Применение методов ЯМР к исследованию геометрических характеристик порового пространства гранулярных силикатов и свойств поровых флюидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Перепухов, Александр Максимович

• Перепухов, Александр Максимович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Перепухов, Александр Максимович

Оглавление

Введение

Глава 1. Методы анализа пористых сред с помощью ЯМР

1.1. Пористые среды

1.2. Ядерный магнитный резонанс

1.3. Обзор методов анализа пористых сред с помощью ЯМР

1.4. ЯМР релаксация

1.5. Механизмы ЯМР релаксации

1.6. ЯМР релаксация в пористых средах

1.7. ЯМР каротаж

1.8. Обзор экспериментальных данных по релаксации в пористых

средах

1.9. Задачи исследования

Глава 2. Материалы и методы

2.1. Модельные и натуральные пористые среды

2.2. Поровые флюиды

2.3. ЯМР релаксометрия

2.4. ЯМР высокого разрешения

2.5. Электронный парамагнитный резонанс

2.6. Растровая электронная микроскопия и электронно-зондовый микроанализ

2.7. Адсорбционный метод определения площади поверхности пор

2.8. Измерение смачиваемости жидкостей на поверхности стекла

методом анализа видеоизображения капли

Глава 3. Алгоритм обратного преобразования Лапласа для

обработки сложных релаксационных зависимостей

3.1. Многоэкспоненциальные кинетические зависимости

3.2. Алгоритм обратного преобразования Лапласа

3.3. Применение обратного преобразования Лапласа к модельным функциям

3.4. Обработка экспериментальных данных

3.5. Резюме

Глава 4. Релаксация намагниченности ядер Н воды и

углеводородов в среде гранулярных силикатов

4.1. Кинетика релаксации ядерной намагниченности в свободном

флюиде

4.2. Релаксация протонной намагниченности в поровом флюиде

4.3. Влияние самодиффузии молекул флюида на скорость поперечной релаксации протонной намагниченности

4.4. Коэффициенты продольной и поперечной релаксации намагниченности 'Н воды и углеводородов

4.5. Распределение пор по размерам в натуральных силикатах

4.6. Верификация данных ЯМР адсорбционным методом

4.7. Резюме

Глава 5. Механизм поверхностной релаксации протонной

ч намагниченности воды и углеводородов в среде силикатов

5.1. Свойства поверхности стеклянных шаров

5.2. Парамагнитные свойства гранулярных силикатов

, 5.3. Радикальное окисление гидрохинонов в среде гранулярных

силикатов

5.4. Модель поверхностной поперечной релаксации намагниченности порового флюида

ч

ч 5.5. Продольная поверхностная релаксация намагниченности порового

флюида

5.6. Влияние смачиваемости на скорость продольной релаксации

5.7. Резюме

ч

Глава 6. Анализ состава порового флюида в силикатной среде

6.1. Применение метода ЯМР высокого разрешения для анализа состава порового флюида

6.2. Использование данных ЯМР релаксации для определения состава порового флюида

6.3. Сравнение спектров времён Т\ и Т2 воды и декана в среде песка

6.4. Влияние резонансной частоты на релаксацию порового флюида

6.5. Резюме

Основные выводы

Список опубликованных работ по теме диссертации

Благодарности

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение методов ЯМР к исследованию геометрических характеристик порового пространства гранулярных силикатов и свойств поровых флюидов»

Ведение

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) - это неразрушающий метод анализа, который позволяет исследовать пористые среды (например, нефтяные коллекторы) в их естественном состоянии посредством изучения поведения флюида, заполняющего поры. С другой стороны, методы ЯМР позволяют изучать флюиды, заполняющие поры, без необходимости извлечения их из порового пространства. За последние 20 лет методы изучения пористых сред с помощью ЯМР получили большое развитие. ЯМР анализаторы, помещаемые внутрь нефтяной скважины, активно используются в нефтеразведке.

Среди различных методик аттестации пористых сред с помощью ЯМР можно выделить релаксационные измерения, изучение ограниченной диффузии жидкости внутри порового пространства методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, метод DDIF (Dacay due to Diffusion in Internal Fields), ЯМР криопорометрию и твердотельный ЯМР. Первые три методики используются, в основном, для определения распределения пор по размерам в диапазоне от сотен нанометров до сотен микрометров. Метод ЯМР криопорометрии используется для изучения пористых сред с порами от нанометров до сотен нанометров. Методики твердотельного ЯМР позволяют анализировать химический состав флюида в поре.

Метод аттестации пористых сред, основанный на измерениях времён продольной (71]) и поперечной (Г2) ЯМР релаксации ядер ]Н флюида, заполняющего поровое пространство, является одним из самых распространённых методов ЯМР, применяемых для изучения пористых сред. В релаксационном методе распределение пор по размерам получают из спектра времён релаксации (Т\ или Т2), полагая, что скорость релаксации пропорциональна отношению площади поверхности поры к её объёму (S/V):

1 5

- ~ Pl 2 ~ (1.1)

Т1Л ' V у J

Коэффициенты пропорциональности рх и рг в соотношении (1.1) обычно рассматриваются как феноменологические параметры для данной пары твёрдая стенка/флюид. Большинство работ по релаксационным методам проводились или на реальных кернах (диапазон размеров пор в которых примерно 100 нм - 1 мм), или на модельных объектах - пористых стёклах с порами значительно меньшего размера пор (1-10 нм). При этом имеются существенные расхождения в данных, полученных для пористых стёкол и натуральных песчаников. Таким образом, для понимания механизмов релаксации ядер ]Н флюидов в натуральных пористых средах необходимы исследования на модельных системах с характерным размером пор ОД мкм -1 мм.

Значительный интерес представляет возможность различения водного и углеводородного порового флюидов по соотношению времён Т\/Т2. Однако, литературные данные по данному поводу весьма противоречивы.

Таким образом, интерпретация релаксационных данных в случае пористых сред сопряжена со сложностями, обусловленными зависимостью скоростей релаксации не только от размеров пор, но и от состава флюида, температуры, смачиваемости флюидом поверхности, наличия парамагнитных примесей, напряжённости постоянного магнитного поля и др. Для выявления основных закономерностей релаксационных процессов в пористых средах необходимо построение физической модели, описывающей зависимости скоростей продольной и поперечной релаксации ядер 'Н воды и углеводородов от указанных параметров. Для модельных исследований силикатных пород целесообразно использовать стеклянные шарики, поскольку диоксид кремния является основным компонентом, как стекла, так и натуральных песчаников, а характерный размер коллекторных пор (0,1 мкм - 100 мкм) легко получить, варьируя размер шариков.

Цель и задачи диссертационной работы

Основной целью работы является выявление основных закономерностей ЯМР релаксации протонов флюидов, заполняющих силикатные пористые среды, путём экспериментального исследования скоростей продольной и поперечной релаксации ядер 'Н флюида в среде стеклянных шариков и построение простой модели, обобщающей полученные данные и пригодной для интерпретации релаксационных данных в случае естественных силикатных пород.

Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:

• Разработка и анализ применимости метода обратного преобразования Лапласа для обработки сложных релаксационных зависимостей.

• Определение для ядер зависимости времён продольной и поперечной релаксации ядерной намагниченности от характерного размера пор для широкого набора флюидов в модельной среде стеклянных шариков. Применение релаксационных данных, полученных для модельной среды, к анализу порового пространства реальных пород. Верификация релаксационных данных о геометрии порового пространства независимым адсорбционным методом.

• Непосредственное исследование парамагнитных свойств поверхности силикатов методом ЭПР и химическими методами.

• Изучение влияния смачиваемости поверхности флюидом на скорости продольной и поперечной протонной релаксации флюида.

• Разработка модели поверхностной релаксации ядерной намагниченности, позволяющей анализировать зависимость скорости релаксации от состава порового флюида, размера пор, резонансной частоты.

Глава 1. Методы анализа пористых сред с помощью ЯМР (Литературный обзор)

1.1. Пористые среды

Пористые среды представляют собой среды, пронизанные системой сообщающихся между собой пустот (пор), имеющих различную форму и размеры. Существуют пористые среды как природного, так и синтетического происхождения. К природным пористым средам можно отнести горные породы (песчаники, известняки и др.), древесину, костную ткань и др. К искусственным пористым средам можно отнести углеродные сорбирующие материалы, полимерные и биополимерные материалы, пористые стёкла и т.д.

С геометрической точки зрения пористые среды делятся на две большие группы: гранулярные и трещиноватые. Поры в гранулярных пористых средах образованы пустотами между твёрдыми гранулами. Трещиноватые среды представляют собой систему развитых трещин в твёрдом материале, густота которых зависит от состава и свойств пород.

Большой интерес к пористым средам связан, прежде всего, с добычей нефти, которая заключена в поровом пространстве грунтовых гонных пород. Нефтяные месторождения чаще всего представляют собой пласты терригенных и карбонатных осадочных горных пород (песчаников, известняков, глин), представляющих собой скопления зерен минералов скрепленных цементирующим материалом. Поровое пространство осадочных горных пород — сложная система сообщающихся межгранулярных пустот. Размеры пор в песчаных породах составляют обычно единицы или десятки микрометров.

Важнейшими характеристиками нефтесодержащей породы, определяющими ее нефтеотдачу, являются 1) содержание углеводородов в заполняющем пласт флюиде, 2) геометрические характеристики порового

пространства и 3) трансляционная подвижность водной и углеводородной компонент флюида. Информация об этих характеристиках среды может быть получена с использованием различных экспериментальных методов, основу которых составляет явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Метод ЯМР успешно используется в нефтегазовой промышленности для аттестации порового пространства горных пород [1]. Флюид, заполняющий пористую среду, содержит ядра 'Н, что позволяет изучать свойства флюида находящегося в пористой среде методами 'Н-ЯМР.

1.2. Ядерный магнитный резонанс

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) - один из основных методов физико-химического анализа, используемый для однозначной идентификации структуры молекул. Согласно правилам IUP АС, ЯМР является одним из обязательных методов исследования, подтверждающих структуру нового химического соединения. Спектроскопия ЯМР основана на резонансном поглощении подводимой электромагнитной энергии системой ядерных магнитных моментов, помещенных в постоянное внешнее магнитное поле. [2]

Ядерный магнитный момент связан с наличием у атомного ядра ненулевого магнитного момента, обусловленного тем, что протоны и нейтроны, образующие атомное ядро, обладают собственными механическими моментами - спинами. Магнитный момент ц ядра обладающего механическим моментом I выражается следующим соотношением Где h - постоянная Планка, у - гиромагнитное

отношение, g (g-фактор) - индивидуальная для каждого ядра величина, ßyv -ядерный магнетон Бора. Магнетон Бора - это постоянная величина, выражаемая (в системе СГС) следующим соотношением: ßN=eh/2сМр, где е -элементарный заряд, Мр - масса протона, а с - скорость света. Численное

значение ядерного магнетона равно = 5,0508 10 эрг/Гс (СГС) = 5,0508 10"27Дж/Тл (СИ).

Энергия Е магнитного момента, находящегося в постоянном магнитном поле В , выражается скалярным произведением:

Е = ~(\1,В0) = -|х Во собО = - g |3уу£0 тг.

где 0 - угол между направлениями векторов (I, и В0, а т2 - проекция спина на

ось г, совпадающую с направлением внешнего магнитного поля (рис. 1.1).

Для ядра обладающего спином I, возможно всего 2/+1 значение проекции

спина т2 от -/ до +/, т.е. 21+1 значение энергии магнитного момента.

Явление ядерного магнитного резонанса можно наблюдать только на ядрах

обладающих ненулевым спином ('Н, 2Т>, 19Р, 13С). Нулевым спином обладают

ядра, в которых содержится чётное число протонов и чётное число

нейтронов, например изотоп 12С, с этим связана сложность получения

углеродных спектров, поскольку -99% всего углерода, содержащегося в

12

природе - это изотоп С. [3]

Рис. 1.1. Ларморова прецессия ядерного спина.

При воздействии на ядро, помещённое в постоянное магнитное поле, переменным электромагнитным полем резонансной частоты, возможен переход между состояниями с различной проекцией магнитного момента т2 на ось квантования. Квантовая теория даёт правило отбора для таких

10

переходов: Дш2 = ±1. Следовательно, резонансная частота поглощения электромагнитного поля Уо, при которой происходят переходы, определяется ношением:

= АЕ/к = g рд'^о/Ь = уВ0/2п.

Атомные ядра, исследуемые методом ЯМР, входят в состав молекул и находятся в окружении электронных оболочек. Заполненные электронные оболочки стабильных молекул, как правило, содержат спаренные электроны, суммарный спин которых равен нулю. В этих условиях электронные оболочки проявляют диамагнитные свойства При наложении внешнего магнитного поля В0 , электроны заполненных молекулярных орбиталей индуцируют собственное магнитное поле Ве напряжённость которого пропорциональна напряжённости поля В0 , а направление противоположно направлению поля В0 : Ве =-о В0. Таким образом, каждое ядро молекулы, помещённой в постоянное магнитное поле В0, находится в локальном магнитном поле 2?/ос, которое складывается из поля В0 и поля Ве, создаваемого электронным окружением: [4]

В1ос - В0 +Ве= В0{ 1 -су), где о - константа экранирования. Характерная величина константы экранирования а < 10"5 для протонов, а < 10"3 для более тяжелых ядер.

Электронное экранирование приводит к тому, что резонансные частоты поглощения для ядер в молекуле смещаются относительно частоты, на которой наблюдался бы резонанс для свободного ядра и определяются локальными полями, в которых находятся ядра:

у!=уД(о,/27г = уй0(1-а)/27г.

Смещение частоты Ду = V) - = уЛ0а/2я называют химическим сдвигом. На практике химический сдвиг обычно выражается в безразмерных велиинах 5 как отношение сдвига частоты относительно частоты эталонного соединения, к частоте эталонного соединения: 8 = (у1-у5)/у5. В качестве эталонного соединения обычно выбираются простые соединения, дающие одну линию в спектре, исследуемые ядра в которых сильно экранированы.

Химический сдвиг характеризует электронную плотность вокруг ядра. Ядра с различным электронным окружением принято называть магнитно неэквивалентными, их резонансные частоты различаются. Магнитно эквивалентные ядра характеризуются одинаковым электронным окружением и характеризуются в спектрах ЯМР одним значением химического сдвига. Таким образом, каждый пик в ЯМР спектре характеризует группу магнитно эквивалентных ядер, а относительная интенсивность пиков - количество ядер в каждой группе.

Традиционные методы регистрации спектров - методы непрерывной развёртки - обладают рядом недостатков. Основной недостаток, послуживший стимулом к развитию импульсного ЯМР, заключается в том, что для получения спектра необходимо затратить большое количество времени. Современный метод регистрации спектров - импульсный ЯМР -требует гораздо меньшего времени для получения спектра. В импульсном ЯМР регистрируется не поглощение энергии системой спинов на определённой частоте, а эволюция суммарной намагниченности спиновой системы после воздействия импульса переменного магнитного поля, так называемый спад свободной индукции (ССИ). Фурье преобразование ССИ после воздействия л/2 импульса преобразует ССИ в стандартный спектр ЯМР

[5].

1.3. Обзор методов анализа пористых сред с помощью ЯМР

При использовании различных методов ЯМР в исследованиях пористых сред можно выделить три основных методических подхода: измерение времен продольной (Т\) и поперечной (Т2) релаксации ядерной намагниченности, определение временной зависимости коэффициента самодиффузии протон-содержащих молекул и криопорометрию [6].

Релаксационные методы основаны на том, что времена релаксации Т\ и Т2 порового флюида отличаются от времён релаксации флюида в объёмной

12

фазе. Увеличение скорости релаксации флюида в поре обычно связывают с увеличением скорости магнитной релаксации в приповерхностном слое жидкости за счёт взаимодействия ядер 'Н флюида с поверхностью пор [7]. При этом флюид в поре рассматривается как система, состоящая из двух фаз - поверхностный слой жидкости и объёмная фаза жидкости, в которой скорость релаксации не отличается от скорости релаксации ядер 'Н в свободной жидкости. Выполнение условия быстрого диффузионного обмена между этими фазами приводит к тому, что скорости релаксации поверхностной и объёмной фаз флюида в поре усредняются, при этом скорость релаксации оказывается зависящей от соотношения площади поверхности и объема поры [8].

Среди диффузионных методов ЯМР наиболее используемыми для исследования пористых сред являются метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ЯМР с ИГМП) [9-11], а также исследование спада сигнала вследствие диффузии протонов во внутреннем магнитном поле (DDIF -Decay due to Diffusion in Internal Fields) [12-15]. ЯМР-ИГМП позволяет исследовать зависимость коэффициента самодиффузиии от времени диффузии и обнаруживать ограничения, накладываемые на процесс диффузии геометрией пор [16]. DDIF дает информацию о модуляции спада ядерной намагниченности внутренними магнитными полями, имеющимися в гетерогенном образце из-за разности магнитных восприимчивостей твердой среды и флюида, при диффузии протонов в поровом пространстве.

Температура плавления или замерзания жидкости, заполняющей пористую среду, может существенно отличаться от соответствующей температуры для свободной жидкости вследствие капиллярного эффекта искривления поверхности. Метод ЯМР позволяет детально исследовать переход между твердой и жидкой фазами порового флюида, смещение температуры фазового перехода позволяет судить о капиллярных явлениях в поре и составляет суть методов ЯМР-криопорометрии [17-19].

Отдельно следует отметить метод твердотельного ЯМР высокого разрешения с использованием методики вращения образца под магическим углом (MAS) [20]. Применение методики MAS позволяет получить разрешённый спектр !Н - ЯМР порового флюида, с помощью которого можно как качественно, так и количественно, определить молекулярный состав порового флюида [21-23].

Существенным преимуществом релаксационного метода изучения пористых сред является техническая простота данного метода. Для регистрации времён продольной и поперечной релаксации, достаточно минимальной комплектации оборудования, что позволяет использовать релаксационные методы для прямого исследования нефтяных коллекторов методами ЯМР каротажа [24-26].

1.4. ЯМР Релаксация

Благодаря применению импульсных методик ЯМР широкое развитие получили методы изучения релаксационных процессов в ЯМР. Если спектроскопия ЯМР позволяет в первую очередь изучать молекулярное строение веществ, то релаксационные измерения направлены, прежде всего на изучение физических свойств веществ, таких как времена ЯМР релаксации и коэффициенты самодиффузии.

Суммарная намагниченность М ансамбля спинов,

A? = ]T/2fc

к

помещённых во внешнее постоянное магнитное поле, направлена параллельно направлению приложенного поля. Прикладывая к системе радиочастотные импульсы резонансной частоты, мы можем поворачивать вектор суммарной намагниченности на тот или иной угол, в зависимости от амплитуды и длительности импульса:

в = уВгр 14

, где 0 - угол поворота намагниченности в радианах, у-гиромагнитное отношение, В]-амплитуда импульса, а р-длительность импульса. Так, я/2 импульс поворачивает, намагниченность в плоскость х-у, перпендикулярную направлению внешнего поля. В данной плоскости величина намагниченности может быть измерена, по току создаваемому прецессией суммарной намагниченности. После прекращения действия радиочастотного импульса, намагниченность системы начинает релаксировать к исходному состоянию [27].

Удобной моделью для описания релаксационных процессов является феноменологическая теория Блоха, которая описывает поведение вектора суммарной намагниченности в магнитном поле. Ниже приведено основное уравнение Блоха[28]:

dMit)

dt = M(t) х B(t) - #(M(t) - M(0)) B{t) = B0+ Вг it)

(L 0 (Л

Т2

1

0 - 0

Т2

1

V0 0 f-J

, где Л - релаксационный тензор, Т2 - время поперечной (спин-спиновой) релаксации, а Трвремя продольной релаксации.

Уравнение Блоха удобней всего решать, используя систему координат, вращающуюся с Ларморовой частотой вокруг направления постоянного поля. Решение уравнения Блоха в такой системе, после воздействия импульса, поворачивающего вектор намагниченности на угол в (вокруг оси х') выглядит следующим образом:

М(€) = М0 е'^^Бтв

Релаксационные процессы обусловлены безызлучательными переходами ядер между различными энергетическими состояниями. Происходит обмен энергией между различными степенями свободы внутри вещества. В результате этих релаксационных процессов в системе ядерных спинов устанавливается равновесное (Больцманово) распределение ядер по энергетическим состояниям [27].

В случае обмена энергией между ядерными спинами и другими степенями свободы вещества (такими как тепловое движение атомов, молекул и т.п.) система спинов теряет энергию. Изменение энергии системы спинов приводит к увеличению продольной компоненты намагниченности, т.е. к продольной релаксации.

Другой тип безызлучательных переходов - взаимный обмен энергией между ядерными спинами системы. Данный процесс не приводит к изменению энергии системы спинов, однако приводит к уменьшению поперечной компоненты намагниченности, т.е. к поперечной релаксации.

1.5. Механизмы ЯМР релаксации

Для того чтобы механизм релаксации действовал эффективно, необходимо выполнение двух условий. Должно существовать некоторое взаимодействие, во-первых, оказывающее влияние непосредственно на спины и, во-вторых, зависящее от времени. Любое стационарное взаимодействие лишь изменяет положение и интенсивности линий в ЯМР спектре. Таким образом, влияние любого механизма релаксации может быть рассмотрено через флуктуирующие локальные магнитные поля.

Изменяющееся случайным образом во времени поле В(Х) может быть описано с помощью корреляционной функции К(х):

,где Bi - одна из компонент флуктуирующего поля (Вх, Ву или В7). Данная функция должна обладать следующими свойствами [27]:

1. ВД> = |ß(t)|2

2. К(оо) = 0, т.е. значения случайной функции на больших интервалах времени не коррелированны (равновероятно могут принимать положительные и отрицательные значения)

3. К(т) = К{—т), если случайный процесс стационарен.

Во многих практически важных случаях функция корреляции описывается экспоненциальной зависимостью:

К(т) = |£(0|2е"1т|/тс

, где тс - время корреляции, представляющее собой интервал, в течение которого случайная функция заметно меняет своё значение. Спектральная плотность мощности случайного процесса определяется Фурье-преобразованием функции корреляции:

оо

]{ш) = I К(х)е~1шЧт

— оо

Для экспоненциально затухающей функции спектральная плотность определяется следующим выражением:

2т г

Компоненты локального флуктуирующего поля х и у, перпендикулярные направлению постоянного поля, осциллирующие с частотой со0, совпадающей с частотой резонанса, приводят к спин-решеточной релаксации. Скорость продольной релаксации, таким образом, определяется спектральной плотностью мощности локального поля на частоте резонанса:

Поперечная релаксация определяется компонентой локального поля параллельной оси ъ, а так же потерей когерентности из-за флуктуаций частоты ядерного магнитного резонанса в присутствии поля В(Т). Выражение для скорости спин-спиновой релаксации для системы невзаимодействующих спинов выглядит следующим образом:

Т = ТГ + = ^Т^Ш/СО) + 1/2/(6>О)) = к2МР и + \е 2 )

Полученные выше выражения для скоростей релаксации получены для модели невзаимодействующих протонов в изотропном флуктуирующем локальном поле. Для более сложных систем необходимо проводить более сложные расчёты, однако, используя данные выражения можно сделать важные выводы о различиях скоростей релаксации. На рис. 1.2 представлена зависимость времён релаксации Т] и Т2 от времени корреляции тс для протонов при резонансной частоте 29 МГц.

Время корреляции тс,сгк

Рис. 1.2. Теоретические зависимости времён релаксации Т1 и Т2 для протонов при резонансной частоте 29МГц.

В случае коротких времён корреляции (<х>отс « 1) скорости продольной и поперечной релаксации практически равны. Короткие времена корреляции характерны, прежде всего, для жидкостей и газов. При высоких значениях времён корреляции кривые для Т] и Т2 расходятся, и в случае твёрдых тел, когда практически все молекулярные движения заморожены, Т]»Т2.

Для большинства механизмов релаксации время корреляции в жидкости может быть оценено исходя из модели, в которой молекула представляется сферой радиуса а, помещённой в жидкость с вязкостью г|:

4ща3

Тс =1йт~

Для воды при 20° С г|=0,01ш, полагая радиус молекулы равным а=0,15/ш тс = 3,5 • 10~12с.

При описании конкретного механизма релаксации, исходя из природы взаимодействия, определяют средний квадрат амплитуды локального поля, а также учитывают взаимодействие ядер друг с другом.

Одним из универсальных видов взаимодействия ядер с окружением является взаимодействие магнитных моментов через пространство - прямое диполь-дипольное взаимодействие. Флуктуирующее локальное магнитное поле вокруг каждого ядра создаётся, обладающими магнитным моментом хаотически движущимися соседними ядрами. В этом случае |В(£)|2 = Су2й2г_б, где г - расстояние между диполями, а С - численный коэффициент [28].

Флуктуации магнитного поля также могут быть вызваны анизотропией химического сдвига, в молекуле совершающей хаотическое движение. Локальное магнитное поле при этом определяется напряжённостью постоянного поля и разницей главных значений тензора электронного экранирования: |В(1)|2 = СВо(ац — а±)2.

Ядра со спином больше Уг обладают квадрупольным моментом и могут, таким образом, взаимодействовать с градиентами электрических полей, изменяющихся во времени. В этом случае, скорости релаксации выводятся

аналогично случаю диполь-дипольного взаимодействия, при условии замены y2|B(t)|2 на Cq2Cl2h~2r~6, где q-заряд сосредоточенный вокруг ядра на расстоянии г, a Q - квадрупольный момент ядра.

Парамагнитные ионы в растворах, даже в очень малых концентрациях оказывают сильное влияние на время релаксации, поскольку средние значения квадратов магнитных полей на ядрах пропорциональны квадрату электронного магнитного момента. Эти магнитные поля примерно в 106 раз больше полей, создаваемых другими ядрами. Однако, если бы ядерные спины были лишены движения, то парамагнитные центры могли бы приводить лишь к малым эффектам в спектрах ЯМР, поскольку большинство ядер, находясь вне сферы влияния неспаренного электрона, оставались бы невозмущёнными, тогда как лишь небольшое число ядер, соседних с парамагнитным центром, релаксировало бы настолько быстро, что их линии ЯМР были бы полностью уширены. В действительности же, спиновый обмен и процессы диффузии приводят к тому, что все ядра в образце часто испытывают столкновения с неспаренным электроном, в результате чего все ядра релаксируют одинаково. Таким образом, скорость релаксации для данного механизма можно определить следующим образом:

1 = w I f

Ti Tiv TiM

,где i=l,2, TiM - время релаксации протонов в координационной сфере, Tiv-время релаксации протонов вне координационной сферы, а f-доля времени, которую каждый протон проводит в координационной оболочке. Если концентрация протонов в веществе равна NH, концентрация парамагнитных центров N, а координационное число парамагнитного центра по отношению к протонам п, то / = ([nN/NH). С учётом того, что l/Tiv « 1 /Тш выражение для скорости релаксации преобразуется следующим образом:

1 _ N п

Таким образом, скорости парамагнитной релаксации зависят от концентрации парамагнитных центров и от скорости релаксации в гидратной оболочке. Существует два типа магнитных взаимодействий, которые играют важную роль в процессах релаксации в комплексе. Одним из них является прямое диполь-дипольное взаимодействие между спинами электрона и ядра, а другим - контактное сверхтонкое взаимодействие. Эти процессы модулируются несколькими различными процессами, характеризующимися следующими значениями времён корреляции:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Перепухов, Александр Максимович, 2013 год

Список литературы

1. Akkurt R., Aramco S., Arabia S., Bachman. H.N. Nuclear Magnetic Resonance Comes Out of its Shell // Oilfield Review. 2008. V. 20. P. 4.

2. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Издательство иностранной литературы, 1963. 553 с.

3. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир, 1984. 481 с.

4. Слиткер Ч.П. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.

5. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: Мир, 1992. 401 с.

6. Song Y., Cho Н., Hopper Т., Pomerantz А. Е., Sun P. Z. Magnetic resonance in porous media: Recent progress // J. Chem. Phys, 2008. V. 128. N. 5. P. 0522121052212-12.

7. Kleinberg R.L., Kenyon W.E., Mitra P.P., Mechanism of NMR Relaxation of Fluids in Rock. // Journal of Nuclear Magnetic Resonance A, 1994. V. 108. P. 206.

8. D'Orazio F., Bhattaharja S., Halperin W. P., Eguchi K., Mizusaki T. Molecular diffusion and nuclear-magnetic-resonance relaxation of water in unsaturated porous silica glass. // Physical Review B, 1990. V. 42. P 16.

9. Songhua C., Peizhi M., Watson. A.T., Texas A and M U. Characterization of Pore Structures Using NMR-Restricted Diffusion Measurements. // SPE Annual Technical Conference and Exhibition, 1992. Washington, D.C.

10.Adem Z, Titze Т., Krause C.B., Chmelik C., Kullmann J., Enke D., Galvosas P., Karger. J. Correlating PFG NMR and IR Diffusion Measurements in Porous Glasses // diffusion-fundamentals.org, 2009. V. 11. N. 19., P 1

W.Peksa M., Lang J., Kocirik M. PFG NMR Study of Liquid n-Hexane Self-Diffusion in the Bed of Porous Glass Beads diffusion-fundamentals.org, 2009. V.l 1. N. 36. P. 1

12.Song Y.Q., Using Internal Magnetic Fields to Obtain Pore Size Distributions of Porous Media. // Concept in Magnetic Resonance Part A, 2003. V. 18A. P. 97.

13.Chen Q Song Y.-Q. J. What is the shape of pores in natural rocks? // Chem. Phys, 2002. V. 116. P. 8247

14.Padhy G.S., Lemaire C., Amirtharaj E.S., Ioannidis M.A. Pore size distribution in multiscale porous media as revealed by DDIF-NMR, mercury porosimetry and statistical image analysis // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2007. V. 300.1.l.P. 222.

15.Mintzopoulos D., Ackerman J.L., Song Y.Q. DDIF: A novel contrast for MRI of trabecular bone. // Abstract 4624, Nineteenth Annual Meeting, International Society of Magnetic Resonance in Medicine, Montréal, Québec, Canada, 2011.

16.Sigmund E.E., Cho H., Chen P., Byrnes S., Song Y.Q., Guo X.E., and Brown T.R., Diffusion-Based MR Methods for Bone Structure and Evolution. // Magn. Reson. Med, 2008. V. 59. P. 28.

17.Petrov О. V., Furo I., NMR cryoporometry: Principles, applications and potential. // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2009. V. 54. P. 97.

18.Hills B.P., Floc'h G. Le. NMR studies of non-freezing water in randomly packed beds of porous particles. // Molecular Physics: An International Journal at the Interface Between Chemistry and Physics, 1994. V. 82.1. 4. P 751-763.

19.Хохлов. А.Г., Валиуллин P.P., Степанович M.A., Karger J. ЯМР-криопорометрия и адсорбционные методы характеризации распредилений пор по размерам в пористом кремнии. // Коллоидный журнал, 2008. Т. 70. № 4. С. 550-557.

20.Duer M.J. Solid-state NMR Spectroscopy. Principles and applications. Blackwell Science, 2002. 567 p.

21.Liu Y., Leu G., Cory D. G. Diffusive MASS NMR Studies of Transport in Porous Materials. // Massachusetts Institute of Technology. Earth Resources Laboratory, 2001. 6 p.

22.Leu G., Tang X., Peled S., Maas W. E., Singer S., Cory D. G., Sen P. N. Amplitude Modulation and Relaxation due to Diffusion in NMR Experiments

with a Rotating Sample. // Chemical Physics Letters, 2000. V. 332. P. 344 -350.

23.Liu Y., Leu G., Singer S., Cory D. G., Sen P. Manipulation of Phase and Amplitude Modulation of Spin Magnetization in Magic Angle SpinningNMR in the Presence of Molecular Diffusion. // Journal of Chemical Physics, 2001. V. 114. P. 5729- 5734.

24.Coates G. R., Xiao L., Prammer M. G., NMR Logging. Principles and Applications. Houston: Halliburton Energy Services, 1999. 253 p.

25.Пирсон С.Д. Справочник по интерпретации данных каротажа. М.: Недра, 1966.416 с.

26.Allen D., Flaum С., Ramakrishnan T.S. et. al. Trends in NMR Logging. // Oilfield Review, 2000. V. 12.1. 3.

27.Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация. СПб.: Издательство С. Петербургского университета, 2004. 388 с.

28.Бородин П.М., Касперович B.C., Комолкин A.B., Мельников A.B. и др. Квантовая радиофизика. Учеб. Пособие / Под ред. В.И. Чижика. - СПб.: Издательство С. Петербургского университета, 2004. 689 с.

29.Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. 448 с.

30.Bloembergen N., Morgan L.O. Proton Relaxation Times in Paramagnetic Solutions. Effects of Electron Spin Relaxation. // J. Chem. Phys., 1961. V. 34. P. 842 .

31.Вашман A.A., Пронин И.С., Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М.: Энэргоатомиздат, 1986. 232 с.

32.Gallegos D.P., Smith D.M., Brinker C.J. An NMR Technique for the Analysis of Pore Structure Application to Mesopores and Micropores. // Journal of Colloid and Interface Science, 1988. V. 124.1. 1. P 186-198.

33.Brownstein K.R., Tarr C.E. Importance of classical diffusion in NMR studies of water in biological cells. // Phys. Rev. A, 1979. V. 19. P. 2446.

34.Torrey H.C. Bloch Equations with Diffusion Terms. // Phys. Rev., 1956. V. 104. P. 563.

35.Song. Y.-Q. Detection of the High Eigenmodes of Spin Diffusion in Porous Media. // Physical review letters, 2000. V. 85. P. 3878-3881.

36.Bendel. P. Spin-echo attenuation by diffusion in non-uniform field gradients. // Journal of Magnetic Resonance, 1990. V. 86. P. 509-515.

37.Freedman R., Heaton N. Fluid Characterization using Nuclear Magnetic Resonance Logging. // Petrophysics, 2004. V. 45. N. 3. P. 241-250.

38.Ranhong X., Lizhi X. Advanced fluid-typing methods for NMR logging. // Pet.Sci., 2011. V. 8. P. 163-169.

39.Vinegar. H. Relaxation mechanisms // 36th Annual SPWLA Logging Symposium: Nuclear magnetic resonance logging short course notes, 1995.

40.Prammer. M.G., et al. Lithology-independent gas detection by gradient-NMR logging. // SPE 30562, 1999 SPE Annual Technical Conference and Exhibition Proceedings, v. Q (Formation evaluation and reservoir geology), 1995. P. 325336

41.Zhang. Q., et al. Some exceptions to default NMR rock and fluid properties. // SPWLA 39th Annual Logging Symposium Transactions, 1998.

42.Chang. D., et al., Effective porosity, producible fluid and permeability in carbonates from NMR logging. The Log Analyst, 1997. V. 38, N. 2, P. 60-72.

43.Chen. R., et al. Effects of hydrostatic pressure on proton and deuteron magnetic resonance of water in natural rock and artificial porous media // Journal of Magnetic Resonance, Series A, 1994. V. 110. P. 77-81.

44.Mardon. D., Prammer, M.G., and Coates, G.R. Characterization of light hydrocarbon reservoirs by gradient-NMR well logging // Magnetic Resonance Imaging, 1996. V. 14. N. 7/8, p. 769-777.

45.Chen J., Hirasaki G.J., Flaum M. NMR wettability indices: Effect of OBM on wettability and NMR responses. // Journal of Petroleum Science and Engineering, 2006. V. 52. P. 161-171

46.Howard. J.J. Wettability and fluid saturations determined from NMR T, distributions. // Magnetic Resonance Imaging, 1994. V. 12. N. 2. P. 197-200.

47.Graue A., Ferno M.A., Aspenes E., Needham R. Wettability effects on water mixing during waterflood oil recovery. // Journal of Petroleum Science and Engineering, 2012. V. 94. P. 89- 99.

48.Johannesen E.B., Steinsbo M., Howard J., Graue A. Wettability characterization by NMR T2 measurments in chalk. // SCA2006-39. International Symposium of the Society of Core Analysts held in Trondheim, Norway, 2006

49.Akbar M., Vissarpagada B., Allen D., et. al. A Snapshot of Carbonate Reservoir Evaluation. // Oilfield Review, 2000. N. 12.1. 4. P. 20.

50.Puskarczyk E. Nuclear Magnetic Resonance to use in analysis of petrophysical parameters of rocks. XXXIX Polish seminar on Nuclear magnetic resonance and its applications, 2006. V. 10. P. 77.

5 l.Almagor E., Belfort G. Relaxation studies of adsorbed water on porous glass I. Varying coverages and pore size at constant temperature. // Journal of Colloid and Interface Science, 1978. V. 66. N. 1. P. 146-152.

52.Latour L.L., Kleinberg R.L., Sezginer A. Nuclear Magnetic Resonance Properties of Rocks at Elevated Temperatures // Journal of Colloid Interface Science, 1992. V. 150. P. 535.

53.Starley C., Morris C.E., Kenyon W.E., Howard J.J., NMR in Partially Saturated Rocks: Laboratory Insights on Free Fluid Index and Comparison With Borehole Logs. // Paper CC, presented at the 32nd Annual Logging Symposium, SPWLA, Midland, TX, 1991.

54.Kenyon W.E., Howard J.J., Sezginer A., Straley C., Matteson A. Pore-size distribution and NMR in microporous cherty sandstones. // Paper LL, SPWLA Thirtieth Annual Logging Symposium, 1989.

55.Morris C.E., Maclnnis J., Freedman R. Smaardyk J., Straley C., Kenyon W.E., Vinegar H.J., and Tutunjian P.N. Field test of an experimental pulsed nuclear

magnetism tool. // Paper GGG, in 34th annual logging symposium transactions: Society of Professional Well Log Analysts, 1993.

56.Kleinberg R.L., Straley C., Kenyon W.E., Akkurt R., and Farooqui S.A. Nuclear magnetic resonance of rocks - Ti vs. T2. SPE-26470. // SPE annual technical conference and exhibition proceedings, v. omega, Formation evaluation and reservoir geology: Society of Petroleum Engineers, 1993. P. 553.

57.Kleinberg R.L., Horsfield M.A. Transverse relaxation processes in porous sedimentary rock. // Journal of Magnetic Resonance, 1990. V. 88. P. 9.

5 8. Ho ward J.J., Kenyon W.E., Straley C. Proton-magnetic-resonance and pore-size variations in reservoir sandstones. // SPE-20600 in SPE annual technical conference exhibition proceedings, v. omega, Formation evaluation and reservoir geology: Society of Petroleum Engineers, 1990. P. 733.

59.Allen S.G., Stephenson P.C.L., Strange J.H. Morphology of porous media studied by nuclear magnetic resonance. // J. Chem. Phys, 1997. V. 106. P. 7802.

60.Rabbani S.R., Mendonça С., Mamani J.B., Cervantes H.R. Analysis of nuclear relaxation in granular systems. // Braz. J. Phys., 2006. V. 36. P.l.

61.Mitchell J., Chandrasekera T.C., Fordham E.J., Crawshaw J., Staniland J., Johns M.L., Gladden L.F. Chemical Resolution in T2-Ti correlations. // Diffusion Fundamentals, 2009. V. 10. P. 24.1.

62.Эрнст P., Боденхаузен Дж, Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях. М.: Мир (1990)

63.Keeler. J. Understending NMR spectroscopy, 2nd edition. Wiley, 2010. 526 P.

64.Сергеев H.M. Спектроскопия ЯМР. M.: Издательство московского университета, 1981.

65.Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. М.: Мир, 1970. 558 с.

66.Вертц Дж. Больтон Дж. Теория и практическое приложение метода ЭПР. М.: Мир, 1975. 548 с.

67.Гоулдстейн Дж., Яковица X. Практическая растровая электронная микроскопия. М: Мир, 1978, 656 с.

68.Скотт В., Лав Г. Количественный электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1986. 352 с.

69.Рид С.Дж.Б. Электронно-зондовый микроанализ и растровая электронная микроскопия в геологии. Москва,Техносфера, 2008. 232 стр.

70.Reed S.J.B. Brit J. // Appl. Phys., 1965. V. 16. P. 913.

71.Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - 2-е изд. -М.:Мир, 1984.

72.Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999.

73.Рора L., Ghica М. V., Albu М. G., Ortan А., С.-Е. Dinu-Pirvu С.-Е. Hysteresis of Contact Angle. Dynamic wettability studies of collagen and oxycycline porous matrices crosslinked with tannic acid //Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 2013. V. 8. №3. P. 937—943.

74.Черноуцан А. И. Краткий курс физики. M.: Физматлит, 2002.

75.Preoteasa С. T.,Nabil S.A., Рора L., Ghica M.V., Ionescu Е., Tancu А. М. С., Preoteasa Е., Farmacia. 2011. V. 59. №6. Р. 871.; Chau Т. Т. Minerals Engineering. 2009. V. 22. P. 213.

76.Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в расплавах и полимерах. Казань: Изд-во. Казанского Ун-та, 1987.

77. Клаассен К.Б. Основы измерений. Электронные методы и приборы в измерительной технике. М.: Постмаркет, 2000.

78. Диткин В.А., Прудников А.П. Интегральные преобразования и операционное исчисление. М, Физматгиз, 1961

79. Song Y., Venkateramanan L., Burcaw L. Determining the resolution of Laplace inversion spectrum // J. Chem. Phys. 2005. V. 122, I. 10. P. 104104104104-8.

80. Song Y. Resolution and uncertainty of Laplace inversion spectrum // Magnetic Resonance Imaging. 2007. V. 25,1. 4. P. 445-448.

81. Weimin W., Pei L., Chaohui Y. Multi-exponential inversions of nuclear magnetic resonance relaxation signal // Science in China (Series A), 2001. V. 44, N. 11. P. 1477-1484.

82. Volkov V.I., Volkov E.V. Ionic and Molecular Self-Diffusion in Ion-Exchange Materials for fuel Energetics Studied by Pulsed Field Gradient NMR // Appl. Magn. Reson., 2005. V. 29, N. 23.P. 495-502.

83.Stallmach F., Galvosas F., Spin Echo NMR Diffusion Studies. // Annual Reports on NMR Spectroscopy, 2007. V. 61. P. 51.

84.Hurlimann M.D. Effective Gradients in Porous Media Due to Susceptibility Differences. // Journal of Magnetic Resonance, 1998. V. 131.1. 2. P. 232-240.

85.Brown R.J.S., Fantazzini P. Conditions for initial quasilinear T2"' versus т for Carr-Purcell-Meiboom-Gill NMR with diffusion and susceptibility differences in porous media and tissues. // Physical review B, 1993. V. 47. N. 22. P. 1482314824.

86.Kleinberg R.L., Farooqui S.A., Horsfield M.A. ТУТ2 ratio and frequency dependence of NMR relaxation in porous sedimentary rocks: Journal of Colloid and Interface Science, 1993. V. 158. N. 1. P. 195-198.

87.Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии: Учебное пособие для вузов. Л.: Химия, 1987. 576 с.

88. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 399 С.

89.Torrey Н.С., Korringa J., Seevers D.O., Uebersfeld J. Magnetic spin pumping in fluids contained in porous media. // Physical review letters, 1959. V. 3. N. 9. P. 418-419.

90.Golombeck R.A. Investigation of adsorption sites on oxide surfaces using solidstate NMR and TPD-IGC. // Ph.D. Thesis. The Pennsylvania State University. The Graduate School. Eberly College of Science, 2008. 218 p.

91.Faulkner R.A., DiVerdi J.A., Yang Y., Kobayashi Т., Maciel G.E. The Surface of Nanoparticle Silicon as Studied by Solid-State NMR. // Materials, 2013. V.6. P. 18-46.

92.Hayakawa S., Tsuru K., Ohtsuki C., Osaka A. Mechanism of Apatite Formation on a Sodium Silicate Glass in a Simulated Body Fluid. // J. Am. Ceram. Soc., 1999. V. 82. N. 8. P. 2155-2160

93.Maekawa H., Maekawa Т., Kawamura K. Yokokawa T. The structural groups of alkali silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1991. V. 127. P. 53-64.

94.Szekeres M., Kamalin O., Grobet P.G., Schoonheydt R.A., Wostyn K., Clays K., Persoons A., Dekany I. Two-dimensional ordering of Stober silica particles at the air/water interface. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2003. V. 227. P. 77-83.

95.Bray C.L., Bryant R.G., Cox M.J., Ferrante G, Y.A. Goddard Y.A., Sur S.K. Hornak J.P.The !H Nuclear Magnetic Resonance Spin-Lattice Relaxation Rate of Some Hydrated Synthetic and Natural Sands. // Journal of Environmental and Engineering Geophysics, 2009. V. 14. N. 2. P. 49-61.

96.Hornak J.P., Ferrante G., Coy A., McCarney E.R. A Possible Difference in the Surface Relaxivity of Costal and Inland Sands. // The Open Magnetic Resonance Journal, 2010. V. 3. P. 52-56.

97.Castner Т., Newell G.S., Holton W. C., Slichter C.P. Note on the Paramagnetic Resonance of Iron in Glass, J. Chem. Phys., 1960. V. 32. P. 668-673.

98.Friebele E.J., Griscom D.L., Stapelbroek M. Weeks R.A. Fundamental Defect Centers in Glass: The Peroxy Radical in Irradiated, High-Purity, Fused Silica. Physical review letters, 1979. V. 42. N. 20. P. 1346-1349.

99.Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого тела: Учебник. М.: Издательство МГУ, 2006 г. 272 с.

100. Киселёв В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики поверхности твёрдого тела. М.: Издательство московского университета, 1980. 344 с.

101. Caer S.L., Rotureau P., Vigneron G., Blian G., Renault J.P., Mialocq J.C. Irradiation of controlled pore glasses with 10 MeV electrons. // Rev. Adv. Mater. Sci, 2005. V. 10. P. 161-165.

102. Weeks R.A. Paramagnetic Resonance of Lattice Defects in Irradiated Quartz. // Journal of Applied physics, 1956. V. 27. N. 11.

103. Hochstrasser G., Antoni J.F..Surface states of pristine silica surfaces. // Surface science, 1972. V. 32. P. 644-664.

104. Nishikawa H., Nakamura R., Tohmon R., Ohki Y.. Generation mechanism of photoinduced paramagnetic centers from preexisting precursors in high-purity silicas. // Physical review В., 1990. V. 41. N. 11. P. 7828-7834.

105. Tsai Т.Е., Griscom D.L. Experimental Evidence for Excitonic Mechanism of Defect Generation in High-Purity Silica. // Physical review letters, 1991. V. 67. N. 18. P. 2517-2520

106. Show Y., Iwase M., Izumi T. Esr Of Defects In Surface Conduction Layer On Cvd Diamond Films. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1995. V. 416. P. 169174

107. Holzenkampfer E., Richter F. W., Stuke J., Voget-Grote U. Electron spin resonance and hopping conductivity of a-SiOx // Journal of Non-Crystalline Solids, 1979. V. 32. P. 327-338.

108. Godefroy S., Korb J.P., Fleury M., Bryant R.G. Surface nuclear magnetic relaxation and dynamics of water and oil in macroporous media .// Physical review E., 2001. V. 64. 021605-1 -021605-13.

109. Федоренко E.B. Богомолова И.В. Органическая химия. Учебное пособие. М.: ИД РИОР, 2007. 348 с.

110. Владимиров Ю.А., Азизова О.А., Деев А.И., Козлов А.В., Осипов А.Н., Рощупкин Д.И. Свободные радикалы в живых системах. Итоги Науки и Техники, серия Биофизика, 1992. Т. 29. С. 3-250.

111. Redfield A.G. On the theory of relaxation processes. // IBM Journ. Res. Develop, 1957. V. l.P. 19

112. Никитин Е.Е. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. М.: Химия, 1970. 456 с.

113. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. 648 с.

114. Zubkov Т., Stahl D., Thompson T.L., Panayotov D., Diwald О., Yates J.T. Ultraviolet light- induced hydrophilicity effect of Ti02 (110) (1X1). Dominant role of the photooxidation of adsorbed hydrocarbons causing wetting by water droplets. // J. Phys. Chem., 2005. V. 109. P. 15454-15462.