальпия от энергии водородной связи. Так, например, для vo = 50 см"1 и температуре эксперимента Т = 300 К превышение средней энергии осциллятора над энергией нулевых колебаний составляет -185 см'1 ~ 0.5 ккал/моль, при Т = 600 К ~ 400 см"1 ~ 1 ккал/моль. При Т = 0 К значения энергии и энтальпии точно совпадают.

Целью настоящей работы являлось исследование колебательных спектров систем с сильной водородной связью в газовой и конденсированной фазе в широком интервале температур с целью изучения механизмов формирования колебательных спектров и контуров полос поглощения. Для изучения колебательных спектров димеров с участием фос-финовых кислот в газе, твердых пленках, инертных матрицах и в растворах были разработаны новые и адаптированы существующие методики изучения спектров.

Существенное внимание в работе уделено исследованию I-I/D изотопных эффектов в димерах с сильной Н-связью и изучению эффектов кооперативное™ на частотах и интен-сивностях полос, исследованию влияния «цикла». Проведены эксперименты по измерению термодинамических параметров комплексов и анализу их влияния на характеристики контуров полос. В числе задач работы проведение экспериментального и теоретического анализа влияния сильного ангармонизма молекулярных комплексов на формирование контуров полос поглощения v(OH).

Научная новизна работы состоит в получении колебательных спектров димеров с очень сильной водородной связью в газовой фазе и в низкотемпературных инертных матрицах, которые были зарегистрированы впервые, а также в систематическом изучении таких спектров в растворах и в твердой фазе. При этом температурный интервал измерения спектров достиг в данной работе рекордной величины Т = 12 - 600 К. Впервые экспериментально определены значения энтальпии и энтропии димеризации фосфиновых кислот, измерены абсолютные интенсивности полос v(OH). Также впервые зарегистрированы спектры мономеров фосфиновых кислот в газовой фазе и в низкотемпературных матрицах.

Актуальность изучения спектров систем с сильной водородной связью определяется прежде всего уникальной возможностью развития физических представлений о механизмах формировании спектров взаимодействующих молекул на примере объектов, занимающих пограничное положение между молекулой и обычным комплексом. С другой стороны весьма актуальным является определение основных характеристик этого типа связей. В ряде экспериментальных и теоретических работ было показано, что для описания свойств сильных (и даже средних по силе) водородных связей недостаточно только электростатических представлений и что эти связи имеют определенные признаки кова-лентности (ограничимся ссылками на статьи [1-5]). Поэтому исследование спектральных свойств, энергетики и динамики самых сильных водородных связей, выяснение их специфики даст возможность серьезно дополнить существующие представления о природе химической связи. С другой стороны, быстро возрастает потребность в этих данных у смежных наук, среди которых наиболее актуальны ферментативный катализ и нековалентный синтез наноструктур.

Интерес к сильным водородным связям, образуемым группами РООН и РОО(-) определяется таюке потребностью продвинуться на молекулярном уровне в детальном понимании роли, которую играют в биологических системах производные фосфорной кислоты. Их роль в организме очень широка, - от чисто структурной, как в ДНК, до участия в биохимических синтезах, например с АТФ (аденозинтрифосфорная кислота - универсальный источник энергии для всех биохимических процессов, протекающих в живых системах). Фосфолипиды, формирующие ламеллярную двухслойную структуру биологических мембран, содержат очень сильные Н-связи типа РООН.О(-)РО, а также гидратированные за счет сравнительно слабых водородных связей фосфатные группы [6]. Однократно этери-фицированные группы R0P(0H)20(-), имеющие как протонодонорные, так и протоноак-цепторные свойства, играют роль бифункционального кислотно-основного катализатора во многих ферментативных реакциях [7, 8]. Удивительно, что оптическая и ЯМР спектроскопия до сих пор почти не применялись для изучения водородной связи в простейших фосфорных кислотах, которые могут рассматриваться как модельные соединения. В частности, до настоящего времени не было сделано оценки протонодонорной и протоноакцеп-торной способности фосфорильной группы РООН.

Практическая ценность полученных результатов заключается в разработке методик регистрации спектров систем с аномально сильной водородной связью в газовой фазе, которые могут быть использованы в дальнейшем. Впервые определены спектральные и термодинамические параметры димеров фосфиновых кислот, что обладает как самостоятельной ценностью, так может быть использовано при систематическом исследовании водородной связи. Природа аномально широких полос поглощения v(OH), зарегистрированных в работе в предельно широком интервале температур, может стать тематикой изучения для различных исследователей, занимающихся спектроскопией взаимодействующих молекул. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований проекты 99-03-33164-а, 00-03-32923-а, 01-03-06166-мас, 02-03-06529-мас, 03-03-06210-мас, 03-03-32272-а, 06-03-32073-а).

Апробация работы: основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и на международных конференциях: "Горизонты в исследовании водородной связи" (Вроцлав (Польша) 1999; Берлин (Германия) 2003; Роскильде (Дания) 2005; Ст-Петербург (Россия) 2007), Российско-Польско-Украинских конференциях по водородной связи и межмолекулярным взаимодействиям (Гданьск (Польша) 2001; Москва (Россия) 2004; Киев (Украина) 2006) и были опубликованы в тезисах указанных конференций и в семи статьях.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Асфин, Руслан Евгеньевич

Результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Разработана методика и зарегистрированы спектры поглощения самоассоциатов ряда фосфиновых кислот R2POOH (R = Н, СН3, СН2С1, CH2I, С6Н5, CH30, С4Н9О, C3F7) и их дейтероаналогов в области 4000 - 500 см"1 в широком интервале температур (Т = 12 -600 К) в газовой фазе, в растворах в органических растворителях, в низкотемпературных инертных матрицах и в поликристаллических пленках. Систематическое исследование фосфиновых кислот в газовой фазе и в матрицах было проведено впервые.

2. В изученных системах формируются аномально широкие Av^ = 1000 - 1100 см"1 полосы v(OH) димеров, центры тяжести которых сдвинуты относительно полос мономеров на 1300 - 1500 см"1 в область низких частот. Такие значительные низкочастотные сдвиги и ширины полосы v(OH) характерны для очень сильных водородных связей.

3. Установлено, что полоса поглощения v(OH) димеров фосфиновых кислот независимо от температуры, агрегатного состояния и строения самоассоциатов имеет характерную ABC структуру. Спектральные параметры полос (первый и второй спектральные моменты, частоты минимумов и максимумов структуры) слабо зависят от температуры, агрегатного состояния и энтальпии димеризации изученных фосфиновых кислот.

4. Методом газовой электронографии изучена геометрия димеров (СН3)2РООН и показано, что фосфиновые кислоты в газовой фазе существуют в виде мономеров и циклических димеров с двумя водородными связями.

5. При изучении процесса мономер - димерного равновесия в газовой фазе измерена температурная зависимость констант равновесия и определены энтальпия и энтропия димеризации ряда фосфиновых кислот. Такие измерения для фосфиновых кислот были впервые проведены в данной работе. Установлено, что фосфиновые кислоты образуют в газовой фазе димеры с наибольшим значением энтальпии димеризации (АН = 24-60 ккал/моль) среди нейтральных комплексов.

6. Для ряда фосфиновых кислот в газовой фазе были определены абсолютные интенсивности полос v(OH) димеров и мономеров. Образование сильной водородной связи приводит к увеличению интенсивности полосы v(OH) —100 раз. Найдено, что при увеличении энтальпии димеризации от 12 до 30 ккал/моль на одну связь абсолютная интенсивность полосы v(OH) систематически уменьшается, наблюдается также эффект насыщения низкочастотного сдвига полосы.

7. Исследованы изотопные эффекты в спектрах фосфиновых кислот в газовой фазе и в поликристаллах. При дейтерировании полоса v(OD) димеров фосфиновых кислот существенно сужается (Av^(OD) ~ 400 см"1) по сравнению с полосой v(OH) в газовой фазе и практически не имеет структуры. Для исследованных кислот отношение эффективных ширин Av'/2(OH)/Av'/,(OD) составляет ~ 2 - 2.5, при этом частоты центров тяжести полос v(OH) и v(OD) практически совпадают.

8. В спектрах поглощения фосфиновых кислот в низкотемпературных инертных матрицах зарегистрированы полосы слабых комплексов кислот с азотом и сделана оценка протонодонорной способности фосфиновых кислот.

9. Показано, что механизм формирования широкой полосы v(OH) в первую очередь связан с участвующим в образовании водородной связи фрагментом -РООН.О. При этом взаимодействие двух межмолекулярных связей 0-Н.0=Р в циклическом комплексе не играет определяющей роли в формировании полосы и ее структуры. В случае комплексов с очень сильными водородными связями в области 3500 - 1500 см'1 должна существовать совокупность колебательных переходов, не зависящих от температуры и определяющих ABC структуру полосы и ее значительную ширину.

10. Полученная в настоящей работе информация о форме аномально широких полос поглощения v(OH) является уникальной основой для анализа механизмов формирования полос поглощения систем с сильной водородной связью. В работе рассмотрены возможные подходы к построению контура полосы v(OH), проведены расчеты в рамках модели взаимодействия колебания voh с низкочастотными межмолекулярными модами. Показано, что наиболее вероятным механизмом формирования полосы является возникновение ряда интенсивных переходов в области 3500 — 1500 см"1 в результате взаимодействия уровня voh с обертонными и составными уровнями деформационных колебаний группы ОН и скелетных колебаний. Каждый из переходов уширен за счет взаимодействия с низкочастотными межмолекулярными модами.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Асфин, Руслан Евгеньевич, 2008 год

1. Е.А. Archer, А.Е. Sochia, M.J. Krische. The covalent casting of one-dimensional hydrogen bonding motifs: toward oligomers and polymers of predefined topography // Chem.- Eur. J. 72001) 2059-2066

2. S. Humbel. Short strong hydrogen bonds: a valence bond analysis // J. Phys. Chem. A 1062002) 5517-5520

3. R. Souda. Bonding of molecular solids probed by low-energy H+ scattering. Water and Oxygen on Pt(l 11) // J. Phys. Chem. В 105 (2001) 5-7

4. G. Gilli, P. Gilli. Towards an unified hydrogen-bond theory // J. Mol. Struct. 552 (2000) 1-15

5. K. Mueller-Dethlefs, P. Hobza. Noncovalent interactions: a challenge for experiment and theory // Chem. Rev. 100 (2000) 143-168

6. J.-H. Fuhrhop, C. Endisch. Molecular and supramolecular chemistry of natural products and their model compounds. Marcel Dekker, Inc. New York. 2000.

7. A.P. Carter, W.M. Clemons, D.E. Brodersen, R.J. Morgan-Warren, B.T. Wimberly. Functional insights from the structure of the 30S ribosomal subunit and its interactions with antibiotics //Nature 407 (2000) 340-348

8. C. Sandorfy. Vibrational spectra of hydrogen bonded systems in the gas phase. In: "Hydrogen Bonds. Topics in Current Chemistry. Vol.120". Ed(s): P. Schuster. Springer. 1984. (Chapter 2).

9. Б.И. Степанов. Теория водородной связи //Журнал Хим. Физики (1945) 507-514

10. N. Sheppard. Infrared spectroscopy and hydrogen bonding band-widths and frequency shifts. In: "Hydrogen Bonding". Ed(s): D. Hadzi, H.W. Thompson. Pergamon Press. 1959. (Chapter 5).

11. C. Sandorfy. Hydrogen bonding: How much anharmonicity? // J. Mol. Struct. 790 (2006) 50-54

12. K.G. Tokhadze, S.S. Utkina. Evolution of the vhf absorption bands of B.HF complexes on transition from the gas to liquid phase // Chem. Phys. 294 (2003) 45-63

13. К.Г. Тохадзе, M.A. Берников, А.Ю. Воронин. Исследование эволюции контуров полос поглощения комплексов с водородной связью B.HF при переходе от газа к жидкости. // Оптика и спектр. 73 (1992) 291-300

14. V.P. Bulychev, I.M. Grigoriev, E.I. Gromova, K.G. Tokhadze. Study of the vi band shape of the H2O.HF, H2O.DF, and H2O.HCI complexes in the gas phase // Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2005) 2266-2278

15. R.M. Badger, S.H. Bauer. Spectroscopic studies of the hydrogen bond. II. The shift of the OH vibrational frequency in the formation of the hydrogen bond // J. Chem. Phys. 5 (1937) 839-851

16. H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas, C.N.R. Rao. Charge transfer theory of hydrogen bonds: relations between vibrational spectra and energy of hydrogen bonds // Chem. Phys. 17 (1976) 197-216

17. A.B. Иогансен, Б.В. Рассадин. Зависимость усиления и смещения инфракрасных полос v(OH) от энергии водородной связи // Журн. прикл. спектр. 11 (1969) 828-836

18. А.В. Иогансен. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. В: "Водородная связь". Ред: Д.Н. Соколов. Издательство "Наука". 1981. (Глава 7).

19. A.V. Iogansen. Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra // Spectrochim. Acta A 55 (1999) 15851612

20. N.D. Sokolov, M.V. Vener, V.A. Savel'ev. Tentative study of strong hydrogen bond dynamics. Part II. Vibrational frequency considerations // J. Mol. Struct. 222 (1990) 365-386

21. M. Rozenberg, A. Loewenschuss, Y. Marcus. An empirical correlation between stretching vibration redshift and hydrogen bond length // Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 2699-2702

22. E. Grech, Z. Malarski, L. Sobczyk. Isotopic effects in NH.N hydrogen bonds // Chem. Phys. Lett. 128 (1986) 259-263

23. Z. Mielke, L. Sobczyk. Vibrational isotope effects in hydrogen bonds. In: "Isotope effects in chemistry and biology". Ed(s): P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. CRC Press, Taylor and Francis Group. 2006. Chapter 10.

24. P. Asselin, P. Soulard, M.E. Alikhani, J.P. Perchard. A new interpretation of the IR spectrum of H(D)C1 complexed with dimethyl ether from a supersonic jet-FTIR experiment // Chem. Phys. 249(1999) 73-87

25. P. Asselin, P. Soulard, M.E. Alikhani, J.P. Perchard. Investigation of the gas phase infrared spectrum of HF complexed with dimethyl ether from both cell- and supersonic jet-FTIR experiments // Chem. Phys. 256 (2000) 195-205

26. P. Asselin, M. Goubet, Z. Latajka, P. Soulard, M. Lewerenz. Vibrational dynamics of the hydrogen bonded complexes (CH^O-HF and -DF investigated by combined jet- and cellFourier transform infrared spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2005) 592-599

27. Y. Marechal. IR spectra of carboxylic acids in the gas phase: A quantitative reinvestigation // J. Chem. Phys. 87 (1987) 6344-6353

28. T. Haeber, U. Schmitt, C. Emmeluth, M.A. Suhm. Ragout-jet FTIR spectroscopy of cluster isomerism and cluster dynamics: from carboxylic acid dimers to N20 nanoparticles // Faraday Discuss. 118 (2001) 331-359

29. M. Halupka, W. Sander. A simple method for the matrix isolation of monomeric and dimeric carboxylic acids // Spectrochim. Acta A 54 (1998) 495-500

30. S.E. Odinokov, A.V. Iogansen. Torsional y(OH) vibrations Fermi resonance 2y(OH) v(OH). and isotopic effects in i.r. spectra of H-complexes of carboxylic acids with strong bases // Spectrochim. Acta A 28 (1972) 2343-2350

31. D. Hadzi, N. Kobilarov. Hydrogen bonding in some adducts-of oxygen bases with acids. Part II. Infrared spectra of liquid adducts of carboxylic acids with sulphoxides, phosphine oxides and other bases // J. Chem. Soc. A 1966 (1966) 439-445

32. J.T. Braunholtz, G.E. Hall, F.G. Mann, N. Sheppard. Infrared spectra and hydrogen bonding in compounds containing X(:0)0H groups // J. Chem. Soc. (1959) 868-872

33. M.F. Claydon, N. Sheppard. The nature of "A,B,C"-type infrared spectra of strongly hydrogen-bonded systems; pseudo-maxima in vibrational spectra // J. Chem. Soc. D 1 (1969) 14311433

34. S. Bratos, H. Ratajczak. Profiles of hydrogen stretching IR bands of molecules with hydrogen bonds: A stochastic theory. II. Strong hydrogen bonds // J. Chem. Phys. 76 (1982) 77-85

35. N. Roesch, M.A. Ratner. Model for the effects of a condensed phase on the infrared spectra of hydrogen-bonded systems // J. Chem. Phys. 61 (1974) 3344-3351

36. N. Rekik, A. Velcescu, P. Blaise, O. Henri-Rousseau. Spectral density of H-bonds. II. Intrinsic anharmonicity of the fast mode within the strong anharmonic coupling theory // Chem. Phys. 273 (2001) 11-37

37. Y. Marechal, A. Witkowski. Infrared spectra of H-bonded systems // J. Chem. Phys. 48 (1968) 3697-3705

38. F. Fillaux. Theoretical model for calculations of infrared and Raman band profiles of strong hydrogen bonds in ordered media // Chem. Phys. 74 (1983) 395-404

39. S. Detoni, D. Hadzi. Hydroxyl bands in the infra-red spectra of organophosphoric and phosphinic acids // Spectrochim. Acta 20 (1964) 949-955

40. L.W. Daasch and D.C. Smith. Infrared spectra of phosphorus compounds // Anal. Chem. 23 (1951) 853-868.

41. D.F. Peppard, J.R. Ferraro, and G.W. Mason. Hydrogen bonding in organophosphoric acids // J. Inorg. & Nucl. Chem. 7 (1958) 231-244.

42. D.F. Peppard, and J.R. Ferraro. The preparation and infra-red absorption spectra of several complexes of bis-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid // J. Inorg. & Nucl. Chem. 10 (1959) 275288.

43. D.F. Peppard, J.R. Ferraro, and G.W. Mason. Preparation, physical properties and infra-red studies of several alkyl and aryl phosphoric acids // J. Inorg. & Nucl. Chem. 16 (1961) 246256.

44. R. Langner, G. Zundel. FT-IR investigation of OH.N <=t O'.-.H^N hydrogen bonds withlarge proton polarizability in phosphinic acid + N-base systems in the middle and far infrared region // J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6635-6642

45. R. Langner, G. Zundel. 'H NMR studies of proton transfer equilibria in hydrogen bonds the role of the entropy // Can. J. Chem. 79 (2001) 1376-1380

46. J.A. Walmsley. Self-association of phosphinic acids in nonpolar solvents. The origin of the apparent dipole moment in symmetric dimers // J. Phys. Chem. 88 (1984) 1226-1231

47. S.T. King. Low-temperature matrix isolation study of hydrogen-bonded, high-boiling organic compounds. I. The sampling device and the infrared spectra of pyrazole, imidazole, and dimethyl phosphinic acid // J.Phys. Chem. 74 (1970) 2173-2138.

48. L. González, O. Mó, M. Yáñez, J. Elguero. Very strong hydrogen bonds in neutral molecules: The phosphinic acid dimers // J. Chem. Phys. 109 (1998) 2685-2693

49. Г.С. Денисов, К.Г. Тохадзе. Ультрасильная водородная связь в газовой фазе. Димер диметилфосфиновой кислоты // ДАН 337 (1994) 54-56

50. К. G. Tokhadze, G. S. Denisov, М. Wierzejewska, and М. Drozd. First example of the v(OH) absorption structure for both gaseous and crystalline phase: infrared studies of dimethyl-phosphinic acid // J. Mol. Struct. 404 (1997) 55-62

51. T. Steiner. The hydrogen bond in the solid state // Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 48 76

52. F. Giordano, A. Ripamonti. The crystal and molecular structure of dimethylphosphinic acid // Acta Cryst 22 (1967) 678-682

53. D. Fenske, R. Mattes, J. Lons, K.F. Tebbe. Crystal-structure of diphenylphosphinic acid // Chem. Ber. 106(1973) 1139-1144

54. K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, M.Yu. Antipin. Nature of the P-0 bond in di-phenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis // Mendeleev Comm. (2002) 128-130

55. R.A. Burrow, D.H. Farrar, A.J. Lough, M.R. Siqueira, F. Squizani. Phenylphosphinic acid // Acta Cryst. C56 (2000) e357-e358.

56. S. Detoni, D. Hadzi, B. Orel. Vibrational spectra of crystalline hypophosphorous acid // J. Mol. Struct. 33 (1976) 279-288

57. M. E. Druyan, A. H. Reis, Jr., E. Gebert, S. W. Peterson, G . W. Mason, D. F. Peppard. Dimeric structure of di-tert- butylphosphinic acid //J.Am. Chem. Soc. 98 (1976) 4801-4805

58. M. Calleri, J. C. Speakman. The crystal structure of, and the hydrogen bonding in, di-p-chlorophenyl hydrogen phosphate // Acta Cryst. 17 (1964) 1097-1103

59. J. D. Dunitz, J. S. Rollett. The crystal structure of dibenzyl phosphoric acid // Acta Cryst. 9 (1956) 327-334

60. P. Gilli, V. Bertolasi, V. Ferretti, G. Gilli. Covalent nature of the strong homonuclear hydrogen bond. Study of the O-H—О system by crystal structure correlation methods // J. Am. Chem. Sec. 116 (1994) 909-915

61. C.C. Wilson. Migration of the proton in the strong O-H.О hydrogen bond in urea-phosphoric acid (1/1) // Acta Cryst. B57 (2001) 435-439

62. R.E. Asfin, G.S. Denisov, D.N. Poplevchenkov, K.G. Tokhadze, T.V. Velikanova. IR v(OH) band and dimerization of phosphorus acids in the gas phase and solid state // Polish J.Chem. 76(2002) 1223-1231

63. R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers of phosphinic acids in the gas phase. (CH2Cl)2POOH and (CgHs^POOH // J. Mol. Struct. 608 (2002) 161-168

64. R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze. The v(OH/OD) band shape of strong hydrogen bonded dimers of phosphinic acids. Phenomenology and formation models // J. Mol. Struct. 790(2006) 11-17

65. R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers in the gas phase. The First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. 10-16 June 2001. Gdansk. Poland. Book of Abstracts, 67

66. D. Hadzi. Infrared spectra of strongly hydrogen-bonded systems // Pure Appl. Chem. 11 (1965) 435-453

67. D. Hadzi, S. Bratos. Vibrational spectroscopy of the hydrogen bond. In: "The hydrogen bond. Recent developments in theory and experiments" vol. 2, Ed(s): P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. North-Holland, Amsterdam, 1976 (Chapter 12).

68. J. Karle, L.O. Brockway. An electron diffraction investigation of the monomers and dimers of formic, acetic and trifluoroacetic acids and the dimer of deuterium acetate // J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 574-584

69. J. Dreyer. Hydrogen-bonded acetic acid dimers: Anharmonic coupling and linear infrared spectra studied with density-functional theory // J. Chem. Phys. 122 (2005) 184306

70. К. Детеринг, П.М. Толстой, H.C. Голубев, Г.С. Денисов, Х.-Х. Лимбах. Вицинальные H/D изотопные эффекты в спектрах ЯМР комплексов с кооперативно взаимодействующими водородными связями. Фосфорные кислоты // Доклады РАН, сер. физ. хим. 379 (2001) 353-356

71. A. Almenningen, О. Bastiansen, Т. Motzfeld. A reinvestigation of structure of monomer and dimer formic acid by gas electron diffraction technique // Acta Chem. Scand. 23 (1969) 2848-2864

72. J.L. Derissen. A reinvestigation of the molecular structure of acetic acid monomer and dimer by gas electron diffraction // J. Mol. Struct. 7 (1971) 67-80

73. V.A. Sipachev. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: a start on the problem. In: "Advances in molecular structure research, Vol. 5". Ed(s): M. Hargittai, I. Har-gittai. JAI Press. 1999. (Chapter 7).

74. V.A. Sipachev. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules // J. Mol. Struct. 567-568 (2001) 67-72

75. V.A. Sipachev. Anharmonic corrections to structural experiment data // Struct. Chem. 11 (2000) 167-172

76. D.M. Mathews, R.W. Sheets. Effect of surface adsorption on the determination by infrared spectroscopy of hydrogen bond energies in carboxylic acid dimers // J. Chem. Soc. A 1969 (1969) 2203-2206

77. D.J. Frurip, L.A. Curtiss, M. Blander. Vapor phase association in acetic and trifluoroacetic acids. Thermal conductivity measurements and molecular orbital calculations // J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 2610-2616

78. Nahringbauer. Hydrogen bond studies .39. Reinvestigation of crystal structure of acetic acid (at +5 °C and -190 °C) // Acta Chem. Scand. 24 (1970) 453-462

79. P.-G. Jonsson. Hydrogen bond studies. XLIV. Neutron diffraction study of acetic acid // Acta Cryst. B27 (1971) 893-898

80. Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан. Водородная связь. Мир. 1964.

81. Е. Espinosa, Е. Molins, С. Lecomte. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170-173

82. V.A. Ozeryanskii, A.F. Pozharskii, T. Glowiak, I. Majerz, L. Sobczyk, E. Grech, J. Nowicka-Scheibe. X-ray diffraction and IR-spectroscopic studies on protonated 4-amino-l,8-bis(dimethylamino)naphthalene //J. Mol. Struct. 607 (2002) 1-8

83. K.G. Tokhadze, Z. Mielke, M. Wierzejewska-Hnat, H. Ratajczak. IR Studies of Hydrogen Bonded Complexes Formed between Fluoroalcohols and Tertiary Amines // Bul.Acad. Pol. (sc. chim.) 28 (1980) 393-399

84. S. Bratos, H. Ratajczak, P. Viot. Properties of H-bonding in the infrared spectral range. In: "Hydrogen Bonded Liquids". Eds: P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. Kluwer Academic Publishers. 1991. (Chapter 5).

85. P.E. Асфин, Г.С. Денисов, 3. Мильке, К.Г. Тохадзе. Особенности полосы поглощения vOH комплексов с сильной водородной связью в газе, низкотемпературных матрицах и кристаллических пленках при температурах 12 600 К. Оптика и спектр., 2005, 99 (1), 62-74

86. R.E. Asfin, G.S. Denisov, Z. Mielke, K.G. Tokhadze. The Strong Hydrogen Bond v(OH) Band at Temperatures 11-600K. Phosphinic Acids in the gas phase, matrices and solid state.

87. XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research. 16-21 September 2003. Berlin. Germany. Book of Abstracts, 1P25

88. J. Lundell, M. Rasanen, Z. Latajka. Matrix isolation FTIR and ab initio study of complexes between formic acid and nitrogen // Chem. Phys. 189 (1994) 245-260

89. L. Andrews, S.R. Davis. FTIR observation of N=N stretching fundamentals in hydrogen-bonded complexes in solid argon // J. Chem. Phys. 83 (1985) 4983-4989

90. Z. Mielke, Z. Latajka, J. Kolodziej, K.G. Tokhadze. Matrix infrared spectra and ab initio calculations of the nitrous acid complexes with N2 and CO // J. Phys. Chem. 100 (1996) 11610-11615

91. J.L. Leviel, Y. Marechal. H-bonds in acetic acid crystal: influence of temperature and of iso-topic dilution on O-H(O-D) stretching bands // Chem. Phys. 38 (1979) 109-124

92. G. Auvert, Y. Marechal. H-bonds of adipic acid crystals .3. Measurement of the various an-harmonic couplings of the O-H (O-H) stretching bands // J. Phys. (France) 40 (1979) 735-747

93. Y. Marechal. Anomalous H/D isotope effect in hydrogen bonded systems: H-bonded cyclic structures and transfers of protons // J. Mol. Struct. 321 (1994) 125-130

94. H.T. Flakus, K. Rogosz. On anomalous H/D isotopic effects for v(X-H) and v(X-D) band integral intensities in IR spectra of cyclic hydrogen-bonded dimeric systems // J. Mol. Struct. 443 (1998) 265-271

95. V.V. Mihaleva, R.A. van Santen, A.P.J. Jansen. Quantum chemical calculation of infrared spectra of acidic groups in chabazite in the presence of water // J. Chem. Phys. 120 (2004) 9212-9221

96. C. Emmeluth, M.A. Suhm, D. Luckhaus. A monomers-in-dimers model for carboxylic acid dimers // J. Chem. Phys. 118 (2003) 2242-2255

97. H. Romanowski, L. Sobczyk. A stochastic approach to their IR spectra of the symmetrical OHO hydrogen bond // Chem. Phys. 19 (1977) 361-370

98. H.T. Flakus, M. Chelmecki. Infrared spectra of the hydrogen bond in benzoic acid crystals: temperature and polarization effects // Spectrochim. Acta A 58 (2002) 179-196

99. F. Fillaux, M.H. Limage, F. Romain. Quantum proton transfer and interconversion in the benzoic acid crystal: vibrational spectra mechanism and theory // Chem. Phys. 276 (2002) 181-210

100. M.V. Verier, 0. Kuehn, J.M. Bowman. Vibrational spectrum of the formic acid dimer in the OH stretch region. A model 3D study // Chem. Phys. Lett. 349 (2001) 562-570

101. R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze. The v(OH) band formation in strong hydrogen-bonded phosphinic acid dimers. International Conference on Hydrogen Bonding. 05-10 October 2004. Moscow, Klyaz'ma. Russia. Book of Abstracts, 013

102. R.E. Asfin. The Formation of the v(OH) and v(OD) bands in the spectra of dimers with strong hydrogen bond. Graduate Student Researcher School "Hydrogen Bonding and Hydrogen Transfer". 29 30 August 2005. Roskilde. Denmark. Book of Abstracts, 06

103. A.C. Legon, D.J. Millen. Gas-phase spectroscopy and the properties of hydrogen-bonded dimers. HCN.HF as the spectroscopic prototype // Chem. Rev. 86 (1986) 635-657

104. A.C. Legon, D.J. Millen. Determination of properties of hydrogen-bonded dimers by rotational spectroscopy and a classification of dimer geometries // Faraday Discuss. Chem. Soc. 73 (1982)71-87

105. V.V. Matylitsky, C. Riehn, M.F. Gelin, B. Brutschy. The formic acid dimer (HCOOH)2 probed by time-resolved structure selective spectroscopy // J. Chem. Phys. 119 (2003) 1055310562

106. C. Riehn, V.V. Matylitsky, M.F. Gelin, B. Brutschy. Double hydrogen bonding of acetic acid studied by femtosecond degenerate four-wave mixing // Mol. Phys. 103 (2005) 16151623

107. F. Madeja, M. Havenith. High resolution spectroscopy of carboxylic acid in the gas phase: Observation of proton transfer in (DCOOITh // J. Chem. Phys. 117 (2002) 7162-7168

108. A. Gutberlet, G.W. Schwaab, M. Havenith. High resolution IR spectroscopy of the car-bonyl stretch of (DCOOD)2 // Chem. Phys. 343 (2008) 158-167

109. R.L. Redington, K.C. Lin. On the OH stretching and the low-frequency vibrations of car-boxylic acid cyclic dimers // J. Chem. Phys. 54 (1971) 4111-4119

110. G.M. Florio, E.L. Sibert III, T.S. Zwier. Fluorescence-dip IR spectra of jet-cooled benzoic acid dimer in its ground and first excited singlet states // Faraday Discuss. 118 (2001) 315330

111. F. Ito, T. Nakanaga. Jet-cooled infrared spectra of the formic acid dimer by cavity ring-down spectroscopy: observation of the O-H stretching region // Chem. Phys. 277 (2002) 163169

112. D.N. Shchepkin. The low-frequency vibrations and the origin of hydrogen-bonded band profiles // J. Mol. Struct. 156 (1987) 303-314

113. Щепкин Д.Н. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с водородной связью. ЛГУ. 1987. Депонировано в ВИНИТИ № 7511-В87

114. H.R. Zelsmann, Z. Mielke, Y. Marechal. Far IR spectra of acetic acids in the gas phase. A reinvestigation of the intermonomer vibrations // J. Mol. Struct. 237 (1990) 273-283

115. H. Lewandowski, E. Koglin, R.J. Meier. Computational study of the infrared spectrum of acetic acid, its cyclic dimer, and its methyl ester // Vibr. Spectrosc. 39 (2005) 15-22

116. В.П. Булычев, Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Моделирование провалов Эванса' в неоднородно уширенных полосах поглощения и комбинационного рассеяния // Оптика и спектр. 76 (1994) 730-737 /