Принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Климова, Ирина Юрьевна

• Климова, Ирина Юрьевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Климова, Ирина Юрьевна

Содержание

Введение

1. Основные подходы к прогнозированию каталитической активности

(обзор литературных источников)

1.1 Роль катализа в технологии органического синтеза

1.2 Теоретические представления в гетерогенном катализе

1.3. Физико-химические закономерности взаимодействия катализатора с реагентами

2. Физико-химический подход к поиску гетерогенно-каталитических

систем для процессов органического синтеза

(обсуждение результатов эксперимента)

2.1 Анализ каталитических систем изомерных превращений ароматических углеводородов в пара-ксилол

2.2 Анализ каталитических систем синтеза бутадиена -1,3 из этилового спирта

2.3 Анализ каталитических систем синтеза 1М-метиланилина алкилированием анилина метанолом

2.4 Разработка катализатора для синтеза стирола из этилбензола

3. Экспериментальная часть

3.1 Характеристика реагентов и продуктов реакции

3.2 Методика приготовления гетерогенного катализатора

3.2 Методика синтеза стирола из этилбензола на приготовленном катализаторе

3.4 Методика расчета термодинамических параметров реакций

3.5 Квантово-химические методы расчета молекул

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза»

Введение

Актуальность. В настоящее время накоплен обширный практический и теоретический материал по экспериментальным и расчетным методам выбора эффективных каталитических систем для процессов органического синтеза. Несмотря на значительные успехи в этой области, поиск эффективных катализаторов остается главной проблемой химической технологии, решаемой, в основном, на базе экспериментальных исследований. Существующие теории гетерогенного катализа, к сожалению, не содержат четких рекомендаций, руководствуясь которыми можно априори предложить эффективный катализатор для конкретного процесса органического синтеза. Сформулированная ранее «радиационная» теория катализа (И.Е. Ададуров, Г.К. Боре-сков), основанная на резонансных явлениях переноса энергии при катализе, к сожалению, не получила должного развития. Можно предположить, что при более глубокой разработке этой теории появится возможность прогнозировать свойства катализатора и оптимизировать существующие и вновь разрабатываемые технологии производства органических веществ. Поэтому, расширение теоретических представлений о функционировании гетерогенных катализаторов в химических реакциях, поиск современных физико-химических подходов к разработке новых и совершенствованию существующих катализаторов является актуальной задачей, решение которой позволит повысить эффективность процессов синтеза органических веществ.

Цель работы заключается в разработке физико-химических принципов выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза.

Научная новизна. Впервые предложены принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для процессов органического синтеза, базирующиеся на физико-химических явлениях, заключающихся в резонансном переносе энергии излучения от катализатора к реагирующим группам молекул. Установлен алгоритм для прогнозирования качественного и количественного состава катализатора, определяемый на основании анализа ИК спектров участников химического превращения.

Практическая значимость. Разработанный физико-химический подход позволяет подбирать состав катализатора и температуру начала гетеро-генно-каталитических процессов, устанавливать корреляцию между распределением частот в ИК спектре катализатора и селективностью химических превращений. Показана возможность применения закона смещения Вина для определения температуры начала гетерогенно-каталитического синтеза органических веществ. На основании разработанного алгоритма предложен катализатор (58.38Ю2+41.7Са804 масс.%) для синтеза стирола из этилбензола, позволяющий снизить температуру процесса с 600 °С до 300 °С.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на I и II международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева (Москва, 29-30 сент. 2009 г., 28 сент. 2010 г.), всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва 25-30 окт. 2009 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие - 2011» (Казань, 15-20 мая 2011 г.), конкурсе проектов молодых учёных [в рамках 15-й междунар. выставки хим. пром. и науки "Химия-2009", (Москва, 29 сент. 2009 г.), 11-14-ой региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград,

2006-2009 гг.), 44-48-ой внутривузовских научных конференциях ВолгГТУ в

2007-2011 гг, XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград 2011 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, из них 6 статей, в т.ч. 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 127 наименований. Материалы изложены на 114 страницах машинописного текста, содержат 30 таблиц, 22 рисунка.

1. Основные подходы к прогнозированию каталитической активности

(обзор литературных источников) 1.1 Роль катализа в технологии органического синтеза

Масштабы использования катализаторов в химической и нефтехимической промышленности увеличивается с каждым годом. Если в начале 90-х годов с помощью каталитических технологий производилось около 10 % валового продукта страны, то в настоящее время нефтехимический, нефтедобывающий и химический комплекс обеспечивают 20 % материальной составляющей ВВП [1]. С помощью катализаторов осуществляется более 90 % [2] химических процессов, используемых в нефтеперерабатывающей, нефтехимической, химической отраслях промышленности. Разработка новых катализаторов, обновление их ассортимента, расширение использования в различных сферах экономики определяют структуру, технический уровень и прогресс химических и смежных с ними отраслей промышленности. Анализ современного состояния разработки и производства отечественных промышленных катализаторов показывает масштабный спад в областях их разработки, обновления ассортимента и модернизации производства по сравнению с годами, предшествующими развалу СССР. В результате этого в нефтегазовом секторе сложилась зависимость от импорта катализаторов, доля которого достигла 60 % от общего потребления [1]. В связи с этим, актуальным и важным стратегическим направлением развития химического комплекса является внедрение новых эффективных технологий, позволяющих изготавливать эффективные отечественные катализаторы с заранее заданными свойствами для конкретной технологии органического синтеза.

За последние три десятилетия в науке о катализе произошли существенные изменения: феноменологический подход сменился изучением структуры катализатора и механизмов каталитических реакций на молекулярном уровне [3]. Такие исследования стали возможными благодаря развитию кван-тово-химических методов, позволяющих прогнозировать структуру активных центров катализаторов и изучать механизмы взаимодействия реагирующих

молекул на поверхности катализатора. Результаты каталитических исследований на молекулярном уровне играют важную роль в разработке новых и совершенствовании имеющихся промышленных катализаторов и каталитических процессов.

Самыми крупнотоннажными катализаторами являются алюмосиликаты, содержащие различное соотношение оксидов кремния и алюминия. Алюмосиликаты и цеолиты широко применяются в каталитической переработке нефтепродуктов как в качестве катализаторов (крекинг), так и в виде пористых носителей для металлов и оксидов в различных процессах. Применение высококремнеземных цеолитов, а также катализаторов на основе мезопори-стого оксида циркония [4, 5, 6], имеющих высокую удельную поверхность, обладающих определенным размером пор и каналов, инициировало развитие большинства промышленных технологий - депарафинизации газойля и машинного масла, получения химических полупродуктов для производства пластмасс алкилированием ароматических углеводородов, изомеризации углеводородов, диспропорционирования толуола, каталитического крекинга.

Разработка физико-химических принципов применения многокомпонентных полифункциональных каталитических систем, обеспечивающих ускорение нескольких необходимых в данном процессе реакций, является перспективным направлением в теории и практике катализа. Наиболее ярким процессом такого рода является получение бутадиена-1,3 одновременным дегидрированием и дегидратацией этилового спирта. Открытие и разработка технологии этого процесса C.B. Лебедевым вошло в историю советской науки.

Таким образом, есть все основания предполагать, что исследования по созданию новых каталитических процессов будет смещаться от эмпирического поиска в сторону теоретического прогнозирования свойств катализатора, базирующееся на новых физико-химических закономерностях и гипотезах о механизме катализа и функциях гетерогенного катализатора в химическом превращении. Это позволяет рассматривать катализ как одну из наиболее приоритетных областей исследования в химии и химической технологии.

1.2 Теоретические представления в гетерогенном катализе

Предпосылкой для прогнозирования каталитических систем для высокоселективных химических процессов является общая теория гетерогенного катализа. Однако, в настоящее время, в силу разнообразия механизмов каталитических процессов, в теориях катализа отсутствуют конкретные рекомендации для выбора эффективного катализатора. Это привело к тому, что катализаторы большинства известных процессов выбираются исходя из результатов эмпирических исследований. В связи с этим необходимо обобщить закономерности каждой теории гетерогенного катализа для разработки принципов подбора катализатора и повышения эффективности промышленных гете-рогенно-каталитических процессов. Для того чтобы понять механизм взаимодействия реагирующих молекул с катализатором необходимо изучать явление катализа на атомно-молекулярном уровне с учетом резонансных и волновых явлений, протекающих при энергетическом обмене между катализатором и реагирующими молекулами.

A.A. Баландин в мультиплетной теории катализа [7, 8] впервые обозначил необходимость геометрического и энергетического соответствия молекул реагирующих веществ и поверхности катализатора. Геометрия и расстояния между атомами активного центра гетерогенного катализатора должны соответствовать геометрии и межъядерным расстояниям в реагирующей молекуле. В результате становится возможным образование химической связи между атомами активного центра катализатора и атомами в реагенте. Согласно принципу энергетического соответствия необходимо, чтобы адсорбционный потенциал катализатора (сумма энергий связи реагирующих атомов с катализатором) для эндотермической реакции приближался к половине суммы энергий реагирующих связей (среднему из энергий разрываемых и вновь возникающих связей), а энергетический барьер был равен половине теплового эффекта реакции. Только совместное использование геометрического и энергетического принципа позволит предвидеть активность катализатора в конкретном превращении.

Важным достоинством мультиплетной теории A.A. Баландина является взаимосвязь индивидуальных структурных параметров поверхности катализатора с длинами и энергиями химических связей в реагирующих молекулах. Закономерности, положенные в основу мультиплетной теории, позволяют четко объяснить явление избирательной физической адсорбции исходной молекулы на поверхности катализатора.

Если мультиплетная теория связывает каталитическую активность твердых тел с элементами их кристаллической структуры, то в теории активных ансамблей (1940 г.) Кобозева [9, 10] постулируется, что каталитической активностью обладает лишь аморфная фаза в виде ансамблей из определенного небольшого числа атомов, в отношении которой кристаллическая фаза выполняет только роль носителя. По мнению Тейлора [11], активными центрами на металлических катализаторах могут быть внерешеточные одиночные атомы металла на поверхности грани (т.н. «адатомы»), атомы металла на ребрах или вершинах. Концентрация активных центров может изменяться в широких пределах путем изменения условий приготовления катализатора.

Радикальная природа активных центров гетерогенных катализаторов позволила Н.Н.Семенову и В.В .Воеводскому выдвинуть цепную теорию катализа [12]. Однако установлено, что цепные механизмы с достаточно высокой средней длиной цепи реализуются лишь для неравновесных систем. Напротив, многие каталитические реакции могут идти и вблизи равновесия, поэтому концепция цепных механизмов каталитических явлений, хотя и оставила свой след в истории науки, все же не может рассматриваться как общая теория катализа.

Описанные выше теории основаны на рассмотрении явления катализа на молекулярном уровне; каталитические свойства активного центра (мультипле-та или кластера) рассматриваются как зависимые только от его химического состава и строения. Роль физических явлений, протекающих на поверхности катализатора, и способствующих энергетическому взаимодействию катализатора с реагирующими молекулами, зачастую недооценивается.

Принципиально иной подход использован в электронной теории катализа Ф.Ф. Волькенштейна [13, 14]. Согласно этой теории адсорбция и каталитические свойства полупроводниковых материалов зависят от их электронных свойств, в частности количеством нелокализованных носителей заряда - электронов или дырок. Каталитическая активность полупроводника определяется положением элемента в периодической системе Д.И. Менделеева и может регулироваться введением добавок (примесей), изменяющих уровень Ферми, потенциал ионизации, энергию выхода электрона и т.д. Эта теория имела очень ограниченное применение и в настоящее время практически не используется.

Большой вклад в теорию приготовления катализаторов и формирования их активных центров внес С.З. Рогинский [15, 16, 17] в конце 1940-х гг. Разработанная им теория пересыщения предполагала, что наиболее активные катализаторы получаются в том случае, если их готовить в условиях, далеких от равновесия [15]. При подборе состава катализатора необходимо учитывать классификацию гетерогенно-каталитических реакций по механизмам. Так, Рогинский [16] предложил следующие типы реакций: кислотно-основные, электронные, комплексообразующие. К катализаторам, ускоряющим первый класс реакций относят: малолетучие минеральные кислоты Н3Р04, Н2804 на пористых носителях, алюмосиликаты, цеолиты, оксиды 81, А1, Тл, синтетические смолы, твердые неорганические кислоты и основания и др. Вещества, катализирующие электронный тип реакций, могут быть как полупроводниками, так и переходными металлами. Механизм реакций комплексообразующего типа связан с образованием на поверхности катализатора комплекса, представляющего собою промежуточное соединение в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Зависимость между строением иона металла и его катализирующим действием связана с размером ионов металлов с одинаковым зарядом и уменьшается в ряду переходных элементов. Следствием чего является повышение поляризующей силы ионов вдоль ряда. Дауден [18], рассматривая хемосорбцию как процесс образования поверхностных комплексов и применяя расчеты по теории кристалличе-

ского поля, показал связь каталитической активности окислов и сульфидов переходных металлов со степенью заполнения ё-оболочки.

Большое внимание в гетерогенном катализе уделяется адсорбционным явлениям. Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, проходящего на их поверхности, является адсорбция реагентов [19]. В адсорбционной теории катализа выделяют два основных механизма - это механизм Ленгмюра-Хиншельвуда и Или-Ридила. В случае механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в каталитической реакции участвуют только адсорбированные частицы, а скорость реакции пропорциональна заполнениям поверхности (долям поверхности, занятым адсорбированными частицами). Основные положения, лежащие в основе вывода изотермы адсорбции согласно модели Ленгмюра, следующие: 1) поверхность адсорбента однородна, то есть теплота адсорбции на разных участках поверхности одинакова; 2) теплота адсорбции не зависит от присутствия других адсорбированных молекул, следовательно, можно пренебречь взаимодействием адсорбированных молекул между собой; 3) молекулы не могут адсорбироваться на молекулах первого слоя, и максимальная адсорбция наблюдается при плотной упаковке адсорбированных молекул на поверхности в слое толщиной в одну молекулу. Предполагая, что адсорбированные молекулы находятся в динамическом равновесии с молекулами в газовой фазе. Равновесие адсорбции описывается уравнением Ленгмюра:

е. ь'р-л

' 1+2>,с/" (1)

где 61 - доля поверхности, занятая веществом /, Ы - адсорбционные коэффициенты, щ - число частиц, на которые распадается молекула при диссоциативной сорбции, Р - давление.

Если экспериментальные данные подтверждают кинетическое уравнение, выведенное на основании какой-либо кинетической схемы, то предложенная схема верна.

Согласно ударному механизму Или-Ридила [20], частица «налетает» из газовой фазы и сталкивается с адсорбированной на поверхности частицей, образуя продукты реакции.

Оба механизма адсорбционной теории катализа в последнее время подвергаются критике. Во-первых, установлено [21], что прочно адсорбированные молекулы могут взаимодействовать между собой, если они занимают соседние активные центры. Как правило, для гетерогенного катализа необходимо, чтобы одна из частиц перешла в состояние слабой адсорбции и про-диффундировала ко второй частице. Во-вторых, уравнение Ленгмюра-Хиншельвуда хорошо согласуется со многими, иногда принципиально различными, схемами процесса, и поэтому не пригодно для выбора одного конкретного механизма реакции [22]. В-третьих, исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм Или-Ридила в чистом виде практически не наблюдается.

Все эти факты свидетельствуют о том, что при наличии огромного экспериментального материала о различных каталитических процессах и катализаторах, наблюдается отсутствие научного объяснения наблюдаемых явлений, а целенаправленные исследования связаны только с прикладными аспектами гетерогенного катализа.

Огромные перспективы развития теория гетерогенного катализа получает при изучении явления катализа в совокупности исследований физических и химических явлений, протекающих при обмене электромагнитной энергией между катализатором, как твердым телом, и реагирующими молекулами. Долгое время в теории катализа развивались две взаимоисключающие гипотезы об источнике активации в химических превращениях. Согласно первой «концепции бильярдных шаров», при повышении температуры возрастает средняя кинетическая энергия молекул, в результате чего увеличивается доля активных столкновений, что приводит к ускорению реакции. Сторонники «радиационной» концепции выдвигали необходимость получения молекулой энергии в форме кванта, а все химические превращения, по их

мнению, происходят под воздействием электромагнитного излучения. Начало развитию подобных представлений в катализе положила работа А. Эйнштейна (1905 г.) [23, 24] о квантах энергии. В 1906 г. Траутц [25] высказал предположение, что химическая реакционная способность молекулы зависит от поглощения излучения, принадлежащего инфракрасной области. Ж. Пер-рен [26] предположил, что обмен между веществом и «лучистой энергией» осуществляется с помощью осцилляторов в молекулах системы. Причем, реагирующее вещество, адсорбируя радиацию высокой частоты, превращается в продукт, излучающий радиацию другой частоты. В случае каталитической реакции это выражается следующей схемой:

А + в -► АВ

АВ + Ьу -► А* В + ЬУ"

а* в -► а* + в

*

где А - реагент, В - катализатор, V - адсорбируемая частота, V - излучаемая частота, А* - продукт реакции.

На основании квантовой теории Планка, Льюис [27] ввел понятие плотности энергии излучения иу, выражающееся уравнением:

о 7 3 3 МИу

иу=----е (2)

с

где Ь - константа Планка, Ьу - квант энергии излучения, п - показатель преломления системы для области, содержащей частоту V, с - скорость света в вакууме, Я - газовая постоянная, N - число молекул, Т - абсолютная температура.

Если плотность энергии излучения имеет слишком малую величину, то вещество не будет реагировать, несмотря на высокую концентрацию. Проведенные экспериментальные исследования установили высокую специфичность направления протекания реакции в зависимости от состава катализатора и интенсивности излучаемых им электромагнитных волн. Высокая направленность и избирательность действия «лучистой» энергии объясняется, во-первых, постулатом Н. Бора [28], согласно которому при переходе из стационарного состояния в возбужденное атомы поглощают и излучают энер-

гию квантами, а, во-вторых, утверждением, что все атомы и молекулы способны поглощать и излучать только тот диапазон электромагнитных волн, который соответствует их собственному спектру [29]. В 1928 г. Полинг [30] установил, что между атомами в молекуле имеется два вида взаимодействия: энергия кулоновских сил и энергия резонанса. Предполагалось, что химическое превращение является процессом квантово-химического резонанса.

Используя эти закономерности И.Е. Ададуров [31-40], предположил, что основной причиной каталитической активности является энергия, излучаемая катализатором и вызывающая, в зависимости от интенсивности и длины электромагнитных волн, химическое превращение веществ. Энергия для химического превращения передается от катализатора к молекулам реагирующих веществ в форме излучения, и для выбора состава катализатора необходимо совпадение одной или нескольких линий в спектре поглощения этой молекулы и в УФ спектре излучения катализатора [31]. Поскольку все атомы и молекулы поглощают только те электромагнитные волны, которые способны излучать, то наблюдается высокая специфичность каталитического действия. Причем для каждой каталитической реакции И.Е. Ададуров установил температурный оптимум [32], определяемый из закона смещения Вина, объясняющий причину разнообразия направлений реакций, протекающих на одном и том же катализаторе, но при различных температурах. На основании работы А.И. Бродского [41, 42] и собственных заключений И.Е. Ададуров установил [38, 42], что сдвиг интенсивности излучения в коротковолновую часть спектра с увеличением температуры, происходит тем быстрее, чем меньше порядковый номер элемента в периодической системе Д.И. Менделеева. Следует отметить, что предпосылки энергетического соответствия катализатора и молекул реагирующих веществ были заложены И.Е. Ададуровым еще в 1930 г. Энергия, необходимая для разрыва связи в исходной молекуле, должна соответствовать максимуму энергии излучения колебательного спектра катализатора. Адекватность предложенных принципов подбора катализатора по длинам волн доказывалась подбором состава катализатора для произ-

во детва серной кислоты контактным окислением двуокиси серы [33-36], азотной кислоты контактным окислением аммиака [38, 39], и для термической диссоциации гипса [40]. Изучая явления адсорбции кислорода поверхностью станно-цеолитового катализатора [42] И.Е. Ададуров установил, что испускаемые катализатором волны поглощаются реагирующими веществами, переводят их на новый энергетический уровень и делают их реакционно-способными путем поляризации молекул реагентов, вызывая в них способность адсорбироваться на поверхности катализатора. Тем самым автор высказывает возможность существования каталитических активных центров, но является сторонником идеи о превращении реагирующих молекул вне поверхности катализатора непосредственно в реакционном пространстве.

Несмотря на существенные результаты, достигнутые в радиационной теории катализа, она не получила дальнейшего развития, а основные ее положения неоднократно подвергались критике. Основное противоречие заключалось в том, что скорости химического превращения оказывались выше, чем устанавливались радиационной теорией. Ленгмюром [43], Льюисом и Смитом [44] было экспериментально подтверждено, что плотность радиации любой частоты недостаточна для объяснения наблюдаемых скоростей реакции. Для установленного значения энергии активации реакции, по формуле Льюиса была определена частота, которую необходимо поглотить молекулам реагентов для перехода в реакционно-способное состояние. Эта частота оказалась неактивной для конкретного превращения. На этом опровержении радиационная теория катализа и концепция о «квантовании кинетической энергии» закончила свое существование. Между тем, в настоящее время, стало известно, что точность определения энергии активации в то время не превышала 5%, а частота резонансного поглощения молекулой кванта энергии должна задаваться с точностью до Ю~10. Исходя из этого, приведенная экспериментальная проверка и критика результатов полученных в радиационной теории, по меньшей мере, некорректна. Авторы [45] указывают на то, что как теоретически, так

и экспериментально радиационная теория катализа выдержала испытание временем. Накопленный в последние годы теоретический и экспериментальный материал, указывающий на ускорение гетерогенно- каталитических процессов под воздействием электромагнитного излучения различного частотного диапазона, и отсутствие объяснения наблюдаемого эффекта с позиции современной кинетики и катализа, стимулируют исследования, направленные на углубленное изучение причины каталитической активности веществ, с повторным привлечением работ по квантовой теории излучения, «радиационной» теории катализа, а также современных расчетных квантово-химических методов.

Анализ литературных источников в области теорий катализа показывает, что, несмотря на имеющийся теоретический и экспериментальный материал, ведущая роль в этих исследованиях отводится химической индивидуальности веществ, методикам приготовления катализаторов, явлениям адсорбции реагирующих молекул на активных центрах катализатора и образованию промежуточных комплексов, снижающих активационный барьер химического превращения. В то же время, существующие теории не содержат четких физико-математических связей между структурой реагирующих молекул и составом катализатора, позволяющих предсказать каталитические свойства индивидуальных веществ для конкретного химического превращения. Дальнейшее развитие теории катализа должно идти по пути взаимопроникновения в смежные области науки - физику твердого тела, квантовую механику, основываясь на принципах мультиплетной теории Баландина и принципах радиационной теории катализа с привлечением современных квантово-химических расчетных методов.

В результате анализа исследований современных каталитических школ можно считать актуальными следующие основные положения:

• химический состав катализатора является важным фактором, определяющим его эффективность;

• катализатор может изменять направление и механизм реакции;

• в каталитических процессах необходимо строгое соблюдение принципов структурного и энергетического соответствия (геометрические параметры, энергия химической связи, колебательная энергия органических молекул и катализатора и др.);

• резонансная передача электромагнитной энергии от катализатора к реагирующим молекулам способствует избирательности и высокой селективности действия катализатора на трансформируемые группы и связи в молекулах.

1.3. Физико-химические закономерности взаимодействия катализатора с реагентами

Гетерогенно-каталитическая реакция включает следующие стадии: диффузия реагентов из объемной фазы к поверхности катализатора, адсорбция, химическое превращение на поверхности катализатора, десорбция продуктов, диффузия продуктов с поверхности катализатора. Установлено [20], что при столкновении с поверхностью атом обменивается своей поступательной энергией с колебаниями поверхностных атомов и фононами (колебательные кванты, излучаемые твердым телом). При столкновении с поверхностью молекула может разменивать внутреннюю энергию, включая энергию вращения и колебания. При поглощении молекулой кванта с частотой утах расстояние между атомами в молекуле при колебании увеличивается настолько, что связь разрушается. При невысоких температурах молекула находится в состоянии, характеризуемом нулевым квантовым уровнем (и = 0) (рисунок 1).

Е (V )

дисс V шах/

V = О

Р»БН

Г, нм

Рисунок 1- Кривая потенциальной энергии двухатомной молекулы. Энергия в колебательных движениях молекулы квантована и определяется по формуле [46]:

(3)

где V - колебательное квантовое число (V =0, 1, 2 ...), V- частота колебания, к - постоянная Планка, равная 6.626 • 10-34 Дж-с.

Энергия, которой обладает молекула на нулевом уровне, определяется по (4) и присутствует в молекуле даже при абсолютном нуле.

^=0

= —ку

(4)

В инфракрасной спектроскопии имеют достаточную интенсивность полосы поглощения тепловых квантов с энергией АЕи = Еи=х - Е1)=0, т.е. с г) = 1. Поэтому ИК спектры формируются за счет перехода молекул в первое возбужденное колебательное состояние с г) = 1 в результате возбуждения колебаний атомов и атомных группировок в молекуле.

Для молекулы из п-атомов возможны Зп - 6 (для линейной Зп - 5) колебательные степени свободы. В числе этих колебаний выделяют валентные симметричные (рисунок 2а) vcимм, валентные несимметричные (рисунок 26) ^ашмм? деформационные колебания (рисунок 2 в) 8 различных типов: плоские и неплоские, ножничные, маятниковые, веерные, крутильные, скелетные и др.

А Л А

а) б) в)

Рисунок 2- Виды колебательных движений молекулы К валентным колебаниям двухатомной молекулы применимо уравнение Гука.

где у -волновое число, см"1, с - скорость света, к - силовая постоянная

УУ1 УУ1

химической связи, (а, - приведенная масса равная —1——.

тх + т2

Из уравнения (5) следует, что частота колебания связи тем больше, чем прочнее химическая связь и чем легче колеблющиеся атомы.

Валентные колебания связи (рисунок 2а, б) обусловлены изменением расстояния между ядрами атомов и требуют более высоких энергетических затрат (более жесткого теплового кванта Ьу), чем деформационные колебания 5 (рисунок 2в), которые связаны с изменением углов между химическими связями, без изменения их длины. При возбуждении того или иного вида колебания молекуле необходимо поглотить квант энергии с максимальной интенсивностью, для этого электромагнитные волны, излучаемые катализатором должны быть резонансны колебаниям атомных группировок молекулы.

Развивая идеи Планка, в 1917 г. Эйнштейн [47] установил, что возможны три типа переходов между энергетическими уровнями: спонтанное излучение, поглощение и вынужденное излучение. При спонтанном излучении атом находится в возбужденном состоянии и в некоторый случайный момент времени переходит в исходное состояние, излучая фотон. При поглощении атом находится в основном состоянии и, поглощая квант света, переходит в возбужденное. Если атом переходит из возбужденного состояния в основное под действием внешних электромагнитных полей, то имеет место, вынужденное излучение, отличающееся от спонтанного излучения когерентностью.

Этот факт является наиболее важным при рассмотрении вынужденного излучения катализатора как когерентного источника энергии для протекания селективных химических превращений.

Электромагнитные волны ИК диапазона способны излучать любые вещества, нагретые выше О К. Согласно первому закону Кирхгофа [48], отношение спектральной излучательной способности к спектральной поглоща-тельной способности не зависит от природы тела и является универсальной функцией, зависящей только от температуры и частоты:

Из закона Кирхгофа также следует, что всякое тело при данной температуре излучает преимущественно лучи таких частот (длин волн), которые оно при той же температуре сильнее всего поглощает [29]. Поглощательная способность ах,т показывает, какая часть энергии падающего излучения данной частоты поглощается телом. Это безразмерная величина, принимающая значения от 0 до 1 и зависящая от температуры и свойств тела, например, его окраски. Тело, которое при любой температуре полностью поглощает всю энергию падающих на него электромагнитных волн, независимо от частоты, поляризации и направления, называется абсолютно черным телом (АЧТ). Реальные тела подразделяются на серые и селективно излучающие. Тело, имеющее непрерывный спектр излучения, называют серым (например, оксиды металлов, жидкости). Чистые (неокисленные) металлы и газы характеризуются выборочным селективным излучением, то есть излучают энергию только определенных длин волн.

Суммарная энергия, излучаемая реальным телом с поверхности 8, за время I определяется на основании закона Стефана-Больцмана [29]:

= агсгТ*81 (7)

8 2

где а - постоянная Стефана-Больцмана, равная 5,67-10"° Вт/(м -К), ат - коэффициент поглощения, зависящий от природы и формы тела, состояния его поверхности и температуры.

Согласно закону Планка, распределение спектральной плотности излучения абсолютно черного тела по длинам волн в спектре излучения в зависимости от температуры тела определяется по формуле (8).

(8)

С о

где к = 6.626' 10"34 Дж'с - постоянная Планка; V - частота, Гц;

к= 1.381 'Ю-23 Дж/К, постоянная Больцмана;

о

С о = 2.998" 10 м/с - скорость распространения света в вакууме;

Е0У - плотность собственного монохроматического излучения абсолютно

2 1

черного тела, Вт/(м ~с ).

Из закона Планка следует, что чем выше температура тела, тем больше смещение максимума излучения в сторону коротких волн (рисунок 3).

При заданной температуре тела спектральный максимум энергии теплового излучения приходится на длину волны определяемой из закона смещения Вина [49]:

К„т = ъ (9)

где />ц11ах - длина волны, соответствующая максимуму излучения абсолютно черного тела,

_о

Ь - константа Вина, имеющая значение для шкалы длин волн 2.90-10 м-К, для шкалы волновых чисел Ь = 5.099 • 10" м-К.

Из закона Вина, при известном значении волнового числа, соответствующем максимальной плотности излучения тела, можно определить температуру (Т, К) излучателя.

Т = 0.5099 (10)

Экспериментально найденные спектры излучения серых и селективно излучающих тел отличаются от спектра абсолютно черного тела при одной и той же температуре (рисунок 3, 4).

О 2 4 6 8 Вт

Рисунок 3- Зависимость плотности потока излучения от длины волны для

абсолютно черного тела.

£~ 10 2 10 , £Й7 (м Ж§4

40

30 20

Ю

0 2 4 6 8 Щжм

Рисунок 4- Спектры излучения абсолютно черного (1), серого (2) и селективно излучающего (3) тел при температуре Т=2000 К.

Рассмотрим электромагнитные взаимодействия в молекулах реагирующих веществ в условиях селективного воздействия на реакционную систему электромагнитных волн широкого частотного диапазона.

Согласно физической теории молекулярных процессов [50], химическое превращение трактуется как изменение геометрической структуры одной и той же группы атомов, а направленная трансформация структуры молекул может проходить под действием резонансных электромагнитных волн с определенной частотой и амплитудой. Параметры таких воздействий устанавливаются на основании анализа распределения частот в ИК спектрах реагирующих молекул [51 - 57]. Для предсказания путей химических превращений в условиях резонанса между электронно-колебательными уровнями комбинирующих изомерных форм применяются квантово-химические расчеты и анимационные изображения колебаний молекул [58, 59]. Химическое превращение трактуется как резонансный безизлучательный переход между комбинирующими уровнями молекул реагирующих веществ [60]. Известно [61], что при воздействии электромагнитного излучения молекула поглощает фотон света и увеличивает свою энергию на величину энергии фотона. В результате отдельные атомы в структуре молекулы начинают более интенсивно колебаться относительно исходных положений. После акта поглощения электромагнитной энергии с заданной частотой (соответствующего кванта энергии) молекула переходит в возбужденное колебательное состояние [62]. Когда в реакцию вступают колебательно возбужденные молекулы реагентов, скорости этих реакций возрастают на десятки порядков (при комнатной температуре) [63].

При сообщении молекуле электромагнитного излучения строго определенного диапазона длин волн, наблюдается разрыв соответствующих связей с образованием продуктов. Так, в работе [64] молекулы воды облучали излучением, спектральный состав которого близок к спектральному составу любой из трех частот колебаний молекулы Н20: деформационной, валентной симметричной и валентной несимметричной. При этом наблюдали ре-

акции разложения колебательно-возбужденных молекул воды на водород и кислород. Также известен способ [65] целенаправленного разрушения молекулярных структур вещества за счет селективной передачи электромагнитной энергии ротационным колебаниям межатомных связей. Передачу энергии осуществляют путем совокупного энергетического воздействия авто-

11 18

номных источников электромагнитных волн с частотой 10 - 10 Гц. Используя лазерное излучения для возбуждения колебания связи С - Н в метане, удалось осуществить ее селективный разрыв при касании молекулой поверхности металла [66].

Авторами [67] установлено, что при облучении молекул органических веществ излучением СВЧ диапазона возможно резонансное поглощение электромагнитной энергии молекулами и их возбуждение. При осуществлении химических превращений в СВЧ поле [68-69] наблюдали повышенный выход целевых продуктов при высокой селективности процесса.

Использование микроволнового излучения в органическом синтезе позволяет в десятки раз ускорить протекание химических реакций, повысить выход целевого продукта и направить реакцию по требуемому пути [70-72].

В результате внешнего энергетического воздействия на химическую систему монохроматического высокочастотного электромагнитного поля можно управлять химическими превращениями, оптимизируя технико-экономические показатели процессов. Подобный подход можно применить для изготовления гетерогенных катализаторов с заранее заданными свойствами для конкретной технологии органического синтеза.

Анализ литературных, патентных данных об истории развития и роли катализа в технологии органического синтеза, а также физико-химических закономерностях взаимодействия катализатора с реагентами позволяет предположить существование корреляции между структурой вещества, спектральными характеристиками и свойствами гетерогенных катализаторов и сформулировать три задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной в диссертационной работе цели:

1. Разработать алгоритм выбора катализатора и температуры начала гете-рогенно-каталитического процесса в технологии органических веществ, включающий определение частот и амплитуд колебаний трансформируемых групп и связей в молекулах исходных веществ и продуктов.

2. Исследовать условия, приводящие к резонансному обмену электромагнитной энергией между катализатором и реагирующими молекулами.

3. Подтвердить применимость разработанного алгоритма для объяснения эмпирического выбора катализаторов ряда промышленных гетероген-но-каталитических процессов и поиска нового катализатора на примере синтеза стирола из этилбензола.

2. Физико-химический подход к поиску гетерогенно-каталитических систем для процессов органического синтеза (обсуждение результатов эксперимента)

В химической реакции взаимодействие веществ совершается в результате обмена массой и/или энергией. Поскольку катализаторы, в идеальном случае, не изменяют свою массу при контакте с реагентами или продуктами, единственным видом взаимодействия остается энергия. Из всех видов энергетического взаимодействия, наибольшее значение приобретает электромагнитное. Электромагнитное взаимодействие является универсальным, существует между любыми телами и определяет природу химической связи. Действующие в молекулах между ядрами и электронами гравитационные и магнитные силы пренебрежимо малы по сравнению с электрическими силами. Переносчиками электромагнитного взаимодействия являются фотоны -кванты электромагнитного поля, спектр излучения которого простирается от длинных радиоволн до жесткого у-излучения. От энергии квантов зависит их способность активировать колебания связи в группах атомов. Известно [52, 54], что поглощение молекулой ИК электромагнитных волн приводит к возбуждению колебаний молекулы, причем в средневолновом ИК диапазоне (V = 200 - 4000 см"1, Е = 2.4-60 кДж/моль) проявляются внутримолекулярные колебания, при которых меняется относительное расположение атомов и связей, составляющих молекулу. При высокой амплитуде и интенсивности колебаний трансформируемых связей, возрастает вероятность химического превращения исходной молекулы в целевой продукт за счет валентных и деформационных колебаний атомов молекул. Следовательно, электромагнитное излучение ИК диапазона способно селективно активировать химические реакции. Причем, если отдельные кванты электромагнитного излучения несут меньшую энергию, то они не могут воздействовать на активируемый процесс. Дискретный обмен энергией между объектами возможен только при выполнении соотношения Бора ДЕ=1гу, в случае совпадения частот колебаний электромагнитных волн, излучаемых катализатором с

частотами колебаний активируемых связей в реагентах. Необходимым условием селективного химического превращения, осуществляемого за счет активации деформационных и валентных колебаний атомов в молекулах веществ, является поглощение электромагнитного излучения ИК диапазона. Энергия излучения должна совпадать с разностью энергий колебательных уровней АЕ, соответствующих различным состояниям молекулы. Возникает проблема создания когерентного источника электромагнитного излучения. Подобную функцию способен выполнять гетерогенный катализатор, который, как и любое вещество, излучает собственную электромагнитную энергию определенного частотного диапазона (рисунок 5).

В отличие от излучения абсолютно черного тела (АЧТ), распределение по спектру которого обусловлено равновероятностью каждого спектрального компонента, катализатор, как и любое реальное тело, излучает в определенном диапазоне частот (рисунок 5 с), при этом возможно спонтанное и вынужденное излучение (рисунок 6), постулированное А. Эйнштейном в 1916 г.

.Т

v

а- АЧТ, Ь- серое тело, с- реальное тело Рисунок 5 - Спектры веществ

Впейте е возбуждение Ну\ъ

\АЛЛЛА-

2-

Нуп

ХЛЛЛАЛ/-

Излучение групп реагента 1

■Ез

Безызлучателъный переход --•-Е:

Ну

12

\ллллл^

-1 ==н у 21 и.у\г

ХЛАМА-*

--Е1

Рисунок 6 - Вынужденное излучение катализатора.

После взаимодействия твердого катализатора с тепловым излучением электромагнитные волны распространяются в разных направлениях и в разные промежутки времени, т.е. хаотично, (не монохроматично и некогерентно). Каждая линия характеризуется определенной шириной и, следовательно, не является монохроматичной. Энергия излучения раскладывается на широкие полосы частот (рисунок 5, с) Однако катализ должен быть избирательным, а катализатор действовать не на всю молекулу в целом, а на отдельные группы атомов, такая возможность появляется при возникновении вынужденного излучения.

Вынужденное излучение когерентно и возникает в том случае (рисунок 6), когда катализатор за счет возбуждения атомов, входящих в его состав, способен поглощать внешнее излучение Иу^ с их переходом в состояние 3, с последующим безизлучательным переходом в метастабильное состояние 2. В этом состоянии происходит накопление возбужденных атомов с энергией Е2=Ьу\2. Величина этой энергии должна соответствовать энергии возбуждения реакционно-способной группы в молекулах реагента. Если молекула реагента под действием внешнего и (или) спонтанного излучения катализатора возбуждается до уровня энергии Ьу^, то становится возможным резонансный перенос этой энергии к атомам катализатора в метастабильном состоянии 2. Обмен энергией между активированной группой и уровнем 2 катализатора

приводит к вынужденному когерентному излучению и, так называемому, явлению «зажигания» катализатора.

Если энергии, образующейся в ходе реакции недостаточно для возбуждения атомов катализатора до уровня Ъуп, то реализуется физический процесс его нагревания с увеличением кинетической энергии. Если выделяющаяся энергия АЕ=Ьу]2 соответствует частоте и фазе колебания активируемой группы реагента, то интенсифицируется химический процесс. Если энергия превышает по частоте энергию активирования требуемых связей, то будет наблюдаться процесс возбуждения других групп реагента с образованием побочных продуктов.

В итоге твердый катализатор способен поглощать, накапливать и обмениваться энергией с молекулами реагентов в газовой фазе, посредством излучения электромагнитных волн, в частотном диапазоне, охватывающим его колебательный спектр, а отдельные фрагменты трансформируемой молекулы поглощать излучение из диапазона частот колебаний катализатора, определяемого его химическим составом и имеющего резонансную частоту, совпадающую с частотой колебаний атомов, групп, связей трансформируемых молекул. Следовательно, используя способность катализатора избирательно передавать энергию исходной молекуле, становится возможным целенаправленно активировать колебания необходимых связей и изменять структуру исходной молекулы.

Наибольшей каталитической активностью будет обладать вещество, в колебательном спектре которого самая коротковолновая спектральная линия имеет наибольшую интенсивность и совпадает с частотой колебаний активируемой группы. Катализатор может селективно излучать и несколько частот способных активировать не только одну группировку в молекуле реагента, а несколько групп атомов и связей в последовательности, соответствующей механизму химических превращений.

Частоты и амплитуды колебаний компонентов реакционной системы устанавливаются на основании анализа ИК спектров компонентов каталитиче-

ской системы. Качественный и количественный состав катализатора подбирается таким образом, чтобы в его ИК спектре наиболее интенсивная коротковолновая частота колебания (резонансная частота) совпадала с частотой колебания реагирующей группировки в молекуле.

Важной задачей прогнозирования каталитических систем является определение температуры «зажигания» катализатора. Этот параметр можно рассчитать, с большой долей вероятности, принимая селективное излучение катализатора близким к излучению абсолютно черного тела. В соответствии с законом смещения Вина, температура такого тела, излучающего электромагнитные волны с частотой, соответствующей максимальной интенсивности, определяется по формуле:

Т = 0-5099 (п)

Подставляя в (11) значение резонансной частоты (утах) колебания катализатора, совпадающее с частотой колебания реагирующей группы в молекуле можно определить температуру «зажигания» катализатора.

Учет взаимодействия катализатора с реагентами, за счет резонансного обмена электромагнитной энергией, под действием которой проходят химические превращения, дает возможность прогнозировать два важных параметра каталитического процесса - свойства катализатора и температуру каталитического процесса. Анализируя колебательные спектры молекул, и устанавливая необходимые частоты, с учетом анимационных изображений, становится возможным определение качественного и количественного состава катализатора. Наибольшая интенсивность излучения катализатором электромагнитных волн с требуемой частотой будет наблюдаться при температуре, определяемой из закона смещения Вина. Эта температура соответствует температуре «зажигания» катализатора.

Резюмируя вышеприведенные закономерности теплового излучения, резонансной теории колебаний и «радиационной» теории катализа И.Е. Ададу-рова можно предложить следующие физико-химические принципы выбора ге-терогенно-каталитических систем для органического синтеза.

1. Управляемые структурные превращения молекул проходят под действием электромагнитного излучения среднего ИК диапазона;

2. селективное изменение структуры вещества достигается при условии резонанса между электронно-колебательными уровнями энергии реагирующих веществ и источника колебаний;

3. в качестве источника когерентных электромагнитных волн, обеспечивающих резонансный перенос энергии к молекулам реагирующих веществ, можно использовать излучение гетерогенного катализатора (ИК диапазон спектра);

4. катализатор выбирается исходя из его способности, излучать электромагнитные волны с частотой, соответствующей частоте возбуждения активируемых групп, в соответствии с предполагаемым механизмом реакции. Алгоритм прогнозирования состава катализатора для конкретного химического превращения реализуется в четыре операции:

- анализ колебательных спектров реагентов и выбор частот колебаний трансформируемых связей, с учетом анимационных изображений;

- поиск компонентов каталитической системы, способной излучать электромагнитные волны с выбранной частотой;

- расчет температуры «зажигания» катализатора;

- изготовление катализатора с выбранными частотными характеристиками.

Применимость предлагаемых физико-химических принципов для оценки эффективности гетерогенных катализаторов проверена по результатам исследования различных авторов для реакций изомерных превращений ароматических углеводородов в пара-ксилол, синтеза бутадиена-1,3 из этилового спирта, алкилирования анилина метанолом и синтеза стирола из этилбензола. Каждая из упомянутых реакций проходит в различных условиях и по разным механизмам. Общим для всех этих реакций является использование гетерогенного катализатора. Результаты анализа исследований, приведенные далее, показали, что физико-химические подходы, базирую-

щиеся на резонансном переносе энергии от катализатора к активируемым группам атомов в реагентах или продуктах реакции, позволяют объяснить причину различной каталитической активности известных каталитических систем.

2.1 Анализ каталитических систем изомерных превращений ароматических углеводородов в пара-ксилол.

Мировой спрос на пара-ксилол значительно превышает спрос на его изомеры. Этот изомер широко используется при получении терефталевой кислоты, которая является сырьем для изготовления синтетических волокон и пластификаторов. Известно [73-92], что в промышленных условиях в качестве катализаторов изомеризации ксилолов наиболее целесообразно применять аморфные и кристаллические алюмосиликаты [73-79, 82-88], оксид алюминия [80] и алюмосиликаты с нанесенными на них металлами VI и VIII групп [81-82, 92]. Для объяснения разной активности алюмосили-катных катализаторов в процессах изомеризации орто-, .мета-ксилолов, совместно с этилбензолом в пара-ксилол, установлена зависимость состава равновесной смеси изомеров от температуры, а также проведен анализ ИК спектров реагентов и каталитической системы в соответствии с предложенным алгоритмом.

Особенностью реакций изомеризации ароматических углеводородов в пара- ксилол является то, что они протекают с образованием нескольких продуктов и не могут быть описаны одним стехиометрическим уравнением, причем соотношение между изомерами в ходе реакции меняется, что исключает возможность их образования в одну стадию. Совершенно естественным является описание изомеризации системой реакций, когда по каждой образуется только один продукт.

сн3

Проведенные термодинамические расчеты (см. гл. 3) позволили определить константы равновесия реакций изомеризации и состав равновесной смеси ароматических углеводородов в зависимости от температуры, представленный на рисунке 7.

0,9

80 140 200 260 320 380 440 500 560 620 680 740 900 Температура, К

1-мета, 2-пара, 3-орто, 4-этилбензол

Рисунок 7 - Содержание изомеров в равновесной смеси в зависимости

от температуры.

На основании результатов, представленных на рисунке 7, следует, что наибольшее содержание пара-ксмлош в равновесной смеси наблюдается при температуре 300 - 450 К. В этом температурном интервале содержание изомеров в равновесной смеси (масс. %) составляет: этилбензол - 05-1.7, орто-ксилол - 16.2-18.6, пара-ксилол - 23.2-23.8, мета-ксилол - 60.1-55.1.

Однако при выборе температурных режимов технологического процесса следует руководствоваться не только термодинамическими расчетами, но

и учитывать частоты колебания атомных группировок в молекулах изомеров, которые способствуют их селективной изомеризации. При этом качественный и количественный состав катализатора должен обеспечивать излучение энергии электромагнитных волн в ПК диапазоне с наибольшей интенсивностью и соответствующими частотами. Важно, чтобы излучающая катализатором энергия, полностью компенсировала энергетические затраты на образование целевого продукта.

Для определения энергетических затрат на образование молекул изомеров по каждой реакции в соответствии с механизмом превращений, установлены энергетические параметры образования (общая энергия, теплота образования, энергия разрыва связей, кДж) переходных состояний при изомеризации в пара-ксилол. Исследование изомерных превращений ароматических углеводородов в «ара-ксилол методами квантовой химии позволяет определить структуру переходных состояний, их геометрические и энергетические параметры, а также количественно описать изменение энергетических затрат при трансформации изомерных структур.

Из литературных источников [73-78] известно, что превращения ароматических углеводородов проходят в результате миграции заместителей по ароматическому кольцу с промежуточным образованием соответствующих катионов (в форме а- и я-комплексов). Активация алкильной группы, обеспечивающая возможность ее перемещения в пределах данной молекулы, катализируется кислотными центрами алюмосиликата в результате присоединения протона к атому углерода, связанному с этой алкильной группой. При этом образуется одна из возможных изомерных форм су-комплекса, в которой происходит перемещение алкильной группы к соседнему атому углерода ароматического кольца.

Вышеизложенный механизм процесса изомеризации орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол можно представить в виде следующей схемы.

Для установления наиболее энергозатратной стадии изомерных превращений ароматических углеводородов в пара-ксилол нами проведены квантово-химические расчеты энергетических параметров образования переходных комплексов по известной методике [93-97].

В результате расчета получены геометрически оптимизированные структуры реагентов и переходных комплексов [98], образующиеся при изомеризации орто-, и мета-ксплош в пара-ксилол, а также данные по энергетическим затратам возможных путей перемещения СН3-группы в ароматическом кольце. Профиль изменения энергии процесса изомеризации аромати-

ческих углеводородов в mpa-ксилол на алюмосиликатом катализаторе представлен на рисунке 8.

180 п

iv

/

23.81

v

Cs.

о -

координата реакции

Рисунок 8- Энергетический профиль процесса изомеризации аромати-

За нулевой уровень системы принят энергетический уровень, отвечающий структуре молекулы орто-кошюш. В результате диффузии изомеров (в данном случае o/w-zo-ксилола) к поверхности алюмосиликатного катализатора и адсорбции на его активных центрах, происходит образование о-комплекса (I) при передаче энергии от катализатора к изомеру равной 33.64 кДж/моль. Миграция СН3-группы в G-комплексе (I) в .мета-положение ароматического кольца (ст-комплекс III) проходит через образование промежуточного состояния (II) с энергией 16.42 кДж/моль. На данной стадии высока вероятность обратного процесса - превращения о-комплекса (III) в а-комплекс (I), из-за низкого активационного барьера данного превращения. На этой стадии в результате десорбции с-комплекса (III) с поверхности катализатора образуется наиболее энергетически выгодная структура .мета-ксилола. Перенос СН3-группы в о-комплексе (III) в пара-положение проходит через образование переходного состоянии: (IV) и достигается в результате направленного воздействия на трансформируемую С-СН3-связь в о-

ческих углеводородов в иара-ксилол.

комплексе (III) наибольшей энергией (132.17 кДж/моль). В результате передачи этой энергии от катализатора к реагентам образуется структура пара-том&ра.

Структура и геометрические параметры переходных состояний (II и IV), образующихся при изомеризации орто- и мета-ксилолов в пара-ксилол приведены на рисунке 9.

Рисунок 9- Структура и геометрические параметры переходных состояний (II и IV).

При исследовании структур и геометрических параметров переходных состояний можно отметить удлинение мигрирующей С-СН3 связи в обоих изомерах. Увеличение длины С-СН3-связей в а-комплексах до критических значений (2.4891 А и 2.4874 А) приведет к их разрыву и присоединению СН3-группы к соседнему углеродному атому ароматического кольца. Направленное внешнее энергетическое воздействие, инициирует колебательные движения атомов в реагирующих молекулах и позволяет селективно разрывать и образовывать связи путем создания резонанса. Частотные параметры энергетического воздействия на изомеры установлены нами в результате анализа ИК спектров реагирующих молекул [99, 100].

Анализ ИК спектров с учетом анимационных изображений изомеров позволил выявить колебания, приводящие к изомеризации в пара-ксилол. При частоте 1147 см"1 в мета - ксилоле активируются валентные колебания С-СН3 связей совместно с деформационными колебаниями водородных атомов в орто- и пара- положении бензольного кольца (схема 1). При высокой интенсивности и амплитуде эти колебания будут способствовать равновероятному образованию как орто-, так и иар<я-изомеров. При частоте 1210 см"1 в орто-ксилоле активируются валентные и деформационные колебания С-СНз и С—Н связей соответственно с образованием мета-шоме^ъ (схема 2). Обратный процесс изомеризации пара-шжшт. в мета- ксилол возможен при колебании с частотой 1130 см"1 по схеме 3.

Излучение катализатором электромагнитной энергии с частотой 1147 см"1 будет способствовать селективной изомеризации мета-ксилола в пара- и орто-изомеры. Температура, при которой катализатор будет излучать эту частоту наиболее интенсивно, определяется по формуле (11) и равна 0,5099

•1147 = 585 К. Примечательно, что при этой температуре содержание пара- и орто-ксилолов в равновесной смеси близки и составляют соответственно 22,6 и 21,4 масс. % (рисунок 7).

Для определения резонансных частот колебаний катализаторов нами проведен анализ ИК спектров промышленных алюмосиликатных катализаторов с различным количественным соотношением А1203 и 8Ю2. В связи с отсутствием в литературе этих данных были проведены квантово-химические расчеты различных структур молекул алюмосиликатных катализаторов. Структура и способы соединения кремне(алюмо)силикатных тетраэдров для расчета представлена на рисунке 10.

а б в

Рисунок 10- Способы соединения кремне(алюмо)силикатных тетраэдров: а) отдельный тетраэдр, б) два тетраэдра с общей вершиной, в) фрагмент простой цепи, г) фрагмент «ленты», д) фрагмент «листа».

Варьируя количественное соотношение атомов кремния или алюминия в вершине тетраэдра молекулы алюмосиликата можно регулировать интенсивность излучения катализатором электромагнитной энергии в требуемый диапазон его ИК спектра. В качестве примера на рисунке 11 представлена оптимизированная структура молекулы алюмосиликатного катализатора, вершины алюмосиликатных тетраэдров которой соединены между собой связями 81 - О - 81 и 81 - О - А1 с образованием простой цепи.

Рисунок 11- Оптимизированная структура «простой цепи» молекулы алюмосиликата, имеющего состав 35А1203: 65 БЮ2.

Результаты экспериментальных работ по изомеризации ксилолов на алюмосиликатных катализаторах при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 1 ч"1, полученные авторами [80] демонстрируют близкое к равновесному содержание т?а/?а-ксилола (таблица 1).

Таблица 1 - Результаты экспериментальных работ изомеризации ароматических углеводородов в пара-ксшол на алюмосиликатных катализаторах [80]

Состав катализатора А1203: 8Ю2, (масс. %) [80] Т,К Состав сырья, масс. % Состав продуктов, масс. %,

ЭБ П- М- О- П- М- О-

90 : 10 698 12,4 9,8 65,7 12,1 21.1 60.3 18.4

85 : 15 23.5 56.5 19.9

60 : 40 648 23.6 54.4 21.9

40 : 60 23.7 55.3 21.0

35 : 65 638 23.8 55.4 20.7

58 53 48

ш о

МбГПд-

о

§ 38

ш

¡33

О-0)

о 28 О

23

18

пара-

орто-

■ 1129 1145 1149 1151 1154

90-10 85-15 60-40 40-60 35-65

частота излучения 1/см состав катализатора, %

Рисунок 12 - Зависимость содержания изомеров в смеси продуктов от частоты излучения катализаторов различного состава.

Содержание пара- изомера в продуктах изомеризации всегда высокое и мало зависит от состава катализатора (таблица 1, рисунок 12). Исключение составляет проведение процесса на катализаторе 90 А1203 : 10 8Ю2, излучающего частоту 1129 см"1, при которой возможен обратный процесс изомеризации пара-ксилола в мета-ксилол по схеме 3. Изомеризация ксилолов на катализаторе 60 А1203 : 40 БЮ2, излучающего частоту 1149 см"1 приводит к сокращению содержания мета-ксилола в конечной смеси, и увеличению содержания орто-ксшот при данных условиях, что подтверждает развитие процесса по схеме 1 с активацией колебаний С-СН3 группы в .мета-ксилоле и ее миграцию в соседние орто- и пара- положения. Примечательно, что снижение температуры процесса и приближение ее к прогнозной температуре 585 К, при которой катализатор излучает наиболее интенсивно требуемую частоту 1147 см"1, способствует увеличению содержания как орто-, так и пара- ксилолов в продуктах изомеризации. Равновесного содержания пара-ксилола 23.8 % удается достичь при самой низкой температуре 638 К на ка-

РОССИЙСКАЯ {

41 ГОСУДАРСТВЕННАЯ

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Климова, Ирина Юрьевна

Выводы

1. Впервые предложены физико-химические принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для процессов органического синтеза, основным условием которых является создание резонансных состояний, возникающих при обмене электромагнитной энергией между катализатором и реагирующими молекулами.

2. Анализ эмпирически подобранных катализаторов ряда промышленных процессов выявил взаимосвязь эффективности катализатора и его способности излучать электромагнитную энергию с максимальной интенсивностью при температуре, определяемой из закона смещения Вина.

3. На основании сформулированных физико-химических принципов предложен катализатор (58.3 8Ю2+ 41.7 Са804) синтеза стирола из этилбензола, селективно излучающий энергию в частотном диапазоне, соответствующем частоте активирования валентных и деформационных колебаний С—Н связей в этильной группе, позволяющий снизить температуру процесса с 600 до 300 "С.

4. Впервые проведена систематизация катализаторов по диапазонам излучения резонансных частот. Установлено, что эффективность катализатора определяется максимальной интенсивностью излучения резонансной частоты при определенной температуре.

5. Предложенные принципы выбора каталитических систем могут найти применение как для повышения эффективности существующих гетеро-генно-каталитических процессов, так и создания новых.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Климова, Ирина Юрьевна, 2012 год

Список литературы

1. Пармон, В.Н. Проблемы инновационного взаимодействия российской науки и крупных промышленных компаний: первый опыт работы с Фондом «Сколково» / В.Н. Пармон // I Научная конференция Фонда «Сколково». -Санкт-Петербург, 24-25 мая 2011.

2. Пармон, В.Н. Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность сквозь призму катализа. Состояние и проблемы / В.Н. Пармон, В.К. Дупля-кин // Катализ в промышленности. - 2003. - №2. - С. 3-10.

3. Замараев, К.И. Перспективы катализа: от исследований на молекулярном уровне к новым промышленным катализаторам и процессам / К.И. Замараев //Успехи химии. - 1993.-№62 (11).-С. 1051-1063.

4. Лысенко, C.B. Изомеризация н-бутана на бифункциональных катализаторах на основе мезопористого оксида циркония, модифицированного вольфрамат-анионом / C.B. Лысенко, C.B. Баранова, A.B. Сунгуров, Н.Ф. Ковалева, Э.А. Караханов // Нефтехимия. - 2005. -Т. 45. - №5. - С. 331 -335.

5. Караханов, Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть II. Метанол и синтезы на его основе / Э.А. Караханов // Соросовский образовательный журнал. - 1997. -№12. -с. 65-69.

6. Лысенко, C.B. Синтез и свойства носителей для гетерогенных катализаторов на основе мезопористого оксида циркония / C.B. Лысенко, C.B. Баранова, Т.Н. Зангелов, Н.Ф. Ковалева, A.B. Сунгуров, Э.А. Караханов // Нефтехимия.

- 2005. - Т. 45. - №4. - С. 290-293.

7. Баландин, A.A. Мультиплетная теория катализа ч.1. / A.A. Баландин. - М.: Изд-во МГУ, 1963.-104 с.

8. Баландин, A.A. Мультиплетная теория катализа ч.2. / A.A. Баландин. - М.: Изд-во МГУ, 1964. - 244 с.

9. Кобозев, Н.И. Современные проблемы физической химии / Н.И. Кобозев.

- М.: Изд-во МГУ, 1968. - Т. 3.- с. 3-60.

10. Кобозев, Н.И. Катализ в высшей школе / Н.И. Кобозев. - М.: Изд-во МГУ, 1962. -Т.1. - с.43.

11. Райдил, Э. Катализ в теории и практике / Э. Райдил, X. Тэйлор. - JL: Гос-химтехиздат, 1933. - 415 с.

12. Семенов, Н. Н. Гетерогенный катализ в химической промышленности / H.H. Семенов, В.В. Воеводский. -М., 1955. -233 с.

13. Волькенштейн, Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводника / Ф.Ф. Волькенштейн. - М.: Наука, 1987. - 432с.

14. Волькенштейн, Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников. /Ф.Ф. Волькенштейн. - М.: Наука, 1973. - 400 с.

15. Рогинский, С.З. Электронные явления в гетерогенном катализе. / С.З Ро-гинский. - М.: Наука, 1975. - 270 с.

16. Электронные явления в катализе и адсорбции / под ред. С.З. Рогинского. - М.: Издательство академии наук СССР, 1955. - 310с.

17. Рогинский, С.З. Гетерогенный катализ / С.З. Рогинский. - М.: Наука, 1979.-416 с.

18. Дауден, Д.А. Основы предвидения каталитического действия. Т.1. / Д.А. Дауден; под ред. Я.Т. Эйдуса; М.: Наука, 1970. - 508 с.

19. Лебедев, H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. / H.H. Лебедев, М.Н. Монаков, В.Ф. Швец. - М.: Химия, 1984.-372с.

20. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. - 679с.

21. Ганкин В.Ю. Новая общая теория химической связи, кинетики и катализа /В. Ю. Ганкин, Ю. В. Ганкин. — Л.: Химия, 1991. - 80с.

22. Садовников В.В. Драма катализа. Когда изменится парадигма в теории гетерогенного катализа? / В.В. Садовников // Химия и жизнь. - 1993. - №1. -с. 40-44.

23. Einstein, A. Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt / A. Einstein // Annal en der Physik. -1905-V. 4. -P. 132-148.

24. Einstein, A. Theorie der Lichterzeugung und Lichtabsorption / A. Einstein // Annalen der Physik. - 1906. - V. 4(20). - P. 199-206.

25. Trautz, M. Theoretisches über gewönliche und photochemische Gleichgewichte und Reaktion / M. Trautz // Z. Wiss. Phot. - 1960. - V. 4. - P. 160.

26. Perrin, J. Matière et Lumière / J. Perrin // Annales de Physique. - 1919. -V.- И.-P. 5.

27. Lewis, Me. I. The radiation theory of thermal reactions / Me. I. Lewis, Mc. Keown//J. Am. Chem. Soc.- 1921,-V. 43.-P. 1288- 1306.

28. Bohr, N. Über die Anwendung der Quantentheorie auf den Atombau. Die Grundpostulate der Quantentheorie / N. Bohr // Zeitschrift für Physik. - 1923. -V.13.-P. 117-165.

29. Блох, А.Г. Теплообмен излучением. Справочник / А.Г Блох, Ю.А. Журавлев, Л.Н. Рыжков. - М.: Энергоатомиздат, 1991. - 432 с.

30. Pauling, L. The Application of the Quantum Mechanics to the Structure of the Hydrogen Molecule and Hydrogen Molecule-Ion and to Related Problems / L. Pauling // Chem. Rev. - 1928. -V. 5(2). - P. 173-213.

31. Ададуров, И.Е. Катализ как следствие возбуждения одного из компонентов реакции излучениями, исходящими из катализатора / И.Е. Ададуров // Журнал физической химии. - 1931. - Т.2. - №1. - С.130-141.

32. Ададуров, И.Е. Зависимость между совпадающей длиной волны катализатора, абсолютной температурой начала реакции и направлением реакции / И.Е. Ададуров // Журнал физической химии. - 1931. - Т.2. - №1. - С. 142146.

33. Ададуров, И.Е. Ванадиевый катализатор для производства серной кислоты, стойкий по отношению паров воды и контактных ядов / И.Е. Ададу-

ров, Г.К. Боресков // Журнал прикладной химии. - 1930. - Т.З. - № 1. -С. 11-20.

34. Ададуров, И.Е. Зависимость каталитического действия пятиокиси ванадия от способов ее комбинаций с 8102 (при окислении Б02 в 803) / И.Е. Ададуров, Г.К. Боресков // Украинский химический журнал. - 1929. - С. 259-266.

35. Ададуров, И.Е. О методах получения сложных ванадиевых катализаторов, дающих большие объемные скорости / И.Е. Ададуров, Г.К. Боресков, М.А. Глинская // Журнал прикладной химии. - 1931. - Т.4. - № 5. -С. 611-620.

36. Ададуров, И.Е. Фиксации ванадия при приготовлении сложных ванадио-цеолитовых катализаторов и их свойства / И.Е. Ададуров, Г.К. Боресков, З.М. Ли-сянская // Журнал химической промышленности. -1931. - Т.8. - № 7. - С. 606-612.

37. Ададуров, И.Е. Ванадиевый катализатор большой мощности / И.Е. Ададуров, Г.К. Боресков // Журнал химической промышленности. - 1929. - Т.6. -№20.-С. 1525-1527.

38. Ададуров, И.Е. Неоплатиновый катализатор для производства азотной кислоты / И.Е. Ададуров, Р.Я. Вайншенкер // Украинский химический журнал. - Т.1. - 1930. - С. 1-26.

39. Ададуров, И. Е. Производство азотной кислоты / И.Е Ададуров. - Л.: Госхимтехиздат, 1934.-355 с.

40. Ададуров, И.Е. Диссоциация гипса в присутствии катализаторов / И. Е Ададуров, Д.А. Дерибас, П.Я. Крайний // Журнал прикладной химии. - Т.З. -№4.-С. 509-531.

41. Бродский, А.И. К вопросу об интенсивности спектральных линий / А.И. Бродский // Журнал русского физического общества. - 1927. - Т. 59. - №1. - С. 115-123.

42. Ададуров, И.Е. Явления адсорбции на поверхности станно-цеолитового катализатора / И.Е. Ададуров // Журнал прикладной химии. - 1930. - Т. 3. -№6. - С. 833 - 842.

43. Langmuir, I. Radiation as а factor in chemical action / I. Langmuir // J. Am. Chem. Soc. -1920. -V. 42. - P. 2190 - 2205.

44. Lewis, G. The theory of reaction rate / G. Lewis, D. Smith // J. Am. Chem. Soc. - 1925. - V. 47. - P. 1508 - 1520.

45. Кузнецов, O.Jl. Система - природа, общество, человек: устойчивее развитие / O.JI. Кузнецов, П.Г. Кузнецов, Б.Е. Большаков. - Москва-Дубна: Ноосфера, 2000. - 390 с.

46. Боум, А. Квантовая механика: основы и приложения / А. Боум. - М.: Мир, 1990.-720с.

47. Einstein, А. Quantentheorie der Strahlung / А. Einstein // Physikalische Zeitschrift.-V. 18.-Р. 121-128.

48. Ключников, А.Д. Теплопередача излучением в огнетехнических установках (инженерные решения задач) / А.Д. Ключников, Т.П. Иванцов. - М.: Энергия, 1970.-400с.

49. Wien, W. Über die Energieverteilung im Emissionsspektrum eines schwarzen Körpers / W. Wien // Annalen der Physik und Chemie. - 1895. - V. 294. - P. 662-669.

50. Грибов, JI.А. От теории спектров к теории химических превращений / Л.А. Грибов. -М.: Эдиториал УРСС, 2001.-368 с.

51. Волькенштейн, B.C. Колебания молекул / B.C. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. -М.: Наука, 1972. - 700с.

52. Сивин, С. Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды / С. Си-вин.-М.: Мир, 1971.-488с.

53. Коптев, Г.С. Расчет колебаний молекул / Г.С. Коптев, Ю.А. Пентин. - М.: МГУ, 1977.-208с.

54. Волькенштейн, М.В. Колебания молекул / М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Наука, 1972. - 700с.

55. Грибов, Jl.А. Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул / JI.A. Грибов, В.А. Дементьев. - М.: Наука, 1981. - 356с.

56. Грибов, JT.A. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул / JI.A. Грибов. - М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 152 с.

57. Грибов, JI.A. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул / JI.A. Грибов. - JL: Изд-во ЛГУ, 1965. - 123 с.

58. Грибов, Л.А. Колебания молекул и определение путей реакций присоединения и разложения / Л.А. Грибов // Журнал физической химии. - 2001. -Т. 75.-№8.-С. 1403- 1408.

59. Грибов, Л.А. К вопросу о поиске путей химических реакций изомеризации и их энергий активации / Л.А. Грибов // Журнал физической химии. -2001. - Т. 75. - №1. - С. 83 - 88.

60. Грибов, Л.А. Колебания молекул и изомеризация бензола в ациклические структуры / Л.А. Грибов // Журнал физической химии. - 2001. - Т. 75. - №2. -С. 290-293.

61. Грибов, Л.А. Некоторые особенности проявления изотопного эффекта при структурных превращениях молекул / Л.А. Грибов, В.И. Баранов, В.А. Дементьев // Журнал структурной химии. - 2007. - Т. 48. - №3. - С. 439444.

62. Грибов, Л.А. Некоторые общие закономерности процессов распознавания образов сложными молекулярными системами / Л.А. Грибов // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78. - №2. - С. 295 - 299.

63. Старик, A.M. Влияние колебательного возбуждения молекул на динамику горения смесей Н2 + воздух / A.M. Старик, Н.Г. Даутов //Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37. - №3. - С. 346 - 365.

64. Способ получения водорода и энергии при разложении молекул воды, а также ее доочистки и активации, включая и активацию воды, входящей в кровь живого организма, и устройство для его осуществления: пат. 2235057 Российская Федерация: МПК С 01 В 3/02 / Ю.П. Рассадкин; заявитель и па-

тентообладатель Рассадкин Ю.П. - № 2002109193/15; заявл. 10.04.02; опубл. 27.08.04.

65. Способ целенаправленного разрушения молекулярных структур: пат. 2056160 Российская Федерация: МПК В 01 J 19/08 / А.Н. Салманов, Л.В. Ци-винская, Ю.П. Борисевич; заявители Салманов А.Н., Цивинская Л.В., Бори-севич Ю.П.; патентообладатель Салманов А.Н. - № 92010737/26; заявл. 07.12.92; опубл. 20.03.96.

66. Killelea, D. R. Bond-Selective Control of a Heterogeneously Catalyzed Reaction / D. R. Killelea, V. L. Campbell, N. S. Shuman, A. L. Utz // Science.- 2008,-P. 790-793.

67. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов: монография / Д.Л. Рахманкулов [и др.]. - М.: Химия, 2003. - 220с.

68. Гетерогенно-каталитические промышленные процессы под действием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона: монография /P.P. Даминев [и др.]. - М.: Химия, 2006. - 144 с.

69. Применение электромагнитного сверхвысокочастотного излучения для каталитического дегидрирования углеводородов / И.Х. Бикбулатов [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. -2002. -№ 2. - С. 19-24.

70. Бердоносов, С.С. Микроволновое излучение в химической практике / С.С. Бердоносов, Д.Г. Бердоносова, И.В. Знаменская // Химическая технология. - 2000.-№ 3.-С. 2 - 8.

71. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с бензиловым спиртом под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов [и др.] // Журнал общей химии.-2008.-Т. 78.-№ 10.-С. 1684-1688.

72. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с различными спиртами под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. — № 6. - 4.1. - С. 119 - 124.

73. Петров, A.A. Каталитическая изомеризация углеводородов / A.A. Петров. - М.: Издательство АН СССР. - 1960. - 285 с.

74. Коптюг, В.А. Изомеризация ароматических соединений./ В.А. Коптюг. -Новосибирск: СОАН СССР. - 1960. - 215 с.

75. Катализ и катализаторы: респ. межвед. сб. научн. ст. - Киев.: Наукова думка. - Т. 28. - Вып. 13 - 1975. - 250с.

76. Каталитический синтез органических соединений: сб. научн. ст. / под ред. А.Г. Клейна. - Пермь: Пермский гос. пед. институт. - 1996. - 71 с.

77. Егиазаров, Ю.Г. Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов / Ю.Г. Егиазаров, М.Ф. Савчиц, Э.Е. Устиловская. - Минск: Наука и техника, 1989.-310с.

78. Гутыря, B.C. Каталитические процессы в нефтепереработке и нефтехимии / B.C. Гутыря. - Киев: Наукова думка, 1988. - 376 с.

79. Сулимов, А.Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья / А.Д. Сулимов. - М.: Химия, 1975. - 304 с.

80. Катализатор для изомеризации ксилолов : пат. 1821999 Российская Федерация: МПК В 01 J 29/70 / О.Д. Коновальчиков, Д.Ф. Поезд, С.Б. Жаг-фарова, К.Г. Чесновицкий, Ю.Н. Зеленцов, Л.Г. Волчатов, В.П. Яскин; заявитель и патентообладатель Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти. - № 4924414/04; заявл. 04.03.91; опубл. 03.20.96, Бюл. № 13.

81. Романовский, Б.В. Соединения включения на основе цеолитов: синтез, физико-химические свойства и применение как катализаторов / Б.В. Романовский // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40. - № 5. - С. 742 - 751.

82. Миначев, Х.М. Металлсодержащие цеолиты в катализе / Х.М. Миначев, Я.И. Исаков. - М.: Наука, 1976. - 112 с.

83. Миначев Х.М. Окислительно-восстановительный катализ на цеолитах / Х.М. Миначев, В.В. Харламов. - М.: Наука, 1990. - 149 с.

84. Пигузова, Л.И. Высокоремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии / Л.И. Пигузова. - М.: Химия, 1974. - 176 с.

85. Химия цеолитов и катализ на цеолитах / под ред. Дж. Рабо; пер. с англ. Г.В. Антошина, A.JI. Клячко, И.В. Мишина / под ред. Х.М. Миначева. - М.: Мир, 1980.-506 с.

86. Catalysis of alkyl aromatic Isomerisation : пат. 2585899 США / G. E. Lan-glois, E. Gerrito; заявитель и патентообладатель California Research Corporation; № 758552; заявл. 02.07.47; опубл. 12.02.52.

87. Process for isomerisation of xylenes: пат. 45333 EU : МГЖ С 07 С 5/27 /Т. Onodera, T. Sakai, Y. Yamasaki; заявитель и патентообладатель Teijin Petro-chemikal Industries Ltd. - № 106380/80 ; заявл. 04.08.80 ; опубл. 06.11.08.

88. Xylene Isomerisation process: пат. 3409685 США / G. R. Donaldson, В. L. Pollitzer, E. L. Pollitzer; заявитель и патентообладатель Universal Oil Products Company. -№ 541081; заявл. 08.04.66; опубл. 05.11.68.

89. Селективная изомеризация ксилолов и конверсия этилбензола : пат. 2233260 Российская Федерация : МПК С 07 С 5/27 / С. Шарма, C.B. Гуревич, Б. Райли, Г.А. Росински ; заявитель и патентообладатель ЮОП JIJIK. - № 2000123615/04 ; заявл. 13.09.00; опубл. 27.07.04.

90. Способ приготовления катализатора для изомеризации ароматических углеводородов : а.с. 1137637 СССР : МПК В 01 J 29/12 / В.Л. Байбурский, И.Л. Александрова, Т.А. Анохина, С.Н. Хаджиев, Л.Г. Агабалян ; заявитель и патентообладатель ГРОЗНИИ. - № 3453477/04 ; заявл. 21.06.82 ; опубл. 20.10. 96, Бюл. № 18.

91. Катализатор для изомеризации ксилолов : а.с. СССР 1132970 : МПК В 01 J 27/02 / B.C. Комаров, М.Ф. Синило, Е.А. Степанова ; заявитель и патентообладатель Институт общей и неорганической химии АН Белорусской ССР. -№ 3631234/23-04 ; заявл. 29.07.83 ; опубл. 07.01.85, Бюл. № 1.

92. Катализатор, содержащий благородный металл на носителе для изомеризации алкилароматических соединений и способ его получения : пат. 2137542 Российская Федерация : МПК В 01 J 29/80 / Шоукси Гуй, Южи Хао, Лижи Жоу ; заявитель и патентообладатель Чайна Петро-Кемикал

Корпорейшн, Рисерч Инститьют оф Петролеум Просессинг. - № 96103680/04 ; заявл. 29.02.96 ; опубл. 20.09.99.

93. Бурштейн, К.Я. Квантово-химическне расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. - М.: Наука, 1989.- 104 с.

94. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. - М.: Химия. 1986. - 248 с.

95. Stewart, J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods I. Method / J.P. Stewart // J. Comput. Chem. - 1989. - V. 10. - №2. - P. 20-220.

96. Stewart J.P Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applications / J.P. Stewart // J. Comput. Chem. - 1989. - V. 10. - №2. P. 221-264.

97. Transition State Structure, Barrier Height, and Vibrational Frequencies for the Reaction CI + CH4 -> CH3 + HC1 / T.N. Truong [u.a.] // J. Chem. Phys. - 1989. -V. 90.-P. 7137-7142.

98. Климова, И.Ю. Исследование образования переходных состояний при изомеризации ароматических углеводородов С8 в пара-ксилол / И.Ю. Климова, В.А. Козловцев, В.А. Навроцкий // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 6 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2009. - № 2. - С. 49-52.

99. Способ подбора состава катализатора : пат. 2349381 Российская Федерация : МПК В 01 J 37/00 / В.А. Козловцев, И.Ю. Максименко, В.А. Навроцкий, А.В. Навроцкий ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет». - № 2008103443/04 ; заявл. 29.01.08 ; опубл. 20.03.09, Бюл. № 8.

100. HyperChem for Windows AC Release 8.0. HyperCube Inc. - 2007.

101. Смирнов, Н.И. Производство синтетического каучука из этилового спирта / Н.И. Смирнов. - 2-е изд., перераб. и доп. - JL: Химтеорет, 1935. -347 с.

102. Садых-Заде, С.И. Дивинил / С.И. Садых-Заде, С.Д. Юльчевская. - Баку: Азербайджанское гос. издательство, 1966. - 156 с.

103. Method for produzing butadiene : пат. 2357855 США : / W. Szukiewicz ; заявитель и патентообладатель Szukiewicz W. - № 422992; заявл. 15.12.41 ; опубл. 12.09.44.

104. Stahly, Е.Е. Butadiene from Ethanol / E.E. Stahly, H.E. Jones, B.B. Corson // Ind. Eng. Chem. - 1948. - V. 40. - P. 2301 - 2303.

105. Jones, H.E. Butadiene from Ethanol. Reaction Mechanism / H.E. Jones, E.E. Stahly, B.B. Corson // J. Amer. Chem. Soc. - 1949. - V. 71. - P. 18 - 22.

106. Corson, B.B. Butadiene from ethyl alcohol. Study of the Variables of Operation / B.B. Corson, E.E. Stahly, H.E. Jones, H.D. Bishop // Ind. Eng. Chem. -1949.-V. 41.-P. 1012-1017.

107. Quattlebaum, W.M. Deoxygenation of Certain Aldehydes and Ketones: Preparation of Butadiene and Styrene / W.M. Quattlebaum, W.J. Toussaint, J.T. Dunn // J. Amer. Chem. Soc.- 1947. - V. 69. - P. 593-599.

108. Corson, B.B. Butadiene from ethyl alcohol. Catalysis in the One- and Two-Step Processes / B.B. Corson, H.E. Jones, C.E. Welling, J.A. Hinckley, E.E. Stahly // Ind. Eng. Chem. - 1950. - V. 42. - P. 359 - 373.

109. Кирнос, Я.Я. Современные промышленные методы синтеза бутадиена. Обзор. Серия «Производство синтетических каучуков» / Я.Я. Кирнос, О.Б. Литвин. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967. - 89с.

110. Климова, И.Ю. Физико-химические принципы выбора катализаторов и температурных параметров синтеза бутадиена-1,3 / И.Ю. Климова, В.А. Коз-ловцев, В.А. Навроцкий, А.В. Навроцкий // Изв. ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов": межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ.- Волгоград, 2010. -№2. - С.72-78.

111. Синтез N-метиланилина на медьсодержащих катализаторах / Ю.Д. Бат-рин [и др.] // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганиче-

ских мономеров и полимерных материалов»: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград, 2000.-С. 187-191.

112. Катализатор для получения N-метиланилина : пат 2066563 Российская Федерация : МПК В 01 J 23/84 / М.И. Якушкин, Ю.Д. Батрин, Ю.Т. Николаев, И.А. Макаровский, В.А. Головачев, М.К/ Старовойтов, Н.С. Фокин, Л.И. Гайдин, С.М. Трофимченко, Н.Г. Беляков ; заявитель и патентообладатель Якушкин М.И., Батрин Ю.Д., Николаев Ю.Т. - № 95110306/04 ; заявл. 21.06.95 ; опубл. 20.09.96, Бюл. № 200508.

113. Способ получения N-метианилина : пат 2066679 Российская Федерация : МПК С 07 С 211/48 / М.И. Якушкин, Ю.Д. Батрин, Ю.Т. Николаев, И.А. Макаровский, В.А. Головачев, М.К. Старовойтов, Н.С. Фокин, Л.И. Гайдин, B.C. Кожевников, С.М. Трофимченко, Н.Г. Беляков ; заявитель и патентообладатель Якушкин М.И., Батрин Ю.Д., Николаев Ю.Т. - № 95110305/04; заявл. 21.06.95 ; опубл. 20.09.96, Бюл. № 13.

114. Термодинамические аспекты низкотемпературного синтеза N- метил анилина на катализаторе НТК-4 / Ю.В. Попов [и др.] // Химическая промышленность сегодня. - 2003. - №4. - С.38 - 41.

115. Кинетика низкотемпературного синтеза N-метиланилина на катализаторе НТК-4 / Ю.В. Попов [и др.] // Химическая промышленность сегодня. — 2003.-№5.-С. 22-26.

116. Квантово-химический подход к выбору гетерогенного катализатора синтеза N-метиланилина / В.А. Козловцев [и др.] // Бутлеровские сообщения. - 2008. - Т. 14. -№4- С. 38-45.

117. Бар дик, Д. Л. Нефтехимия: [пер. с англ.] / Дональд Л. Бар дик, Уильям Л. Леффлер. - 3-е изд., перераб. и доп. - М . : Олимп-Бизнес, 2007. - 481 с.

118. Юкельсон, И.И. Технология основного органического синтеза / И.И. Юкельсон. - М.: Химия, 1968. - 848с.

119. Литвин, О.Б. Основы технологии синтеза каучуков / О.Б. Литвин. - 3-е изд. - М.: Химия, 1972. - 526с.

120. Катализатор и способ для дегидрирования этилбензола в стирол : пат. 2167711 Российская Федерация : МПК В 01 J 23/85 / К. Рубини, Л. Кавалли, Э. Конка ; заявитель и патентообладатель Монтекатини Текнолоджи. - № 97103569/04 ; заявл. 07.03.97 ; опубл. 27.05.01, Бюл. № 200513.

121. Способ получения катализатора дегидрирования алкилбензолов : пат. 2064829 Российская Федерация : МПК В 01 J 23/652 / В.А. Янчук, Б.С. Брюх-но, Т.М. Бесперстова ; заявитель и патентообладатель Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева". - № 94039790/04 ; заявл. 08.11.94 ; опубл. 10.08.96, Бюл. № 21.

122. Способ получения катализатора для дегидрирования алкилбензолов : пат. 2114695 Российская Федерация : МПК В 01 J 23/847 / В.А. Янчук, Б.С. Брюхно, Т.М. Бесперстова ; заявитель и патентообладатель Воронежский филиал Государственного предприятия "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева". - № 96117063/04 ; заявл. 04.09.96 ; опубл. 10.07.98, Бюл. № 21.

123. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов : пат. 2076778 Российская Федерация : МПК В 01 J 23/887 / Г.Р. Котельников, В.Б. Сиднев; А.В. Кужин, Д.В. Качалов ; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "Яр-синтез". -№ 94044947/04 ; заявл. 08.12.94 ; опубл. 10.04.97.

124. Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов : пат. 2187364 Российская Федерация : МПК В 01 J 23/745 / Г.Р. Котельников, Д.В. Качалов, В.Б. Сиднев, А.В. Кужин, В.В. Баранова ; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез". - № 2000128235/04 ; заявл. 13.11.00 ; опубл. 20.08.02.

125. Alkyl aromatic hydrocarbon dehydrogenation catalyst and method for producing the catalyst : пат. 5190906 США : МПК В 01 J 21/06 / Murakami

Akira, Unei Hidemi, Teranishi Masayuki, Ohta Masaki ; заявитель и патентообладатель Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd. - № 843919 ; заявл. 27.02.92 ; опубл. 02.03.93.

126. Dehydrogenation Catalyst : пат. 4467046 США : МПК В 01 J 23/10 / J. L. Smith, B. S. Masters, D. J. Smith ; заявитель и патентообладатель Smith J. L., Masters B. S., Smith D. J. -№ 337943 ; заявл. 07.01.82 ; опубл. 21.08.84.

127. Мухленов И.П. Технология катализаторов / И.П. Мухленов [и др.] /под ред. И.П. Мухленова. - 3-е изд., перераб. - JL: Химия, 1989. - 272 с.