Приближение сильной связи в теории электронной структуры поверхности полубесконечных кристаллов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, доктор физико-математических наук Тапилин, Владимир Матвеевич

• Тапилин, Владимир Матвеевич
• доктор физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Тапилин, Владимир Матвеевич

Содержание

Введение

1 Анализ методов расчета электронной структуры поверхностей и дефектов в твердых телах

1.1 Метод сшивания волновой функции

1.2 Слэбы и супер ячейки

1.3 Кластерные методы

1.4 Область применимости кластерных методов

1.5 Методы моментов, рекурсий и решеток Бете

1.6 Метод функций Грина

1.7 Выводы

2 Приближение сильной связи

2.1 Приближение ЛКАО

2.2 Приближение СС-ЛМТО Андерсена-Иепсена

2.3 Приближение СС-ЛМТО-ПЭ

2.3.1 Экранированные базисные функции и структурные константы

2.3.2 Экранированный гамильтониан и его эрмитовость

2.3.3 Примеры расчетов и их точность

2.4 Выводы

3 Модифицированные уравнения сильной связи

3.1 Модифицированные уравнения сильной связи для волновой

функции кристаллов с поверхностью или границей раздела

3.1.1 Уравнения для волновой функции

3.1.2 Коэффициенты отражения и прохождения

3.1.3 Локальная плотность состояний

3.1.4 Поверхность Р^111)

3.2 Модифицированные уравнения сильной связи для функции Грина

3.2.1 Система уравнений

3.2.2 Модельный пример

3.3 Модифицированные уравнения сильной связи для дефектов

в объеме, на поверхности и границе раздела

3.3.1 Точечный дефект в объеме кристалла

3.3.2 Точечный дефект вблизи поверхности или границы раздела кристаллов

3.3.3 Модельный пример

3.4 Выводы

4 Расчеты электронной структуры поверхностей переходных и благородных металлов

4.1 Интегрирование функции Грина по зоне Бриллюэна

4.2 Процедура самосогласования. Поверхность 1г(111)

4.2.1 Гамильтониан и процедура самосогласования

4.2.2 Заселенности и плотности состояний, сдвиг остов-НОГО 41у/2 уровня

4.2.3 Фотоэлектронные спектры 1г(111) для нормальной эмиссии

4.3 Заселенности состояний на поверхностях переходных и благородных металлов. Сдвиг Найта на поверхности серебра и платины

4.4 Фотоэлектронные спектры поверхности Р1;(111)

4.5 К количественной теории непрямых переходов в фотоэлектронных спектрах

4.5.1 Матричные элементы переходов для полубесконечных кристаллов

4.5.2 Непрямые переходы на поверхности Pt(100)(l х 1) . 159 4.6 Выводы

5 Расчет тока в туннельном сканирующем микроскопе

5.1 Выражение для тока в СТМ в приближении сильной связи

5.2 Точный расчет тока в одномерной модели туннельного сканирующего микроскопа

5.2.1 Модель и техника расчетов

5.2.2 Расчет тока

5.3 Электронная структура вольфрамового острия сканирующего туннельного микроскопа

5.4 Выводы

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Приближение сильной связи в теории электронной структуры поверхности полубесконечных кристаллов»

Введение

Интерес к теории электронной структуры поверхности кристаллов определяется двумя основными причинами. Во-первых, с точки зрения фундаментальной науки поверхность является одним из видов дефектов периодической структуры кристаллов, а чистая поверхность простейшим из этих дефектов, поскольку в отличие от многих других нарушает трансляционную симметрию кристалла лишь в одном направлении. В этой связи возникает естественный интерес к тем изменениям в электронной структуре идеального кристалла, которые происходят при появлении такого дефекта. Во-вторых, электронная структура поверхности кристаллов определяет их важнейшие физические и химические свойства, что обуславливает прикладную значимость работ этого направления. Создание Бардином и Брэттеном первого транзистора дало начало бурного развития исследований поверхности кристаллов, обусловленное интересами микроэлектроники. Очевидна важность теории электронной структуры кристаллов для теории и практики гетерогенного катализа. Совершенствование техники эксперимента привело к лавинообразному росту исследований механизма каталитических реакций и адсорбции на поверхностях монокристаллов с хорошо охарактеризованными геометрической структурой и химическим составом, что дает богатый экспериментальный материал для развития теории и ставит перед ней новые задачи. Процессы коррозии, стойкости материалов в различных средах и другие вопросы материаловедения также определяются электронной структурой поверхности, что, в свою очередь, стимулирует исследования в этой области.

Теория электронной структуры поверхности кристаллов имеет началом классические работы Тамма [1] и Шокли [2], которые по сути дела определили два направления развития теории. Условно мы назовем

эти направления физическим и химическим. К первому направлению мы отнесем работы, в которых волновая функция кристалла ищется в виде суперпозиции делокализованных по кристаллу функций. Таковыми могут быть плоские волны (ПВ), ортогонализованные плоские волны (ОПВ), присоединенные плоские волны (ППВ). К химическому направлению мы относим работы, в которых волновая функция электрона в кристалле ищется в виде разложения по локализованным на атомах решетки функциям. Таковыми могут быть либо атомные, либо muffin-tin орбитали, с которыми связаны соответствующие варианты метода сильной связи теории твердого тела. Такое деление обусловлено фактической эквивалентностью метода сильной связи методу МО JIKAO (Молекулярные Орбитали в виде Линейной Комбинации Атомных Орбиталей), доминирующему в квантовой химии. Хотя на настоящем этапе развития теории методы, основанные на приближении сильной связи, уступают в точности расчета зонной структуры методам ППВ или Корринги-Кона-Ростокера (ККР), близость их методам квантовой химии делает их весьма привлекательными при анализе химической связи в кристаллах вообще и на их поверхностях в частности. Учитывая все возрастающую долю работ связанных с гетерогенным катализом в общем объеме исследований поверхности, развитие теории электронной структуры поверхности в рамках метода сильной связи представляется актуальным. Потребности теории катализа в настоящее время в основном удовлетворяются расчетами кластерных моделей кристаллов, однако растет число проблем, которые в кластерном приближении не могут быть решены. Поэтому важной задачей является развитие теории, свободной от структурных ограничений кластерных моделей. Такие возможности нам предоставляет модель полубесконечного кристалла. В силу выше сказанного данная работа посвящена исключительно методу сильной связи в теории элек-

тронной структуры дефектной поверхности полубесконечных кристаллов.

Однако развитие метода сильной связи для полубесконечных кристаллов должно иметь задачей не только освободить квантовохимиче-ские расчеты кластеров от их структурной ограниченности и на этой основе сделать результаты расчетов более соответствующими реальной геометрической структуре, с которой мы имеем дело в кристалле. Не менее важной задачей является предсказать или интерпретировать результаты экспериментальных исследований электронной или геометрической структуры поверхности. Важнейшие экспериментальные методы исследования поверхности: дифракция медленных и быстрых электронов, прямая и обратная фотоэлектронная спектроскопия, различные виды пороговой спектроскопии, спектроскопия высокого разрешения неупругих потерь энергии медленными электронами, сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия - основаны на регистрации отраженного или испускаемого поверхностью электронного пучка. Результаты этих экспериментов определяются не только локальной электронной структурой исследуемого объекта, но и его окружением, формирующим условия прохождения электронной волны к анализатору. Упругое и неупругое рассеяние, отражение, дифракция на этом пути электронной волны вносят свой, и иногда принципиальный, вклад в "изображение" локальной электронной структуры в различных экспериментальных методах исследования поверхности. Поэтому в данной работе мы развиваем метод, способный не только рассчитывать электронную структуру дефектной поверхности кристаллов в привычных для квантовой химии представлениях, но и обеспечивающий трансформацию информации о локальной электронной структуре на пути электронной волны к анализатору.

Абсолютное большинство работ по расчетам электронной структу-

ры поверхности выполнено в рамках одноэлектронного приближения, в котором корреляционные эффекты учтены в рамках приближения локального функционала плотности. Хотя рассмотрение ряда вопросов: коллективные возбуждения, поляризация электронной системы металла при удалении электрона от поверхности, релаксация электронной плотности при образовании дырки в остовных уровнях и ряд других - требуют выхода за рамки этого приближения, одноэлектронное приближение оказывается удовлетворительным в решении многих первостепенных вопросов теории электронной структуры поверхности кристаллов, а само развитие многочастичного подхода вряд ли возможно без надежной од-ночастичной теории. Поэтому в данной работе мы ограничиваемся лишь по следнеи.

Диссертация построена следующим образом. В первой главе дан анализ методов, используемых в расчетах электронной структуры поверхности кристаллов. Здесь же приведены полученные автором результаты, касающиеся области применимости моделей со структурными упрощениями (кластеры, слэбы) в расчетах электронной структуры поверхностей и дефектов в кристаллах. Во второй главе изложены основные принципы приближения сильной связи (СС) и разработан новый вариант приближения, основанный на методе линейных тийт-йп (МТ) орбиталей: приближение СС-ЛМТО (линейные МТ-орбитали) с прямым экранированием (СС-ЛМТО-ПЭ). Третья глава данной диссертации, посвящена разработке метода модифицированных уравнений сильной связи (МУСС) для волновых функций и функций Грина в расчетах электронной структуры чистых и содержащих точечные дефекты поверхностей и границ раздела в кристаллах. В качестве иллюстрирующих примеров рассчитаны волновые функции полубесконечного кристалла Р1;(111). Четвертая глава содержит модельные расчеты и расчеты конкретных поверх-

ностей металлов, проведенные традиционным методом функций Грина и методом МУСС, проводится сравнение эффективности этих методов, развиваются новые, более точные методы интегрирования функции Грина по волновому вектору и энергии. Результаты расчетов используются для интерпретации экспериментального материала по фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, сдвигу Найта линии ядерного магнитного резонанса на поверхностях серебра и платины, сдвигу остовного уровня на поверхности иридия. Здесь же исследована роль непрямых электронных переходов в формировании фотоэлектронного спектра поверхностей поверхности Р1;(100)(1 х 1). В пятой главе получены выражения для тока в сканирующем туннельном микроскопе в приближении сильной связи и на модельном примере рассчитана точная волновая функция объединенной системы из острия и образца, что позволяет провести не приближенный, как это обычно делается, а точный расчет тока. В этой же главе рассчитана электронная структура вольфрамового острия. В заключинии суммируются результаты проделанной работы.

1 Анализ методов расчета электронной структуры поверхностей и дефектов в твердых телах

В идеальном кристалле, обладающем трансляционной симметрией, явный вид зависимости волной функции от номера элементарной ячейки в блоховской функции сводит задачу о расчете волновой функции в бесконечном пространстве к расчету в одной из элементарных ячеек. Когда же трансляционной симметрии нет, приходится искать новые пути приведения задачи бесконечного пространства к пространству ограниченному. Существует три основных способа делать это. Наиболее прямолинейным является кластерный метод, в которых кристалл представляется ограниченным числом атомов и к расчету такой системы применяются методы квантовой химии, используемые в расчетах молекул. Другим приемом является искусственное востановление трансляционной симмерии периодическим продолжением содержащего дефект фрагмента кристалла. В задачах об идеальной поверхности или упорядоченной хемосорбции - это периодически повторяющиеся слэбы, состоящие из нескольких атомных слоев вещества, разделенных вакуумными промежутками. В задачах о дефекте в объеме кристалла это суперячеки, являющиеся элементарными ячейками для кристалла с периодически расположенными дефектами. В задачах о дефекте на поверхности объединяют модели слэба и супер-ячейки. Расчетными методами в этих моделях естественно являются методы, разработанные для идеальных кристаллов. Третьим методом является метод функций Грина, в котором в отличие от предыдущих не делается искуссвенных структурных упрощений системы и задача об изолированном локализованном в ограниченном пространстве дефекте в

бесконечной системе решается точно. Краткому обзору этих методов и посвящена данная глава диссертации.

В рамках перечисленных выше моделей существует достаточно большое разнообразие в методах расчета электронной структуры поверхности. Однако все эти методы можно классифицировать тремя основными признаками, характеризующими точность и экономичность метода.

Во-первых, важнейшее значение имеет аппроксимация одночастично-го гамильтониана. Обычно используется либо какой-нибудь из вариантов приближения Хартри-Фока с возможным учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений, либо приближение локального функционала плотности. Применяются также и модельные гамильтонианы. В рамках метода локального функционала плотности часто используют дополнительное упрощение потенциала с помощью разбиения пространства на так называемые muffin-tin (МТ) сферы, в которых потенциал считается сферически симметричным, и межсферную область, в которой потенциал постоянен. Предельными случаями такого потенциала можно рассматривать модель "желе", в которой отсутствуют МТ-сферы, и приближение атомных сфер (ПАС), в котором отсутствует межсферная область. Важное значение и в познавательном и в практическом плане сыграли и продолжают играть методы, основанные на идее псевдопотенциала.

Во-вторых, метод можно классифицировать по тому, вычисляется ли в нем волновая функция или функция Грина. На первый взгляд вычисление волновой функции представляется предпочтительным. Действительно, нахождение волновой функции сводится в большинстве случаев к нахождению собственных векторов и собственных значений некоторой системы однородных уравнений, в то время как функция Грина, являясь решением системы неоднородных уравнений, определена на всем беско-

нечном энергетическом интервале и для каждого рассматриваемого значения энергии необходимо решать эту неоднородную систему. Практически выгоднее найти сначала спектр и волновые функции системы, а функцию Грина, если она нужна, выразить через них. Так фактически и поступают. Однако, как будет видно из дальнейшего, существуют ситуации, когда имея возможность вычислить как функцию Грина, так и волновую функция, предпочтение следует отдать функции Грина.

В третьих, важно знать какая система базисных функций используется для представления волновой функции. В качестве базисных функций употребляют либо делокализованные функции (плоские волны, ор-тогонализованные плоские волны, присоединенные плоские волны), либо функции локализованные в той или иной степени в узлах решетки (атомные функции, представленные в виде слейтеровских, гауссовских или таблично заданных орбиталей; muffin-tin орбитали или их линейные комбинации), либо смешанный базис из делокализованных и локализованных функций.

1.1 Метод сшивания волновой функции

Сшивание блоховской волновой функции одномерной модели кристалла с затухающей при удалении от поверхности в вакуумную область волной было использовано в пионерской работе Тамма [1], посвященной поверхностным электронным состояниям. Аналогичный прием был использован Степановым и Чалдышевым [3] и Степановым, Чалдышевым и Чернышовым [4] для рассчета таммовских поверхностных состояний трехмерных кристаллов. Вместо использованной в [1] модели Кронига-Пенни в этих работах потенциал кристалла представлялся псевдопотенциалом, а поверхность, как ив [1], потенциальной ступенькой. Первый самосогласованный расчет электронной плотности в приповерхностном

слое кристалла, выполненный Лангом и Коном [5] в рамках модели желе, так же использовал сшивание волновой функции. В этом расчете положительно заряженный фон занимал полупространство, потенциал в приповерхностном слое рассчитывался самосогласованным образом, плоская волна, падающая на поверхность из объема кристалла сшивалась с волновой функцией, полученной решением уравнения Шредингера в вакуумной и приповерхностной областях. Кристаллический потенциал был затем учтен в первом порядке теории возмущений по слабому псевдопотенциалу. Были рассчитаны поверхностные электронная плотность, потенциал и энергия.

Последовательный учет кристаллического потенциала был проведен Аппельбаумом и Хаманном [6] при расчете электронной структуры поверхности Ка(ЮО) и полупроводниковых поверхностей [7]. Аналогичный подход в несамосогласованном варианте был использован Пендри в расчетах дифракции медленных электронов на поверхности [8] и Николаоу и Модиносом для полевой эмиссии [9]. В этих работах волновая функция в объеме кристалла представлялась в виде разложения по плоским волнам [10, 11]

ф(Ць Кд, Е\ г) = Г (1% , Е- г) + £ в(4, кЦп^+Ск,,, К^, Е- г) (1)

т

Здесь Е - энергия, кц - параллельная поверхности компонента приведен-

II

ного волнового вектора, К^ - параллельный поверхности вектор обратной решетки, ф~ и ф+ - волновые функции, соответствующие движению электрона к поверхности и от нее, соответственно. При этом величины, определяющие волновую функцию (1), связаны законом дисперсии

Е(Ц,к1,киК£) = Е (2)

В приближении почти свободных электронов (2) принимает вид

Е = [(Ц + к1)2 + (к± + К^Г]/2 (3)

Это означает, что для заданных Е1 кц и К^ однозначно определены соответствующие перпендикулярные компоненты и К^. Среди решений (2), (3) могут оказаться такие, для которых К^ = 0, а к±_ чисто мнимо. Поскольку кристалл ограничен поверхностью, мы вправе использовать в разложении (1) мнимые перпендикулярные к поверхности компоненты волнового вектора, соответствующие затухающим вглубь кристалла волнам. В приповерхностной области волновая функция представляется в виде разложения Фурье по векторам поверхностной обратной решетки

ф(кц,г) - Л|ги ,гхуКпги (4)

п

Представляя аналогичным образом потенциал в приповерхностной области

Пг) = £У(К!!1г±)СЖпг11 (5)

п

и подставляя (4) и (5) в уравнение Шредингера, для фунций и получим систему уравнений вида

+ Е1/(Кп -К^гхМК^.-М.) = Еи((6)

ГП

При решении системы (6) в качестве граничного условия при г^ —>■ — оо используется ассиптотическое выражение

«(К^г^-чЬпе^ (7)

где

«п = Щ + К^]2 + 2{У0- Е)}1/2 (8)

Вторым граничным условием является условие сшивания функций (1) и

(4).

Существенным недостатком описанного выше подхода является плохая сходимость разложения волновой функции в кристаллах по плоским

волнам. Известно [12], что для удовлетворительного описания блохов-ской функции в неограниченном кристалле требуется несколько сот плоских волн в ее разложении. Число учитываемых волн определяет размерность системы (6). Принимая во внимание, что эту систему необходимо решать на каждом итерационном шаге процедуры самосогласования, а сам итерационный процесс является плохо сходящимся, становится ясным, какой огромный объем вычислительной работы необходимо проделать. Неудивительно, что данных подход не нашел сколь-нибудь широкого применения.

1.2 Слэбы и суперячейки

Наиболее точные расчеты электронной структуры поверхностей, сделанные до сих пор, выполнены в моделях одиночного или повторяющихся слэбов. Модель одиночного слэба [13, 14] представляет собой несколько (обычно около пяти, редко больше десятка) параллельных поверхности атомных плоскостей. В модели повторяющихся слэбов искусственно вос-стонавливается периодичность кристалла с поверхностью в перпендикулярном поверхности направлении введением увеличенной элементарной ячейки, состоящей из атомов слэба и разделяющего соседние слэбы пустого пространства (обычно несколько атомных плоскостей). В обеих моделях сохраняется трансляционная симметрия в направлениях параллельных поверхности. Точность расчетов определяется здесь прежде всего возможностью использовать в расчетах с такой геометрией точные методы зонной теории кристаллов, такие как метод ППВ с использованием приближения псевдопотенциала (см., например, [15]-[25]). В моделях слэба достаточно точно описываются такие свойства поверхности, как плотность заряда, потенциал, поверхностная энергия. Так в [26] поверхностная энергия была рассчитана с точностью, достаточной

для описания реконструкции поверхности \¥(100), где разность энергии между двумя фазами составляет около 10~3 Г1у на атом. Другим примером может служить расчет работы выхода [27] поверхности \¥(100): 5,47, 4,82, 4,62 и 4,64 еУ соответственно для слэбов толщиной в 1, 3, 5 и 7 атомных слоев. Экспериментальное значение работы выхода равно 4,63 еУ.

Кроме упомянутых выше методов в геометрии слэба использовались и традиционные квантовохимические методы ИКАО с разложением волновой функции по гауссовским [28, 29] или таблично заданным орбиталям вариационного метода ЛКАО дискретного варьирования [30]-[33]. Наряду с чистыми поверхностями рассматривались и поверхности с хемосор-бированными частицами.

Однако в геометрии модели слэба мы не можем получить аппроксимацию волновой функции во всем пространстве, и это является для ряда задач существенным недостатком метода. Кроме того наблюдается интерференция между отраженными поверхностями слэба волнами. Дополнительным недостатком является квазидискретный в перпендикулярном к поверхности направлении энергетический спектр и, строго говоря, разделение электронных состояний на локализованные у поверхности и делокализованные носит искусственный характер. Однако самый существенный недостаток, на наш взгляд, связан с искусственным увеличением элементарной ячейки. Это приводит к существенному увеличению размерности матриц гамильтониана и соответствующему росту вычислительных затрат на поиск собственных значений и векторов этих матриц, так что расчеты электронной структуры поверхностей этим методом являются достаточно дорогостоящими. Действительно, если при расчете зонной структуры, например, переходных металлов с одним атомом в элементарной ячейке в минимальном 5, р, (¿-базисе требутся диа-

гонализовать матрицы порядка 9 х 9, то в геометрии слэба, состоящим из п атомных плоскостей, размерность соответствующих матриц будет уже 9п х 9п.

Идея искусственного восстановления трансляционной симметрии кристалла широко используется так же в расчетах локализованных дефектов в объеме и на поверхности кристаллов в методе суперячейки или методе расширенной элементарной ячейки [35]-[38]. В этих методах дефект считается периодически расположенным в кристаллической решетке, что делает кристалл трансляционно симметричным относительно увеличенной элементарной ячейки. Использование расширенной элементарной ячейки в сочетании с моделью слэба катострофически увеличивает размерность матрицы гамильтониана. Если симметрично расширять ячеку по всем направлениям, то появление точечного дефекта в модели слэба для переходного металла ведет к размерности матриц порядка 9гг.3 х 9п3. Отсюда видно, что вычислительные трудности не позволяют в данном случае рассчитывать модели с достаточно пространственно разделенными дефектами, и поиск более дешевых методов является здесь особенно актуальным.

1.3 Кластерные методы

Широкое распространение в расчетах электронной структуры поверхностей и дефектов в кристаллах получили кластерные модели [35], [39]-[47], в которых твердое тело моделируется конечным и небольшим числом атомов. Поскольку при выделении из кристалла конечного фрагмента приходится пренебрегать взаимодействиями той же самой величины, что и оставляемые, априори неочевидно, что этот прием может обеспечить сколь-нибудь приемлемую точность рассчитываемых величин. Однако практика расчетов показала на удивление хорошие ре-

зультаты, относящиеся к химическим свойствам поверхности (например, длины и энегии связи) [48] или свойствам точечных дефектов в твердых телах [49]. Особенно плодотворно было применение кластерных моделей в расчетах хемосорбции.

В кластерных моделях используются обычные квантовохимические методы расчета, начиная от полуэмпирических методов Хюккеля и полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ППДП) и кончая неэмпирическими методами квантовой химии [50]. Так, расширенный метод Хюккеля применялся в расчетах кластеров, моделирующих адсорбированный водород на поверхностях Ni(100) [51, 52, 53] и W(100) [54, 55], азот на проверхности W(100) [54, 55], СО [56] и диссоциативная хемосорбция двухатомных молекул первого периода и этилена на этих же металлах [57, 58]. Основной недостаток этого подхода состоит в том, что к ошибкам, связанным с конечными размерами кластера, добавляются еще и ошибки параметризации гамильтониана, особенно большие для (¿-электронов. Более точные результаты получаются при использовании метода ППДП [59]-[64], в котором успех достигается более тонкой, но и более трудоемкой параметризацией. Примеры использования неэмпирических методов квантовой химии в кластерных расчетах можно найти в [65]-[70]. Большое число кластерных расчетов было выполнено методом X«-рассеянных волн [71]. В этом методе используется muffin-tin представление потенциала, а обмен и межэлектронная корреляция учтены в рамках локального функционала плотности.

Изящный прием, предназначенный уменьшить ошибки кластерного приближения, предложен в работе [72]. В ней указан способ построения из кластерного расчета асимптотически точных граничных условий, накладываемых на недиагональные матричные элементы функции Грина, и итерационная процедура решения системы уравнений с гранич-

ными условиями, зависящими от самого решения. Приведенные в работе модельные расчеты плотности состояний указывают, что хорошую точность расчетов можно достичь сравнительно экономными вычислениями.

Другим приемом, призванным уменьшить структурные ошибки кластерных моделей, является метод встроенного кластера [73]-[78]. В этих моделях кластер помещается в среду, представляющую собой, как правило, упрощенное описание кристалла. В принципе такая модель в пределе может переходить в модель полубесконечного или бесконечного (для дефекта в объеме) кристалла.

1.4 Область применимости кластерных методов

Хотя кластерные модели получили практически исключительное применение при анализе химической связи на поверхности твердых тел и в этой области до сих пор находятся вне конкуренции, строгого обоснование метода не проводилось. Риторические заявления о локальном характере химической связи мало помогают в понимании того, почему пренебрегая взаимодействием атомов кластера с окружением, по величине таким же, что и внутри кластера, получают достаточно хорошие результаты. В этом параграфе на примере расчета энергии отрыва атома из кристалла мы попробуем указать на эти причины. Мы покажем, что в кластерном приближении можно надеяться на успешное вычисление тех характеристик поверхности, которые определяются интегрированием соответствующих величин по зоне Бриллюэна или по энергиям заполненых состояний. Это происходит из-за того, что изменение локальной плотности состояний при появлении дефекта в кристалле является осциллирующей функцией энергии с периодом осцилляций тем меньшим, чем удаленнее от дефекта рассматриваемая область кристалла. Интеграл по периоду осцилляций плотности состояний от достаточно медленно меня-

ющейся функции обращается, таким образом, в нуль, что и определяет быстрое затухание изменений, вносимых дефектом в соответствующие величины, в то время как изменения в волновой функции либо не затухают вообще (одномерный случай), либо затухают очень медленно.

Общепринятый строгий способ вычисления энергии связи атома в молекуле основан на самом определении энергии связи и состоит в расчете полной энергии молекулы при двух ядерных конфигурациях: равновесной и соответствующей удаленному на бесконечность атому. Энергия связи определяется разностью этих энергий. Однако этим способом можно пользоваться лишь до тех пор, пока абсолютная точность расчета полной энергии не меньше энергии связи. Удовлетворить этому требованию становится трудно уже для относительно небольших молекул. Для кристаллов, в которых приходится иметь дело, если не прибегать к каким либо приближениям, с практически бесконечным числом атомов, уже само понятие полной энергии становится бессмысленным из-за ее бесконечности, и описанный выше способ вычисления вообще невозможен. Возможным подходом, обходящим указанную трудность, равно как и трудность расчета систем, состоящих из большого количества атомов, является метод функций Грина.

Привлекательность метода функций Грина обусловлена тем, что при рассмотрении локально возмущенных систем, если предварительно была решена невозмущенная задача и нас интересует лишь локализованная вблизи возмущения область, можно ограничиться, не делая при этом никаких дополнительных приближений, рассмотрением только этой области. Это обстоятельство, очевидно, позволяет переформулировать вычисление энергии связи атома с кристаллом без вычисления полных энергий, коль скоро удаление атома является локальным возмущением. Такая переформулировка проводится ниже и на ее основе показывается,

почему химическая связь в кристаллах оказывается локальной величиной. Последнее помогает понять работоспособность кластерного подхода к проблеме химической связи.

Поскольку основную трудность при определении энергии связи вызывает вычисление изменения энергии системы электронов при удалении атома, только этой системой мы и будем заниматься. В рамках приближения самосогласованного поля для ЛКАО полную энергию электронной системы кристалла можно записать в виде

Здесь т, п нумеруют элементарные ячейки кристалла, /л, ь> - атомные функции, О - матрица перекрывания,

2

'Рщ^Пи = «о

3=1

где ~ амплитуда /1-й атомной функции ш-й элементарной ячейки в

г-й спин орбитали кристалла, в - спиновый индекс,

(10)

ищ^пи = {Рт^пиРт'^^п'и^т'^'п'г/^т^пг/}

2

- Е -„.¡п-ЛтУп^т^пУ)}

(П)

(т'/х'п'/у'| т/тг/'} - интеграл межэлектронного взаимодействия,

2

Ер - энергия Ферми.

Изменение электронной энергии при удалении из кристалла атома можно найти из соотношения (9). Обозначая изменения символом Л перед соответствующим выражением, можно записать гЕр

А£ = £ {/ ЕА{От„ ¡ПиРт^пи (Б)} ¿Е — (13)

В (13) дают вклады как изменения матричных элементов перекрывания и межэлектронного взаимодействия, так и изменения матрицы V. Принимая во внимание выражение для V через функцию Грина [79, 80], запишем

ДРш^п ЛЕ) = -/тАСтм;П,(^) (14)

7Г

и воспользуемся для нахождения АС уравнениями Дайсона, связывающими функцию Грина С возмущенной и д невозмущенной системы, и возмущение V. Тогда

Матричные элементы возмущения V определяются разностью матричных элементов матриц Фока К0 и ^ до и после удаления атома

Vетц-, пи = ш - = -ЕАОщ^Пи + Акт^П1/

+ X] А[-Рт'й';п'^(т/ипг/|шУп/г//) (16) ту;п V

где - матричные элементы одноэлектронной части гамильтониа-

на.

При удалении атома из кристалла происходит изменение относительного положения атомов лишь вблизи образовавшейся вакансии. Это означает, ввиду локального характера базисных функций, что изменения

матричных элементов О и /г, и межэлектронного взаимодействия также носят локальный характер. Покажем, что при этом изменения Р, а следовательно, и V локализованы вблизи вакансии. Этому интуитивно ожидаемому результату строгих доказательств не было дано.

Пусть из кристалла удален атом из элементарной ячейки, для которой т — |ш| = 0. Оценим асимптотическое поведение Дбггпщп.!/ при больших т ж п. Для этого рассмотрим асимптотику функции Грина д идеального кристалла при ¡т — п| —оо. По определению

(р\ 1 у- г ^ /1 = ^Еу -ЁЗед—-(1?)

где к - волновой вектор, Rm и Rn - радиус-векторы соответствующих

л ttû* f оттт о г\ттт tv гтгглат/ P./V^ _ iov

cjxv_-ivlt/xx x сьуnr>ijy л, Cj yxvj

Переходя к новым переменным

лементарных ячеек, £/(к) - закон дисперсии j-й энергетической полосы.

где ¿Б^ - элемент площади изоэнергетичемкой поверхности £^(к) = Е, (17) можно переписать в виде

5т,

- J Е-£-ге ' (19)

где

1 г а3-

Vmribtf) = (2^)з Ç У |Vk£;(k)| dS"

sin fefinm

(20)

^Дпш

Последнее получено в предположении, что лишь одна из энергетических зон дает вклад в V для заданного £ и сферической симметрии ее изоэнер-гетической поверхности. Дпш = lRш — Rn!> кс -величина волнового

вектора на изоэнергетической сфере. Принятые предположения допустимы, коль скоро мы ограничиваемся лишь оценкой величины Vm^iiu-Используя оценку (20) в (19), будем иметь

Vovl;ov{£) sin ksRnm

(21)

, sin kERnm

ím т> f sin k£Rnm

gxwÁE) Е_£ ,R-d£

kFjRr

члпт

где V перед знаком интеграла означает, что последний понимается в смысле главного значения. Для оценки этого интеграла разобьем область интегрирования на две подобласти: окрестность особой точки, шириной

дЕ

|Е-Е\<~ /Япт,

и оставшуюся область. В последней для достаточно больших /?пт сомножитель перед синусом можно считать медленно меняющейся функцией. Учитывая это обстоятельство при оценке интеграла, получим, что вклад в интеграл от этой области есть порядка 0(1//?пт)- Этим вкладом можно пренебречь по сравнению с вкладом от особой точки, оказывающимся порядка 0(1/Япт)- Грубую оценку последнего можно получить, разлагая синус в окрестности особой точки в ряд Тейлора. В результате получим для (21) внутри зоны

дш^пи(Е) ~ пт)еадпш, (22)

f{kERnm) =

где

(^в^пт)-1 ~ для трехмерного случая; (&£Йпт)-1/'2 ~ для двумерного случая) (23)

1 — для одномерного случая.

Из (22) следует, что д(Е) является осциллирующей функцией энергии с периодом осцилляции

ж I<24)

АЕ = 2тг

тем меньшим, чем больше Лпт- Это приводит к тому, что интеграл, взятый на конечном энергетическом интервале от произведения этой функции на функцию достаточно гладкую, стремится к нулю с ростом Например, для матрицы плотности и порядков связи (12) будем

иметь

дЕ дк

/(Ы2 (25)

кр %И1

Для локализованного в начале координат возмущения

Ущ^пи = 0, если |ш| или |п| > М. (26)

Выражение (22) ведет к следующей оценке асимтотического поведения изменений функции Грина..

т'м'п'!/'

х/(^Дпш')/(^Дпп')^(йтт'+йпп') (27)

и изменения матрицы плотности и порядка связи

х

г/1 г. п ^о^кйтга' + #пп') /Оо\

Д^ДттОЯ^Япп')-ГБГ-Г~Б-\- (28)

\ttmm' + КПП')

АРшм ;П1/ ~ ^^ Рор.,0111 СЕР)Ут

шуп'^'

дк

В (27) и (28) |т'| < М из-за (26), а ]п'| >> М. Примечательно, что изменения АР знакопеременны.

Из (27) и (28) следует, что изменения матрицы плотности и порядков связи более локализованы в окрестности возмущения, нежели изменения функции Грина (или волновой функции). Даже в одномерном случае, когда локальное возмущение вызывает изменение функции Грина д{Е) внутри зоны во всем пространстве, изменения АР затухают при удалении от дефекта. Используя (28) в (13), можно видеть, что вклад в

энергию связи атома в кристалле от отдаленных атомов имеет схожую с АР асимптотику, т.е. осциллируя, уменьшается с расстоянием как 1 /R3, 1 /R2 и 1 / R для трех-, двух- и одномерного случая, соответственно. Все это показывает, что для вычисления энергии связи атома с кристаллом можно ограничиться в (13) учетом вкладов от конечного числа соседей, расположенных вблизи вакансии, а не зависящий от расчета всего дефектного кристалла способ вычисления этих вкладов предоставляет нам система уравнений Дайсона (15).

В качестве иллюстративного примера расчета энергии связи атома в кристалле с помощью выражения (13) и проверки выполнения проведенных выше оценок рассмотрим линейную цепочку атомов в приближении сильной связи с учетом одной функции 5-типа на атом. Закон дисперсии для этого случая

£{к) — 2/3 cos к, (29)

где (3 - резонансный интеграл между соседними атомами (интегралами перекрывания пренебрегаем, значение кулоновского интеграла принято за нуль отсчета энергии). Для функции Грина такой системы имеем

1 г гк(п-т)

где

<7оо = i/2pVl - ж2, q = х -f г л/1 — х2, (31)

х = Е/2/3.

Отличными от нуля матричными элементами возмущения при удалении атома из начала координат будут

У01 = У10 = Wj = y_li0 = -(3 (32)

(изменением кулоновского интеграла пренебрегаем). В этом случае система уравнений Дайсона (15) принимает вид

Стп = 9пт - Р[{дт,-1 + дт, 1)(?0гг + дто{0-1,п + ¿?1,п)] (33)

Из этой системы выделяется замкнутая подсистема из трех уравнений, для которой п произвольно, но фиксировано, ат= -1,0, 1. Решение этой подсистемы позволяет записать решение для всей системы, которое можно представить в виде

АСхгпп —

—дооЯ^п+т\ если пт > 0, —дПт(^п+т\ если пт < 0.

Так как = 1 внутри зоны, АСтгг здесь не затухает с ростом т и п. Для изменений матрицы плотности и порядков связи будем иметь

АРт„ = -25|°(" + "')0, (35)

■к[п + т)

где

а = агссоз(£^/2/3). (36)

Очевидно (35) находится в согласии с оценкой (28). Однако для полузаполненной или полностью заполненной зоны все матричные элементы АДпп обращаются в нуль, кроме Д-Роо, оказывающегося равным - 1 и - 2 для полузаполненной и заполненой зоны соответственно (учтены оба направления спина электрона).

Выражение (13) в рассматриваемом случае можно переписать в виде

оо

= АЕ0 + 2^АЕп, (37)

п= 1

где

АЕп = —

2\(3\ зт(2п + 1)а зт(2п - 1)а

7Г

+

2п + 1 2п - 1

(38)

что находится в согласии со сделанными оценками. Однако для полностью заполненной зоны все АЕп = 0. Это является следствием симметричного расщепления атомных состояний при образовании кристалла, одинакового заполнения связывающих и разрыхляющих состояний и пренебрежения изменениями кулоновских интегралов. Для полузаполненной зоны будем иметь

=Ш- ^

7Г(4 п1 — 1)

т.е. затухание вкладов в энергию связи оказывается более быстрым, чем оцененное. Знакопеременность этих вкладов еще более уменьшает ошибку в величине энергии связи из-за обрыва ряда (37). На рис. 1 в единицах /3 приведены АЕп и апроксимация АЕп энергии связи п членами суммы в (37), что позволяет наглядно представить сходимость ряда (37).

ч

! ■ 0 Г —г-тЁ^Гг-«—

1 /2 4. а

| 1 / /

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Тапилин, Владимир Матвеевич

5.4 Выводы

Полученные в разделе 1 этой главы точные в рамках приближения сильной связи выражения для тока в СТМ показывают, что расчет электронной структуры объединенной системы, состоящей из острия и образца, с использованием уравнений Дайсона не достаточен для вычисления тока. Последний можно вычислить, если использовать при вычислении функции Грина модифицированные уравнения сильной связи. Модифицированные уравнения сильной связи можно использовать и непосредственно для вычисления волновой функции, что также решает задачу расчета тока.

Результаты проведенных модельных рассчетов показывают, что в туннельной спектроскопии "изображение" плотности состояний формируется в равной степени острием и образцом. В рассмотренных в разделе 2 случаях при относительно небольших значениях приложенного напряжения V проявляется плотность состояний узкой зоны, имеющая большую плотность и более резкие изменения. Эта область заканчивается, когда заполненная или пустая часть зоны будет полностью включена в процесс. После этого дальнейшее увеличение V будет поставлять информацию о более широкой зоне. Из этого слудут два типа "идеального" острия, вносящего наименьшие искажения в информацию о плотности состояний образца. Таковым может служить острие, имеющее острый резонанс на уровне Ферми. Вторым желаемым типом острия является острие с широкой областью постоянной плотности состояний вокруг уровня Ферми. Без соответствующих знаний об электронной структуре используемого в приборе острия трудно надежно отнести те или иные особенности экспериментального спектра к тем или иным особенностям плотности состояний образца. И примеры успешного соотнесения [234, 235] вряд ли могут опровергнуть сделанное заключение.

Расчеты показали, что участие тех или иных состояний в формировании тока определяется не только плотностью этих состояний, но и их вкладом во взимодействием между цепочками (сги и ег2 в (294)). Поскольку с изменением расстояния между острием и образцом вклады во взимодействие между ними от различных состояний меняется по разному, то будет меняться относительный вклад различных состояний в туннельный ток. Это обстоятельство, даже при неизменной энергетической зависимости от расстояния отдельных вкладов (рис. 39 и 40), ведет к изменению туннельного спектра с расстоянием. Это значит, что получаемая из СТМ спектров плотность состояний может сильно отличаться от полной плотности состояний, равно как и от отдельных парциальных плотностей, и без соответствующих расчетов трудно сделать надежные выводы о том, что значит полученная в эксперименте спектральная кривая.

Плотность состояний острия вольфрама в рассчитанной в разделе 3 настоящей главы состоит из двух острых резонансных пиков, один из которых расположен непосредственно на уровне Ферми, другой на 0.3 еУ выше этого уровня. Таким острием можно получать достаточно надежную информацию о плотности состояний образца либо при отрицитель-ном потенциале на острие, либо при не слишком больших положительных потенциалах, при которых еще не сказывается присутствие второго резонанса.

Результаты этого раздела опубликованы в [247].

Заключение

Ниже сформулированы основные результаты работы:

1. Получены новые конечные системы уравнений, названные модифицированными уравнениями сильной связи, позволяющие рассчитывать волновые функции электронов и их функции Грина для полубесконечных кристаллов и кристаллов с границами раздела, содержащие точечные дефекты. Уравнения свободны от структурных упрощений, используемых кластерными моделями, моделями слэба или суперячейки, и в рамках приближения сильной связи являются точными. Уравнения впервые позволяют рассчитывать непосредственно волновую функцию реальных дефектных кристаллов, а функцию Грина таких кристаллов представить в новом, физически более прозрачном, чем это получается с помощью уравнений Дайсона, представлении.

2. Создан покет вычислительных программ для расчетов электронной структуры полубесконечных кристаллов с точечными дефектами в рамках разработанного метода модифицированных уравнений сильной связи и стандартного метода, основанного на уравнениях Дайсона. Развит метод интегрирования функции Грина по волновому вектору, основанный на теореме о вычетах и квадратичной интерполяции закона дисперсии. При равных вычислительных затратах развитый метод обладает большей точностью, чем обычно применяемый в этих целях метод тетраэдров. . Развит метод интегрирования функции Грина по энергии, основанный на смещении контура интегрирования с действительной оси в комплексную энергетическую плоскость и асимптотическом представлении функции Грина при больших по модулю энергиях. Смещение пути интегрирования в комплексную плоскость приводит к сглаживанию сингулярностей функции Грина и делает возможным использование при численном интегрировании методов, разработанных для гладких функций. Построена система базисных функций, представляющая собой линейную комбинацию стандартных muffin-tin орбиталей, удовлетворяющая условиям сильной связи. Найдено преобразование гамильтониана стандартного метода JIMTO в гамильтониан в базисе новых орбиталей. В отличие от системы базисных функций Андерсена-Иепсена новая система позволяет в рамках приближения сильной связи сохранить точность исходного гамильтониана.

3. Проведенные расчеты поверхностей (111) ряда благородных и переходных металлов: Си, Ag, Аи, Ni, Pd, Pt и Ir - показали, что на этих поверхностях происходит перераспределение электронов между s, р и ¿-состояниями, приводящее к тому, что заселенности 5 и ^-состояний увеличиваются, ¿-состояний уменьшаются. В результате поверхностый атомный слой немного (не более 0.1 заряда электрона на атом) заряжается отрицательно. Заряд на подповерхностном слое оказывается на порядок меньшим. Показано, что основной причиной сдвига Найта на поверхностях Ag(lll) и Pt(lll) относительно его величины в объеме является изменение поляризуемости электронной системы металла в приповерхностном слое, происходящее из-за изменения в этом слое плотности состояний в окрестности уровня Ферми.

4. Показано, что основной вклад в непрямые переходы в фотоэлектронных спектрах на поверхности Pt(lll)(lxl) вносит неупругое рассеяние. Вклады от появляющихся на поверхности затухающих волн оказываются, как правило, малыми из-за малости вкладов этих волн в волновую функцию. Исключением из этого являются резонансные и поверхностные состояния. На основании расчетов поверхности Pt(lll) предсказано, что затем было подтверждено экспериментально, существование поверхностного состояния на этой поверхности в окрестности К точки поверхностной зоны Бриллюэна.

5. Получено выражение для тока в сканирующем туннельном микроскопе через волновую функцию и функцию Грина приближения сильной связи. Показано, что для того, чтобы острие вносило минимальные искажения в информацию о плотности состояний образца, оно должно иметь либо острый изолированный резонанс в окресности уровня Ферми, либо, наоборот, иметь достаточно широкий плоский участок плотности состояний в окрестности этого уровня. Острия с одиночным вершинным атомом переходного элемента обладают на уровне Ферми резонансным состоянием. Например, модель вольфрамового острия, состоящее из адсорбированного в регулярном положении на поверхности W(110) атома вольфрама, имеет узкий резонанс на уровне Ферми, сформированный д и ¿-состояниями, и резонанс, расположенный на 0.3 еУ выше первого, состоящий из р-состояний. Участие различных состояний в формировании тока в сканирующем туннельном микроскопе определяется не только плотностью этих состояний, но и их вкладом во взаимодействие между острием и образцом. Поскольку с изменением расстояния между острием и образцом вклады во взаимодействие от различных состояний меняются по разному, то будет меняться с расстоянием и относительный вклад этих состояний в туннельный ток. Это обстоятельство ведет к изменению экспериментального спектра с расстоянием. По этой причине получаемая из таких спектров плотность состояний может сильно отличаться как от полной, так и от парциальных плотностей состояний.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Тапилин, Владимир Матвеевич, 1998 год

Литература

[1] Tamm I. Über eine mögliche Art der Electronenbindung an Kristalloberflächen. - Phys. Z. Sowjetunion, 1 (1932) 733-746.

[2] Shockley W. On the surface states associated with a periodic potential. - Phys. Rev., 56 (1939) 317-323.

[3] Степанов B.E., В.А. Чалдышев В.А. Таммовские состояния в полупроводниках. - ФТТ 12 (1970) 1671-1677.

[4] Степанов В.Е., Чалдышев В.А., Чернышов В.Н. Таммовские состояния в арсениде галия. - ФТП 7 (1973) 1745-1748.

[5] Lang N.D., Kohn W. The theory of metal surface: charge density and surface energy. - Phys. Rev. Bl (1970) 4555-4568.

[6] Appelbaum J.A., Hamann D.R. Self-consistent electronic structure of solid surfaces. - Phys. Rev. B6 (1972) 2166-2177.

[7] Appelbaum J.A., Hamann D.R. Surface states and surface bonds of Si(lll). - Phys. Rev. Lett. 31 (1973) 106.

[8] Pendry J.B. Low Energy Electron Diffraction. - Academic, New York, 1974.

[9] Nicolaou N., Modinos A. Band-structure effects in field-emission energy distributions in tungsten. - Phys. Rev. Bll (1975) 3687-3696.

[10] Heine V. Surface states and scattering of electrons in solids. - Proc. Phys. Soc. 81 (1963) 300-310.

[11] Inglesfield J.E. Surface electronic structure. - Rep. Prog. Phys. 45 (1982) 223-284.

[12] Харрисон У. Теория твердого тела. - Москва, Мир, 1974.

[13] Hirabayashi К. Intrinsic surface states in semiconductors. I. Diamondtype crystals. - J. Phys. Soc. Japan. 27 (1969) 1475-1484.

[14] Alldredge G.P., Kleinmann L. Self-consistent charge density and surface electronic states for (001) face of lithium. - Phys. Rev. В 10 (1974) 559-573.

[15] Louie S.G., Ho K.M., Chelikowsky G.R., Cohen M.L. Surface states on the (001) surface of Nb. - Phys. Rev. Lett. 37 (1976) 1289-1292.

[16] Louie S.G., Ho K.M., Chelikowsky J.R., Cohen M.L. Self-consistent pseudopotential calculations for the ideal (001) surface of Nb. - Phys. Rev. В 15 (1977) 5627-5635.

[17] Kerker G.P., Но K.M., Cohen M.L. Mo(001) surface: A self-consistent calculations of the electronic structure. - Phys. Rev. Lett. 40 (1978) 1593-1596.

[18] Kerker G.P., Ho K.M., Cohen M.L. Self-consistent electronic structure of transition-metal surface: The Mo(001) surface. - Phys. Rev. В 18

(1978) 5473-5483.

[19] Louie S.G., Ho K.M., Cohen M.L. Self-consistent mixed-basis approach to the electronic structure of solids. - Phys. Rev. В 19 (1979) 17741782.

[20] Louie S.G. Electronic states and adsorbates-induced photoemission structure on Pd(lll) surface. - Phys. Rev. Lett. 40 (1978) 1525-1528.

[21] Louie S.G. Hydrogen on Pd(lll): Self-consistent electronic structure, chemical bonding and photoemission spectra. - Phys. Rev. Lett. 42

(1979) 476-479.

[22] Janak J.F., Eastman D.E., Williams A.R. Direct-transition analysis of new photoemission data for palladium. - Solid State Commun. 8 (1970) 271-274.

[23] Chelikowski J.R., Schlüter M., Louie S.G., Cohen M.L. Self-consistent pseudopotential calculation for the (111) surface of aluminum. - Sol. State Comm. 17 (1975) 1103-1106.

[24] Schlüter M., Chelikowski J.R., Louie S.G., Cohen M.L. Self-consistent pseudopotential calculations for Si(lll) sufrace: unreconstructed (1 x 1) and reconstructed (2 x 1) model structures. - Phys. Rev. B. 12 (1975) 4200-4214.

[25] Cohen M.L., Schlüter M., Chelikowski J.R., Louie S.G. Self-consistent pseudopotential method for localized configurations: molecules. - Phys. Rev. B. 12 (1975) 5575-5579.

[26] Fu C.L., Ohnishi S, Wimmer E., Freeman A.J. Energetics of surface multilayer relaxation on W(001): Evidance for short-range screening. Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 675-678.

[27] Ohnishi S., Freeman A. J., Wimmer E. Bonding of surface states on W(001): All-electron local-density-functional studies. - Phys. Rev. B 29 (1984) 5267-5278.

[28] Appelbaum J.A., Hamann D.R. Electronic structure of Ti(OOul) film. - Phys. Rev. B. 20 (1978) 1433-1443.

[29] Appelbaum J.A., Hamann D.R. Electronic structure of the Cu(lll) surface. - Solid State Commun. 27 (1978) 881-883.

[30] Wang C.S., Freeman A.J. Self-consistent studies of d holes and ¿-band narrowing in a Cu(001) monolayer. - Phys. Rev. B 18 (1978) 1714-1717.

[31] Wang C.S., Freeman A.J. Electronic structure of thin films by the self-consistent numerical-basis-set linear combination of atomic orbital method: Ni(OOl). - Phys. Rev. В 19 (1979) 793-805.

[32] Wang C.S., Freeman A.J. Self-consistent electronic structure of chemisorption bonding: c(2 x 2)0 on Ni(OOl). - Phys. Rev. В 19 (1979) 4930-4934.

[33] Wang C.S., Freeman A.J. Self-consistent studies of magnetic thin film Ni(OOl). - J. Appl. Phys. 50 (1979) 1940-1943.

[34] Тапилин B.M. К вычислению энергии химической связи в кристаллах. - Журн. Структ. Химии, 24 (1983) 3-8.

[35] Эварестпов P.A., Котомин Е.А., Ермошкин А.Н. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах. -Рига, Зинатне, 1983.

[36] Teunissen E.H., Roetti С., Pisani С. Deman A.J.M., Jansen А.P.J., Orlando R., Vansanten R.A., Dovesi R. Proton transfer in ziolites -a comparison between cluster and crystal calculations. - Model. Sim. Mater. Eng. 2 (1994) 921-932.

[37] Roche M. Substitutional impurities and phonon density of states - a supercell study of Al-Mg alloys. - J. Phys.: Condens. Matter 7 (1995) 2969-2978.

[38] Ordejon P., Drabold D.A., Martin R.M., Roh S. Linear scaling method for phonon calculations from electronic structure. - Phys. Rev. Lett. 75 (1995) 1324-1327.

[39] Batra J.P., Ciraci S. Effect of relaxation and reconstruction on the electronic-energy-level structure of the Si(lll) surface. - Phys. Rev. Lett. 34 (1975) 1337-1340.

[40] Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. - В кн: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, 8 (1980) 3.

[41] Кузьминский М.Б., Багутуръянц А.А. - В кн.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ, 8 (1980) 99.

[42] Жидомиров P.M., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. - Москва, ВИНИТИ, 1984.

[43] Губанов В.А., Курмаев Э.З., Ивановский А.Л. Квантовая химия твердого тела. - Москва, Наука, 1984

[44] Cluster Models for Surface and Bulk Phenomena, Eds. G. Pacchioni, P.J. Bagus, F. Parmigiani. - New York, Plenum, (NATO ASI Series B, Vol. 283) 1992.

[45] Kriiger S., Rosch N. The moderately-large-embedded-cluster method for metal surfaces: A density-functional study of atomic adsorption. -J. Phys.: Condens. Matter. 6 (1994) 8149-8166.

[46] Wu YEllis D.E. X-ray absorption near-edge spectra and electronic structure of rodium compounds. - J. Phys.: Condens. Matter. 7 (1995) 3973-3989.

[47] Casassa S., Pisani С. Atomic-hydrogen interaction with metallic lithium - an ab initio embedding-cluster study. - Phys. Rev. B. 51 (1995) 7805-7816.

[48] Slater J.C., Johnson K.N. Phys. Today, 27 (1974) 34.

[49] Fowler W.B. The Physics of Color Centers. - Academic Press, New York, 1968.

[50] Szabo A., Ostlund N.S. Modern Quantum Chemistry. - McGraw-Hill, New York, 1989.

[51] Fassaert D.J.M., Verbeck H., van der Avoird A. Molecular orbital models for hydrogen adsorption on different sites of a nickel crystal. - Surf. Sci. 29 (1972) 501-522.

[52] Fassaert D.J.M., van der Avoird A. LCAO studies of hydrogen chemisorption on nickel. I. Tight-binding calculations for adsorption on periodic surface. - Surf. Sci. 55 (1976) 291-312.

[53] Fassaert D.J.M., van der Avoird A. LCAO studies of hydrogen chemisorption on nickel. II. Cluster models for adsorption sites. Surf. Sci. 55 (1976) 313-323.

[54] Anders L. W., Hansen R.S., Bartell L.S. A molecular orbital investigation of chemisorption. I. Hydrogen on tungsten (100) surface. - J. Chem. Phys. 59 (1973) 5277-5287.

[55] Anders L.W., Hansen R.S., Bartell L.S. A molecular orbital investigation of chemisorption. II. Nitrogen on tungsten (100) surface. - J. Chem. Phys. 62 (1975) 1641-1654.

[56] Lee T.H., Rabalais I.W. Surf. Sci. 75 (1978) 29.

[57] Anderson A.B., Hoffmann R. Molecular orbital studies of dissociative chemisorption of first period diatomic molecules and ethylene on (100)W and Ni. - J. Chem. Phys. 61 (1974) 4545-4559.

[58] Anderson A. Molecular-orbital theory of bonding in FeO and chemisorbed oxygen on Fe(100). - Phys. Rev. B 16 (1977) 900-905.

[59] Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. I. Diatomic molecules. - J. Chem. Phys. 55 (1971) 4355-4363.

[60] Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. II. Silver and palladium. J. Chem. Phys. 55 (1971) 4363.

[61] Baetzold R.C. Calculated properties of metal aggregates. III. Carbon substrates. Surf. Sci. 36 (1972) 123.

[62] Baetzold R.C., Maek R.E. Electronic properties of metal clusters. - J. Chem. Phys. 62 (1975) 1513-1520.

[63] Baetzold R.C. Application of molecular orbital theory to catalysis. -Adv. Catal. 25 (1976) 1-55.

[64] Blyholder G. CNDO model of carbon monoxide chemisorbed on nickel. - J. Phys. Chem. 79 (1975) 756-761.

[65] Walch S., Goddart III W.A. Theoretical studies of the bonding of oxygen to models of the (100) surface of nickel. - Surf. Sci. 75 (1978) 609-634.

[66] Avdeev V.I., Upton T.H., Weinberg W.H., Goddart III W.A. Theoretical studies of the dissociative adsorption of H2 on Ni(001) using ab initio parametrized leps calculations. - Surf. Sci. 95 (1980) 391-402.

[67] Allison J.N., Goddart III W.A. Theoretical studies of C0/Ni(100): geometry, vibrational frequencies and ionization potentials for the on-top site. - Surf. Sci. 115 (1982) 553.

[68] Авдеев В.И. Теоретический анализ форм адсорбции углерода на №(100). - Журн. Структур. Химии 27 (1986) 30-35.

[69] Авдеев В.И., Жидомиров Г.М. Теоретический анализ реакции разложения метана на поверхности Ni(100). - Кинетика и катализ 35 (1994) 225-231.

[70] Zakharov I.I., Avdeev V.l., Zhidomirov G.M. Non-empirical cluster model calculations of the adsorption of H20 on Ni(100). Surf. Sei. 277 (1992) 407-413.

[71] Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. - Москва, Мир, 1978.

[72] Карпушин A.A., Сорокин А.Н. Ассимптотические граничные условия в кластерном моделировании электронной структуры неограниченного и полу ограниченного кристалла. 1. Неограниченный кристалл. - Журн. Структур, химии 37 (1996) 3-13.

[73] Inglesfield J.E. A method of embedding. - J. Phys. C14 (1981) 37953806.

[74] Benesh G.A., Inglesfield J.E. An embedding approach for surface calculations. - J. Phys. C17 (1984) 1595-1606.

[75] Inglesfield J.E., Benesh G.A. Surface electronic structure: Embedded self-consistent calculations. - Phys. Rev. B37 (1988) 6682-6700.

[76] Baraff G.A., Schlüter M. The LCAO approach to the embedding. - J. Phys. C19 (1986) 4383-4391.

[77] Pisani C., Dovesi R., Nada R., Kantorovich L.N. Ab initio Hartree-Fock perturbed-cluster treatment of local defect in crystal. - J. Chem. Phys. 92 (1990) 7448-7460.

[78] Abarenkov I.V., Bulatov V.L., Godby R., Heine V., Payne M.G., Souchko P. V., Titov A. V., Tupitsyn I.I. Electronic structure multi-configuration calculation of a small cluster embedded in a local-density approximation host. - Phys. Rev. B56 (1997) 1743-1750.

[79] Шкляева H.A., Тапилин В.M., Вайнберг В.P. О самосогласованном расчете электронной структуры поверхности твердого тела. -Журн. Структ. химии, 22 (1981) 30-37.

[80] Tapilin V.M. МО LCAO approximation in solid state approch for calculations of electronic structure of a crystal surface and chemisorbed molecules. - In: Physics of Solid Surfaces, Vol. 9 of Studies in Surface Sciens and Catalysis. Ed.M.Laznicka. Elsevier, Amsterdam, 1982, p. 147

[81] Cyrot-Lackmann F. On the electronic structure of liquid transitional metals. - Adv. Phys. 16 (1967) 393-400.

[82] Cyrot-Lackmann F. Sur le calcul de la cohesion et de la tension superficielle des métaux de transition par une methods de liasons fortes. - J. Phys. Chem. Sol. 29 (1968) 1235-1243.

[83] Cyrot-Lackmann F. On the calculation of surface tention in transition metals. - Surf. Sei. 15 (1969) 535-548.

[84] Desjonquères M.C. Surface relaxation and electronic structure of Mo and W(100). - J. Physique Lett. 40 (1979) 249-252.

[85] Desjonquères M.C., Cyrot-Lackmann F. Surface density of states in cleaved transition metals. - J. Phys. F: Metal Phys. 5 (1975) 13681384.

[86] Gordon R.C. J. Math. Phys. 9 (1968) 655.

[87] Haydock R., Heine V., Kelly M.J. Electronic structure based on the local atomic environment for tight-binding bands. - J. Phys. С 5 (1972) 2845-2858.

[88] Haydock R. The recursive solution of the Schrödinger equation. - Sol. St. Phys. 35 (1980) 215-294.

[89] Kelly M.J. Application of the recursion method to the electronic structure from an atomic point of view. - Sol. St. Phys. 35 (1980) 295-383.

[90] Turchi P., Ducastelle F., Treglia G. Band gaps and asymptotic behaviour of continued fraction coefficients. - J. Phys. С 15 (1982) 28912924.

[91] Allan G. A linear predictionof the recursion coefficients. - J. Phys. С 17 (1984) 3945-3955.

[92] Joannopoulos J.D., Yndurain F. "Cluster-BetheTattice" method: electronic density of states of amorphous and crystaline homopolar solids. - Phys. Rev. В 10 (1974) 5164-5174.

[93] Гадияк Г.В., Карпушин A.A., Короленко И.В., Мороков Ю.Н., Семенова И.Ю., Сорокин А.Н., Томашек М. Адсорбция водорода на Si(lll). Сравнение метода обобщенных решеток Бете и метода рекурсий. - ФТП 98 (1984) 1025-1028.

[94] Gadiyak G.V., Karpushin A.A., Korolenko I.V., Morokov Yu.n., Semenova I.Yu., Sorokin A.N., Tomasek M. J. Phys.: В 34 (1984) 1339.

[95] Гадияк Г.В., Карпушин A.A., Короленко И.В., Мороков Ю.Н., Семенова И.Ю., Сорокин А.Н., Томашек М. Расчет электронной

структуры при неупорядоченной адсорбции водорода на поверхности (111) кремния. - Поверхность 9 (1986) 72-76.

[96] Karpushin A.A., Sorokin A.N., Semenova I.Yu., Tomasek M. Method of generalized Bethe lattice in chemisorption theory. - Phys. Stat. Sol. 136 (1986) 331-339.

[97] Gadiyak G.V., Karpushin A.A., Korolenko I.V., Morokov Yu.N., Semenova I. Yu., Sorokin A.N., Tomasek M. Calculation of the electronic structure of disorderid hydrogen adsorption on the Si(lll) surface. -Phys. Stat. Sol. 137 (1984) 633-639.

[98] Karpushin A.A., Sorokin A.N., Semenova I.Yu., Tomasek M. A contribution to the theoretical interpretation of the UPS spectra of monoatomic adsorption of oxygen on Si(lll) surface. - Phys. Stat. Sol. 139 (1986) 125 -130.

[99] Grimley T.B., Pisani C. Chemisorption theory in Hartree-Fock approximation. - J. Phys. C. 7 (1971) 2831-2848.

[100] Schrieffer J.R. Theory of chemisorption. J. Vac. Sci. Technol. 9 (1972) 561-568.

[101] Тапилин B.M. К расчету электронных состояний хемосорбирован-ных на поверхности твердого тела частиц. - ДАН СССР, 2 1 7 (1974) 646-648.

[102] Grimley Т.В. Newton С. J.P. Over completeness in the theory of chemisorption. Phys. Lett. A 51 (1975) 267-268.

[103] Kalkstein D., Soven P. Surf. Sci. 26 (1971) 85.

[104] Allan G., Lenglart P. Electronic surface states in cubic lattices. - Surf. Sci. 30 (1972) 641-652.

[105] Einstein T.L. Short-cgain model of chemisorption: exact and approximate resuly. Phys. Rev. B 11 (1975) 577-587.

[106] Einstein T.L. Charges in density of states caused by chemisorption. -Phys. Rev. B 12 (1975) 1262-1274.

[107] Paulson R.H., Schrieffer J.R. Induced covalent bond theory of chemisorption. - Surf. Sci. 48 (1975) 329-352.

[108] Grimley T.B., Pisani C. Chemisorption theory in Hartree-Fock approximation. - J. Phys. C 7 (1974) 2831-2848.

[109] Grimley T.B., Bernasconi G.F. Photoemission from surface with chemisorbed atoms. - J. Phys. C 8 (1975) 2423-2435.

[110] Ho W.j Cunningham S.L., Weinberg W.H., Dobrzynski L. Green's-function calculation of the surface properties of a two-band crystal. -Phys. Rev. B 12 (1975) 3027-3045.

[111] Ho W., Cunningham S.L., Weinberg W.H., Dobrzynski L.On the lowering of the electronic energy in model insulaters due to surface reconstruction. Solid State Commun. 18 (1976) 429-431.

[112] Ho W., Cunningham S.L., Weinberg W.H. Singl atom chemisorption on bcc metal. - Surf. Sci. 54 (1976) 139-153.

[113] Cunningham S.L., Ho W., Weinberg W.H. Surface reconstruction of two-band crystal. I. Green's function formalism. - Appl. Surf. Sci. 13 (1977) 33-43.

[114] Cunningham S.L., Ho W., Weinberg W.H. Surface reconstruction of two-band crystal. I. Model results. - Appl. Surf. Sci. 13 (1977) 44-58.

[115] Ho IV., Cunningham S.L., Weinberg W.H. Chemisorption on a model insulater. - Surf. Sci. 66 (1977) 495-506.

[116] Pollmann J., Pantelides S.T. Scattering-theoretic approach to the electronic structure of semiconductor surface: The (100) surface of tetrahedral semiconductors and Si02. - Phys. Rev. B 18 (1978) 55245544.

[117] Williams A.R., Feibelman P.J., Lang N.D. Green's-function methods for electronic-structure calculations. - Phys. Rev. B 26 (1982) 54335444.

[118] Feibelman P.Y. Force and total-energy calculations for a spatially compact adsorbate on an extended metallic crystal surface. - Phys. Rev. B 35 (1982) 2626-2646.

[119] Tapilin V.M., Cunningham S.L., Weinberg W.H. Green's-function formalism suitable for studying chemisorption on real semi-infinite systems. - Phys. Rev. B18 (1978) 2656-2665.

[120] Cunningham S.L., Weinberg W.H., Tapilin KM. Technique for studying chemisorption on substrates with complex band structures. - J. Vac. Sci. Technol., 15(2) (1978) 572-573.

[121] Lambrecht W.R.L., Andersen O.K. Tight-binding muffin-tin orbital Green's function method for surface and interface electronic structure calculations. - Surf. Sci. 178 (1986) 256-263.

[122] Wenzien B., Kudrnovsky J., Drchal V., Sob M. On the calculation of the surface Green's function by the tight-binding linear muffin-tin method. - J. Phys. Condens. Matter 1 (1989) 9893-9902.

[123] Kudrnovsky J., Drchal V., Sob M., Jepsen 0. Electronic structure of random hexagonal close-packet transition-metal alloys by tight-binding linear-muffin-tin-orbital coherent-potential method. - Phys. Rev. B 43 (1991) 4622-4628.

[124] Drchal V., Kudrnovsky J., Udvardi L., Weinberger P., Pasturel A. Effective interatomic interaction in inhomogeneous semi-infinite systems.

- Phys. Rev. B 45 (1992) 14325-14334.

[125] Kudrnovsky J., Turek I., Drchal V., Weinberger P., Bose S.K., Pasturel A. Self-consistent Green's-function method for surfaces of random alloys. - Phys. Rev. B 47 (1993) 16525-16531.

[126] Skriver H.L., Rosengaard N.M. Self-consistent Green's-function technique for surface and interfaces. - Phys. Rev. B 43 (1991) 9538-9549.

[127] Skriver H.L., Rosengaard N.M. Surface energy and work function of elemental metals. - Phys. Rev. B 46 (1992) 7157-7168.

[128] Rosengaard N.M., Skriver H.L. Calculated stacking-fault energies of elemental metals. - Phys. Rev. B 47 (1993) 12865-12873.

[129] Schmeits M., Mazur A., Pollmann J. Scattering-theoretical method for relaxed and reconstructed surfaces with application to Si(100)-(2 x 1).

- Phys. Rev. B 27 (1983) 5012-5031.

[130] Krüger P., Pollmann J. Green's-function studies of Ge adsorption on GaAs(llO). - Phys. Rev. B 30 (1983) 3406-3421.

[131] Würde K., Mazur A., Pollmann J. Surface electronic structure of Pb(001), Pb(110), and Pb(lll). - Phys. Rev. B 49 (1994) 7679-7686.

[132] Тапилин В.М. Приближенный способ самосогласованных расчетов электронной структуры поверхности кристаллов. - Журн. структур. химии, 35 (1994) 17-24.

[133] Wannier G. The structure of electronic exitation levels in insulating crystals. - Phys. Rev. 52 (1937) 191.

[134] Wohlfarth E.P. Proc. Phys. Soc. A 66 (1953) 889.

[135] Lowdin P.O. On the quantum mechanic calculation of binding energy in molecules and crystals. I Basic expression for ground state. - J. Chem. Phys. 19 (1951) 1570-1578.

[136] Lowdin P.O. On the quantum mechanic calculation of binding energy in molecules and crystals. II. Theory for metals and numerical calculation for natrium. - J. Chem. Phys. 19 (1951) 1579-1588.

[137] Lowdin P.O. Band theory, valence bonds and calculations in the tight-binding approximation. J. Appl. Phys. 33 (Suppl. 1) (1962) 251-263.

[138] Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. - Мир, Москва, 1969.

[139] Egorov P.F., Rezer В.I., Shirokovskii V.P. Consistent treatment of symmetry in the tight-binding approximation. - Phys. Status Solidi 26 (1968) 391-408.

[140] Slater J.S., Koster G.F. Simplified LCAO method for the periodic potential problem. - Phys. Rev. 94 (1954) 1498-1524.

[141] Егоров Р.Ф., Резер Б.И., Широковский В.П. ФММ 24 (1967) 49.

[142] Pisani С., Dovesi R. Exact-exchange Hartree-Fock calculations for periodic system. I. Illustration of the method. - Int. J. Quantum Chem. 17 (1980) 501-516.

[143] Poirier R., Kari R., Csizmadia M.J. Handbook of Gaussian Basis Sets.- Amsterdam, Elsevier, 1985.

[144] Tapilin V.M. Modified tight-binding equations for wave functions of semi-infinite crystals and interfaces. - Phys. Rev. B52 (1995) 1419814205.

[145] Tapilin V.M. Modified tight-binding equations for the Green function of infinite and semi-infinite crystals and interfaces. - Phys. Low-Dim. Struct. 3/4 (1997) 1-6.

[146] Тапилин B.M. Модифицированные уравнения сильной связи для волновых функций электронов в кристаллах с точечными дефектами. - Журн. Структ. Химии, 37 (1996) 985-993.

[147] Tapilin М. V., Zemlyanov D. Y., Smirnov М. Y., Gorodetskii V. V. Angle resolved photoemission study and calculation of the electronic structure of Pt(lll) surface. - Surf.Sci. 310 (1994) 155-162.

[148] Cunningham S.L. Special points in the two-dimensional Brillouin zone. - Phys. Rev. В 10 (1974) 4988-4994.

[149] Тапилин B.M. Самосогласованный расчет электронной структуры поверхности переходных и благородных металлов. - Журн. структур. химии, 35 (1994) 127-129.

[150] Tapilin V.M. Calculation of the electronic structure of semi-infinite Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt and Ir(lll) crystals. - Phys.Low-Dim.Struct. 3 59 (1994) 59-62.

[151] Tapilin V.M. On the calculation of electronic structure of a semiinfinite crystal in the LMTO-tight-binding approximation. - Surf. Sci., 206 (1988) 405-412.

[152] Gilat G., Raubenheimer L.J. Accurate numerical method for calculating frequency-distribution functions in solids. - Phys. Rev. 144 (1966) 390-395.

[153] Gilat G., Kam Z. High-resolution method for calculating spectra of solids. - Phys. Rev. Lett. 22 (1969) 715-717.

[154] Gilat G., Bohlin L. High-resolution methd for calculating spectra of solids. II. Solid State Comm. 7 (1969) 1727-1730.

[155] Gilat G., Herman F. Comments on the QUAD scheme for electronic band structure calculations. - Ann. Phys. С 67 (1971) 432-437.

[156] Таут M., Леманн Г. Метод тетраэдров для расчета интегралов по зоне Бриллюэна. - В кн.: Достижения электронной теории металлов. Ред. П. Цише, Г. Леманна. Москва, Мир, 1984, т.2, с. 627.

[157] Mueller F.M. In: Computational Methods of Band Theory. Eds. Marcus P.M., Janak J.F., Williams A.R. - Plenum Press, New York, 1971, p. 305.

[158] Mueller F.M., Garland J.W., Cohen M.H., Bennemann K.H. Quadratic interpolation: theory and application to the electronic structure of Platinum. - Ann. Phys. С 67 (1971) 19-57.

[159] Lin P.J) Phillips J.C. Electronic spectrum of crystal antimony. - Phys. Rev. 147 (1966) 469-477.

[160] Van Hove L. The occurence of singularities in the elastic frequency-distribution of a crystal. - Phys. Rev. 89 (1953) 1189-1193.

[161] Phillips J.C. Critical points and lattice vibration spectra. - Phys. Rev. 104 (1956) 1263-1277.

[162] Марадудин А, Монтролл Э., Вейсс Дж. Динамическая теория кристаллической решетки в гармоническом приближении, Москва, Мир, 1965.

[163] Браст Д. Метод псевдопотенциала и спектры одночастичного электронного возбуждения кристаллов. - В кн.: Вычислительные методы в теории твердого тела, ред. А.А. Овчинников. - Москва, Мир, 1975, с. 45.

[164] Каллуэй Дж. Теория энергетической зонной структуры. - Москва, Мир, 1969.

[165] Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков P.M. Численные методы. - Москва, Наука, 1987.

[166] Skriver H.L. The LMTO Method. Muffin-Tin Orbitals and Electronic Structure, Springer, New York, 1984.

[167] Gilat G. Análisis of methods for calculating spectral properties of solids. - J. Comput. Phys. 10 (1972) 432-465.

[168] Tapilin V.M. On the integration of the Green function over Brillouin Zone. - Phys. Low-Dim. Struct. 3/4 (1998) 65-72.

[169] Slater J.C. Atomic shielding constants. - Phys. Rev. 36 (1930) 57-64.

[170] Hempsel F.J., Christmann К., Heimann P., Eastman D.E., Feibelman P.J. Bands dispersion of С on Ru(0001). - Surf. Sci. 115 (1982) L159-L164.

[171] Boronin A.I. Communication of the Department of Chemistry Bulgarian Academy of Science, 22 (1989) 178.

[172] Capehart T. W., Rhodin T.N. Selenium and sulfur bonding on N1(111); angular resolved photoemission. - Surf. Sci. 83 (1979) 367-375.

[173] Воронин А.И., Бухтияров В.И., неопубликовано.

[174] Yu I., Gibson A.A.V., Hunt E.R., Halperin W.P. Observation of conduction-electron density oscillations at the surface of platinum particles. - Phys. Rev. Lett. 44 (1980) 348-351.

[175] Yu I., Halperin W.P. The microelectronic structure of platinum particles investigated by NMR. - J. Low Temp. Phys. 45 (1981) 189-232.

[176] Slichter C.P. NMR study of Platinum catalysts. - Surf. Sci. 106 (1981) 382-396.

[177] Stokes H.T., Rhodes H.E., Wang P.K., Slichter C.P., Sinfelt J.H. In: Nuclear and Electron Resonance Spectroscopies Applied to Material Science. Eds. E.M. Kaufmann, G.K. Shenony. - North-Holland, New York, 1981, pp. 253 - 258.

[178] Rhodes H.E., Wang P.K., Stokes H.T., Slichter C.P., Sinfelt J.H. NMR of platinum catalysts. I. Line shapes. - Phys. Rev. В 26 (1982) 3559-3568.

[179] Rhodes H.E., Wang P.K., Makowka C.D., Rudaz S.L., Stokes H.T., Slichter S.P., Sinfelt J.H. NMR of platinum catalysts. II. Relaxation. - Phys. Rev. В 26 (1982) 3569-3574.

[180] Stokes H.T., Rhodes H.E., Wang P.K., Slichter C.P., Sinfelt J.H. NMR of platinum catalysts. III. Microscopic variation of the Knight shifts. - Phys. Rev. B 26 (1982) 3575-3581.

[181] Mastikhin V.M., Goncharova S.N., Tapilin V.M., Terskikh V.V., Balzhinimaev B.S. Effect of particle size upon catalytic and electronic properties of supported Ag catalysts: combined catalytic, 109Ag NMR and quantum chemistry studies. - J. Mol. Catal. A96 (1996) 175-179.

[182] Andersen O.K. The Electronic Structure of Complex System. - NATO ASI Series, 1984, p.ll.

[183] Skriver H.L. The LMTO Method. Muffin-Tin Orbitals and Electronic Structure. - New York, Springer, 1984

[184] Plummer E. W, Eberhardt W. Angle-resolved photoemission as a tool for the study of surfaces. - Adv. Chem. Phys. 49 (1982) 553-565.

[185] Bartynski R.A., Gustafsson T. Experimental study of surface states on the (110) faces of the noble metals. - Phys. Rev. B 33 (1986) 6588-6598.

[186] Lindroos M., Hofmann P., Menzel D. Angle-resolved photoemission determination of the band structure of Ru(001). - Phys. Rev. B 33 (1986) 6798-6809.

[187] Kevan S.D. Perturbations on surface electronic structure induced by trace impurities: K on Cu(lll). - Surf. Sei. 178 (1986) 229-243.

[188] Ohno M., von Niessen W. Green's-function calculations of valence photoemission spectra of Pd2CO and Pt2CO. - Phys. Rev. B 51 (1995) 13547-13553.

[189] Andersen O.K. Lenear methods in band theory. In: The Electrjnic Structure of Complex Systems. - NATO ASI Series B 113 (1984) 11.

[190] Krakauer II., Cooper B.R. Method for calculating surface electronic structure of noble and transition metals. - Phys. Rev. В 16 (1987) 605-616.

[191] Scheffler M., Kambe K., Forstmann F. Solid State Commun. 23 (1977) 789.

[192] Hofmann P., Bare S.R., Richardson N.V., King D.A. Orientation of chemisorbed species from orthogonal plane ARUPS. - Solid State Commun. 42 (1982) 645-651.

[193] Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. - М.: Мир, 1989.

[194] Зенгуил Э. Физика поверхности. - М.: Мир, 1990.

[195] Rhodin T.N., Gadzuk J.W. in: Th.N. Rhodin, G. Ertl (Eds.), The nature of the Surface Chemical Bond, North-Holland, Amsterdam,1979, ch. 3.

[196] Phimmer E.W., Eberhardt W. In: Prigogine, Rice (Eds.). Advances in Chemical Physics. - Wiley, New York, 1982 Vol. 49, p. 533.

[197] Seah M.P., Dench W.A. Surface Interface Analysis 1 (1979) 2.

[198] Holloway S., Sass J.K., Richardson N. V. Energies and intensities in angle resolved photoemission: does the direct transition model work? - Vacuum, 31 (1981) 559-560.

[199] Einstein Т.Е. Change in density of states caused by chemisorption. Phys. Rev. В 12 (1975) 1262-1274.

[200] Benesh G.A., Liyanage L.S.G., Pingel G.C. The surface electronic structure of (1 x l)Pt(001). - J. Phys.: Condens. Matter 2 (1990) 9065-9076.

[201] Fiorentini V., Methfessel M., Scheffler M. Reconstruction mechanism of fee transition metal (001) surface. - Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 10511054.

[202] Benesh G.A., Englesfield J.E. J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1595.

[203] Englesfield J.E., Benesh J.A. Surface electronic structure: Embedded self-consistent calculations. - Phys. Rev. В 37 (1988) 6682-6700.

[204] Andersen O.K., Jepsen 0. Explicit, first-principles tight-binding theory. - Phys. Rev. Lett. 53 (1984) 2571.

[205] Уилкинсон, Райнш. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. Линейная алгебра. - Москва, Машиностроение, 1976.

[206] Stampfl А.P.J., Martin R., Gardner P., Bradshaw A.M. Electronic band structure of the Pt(100) surface. - Phys. Rev. В 51 (1995) 1019710200.

[207] Brooks R.S., King D.A., unpublished.

[208] Силкин В.M., Чулков Е.В., Скляднева И.Ю., Панин В.Е. Изв. вузов. Физика, 9 (1984) 56.

[209] Чулков Е.В., Силкин В.М., Ширыкалов Е.Н. Физика металлов и металловедение 64 (1987) 213.

[210] Силкин В.М., Чулков Е.В. Электронная структура поверхности Ве(ЮГО). - ФТТ 37 (1995) 2795-2806.

[211] Krakauer H., Posternak M., Freeman A.J. Linearized augmented plane-wave method for the electronic band structure of thin film. -Phys. Rev. B 19 (1979) 1706-1719.

[212] Hamann D.R., Mattheiss L.F., Greenside H.S. Comparative LCAO-LAPW study of CI chemisorption on the Ag(001) surface. - Phys. Rev. B 24 (1981) 6151-6156.

[213] Chulkov E.V., Silkin V.M., Sklyadneva I.Yu. Surface electronic structure of metals. - Surf. Sei. 231 (1990) 9-17.

[214] Chulkov E.V., Koroteev Yu.M., Silkin V.M. Relativistic electronic structure of metals. - Surf. Sei. 247 (1991) 115-119.

[215] Koroteev Yu.M., Lipnitskii A.G., Chulkov E.V/. Surface electronic structure of Cu3Pt(001). - Phys. Low-Dim. Struct. 3/4 (1997) 15-22.

[216] Daw M.S., Baskes M.I. Embedded atom method: derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals. - Phys. Rev. B. 29 (1984) 6443-6453.

[217] Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Phys. Rev. B. 29 (1984) 7983.

[218] Sklyadneva I.Yu., Rusina G.G., Chulkov E.V. Surface phonons on the Ni(100) surface covered with Cu monolayer. - Phys. Low-Dim. Struct. 3/4 (1997) 87-92.

[219] Rohrer H. Scanning tunneling microscopy: a surface science tool and beyond.- Surf. Sei. 299/300 (1994) 956-964.

[220] Feenstra R.M. Scanning tunneling spectroscopy. - Surf. Sei. 299/300 (1994) 965-979.

[221] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. Нерелятивистская теории. - Физматгиз, Москва, 1963.

[222] Tersoff J., Натапп D.R. Theory and application for the scanning tunneling microscope. - Phys. Rev. Lett., 50 (1983) 1998-2101.

[223] Tersoff J., Hamann D.R. Theory of the scanning tunneling microscope. - Phys. Rev. В 31 (1985) 805-813.

[224] Bardeen J. Tunneling from a mani-particle point of view. - Phys. Rev. Lett. 6 (1961) 57-59.

[225] Lang N.D. Vacuum tunneling current from an adsorbed atom. - Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 230-233.

[226] Lang N.D. Theory of single-atom imagin in the scanning tunneling microscope. - Phys. Rev. Lett. 56 (1986) 1164-1167.

[227] Lang N.D. Resistance of a one-atom contact in the scanning tunneling microscope. - Phys. Rev. В 36 (1987) 8173-8176.

[228] Eigler D.M., Lutz C.P., Rudge W.E. Nature (London) В 352 (1991) 600.

[229] Lyo I.-W.j Avouris P. Science 253 (1991) 173.

[230] Uchida H., Huang D., Grey F., Aono M. Site-specific measurement of adatom binding energy differences by atom extracrion with STM. -Phys. Rev. Lett. 70 (1993) 2040-2043.

[231] Joachim C., Sautet P., Lagier P. Europhys. Lett. 20 (1992) 697.

[232] Doyen G., Drakova D., Scheffler M. Green-function theory of scanning tunneling microscopy - tunneling current density for clean metal surfaces. - Phys. Rev. В 36 (1993) 9778-9790.

[233] Hirose K., Tsukada M. lst-principles theory of atom extracrion by scanning tunneling microscopy. - Phys. Rev. Lett. 73 (1994) 150-153.

[234] Becker R.S., Golovchenko J,A., Hamann D.R., Swartzentruber B.S. Real-space observation of surface states on Si(lll)7 x 7 with the tunniling microscopy. - Phys. Rev. Lett. 55 (1985) 2032-2034,

[235] Stroscio J.A., Feenstra R.M., Fein A.P. Electronic structure of the Si(lll)2 x 1 surface by scanning-tunneling microscopy. - Phys. Rev. Lett. 57 (1986) 2579-2581.

[236] Chung M.S., Feuchtwang T.E., Cutler P.H. Spherical tip model in the theory of the scanning tunneling microscope. - Surf. Sci., 187 (1987) 559-568.

[237] Feuchtwang F.E., Cutler P.H., Miskovsky N.M. Phys. Lett., A99 (1983) 167.

[238] Garcia N., Ocal C., Flores F. Model theory for scanning tunneling microscopy: application to Au(110)(l x2). - Phys. Rev. Lett., 50 (1983) 2002-2005.

[239] Stoll E., Baratoff A., Selloni A., Carnevali P. Current distribution in the scanning vacuum tunnel microscope: a free electron model. - J. Phys. C17 (1984) 3073-3086.

[240] Tsukada M., Kobayashi K., Ohnishi K. Effect of electronic states of the tip on the STM image of graphite. - J. Vac. Sci. Technol. A8 (1990) 160-165.

[241] Kobayashi K., Tsukada M. Simulation of scanning tunneling microscope image based on electronic states of surfase/tip system. - J. Vac. Sci. Technol. A8 (1990) 170-173.

[242] Doyen G., Drakova D., Kopatzki E., Behrn R.J. Model calculation for the tunnel current from a tungsten tip to a Ni(100) surface with a chemisorbed oxygen atom. - J. Vac. Sci. Technol. A6 (1988) 327-330.

[243] E. Koetter, D. Drakova, G. Doyen, Role of the tip atom in STM and AFM: Theory of atom transfer. - Phys. Rev., B53 (1996) 16595-16608.

[244] Kobayashi K., Hirose K., Tsukada M. Theoretical study of current and barrier height between aluminum tip and silicon surface in scanning tunneling microscopy. - J. Appl. Phys., 35 (1996) 3710-3713.

[245] Tapilin V.M. Calculation of the electronic structure of semi-infinite Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt and Ir(lll) crystals. - Phys.Low-Dim.Struct. 3 59 (1994) 59-62.

[246] Tapilin V.M., Zhidomiriv G.M. Exact calculation of the current in a one-dimensional model of a scanning tunneling microscope. - Surf. Sci. 370 (1997) 259-267.

[247] Tapilin V.M. The electronic structure of a tungsten tip model of a scanning tunneling microscope. - Phys. Low-Dim. Struct. 5 (1998)