Применение органических препаратов в ремедиации почв Кольской субарктики, загрязненных тяжелыми металлами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.13, кандидат наук Трегубова Полина Николаевна

• Трегубова Полина Николаевна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Трегубова Полина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

6

13

1.1. Современные концепции проблемы загрязнения почв тяжелыми металлами - от диагностики до оценки рисков

1.1.1. Проблема загрязнения почв

1.1.2. Роль почв в биосфере: экосистемные функции и сервисы, влияние на них загрязнения тяжелыми металлами

1.1.3. Понятие тяжелых металлов

1.1.4. Вопросы классификации почв, загрязненных тяжелыми металлами

1.1.4.1. Диагностика и систематика почв, загрязненных тяжелыми металлами

1.1.4.2. Принципы и проблемы нормирования загрязнения почв тяжелыми металлами (отечественные подходы)

1.1.4.3. Оценка загрязнения и ремедиации почв с помощью различных индексов

1.2. Подходы к ремедиации загрязненных почв

1.2.1. Принципы восстановления почв, загрязнённых тяжелыми металлами

1.2.2. Биосферные функции органического вещества почвы, применение органических добавок в ремедиации загрязненных почв

1.2.3. Подвижность тяжелых металлов в почвах, механизмы взаимодействия почвенных компонентов с тяжелыми металлами

1.2.4. Механизмы взаимодействия органического вещества с тяжелыми металлами

1.2.5. Определение содержания биологически доступных тяжелых металлов

1.2.6. Органические препараты, используемые в ремедиации почв

1.2.7. Экономические аспекты проблемы загрязнения почв и ремедиационных мероприятий

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

2.1. Район исследования

2.1.1. Климат

2.1.2. Геологическое строение и почвообразующие породы

2.1.3. Растительность и почвенный покров

2.1.4. Техногенные пустоши в зоне влияния ГМК «Североникель»

2.2. Методы исследования

2.2.1. Использованные препараты

2.2.2. Модельные эксперименты

2.2.2.1. Подбор вариантов и доз внесения в краткосрочном инкубационном эксперименте № 1 (45 дней)

2.2.2.2. Проверка сочетаемости препаратов, включая микробные, в краткосрочном инкубационном эксперименте № 2 (45 дней)

2.2.2.3. Расширение вариантов перспективных органических добавок в длительном инкубационном эксперименте № 3 (90 дней)

2.2.2.4. Полевой эксперимент на участке пустоши на абраземе

2.2.3. Аналитические методы

2.2.3.1. Аналитическое описание органических препаратов

2.2.3.2. Анализ свойств почв

2.2.3.3. Индексы состояния, использованные для описания результатов

2.2.3.4. Метод главных компонент

2.2.3.5. Обработка данных

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Свойства почв техногенных пустошей

3.2. Состав органических препаратов и их потенциальное воздействие на тяжелые металлы и поведение в окружающей среде

3.2.1. ИК-Фурье спектроскопия препаратов, примененных в экспериментах

3.2.2. Результаты МС-ИЦР-ПФ препаратов, примененных в экспериментах

3.3. Модельные эксперименты

3.3.1. Модельный эксперимент по подбору вариантов и доз препаратов (эксперимент № 1)

3.3.1.1. Химические свойства почв

3.3.1.2. Влияние препаратов на поведение металлов в почвах

3.3.1.3. Экотоксикологическая оценка почв

3.3.1.4. Краткие выводы по результатам эксперимента 1: обсуждение закономерностей и наиболее значимых показателей

3.3.2. Модельный эксперимент по проверке сочетаемости органических, минеральных и микробных добавок (эксперимент № 2)

3.3.2.1. Химические свойства почв

3.3.2.2. Влияние препаратов на поведение металлов в почвах

3.3.2.3. Экотоксикологическая оценка почв

3.3.2.4. Краткие выводы по результатам эксперимента 2: обсуждение закономерностей и наиболее значимых показателей

3.3.3. Модельный эксперимент по выбору наиболее эффективного препарата для двух типов почв разной степени деградации (эксперимент № 3)

3.3.3.1. Химические свойства почв

3.3.3.2. Влияние препаратов на поведение металлов в почвах

3.3.3.3. Распределение металлов в почве (результаты фракционирования по методике Тессиера)

3.3.3.4. Экотоксикологическая оценка почв

3.3.3.5. Изменение физических свойств почв на примере кинетики сушки

3.3.3.6. Краткие выводы по результатам эксперимента 3: обсуждение закономерностей и наиболее значимых показателей

3.3.4. Полевой эксперимент

3.3.4.1. Химические свойства почв

3.3.4.2. Влияние препаратов на поведение металлов в почвах

3.3.4.3. Экотоксикологическая оценка почв

3.3.4.4. Накопление элементов в побегах и корнях растений травосмеси в условиях полевого эксперимента

3.3.4.5. Краткие выводы по результатам полевого эксперимента: обсуждение

закономерностей и наиболее значимых показателей

3.4. Оценка эффективности исследованных вариантов ремедиации почв с использованием критериев «устойчивости»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение органических препаратов в ремедиации почв Кольской субарктики, загрязненных тяжелыми металлами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Загрязнение биосферы тяжелыми металлами и металлоидами (ТМ) - одна из наиболее острых проблем антропогенного воздействия на окружающую среду (Титов и др., 2007; Мотузова, Карпова, 2013; Копцик, 2014a). Согласно мировой оценке загрязнения почв, проводившейся Международным справочно-информационным центром по почвоведению (International Soil Reference and Information Centre) при поддержке Программы ООН по окружающей среде (United Nations Environment Programme) еще в 1990-х годах насчитывалось порядка 22 миллионов гектаров загрязненных территорий (Oldeman, 1992). Исходя из опубликованных отчетов в 2014-2015 гг. количество загрязненных участков на территориях крупнейших экономик мира - Европейском Союзе, Соединенных Штатах Америки, Китае - исчисляется от тысяч до миллионов (Rodrigues-Eugenio et al., 2018). Согласно данным мониторинга площадь ареалов хронического загрязнения в РФ превышает 700 тыс. км2, при этом содержание токсикантов в них мало изменяется с годами. Из ежегодно обследуемых территорий населенных пунктов порядка 10% относится к категориям опасного и умеренно опасного загрязнения (Обзор..., 2010; Обзор..., 2019). Порядка 730 тыс. га характеризуются чрезвычайно опасным уровнем загрязнения только по данным на конец 2010-х годов (Национальный атлас почв Российской Федерации, 2011). От трети до половины случаев при этом приходится на загрязнение ТМ (Soil Contamination..., 2013).

История вопроса начинается еще со времен индустриальной революции, и, несмотря на постоянное широкое обсуждение, изучение процессов нарушения и деградации экосистем вследствие избыточного поступления ТМ с течением времени становится все более актуальным (Водяницкий и др., 2012; Su et al., 2014; Tóth et al., 2016a). Неизбежность распространения ТМ во всех природных средах и сопутствующих экологических проблем обусловлена тем, что в неуклонно набирающей темп производственной и хозяйственной деятельности человека практически нет сфер, которые бы не были связаны с

металлами. ТМ поступают в биосферу с отходами горнодобывающей и металлургической промышленности, теплоэнергетики, нефтедобычи, электротехнического производства, с выхлопными газами автотранспорта, вследствие обработки сельскохозяйственных почв и культур (Tchounwou et al., 2012), что усугубляется нерациональными практиками управления природными ресурсами. При этом ТМ не поддаются биодеструкции (Kabata-Pendias, 2011; Bolan et al., 2014), и признаки и последствия техногенеза можно наблюдать годами и даже столетиями: к примеру, палеографические исследования показывают, что следы рудно-добывающей и перерабатывающей деятельности человека, начиная со времен палеолита, сохраняются и сегодня (Monge et al., 2015; Nriagu, 1996).

В связи с обозначенной проблемой важнейшую роль играет почвенный покров, являющийся зеркалом всех компонентов окружающей среды и протекающих в ней процессов и первым фильтром на пути миграции поллютантов. Испытывая антропогенное воздействие, почва одновременно является и аккумулятором всех поступающих в нее веществ, и «физической матрицей, химической средой» для произрастания растительности, что делает ее качество критически важным для пищевых, а значит и жизненных циклов (Adriano, 2001; Kabata-Pendias, 2011; Ali, Khan, Anwar, 2013; Osman, 2014; Tóth et al., 2016b). Избыточное поступление загрязняющих веществ ухудшает способность почвы выполнять свои экосистемные функции, в отдельных случаях разрушая ее полностью. При этом почва является условно -возобновляемым природным ресурсом, её образование не сопоставимо с продолжительностью человеческой жизни (Lal, 2015).

Перечисленные особенности обусловили важность разработок, направленных на поиски эффективных, научно-обоснованных методов восстановления загрязненных почв и снижения антропогенного воздействия. В настоящее время популярным стал экосистемный подход к вопросу для сохранения и поддержания устойчивого функционирования природных сред и благополучия человека (FAO, 2015; Keesstra et al., 2016).

Существенный вклад в загрязнение почв ТМ вносят действующие промышленные объекты. В отличие от остальных источников поступления ТМ в биосферу, металлургические предприятия характеризуются наибольшей дальностью распространения и воздействия загрязняющих веществ: протяженность импактной зоны может составлять до 5-10 км, а буферная -растягиваться на десятки и сотни километров (Экогеохимия городских ландшафтов, 1995; Кашулина, 2002). В России в число крупнейших источников зазгрязняющих веществ входят заводские комплексы Кольской горно-металлургической компании (ГМК) в Мурманской области. Относящиеся к ним медно-никелевые комбинаты «Печенганикель» и «Североникель» - крупнейшие загрязнители окружающей среды в Северной Европе диоксидом серы, никелем и медью (Кашулина, 2002; Копцик и др., 2007; Лукина, Черненькова, 2008; Лянгузова и др., 2016; Кашулина, 2017; ко71оу, Багеап, 2000; Багеап, 2002). Пространства, прилегающие к заводским комплексам, представляют собой глубоко нарушенные экосистемы, нуждающиеся в восстановлении - техногенные пустоши. Помимо этого, городские поселения также испытывают экстремальную нагрузку в связи с деятельностью предприятий, являющихся одновременно градообразующими.

Цель исследования - оценить эффект от внесения органических препаратов различного происхождения в разных дозах в сравнении и в сочетании с минеральными мелиорантами для ремедиации загрязнённых тяжелыми металлами почв на примере техногенных территорий Кольской Субарктики. Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Исследование влияния органических добавок на подвижность и биологическую доступность тяжелых металлов.

2. Анализ влияния органических добавок различного происхождения в разных дозах на основные свойства почв, загрязненных тяжелыми металлами.

3. Оценка влияния органических добавок на состояние растений и биологическую активность почв.

4. Оценка эффективности внесения органических веществ как основы технологии ремедиации загрязненных тяжелыми металлами почв.

Научная новизна. Впервые оценен эффект от применения спектра органических препаратов для ремедиации почв техногенных территорий вблизи действующего предприятия цветной металлургии в Кольской Субарктике. Подробно проанализированы структурные характеристики использованных препаратов, оценено их влияние на почвенные свойства в лабораторных и полевом экспериментах.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретически обоснован потенциал восстановления почв с применением органических препаратов в условиях экстремальной нагрузки с учетом природных особенностей региона и уровня загрязнения. Проведена оценка целесообразности исследованных подходов к ремедиации с учетом экономической составляющей и повышения качества окружающей среды как основы устойчивого функционирования антропогенных экосистем. Всестороннее исследование эффекта от вносимых препаратов включает описание химических, физических и биологических свойств почв, что является ценным материалом для прогнозирования при проведении масштабных ремедиационных мероприятий.

Объекты и методы исследования. Объект исследования - почвы участков техногенной пустоши, находящихся на разном расстоянии от промышленной площадки Мончегорск, и, следовательно, на разных стадиях деградации. Почвы кислые, с высоким содержанием тяжелых металлов, разрушенной подстилкой и выходом минеральных горизонтов на поверхность вследствие развития водной и ветровой эрозии.

Предмет исследования - изменение свойств почв под влиянием вносимых добавок с учетом климатических условий. В рамках работы исследовали изменения свойств почв пустошей в модельных экспериментах. В экспериментах эффект от внесения органических препаратов сравнивали с контрольными вариантами - контроль без добавок, либо контроль с №К, и

друг с другом. Проведены лабораторные эксперименты: i) подбор вариантов, доз внесения и сочетаемости препаратов (эксперименты № 1 и 2), ii) с расширенным набором органических добавок (эксперимент № 3). Результаты лабораторных экспериментов апробировали в полевых условиях (полевой эксперимент). Варианты всех экспериментов были заложены в 4-кратной повторности. Лабораторные эксперименты проводили в контролируемых условиях в климатической камере Binder с режимом освещения, имитирующим полярный день при температуре и влажности, характерных для летнего сезона в районе исследования (Мончегорский район, Мурманская область).

При проведении модельных экспериментов выдвигали ряд рабочих гипотез: внесение органических добавок 1) стабилизирует водорастворимые соединения ТМ; 2) способствует росту тестовых растений; 3) проявляет эффект в зависимости от дозировки и состава препарата.

Для всестороннего анализа изменения свойств почв оценивали химические, биологические, физические свойства почв, проводили экотоксикологическую оценку. Для понимания связи свойств органических препаратов с эффектом от их внесения, проводили оценку структурных характеристик, используя методы инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье и масс-спектрометрии ионно-циклотронного резонанса.

Защищаемые положения:

1. Для ремедиации загрязненных тяжелыми металлами, деградированных почв техногенных территорий перспективны экологически благоприятные методы «мягкого» восстановления in-situ, основанные на регуляции почвенного углеродного пула. Внесение органических препаратов снижает кислотность почв, подвижность и биологическую доступность тяжелых металлов, повышает обеспеченность элементами питания и способствует росту и развитию растительности.

2. Для стабилизации тяжелых металлов в почвах потенциально применимы все исследованные органические добавки, однако их эффект зависит от состава и доз внесения, уровня загрязнения, специфики металла и свойств почв. В зависимости от состава и структурных характеристик действие препаратов в условиях поликомпонентного загрязнения снижается в ряду: угольный гумат >> биоуголь « торфогель для абразема и в ряду: угольный гумат > биоуголь > торфогель для подзола.

Степень достоверности и апробация работы. В результате проведенных экспериментов и аналитических исследований собран и статистически обработан большой фактический материал. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 4 российских и 6 международных конференциях: Third International Conference of CIS IHSS on Humic Innovative Technologies, Tenth International Conference da Rostim «Humic Substances and Other Biologically Active Compounds in Agriculture», HIT-daRostim-2014 (Москва, 2014); 18th EGU General Assembly (Вена, 2016); 19th EGU General Assembly (Вена, 2017); Вторая, Третья и Четвертая открытая конференция молодых ученых Почвенного института имени В.В. Докучаева «Почвоведение: горизонты будущего» (Москва, 2018, 2019, 2020); Всероссийская научная конференция «Химическое и биологическое загрязнение почв» (Пущино, 2018); Международная конференция «Фундаментальные концепции физики почв: развитие, современные приложения и перспективы» (Москва, 2019); «Food Security and Climate Change: 4 per 1000 Initiative New Tangible Global Challenges For the Soil» (Пуатье, 2019); «Conference on bioremediation of the Arctic coastline» (Москва, 2021). По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 работы, опубликованные в журналах из списков Scopus, WoS, RSCI, а также в изданиях, рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности 03.02.13 - Почвоведение, 6 тезисов докладов, и иные публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа, общим объемом 209 страниц, состоит из введения, 3 глав (обзора литературы, объектов и методов исследования, результатов и их обсуждения), заключения, списка литературы из 336 источников, в том числе 233 иностранных, списка сокращений, 31 таблицы и 56 рисунков.

Благодарности

Автор глубоко признателен научному руководителю, Г.Н. Копцик, за возможность заниматься интересной темой, наставления и поддержку, коллективу лаборатории - И.Е. Смирновой, М.С. Кадулину, В.В. Турбаевской, Ю.В. Куприяновой, А.И. Захаренко, М.Ю. Корнеечевой за помощь в полевых и лабораторных работах, М.И. Макарову и кафедре общего почвоведения за содействие в проведении работ. Автор благодарит С.А. Шобу, А.А. Степанова, А.Л. Степанова за предоставление органических и микробных препаратов и ценные советы, А.Я. Жеребкера, М.М. Карпухина, К.А. Колчанову, А.В. Юдину, М.А. Пукальчик за содействие в проведении аналитических работ, советы и дискуссии. Автор благодарен своей семье и друзьям за терпение и поддержку, оказанные при подготовке диссертации. Работа выполнена при поддержке РНФ (№ 15-14-20021) и РФФИ (№ 18-04-01028).

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные концепции проблемы загрязнения почв тяжелыми

металлами - от диагностики до оценки рисков

1.1.1. Проблема загрязнения почв

Под загрязнением почв понимают присутствие в почвах веществ различной природы, попавших туда извне в ходе антропогенных процессов, и находящихся там в концентрациях, выше природных, что влияет негативно на живые организмы (Мотузова, Карпова, 2013; Rodrigues-Eugenio et al., 2018).

Поддержание функционирования почвенных экосистем как природных, так и антропогенных территорий является краеугольным в вопросе экологической безопасности настоящего и будущего. На данный момент принят ряд международных соглашений, таких как Повестка устойчивого развития 2030 (UN General Assembly, 2015) (включает в себя 17 целей, подписана 193 странами, включая Российскую Федерацию), Тематическая стратегия по сохранению почв в Европе (EU Thematic Strategy for Soil protection, 2006), напрямую связывающих почвенные ресурсы с экологической и продовольственной безопасностью, инициатива «4 per mille» (принята в 2015 г. на Конференции по изменению Климата, поддержана научно -исследовательскими организациями и рядом производителей Европейского содружества). Прямым следствием сформулированных целей устойчивого развития является необходимость разработок мер, направленных, в том числе, на сохранение качества почвенных ресурсов. Эти разработки являются одним из приоритетов как для научного сообщества, так и индустрии и управляющих органов.

Несмотря на общее понимание важности сохранения качества окружающей среды, активная промышленная и хозяйственная деятельность человека и урбанизация ведут к интенсификации поступления загрязняющих веществ в биосферу. Известны существующие в настоящее время территории, где естественные экосистемы разрушены под воздействием длительных

выбросов диоксида серы и ТМ (Kozlov, Zvereva, 2007; Koptsik et al., 2016; Campbell et al., 2017; Sun, Chen, 2018).

Рисунок 1. Примеры экосистем, деградированных в результате загрязнения тяжелыми металлами: А) техногенная пустошь близ промышленной площадки «Мончегорск» Кольской ГМК, г. Мончегорск, Россия (2018 г., фото И.Е. Смирновой), Б) пустошь в окрестностях Нияра, Испания (2014 г., интернет-источник); В) вышедшие из культивации рисовые плантации по причине загрязнения кадмием, близ г. Дингшу, Китай (2014 г., интернет-источник); Г) техногенная пустошь близ Заполярного филиала ПАО ГМК «Норильский никель», г. Норильск, Россия (2016 г., интернет-источник).

1.1.2. Роль почв в биосфере: экосистемные функции и сервисы, влияние на них

загрязнения тяжелыми металлами

Качество почв важно для окружающей среды в целом, и для благополучия человека в частности, почвы напрямую влияют на сопредельные среды (Rodrigues-Eugenio et al., 2018). Загрязнение почв может влиять на качество ресурсов пресной воды через грунтовые воды, обуславливать риск развития цикла процессов опустынивания-эрозии, риск снижения естественного биоразнообразия и ухудшения санитарной обстановки. Это

понимание агрегировано в общее понятие экосистемных или экологических функций почв, таких как аккумуляция веществ - сохранения влаги и элементов питания; депонирование углерода, секвестрация парниковых газов, обеспечение первичной продукции и биоразнообразия (Кудеяров, 2013; Blum, 2005; Lal, 2016).

В мировом соообществе в настоящее время принято выделять 7 крупных блоков почвенных экосистемных функций, в каждом из которых выделяются подуровни (EC-European Commission, 2006; Greiner et al., 2017; Lilburne et al., 2020): 1) плодородие: среда для произрастания биомассы, включая сельское хозяйство; 2) сток, фильтрация и трансформация элементов питания; 3) поддержание биоразнообразия: почва - среда обитания живых организмов и пул генного материала; 4) источник сырья; 5) сток углерода; 6) зеркало геологического и археологического наследия; 7) физическая и культурная среда для деятельности человека. На сайте ФАО список функций почв представлен в расширенном виде и включает в себя 11 позиций (Baveye et al., 2016). В классическом варианте структурно-генетической отечественной школы почвоведения выделяется 5-6 глобальных функций: 1) обеспечение жизни на Земле, 2) обеспечение взаимодействия геологического и биологического круговоротов веществ, 3) регуляция состава атмосферы и гидросферы, 4) регуляция биосферных процессов, 5) аккумуляция активного органического вещества, 6) сохранение информации о протекавших и протекающих биосферных процессах (Ковда, Розанов, 1988; Таргульян, Горячкин, 2008; Почвы в биосфере и жизни человека, 2012). Как видно, в коцепции структурно-генетической школы функционирование почв рассматривается скорее через биосферу в целом.

Загрязнение почв ТМ влечет за собой ухудшение почвенных свойств, как напрямую, так и косвенно, и снижает способность почв выполнять экосистемные функции. К примеру, высокие концентрации ТМ в почве снижают активность почвенного микробного сообщества, угнетают растительность - напрямую нарушаются функции 1, 2 и 3, что влечет за собой

ухудшение структуры, развитие эрозионных процессов и опустынивания -нарушается функция 5. Таким образом, снижение техногенной нагрузки на почвенный покров и восстановление деградированных территорий, в том числе, растительного покрова, является важной задачей как в краткосрочной перспективе - из-за тесной взаимосвязи всех природных сред, - так и в долгосрочной, например, в связи с повесткой глобального изменения климата (Wu et al., 2017; Vezzani et al., 2018).

В последние десятилетия активно обсуждаются подходы к более осязаемому представлению о качестве природных систем, что нашло отражение в появлении такого понятия, как «экосистемные сервисы» -ecosystem services - или «услуги», применимого, впрочем, не только к природным средам, но ко всем видам окружающей среды, в том числе, искусственно созданным. В логике исчисляемых благ экосистемные сервисы замыкают ряд процессы ^ почвенные свойства ^ почвенные функции, то есть соответствуют возможности среды, в частности, почвы, выполнять определенные для нее функции на уровне, достаточном для благополучной жизни человека, и определяют природный капитал. Подуровни экосистемных сервисов предлагается оценивать в финансовом эквиваленте или в баллах качества - экологическая оценка (Costanza et al., 1997; Dominati et al., 2010). Сильной стороной идеи экосистемных сервисов является заложенная в их идею возможность учета как свойств самого объекта, так и внешних условий, и выход за пределы прямых выгод, получаемых от территории, как полученных, так и упущенных. Согласно общей международной классификации экосистемных сервисов (Common International Classification of Ecosystem Services при поддержке Европейского агентства окружающей среды) выделяется 3 крупных блока сервисов: снабжение (например, продуктами питания), регуляция (например, потоков парниковых газов), поддержка (например, предоставление среды обитания растениям и животным), и иногда добавляется четвертый блок «культурных» услуг. К настоящему времени до конца не устоялся подход к выделению и

классификации подуровней почвенных экосистемных сервисов и существует более 10 использующихся систем (Jonsson, Davidsdottir, 2016). При этом публикации последних лет в ведущих специализированных и научных журналах общей направленности показывают перспективность дальнейшей проработки идей экосистемных функций и сервисов почв и путей их интеграции в оценку качества почв (Keesstra et al., 2018; Lehmann et al., 2020; Soto et al., 2020). В российской школе эколого-экономической оценки, в том числе, почвенной, понятие экосистемных услуг также развивается (Конюшков, 2015; Цветнов и др., 2016; Семенюк и др., 2019).

Нужно, однако, отметить, что обе идеи, как функций, так и сервисов, являются предметом методологических, концептуальных и даже философских и политических дебатов. Они критикуются, например, как подталкивающие к некорректной трактовке процессов в живой природе как направленных, подчиняющихся какой-то причине. Другие проблемы - смешение понятий «функции» и «процессы», «функции» и «сервисы», антропоцентричность, несостоятельность идеи монетизации (но и не необходимость) - в случае сервисов, - и, в целом, неоднозначность понятия «экосистема» (Dominati et al., 2010; Silvertown, 2015; Baveye et al., 2016). Принимая во внимание критику, согласимся, тем не менее, что оперирование достаточно систематизированными понятиями экосистемных сервисов и функций является удобным для систем принятия решений, оценки экологических рисков - необходимого инструментария в вопросах деградации и восстановления почв, что будет рассмотрено в Разделах 1.1.4.3 и 3.4.

1.1.3. Понятие тяжелых металлов

При изучении проблем, связанных с тяжелыми металлами, исследователи чаще всего рассматривают элементы из ряда: Pb, Cd, Ni, Cr, Zn, Cu, Hg, As. Хотя термин «тяжелые металлы» повсеместно употребляется в эколого-токсикологической литературе на протяжении 70 лет, он не является строгим. Практически не встречается обзоров, посвященных техногенной

нагрузке, без пояснительного вступления, раскрывающего понятие «тяжелые металлы» в обсуждаемом случае.

Этого термина нет в «золотом стандарте» - классификации IUPAC, хотя ТМ внесены в списки приоритетных загрязняющих веществ во всем мире (например, United States Environmental Protection Agency, EC-European Commission, 2006; Федеральный Закон, 2002). Причина в большом разнообразии подразумеваемых под словами «тяжелые металлы» смыслов в научных публикациях. В связи с этим возникает несоответствие определению собственно металлов, и отсутствие взаимосвязи термина с химическими свойствами элементов. Использование термина вызывает резкую критику у ряда исследователей (в особенности у исследователей-химиков), что отражено в известном докладе Дж. Г. Дуффуса с красноречивым названием ««Heavy metals» - a meaningless term?» (Duffus, 2002). Однако, приняв во внимание справедливость замечаний, не будем отрицать удобства употребления обобщающего понятия.

Принцип, по которому группе элементов присваивается название «тяжелых металлов», по всей видимости, не зависит от стран или школ, и определяется преемственностью в конкретной научной группе. Так, под тяжелыми металлами могут подразумеваться элементы ряда металлов и металлоидов больше определенного значения плотности с минимальными значениями от 3.5 до 8 г/см3 или просто большего, сравнительно с водой (Мотузова, Карпова, 2013; Duffus, 2002; Tchounwou et al., 2012); с плотностью в сочетании с атомным весом, превышающими определенные пределы -например, плотнее 5 г/см3 и/или тяжелее кальция (Osman, 2014; Джувеликян, Щеглов, Горбунова, 2009). Ряд авторов, с указанием конкретного изучаемого набора, отталкивается от понятия «следовых элементов» - схожего в неоднозначности с термином «тяжелые металлы», поскольку он используется одновременно и в геохимии, и в биологии применительно к элементам, встречающимся в «следовых» количествах - "trace metals" - менее 1000 мг/кг

в породе или организме, соответственно (Tipping, 2002; Bradl, 2005; Kabata-Pendias, 2011; Wuana, Okieimen, 2011).

Общим же принципом, которыми руководствуются исследователи при употреблении термина «тяжелые металлы», является высокая значимость ряда элементов для эколого-биохимических процессов и их мощный токсический эффект в повышенных концентрациях в связи с биодоступностью. Выполняя важные биохимические функции, эти элементы относятся к элементам сильного и среднего биологического поглощения по Перельману и являются микроэлементами, поэтому живые организмы чутко реагируют на изменение концентрации этих металлов в окружающей среде (Черных и др., 2001; Мотузова, Карпова, 2013; Adriano, 2001; Adriano et al, 2004). Cd, Pb, As не входят в ряд микроэлементов, являясь токсичными (Tipping, 2002; Kabata-Pendias, 2011).

В данной работе понятие «тяжелые металлы» используется в соответствии с наиболее часто встречающимся в русскоязычной литературе их определением как элементов - металлов и металлоидов - с атомной массой больше 50 а.е.м. включительно, кроме тех, у которых нет стабильных изотопов, рядов галогенов и благородных газов (Водяницкий и др., 2012; Мотузова, Карпова, 2013).

1.1.4. Вопросы классификации почв, загрязненных тяжелыми металлами

Охрана окружающей среды и сохранение природных ресурсов напрямую зависят от исследования загрязнения биосферы, отклика её компонентов и подходов к снижению негативных эффектов. Корректные классификационные подходы и наличие адаптивных систем учета степени выраженности явления - в данном случае, степени воздействия на почвенные экосистемы вследствие загрязнения ТМ - являются базой для формирования стратегий рационального управления природными ресурсами.

Ниже мы рассмотрим основные аспекты проблемы загрязнения почв ТМ: 1) вопросы систематики почв, загрязненных ТМ, 2) подходы к исследованию и оценке процесса загрязнения на примере отечественных и

зарубежных систем, 3) экономические аспекты проблемы загрязнения почв ТМ и ремедиации деградированных территорий.

1.1.4.1. Диагностика и систематика почв, загрязненных тяжелыми металлами «Классификация и диагностика почв СССР» и «Классификация и диагностикиа почв России, 2004-2008»

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Трегубова Полина Николаевна, 2021 год

Литературный источник

Коэффициент загрязнения (CF - contamination factor)

CF =

С,

нм

Где Chm - содержание металла в образце, Cb -справочное содержание металла/металлоида в коре, подстилающей породе, фоновой почве. Св также может отвечать уровню содержания металла/металлоида до развития процесса загрязнения.

Часто под CF понимают индекс монокомпонентного загрязнения - single pollution index.

(Hakanson, 1980; Karak et al., 2017; Pobi et al., 2019; Rachwal et al., 2017; Shirani et al., 2020; Varol, 2011)

Группа геохимических монокомпонентных индексов

Монокомпонентный индекс загрязнения (SPI - single pollution index)

С1

Р- = — Г1 5-

°I

где О - содержание металла в образце, -верхняя граница допустимого содержания металла/металлоида.

(Hu et al., 2017)

Геоаккумуляционный индекс (Ige°)

С

1део =

Где С - содержание металла/металлоида в исследуемой почве в верхних горизонтах, В -справочное среднее содержание

металла/металлоида. Таким справочным значением может быть содержание металла в коре, подстилающей породе, фоновой почве. 1.5 - константа, введенная для учета природной вариабельности.

(Karak et al., 2017;

Mazurek et al., 2017;

Rachwal et al., 2017;

Shirani et al., 2020; Varol, 2011)

Коэффициент обогащения (EF - enrichment factor)

EF =

гМл (LV)b

1/ЬУ - нормализующий коэффициент, где ЬУ отражает содержание какого-нибудь компонента почвы, не вовлеченного в антропогенную трансформацию, из ряда Fe, А1, Са, Ti, Sc, Мп (или других параметров), чаще всего используют Бе. (М/ЬУ)Б -содержание металла/металлоида в исследуемой почве, нормированное на ЦУ. (М/ЬУ)Ь - содержание металла/металлоида в почве фона или среднее содержания в породе, нормированное на ЦУ.

(Karak et al., 2017;

Mazureket al.., 2017;

Shirani et al., 2020; Varol, 2011)

Биогеохимический индекс (BGI - biogeochemical index)

c0

BGI = —

cA

Co - содержание металла/металлоида в O-горизонте, Ca - содержание металла/металлоида в А-горизонте.

(Mazurek et al., 2017)

Степень загрязнения (Cd -degree of contamination) модификации

и

Cr

i=1

(Nevidomskaya et al., 2020; Shirani et al., 2020)

Группа геохимических

поликомпонентных

индексов

Где CF - коэффициент загрязнения, посчитанный для каждого металла, п - количество учитываемых элементов. Модифицированная степень загрязнения учитывает то же самое, но деленное на количество учитываемых металлов/металлоидов.

Индекс нагрузки Pollution Load Index)

(PLI - PLI = (CF1 + CF2 + - + CFn)1/n

Где CF - коэффициент загрязнения, посчитанный для каждого металла, n - количество учитываемых элементов.

(Garcia-Lorenzo et al., 2014; Shirani et al., 2020)

Вариации композитного

индекса загрязнения (MPI -modified pollution index, NCPI -Nemerow pollution index)

MPI =

(^¿-среднее) + ißi—r

J2 J

(Duodu et al., 2016; Hu et al.., 2017)

Где параметру P может соответствовать Cf, SPI, EF, в зависимости от модификации, для каждого i-того компонента. Для расчета берутся средние -«среднее» - значения в выборке и максимальные - "max".

Index of metal mobility (MMI) -индекс мобильности металла

MMI =

биодоступная

(Kabala, Singh, 2001; Puga et al., 2016)

Где Fbioavailable - содержание биологически доступных форм ТМ, Ftotal - суммарное содержание всех фракций ТМ (валовое содержание).

Группа индексов,

оперирующих подвижными формами ТМ -

водорастворимыми и

другими подвижными

формами

Группа индикаторов

подвижности относительно справочного значения

RMI =

образец после экстракции*

'справочное после экстракции*

Где Р - содержание металла/металлоида в исследуемом и справочном образцах после экстракции, направленной на извлечение подвижных фракций - водорастворимой, кислотрастворимой и др.

(García-Lorenzo et al., 2014)

Immobilized metal

) - индекс

иммобилизации металла

IM

%) = 100 *■

С,

controi

с,

treated

^controi

Где Ccontrol - содержание металла в контрольном образце, Ctretated - содержание металла/металлоида в образце, куда вносилась добавка

(Gondek et al., 2018; Park et al., 2011)

Группа индексов,

направленных на оценку

экологических рисков и

негативного воздействия

Потенциальный экологический риск (PER -Potential Ecological Risk)

РЯД* = ^ 7? * С/

Где Тг - фактор токсического ответа металла/металлоида. Величина Тг является фиксированной в соответствии с первоисточником (Нака^оп, 1980), например,

(Ihedioha et al., 2017; Maisto et al., 2011; Shirani et al., 2020)

загрязнения почв ТМ на живые организмы

для Zn - 1, для РЬ - 5, Сё - 30, Сг - 2, N1 - 5. О' -коэффициент загрязнения, рассчитываемый для каждого металла/металлоида.

Bioaccumulation factor (BAF) -коэффициент биологического поглощения

ВАБ=НМ1еауе8/НМ8о11

Где HM1eaves - содержание ТМ в золе/побегах растения, НМ^оП - содержание ТМ в почвах.

(Перельман, 1989; Nadgórska-Socha et al.., 2017)

Степень фитоэкстракции (PR -phytoextraction ratio) и ее модификации

PR =

С,

побеги+корни

с

"-почва

валовое

(Zhuang et al., 2007)

Где Спобеги+корни - валовое содержание металла/металлоида в растении (побегах и корнях), С почва _ содержание металла/металлоида в почве. Модификации могут включать в себя учет фитомассы растения и массы почвы, соответствующей корневой зоне.

Коэффициент транслокации, ТБ

TF =

С,

побеги

'-корни

Где Спобеги - валовое содержание металла/металлоида в побегах растения, Скорни - содержание металла/металлоида в корнях растения.

(Santoyo-Martínez et al., 2020; Yoon et al., 2006)

Эффективная концентрация и производные

Наиболее часто встречающиеся показатели -ЕС20, ЕС50, отвечающие 20% и 50% изменениям в отклике тест-организмов в ответ на присутствие токсиканта. При этом отвечает показателю летальной концентрации - при такой погибает 50% тестируемых особей.

(An, 2004; Kader et al., 2017)

Индекс биоразнообразия

Шеннона (Шеннона-Уивера, Шеннона-Винера) и

производные

Н = ^ Р(1пР1

Где Р1 - относительное количество видов организмов 1 от общего количества организмов.

(Ба^огий et а1., 2012; Водяницкий, 2017Ь; Терехова и др., 2014; Чернов и др., 2015)

Индекс биоразнообразия Симпсона и производные

D

(Santorufo et al., 2012; Wu, Gao, Wang, 2019; Чернов и др., 2015)

Группа индексов, направленных на общую оценку качества почвы

Где Pi - относительное количество видов организмов i от общего количества организмов. Индекс качества почвы и его ^ (Агтешве е1 а1., 2013;

производные ^1) 5^/ = I И^ МикЬецее, Ьа1, 2014;

¿=2 КаЬташроиг е1 а1.,

Принципиальная формула, где п - количество 2014) параметров, Wi - вес, присваемый каждому параметру, Si - оценка, каждого параметра.

Интегральный индекс риска а* /йслет + Ъ * /й^о + с * (Терехова и др., 2014)

№) Ш = а + Ь + с

Где ГО^ет - индекс риска, рассчитанный по химическим свойствам почв, ГО.ыо - индекс риска, рассчитанный по характеристикам сообществ почвенных микроорганизмов, ГО^ох -

индекс риска, рассчитанный по результатам экотоксикологических тестов. Коэффициенты

а,Ь,с могут быть равны единице или соответствовать назначенным весам по уровню важности показателя или отсутствовать в формуле.

1.2. Подходы к ремедиации загрязненных почв

1.2.1. Принципы восстановления почв, загрязнённых тяжелыми металлами

В связи с постоянно возрастающим количеством загрязненных ТМ почв в настоящий момент испытан широкий спектр методов, направленных на снижение и локализацию негативного воздействия деятельности человека на окружающую среду, в частности, на почвы. Существует широкий набор терминов, употребляемых по отношению к восстановлению почв, особенно в англоязычной литературе: рекультивация - recultivation; рекламация (восстановление) - reclamation, реабилитация - rehabilitation и проч. (Копцик, 2014a), здесь и далее мы будем употреблять более специализированный по отношению к загрязненным почвам термин - «ремедиация».

Основной задачей ремедиации является уменьшение биологической доступности токсиканта (Park et al., 2011). Поскольку почва - сложный, гетерогенный, гетерофазный и полифункциональный компонент биосферы, универсального метода ремедиации не существует, а эффективность ремедиации зависит как от свойств почв, климатических условий, ландшафта и геологии местности, так и от свойств самих ТМ (Osman, 2014; Wuana, Okieimen, 2011).

В самом общем виде существующие методы ремедиации можно разделить на два вида: удаления и ограничения. Удаление подразумевает полное исключение загрязняющего вещества из почв. Методы, основанные на ограничении, заключаются в снижении мобильности ТМ и препятствии их миграции в сопредельные ландшафты и растительность посредством добавления в почву веществ, прочно связывающих ТМ в необменные малоподвижные формы.

Широким рядом авторов собрана и обобщена информация о применяемых методах ремедиации (Копцик, 2014a; Копцик, 2014b; Bradl, 2005; Osman, 2014; Singh, Prasad, 2015; Liu et al., 2018). Для краткости и ёмкости изложения приведем основные примеры в обобщенной таблице (Таблица 6).

Таблица 6. Основные методы ремедиации почв, загрязненных тяжелыми металлами, *- экологические благоприятные методы

Блок

Метод

Принцип

Преимущества

Ограничения

R

и ц

а

и

д

е м

е р

я а к с е ч и

м

и

е

Снятие и замена или перекрытие загрязненного слоя (сепарация)

Удаление ТМ

Быстрое удаление загрязняющего вещества со значительным снижением его содержания в пределах территории

Невозможность применения на территориях с большой площадью загрязнения Трудоёмкий, ресурсозатратный метод Требует дополнительных мер -необходимость нанесения плодородного слоя, (ре)утилизации загрязненного грунта

Отмывание загрязненного слоя

Удаление ТМ

Быстрая очистка высоко-загрязненных почв

Трудоёмкий и ресурсозатратный процесс создания установки по очистке с необходимостью утилизации стока, продуктов стока;

Требует дополнительных мер по восстановлению уже отмытого слоя почвы Не является экологически-благоприятным -большой расход воды

Электрокинетическая экстракция

Удаление ТМ

Быстрая очистка загрязненных почв, при условии их гомогенности,

применим в случае поликомпонентного состава ТМ

Большое количество входных условий и дополнительных факторов, присущих, как правило, гетерогенному почвенному покрову: рН, гранулометрический состав, плотность сложения Побочные эффекты: подкисление

я а к с е ч и м и

X

я

и ц

а

и

д

е м

е р

Внесение хелатирующих агентов - ЭДТ А (Lestan, Luo, Li, 2008)

Удаление ТМ Быстрая очистка загрязненных почв

Эффективность экстракции очень зависит от рН, изменение физических и химических свойств почвы

Внесение стабилизирующих добавок, например, извести (Копцик и др., 2016), вермикулита (Копцик и др., 2008)

Стабилизация ТМ

Быстрое снижение доступности ТМ за счет связывания их в карбонаты -

выпадение в осадок; Увеличение рН почвенного раствора

По всей видимости, эффект не является долгосрочным, требуется постоянный мониторинг

Внесение органических добавок, обладающих связывающими или адсорбирующими свойствами (биологические продукты: кора, опилки, компост; гуминовые препараты, биоуголь)

Стабилизация ТМ

Имитация процессов, характерных для естественных, ненарушенных почвенных систем; Улучшение химических и физических свойств почвы; Благоприятное воздействие на почвенные микроорганизмы Повышение эффективности

потребления удобрений; Повышение протекционных физиологических функций растений

Неоднозначное воздействие на ТМ в зависимости от специфики металла, особеннойстей добавки, химических и биологических свойств почвы, зависимость от микробного сообщества; Требуется постоянный мониторинг.

к

си « s ча Я Я

^ Я

ое лм ое ир

w

Фитостабилизация с использованием растений,

стабилизирующих ТМ адсорбцией корнями или связывания в комплексы корневыми эксудатами (Вгиппег е; а1., 2008)

Стабилизация ТМ

Экологически благоприятный метод, позволяющий восстановить растительное сообщество; Эстетическая привлекательность

Долгое время восстановления почвенного покрова, необходимость сочетания с другими методами

Фитоэкстрация с использованием растений-гипераккумуляторов -основаны на высадке растений, толерантных к высоким концентрациям ТМ (Singh et al., 2003)

Удаление ТМ

Экологически благоприятный метод, Долгое время восстановления почвенного

позволяющий восстановить покрова, необходимость сочетания с

растительное сообщество; другими методами Эстетическая привлекательность

В настоящее время считается, что методы стабилизации in-situ в сочетании c озеленительными мерами, являются наиболее перспективными в силу меньших ресурсных затрат и применимости на больших площадях, в противовес дорогостоящим мероприятиям по съему загрязненного слоя и нанесению нового, искусственного или естественного. Ряд других экологически-благоприятных методов, например, фитоэкстракция, ограничены дефицитом растений-гипераккумуляторов и длительным временем (Экологическое нормирование и управление качеством почв и земель, 2013; Копцик, 2014b; Nejadet al., 2018). Принципу стабилизации in-situ посвящена и настоящая работа.

Для оценки эффективности ремедиации в градациях стабилизации загрязняющих веществ in-situ исследователями используется ряд показателей:

I. Изменение поведения загрязняющих веществ

Поскольку целью стабилизирующей in-situ ремедиации является перевод ТМ в недоступную растениям форму.

II. Улучшение химических и физических свойств почв

Поскольку загрязнение почв ТМ влечет за собой изменение почвенных свойств, вызывающее общую деградацию экосистемных функций, предполагается, что ремедиация должна способствовать улучшению почвенных характеристик. Наиболее важными показателями являются кислотность, содержание углерода и элементов питания, буферные свойства, биологические и биохимические свойства, физические свойства: структура и водоудерживающие свойства (Song et al., 2017), что отвечает восстановлению экосистемных функций.

III. Улучшение биологических свойств почв

Поскольку загрязнение ТМ приводит к нарушению продуктивности почв и поддержания биоразнообразия, соответственно, при ремедиации ожидается такое улучшение роста и развития растений и других живых организмов - микробного сообщества, мезофауны.

Наиболее известным примером успешной ремедиации техногенных ландшафтов в зоне влияния предприятий цветной металлургии являются окрестности комбинатов по переработке сульфидных медно-никелевых руд в

Садбери, Онтарио, Канада (Winterhalder, 1996). Основой широкомасштабного озеленения техногенных территорий послужило известкование, внесение минеральных удобрений и посев злаково-бобовой смеси с последующей высадкой древесных пород. Полувековые совместные усилия государства, бизнеса и общества привели к восстановлению большей части техногенных пустошей, снижению кислотности и концентраций ТМ в почвах, озерах и реках, развитию растительных сообществ и увеличению биоразнообразия (Land Reclamation Program, 2019). Опыты по восстановлению техногенных территорий на Кольском полуострове были направлены на анализ эффективности разных подходов, подбор удобрений, мелиорантов и состава травосмесей (Никонов и др., 2005; Исаева, Лукина, 2013).

1.2.2. Биосферные функции органического вещества почвы, применение органических добавок в ремедиации загрязненных почв

Разнообразие применяемых в ремедации загрязненных тяжелыми металлами почв органических добавок довольно широко. На основании около 300 источников, подобранных из открытых баз данных о ведущихся научных исследованиях (интернет-ресурс https://www.dimensions.ai/), полученных по запросу «soil» + «heavy metal» + «organic» + «remediation» за период с 2000 по 2020 гг., и ограниченных поиском этого сочетания только в названии и введении статьи, можно сделать вывод, что исследователями применяется несколько основных типов органических добавок в целях ремедиации почв: биоуголь, получаемый из различного сырья, осадки сточных вод (ОСВ), компост, навоз, мульча/стернина, уголь, органические кислоты-комплексообразователи (включая

этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА), полиакриловую кислоту (PAA), др.), гуминовые вещества, торф (Рисунок 2). Наиболее часто применяемыми добавками являются ОСВ, компост, торф, гуминовые вещества, биоуголь и органические кислоты. Из диаграммы видно, что интерес исследователей распределен между ними практически равномерно, при этом для группы органических кислот наибольшее количество публикаций приходится на период до 2010 г., в то время, как для биоугля, гуминовых веществ, компостов - напротив,

после 2010 г. Данное распределение обусловлено набирающей в последнее 10-летие популярностью экологически и биологически благоприятных методов восстановления деградированных почв in-situ в силу того, что именно они позволяют восстановить утерянные в ходе деградации экосистемные функции почв - основу стабильного состояния природных систем.

Большая часть почвенных экосистемных функций регулируется органическим веществом (Почвы в биосфере и жизни человека, 2012; Schmidt et al., 2011; Kögel-Knabner, Rumpel, 2018a). Вместе с тем деградация почвенного покрова чаще всего воспринимается именно через призму истощения запасов органического вещества. Почвенное органическое вещество (ПОВ) регулирует продуктивность микробного и растительного сообществ, являясь источником энергии и элементов питания, определяет устойчивость почвенных систем, участвуя в формировании их буферной емкости, депонирует атмосферный углерод (Семенов, Когут, 2015).

Рисунок 2. Распределение применения органических добавок в научных исследованиях на основании данных (https://app.dimensions.ai) за период с 2000 по 2020 гг.

Сохранение и пополнение почвенных запасов углерода в настоящее время является одним из наиболее перспективных решений в вопросах глобального

изменения климата (Lal, Shukla, 2004; Bradford et al., 2016). При этом органическое вещество почв, наравне с оксидами Al, Fe и Mn, играют ключевую роль в связывании ионов металлов (Sierra et al., 2010).

Таким образом, органическое вещество является важным компонентном почвенных экосистем, непосредственно участвующим в контроле поведения как элементов питания, так и токсикантов, в нашем случае - тяжелых металлов (Добровольский, 1997; Карпухин, Ладонин, 2008; Borüvka, Drabek, 2004; Trevisan et al., 2010).

Имеющиеся в настоящее время сведения о проведенных исследованиях позволяют обобщить и систематизировать потенциал органических добавок, их влияние на физические, химические и биологические свойства почв, сформулировать основные вопросы (Таблица 7). Из источников следует, что, в целом, внесение органических добавок, за исключением простых кислот и хелатирующих агентов, влечет за собой стабилизацию биологически доступных форм ТМ, улучшение почвенных характеристик: физических, химических свойств, благоприятное воздействие на микроорганизмы и мезофауну за счет регуляции кислотности, порового пространства. Вместе с тем каждая добавка имеет ряд ограничений в применении. Рациональный подход к ремедиации загрязненных почв должен строиться на основании:

• Исходных природных факторов: набора почвенных характеристик и климатических условий и характера антропогенного воздействия;

• Потенциала органических добавок;

• Экономической целесообразности: площадь нарушенных территорий, её дальнейшее использование;

• Экологической целесообразности: исключение вторичного загрязнения, к примеру, патогенными организмами или лекарственными препаратами в случае ОСВ (Li, 2014). Другие примеры: ограниченность решений, несущих дополнительную нагрузку на сопредельные среды; производство самих препаратов - включено в цикл переработки отходов или, напротив, разработку ресурсов полезных ископаемых.

Таблица 7. Описание наиболее популярных органических добавок и потенциала их применения в ремедации почв, загрязненных тяжелыми металлами

« Потенциальные Поведение ТМ Почвенные свойства Живые организмы Ограничения

а а преимущества Структура pH Элементы

л ю о п питания

Утилизация/пере- Стабилизация Нет Повышение Обогаще- Улучшение состояния Гетерогенный состав,

2 н работка эффекта/ ние биоценоза; увеличение плохое качество

W о сельскохозяйствен- улучшение эмиссии СО2; усиление компостов (сами по

Б я ных органических ферментативной себе могут содержать

о a отходов (Chen et активности много ТМ) (Huang et

al., 2015) al., 2018)

Потенциально Стабилизация, Нет Нет Обогаще- Редко используется в Свойства варьируют

биологически отсутствие эффекта/ эффекта/ ние чистом виде, в целом в зависимости от типа

благоприятная эффекта, улучшение повышение/ улучшает состояние торфа (Abad-Valle et

добавка; широкий мобилизация понижение биоценоза: al., 2017)

& о Г_| спектр краткосрочно

Н взаимодействия с повышает эмиссию

поллютантами СО2, повышает

ферментативную

активность

л п о и н о о S ю

а ®

ч <2 а -¡з

И w

н

Утилизация/переработка сточных вод, высокое содержание органического вещества и элементов питания (Р1асек е1 а1., 2016)

Стабилизация/ нет

эффекта/дополн

ительное обогащение ТМ

Нет эффекта/ улучшение

Нет эффекта/ повышение/ понижение

Обогаще- Улучшение состояния ние биоценоза/нет эффекта

п

и о

Гетерогенный состав, требует дополнительной очистки: внесение ОСВ само по себе является одним из рисков загрязнения

биосферы ТМ ^иапа, Ок1е1шеп, 2011)

Потенциал к Стабилизация, Нет Повышение Обогаще- Улучшение состояния Свойства варьируют

2 н направленному отсутствие эффекта/ ние биоценоза/нет эффекта; в зависимости от

я а действию, эффекта, улучшение двойственное влияние сырья

я а широкий спектр мобилизация на эмиссию CO2;

^ а н взаимодействия с (Ku1ikowska е; повышение

м V поллютантами; а1., 2015) ферментативной

2 а имитация активности почв;

о X почвенного потенциальное

S я органического ингибирование

U вещества (Регттоуа, 2019) мезофауны (Pukalchik et al., 2019)

Утилизация/пере- Стабилизация/ Нет Нет Нет Улучшение состояния Гетерогенность,

работка нет эффекта эффекта/ эффекта/ эффекта/ биоценоза/нет эффекта; свойства варьируют в

л органических улучшение повышение повышение снижение эмиссии CO2; зависимости от сырья

ч о отходов, двойственное влияние

U о депонирование на ферментативную

S W парниковых газов активность (Kavitha et

(Ра2-Бегге1го е; а1., 2014) al., 2018), двойственное влияние на мезофауну (Marks et al., 2014)

Потенциально Мобилизация Нет Понижение Нет Двойственный эффект Низкая

2 н быстрый метод, эффекта эффекта, на состояние эффективность; не

о ч низкая стоимость потери биоценоза; рекомендуется

= V двойственное влияние применять без

м ^ Я на эмиссию CO2; стабилизирующих

м a двойственное влияние агентов, риск

ш т на ферментативную миграции ТМ в

S Я активность почв; сопредельные среды

« U потенциальное (Багга§ е; а1., 2012)

а О ингибирование мезофауны

1.2.3. Подвижность тяжелых металлов в почвах, механизмы взаимодействия почвенных компонентов с тяжелыми металлами

Вопрос подвижности ТМ в почвах исключительно важен, поскольку миграционная способность токсиканта - основа его биологической доступности.

Вещества, в том числе и токсичные, поступая в почву, по-разному взаимодействуют с её компонентами. Набор параметров, контролирующих поведение токсикантов, включает как свойства почвенного тела: гранулометрический состав (соотношение песчаной и илистой фракций), минералогический состав, количество и качество органического вещества, кислотно-основные свойства, водно-воздушный режим почв; так и факторы окружающей среды: климатические условия, в первую очередь, температуру и состав и количество осадков, состав и близость почвенно-грунтовых вод, состав растительного и микробного сообществ, а также реакционную способность собственно поступившего вещества (Пинский, 1997; Kabata-Pendias, 2011). В почвах ТМ могут находиться в различных формах, отличающихся биологической доступностью (Рисунок 3).

В растворе в виде простых или комплексных соединений;

Связанные в обменные комплексы/за счет специфической адсорбции на поверхности гидроксидов Fe, Ми, Л1. илистых, органических пленок;

Выпавшие в осадок/адсорбированные Ca солями;

11овсрхностно-адсорбированныс металлы; металлы, проникнувшие во внутреннее пространство минеральной матрицы и ми окклюдированHiiic в реакциях соосаждения;

Находящиеся во внутренней с труктуре первичных либо вторичных минералов, стабильного органического вещества;

1 Вводящиеся в виде металлических твердофазных частиц.

Рисунок 3. Формы нахождения ТМ в почвенной матрице (составлено по Пинский, 1997; Alloway, 2013; Kabata-Penidas, 2011).

Высокая биологическая доступность соответствует ТМ, находящимся в растворенной фазе в виде простых или комплексных соединений. Средняя биологическая доступность соответствует ТМ, связанным в обменные комплексы либо за счет специфической адсорбции в органические и неорганические комплексы. ТМ, связанные в хелатные комплексы доступны меньше. Фактически недоступными являются ТМ, окклюдированные в реакциях соосаждения, включенные во внутреннюю структуру первичных и вторичных минералов, связанные стабильным органическим веществом, находящиеся в виде твердофазных незаряженных частиц. Статус биологической (не)доступности в последнем случае изменяется при резкой смене условий, способствующих растворению осадка, выветриванию минеральных частиц, разложению органических структур.

Удержание либо миграция ТМ в почве определяется характеристиками, вкладываемыми в понятие почвенного поглощающего комплекса (ППК) -совокупности минеральных, органических и органоминеральных компонентов твердой фазы почвы, обладающей ионно-обменной способностью, зависит от активности живых организмов, в частности, растений (Пинский, 1997; Ильин, 2007; Минкина и др., 2009; Alloway, 2013). В таком случае подвижность ТМ в почвах зависит от окислительно-восстановительного потенциала почв (ОВП) и почвенной кислотности, определяется процессами сорбции-десорбции, количеством и качеством органического вещества.

Чем выше буферная способность почвы, тем активнее, поступая, ТМ будут переходить из почвенного раствора в твердую, необменную фазу. Так, при прочих равных условиях ТМ будут наиболее стабильны в не столь часто встречающихся высокогумусированных почвах тяжелого гранулометрического состава.

На величину буфернои способности почв влияют значения рН и ОВП, поскольку с ними связаны заряд поверхности твердой фазы почвы, например, амфолитоидных гидроксидов Fe и А1, а также физическое состояние загрязняющих веществ и растворимость солей, в состав которых они входят (Пинский, 1997; Соколова, Трофимов, 2009), подвижность органических соединений. В литературе

отмечается, что подвижность Cu, Zn, Cd, Fe, Mn, Ni, Co снижается с увеличением pH, в то время как ряд элементов, входящих в состав анионов - Mo, V, Cr, As, -напротив, становятся более подвижными (Kabata-Pendias, 2011; Caporale, Violante, 2016). В то же время, на подвижность металла влияет также форма вещества, с которым он связан - так комплексные анионы Cu и Zn мобилизуются в щелочной среде (Глазовская, 1997).

Адсорбция предполагается как основной механизм, контролирующий поведение ТМ в почвах. Она определяется, в первую очередь, минералогическим составом и составом органического вещества почв. Подразделяется на неспецифическую и специфическую. Неспецифическая адсорбция не зависит от pH, сорбция происходит на поверхности глинистых минералов постоянного заряда. Специфическая адсорбция происходит на поверхности частиц переменного заряда (в первую очередь тонкодисперсных гидроксидов Fe и Al), либо в результате комплексообразования с органическими структурами. Специфическая адсорбция существенно зависит от pH (Глазовская, 1997; Соколова, Трофимов, 2009; Adriano, 2001). Адсорбированные ТМ переходят в закрепленное состояние, при этом прочность связи катиона с поверхностью возрастает с увеличением его способности создавать внутрисферные комплексы (специфическая адсорбция), которая, в свою очередь, возрастает с увеличением ионного радиуса. Приведем убывающий ряд по силе связи катионов с поверхностью твердых частиц: Cs+>Rb+ > K+> Na+> Li+> Ba2+> Sr2+ > Ca2+ > Mg2+>Hg2+>Cd2+> Zn2+ Аналогичная закономерность не выявляется в отношении катионов переходных металлов, для которых справедлив следующий ряд убывания относительного сродства с поверхностью твердых частиц, известный как ряд Ирвинга-Вильямса, и регулирующийся «параметром мягкости»: Cu2+>Ni2+>Co2+>Fe2+>Mn2+ (цит. по Соколова, 2009).

1.2.4. Механизмы взаимодействия органического вещества с тяжелыми металлами

Органическое вещество почв - один из важнейших компонентов, регулирующих поведение ТМ в почвах (Перминова, 2000; Орлов, Садовникова,

Лозановская, 2002; Титов и др., 2007; Карпухин, Ладонин, 2008; Tipping, 2002; Bradl, 2005; Osman, 2014). Описанная выше поликомпонентность и сопутствующая ей полифункциональность ПОВ имеет серьезное преимущество за счет широкого спектра действия. В почвах с высоким содержанием ПОВ стабилизационная функция почв, реализуемая за счет емкости катионного обмена (ЕКО), максимальна, однако pH-зависима. Важным свойством, определяющим характер связи ТМ с почвами, является также амфифильность органического вещества (Перминова, 2000; Милановский, 2009; Аввакумова и др., 2012), то есть наличие одновременно в структуре и лиофильных и гидрофобных компонентов.

Предполагается, что подвижность и стабильность металлов, связанных с ПОВ, определяется структурными и функциональными характеристиками самого ПОВ. В настоящее время существует два основных подхода для оценки его стабильности. Первый, характерный для классической русской школы почвоведения, подразумевает химическое фракционирование - выделение гумусовых веществ - гуминовых и фульвокислот, получаемых в ходе щелочной экстракции с последующим кислотным осаждением (Орлов, 1990; Перминова, 2000). В концепции теории химического фракционирования предполагается, что наиболее стабильной является фракция гуминовых кислот, а наиболее подвижной, подверженной биодеструкции - фульвокислот. Второй подход рассматривает вопрос стабильности ПОВ в отношении связи с минеральной матрицей почвы. Физическое фракционирование ПОВ подразумевает разделение на пулы - свежего (active, fast), физически некомплексированного (intermediate, occluded) и стабилизированного (passive, low) по степени устойчивости к биодеструкции. В данной концепции принимается теория супрамолекулярных ансамблей разной степени деградированности разновозрастных компонентов, относительная устойчивость которых объясняется 1) связью с минеральной матрицей -органоминеральные ассоциаты и ОВ, заключённое в глинистых микроструктурах; 2) наличием углеподобных высокоароматичных структур. При этом пулы находятся в непрерывном обмене друг с другом (Иванов и др., 2017; Haile-Mariam et al., 2008; Lutzow Von et al., 2008).

В большинстве литературных источников связь ПОВ с ионами металлов описывается в терминах химического фракционирования, а именно, характеристик гуминовых и фульвокислот. При этом работ, связывающих пулы углерода, описываемых в ходе физического фракционирования почв, с поведением ТМ в почвах сравнительно немного.

В самом общем виде процесс образования металлорганических комплексов представляет собой замещение иона водорода функциональных групп ионом металла (Александрова, 1980). ТМ, закрепленные на твердом органическом веществе почв ("POM" - particulate organic matter), относительно стабильны (Mohamed и et al., 2010; Shi и et al., 2018). С другой стороны, связывание с находящимися в растворе гидрофильными органическими молекулами меньших размеров ("DOM" - dissolved organic matter) может, наоборот, повышать подвижность, и, следовательно, биологическую доступность металлов (например, Kabata-Pendias, 2011). Исследования показывают, что большая часть водорастворимых, а, значит, потенциально биологически доступных форм ТМ представляют собой комплексные соединения с водорастворимыми формами углерода (Добровольский, 1997).

Во многих работах (Глазовская, 1997; Bradl, 2005; Kabata-Pendias, 2011) отмечается, что лабильность большинства металлорганических комплексов обратным образом зависит от pH, понижаясь по мере перехода от кислой реакции среды к основной. В то же время, существуют исследования, согласно которым устойчивость образующихся с растворимым органическим веществом комплексов зависит от pH нелинейно и повышается до определенного предела, близкого к нейтральной реакции среды, затем, снова падает (Temminghoff et al., 1997), что, возможно, связано с коагуляцией растворимого органического вещества при повышении pH. Возможность повышения растворимости токсичных металлов, таких, как Cu и Ni при наличии гуминовых и фульвокислот в нейтральной и щелочной средах связывается с разнообразием функциональных групп органического вещества: карбоксильные, гидроксильные и аминогруппы могут закомплексовывать катионы металлов в различных вариациях (Wu et al., 2002).

Кроме того, сорбционные центры разных видов органического вещества могут быть высокоспецифичны. Отмечается, что, к примеру, свинец проявляет большую способность к комплексообразованию с нерастворимым гумусовым веществом, в то время как Zn и Cd связываются преимущественно с подвижными кислотами низкого молекулярного веса (Kabata-Pendias, 2011).

В то же время, комплексы Pb и Cu с гумусовыми кислотами более стабильны, чем Zn и Cd (Ильин, 2007; Bornvka, Drabek, 2004). Существуют также исследования, показывающие, что в подзолах Кольского полуострова, подвергающихся загрязнению разной степени со стороны медно-никелевых комбинатов, миграция Cu и Ni вниз по профилю протекает с неодинаковой скоростью: Cu медленнее, чем Ni. Подобные особенности подвижности можно связать как со свойствами самого элемента, так и со свойствами выделяемых фракций органических веществ, с которыми он преимущественно связывается (Копцик и др., 2007; Ermakov et al., 2007), а также с взаимодействием и тех, и других с твердой фазой почв.

Существует также биохимический подход к описанию ПОВ по веществам-прекурсорам. С этой точки зрения ПОВ сложено из органических остатков, относящихся к основным классам органических веществ: липидам, протеинам (белкам), аминосахарам, углеводам, лигнинам, таннинам, насыщенным ароматическим структурам и ненасыщенным углеводородам (Рисунок 4) (Александрова, 1980; Kogel-Knabner, 2000). Для описания молекулярно-структурных характеристик применяются масс-спектрометрические методы, самые популярные из которых - метод инфракрасной спектроскопии (ИК), масс-спектрометрия ядерно-магнитного резонанса (ЯМР-МС), масс-спектрометрия ионно-магнитного резонанса (ИЦР-МС). При этом именно ИЦР-МС является высокочувствительным методом, позволяющим пронаблюдать большинство индивидуальных компонентов ОВ, в отличие от ЯМР-МС, ограниченного уровнем детектирования (Minor et al., 2014; Kogel-Knabner, Rumpel, 2018b).

Авторами также отмечается сродство некоторых металлов к определенным классам органических веществ (Szpunar, Lobinski, 2003; Kabata-Pendias, 2011),

например, Ag, Cd, Си, Hg, 7п обладают сродством к протеинам за счет образования связей через серу, а Со, Си, Fe, Мп, Мо - за счет образования связей через кислород; Ва, Cd, La, РЬ, Sr обладают сродством к полисахаридам.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

О/С

Рисунок 4. Основные классы органических веществ, нанесенные на диаграмму Ван Кревелена на примере результатов ИЦР-МС угольного гумата «Экстра»: 1 -липиды, 2 - протеины, 3 - аминосахара, 4 - углеводы, 5 - ненасыщенные углеводороды, 6 - лигнины, 7 - таннины, 8 - конденсированные углеводороды (составлено по Minor et al., 2014; Jiménez-Morillo et al., 2018).

Также отмечается влияние биологических факторов на подвижность ТМ, а именно - почвенных микроорганизмов и растительности. В частности, регулирующим механизмом может выступать сорбция на тонких корнях растений, а также связывание ТМ в подвижные и неподвижные комплексы корневыми эксудатами (Bruemmer et al., 1986; Adriano, 2001; Kabata-Pendias, 2011).

1.2.5. Определение содержания биологически доступных тяжелых металлов

Определение содержания ТМ в почвах - достаточно трудная задача ввиду многообразия соединений самих ТМ, их, как правило, невысоких концентраций относительно других соединений, формирующих почвенную матрицу, и общей неоднородности почвенного тела. Поскольку валовое содержание ТМ во многом не отражают ни проявление токсического эффекта, ни миграционную способность,

предлагается либо определение биологически-доступных («bio-available», «plant-available») форм ТМ (экстракция одним неселективным реагентом), либо оценка содержания ТМ в отношении компонентов почвенной матрицы (применение схем последовательного фракционирования серией реагентов) (Индикация химического.., 2015).

Исследователями используется широкий ряд неселективных вытяжек для определения различных форм ТМ, являющихся, предположительно, подвижными или биологически-доступными ("bio-available", "plant-available"). К первым относится анализ содержания водорастворимых соединений в водной вытяжке или поровом пространстве (Oustriere et al., 2017; Gondek et al., 2018), обработка ацетатно-аммонийным буфером при pH=4.8 (РД 52.18.289-90; Методические.., 1992; Минеев и др., 2001), эстракция растворами нейтральных солей, например, CaCl2 (Liang et al., 2017) диэтилентриаминпентауксусной кислотой (Setia et al., 2021) и др.

Схемы последовательного фракционирования основываются на том, что в ТМ в почвах распределены между компонентами матрицы (Рисунок 5). Ступени фракционирования включают в себя обработку реагентами, предположительно селективными к какому-то почвенному компоненту, и неселективному ко всем остальным. Схемы последовательного фракционирования организованы по принципу экстракции от наиболее «слабым» раствором, например, MgCl2 (обменная фракция), к наиболее «сильным», например, царской водкой (остаточная фракция).

Используется несколько схем последовательной экстракции, отличающихся экстрагирующими растворами: к примеру, в работах Д.В. Ладонина используется пятиступенчатое фракционирование по McLaren, Crawford (McLaren, Crawford, 1973; Ладонин, 2002; Ладонин, 2018). В высокоцитируемой работе Liang с соавторами, недавно опубликованной в журнале Chemosphere (Liang et al., 2017), используется пятиступенчатое фракционирование по Tessier с соавторами (Gabarron et al., 2019; Li et al., 1995; Tessier et al., 1979) с тем обоснованием, что оно одно из наиболее часто применяемых. В качестве нормативного рекомендуется

(Bradl et al., 2005; Alloway, 2013) трехступенчатое фракционирование, разработанное Бюро стандартизации Европейского сообщества (European community Bureau of Reference, BCR).

Валовое содержание

JL

Формы

растениям

Извлечение

Melaren and

Crawford: Tessier* et al.

BCR

Г в почвенном растворе А Обменные Специфически сорбированные Связанные _ Окклюдированные органическим * ,, в оксидах re и Мп веществом Находящиеся во внутренней структуре минералов

^ Высокая Средняя В целом недоступные формы ТМ

Вода. 0.01

CaCl2, центрифугирование, диализ, др.

Ca/MgCl2, Ca(N03)2, NH4NO3, CH3COONa

Фракция 1

СН3СООН/ Na/NH4

Фракция 2

Фракция 1

Разрушающие OB: перекись, пирофосфат К

Фракция 3 Фракция 4*

Фракция 3

Реактив Тамма, гидроксид аммония

Фракция 4 Фракция 3*

Фракция 2

Остаточная фракция

Остаточная фракция

Остаточная фракция

Рисунок 5. Формы содержания ТМ в почвах и принципы их извлечения с учетом потенциальной доступности растениям * означает порядок фракции по методике Тессиера.

Разработаны также отечественные методики последовательного фракционирования, например, семиступенчатая схема, включающая водорастворимую фракцию, предложенная И.О. Плехановой, В.А. Бамбушевой (Плеханова, Бамбушева, 2010). Разнообразие методов связано с ограниченной селективностью эстрагентов и потенциальной неполнотой экстракции в зависимости от почвенных свойств. При этом очевидна необходимость применения единого протокола для возможности корректного сравнения результатов.

Из приведенной схемы (Рисунок 5) видно, что наибольшей доступностью растениям в условиях относительного равновесия и стабильного состояния системы, соответствуют те формы ТМ, которые находятся непосредственно в почвенном растворе; потенциально доступными являются обменные формы. Остальные, связанные формы, смогут стать доступны только при значительных

изменениях: существенном изменении pH, ОВП, микробиологической активности, инициирующих трансформацию стабильных компонентов почвенной матрицы. В настоящее время исследователями признается определение водорастворимых форм ТМ как в существенной мере отвечающих наблюдающимся токсикологическим эффектам (Lewis et al., 2021), однако для понимания механизмов изменения миграционной способности ТМ рекомендуется применение схем последовательного фракционирования.

1.2.6. Органические препараты, используемые времедиации почв

Как обсуждалось выше, методы «мягкой» ремедиации, к которой относится применение органических препаратов, в настоящее время считается наиболее перспективным и экономически целесообразным подходом для восстановления загрязненных почв. Дискуссионным, значит и лимитирующим фактором в этой связи является неоднородность строения применяемых добавок. Вопрос создания веществ направленного действия остается открытым. Разработка гуминовых препаратов (гуматов, ГП), равно как и исследования свойств биоугля в зависимости от условий его получения, является попыткой решить проблему непредсказуемости эффекта от внесения препарата (Перминова, 2000; Orlov et al., 2019; Pukalchik et al., 2019).

Принимая во внимание дискуссию, ведущуюся на протяжении последних лет касаемо существования в природе таких веществ, как гуминовые (Lehmann, Kleber, 2015), отметим, что для данной работы предмет спора не является существенным, поскольку в ней используются препараты, искусственно созданные из различных видов сырья. В литературе также отмечается, что, в зависимости от задачи, исследование щелочных экстрактов может быть наиболее целесообразным решением (Kögel-Knabner, Rumpel, 2018b). В данном разделе мы будем придерживаться принятой в русской школе почвоведения терминологии, характерной для описания органического вещества почв (Александрова, 1980; Орлов, 1990; Перминова, 2000; Семенов, Когут, 2015).

В концепции общей теории гумификации гуминовые вещества (ГВ) - это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных

темноокрашенных органических соединений природного происхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды, встречающиеся во всех природных средах.

Для объяснения широкого спектра взаимодействий, в которые могут вступать ГВ, приведем классическую схему - строение структурной ячейки гуминовой кислоты почв по Д.С. Орлову (Рисунок 6).

"Ядерная" часть Г и д р о л и з у е м а я часть

(СН3) £снснгснынгсоон, <C6Hio<V t<

- (СООН) п, - (ОН) п,

- ( ЫНг ) п, - С С нг 5 n-,

M и

о о

Б

Рисунок 6. Схема строения структурной ячейки гуминовый кислоты по Д.С. Орлову, С.Н. Чукову (Орлов, 1990; Чуков, 2001).

Несмотря на то, что эта схема не является молекулярной, а строение ГВ -вопрос многочисленных дискуссий (Перминова, 2000; Семенов, Когут, 2015; Piccolo, 2001; Stevenson, 1994; Trevisan et al., 2010; Dou et al., 2020), её достаточно, чтобы показать структурно-функциональные особенности. Наличие таких групп как карбоксильная, гидроксильная, карбонильная в сочетании с ароматическими структурами обеспечивает способность гумусовых кислот вступать в ионные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи, активно участвовать в сорбционных процессах, проявлять полярные и амфифильные свойства (Рисунок 7). ГВ способны к ионному обмену, образуют комплексы с металлами и аддукты с различными классами органических соединений. Связывание токсикантов при определенных условиях приводит к снижению концентрации их свободной формы. Разнообразие функциональных групп

позволяет проявлять себя ГВ в качестве эффективных детоксикантов, что делает их перспективными препаратами в ремедиации территорий, загрязненных органическими веществами, в том числе ароматическими углеводородами (Stempvoort Van et al., 2002), нефтепродуктами, способствуя развитию организмов-биодеструкторов (Розанова и др., 2018; Салем и др., 2003), пестицидами (Bezuglova et al., 2019) и тяжелыми металлами металлами (Bezuglova, Shestopalov, 2005; Kwiatkowska-Malina, 2017; Pukalchik et al., 2018).

Рисунок 7. Механизмы комплексообразования ионов ТМ с гуминовыми веществами (по Adriano, 2001).

Таким образом, ГВ улучшают физико-химические свойства почв, активизируют микрофлору, повышают коэффициент использования минеральных удобрений, усиливают защитные свойства растений к условиям среды.

Гуматами называются препараты на основе гуминовых кислот, щелочных экстрактов органических материалов. Коммерческие препараты, как правило, содержат комплекс микроэлементов в доступной для растений форме. Технология производства гуматов включает первичную очистку и просеивание угля, добавление реагентов (щелочей, микроэлементов, удобрений), перемешивание смеси, размол продукта до требуемой дисперсности, которая, как правило, составляет 0,1 мм (ООО «НВЦ» Агротехнологии (рекомендации по применению препарата)). Для выделение гуминовых веществ, помимо углефицированных материалов, могут также использоваться торф, донные отложения, органические отходы. Получаемые гуминовые препараты, разумеется, отличаются по

собственным свойствам, а значит и по степени и характеру воздействия, что требует дополнительных исследований (Якименко, Терехова, 2011). Существенно то, что защитные свойства гуматов наиболее выражены в экстремальных условиях (низкие температуры, низкий pH, высокие концентрации токсиканта).

Технология получения торфогеля заключается в кавитации и тонком помоле исходного сырья. Получаемый продукт представляет собой торфяной гель, жидкой дисперсионной средой которого является вода. При этом, в активной, растворенной форме, по информации от производителя, изначально находится лишь небольшая часть ГВ и препарат наиболее близок к исходному сырью.

Биоуголь (древесный уголь, biochar) - материал, получивший широкую популярность в последние десятилетия. Его применяют в качестве добавки, вносимой для повышения почвенного плодородия и для ремедиационных целей -в литературе отмечается его способность к инактивации как органических (агрохимикаты, антибиотики, ПАУ, ПХБ), так и неорганических соединений, в том числе ТМ, за счет его большой удельной поверхности и активных сорбционных свойств. Также отмечается его роль в регуляции процессов, связанных с изменением климата, за счет стабилизации активного пула углерода и вклада в секвестрацию углерода (Beesley et al., 2010; Sohi et al., 2010; Jatav et al., 2021). Биоуголь - побочный продукт пиролиза растительной биомассы. Как и в случае с ГП, свойства биоугля могут отличаться в зависимости от сырья и условий получения - температуры и давления, при которых осуществляется пиролиз (Weber, Quicker, 2018).

Внесение органических добавок в качестве ремедиантов должно согласовываться со стабильностью углеродного пула, реализуемой всеми описанными выше механизмами. Например, препарат должен способствовать биологической активности почв, но не должен быть легко разлагаемым, поскольку в этом случае будет усиливаться подвижность ТМ за счет связи с активными фракциями, а также возможно возрастание эмиссии диоксида углерода. При этом почвы с высоким содержанием Al и Fe должны проявлять высокую способность к стабилизации ОВ, а препараты с выраженным ароматическим ядром должны также

быть достаточно устойчивы к минерализации, присутствие ионов Ca также способствует стабилизации органического вещества (Rowley et al., 2018; Wiesmeier и др., 2019).

Начиная со второй половины прошлого века и по настоящее время обширным кругом авторов ведутся исследования, направленные на изучение эффективности ГП и других органических препаратов в целях улучшения почвенных свойств, в том числе, для ремедиации почв, загрязненных ТМ (Степанов, Якименко, 2016; Чердакова и др., 2016; Мирошниченко и др., 2017; Piccolo, Mbagwu, 1989; Bezuglova, Shestopalov, 2005; Pukalchik et al., 2017). Также в настоящее время активно ведутся исследования, посвященные применению биоугля в силу его высокой сорбционной емкости и потенциально благоприятного воздействия на окружающую среду (Zhang et al, 2013; Burrell et al., 2016; Hernandez-Soriano et al., 2016). Вместе с тем вопрос о создании веществ направленного действия под задачу остается открытым. Предполагается, что структурные характеристики являются важнейшей информацией об органическом препарате, которая, при достаточном накоплении, позволит предсказывать эффект от внесения препарта на компоненты экосистемы (Masoom et al., 2016).

1.2.7. Экономические аспекты проблемы загрязнения почв и ремедиационных мероприятий

Развитие и функционирование промышленных регионов, урбанизация создают как блага, так и проблемы, требующие разработки и принятия решений для устойчивого управления окружающей средой, регуляции инвестиционных рисков и поддержания экономического благосостояния, а также препятствия оттоку трудоспособного населения в виду неблагоприятной экологической обстановки, характерной, в частности, для Мурманской области (Государственный доклад о состоянии и об охране окружающей среды Мурманской области в 2017 году, 2018). Исследование и разработка методов ремедиации всегда ставит вопрос: как оценить эффективность предлагаемых мер? Для того, чтобы ответить на этот вопрос, необходимо не только изучить изменение поведения ЗВ в почвах, но и оценить целесообразность предлагаемых мер для территории.

62

Наиболее популярным инструментом в оценке целесообразности мер является широко использующийся экономистами анализ "затраты(издержки)-выгоды" (cost-benefit analysis - CBA), нашедший применение и в исследованиях, посвященных загрязнению почв ТМ и их восстановлению (European Commission, 2014). CBA - необходимый этап планирования ремедиационных мероприятий, поскольку разные подходы к восстановлению задействуют разные ресурсы, а эффект от меры также может различаться как по степени, так и по продолжительности проявления, требовать повторных мероприятий (Копцик, 2014a; Liu et al., 2018). Результат такого анализа интегрируется в системы поддержки принятия решений.

Классический анализ оперирует понятием чистой приведенной стоимости -net present value, NPV, - разницей между финансовыми выгодами и финансовыми затратами; либо просто сравнением финансовых затрат, связанных с проведением альтернативных вариантов ремедиации (Wan, Lei, Chen, 2016), на фоне варианта, когда ремедиация не проводится. Чистая приведенная стоимость рассчитывается по формуле:

где n - время ремедиационного проекта в годах; t - год; Bt - общие выгоды от проекта за год; Ct - общие затраты на проект за год; is -социальная ставка дисконтирования, применяемая для социально значимых проектов финансируемых из бюджета государства (Zhou et al., 2015). Интерпретация NPV проста: положительные значения соответствуют выгодному проекту, отрицательные -тому, что затраты на проект будут выше, чем ожидаемая прибыль.