Применение спектроскопии ЯМР и ЭПР для исследования строения и реакционной способности комплексов Fe и Zr - активных частиц гомогенного каталитического окисления и полимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Лякин, Олег Юрьевич

• Лякин, Олег Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лякин, Олег Юрьевич

Список используемых сокращений

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

I. Каталитические системы — функциональные модели негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ. Механизм действия, строение и свойства интермедиатов

1.1. Окисление углеводородов, ферменты-оксигеназы

1.2. Негемовые железосодержащие оксигеназы.

1.2.1. Метанмонооксигеназа.

1.2.2. Диоксигеназы Шевке.

1.3. Биомиметический катализ .:.

1.4. Биомиметические комплексы железа с амино-А^-гетероциклическими лигандами

1.5. Каталитические свойства амино-ТУ-гетероциклических комплексов железа(П) в окислении алканов и алкенов пероксидом водорода

1.6. Железо-кислородные интермедиаты, образующиеся в биомиметических системах

1.6.1. Гидропероксокомплексы железа(Ш).

1.6.2. Моноядерные оксокомплексы железа(ГУ)

1.6.2.1. Синтез, строение, стабильность

1.6.2.2. Реакционная способность

1.6.3. Оксокомплексы железа(У)

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение спектроскопии ЯМР и ЭПР для исследования строения и реакционной способности комплексов Fe и Zr - активных частиц гомогенного каталитического окисления и полимеризации»

Развитие фундаментальных и прикладных исследований в области гомогенного координационного катализа тормозится ограниченностью прямых экспериментальных данных о механизмах многих важных каталитических реакций. Объективным препятствием на пути исследования механизма каталитической реакции является сложность определения in situ строения и реакционной способности комплексных соединении металлов - интермедиатов этой реакции. Вместе с тем промежуточные комплексы являются наиболее интересными объектами при изучении механизмов каталитических реакций.

Развитие методов ЯМР и ЭПР спектроскопии и адекватное их применение в сочетании с кинетическими измерениями позволяет в ряде случаев получить достаточно обоснованные данные о строении и реакционной способности как стабильных комплексов, так и неустойчивых активных интермедиатов. Такие данные об интермедиатах могут оказаться полезными в поиске путей усовершенствования каталитических систем.

В последние годы значительный интерес исследователей в области гомогенного координационного катализа привлекают реакции селективного окисления углеводородов и реакции полимеризации алкенов. В этой связи объектами исследования были выбраны неустойчивые комплексы - интермедиаты каталитического эпоксидирования алкенов функциональными моделями негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ, и интермедиаты, возникающие в "осциллирующих" цирконоценовых катализаторах полимеризации пропилена. Данные каталитические системы объединяет то обстоятельство, что несмотря на интенсивные исследования ведущих научных коллективов, ключевые моменты механизмов этих важных реакций до сих пор не ясны.

Задача поиска новых высокоэффективных каталитических систем селективного окисления на основе комплексов такого распространённого и нетоксичного металла, как железо, с использованием в качестве окислителя экологически безопасного и дешёвого пероксида водорода привлекает растущее внимание исследователей во всём мире, что объясняется развитием тонкой химической и фармацевтической промышленности, а также повышением экологических требований к каталитическим процессам. Негемовые железосодержащие ферменты-оксигеназы катализируют окисление широкого спектра углеводородов с очень высокой селективностью и эффективностью, причём некоторые из реакций, катализируемых ферментами, до сих пор неизвестны в синтетической химии. В этой связи, в настоящее время активно развивается направление, связанное с разработкой и исследованием сравнительно простых химических систем - функциональных моделей негемовых железосодержащих ферментов [1-9]. Одними из наиболее перспективных в настоящее время моделей метанмонооксигеназ и диоксигеназ Елезке являются моноядерные комплексы железа(П) с Л^-донорными аминопиридиновыми лигандами ТРА и ВРМЕК в комбинации с пероксидом водорода или надуксусной кислотой в качестве окислителя, которые, подобно негемовым оксигеназам, способны эффективно и селективно окислять широкий спектр углеводородов [5, 10-13]. Несмотря на стремительно растущее число публикаций, посвященных модельным системам, механизм их каталитического действия до сих пор остаётся дискуссионным. Предполагается, что активными частицами эпоксидирования и гидроксилирования являются высоковалентные оксокомплексы железа(У) у о I

Ь)Ре -О] . Тем не менее, эти частицы до сих пор не удавалось наблюдать ни одним физическим методом [1-6, 11, 12, 14-19].

Производство полиолефинов является одной из наиболее крупнотоннажных отраслей химической промышленности. В настоящее время с использованием металлоценовых катализаторов полимеризации ежегодно производится свыше 4 миллионов тонн полиолефинов [20,21]. Каталитические системы на основе металлоценов представляют для. промышленности и науки большой интерес, поскольку в их активных центрах сохраняется состав ценовой части исходного комплекса, позволяя осуществлять молекулярный дизайн производимых полимеров путём варьирования структуры металлоцена [22-25]. Яркий представитель таких систем - "осциллирующий" цирконоценовый катализатор, состоящий из комплекса, бис(2-фенилинденил)циркония(1У) дихлорида, и алюминий-органического активатора. В определенных условиях этот катализатор способен вести полимеризацию пропилена с образованием полимеров с блочной структурой, состоящей из чередующихся изо- и атактических блоков, за счёт чего такой материал обладает необычными для полипропилена свойствами эластомера и может найти применение в качестве заменителя резины [26-28]. До сих пор в мировой литературе не было данных о природе интермедиатов, возникающих в процессе активации металлоцена (2-РЫпс1^гС12 алюминий-органическими активаторами. Вместе с тем такие данные могут помочь в выяснении механизма образования эластомеров, который до сих пор остаётся дискуссионным [29-32]. Предполагается, что синтез изотактических блоков полипропилена в "осциллирующем" катализаторе ведут частицы с заторможенным вращением инденильных лигандов, тем не менее, такие частицы до сих пор не были зафиксированы [33].

В связи со всем вышесказанным в данной работе мы ставили перед собой следующие задачи:

- исследование методами ЭПР и ЯМР спектроскопии строения и реакционной способности интермедиатов, образующихся в каталитических системах -функциональных моделях негемовых ферментов-оксигеназ — на основе ряда амино-тУ-гетероциклических комплексов железа(П) н окислителей: пероксида водорода, надуксусной кислоты, мета-хлорнадбензойной кислоты, йодозобензола;

- установление роли обнаруженных частиц в селективном окислении алкенов на основании данных ЭПР спектроскопии и газохроматографического анализа продуктов окисления;

- изучение методом ЯМР спектроскопии строения катионных комплексов циркония(ГУ) в "осциллирующих" катализаторах полимеризации пропилена, образующихся при взаимодействии цирконоцена (2-РЫпс1^гС12 с рядом алюминий-органических активаторов в широком диапазоне отношения [А1]/[2Ц;

- поиск методом ЯМР спектроскопии в этих каталитических системах частиц с заторможенным вращением инденильных лигандов.

Первая глава диссертации является литературным обзором и состоит из двух разделов. В разделе I изложены полученные к настоящему времени результаты исследований каталитических свойств и механизма каталитического действия функциональных моделей негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ. Особое внимание уделено спектроскопическим исследованиям строения и реакционной способности железо-кислородных интермедиатов, возникающих в этих системах. В разделе II рассмотрены современные представления о механизме действия "осциллирующего" цирконоценового катализатора полимеризации пропилена, а также данные о строении катионных циркониевых интермедиатов -предшественников активных частиц полимеризации.

Вторая глава содержит описания экспериментальных методик, использованных в работе. В качестве основных физико-химических методов исследования применялись спектроскопия ЯМР в растворах и спектроскопия ЭПР. В этой главе приведены методы синтеза использованных реагентов и приготовления образцов, условия регистрации спектров ЯМР и ЭПР, методики каталитического окисления циклогексена.

В третьей главе изложены результаты ЭПР-спекгроскопического исследования строения, стабильности и реакционной способности железо-кислородных интермедиатов, образующихся в системах на основе семи амино-7У-гетероциклических комплексов железа(П) и ряда окислителей: пероксида водорода, надуксусной кислоты, мета-хлорнадбензойной кислоты, йодозобензола. Приведены результаты исследований каталитических свойств этих комплексов в окислении циклогексена при 25 °С и —70 °С. В нескольких системах были обнаружены крайне нестабильные и реакционно-способные интермедпаты, ключевая роль которых в процессе каталитического эпоксидирования была доказана с помощью ЭПР спектроскопии и газохроматографического анализа продуктов окисления циклогексена.

В четвертой главе приведены данные о строении и стабильности комплексов циркония(ГУ) - предшественников активных частиц полимеризации пропилена в "осциллирующих'" катализаторах на основе цирконоцена (2-РЫлё^гСЬ и ряда алюминий-органических активаторов. Описана идентификация этих комплексов методом ЯМР спектроскопии. Изложены результаты исследования динамики вращения инденильных лигандов в обнаруженных интермедиатах методом ЯМР в широком диапазоне температур. Методом спектроскопии ЭПР изучен процесс дезактивации '"осциллирующих" катализаторов посредством восстановления Z\:(ГV) до 2г(111).

Заключение диссертации по теме «Катализ», Лякин, Олег Юрьевич

Выводы

1. Методом ЭПР спектроскопии исследованы строение, стабильность и реакционная способность (в окислении циклогексена) железо-кислородных интермедиатов, образующихся в системах на основе амино-ТУ-гетероциклических комплексов железа(П) и ряда окислителей: Н202, надуксусной кислоты, мета-хлорнадбензойной кислоты и йодозобензола. В каталитических системах, проявляющих наибольшую активность и селективность в эпоксидировании алкенов, обнаружены новые очень нестабильные железо-кислородные интермедиаты, время полураспада которых при -70 °С значительно уменьшается в присутствии циклогексена, 1-гексена или 1-октена и не изменяется в присутствии электрон-дефицитных алкенов.

2. Показано, что эпоксид является основным продуктом реакции обнаруженных интермедиатов с циклогексеном при низкой температуре. Ожидаемый выход эпоксида, рассчитанный из стационарной концентрации и времени автораспада обнаруженных интермедиатов при -70 °С, близок к выходу эпоксида, измеренному экспериментально. Таким образом, впервые обнаружены железо-кислородные частицы, которые являются ключевыми интермедиатами каталитического эпоксидирования алкенов системами на основе амино-Аг-гстероциклических комплексов железа(П) и таких окислителей, как пероксид водорода и надкислоты.

3. На основании данных ЭПР, реакционной способности и литературных данных высказано предположение, что обнаруженные активные частицы эпоксидирования представляют собой оксокомплексы железа(У) типа [(Ь)Реу=0(8)]п+ (Ъ - исходный лиганд, Б = СН3С1Ч, НО" или ЯС(0)0", п = 3 или 2). Для одной из изученных каталитических систем (Ь = ТУ^-диметил-ДуУ- бис (2 - пир 1 г ди л м ети л) -1,2-диаминоэтан) реакционная способность предполагаемого оксокомплекса железа(У) [(Ь)Реу=0(8)]п+ сопоставлена с реакционной способностью оксокомплекса желез а(ГУ) [(Ь)Р е1У=0(СН3 С>Т)]2+. Показано, что реакционная способность [(Ь)Ре1У=0(СН3СМ)]2+ в окислении циклогексена значительно ниже, чем реакционная способность [(Ь)Реу=0(8)]п+.

4. Впервые с помощью ЯМР спектроскопии охарактеризованы катионные интермедиаты - предшественники активных частиц , полимеризации в каталитических системах на основе металлоцена (2-PhInd)2ZrCl2 (I) и активаторов МАО, ММАО и AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4r. Установлено, что в условиях, приближающихся к условиям реальной полимеризации, в каталитической системе I/MAO преобладают гетеробиядерная ионная пара [(2-PhInd)2Zr(//-Me)2AlMe2]+[Me-MAOr (III) и цвитгер-ион [(2-PhInd)2MeZr+<—Ме-МАО~] (IV), в системе I/AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4r образуется ионная пара [(2-PhInd)2Zr(//-Me)2AlMe2]+[B(C6F5)4]~ (III'), в системе I/MMAO преобладающими катионными частицами являются гетеробиядерные ионные пары смешанного типа, [(2-PhInd)2Zr(a-Me)2AlMe'Bu]+[Me-MMAO]~ (Шме/ви) и [(2-PhInd)2Zr(//-Me)2A№u2]+[Me-MMAOr (inffluffiu).

5. Методом ЯМР спектроскопии показано, что в диапазоне температур -40.50 °С скорость вращения инденильных лигандов в комплексах Ш, Ш', ШМс,Ви и IV превышает скорость внедрения пропилена, как минимум на порядок. Впервые в "осциллирующих" катализаторах обнаружена частица (III/вшВи) с заторможенным вращением лигандов при комнатной температуре. Скорость вращения лигандов в III/bu/bu (22 с-1 при Т= 10 °С), вычисленная по данным ЯМР, сравнима со средней скоростью внедрения прогатлена в исследованных системах. Подобные частицы с заторможенным вращением инденильных лигандов могут отвечать за формирование изотактических блоков в стереоблочном эластомерном полипропилене.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лякин, Олег Юрьевич, 2010 год

1. Costas, М., Mehn, М.Р., Jensen, М.Р., Que, L., Jr. Dioxygen activation at mononuclear nonheme iron active sites: Enzymes, models, and intermediates // Chem. Rev.-2004.-v. 104.-p. 939-986.

2. Tshuva, E.Y., Lippard, S.J. Synthetic models for non-heme carboxylate-bridged diiron metalloproteins: Strategies and tactics // Chem. Rev. 2004. - v. 104. - p. 987-1012.

3. Que, L., Jr., Tolman, W.B. Biologically inspired oxidation catalysis // Nature 2008. -v. 455.-p. 333-340.

4. Штейнман, А.А. Железосодержащие оксигеназы: структура, механизм действия и моделирование // Успехи химии-2008. т. 77. - № 11. - с. 1013-1035.

5. Mas-Balleste, R., Que, L., Jr. Iron-catalyzed epoxidation in the presence of acetic acid: Insights into the nature of the metal-based oxidant // J. Am. Chem. Soc. 2007. -v. 129.-p. 15964-15972.

6. Bruijnincx, P.C.A., van Koten, G., Klein Gebbink, R.J.M. Mononuclear non-heme iron enzymes with the 2-his-l-carboxylate facial triad: recent developments in enzymology and modeling studies // Chem. Soc. Rev. 2008. - v. 37. - p. 2716-2744.

7. Sorokin, A.B., Kudrik, E.V., Bouchu, D. Bio-inspired oxidation of methane in water catalyzed by N-bridged diiron phthalocyanine complex // Chem. Commun. 2008. -p. 2562-2564.

8. Company, A., Gomez, L., Fontrodona, X., Ribas, X., Costas, M. A novel platform for modeling oxidative catalysis in non-heme iron oxygenases with unprecedented efficiency // Chem. Eur. J. 2008. - v. 14. - p. 5727-5731.

9. White, M.C., Doyle, A.G., Jacobsen, E.N. A synthetically useful, self-assembling MMO mimic system for catalytic alkene epoxidation with aqueous H202 // J. Am. Chem. Soc.-2001.-v. 123.-p. 7194-7195.

10. Chen, K., Que, L., Jr. Stereospecific alkane hydroxylation by non-heme iron catalysts: Mechanistic evidence for an Fev=0 active species // J. Am. Chem. Soc. 2001. -v. 123.-p. 6327-6337.

11. Chen, K., Costas, M., Kim, J., Tipton, A.K., Que, L., Jr. Olefin cw-dihydroxylation versus epoxidation by non-heme iron catalysts: two faces of an Fem—OOH coin // J. Am. Chem. Soc. 2002. - v. 124. - p. 3026-3035.

12. Britovsek, G.J.P., England, J., White, A.J.P. Non-heme iron(II) complexes containing tripodal tetradentate nitrogen ligands and their application in alkane oxidation catalysis 11 Inorg. Chem. -2005. v. 44. - p. 8125-8134.

13. Chen, K., Que, L., Jr. cw-Dihydroxylation of olefins by a non-heme iron catalyst: A functional model for Rieske dioxygenases // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. — v. 38. -p. 2227-2229.

14. Bassan, A., Blomberg, M.R.A., Siegbahn, P.E.M., Que, L., Jr. Two faces of a biomimetic non-heme HO—Fev=0 oxidant: Olefin epoxidation versus cis-dihydroxylation// Angew. Chem. Int. Ed. -2005. v. 44. -p. 2939-2941.

15. Taktak, S., Flook, M., Foxman, B.M., Que, L., Jr., Rybak-Akimova, E.V. ortho-Hydroxylation of benzoic acids with hydrogen peroxide at a non-heme iron center // Chem. Commun. -2005. p. 5301-5303.

16. Oh, N.Y., Seo, M.S., Lim, M.H., Consugar, M.B., Park, M.J., Rohde, J.-U., Han, J., Kim, K.M., Kim, J., Que, L., Jr., Nam, W. Self-hydroxylation of perbenzoic acids at a nonheme iron(II) center// Chem. Commun. 2005. -p. 5644-5646.

17. Company, A., Feng, Y., Gtiell, M., Ribas, X., Luis, J.M., Que, L., Jr., Costas, M. Olefin-dependent discrimination between two nonheme H0-Fev=0 tautomeric species in catalytic H2O2 epoxidations // Chem. Eur. J. 2009. - v. 15. -p. 3359-3362.

18. Kaminsky, W. Trends in polyolefin chemistry // Macromol. Chem. Phys. 2008. -v. 209.-p. 459-466.

19. Kaminsky, W., Funck, A., Hahnsen, H. New application for metallocene catalysts in olefin polymerization // Dalton Trans. 2009. - p. 8803-8810.

20. Busico, V. Metal-catalysed olefin polymerisation into the new millennium: a perspective outlook // Dalton Trans. 2009. - p. 8794-8802.

21. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts // Chem. Rev. -2000. v. 100. -p. 1253-1345.

22. Alt, H.G., Koppl, A. Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization // Chem. Rev.-2000.-v. 100.-p. 1205-1221.

23. Coates, G.W. Precise control of polyolefin stereochemistry using single-site metal catalysts // Chem. Rev. 2000. - v. 100. - p. 1223-1252.

24. Coates, G.W., Waymouth, R.M. Oscillating stereocontrol: A strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene // Science. 1995. — v. 267. - p. 217-219.

25. Hauptman, E., Waymouth, R.M. Stereoblock polypropylene: Ligand effects on the stereospecificity of 2-arylindene zirconocene catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1995. -v. 117.-p. 11586-11587.

26. Hu, Y., Krejchi, M.T., Shah, C.D., Myers, C.L., Waymouth, R.M. Elastomeric polypropylenes from' unbridged (2-phenylindene) zirconocene catalysts: Thermal« characterization and mechanical properties // Macromolecules. 1998. - v. 31. — p. 6908-6916.

27. Lin, S., Waymouth, R.M. 2-Arylindene metallocenes: Conformationally dynamic catalysts to control the structure and properties of polypropylenes // Acc. Chem. Res. -2002,-v. 35.-p. 765-773.

28. Busico, V., Cipullo, R., Kretschmer, W.P., Talarico, G., Vacatello, M., Castelli, V.V.A. "Oscillating" metallocene catalysts: How do they oscillate? // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - v. 41. - p. 505-508.

29. Busico, V., Castelli, V.V.A., Aprea, P., Cipullo, R., Segre, A., Talarico, G., Vacatello, M. "Oscillating" metallocene catalysts: What stops the oscillation // J. Am. Chem. Soc. 2003. - v. 125. - p. 5451-5460.

30. Lincoln, A.L., Wilmes, G.M., Waymouth, R.M. Dynamic NMR studies of cationic bis(2-phenylindenyl)zirconium pyridyl complexes: Evidence for syn conformers in solution // Organometallics. 2005. - v. 24. - p. 5828-5835.

31. Shilov, A.E., Shteinman, A.A. Oxygen atom transfer into C-H bond in biological and model chemical systems. Mechanistic aspects // Acc. Chem. Res. 1999. - v. 32. — p. 763-771.

32. Meunier, B., de Visser, S.P., Shaik, S. Mechanism of oxidation reactions catalyzed by cytochrome P450 enzymes // Chem. Rev. 2004. - v. 104. - p. 3947-3980.

33. Denisov, I.G., Makris, T.M., Sligar, S.G., Schlichting, I. Structure and chemistry of cytochrome P450//Chem. Rev.-2005.-v. 105.-p. 2253-2277.

34. Coon, M.J. Omega oxygenases: Nonheme iron enzymes and P450 cytochromes // Biochem. Biophys. Res. Commun. —2005. — v. 338. p. 378-385.

35. Koehntop, K.D., Emerson, J.P., Que, L., Jr. The 2-His-l-carboxylate facial triad: a versatile platform for dioxygen activation by mononuclear non-heme iron(II)'enzymes //J. Biol. Inorg. Chem.-2005.-v. 10.-p. 87-93.

36. Abu-Omar, M.M., Loaiza, A.L., Hontzeas, N. Reaction mechanisms of mononuclear non-heme iron oxygenases // Chem. Rev. 2005. - v. 105. - p. 2227-2252.

37. Neidig, M.L., Solomon, E.I. Structure function correlations in oxygen activating non-heme iron enzymes // Chem. Commun. - 2005. -p. 5843-5863.

38. Merkx, M., Kopp, D.A., Sazinsky, M.H., Blazyk, J.L., Muller, J., Lippard, S J. Dioxygen activation and methane hydroxylation by soluble methane monooxygenase: A tale of two irons and three proteins // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - v. 40. -p. 2782-2807.

39. Kopp, D.A., Lippard, S.J. Soluble methane monooxygenase: activation of dioxygen and methane // Curr. Opin. Chem. Biol. 2002. - v. 6. - p. 568-576.

40. Green, J., Dalton, H. Substrate specificity of soluble methane monooxygenase // J. Biol. Chem. 1989. - v. 264. - p. 17698-17703.

41. Andersson, K.K., Froland, W.A., Lee, S.K., Lipscomb, J.D. Dioxygen independent oxygenation of hydrocarbons by methane monooxygenase hydroxylase component // New J. Chem. 1991. - v. 15.-p. 411-415.

42. Ambundo, E.A., Friesner, R.A., Lippard, S.J. Reactions of methane monooxygenase intermediate Q with derivatized methanes // J. Am. Chem. Soc. 2002. - v. 124. — p. 8770-8771.

43. Baik, M.-H., Newscomb, M., Friesner, R.A., Lippard, S.J. Mechanistic studies of the hydroxylation of methane by methane monooxygenase // Chem. Rev. 2003. -v. 103.-p. 2385-2419.

44. Brazeau, B.J., Lipscomb, J.D. Kinetics and activation thermodynamics of methane monooxygenase compound Q formation and reaction with substrates // Biochemistry. -2000.-v. 39.-p. 13503-13515.

45. Kovaleva, E.G., Neibergall, M.B., Chakrabarty, S., Lipscomb, J.D. Finding • intermediates in the O2 activation pathways of non-heme iron oxygenases // Acc. Chem. Res. -2007. v. 40. - p. 475-483.

46. Siegbahn, P.E.M. O-O Bond cleavage and alkane hydroxylation in methane monooxygenase // J. Biol. Inorg. Chem. 2001. - v. 6. - p. 27-45.

47. Rinaldo, D., Philipp, D.M.- Lippard, S.J., Friesner, R.A. Intermediates in dioxygen activation by methane monooxygenase: A QM/MM study // J. Am. Chem. Soc. -2007.-v. 129.-p. 3135-3147.

48. Baik, M.-H., Gherman, B.F., Friesner, R.A., Lippard, S.J. Hydroxylation of methane by non-heme diiron enzymes: Molecular orbital analysis of C—H bond activation by -reactive intermediate Q // J. Am. Chem. Soc. 2002. - v. 124. - p. 14608-14615.

49. Valentine, A.M., Stahl, S.S., Lippard, S.J. Mechanistic studies of the reduced methane monooxygenase hydroxylase with dioxygen and substrates // J. Am. Chem. Soc. — 1999.-v. 121.-p. 3876-3887.

50. Brazeau, B.J., Wallar, B.J., Lipscomb, J.D. Unmasking of deuterium kinetic isotope effects on the methane monooxygenase compound Q reaction by site-directed mutagenesis of component B // J. Am. Chem. Soc. 2001. - v. 123. -p. 10421-10422.

51. Gibson, D.T., Parales, R.E. Aromatic hydrocarbon dioxygenases in environmental biotechnology // Curr. Opin. Biotechnol. -2000. v. 11. - p. 236-243.

52. Timmis, K.N., Pieper, D.H. Bacteria designed for bioremediation // Trends Biotechnol. 1999,-v. 17.-p. 200-204.

53. Boyd, D.R., Bugg, T.D.H. Arene cw-dihydrodiol formation: from biology to application// Org. Biomol. Chem. 2006.-v. 4.-p. 181-192.

54. Kauppi, B., Lee, K., Carredano, E., Parales, R.E., Gibson, D.T., Eklund, H., Ramaswamy, S. Structure of an aromatic-ring-hydroxylating dioxygenase -naphthalene 1,2-dioxygenase // Structure. 1998. - v. 6. -p. 571-586.

55. Karlsson, A., Parales, J.V., Parales, R.E., Gibson, D.T., Eklund, H., Ramaswamy, S. Crystal structure of naphthalene dioxygenase: Side-on binding of dioxygen to iron // Science. 2003. - v. 299. - p. 1039-1042.

56. Wolfe, M.D., Lipscomb, J.D. Hydrogen peroxide-coupled m-diol formation catalyzed by naphthalene 1,2-dioxygenase // J. Biol. Chem. 2003. - v. 278. -p. 829-835.

57. Ferraro, D.J., Gakhar, L., Ramaswamy, S. Rieske business: Structure function of Rieske non-heme oxygenases // Biochem. Biophys. Res. Commun. — 2005. - v. 338. -p. 175-190.

58. Bassan, A., Borowski, T., Siegbahn, P.E.M. Quantum chemical studies of dioxygen activation by mononuclear non-heme iron enzymes with the 2-His-l-carboxylate facial triad//Dalton Trans. -2004. p. 3153-3162.

59. Wackett, L.P., Kwart, L.D., Gibson, D.T. Benzylic monooxygenation catalyzed by toluene dioxygenase from Pseudomonas putida II Biochemistry. 1988. — v. 27. -p. 1360-1367.

60. Dubois, G., Murphy, A., Stack, T.D.P. Simple iron catalyst for terminal alkene epoxidation // Org. Lett. 2003. - v. 5. - p. 2469-2472.

61. Kryatov, S.V., Rybak-Akimova, E.V., Schindler, S. Kinetics and mechanisms of formation and reactivity of non-heme iron oxygen intermediates // Chem. Rev. -2005. v. 105. - p. 2175-2226.

62. England, J., Britovsek, G.J.P., Rabadia, N., White, A.J.P. Ligand topology variations and the importance of ligand field strength in non-heme iron catalyzed oxidations of alkanes // Inorg. Chem. 2007. - v. 46. - p. 3752-3767.

63. Dong, Y., Que, L., Jr. An exchange-coupled complex with localized high-spin Fe™ and Fem sites of relevance to cluster X of Escherichia coli ribonucleotide reductase // J. Am. Chem. Soc. 1995. - v. 117. - p. 11377-11378.

64. Stubbe, J., Kozarich, J.W., Wu, W., Vanderwall, D.E. Bleomycins: A structural model for specificity, binding, and double strand cleavage // Acc. Chem. Res. 1996. -v. 29.-p. 322-330.

65. Lubben, M., Meetsma, A., Wilkinson, E.C., Feringa, B., Que, L., Jr. Nonheme iron centers in oxygen activation: Characterization of an iron(III) hydroperoxide intermediate //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - v. 34.- p. 1512-1514.

66. Costas, M., Rohde, J.-U., Stubna, A., Ho, R.Y.N., Quaroni, L., Miinck, E., Que, L., Jr. A synthetic model for the putative FeIV202 diamond core of methane monooxygenase intermediate Q//J. Am. Chem. Soc.-2001.-v. 123.-p. 12931-12932.

67. Walling, C. Fenton's reagent revisited //Acc. Chem. Res. 1975. - v. 8.-p. 125-131.

68. Sheldon, R.A., Kochi, J.K. Oxidations with molecular oxygen // Metal-catalyzed oxidations of organic compounds / New York: Academic Press, 1981. — chapter 2. -p. 17-65.

69. Oldenburg, P.D., Que, L., Jr. Bio-inspired nonheme iron catalysts for olefin oxidation // Catal. Today.-2006.-v. 117.-p. 15-21.

70. Costas, M., Que, L., Jr. Ligand topology tuning of iron-catalyzed hydrocarbon oxidations //Angevv. Chem. Int. Ed. -2002. v. 41. -p. 2179-2181.

71. Chen, K., Costas, M., Que, L., Jr. Spin state tuning of non-heme iron-catalyzed hydrocarbon oxidations: participation of Fem-OOH and Fev=0 intermediates // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - p. 672-679.

72. Costas, M., Tipton, A.K., Chen, K., Jo, D.-H., Que, L., Jr. Modeling Rieske dioxygenases: The first example of iron-catalyzed asymmetric c/^-dihydroxylation of olefins//J. Am. Chem. Soc.-2001.-v. 123.-p. 6722-6723.

73. Oldenburg, P.D., Shteinman, A.A., Que, L., Jr. Iron-catalyzed olefm cis-dihydroxylation using a bio-inspired AyV,0-ligand // J. Am. Chem. Soc. 2005. -v. 127.-p. 15672-15673.

74. Schroder, M. Osmium tetraoxide cis hydroxylation of unsaturated substrates // Chem. Rev.- 1980.-v. 80.-p. 187-213.

75. Lee, D.G., Chen, T. Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds // J. Am. Chem. Soc. 1989. -v. 111.-p. 7534-7538.

76. Mas-Balleste, R., Fujita, M., Hemmila, C., Que, L., Jr. Bio-inspired iron-catalyzed olefin oxidation. Additive effects on the cw-diol/epoxide ratio // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. - v. 251. - p. 49-53.

77. Que, L., Jr. The oxo/peroxo debate: a nonheme iron perspective // J. Biol. Inorg. Chem. 2004. - v. 9. - p. 684-690.

78. Guajardo, R.J., Hudson, S.E., Brown, S.J., Mascharak, P.K. Fe(PMA).n+ (n 1, 2): Good models of mononuclear non-heme iron complexes with significant 02-activation capabilities //J. Am. Chem. Soc. - 1993. - v. 115. - p. 7971-7977.

79. Burger, R.M., Kent, T.A., Horwitz, S.B., Miinck, E., Peisach, J. Mossbauer study of iron bleomycin and its activation intermediates // J. Biol. Chem. 1983.— v. 258.-p. 1559-1564.

80. Kim, C., Chen, K., Kim, J., Que, L., Jr. Stereospecific alkane hydroxylation with H202 catalyzed by an iron(II)-tris(2-pyridylmethyl)amine complex // J. Am. Chem. Soc. 1997. - v. 119. - p. 5964-5965.

81. Lobanova, M.Y., Bryliakov, K.P., Duban, E.A., Talsi, E.P. Stability of low-spin ferric hydroperoxo and alkylperoxo complexes with tris(2-pyridylmethyl)amine // Mendeleev Commun. 2003. -p. 175-177.

82. Duban, E.A., Bryliakov, K.P., Talsi, E.P. Characterization of low-spin hydroperoxo complexes with iV,Ar-dimethyl-Ar,A^-bis(2-pyridylmethyl)-l,2-diaminoethane // Mendeleev Commun. 2005. - p. 12-14.

83. Park, M.J., Lee, J., Suh, Y., Kim, J., Nam, W. Reactivities of mononuclear non-heme iron intermediates including evidence that iron(III)-hydroperoxo species is a sluggish oxidant//J. Am. Chem. Soc. -2006. v. 128. - p. 2630-2634.

84. Krebs, C., Galonic Fujimori, D., Walsh, C.T., Bollinger, J.M., Jr. Non-heme Fe(IV)-oxo intermediates // Acc. Chem. Res. 2007. - v. 40. - p. 484-492.

85. Nam, W. High-valent iron(IV)-oxo complexes of heme and non-heme ligands in oxygenation reactions // Acc. Chem. Res. 2007. - v. 40. - p. 522-531.

86. Pestovsky, O., Stoian, S., Bominaar, E.L., Shan, X., Miinck, E., Que, L., Jr., Bakac, A. Aqueous FeIV=0: Spectroscopic identification and oxo-group exchange // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - v. 44. - p. 6871-6874.

87. Que, L., Jr. The road to non-heme oxoferryls and beyond // Acc. Chem. Res. 2007. — v. 40.-p. 493-500.

88. Rohde, J.-U., In, J.-H., Lim, M.H., Brennesel, W.W., Bukowski, M.R., Stubna,A., Miinck, E., Nam, W., Que, L., Jr. Crystallographic and spectroscopic characterization of a nonheme Fe(IV)=0 complex // Science. 2003. - v. 299. - p. 1037-1039.

89. Lim,M.H., Rohde, J.-U., Stubna, A., Bukowski, M.R., Costas, M., Ho,R.Y.N., Miinck, E., Nam, W., Que, L., Jr. An FeIV=0 complex of a tetradentate tripodal nonheme ligand //Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. -2003.-v. 100.-p. 3665-3670.

90. Duban, E.A., Bryliakov, K.P., Talsi, E.P. The active intermediates of non-heme-iron-based systems for catalytic alkene epoxidation with H202/CH3C00H // Eur. J. Inorg. Chem.-2007.-p. 852-857.

91. Duban, E.A., Bryliakov, K.P., Talsi, E.P. The nature of active species in catalytic systems based on non-heme iron complexes, hydrogen peroxide, and acetic acid for selective olefin epoxidation // Kinetics and Catalysis. 2008. - v. 49. - p. 379-385.

92. Mayer, J.M. Hydrogen atom abstraction by metal-oxo complexes: Understanding the analogy with organic radical reactions // Acc. Chem. Res. — 19987. v. 31. — p. 441-450.

93. Bassan, A., Blomberg, M.R.A., Siegbahn, P.E.M., Que, L., Jr. A density functional study of 0-0 bond cleavage for a biomimetic non-heme iron complex demonstrating an Fev-intermediate//J. Am. Chem. Soc.-2002. v. 124.-p. 11056-11063.

94. Chen, K., Que, L., Jr. Evidence for the participation of a high-valent iron-oxo species in stereospecific alkane hydroxylation by a non-heme iron catalyst // Chem. Commun. 1999.-p. 1375-1376.

95. Company, A., Gomez, L., Giiell, M., Ribas, X., Luis, J.M., Que, L., Jr., Costas, M. Alkane hydroxylation by a nonheme iron catalyst that challenges the heme paradigm for oxygenase action//J. Am. Chem. Soc.-2007.-v. 129.-p. 15766-15767.

96. Feng, Y., Ke, C.-y., Xue, G., Que, L., Jr. Bio-inspired arene cw-dihydroxylation by a non-haem iron catalyst modeling the action of naphthalene dioxygenase // Chem. Commun. 2009. - p. 50-52.

97. Brintzinger, H.H., Fischer, D., Miilhaupt, R., Rieger, В., Waymouth, R.M. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995.-v. 34.-p. 1143-1170.

98. Бравая, Н.М., Недорезова, П.М., Цветкова, В.И. Направленный синтез стереоблочного полипропилена. Новые тенденции в создании эластомеров // Успехи химии. 2002. - т. 71. - № 1. - с. 57-80.

99. Gauthier, W.J., Corrigan, J.F., Taylor, N.J., Collins, S. Elastomeric poly(propylene): Influence of catalyst structure and polymerization conditions on polymer structure and properties //Macromolecules. 1995. - v. 28. - p. 3771-3778.

100. Rieger, B., Troll, C. Ultrahigh molecular weight polypropylene elastomers by high activity "dual-side" hafnocene catalysts // Macromolecules. 2002. - v. 35. -p. 5742-5743.

101. Kravchenko, R., Waymouth, R.M. Ethylene-propylene copolymerization with 2-arylindene zirconocenes //Macromolecules. 1998. - v. 31. -p. 1-6.

102. Carlson, E.D., Krejchi, M.T., Shah, C.D., Terakawa, T., Waymouth, R.M., Fuller, G.G. Rheological and thermal properties of elastomeric polypropylene // Macromolecules. 1998. - v. 31.-p. 5343-5351.

103. Hu, Y., Carlson, E.D., Fuller, G.G., Waymouth, R.M. Elastomeric polypropylenes from 2-phenylindene zirconocene catalysts: Temperature dependence of crystallinity and relaxation properties // Macromolecules. 1998. - v. 32. - p. 3334-3340.

104. Carlson, E.D., Fuller, G.G., Waymouth, R.M. Transient birefringence of elastomeric polypropylene subjected to step shear strain // Macromolecules. — 1998. — v. 32. -p. 8094-8099.

105. Бабкина, O.H., Бравая, H.M., Недорезова, П.М., Саратовских, C.JI., Цветкова, В.И. Новая каталитическая система (2-PhInd)2ZrMe2/Al(H3o-Bu)3 для синтеза стереоблочного полипропилена /У Кинетика и катализ. — 2002. — т. 43. -№ 3. с. 371-381.

106. Babushkin, D.E., Semikolenova, N.V., Panchenko, V.N., Sobolev, A.P., Zakharov, V.A., Talsi, E.P. Multinuclear NMR investigation of methylaluminoxane // Macromol. Chem. Phys. -1997. v. 198. -p. 3845-3854.

107. Захаров, В.А., Талзи,Е.П.5 Захаров, И.И., Бабушкин, Д.Э., Семиколенова, Н.В. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан // Кинетика и катализ. —1999. т. 40. - № 6. - с. 926-941.

108. Chen, E.Y.-X., Marks, T.J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: Activators, activation processes, and structure-activity relationship // Chem. Rev.2000.-v. 100.-p. 1391-1434.

109. Bochmann, M., Lancaster, S.J. Monomer-dimer equilibria in homo- and heterodinuclear cationic alkylzirconium complexes and their role in polymerization catalysis //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - v. 33. - p. 1634-1637.

110. Tritto, I., Donetti, R., Sacchi, M.C., Locatelli, P., Zannoni, G. Dimethylzirconocene -methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria// Macromolecules. 1997. - v. 30. -p. 1247-1252.

111. Babushkin, D.E., Semikolenova, N.V., Zakharov, V.A., Talsi, E.P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates // Macromol. Chem. Phys. 2000. - v. 201. - p. 558-567.

112. Bryliakov, K.P., Talsi, E.P., Bochmann, M. ^ and 13CNMR spectroscopic study of titanium(IV) species formed by activation of Cp2TiCl2 and (Me4C5)SiMe2NiBu.TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics. 2004. - v. 23. - p. 149-152.

113. Babushkin, D.E., Brintzinger, PI.H. Modification of methylaluminoxane-activated «msa-zirconocene catalysts with triisobutylaluminum — transformations of reactive cations studied by NMR spectroscopy // Chem. Eur. J. 2007. — v. 13. -p. 5294-5299.

114. Bruce, M.D., Coates, G.W., Hauptman, E., Waymouth, R.M., Ziller, J.W. Effect of metal on the stereospecifity of 2-arylindene catalysts for elastomeric polypropylene // J.Am. Chem. Soc. 1997.-v. 119.-p. 11174-11182.

115. Wilmes, G.M., Poise, J.L., Waymouth, R.M. Influence of cocatalyst on the' stereoselectivity of unbridged 2-phenylindenyl metallocene catalysts // Macromolecules. 2002. - v. 35. - p. 6766-6772.

116. Nele, M., Collins, S., Dias, M.L.; Pinto, J.C., Lin, S., Waymouth, R.M. Two-state models for olefin polymerization using metallocene catalysts. 1. Application to fluxional metallocene catalyst systems // Macromolecules. 2000. — v. 33. — p. 7249-7260.

117. Hagen, K.S. Iron(II) triflate salts as convenient substitutes for perchlorate salts: crystal' structures of Fe(H20)6.(CF3S03)2 and Fe(MeCN)4(CF3S03)2 // Inorg. Chem. 2000. -v. 39.-p. 5867-5869.

118. Bochmann, M., Lancaster, SJ. Base-free cationic 14-electron alkyls of Ti, Zr and Hf as polymerization catalysts — a comparison // J. Organomet. Chem. — 1992. v. 434. -p. C1-C5.

119. Lyakin, O.Y., Bryliakov, K.P., Britovsek, G.J.P., Talsi, E.P. EPR spectroscopic trapping of the active species of nonheme iron-catalyzed oxidation // J. Am. Chem. Soc.-2009.-v. 131.-p. 10798-10799.

120. Herrmann, W.A., Rohrmann, J., Herdtweck, E., Spaleek, W., Winter, A. The first example of an ethylene-selective soluble Ziegler catalyst of the zirconocene class // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. - v. 28. - p. 1511-1512.

121. Zang, Y., Kim, J., Dong, Y., Wilkinson, E.C., Appelman, E.H., Que, L., Jr. Models of nonheme iron intermediates: structural basis for tuning the spin states of Fe(TPA) complexes//J. Am. Chem. Soc. 1997. - v. 119.-p. 4197-4205.

122. Diebold, A., Hagen, K.S. Iron(II) polyamine chemistry: Variation of spin state and coordination number in solid state and solution with iron(II) tris(2-pyridylmethyl)amine complexes // Inorg. Chem. 1998. - v. 37. —p. 215-223.

123. Шубин, A.A., Жидомиров, Г.М. Расчёт анизотропоио-уширенных спектров ЭПР. Форма спектра ЭПР нитроксильного радикала в двухмиллиметровом диапазоне //Ж. Структ. Хим. 1989. - т. 30. -№ 3. - с. 67-70.

124. Fujita, М., Costas, М., Que, L., Jr. Iron-catalyzed olefin m-dihydroxylation by H202: Electrophilic versus nucleophilic mechanisms // J. Am. Chem. Soc. — 2003. v. 125. -p. 9912-9913.

125. Brink, G.-J., Arends, I.W.C.E., Sheldon, R.A. Selective oxidation homogeneous // Encyclopedia of catalysis; Plorvath, I.T., Ed. — Wiley-Interscience, New Jersey, 2003. -v. 6.-p. 189-238.

126. Yamaguchi, K., Watanabe, Y., Morishima, I. Direct observation of the push effect on the 0-0 bond cleavage of acylperoxoiron(III) porphyrin complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-v. 115.-p. 4058-4065.

127. Babushkin, D.E., Naundorf, C., Brintzinger, H.H. Distinct methylalumoxane(MAO)1 ^ derived Me-MAO anions in contact with a zirconocenium a C NMR study //

128. Dalton Trans. 2006. - p. 4539-4544.

129. Kim, S.K., Kim, H.K., Lee, M.H., Yoon, S.W., Do, Y. Endowing aspecific, unbridged-metallocene propylene-polymerization catalysts with isospecificity: The unprecedented role of MAO // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - v. 45. -p.6163-6166.

130. Huang, Y.H., Yu, Q., Zhu, S., Rempel, G.L., Li, L. ESR studies on oxidation state of titanocene and zirconocene catalysts // Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 1999. -v. 37.-p. 1465-1472.