Принципы формирования и свойства фотоэлектрических преобразователей с ультратонким поглощающим слоем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат технических наук Вишникин, Евгений Викторович

• Вишникин, Евгений Викторович
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Вишникин, Евгений Викторович

Введение.

1.Современное представление о тонкопленочных элементах и технологиях их получения.

1.1 Солнечная энергетика и перспективы её развития.

1.2 Типы и методы получения тонкопленочных элементов.

1.3 Проблемы эффективности фотоэлектрического преобразования в тонкопленочных солнечных элементах.

1.4 Тонкопленочные элементы на основе ультра тонкого абсорбера.

1.5 Технология нанесения абсорбера. Метод молекулярного наслаивания (SILAR метод) - основы и принципы.

1.6 Свойства компонентов используемых в ЕТА ячейках.

1.7 Полисульфиды.

1.8 Выводы и постановка задач на диссертационную работу.

2. Методика исследований.

2.1. Методы приготовления растворов.

2.2 Молекулярно наслаивание.

2.3 Спектроскопия упруго рассеяных ионов (ERDA -Elastic Recoil Detection Analysis).

2.4 Кельвин Зонд микроскопия.

З.Закономерности формирования полупроводниковых гетеропереходов и исследование электрофизических и оптических свойств.

3.1 Основные закономерности формирования и свойства гетеропереходов с ультратонким абсорбером получаемым из водных растворов па основе серы.,

3.2 Выводы по главе 3.

4. Анализ процессов протекающих при молекулярном наслаивании из водных растворов.

4.1 Физико-химические основы метода молекулярного наслаивания.

4.2 Выводы по главе 4.

5. Принципы повышения эффективности солнечных элементов с ультратонкими поглощающими слоями.

5.1. Анализ факторов влияющих на эффективность.

5.2 Оптимизация структурных параметров пористых оксидов.

5.3 Исследование влияния состава анионного раствора на эффективность солнечных элементов.

5.3.1 Влияние рН раствора на концентрацию кислорода в осаждаемых пленках.

5.3.2 Влияние полисульфид-ионов на эффективность солнечных элементов.

5.4 Выводы по главе 5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Принципы формирования и свойства фотоэлектрических преобразователей с ультратонким поглощающим слоем»

Актуальность работы. Современное развитие физики и технологии материалов и приборов электронной техники сделало возможным качественный скачок данной области науки и техники от микро- к наноэлектронике. Уникальные приборы и техники научных исследований, такие как ERDA анализ, высокоэнергетический PIXE анализ, сканирующая зондовая микроскопия позволяют исследовать паноразмерные структуры, в которых размеры отдельных кристаллов влияют на их функциональные свойства. Темпы развития этих направлений очень высоки. Если еще недавно исследования в области получения папоструктуировапных полупроводников были сосредоточены на пористом кремнии {por-Si), в связи с открытием фотолюминисценции пористого кремния, которая объясняется квантово-размерными явлениям в кремниевых панокристаллах, то сегодня область исследований сместилась к сложным системам. Характерные размеры таких структур пе превышают 10-40 им. Развитие этого направления непосредственно связано с техническим уровнем применяемых технологий. Ведутся работы по исследованию возможностей молекулярно-лучевой эпитаксии, ионной бомбардировки, методов молекулярного наслаивания. Последний метод с точки зрения использования в масштабных промышленных процессах наиболее предпочтителен с точки зрения стоимости процессов изготовления. Немалую роль в тенденциях научных исследований играют и экологические проблемы, с которыми столкнулось человечество. Так законодательные акты многих государств заставляют при организации производства отдавать предпочтения технологиям и материалам, которые наносят минимальный вред окружающей среде. В последнее время интерес к наноматериалам возник со стороны разработчиков солнечных элементов в частности активно развивается концепция фотоэлектрических преобразователей на основе гетеропереходов с ультратонким абсорбером.

К началу данной работы, исследования процессов формирования гетеропереходов с ультратонким абсорбером, сформированном методом молекулярного наслаивания в плане регулирования размерности, состава и структуры носили полуэмпирический характер. Работы исследователей не были систематизированы. Большинство работ о солнечных элементах связаны только с изучением их физических свойств, а проблемы синтеза отдельных элементов, влияние физико-химических факторов носили описательный характер и оставались за рамками работ. Этим вызваны несоответствия и противоречивость многих результатов по исследованию взаимосвязи между технологическими режимами формирования и свойствами солнечных элементов. Не мало важной проблемой для исследователей и производителей являлась проблема контакта к наноструктуированным поверхностям.

Несмотря на то, что большинство процессов, применяемых в технологии изготовления солнечных элементов, подробно исследованы для макросистем, особенности формирования наноразмерных материалов на основе сложных гетеро структур к настоящему времени остаются мало изученными. В то же самое время, классические законы достаточно строго выполняются при реализации основных процессов.

Целью диссертационной работы является развитие физико-химических основ технологии формирования солнечных элементов с контролируемыми и воспроизводимыми параметрами. В рамках этой проблемы требуется установить основные закономерности процессов формирования гетеропереходов для солнечных элементов с ультра тонким абсорбером.

В основу работы положены следующие теоретические и практические задачи:

- исследование свойств гетеропереходов панометровой толщины сформированных методом молекулярного наслаивания;

- исследование механизма и кинетики процессов, протекающих при формировании монослоев методом молекулярного наслаивания;

- изучение свойств солнечных элементов на основе гетероперехода с ультратонким слоем абсорбера;

- определение возможностей и направлений дальнейшего усовершенствования технологии изготовления солнечных элементов па основе гетероперехода с ультратонким абсорбером.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

- разработаны оптимальные режимы формирования гетеропереходов для солнечных батарей с ультра тонким абсорбером;

- разработана технология получения гетеропереходов в непрерывном цикле осаждения обеспечивающая минимальные рекомбинационные потери в структурах;

- разработаны практические рекомендации к методам повышения эффективности солнечных элементов на основе ультратонкого абсорбера основанные на оптимизации структуры пористого оксидного носителя;

- выработана технология формирования контакта р-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе CuSZn;

Публикации и апробация работы. В ходе выполнения работы опубликованы статьи:

1. D.A. Kravchenko, S.A. Gavrilov, A.V. Zheleznyakova, E.V. Vishnikin. Synthesis of AHBVI semiconductor nanocrystals by electrochemical deposition and SILAR techniques. Proc. Of SPIE Vol. 6260 62600E1-62600E-8.

2. D.A. Kravchenko, S.A. Gavrilov, A.V. Zheleznyakova, E.V. Vishnikin. Synthesis of AIIBVI semiconductor nanocristals by electrochemical deposition and SILAR techniques. // Works of International Conference "Micro- and nanoelectronics -2005", Russia, Zvenigorod October 3-7, 2005, p. Pl-30

3. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Technology and equipment for production of porous anodic alumina based nanostructures. Proceeding of III Russian-Japan seminar «Eqvipment and technologies for production of components of solid state electronics and nanomaterials». M. МИСИС, 2005, c. 295-300

4. C.A. Гаврилов, A.H. Белов, A.B. Железиякова, E.B. Вишникин, Д.А. Кравченко. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Известия вузов. Электроника. 2005. № 4-5, с. 94-97.

5. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin Factors effected on nanoporous anodic alumina

Abstracts of International conference. Proc. Of SPIE 2006 Vol. 6260, p. 6260111-626011-8.

6. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.l. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics". Moscow. 2005, p. P2-03.

7. Гаврилов C.A., Белов A.H., Железнякова A.B., Вишникип E.B., Кравченко Д.А., A.M. Набокип. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Материалы V Международной научно-технической конференции «Электроника и информатика 2005», Москва, 2005,ч. 1, с. 109-110.

Результаты диссертационной работы использованы в НИР, проводимых в рамках Федеральной целевой научно технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» № 2006-РИ-19.0/001/734 и по заданию министерства образования и науки РФ: № 471-ГБ-53-Б-МФХ.

Работы были поддержаны Грантами РФФИ № 06-02-16555-а, № 05-08-01508-а, № 05-03-32744-а, № 02-03-32223-а.

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и напоэлектроники», «Материалы электронной техники».

Личный вклад. Автору принадлежит непосредственное выполнение части экспериментов, систематизация и анализ результатов. Исследования комплексного характера проводились в рамках сотрудничества с Hahn-Meitner-Institut, Berlin. В работах, выполненных в соавторстве с С.А. Гавриловым, Th. Dittrich , M.Ch. Lux-Steiner, автору принадлежит технологическая реализация изученных структур и активное участие в анализе получаемых результатов. Большинство результатов, вошедших в диссертацию, получены профессором Гавриловым С.А., к.т.н. Беловым А.Н., которым автор благодарен за плодотворное сотрудничество. Научные положения, выносимые па защиту!

1. Принципы выбора условий осаждения полупроводниковых гетероструктур методом молекулярного наслаивания из водных растворов, которые обеспечивают прецизионный контроль толщины (на нанометровом уровне) и состава пленок, состоят в том, что:

- Осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорастворимо в катионном и анионном растворах.

- Поверхность подложки должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечивающих адсорбцию первого слоя ионов.

- Концентрация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорбированных на поверхности.

- Значение рН-показателя анионного раствора должно лежать в пределах 7<рН<8, обеспечивая минимальное содержание кислорода в осаждаемых пленках.

- При осаждении халькогенидов, содержащих более одного атома серы на атом металла, необходимо использовать анионные растворы на основе полиионов серы 8П2".

2. Принципы повышения эффективности солнечных элементов с ультратонкими поглощающими слоями, которые обеспечивают достижение значений напряжения холостого хода элемента до 0,9 В и тока короткого л замыкания до 11 мА/см , заключаются в том, что:

- Главным механизмом потерь в разработанных солнечных элементах является рекомбинация па ловушках в области гетероперехода.

- Формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле наслаивания, для предотвращения окисления границы раздела.

- Использование смешанных сульфидов позволяет существенно, на несколько порядков, снизить величину рекомбинационных токов за счет уменьшения степени рассогласования кристаллических решеток на границе гетероперехода.

- Метод 81ЬА11 позволяет получать материалы с различной шириной запрещенной зоны за счет использования смешанных и легированных сульфидов.

3. Конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов на основе ТЮ2 и ZnO, которые обеспечивают многократное увеличение тока короткого замыкания, состоят в том что:

- Пористый прозрачный электрод п-типа, должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

- В качестве такого электрода могут быть использованы пористый анодный оксид титатна и массив нитевидных нанокристаллов ZnO, осаждаемый химическим способом при низких температурах.

- Наиболее эффективным материалом, обеспечивающим качественный контакт к гетеропереходу со сложной морфологией, является р-СиБСЫ, который наносится пропитыванием пористой структуры насыщенным раствором тиоцианата меди.

Научная новизна работы в том, что:

1. Впервые предложен механизм послойного осаждения халькогенидов из водных растворов для формирования ультратопких слоев, основанный на учете влияния рН анионных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

2. Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, на эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

3. Доказана роль состава анионного раствора в достижении максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

4. Установлено, что основные рекомбинационные потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе р-п гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р-типа РЬБ, легированного иидием.

5. Предложен метод формирования контакта р-типа к наноструктуироваппыым слоям с помощью CuSCN.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников и приложения.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Вишникин, Евгений Викторович

5.4 Выводы по главе 5

Таким образом:

- Предложен механизм послойного осаждения халькогенидов из водных растворов для формирования ультратонких слоев, основанный на учете влияния рН анионных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

- Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, на эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

- Доказана роль состава анионного раствора в достижении максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

- Установлено, что основные рекомбинационпые потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе р-п гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р-типа РЬБ, легированного индием.

- Доказано, что формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле наслаивания.

- Показаны конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов на основе ТЮ2 и ZnO, а именно то, что электрод п-типа должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

- Продемонстрирована возможность формирования контакта р-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе Си8СИ.

Заключение

1. Тонкопленочные элементы на основе ультратонкого абсорбера являются перспективными для создания на их основе фотоэлектрических преобразователей так как обладают рядом уникальных свойств, среди которых технологичность, низкая стоимость изготовления, экологичность.

2. На примере структуры 1п(ОН)х8у/РЬ(ОН)х8у изучены закономерности формирования полупроводниковых гетеропереходов, получаемых послойным осаждением из водных растворов.

3. Доказано, что низкие температуры отжига открывают возможность создания на базе структур 1п(ОН)х8у/РЬ(ОН)х8у недорогих электронных приборов.

4. Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, па эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

5. Доказано, что при формировании ультратонкого абсорбера методом молекулярного наслаивания, осаждаемое соединение должно быть нерастворимо или малорастворимо в катиопном и анионном растворах.

6. Показано, что поверхность подложки на которой формируется ультратопкий абсорбер должна содержать высокую концентрацию активных центров, обеспечивающих адсорбцию первого слоя ионов.

7. Доказано, что при молекулярном наслаивании, концентрация растворов для осаждения должна обеспечивать отсутствие образования кластеров физически адсорбированных на поверхности.

8. Предложен механизм послойного осаждения халькогенидов из водных растворов для формирования ультратонких слоев, основанный на учете влияния рН анионных и катионных сред на состав осаждаемых пленок.

9. Определено влияние состава осаждаемых пленок, а именно, содержания кислорода и водорода, па эффективность генерации неравновесных носителей заряда в поглощающем слое.

10.Доказана роль состава анионного раствора в достижении максимальной эффективности преобразования солнечной энергии. Установлено, что оптимальные растворы сульфида натрия должны иметь рН=7. При этом значении рН снижается концентрация кислорода в пленках и увеличивается суммарное содержание серы за счет адсорбции полисульфид-ионов.

11.Установлено, что основные рекомбинационные потери в разработанных солнечных элементах обусловлены состояниями на границе р-п гетероперехода. Снижение потерь в системе сульфид индия/сульфид свинца может быть достигнуто использованием в качестве слоя р-типа РЬ8, легированного индием.

12. Доказано, что формирование гетеропереходов методом молекулярного наслаивания должно осуществляться в едином цикле наслаивания.

13.Показаны конструктивно-технологические решения по оптимизации структуры пористого прозрачного акцептора электронов па основе ТЮ2 и Ъх\0, а именно то, что электрод п-типа должен представлять собой структуру с удельной поверхностью не менее 10 см2/см2 при толщине 1 мкм, содержать открытые поры диаметром не менее 100 нм.

14.Продемонстрирована возможность формирования контакта р-типа к фоточувствительному гетеропереходу на основе Си8СИ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Вишникин, Евгений Викторович, 2006 год

1. www.cnctncws.com, 13 июля, 2004.

2. Arnulf Ja'ger-Waldau, Status of thin film solar cells in research, production and the market. Solar Energy 77 (2004) 667-678)

3. R.H. Bossert ,C.J.J. Tool ,J.A.M. van Roosmalen ,C.H.M. Wentink ,M.J.M. de Vaan, Thin-flm solar cells. Technology Evaluation and Perspectives, Netherlands Energy Research Foundation , report number DV 1.1.170, May 2000.

4. Э.И. Адирович, Ю.М. Юабов, Г.Р. Ягудаев. ФТП 3 (1), 81 (1969)

5. K.W.Mitchel, A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube. J.Appl. Phis., 48 (10), 4365 (1977).

6. J. Britt, C. Ferekides. Appl. Phys. Lett., 62 (22), 2851 (1993).

7. С.Зи, Физика полупроводниковых приборов (M., Мир, 1984). S.M. Sze. Physics of Semiconductor Devices (Wiley,N.Y., 1981).

8. А. Фареибрух, P. Быоб. Солнечные элементы. Теория и эксперимент. (М., Энергоатомиздат, 1987).A.L. Fahrenbruch, R.H. Bube. Fundamentals of Solar Cells. Solar Energy Conversion (Academic Press, N.Y., 1983).

9. R.W. Birkmire, E. Eser. Ann. Rev. Mater. Sci., 27, 625 (1997).

10. JÏ.A. Косяченко, X. Mathew, B.B. Мотущук, B.M. Склярчук. ФТП, 39 (5), 569 (2005).

11. L.A. Kosyachenko, V.M. Sklyarchuk, Ye.F. Sklyarchuk,K.S. Ulyanitsky. Semicond. Sci. Technol., 14, 373 (1999).

12. K. Ernst, R. Engelhardt, K. Ellmer, C. Kelch, H.-J. Muffler, M.C. Lux-Steiner, R. Kônenkamp, Thin Solid Films 382 (2001) 26.

13. Ramon Tena-Zaera a,b, Margaret A. Ryan a,c, Abou Katty a, Gary Modes a,d, Stéphane Bastide a, Claude Lévy-Clément a, Fabrication and characterization of ZnO nanowires/CdSe/CuSCN eta-solar cell, C. R. Chimie 9 (2006) 717-729.

14. К Ernst, A Belaidi and R Konenkamp. Solar cell with extremely thin absorber on highly structured substrate. Semicond. Sci. Technol. 18 (2003) 475-479.

15. Maggie Paulose, Karthik Shankar, Oomman К Varghese, Gopal К Мог and Craig A Grimes. Application of highly-ordered ТЮ2 nanotube-arrays in heterojunction dye-sensitized solar cells. J. Phys. D: Appl. Phys. 39 (2006) 2498-2503

16. Kaiser, К. Ernst, Ch.-H. Fischer, R. Konenkamp, C. Rost,I. Sieber, M.Ch. Lux-Steiner. The eta-solar cell with CuInS2: A photovoltaic cell concept using an extremely thin absorber (eta). Solar Energy Materials & Solar Cells 67 (2001) 8996

17. K. Taretto, U. Rau, Prog. Photovolt.: Res. Appl. 12 (2004).

18. K. Taretto,1, U. Rau. Influence of built-in voltage in optimized extremely thin absorber solar cells.Thin Solid Films 480-481 (2005) 447-451

19. Лифшиц В.Г.Поверхностные фазы и выращиваиие микроэлектронных структур па кремнии // Соросовский образовательный Журнал. 1997.N 2.С107-115.

20. Малыгин А.А.// Журнал прикладная химия.1996.Т 69, N 10. с. 1419-1426.

21. Н. М. PATHAN and С. D. LOKHANDE, Deposition of metal chalcogenide thin films by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method. Bull. Mater. Sci., Vol. 27, No. 2, April 2004, pp. 85-111.

22. Y.F. Nicolau, Appl. Surf. Sci. 22 (1985) 1061.

23. Taretto K. and Rau U. 2004 Prog. Photovolt., Res. Appl. 12 573

24. I Ojal, A Belaidi, L Dloczik, M-Ch Lux-Steiner and Th Dittrich. Photoelectrical properties of In(0H)xSy/PbS(0) structures deposited by SILAR on Ti02. Semicond. Sci. Technol. 21 (2006) 520-526.

25. Wang Y. and Herron N. J. 1987 J. Phys. Chem.

26. Huaqiang Cao, Guozhi Wang, Sichun Zhang and Xinrong Zhang. Growth and photoluminescence properties of PbS nanocubes. Nanotechnology 17 (2006) 3280-3287

27. Keldysh L.V. Excitons in Semiconductor-Dielectric Nanostructures// Phys. status solidi. 1997. Vol. 164, N3.

28. Al. L. Efros and M. Rosen, The electronic structure of semiconductor nanocrystals // Annual Review of Materials Science, August 2000, Vol. 30, p. 475-521

29. Кауль A.P. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП//Журн. Всес. Хим. Общ. им. Д.И.Мепделеева, 1989, т.34, вып.4, с.492.

30. K.D. Rogers, D.W. Lane, J.D. Painter, A. Chapman. Structural characterization of sprayed Ti02 films for extremely thin absorber layer solar cells. Thin Solid Films 466 (2004) 97- 102.

31. Anca Duta. Ti02 thin layers with controlled morphology for ETA solar cells. Thin Solid Films 412 (2005).

32. Gil-Sung Kim, Hyung-Kee Seo, V.P. Godble. Electrophoretic deposition of titanate nanotubes from commercial titania nanoparticles: Application to dye-sensitized solar cells. Electrochemistry Communications 8 (2006) 961-966

33. Kun-Mu Lee, Vembu Suryanarayanan, Kuo-Chuan Ho. The influence of surface morphology of Ti02 coating on the performance of dye-sensitized solar cells. Solar Energy Materials & Solar Cells 9 (2005) 203-210.

34. C.A. Гаврилов, A.H. Белов, A.B. Железнякова, E.B. Вишникин, Д.А. Кравченко. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Известия вузов. Электроника. 2005. № 4-5, с. 94-97.

35. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference. Proc. Of SPIE 2006 Vol. 6260, p. 6260111-626011-8.

36. S.A. Gavrilov, A.N. Belov, A.V. Zheleznyakova, D.Yu. Barabanov, V.I. Shevyakov, E.V. Vishnikin. Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics". Moscow. 2005, p. P2-03.

37. G. Marrony and G. Valensi, Fonction thrmodynamiques standarts dcs ions monop et polysufures en solution aqueuse. Paris, 1957, J. Chim. Phys. 56, 140-157.

38. G.Charlot, L'analyse qualitative rt les reaction en solution, 4th ed., Masson, Paris, 1957, p. 298-311.

39. Scheele, C. Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer; Upsala-Leipzig, 1777;p 153.

40. Berzelius, J.Dela Composition des Sulfures Alcalins. Ann. Chim. Phys. 1822, 20, 113-141

41. W. Giggenbach. Optical Spectra and Equilibrium Distribution of Polysulfide Ions in Aqueous Solution at 20 Inorganic Chemistry, VoZ. 11, No. 6, 1972, 1201

42. Ralf Steudel. Mechanism for the Formation of Elemental Sulfur from Aqueous Sulfide in Chemical and Microbiological Desulfurization Processes. Ind. Eng. Chem.Res. 1996,35, 1417-1423

43. DAVID RICKARD 1 and GEORGE W. LUTHER, Kinetics of pyrite formation by the H2S oxidation of iron (II) monosulfide in aqueous solutions between 25 and 125°C, Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 61, No. t, pp. 135-147, 1997

44. ALEXEY KAMYSHNY,JR.,ANATOLY GOIFMAN,JEN NY GUN,DAN RIZKOV,AND OVADIA L E V. Equilibrium Distribution of Polysulfide Ions in Aqueous Solutions at 25 °C: A New Approach for the Study of Polysulfides' Equilibria. Environ. Sei. Technol.2004, 38,66336644

45. N. V. Gaponenko, Journal of Applied Spectroscopy, Vol. 69, No. 1, 2002, p. 1-20

46. Levy-Clement C, Tena-Zaera R, Ryan M A, Katty A, Hodes G 2005 Adv. Mater. 17 1512

47. D.A. Kravchenko, S.A. Gavrilov, A.V. Zheleznyakova, E.V. Vishnikin. Synthesis of A"BVI semiconductor nanocrystals by electrochemical deposition and SILAR techniques. Proc. Of SPIE Vol. 6260 62600E1-62600E-8.

48. Bayon R, Musembi R, Belaidi A, Bar M, Guminskaya T, Lux-Steiner M-Ch and Dittrich Th 2005 Sol. Energy Mater. Sol. Cells 89 13

49. Gavrilov S., Oja I., Lim B., Belaidi A., Bohne W., Strub E., Rohrich J., Lux-Steiner M.-Ch., Dittrich Th. Charge selective contact on ultra-thin In(OH)xSy/Pb(OH)xSy heterostructure prepared by SILAR // Phys. Stat. Sol. (a) 203, No. 5, 1024-1029 (2006).

50. Y.F. Nicolau, Solution deposition of thin solid compound films by a successive ionic-layer adsorption and reaction process, Appl. Surf. Sci., 22/23 (1985) 1061.

51. Y. F. Nicolau and J. C. Menard, J. Cryst. Growth, 1988, 92, 128.

52. Y. F. Nicolau, M. Dupuy and M. Brunei, J. Electrochem. Soc.,1990, 137, 2915.

53. Y. F. Nicolau and J. C. Menard, J. Colloid Interface Sci., 1992,148, 551.

54. C. Grasso, M. Burgelman, Theoretical study on the effect of an intermediate layer in CIS-based ETA-solar cells // Thin Solid Films 451 -452 (2004) 156-159.

55. M.Sasagawa, Y. Nosaka The effect of chelating reagents on the layer-by-layer formation of CdS films in the electroless and electrochemical deposition processes // Electrochimica Acta 48 (2003) p.483-/488.

56. Y.F .Nicolau, J.C.Menard Solution growth of ZnS, CdS and ZnixCdxS Thin Films by the Successive Ionic Layer Adsorption and reaction Process: Growth Mechanism //J.Cryst.Growth, 92 (1988) 128-142

57. S. Lindroos, Y. Charreire, T. Kannianinen, M. Leskela, S. Benazeth. Zn K-edge EXAFS study of SILAR-grown zinc sulfide thin films // J. Mater. Chem., 1997, 7(5), 741-745

58. N. Barreau, S. Marsillac, J. C. Bernede, L. Assmann Evolution of the band structure of P-In2S3-3X03X buffer layer with its oxygen content // J. Appl. Phys. Vol. 93, No. 9 2003 p.5456-5459

59. M. Sasagawa, Y. Nosaka. Studies on the effects of Cd ion sources and chelating reagents on atomic layer CdS deposition by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 3371-3376