Применение кристаллохимического подхода к синтезу соединений и твердых растворов со структурой силленита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат химических наук Царева, Светлана Юрьевна

• Царева, Светлана Юрьевна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Царева, Светлана Юрьевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ_5

1. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ. _

1.1. Соединения со структурой силленита._10

1.2. Кристаллическая структура силленитов._

1.3. О возможности вхождения ионов В13+ и В15+ в тетраэдрические позиции в структуре силленита._17

1.4. Кристаллохимические закономерности образования силленитов в системах В1203-ЭХП+0У (п=2 - 5)._20

1.5. Стабильность и характер плавления силленитов._24

1.6. Образование твердых растворов со структурой силленита._27

ВЫВОДЫ по главе 1.__35

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, АППАРАТУРА И РЕАКТИВЫ. _38

2.1 Исходные реактивы._38

2.2 Приготовление шихты._38

2.3 Рентгеновский метод исследования._40

2.4 Дифференциально-термический анализ (ДТА)._40

2.5 Визуально-политермический анализ (ВПТА). _41

3. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ГРАНИЦ ОБЛАСТИ ГОМОГЕННОСТИ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА._43

ВЫВОДЫ по главе 3_50

4. ИЗУЧЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ СИЛЛЕНИТОВ В СИСТЕМАХ В120з-Э2+0._52

4.1. Поведение исходных оксидов СиО) при нагревании на воздухе до температуры синтеза силленита.______

4.2. Взаимодействие В1203 с 1^0._57

4.3. Взаимодействие В120з с СиО._60

ВЫВОДЫ по главе 4._67

5. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА В СИСТЕМАХ СИЛЛЕНИТ - ОКСИД ЭЛЕМЕНТА, НЕ ОБРАЗУЮЩЕГО СИЛЛЕНИТ._69

5.1. Поведение исходных оксидов (ТЮ2, Оа2Оз, РЬО, N10) при температуре образования твердых растворов со структурой силленита._70

5.2. Изучение пределов замещения Т14+ на РЬ2+ в титановом силлените

-ii л г

5.3. Изучение пределов замещения Оа на№ в галиевом силлените.7^ ВЫВОДЫ по главе 5._83

6. ОБРАЗОВАНИЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА МЕЖДУ ДВУМЯ СИЛЛЕНИТАМИ НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМ В^АЬОзэ^УЛь В124А120з9-В1240а20з9, В124Ге20з9-В1240а20з9._84

6.1. Поведение исходных оксидов (А120з, У205, Ре20з) при температуре образования твердых растворов со структурой силленита._85

6.2. О возможности образования твердых растворов двух силленитов

6.3. Изучение образования твердых растворов двух силленитов в системе В124А120з9-В124У2041._88

6.4. О возможности образования твердых растворов в системе В124А12Оз9-В1240а2Оз9. _93

6.5.0 возможности образования твердых растворов в системе

В124Ге2039- В124Оа2Оз9._98

ВЫВОДЫ по главе 6.

4

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ. .___ 1°4

ЛИТЕРАТУРА____

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение кристаллохимического подхода к синтезу соединений и твердых растворов со структурой силленита»

ВВЕДЕНИЕ

В чу и

зависимости от характера излучения и от свойств активной среды (кристалла), которая является носителем информации, развиваются основные направления функциональной электроники: акустоэлектроника, оптоэлектроника, магнитоэлектроника.

Кристаллы со структурой силленита обладают комплексом практически важных физических свойств. Благодаря электрооптическим, магнитооптическим, пьезоэлектрическим и акустическим свойствам, широкой области прозрачности и высокой симметрии их используют в качестве непрерывных и импульсных электрооптических модуляторов света, переключателей поляризации в электрооптических дефлекторах световых пучков, в светоклапанных устройствах (пространственно-временных модуляторах света), в качестве реверсируемых рабочих сред оптических запоминающих устройств большой емкости и в других приборах и устройствах функциональной электроники.

Многие исследователи изучают влияние легирующих примесей на

с/ гр _

свойства силленитов. Так, например, установлено, что с увеличением степени легирования Сс1 и Мо происходит гашение фоточувствительности почти на пять порядков и просветление кристаллов при сохранении их электрооптических свойств [1]; в кристаллах В^гОеСЬо и ВЦгЗЮго, легированных Мп4+ и Сг3+, обнаружен ярко выраженный фотохромный эффект после облучения светом видимого диапазона, что позволяет использовать эти материалы в качестве оптических адрессаторов для хранения информации; при совместном легировании В^ЗЮго двумя элементами: Оа и V, Мп и Р, Бе и Р, Со и Р, № и Р, Си и Р не изменяются оптическая активность и линейные электрооптические коэффициенты, но

значительно изменяется фотопроводимость [2]. Однако, эти исследования в большинстве случаев носят констатационный характер и не выявляют закономерностей влияния концентрации примеси на свойства, хотя такая необходимость и отмечается [3].

Многие свойства особенно чувствительны к присутствию даже незначительных (до 0.1 мас.% в исходной шихте) легирующих добавок. К ним относятся, в первую очередь, светопоглощение, фотопроводящие, электрооптические, магнитооптические, акустические и другие свойства.

Итак, возможность управления физическими свойствами силлени-тов путем введения структурообразующих (стабилизирующих метаста-бильную кубическую объемноцентрированную структуру у-Ш203) и легирующих ионов делает силлениты перспективным материалом, не теряющим своей актуальности.

Однако, получение новых силленитов осложняет отсутствие единого мнения об их составе и требует методики для прогнозирования сте-хиометрического состава силленитов, для установления границ области гомогенности.

На кафедре химии и технологии кристаллов РХТУ им. Д.И. Менделеева была предпринята попытка систематизации накопленных экспериментальных данных и выработки единого подхода к прогнозированию стехиометрического состава для простых силленитов с учетом кристал-лохимических характеристик структурообразующих ионов. К сожалению, в работе [4] дана лишь модель кристаллохимического подхода к прогнозированию возможных составов силленитов, не подтвержденная или опровергнутая экспериментальными данными. Вследствие этого возникла необходимость данной работы, в которой проверялась возможность прогнозирования стехиометрического состава и границ области

гомогенности силленита с помощью предложенной модели кристаллохи-мического подхода и возможность распространения этой модели к изучению твердых растворов со структурой силленита.

Целью данной работы являлось:

а) подтверждение на практике возможности применения предложенного ранее на кафедре химии и технологии кристаллов кристаллохи-мического подхода к изучению новых простых силленитов на примере систем В120з-]^0 и В12Оз-СиО.

б) Оценка возможности применения кристаллохимического подхода к изучению твердых растворов со структурой силленита на основе двух силленитов и силленит-оксид элемента, не образующего силленит. В качестве объектов исследования были выбраны системы В^ТЮго-РЮ, В1240а20з9"№0, В124А120з9-В1240а20з9, В124ре20з9-В1240а20з9, В124А120з9-

В124У2041.

Для достижения этих целей необходимо было решить следующие

задачи:

1. Применить кристаллохимический подход к оценке возможности образования и прогнозированию стехиометрического состава силленита для систем В12Оз-1у^О, В12Оз-СиО. Определить характер плавления, сте-хиометрический состав и концентрационные границы области гомогенности силленитов, образующихся в этих системах.

2. Распространить подход, предложенный для простых силленитов, для твердых растворов со структурой силленита, представляющих собой:

а) твердый раствор силленит - силленит (В124А120з9-В1240а20з9, В124ре20з9-В1240а20з9, В124А120з9-В124У2041);

б) твердый раствор силленит - оксид элемента, не образующего силленит (В112ТЮ2о-РЬО, В124Са20з9-№0). Проведя соответствующие расчеты и эксперименты, определить возможность существования и границы твердых растворов в этих системах.

Для проверки предложенного подхода построить Т-х диаграммы изучаемых систем.

Научная новизна.

Получил дальнейшее развитие разработанный на кафедре химии и технологии кристаллов кристаллохимический подход, позволяющий предсказать возможность существования силленитов. Внесены некоторые коррективы в предложенную в [4] зависимость параметра решетки силленитов от приведенного ионного радиуса, лежащую в основе подхода, подтверждена возможность практического применения предложенного подхода к изучению силленитов на примере систем В12Оз-1У^О, В120з-СиО, а также представлено развитие этого подхода для твердых растворов двух силленитов и твердых растворов силленит - оксид элемента, не образующего силленит.

Построены участки диаграмм состояния систем В1203-М^0, В120з-СиО и политермические разрезы ВигТЮго-РЬО, В1240а20з9-№0, В124А120з9-В1240а20з9, В124Ре2Оз9-В124Оа2Оз9, В124А120з9-В124У2041 диаграмм состояния систем В1203-Т102-РЬ0, В120з-0а20з-№0, В120з-А120з-Са203, В120з-Ре20з-0а20з, В120з-А120з-У205.

Практическая ценность.

Показана возможность и перспективность практического применения кристаллохимического подхода к изучению новых соединений и

твердых растворов со структурой силленита, облегчающего процесс построения диаграмм состояния, синтезированы ранее неизвестные твердые растворы и соединения со структурой силленита.

На защиту выносятся:

- Кристаллохимическое прогнозирование возможности образования и устойчивости соединений со структурой силленита с одним или двумя структурообразующими ионами различной валентности.

- Фрагменты диаграмм фазовых равновесий в системах В1203-Си0, В^Оз-М^О, политермические разрезы Вц2ТЮ2о-РЬО, В1240а20з9-№0, В124А12Оз9-В124Оа2Оз9, В124Ре2039-ВЬ40а2039, В124А12039-В124У2041 диаграмм состояния систем В12Оз-ТЮ2-РЬО, В120з-0а20з-№0, В120з-А120з-Оа2Оз, В12Оз-Ре2Оз-Оа2Оз, В120з-А120з-У205. Характер плавления, сте-хиометрический состав, концентрационные границы областей гомогенности силленитов и границы существования твердых растворов.

1. ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СО СТРУКТУРОЙ СИЛЛЕНИТА И ИХ ТВЕРДЫХ

РАСТВОРОВ.

1.1. Соединения со структурой силленита.

Силленитами (в честь шведского ученого Силлена) называют соединения, описываемые общей формулой 12В12Оз-ЭхОу, Э=81, Ое, Ъп, Бе и др. элементы. Силлениты - синтетические минералы, полученные на основе объемноцентрированной у-В120з введением в ее структуру оксидов различных элементов [5], они {силлениты} относятся к точечной группе симметрии 23.

Известны пять модификаций В120з." моноклинная а- В120з, тетрагональная (3-Ш20з и три кубические - простая, гранецентрированная 5-В120з, и объемоцентрированная у-Ш20з [5-10].

Моноклинная (а) является стабильной низкотемпературной модификацией. Кубическая объемноцентрированная модификация (у) оксида висмута впервые получена Шумбом и Риттнером [6] медленным охлаждением высокотемпературной модификации оксида висмута (5) от 750-800°С. Параметр элементарной ячейки у-В1203 а=10,268+0,001 А, измеренная гидростатическая плотность 9,22+0,004 г/см3. [6]

Температура плавления В12Оз - 825°С, обратимый переход низкотемпературной формы (а) в высокотемпературную (5) протекает при 730°С.

Рис. 1.1.1. Диаграмма устойчивости В120з по Левину и Роту [8].

Превращение из кубической гранецентрированной (8) модификации в тетрагональную (Р) происходит при температуре 645-650°С. При дальнейшем охлаждении тетрагональная модификация (р) превращается в моноклинную (а) (1=450-550°С).

Объемоцентрированная кубическая фаза (у) также образуется из высокотемпературной (5), однако температура этого перехода несколько ниже температуры превращения высокотемпературной модификации в тетрагональную (р). Объемоцентрированную кубическую модификацию можно получить, нагревая образец до 730°С с последующим охлаждением до 625°С в течение 45 минут, выдержкой при этой температуре в течение 5 минут и охлаждением до комнатной температуры.

Полиморфные превращения при охлаждении зависят от газовой среды, температуры, до которой была нагрета В1203 и от длительности выдержки при этой температуре [10].

При охлаждении расплава кристаллизуется 5-модификация, которая при 647+3°С переходит в р-модификацию, а затем Р-В120з превращается в а-В1203 при 620+3°С (рис, 1.1.2.). Температура 5-»р-превращения практически не зависит ни от состава газовой среды, ни от температуры предварительного нагревания (750° или 850°С). Температура же {3—»ос-превращения зависит от обоих факторов. Снижение парциального давления кислорода расширяет температурный интервал существования р-В1203. Так, двухчасовая выдержка при 750°С а Аг расширяет интервал устойчивости р-В120з - до 645^585°С. Двухчасовая выдержка в кислороде при £>800°С приводит к получению у-В120з (полиморфный переход 5-»у здесь происходит при 1^=63 5°С).

Газовая среда, в которой происходит нагревание оксида висмута, оказывает также влияние на температуру полиморфного превращения а-В1203 -» 6-В1203: при нагревании в аргоне температура перехода составляет 725°С, в углекислом газе и на воздухе - 727°С, в кислороде - 730°С [11].

6-^(3 fa->6

г

р-хх

а

т,°к

600 700 800 900 1000 Рис. 1.1.2. Схема полиморфных превращений по Л.П.Фомченкову и А.А.Майеру [11].

от 750?-""'" * у-В120з

охлаждение-""" (~150 °/мин) ^отжиг 600°

(3-ВЬОз,5 470-550° а-В1203 710-740° 6-В1203 824+2° расплав

760ммЙ£---...Вакуум, 20° ^зо^О0 64°-660° 220-430°

резкое охлаждение

Рис. 1.1.3. Схема полиморфных превращений нестехиометри-ческой ^Оз.б) (пунктир) и стехиометрической (В1203) оксида

висмута [9].

1,2. Кристаллическая структура силленитов.

Кристаллы силленитов принадлежат к пентагонтритетраэдрическо-му классу 23 кубической сингонии [12]. Класс симметрии 23 характеризуется отсутствием центра симметрии и четырьмя полярными направлениями, совпадающими с пространственными диагоналями куба. Отсутствие центра симметрии объясняет существование у этих кристаллов пьезоэлектрических свойств и оптической активности. В то же время, отсутствие особого полярного направления обуславливает у них отсутствие сегнетоэлектрических свойств.

Результаты исследования структуры германата висмута приведены в работе [12]. Показано, что атомы германия, находящиеся в центре геометрически правильных тетраэдров, расположены в вершинах и в центре кубической элементарной ячейки (рис. 1.2.1).

Расстояние Ое-О составляет 1,717+0,28 А. Несколько необычна координация атомов В13+ семью атомами кислорода (рис. 1.2.2.). Имеется

пять коротких связей ВьО (2,069-2,623 А), и две длинные (3,078 и 3,186 А), в образовании которых, как полагают авторы [12], принимают участие 6б2 электроны висмута. В искаженном полиэдре [ВЮ7] атом висмута окружен семью атомами кислорода, расположенными на разных расстояниях от него.

Рис. 1.2.1. Расположение тетраэдров ОеО4" в элементарной ячейке гер-маносилленита [12].

9(1а)

О(З)

0(1е)

d(B d(B d(B d(B d(B d(B d(B

0(1a))=2,069Á -0(1b))=2,227 Á -0(1c))=2,616 Á -0(1d))=3,078 Á -0(1e))=3,186 Á -0(2))=2,216 Á -0(3))=2,623 Á

Рис. 1.2.2. Координирование висмута кислородом в Вн20е02о

[12].

жены два димера, соединяющие трансляционно идентичные тетраэдры МО(3)4, черные кружки - атомы В\ [1].

Каждый комплекс координированного семью атомами О2" висмута окружен, в свою очередь, девятью подобными комплексами, расположенными таким образом, что в структуре появляются винтовые оси. Расшифровка структуры и измерение знака заряда при сжатии кристалла вдоль оси <111> позволили объяснить механизм возникновения пьезоэлектричества в кристаллах В^гСеОго. По мнению авторов [12], при сжатии вдоль оси <111> в кислородном тетраэдре Се возникает диполь, ориентированный вдоль <111> так, что у вершины тетраэдра, лежащей на оси <111> заряд отрицательный, а противоположная грань тетраэдра заряжена положительно.

По результатам рентгеноструктурных исследований авторы [13] пришли к выводу о разделении силленитов на два типа: в первом тетра-эдрические позиции заняты ионами одного элемента, во втором - ионами

двух элементов. Рассмотренные [12] германосиллениты относятся к первому, т. к. в их структуре тетраэдрические позиции занята атомами одного элемента - Ое. Аналогичную структуру имеют также Вп28Ю2о, В^гТЮго. Ко второму типу относятся, например, В125ре04о и В1382пОбо, в котором тетраэдрические позиции заняты ионами В1 и Бе, В1 и Хп.

Двадцать четыре полиэдра образуют "каркас" В124О40, внутри которого тетраэдрические полости, заполненные в В1/Ре-соединениях ионами

г i ^ -л ( с i ^__ 04-

В1 и Бе в отношении 1:1, а в В1/2п-соединениях - ионами В1 и Хп в отношении 1,33:0,66. Полиэдры ВЮ7 сильно искажены, тетраэдры правильные с расстояниями Ме-О, равными 1,89 А.

Авторы [1] провели рентгеноструктурное и нейтронографическое исследование кристаллов В112ОеО20 В^Т^О^з. Они выявили, что каркас структуры силленитового типа построен из Вьполиэдров, связанных по ребрам в димеры, которые соединяют трансляционно идентичные тетраэдры МО(3)4 (рис. 1.2.З.). Димеры играют определяющую роль при подстройке каркаса структуры силленитов к заселению тетраэдрических позиций М-катионами разной величины, валентности и электронной структуры [14-16]. Структуру кристалла легко представить, если учесть, что каждая вершина О-тетраэдра М является общей для трех Вь полиэдров, связанных осью 3 и входящих в димеры, параллельные трем осям а, Ь и с (рис. 1.2.3.) и учесть еще 1-центрировку решетки.

Сопоставление результатов структурных исследований Ое- и Тлей лленитов [13] позволяет утверждать, что валентность и размеры иона Ое4+ оптимальны для построения идеальной структуры типа силленита. Вхождение более крупного иона Тл4+ приводят к появлению определенных напряжений в структуре, сброс которых осуществляется за счет дефектности М-тетраэдров.

1.3. О возможности вхождения ионов В13+ и в тетра-

эдрические позиции в структуре силленита.

Крейг и Стефенсон [17] предложили следующую модель структуры для у-В120з: 24 висмут-кислородных полиэдра образуют каркас В12404о, содержащий две тетраэдрические пустоты, в которых находятся ионы В13+ и В15+. Тогда формула у-В1203 может быть записана как В124В13+В15+04о. Эта модель предложена на основании рентгеноструктур-ных исследований В125Ре04о и В1з82пОбо, в результате которых установлено, что в тетраэдрических позициях статистически распределены ионы В15+ и Ре3+, В15+ и Zn2+ (тетраэдрические позиции содержат 46 и 61 е соответственно). Структурные формулы соединений записаны как В1243+В15+Ре3+О4о и В1зб3+В125+2пО60.

Рентгеноструктурное исследование У-силленита также выявило

о i с г

вхождение В1 совместно с V в тетраэдрические позиции (рис. 1.3.1.) [13]. Таким образом, в структуре У-силленита отмечается статистическое

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники», Царева, Светлана Юрьевна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

1. Структуру силленита можно представить как каркас Е^С^о, образованный искаженными висмут-кислородными полиэдрами, содержащий две тетраэдрические пустоты.

2.При заполнении этих тетраэдрических пустот ионами В13+ и В15+ образуется предельная структура силленита (у-В120з) с параметром решетки а=10,268 А.

3.При заполнении пустот ионами четырехвалентных элементов (81, ве) образуется идеальная структура силленита с полностью заполненными анионными и катионными позициями.

4.При неполном заполнении тетраэдрических пустот или при заполнении их ионами структурообразующих элементов с валентностью, отличной от 4, структура должна содержать частично заполненные анионные позиции и/или компенсировать заряд другим путем (например, содержать в тетраэдрических позициях ионы В13+ или В15+).

5.Область гомогенности можно представить как у- (разбаланс в соотношении между катионными составляющими кристалла (ионы В1 и Эп+ (2<п<5)) и а- (дефицит или избыток кислорода) нестехиометрию.

6. Теоретически возможные границы области гомогенности в зависимости от валентности структурообразующего иона можно рассчитать, расписывая квазихимические уравнения возможных механизмов образования силленитов и их областей гомогенности (как у-нестехиометрию).

7. Линейный характер изменения параметра решетки внутри области гомогенности объясняется изменением вида и количества ионов (В1 и структурообразующих) в тетраэдрических позициях и в первом приближении является функцией размера структурообразующего иона.

8.Зависимость параметра решетки силленитов от приведенного ионного радиуса с учетом поправки Б4 а=Г(г*8') линейна.

Границы области образования стабильных силленитов определяются значениями параметра решетки а= 10,268 А и приведенного ионного радиуса г*8Л=0,261 А для у-В1203.

Если значение г*8" для данного иона превышает значение 0,261 А, то образование силленитовой структуры с ним в качестве структурообразующего невозможно.

9. Если область гомогенности силленитов представить как твердый раствор замещения ионов В1 ионами структурообразующих элементов, то закономерности, выявленные для этих систем, возможно использовать и для твердых растворов со структурой силленита.

В этом случае приведенный ионный радиус структурообразующих элементов следует рассчитывать согласно с учетом их мольных долей.

10. Твердые растворы со структурой силленита можно разделить на два типа: а) твердый раствор между двумя силленитами; б) твердый раствор между силленитом и оксидом элемента, не образующим силленитовой структуры.

11. К ограничению образования в системе непрерывного ряда твердых растворов может привести структурная (геометрическая) и/или электронная (химическая) деформация твердого раствора, возникающая вследствие различия в размерах ионных радиусов Аг и/или строения электронных оболочек Ав. Для ионно-ковалентной связи Ае можно оценивать с помощью электроотрицательностей замещающих друг друга ионов А8«ха-хв=ах

12. Возможность применения модели кристаллохимического прогнозирования возможности существования силленитов и границ их областей гомогенности подтверждена экспериментально при изучении систем В12Оз-М^О, В1203-Си0.

13. Установлено существование инконгруэнтно плавящегося силленита состава Вц2М^019 с 1;Ш1=785°С. Параметр элементарной ячейки а=10,212 А. Этот стехиометрический состав А^-силленита совпал с определенным с помощью кристаллохимического подхода (6В12Оз:11У^О). Область гомогенности ]\^-силленита располагается по одну сторону от стехиометрического состава (в сторону уменьшения концентрации М^О). Предельное значение границы области гомогенности в сторону увеличения концентрации В120з 25В120з.'11^0. Границы области гомогенности, -от 3,8 до 14,2 мол.% что соответствует соотношениям В12Оз:1У^О=25:1 - 6:1, - совпали с определенными путем теоретических выкладок.

14. Установлено существование инконгруэнтно плавящегося Си-силленита, стехиометрический состав которого совпал с определенным с помощью кристаллохимического подхода и отвечает соотношению В1203:Си0=6:1 (ВигСиОю). Соединение В112Си019 плавится инконгруэнтно при 1=770+1°С. Границы области гомогенности Си-силленита оказались несколько уже рассчитанных теоретически, что мы связываем с различием характера химической связи взаимозамещающихся ионов А%.

Область гомогенности располагается от 7,7 до 14,2 мол.% СиО. Параметр элементарной ячейки для стехиометрического состава а=10,227 А.

15. Развиваемый нами кристаллохимический подход применим к синтезу твердых растворов типа силленит - оксид элемента, не образующего силленит, что проиллюстрировано на примере систем ВцгТЮго-РЬО, В1240а20з9-№0, где на основе данного подхода предсказано, а затем подтверждено экспериментально существование ограниченного ряда твердых растворов (для ВигТЮго-РЬО от 0 до 17,4 мол.% РЬО, для В1240а20з9-№0 от 0 до 10 мол.% N10).

16. В рамках данного подхода зависимость а=^г*8'), учитывающая лишь геометрический фактор, не позволяет точно определить границы области существования растворов в системах силленит - оксид элемента, не образующего силленитовой структуры.

17. Применимость предлагаемого кристаллохимического подхода к синтезу твердых растворов типа силленит-силленит проиллюстрирована на примере систем В124А12Оз9-В124У2041, Ыг^гОзэ-^ыО^Озд, В1240а20з9-В124Ре2039, где на его основе предсказано и затем подтверждено экспериментально существование непрерывного ряда твердых растворов в этих системах.

В системе В124А120з9-В124У2041 обнаружено существование непрерывного рядя твердых растворов со структурой силленита, при концентрации 50 мол.% В124АЬ039 в твердом растворе имеется сингулярная точка, состав твердого раствора в этой точке можно записать как В124А1У04о.

В системе В124А120з9-В1240а20з9 обнаружено существование непрерывного ряда твердых растворов со структурой силленита, при концентрации 41 мол.% В124АЬОз9 в твердом растворе в системе имеется сингулярная точка.

В системе Bi24Ga2039-BÍ24Fe2039 обнаружено существование непрерывного ряда твердых растворов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Царева, Светлана Юрьевна, 1999 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А., Симонов В.И. и др. Структурные исследования монокристаллов Ge- и Ti-силленитовУ/Высокочистые вещества. - 1990. - №2. - стр. 158-164.

2. Yasuyuki, Nagao and Yashinari Mimura. Properties of Bi^SiCho single crystals containing first row transition metal.// Mat. Res. Bull. - 1989. -V.24. - p. 239-246.

3. Панченко T.B., Бабонас Г.А., Кудзин А.Ю., Хогтюк В.Х. Влияние легирования на свойства монокристаллов Bii2Si02o.//H3B. АНСССР. Сер.:Неорг. мат-лы. - 1983. - т. 19, №7. - стр. 1144-1147.

4. Кучук Ж.С. Синтез и свойства кристаллов и пленок силленитов, содержащих ионы переходных элементов Cr3+, Fe3+, Со3+, №2+.//Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. -МХТИ. - 1991.

5. Sillen L. G. Azkin Kem. Mineral, Geol. Ser. 12A, N18,1, 1937.

6. Schumb W.C.,Rittner E.S. J. Amer. Chem. Soc., 65, 1055-1060, 1943.

7. Belladen L. Gazz. chim. Ital., 52, 160-164, 1922.

8. Levin E.M., Roth R.S. Polymorphism of Bismuth Sequioxide II Effect of Oxide Addition of the Polymorphism of Bi203.//J. of Research of National Buredu of Standarts. - A. Phys. and Chem. - 1963. - V.68A, №2. - p.197-206.

9. Фомченков Л.П., Майер A.A., Грачева H.A. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, вып. 76, 67, 1979.

10. Gattow G., Schutze D. Z. anorg. allg. Chem., 328, 44, 1964.

11. Майер А.А. Физико-химическое исследование высокотемпературного синтеза некоторых монокристаллов для квантовой электроники и влияние примесей на их свойства.//Дисс. ... докт. хим. наук. - М. -1974.-363 стр.

12. Abrahams S.C., Jamieson Р.В., Bernstein J.L. Crystal Structure of Piezoelectric Bii2GeO20.//J. Chem. Phys. - 1967. - V.47, №10 - p. 40344041.

13. Юдин A.H., Победимская E.A., Терентьева A.E., Петрова И.В., Кап-лунник JI.H., Малахова Г.В. Кристаллохимические особенности сил-ленитов галлия и ванадия.//Изв. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. -1989 - т.25, №10 - стр. 1715-1718.

14. Радаев С.Ф., Мурадян Л.А. и др.//Докл. АНСССР. - 1989 - т.306, №3.

- стр.624.

15. Радаев С.Ф, Мурадян Л.А., Сарин В.А. и др. //Докл. АНСССР. -1989

- т.307, №3 - стр. 606.

16. Радаев С.Ф., Мурадян Л .А., Каргин Ю.Ф. и др.//Докл. АНСССР. -1989. - №6. - стр. 1381.

17. Craig D.C., Stephenson N.C. Structural Studies of some Body-Centered Cubic Phases of Mixed Oxides Involving В120з; The Structures of Bi25Fe04o and Bi38Zn06o.//J. of Solid State Chemistry. - 1975. - V.15, №1. - p. 1-8.

18. Каргин Ю.Ф., Марьин A.A., Скориков B.M. Кристаллохимия пьезо-электриков со структурой силленита.//Изв. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. - 1982. - т. 18, № 10. - стр. 1611-1613.

19. Каргин Ю.Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита. // Тез. 3-ей Международной кон-

ференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», Александров, 1997, с. 17-19.

20. Каргин Ю.Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита. // Автореф. дисс. на соискание уч. степени докт. хим. наук. - Москва, 1998. - 46 с.

21. Denable S., Martinaud М., Schvoerer М., Marsaud F., Launay J.C., Hagenmuller P. Termally stimulated luminescence in doped and undoped Bii2Ge02o single crystals.//! Phys. Chem. Solids. - 1990. - V. 51, №2. -p. 171-176.

22. Oberschmid R., Phys. Status Solidi (a) 89, 263, 1985.

23. Каргин Ю.Ф., Нелянина Н.И., Марьин A.A., Скориков В.М. Синтез и свойства соединений Bi243 P(V)04o и В1збЭ Р2(У2)Обо со структурой силленита.//Изв. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. - 1982. - т. 19, №2. -стр. 278-282.

24. Tuilier M.N., Dexperf Н., Lagarge P., Devalette M., Khachan N. An EXAES Study at the local distartions in some Bii2[Ax+aBy+p]02o oxides with sillenite-type structure.//J. Phys. and chem. solids. - 1981. - V.48. -p. 707-711.

25. Ramahan A., Gopalakrichan J., Rao C. N. Bismuth Oxides Bi26-xMx04o-y (M=Mg, Al, Co, Ni) //Mat. Res. Bull. -1981. - V. 16,№2. - p. 169-174.

26. Батог B.H., Пахомов В.И., Сафронов Г.М., Федоров П.М. О природе фаз со структурой у-В120з (силленит-фаза).//Изв. АНСССР. - Сер.: Неорг. мат-лы. - 1977. - т.9, №9. - стр. 1576-1580.

27. Сафронов Г.М., Батог В.Н., Степанюк Т.В., Федоров П.В. Диаграмма состояния системы Bi203-Zn0.//}KHX. - 1971. - т.16, №3. - стр.863865.

28. Сафронов Г.М., Сперанская Е.И., Батог В.Н., Миткина Г.Д., Федоров П.М., Губина Т.Ф. Фазовая диаграмма системы В12Оз-Оа2Оз.//ЖНХ. -т. 16, №2. - стр. 526-529.

29. Rozaj-Bruar А., Jronlery М., Kolar D. The Bi24Co037 ang the Bi203-CoO system.//J. of the Less. - Conrmon Metals. - 1979. - V. 68, №1. - p.7-14.

30. Сафронов Г.М., Батог B.H., Красилов Ю.Н., Пахомов В.И., Федоров П.М., Бурков В.И., Скориков В.М. Некоторые физико-химические свойства силикатов и германатов висмута силленит-типа.//Изв.АНСССР. Сер.: Неорг. ма-лы. - 1970. - т.7, №2. - стр. 284288.

31. Сперанская Е.И., Скориков В.М., Сафронов Г.М., Миткина Т.Д. Система Bi203-Si02.//h3b. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. - 1968. - т.4, №8. - стр. 1374-1375.

32. Levin E.M.,McDaniel. The System Si02-B203.//J. of the American Ceramic Society. - 1962. - V.45,№8. - p.357-359.

33. Сперанская Е.И., Рез И.С., Козлова JI.B., Скориков В.М., Славов В.И. Система ВЬ03-ТЮ2.//Изв. АНСССР. Сер.:Неорг. мат-лы. - 1965. - т.1, №2. - стр. 232-235.

34. Сперанская Е.И., Армакуни A.A. Система Bi203-Ge0. // ЖНХ. - стр. 863-865.

35. Варфоламеев М.Б., Миронова A.C., Шориков Ю.С., Кодлашов П.Д., Сбитнев В.Л. О взаимодействии диоксида рутения с В120з.//ЖНХ. -1980. -т.25. - стр. 3154-3158.

36. Шаплыгин И.С., Просычев И.И., Лазарев В.Б. О соединениях в системе Вi203-Ir02.//ЖНХ. - 1981. - т.26, №12. - стр. 3338-3340.

37. Волков В.В., Жереб Л.А., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Танаев И.В. Система Bi203-P205.//H3B. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лыю - 1983. - т. 28, №4.-стр. 1002-1005.

38. Куражковская B.C. Кристаллизация сложных кислородных соединений висмута в гидротермальных условиях.//Вестник МТУ. - Сер.: Геология. - 1977. - №1. - стр.84-90.

39. Косов A.B., Кутвицкий В.А., Скориков В.М., Усталова О.Н., Коряги-на Т.И. Фазовая диаграмма системы Bi203-Zn0.//H3B. АНСССР. Сер.: Неогр. мат-лы. - 1976. - т. 12, №13. - стр. 466-470.

40. Майер A.A., Фомченков Л.П., Ломонов В.А., Горащенко Н.Г. Выращивание монокристаллов твердых растворов со структурой силлени-та.//Рост кристаллов. - Ереван. - 1977. - т. 12. - стр. 162-167.

41. Бондарев А.Д., Леонов Е.И., Муминов И.И., Никитина И.П., Орлов В.М., Хоха Л.Г. Твердые растворы в системах Bii2Si02o-Bii2Ti02o и Bii2GeO20-Bi12TiO20.//H3B. АНСССР. Сер. .Неорг. мат-лы. - 1985. -т.21,№7, -стр. 1196-1198.

42. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. // М.:Наука. - 1977.

43. Копылов Ю.Л., Кравченко В.Б., Куча В.В. Влияние легирования на электрооптические свойства монокристаллов Bii2SiO20.//riHCbMa в ЖТФ. - 1982. - т. 8, №4. - стр. 205-207.

44. Александров К.С., Анистратов А.Т., Грехов Ю.И., Малышевский Н.Г., Сизых А.Г. Оптические свойства монокристаллов Bii2GeO20, легированных алюминием и бором.//Автометрия. - 1980. - №1. - стр. 99-101.

45. Кацавец Н.И., Леонов Е.И., Муминов И., Орлов В.М. Фотопроводимость легированных кристаллов Вц2ТЮ2о и твердых растворов Bii2SixTii.xO20.//nHCbMa в ЖТФ. - 1984. - т.Ю, №15. - стр. 932-936.

46. Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Хомич A.B., Перов П.И., Скориков В.М. Исследование состояния ванадия в кристаллах Bii2Ti02o//H3B. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. - 1989. - т.25, №5. - стр. 827-829.

47. Шилова М.В., Орлов В.М., Леонов Е.И., Колосов Е.Е., Карпович И.А. Фотопроводимость кристаллов BinSi02o, легированных марганцем и хромом.//Изв. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. - 1986. - т.22, №1. - стр. 103-105.

48. Карпович И.А., Колосов Е.Е., Леонов Е.И., Орлов В.М., Жилова М.В. Фотопроводимость монокристаллов Bi12Si02o, легированных Mn, Ni, Сг.//Изв. АНСССР. Сер. :Неорг. мат-лы. - 1985. - т.21, №6. - стр. 965967.

49. Орлов В.М., Шилова М.В., Колосов Е.Е. Оптическое поглощение в монокристаллах Bii2Si02o, легированных хромом или никелем.//Изв. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. - 1986. - т.22, №3. - стр. 507-508.

50. Скориков В.М., Чмырев В.И., Байсымаков М.А., Волков В.В., Каргин Ю.Ф. Фоточувствительные свойства титаната висмута, легированного цинком.//Изв. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. - 1988. - т.24, №11. -стр. 1869-1873.

51. Бабонас Г.А., Зарецкий Ю.Г., Леонов Е.И., Орлов В.М., Уханов Ю.И. Примесный циркулярный дихроизм в кристаллах Bii2Si02o:Nd./M>TT. - 1982. - т.24, №6. - стр. 1829-1830.

52. Хомич A.B., Волков В.В., Каргин Ю.Ф., Перов П.И., Скориков В.М. Оптические свойства легированных фосфором кристаллов титаната висмута.//Изв. АНСССР. Сер.: Неорг. мат-лы. - 1989. - т.25, №4. - стр. 642-644.

53. Анистратов А.Т., Воробьев A.B., Грехов Ю.Н., Малышевский Н.Г. Темновая проводимость и фотопроводимость кристаллов германо-

силленита, легированных алюминием и бором.//ФТТ. - 1980. - т.22, №6. - стр. 1865-1867.

54. Захаров И.С., Петухов П.А., Ничуткин K.M. Термостимулированные токи и термолюминесценция в легированных кристаллах типа сил-ленита.//Изв. АНСССР. Сер.:Неорг. мат-лы. - 1986. - т.22, №3. - стр. 438-441.

55. Ермаков М.Г., Хомич A.B., Петров П.И., Гон И.А., Куча В.В. Локализованные центры в кристаллах силиката висму-та.//Микроэлектроника. - 1982. -т.11, №5. - стр. 424-427.

56. Fubro А.Т. Analysis of Refrectivity Spectrum and Band Structure of Bii2GeO20.//J. Phys. Chem. Solids. - 1979. - V.40. - p.201-207.

57. Witck A. The Effect of Illumination on Anomalous Ultrasonic Attenuation in Doped Single Crystals of Bii2GeO20.//Phys. Stat. Sol. - 1982. - V.69(a), №1,- p. 67-70.

58. Бабонас Г.А., Бондарев А.Д., Леонов Е.И., Реза A.A., Сенулене Д.Б. Пространственная неоднородность поглощения в кристаллах Bii2SiO20.™TO. -1981. -т.51, №8. - стр. 1701-1702.

59. Jun Kuwata, Makoto Onata, Kenji Achino, Shoichiro Nomura. Dielectric hosses in Bii2GeO20 single crystals.//Jpn. J. Phys. - 1981. - V.20, №8. -p.1609-1610.

60. Mori Т., Okamoto Т., Saito M. Suppretion of the Photoconductivity of the Bii2Ge02o and its Application to Electrooptic Light Valve.// J. of Electronic Materials. - 1979. - V.8, №3. - p. 261-267.

61. Чмырев В.И., Скориков B.M., Цисар И.В. Оптические, фотоэлектрические и электрооптические свойства монокристаллов Bii2Si02o, легированных Cd и Мо.//Высокочистые вещества. - 1991. - №2. - стр. 88-92.

62. Скориков В.М., Чмырев В.И., Егорышева A.B., Волков В.В. Влияние легирования Си на фотоэлектрические свойства монокристаллов Вц2ТЮ20.//Письма в ЖТФ. - 1982. - т. 8, №4 - стр. 205-207.

63. Бурков В.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Зубович Н.Ю. Спектроскопические и хирооптические свойства легированных кристаллов силленитов. V. Оптические и хирооптические характеристики кристаллов Bii2Ti02o и Bii2Si02o, легированных никелем // Неорг. материалы, т. 33, № 4, 1997, с. 488-491.

64. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Оптические свойства монокристаллов Bii2Ti02o и Bii2Si02o, легированных кобальтом //Неорг. материалы, т. 31, 1995, с. 1087-1093.

65. Егорышева A.B., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Спектроскопические и хирооптические свойства легированных кристаллов силленитов. VI. Влияние внешних воздействий на свойства кристаллов Bii2Ti02o и Bii2Si02o, легированных хромом // Неорг. материалы, т. 33, №5, 1997, с. 574-580.

66. Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Васильев А .Я., Зубович Н.Ю. Спектроскопические и хирооптические свойства легированных кристаллов силленитов. II Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bii2Si02o, Bii2Ge02o и Bii2TiO20 и легированных AI, Ga, Zn и Cd // Неорг. материалы, т. 30, № 12, 1994, с. 1552-1562.

67. Бурков В.И., Егорышева A.B., Каргин Ю.Ф., Волков В.В. Спектроскопические и хирооптические свойства легированных кристаллов силленитов IV. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bii2Ti02o, легированных марганцем. // Неорг. мат-лы, т. 32, №7, 1996, с. 860-865.

68. Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Буркова Л.Т., Волков В.В., Васильев А .Я., Зубович Н.Ю. Спектроскопические и хирооптические свойства легированных кристаллов силленитов. III. Оптические и хирооптические характеристики кристаллов силленитов, содержащих железо. // Неорганические материалы, 1995, т. 31, №6, с. 779-787.

69. Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Волков В.В., Зубович Н.Ю. Спектроскопические и хирооптические свойства легированных кристаллов силленитов. I. Спектры поглощения и кругового дихроизма кристаллов Bii2SiO20 и Bii2Ti02o, легированных фосфором и ванадием. // Неорганические материалы, 1994, т. 30, №8, с. 1078-1082.

70. Даркен Л.С., Гурри Р.В. Физическая химия металлов, М., Метал-лургиздат, 1960, 592 с.

71. Шиманский А.Ф. Разупорядочение и ионные процессы в кристаллах нестехиометрических сложных оксидов. // Автореферат докт. дисс. на соискание ученой степени д.х.н., Красноярск, 1998.

72. Каргин Ю.Ф. Фазовые равновесия в системе Bi203-Ni0. // Ж. Неорг. химии, том 39, № 12, 1994, с.2079-2081.

73. Каргин Ю.Ф., Скориков В.М. Система Bi203-Cu0. // Журнал неорганической химии, 1984, т. 34, №10, с. 2713-2715.

74. Ahrens L. The use of ionisation potentials. - Geochim. Et Cosmochim. Acta, 1953, part 2, v. 2, N 1.

75. Макаров E.C. Изоморфизм атомов в кристаллах. // Атомиздат. - 1973. -M.

76. Свойства неорганических соединений. Справочник // Ефимов А.И. и др. - Л.: Химия, 1983 - 392 с.

77. Реми Г. Курс неорганической химии, т.2, М., "Мир", 1966, с. 404.

78. Некрасов Б.В. Курс общей химии, т. 3, М., "Химия", 1969, с. 42.

79. Коттон Ф., Уилкиисои Дж. Современная неорганическая химия, ч. 3, М., "Мир", 1969, с. 311.

80. Букетов Е.А., Угорец М.З., Ахметов K.M. Дегидротация гидроокисей металлов в щелочных растворах. Гидротированная окись меди. Изд. "Наука", Алма-Ата, 1971, 164 с.

81. Ломонов В.А. Исследование синтеза и свойств кристаллов со структурой силленита и эвлитина.//Автореферат дисс. ... канд. хим. наук. -М. -1981.

82. Дмитрук Л.И., Майер A.A., Власов A.C. О существовании твердых растворов со структурой силленита в системах Bi203-Si02 и Bi2Ch-Ge02.//Tp. МХТИ. - 1969. - т.63. - стр. 146-148.

83. Marezio М., Remeik J.P. J. Chem. Phys., 1967, v. 46, p. 1862.

84. Z. Anorg. Chem., 1932, Bd 207.

85. Извозчиков B.A. Кристаллохимическая модель фотопроводящих окислов свинца. // Сборник научных трудов, Ленинград, 1976, с. 437.

86. Извозчиков В.А. Докт. дисс., Л., 1973.

87. Bystron A. Ark. Kemi. Miner. Geo!., 17, В, №8, 1, 1943; 18 A; №23, 1; 20 A, №11,1, 1945; 25 A, №13,1, 1947.

88. Hantzsch A. Z. anorg. Chem., 159, 273 (1967).

89. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Кобальт и никель. // Изд. "Наука", М.,- 1975, с. 215.

90. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической химии. // Изд. МГУ, 1991,244 с.

91. Химическая энциклопедия в 5-ти томах. Том 1. // Изд. «Советская энциклопедия», Москва, 1988, - 623 с.

92. Feitknecht W., Schindler Р. Константы растворимости окислов и гидроокисей металлов и основных солей в водном растворе. "Pure and Appl. Chem.", 1963, v. 6, №2, р. 130.

93. Пятенко Ю.А. Механизм локальной компенсации валентностей и стабильность кристаллического вещества.//Кристаллография и кристаллохимия. - М.:Наука. - 1986. - стр. 148-158.