Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Федотов, Алексей Станиславович

• Федотов, Алексей Станиславович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Федотов, Алексей Станиславович

ВВЕДЕНИЕ.

СОДЕРЖАНИЕ стр. 1

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР11

1.1. Каталитические мембранные реакторы (КМР)И

1.2. Классификация неорганических мембран

1.3. Структурный дизайн неорганических мембран, формирование каталитического покрытия

1.4. Закономерности переноса газов в пористых средах

1.5. Теоретические основы протекания реакций в каналах пористых мембранно-каталитических систем

1.6. Способы получения синтез-газа

1.7. Катализаторы углекислотной конверсии метана

1.8. Синтез Фишера-Тропша и способ повышения его эффективности за счёт совмещения с процессом УРМ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах»

Актуальность темы. Разработка процессов, направленных на получение ценных продуктов, базирующихся на ненефтяном сырье, является одной из актуальных проблем нефтехимии. В связи с этим особое внимание уделяют созданию эффективных процессов переработки природного газа и других Сi-субстратов синтетического и техногенного происхождения, в том числе получаемых из возобновляемой биомассы. Практический интерес представляет создание процесса совместной переработки метана и диоксида углерода с целью рационального использования углерода из отходящих промышленных газов. Высокая термодинамическая устойчивость молекул СН4 и С02 усложняет реализацию этой задачи, но, тем не менее, эти два компонента являются основными перспективными ненефтяными ресурсами для производства важных углеродсодержащих продуктов и водорода.

Решением данной проблемы может быть применение в реакторном модуле мембранно-каталитических систем (МКС). Традиционно мембранные системы используют в каталитических процессах с целью малоэнергоемкой подготовки сырья для дальнейшей каталитической переработки или селективного выделения продуктов реакции. Однако, в последнее время повышенное внимание уделяют газофазным гетерогенно-каталитическим реакциям С i-субстратов в микрореакторах, к достоинствам которых относят малые габариты разрабатываемых промышленных установок, возможность тиражирования мембранного модуля реактора взамен наукоемкого масштабирования и улучшенная контролируемость процесса. В качестве микрореакторов могут служить каналы пористых мембран, модифицированные высокодисперсными каталитическими системами. Количество таких каналов с эффективным сечением 0,1-3 мкм достигает 107-109 на 1 см мембраны. Высокоразвитую активную поверхность катализатора, сформированного во внутреннем объеме каналов, при относительно малом пространстве транспортных пор характеризуют высоким значением важного в катализе фактора - S/V, обеспечивающего эффективность протекания гетерогенно-каталитических реакций.

Одним из наиболее важных процессов нефтехимии, возможным к реализации данным способом, является процесс производства синтез-газа.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка оригинальных МКС, активных в процессах углекислотного риформинга метана (УРМ) и легких углеводородов, а также изучение закономерностей протекания гетерогенно-каталитических реакций в каналах керамических мембран.

Научная новизна работы. Впервые на основе мембранных носителей различного состава, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС), с использованием алкоксометода, моно- и биметаллических металлокомплексных предшественников, получены оригинальные мембранно-каталитические системы, содержащие активные компоненты, равномерно распределенные на внутренней поверхности каналов мембран в количестве 0,008 - 0,055% масс., проявляющие высокую активность (производительность по синтез-газу более 10000 л/ч-дм3мемСр.) и селективность (Н2/СО~1) в процессах углекислотного риформинга метана и легких углеводородов в синтез-газ в режиме неселективной диффузии газообразных субстратов. На основании данных по изучению динамики превращений СН4 и СО2 показано, что низкая температура начала процесса УРМ (менее 450°С) обусловлена протеканием реакции окисления метана структурным кислородом поверхности; при этих температурах СОг интенсивно реагирует с высокодисперсным углеродом, образующимся в процессе диссоциации метана. Обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности в образовании синтез-газа (в ~2 раза) на мембране, содержащей биметаллическую Pd-Mn каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические Pd и Мп активные компоненты. Методом XAFS на модельных системах показано, что в активном состоянии Pd-Mn МКС содержит кластеры Pd° и Мп2+, включенные в структуру ТЮ2, являющимся буферным слоем.

Методами SEM-EDX, ТЕМ, XRD, TPR изучены структура и генезис разработанных МКС. Найдено, что усредненный размер кластеров активных компонентов (La-, Се-, Pd-, Мп-, Со-содержащих) составляет 1520 нм.

Практическая значимость работы. Разработаны термоустойчивые высокоактивные МКС на основе пористых керамических носителей, полученных методом СВС и модифицированных наноразмерными металлоксидными компонентами, равномерно распределенными во внутреннем объеме пор мембраны, а также способы высокоскоростного углекислотного риформинга метана и легких углеводородов С2-С4 в синтез-газ.

На МКС состава [La-Ce]-Mg0-Ti02/Ni-Al и Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, в УРМ достигнута производительность по синтез-газу 10500 и 7500 л/ч-дм мембр. с соотношением Н2/СО 0,63 - 1,25 соответственно, при конверсии исходной газовой смеси (СН4/С02= 1) ~ 50%.

Разработан способ использования мембранно-каталитических систем как генератора синтез-газа в интегральной малогабаритной схеме с твердо-оксидными топливными элементами, позволяющими перерабатывать метан и легкие углеводороды (С2-С4), содержащиеся в газах неполного сгорания углеводородного топлива при скорости подачи газовой смеси более 25000 ч"1.

Апробация работы. Основные результаты исследования доложены на российских и международных научных конференциях: II Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005),

КЛАСТЕРЫ-2006 (Астрахань, 2006), III Russian-French Seminar (Москва, 2006), XVIII Менделеевский конгресс по основной и прикладной химии (Москва, 2007), IX конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008), PERMEA2007 (Шиофок, Венгрия, 2007), IV Russian-French Seminar (Нанси, Франция, 2007), V Russian-French Seminar (Москва, 2008), PERMEA2009 (Прага, Чехия, 2009), ICCMR9 (Лион, Франция, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в квалификационных журналах, тезисы 11-и докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературных источников. Материал диссертации изложен на 145 страницах, содержит 15 таблиц, 60 рисунков, 5 схем. Список литературных источников содержит 113 наименований.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Федотов, Алексей Станиславович

выводы

1. Разработаны мембранно-каталитические системы, проявляющие высокую активность и селективность в утлекислотном риформинге метана и легких углеводородов в синтез-газ при температурах 350-800°С. На мембранно-каталитических системах состава [La-Ce]-MgO-Ti02/Ni-Al и Pd-Mn-Ti02/Ni-Al, в углекислотном риформинге метана (600-650°С) достигнута производительность по синтез-газу, 10500 и 7500 л/ч-дм мсмбр с соотношением Н2/СО 0,63 - 1,25 соответственно, при конверсии исходной газовой смеси (СН4/С02=1) ~ 50%. Обнаружен неаддитивный эффект возрастания активности в образовании синтез-газа (в ~2 раза) на мембране, содержащей биметаллическую Pd-Mn каталитическую систему, по сравнению с активностью мембран, содержащих монометаллические активные компоненты.

2. Показано, что скорость углекислотного риформинга метана на мембранно-каталитических системах, содержащих от 0,008 до 0,055% масс, каталитических компонентов, нанесенных на внутреннюю поверхность каналов мембраны, более чем на порядок превышает скорость этого процесса на немодифицированной мембране и в традиционном реакторе со стационарным слоем такого же катализатора взятого в том же количестве, что указывает на интенсификацию гетерогенно-каталитических реакций в мембранно-каталитических системах.

3. В результате длительного эксперимента углекислотного риформинга метана показано, что на мембранно-каталитических системах процесс стабильно протекает длительное время (более 40 ч) без явных признаков снижения активности, с образованием синтез-газа постоянного состава.

4. Методами SEM+EDX и ТЕМ установлено, что металлоксидные компоненты катализаторов равномерно распределены на внутренней поверхности каналов мембраны. Установлено, что средний размер кластера нанесенных катализаторов, составляет для La-Ce и Pd-содержащих компонентов 15 — 20 нм. Обнаружен структурный кислород Os оксидных фаз металлов, инициирующий изучаемые гетерогенно-каталитические процессы. Методами XAFS и TPR найдено, что в исходных Pd-Mn-содержащих мембранно-каталитических системах, палладий присутствует преимущественно в виде Pd2+0 и в ходе изучаемых процессов восстанавливается до Pd°, а Мп3+ восстанавливается до Мп2+.

5. Изучение динамики протекания процесса утлекислотного риформинга метана на пористых мембранно-каталитических системах показало, что первая стадия углекислотного риформинга метана инициируется окислением метана структурным кислородом Os оксидных фаз поверхности мембран, а С02 реагирует по обратной реакции Будуара с высокодисперсным углеродом, образовавшимся в результате диссоциации метана. Помимо основных реакций, также протекают и побочные, такие как реакция сдвига и гидрирования СОг, влияющие на селективность процесса в целом.

3.3 Заключение

Таким образом, установлено, что для изготовления оригинальных мембранно-каталитических систем, активных в процессе углекислотного риформинга метана и легких углеводородов в синтез-газ, оптимальными механическими, каталитическими и адгезионными свойствами обладают керамические мембраны, приготовленные СВС методом на основе Ni-Al порошков. Показано, что среди предложенных модификаторов, наиболее активны, селективны и стабильны катализаторы, содержащие биметаллические La-Ce и Pd-Mn компоненты, равномерное нанесение небольших количеств которых на внутреннюю поверхность каналов мембран, приводит к существенному уменьшению эффективного диаметра пор, значительному возрастанию удельной поверхности, а также увеличению содержания поверхностных оксидов, инициирующих сильноэндотермичные реакции в изучаемых процессах при умеренных температурах. Установлено, что эти факторы являются причиной значительного каталитического эффекта, проявляемого мембранно-каталитическими системами. Этот эффект на молекулярном уровне, предположительно, может быть вызыван как возрастанием поперечной диффузии и, следствательно, увеличением числа эффекивных взаимодействий частиц со стенками пор, описываемых в рамках теоретической модели стохастических соударений, так и результатом неселективного отвода продуктов реакции за счёт уменьшения вязкости выходного потока.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Федотов, Алексей Станиславович, 2009 год

1. Koros W.J.; Ma Y.H.; Shimidzu Т. Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC Recommendations 1996).// Journal of Membrane Science. -1996. Vol. 120.- N 2, 13.- pp. 149-159.

2. Грязнов B.M. Авторское свид. №274092. Приоритет от 27.08.1964, Бюлл. Изобр. 1970. №21.3. Patent GB№ 1234855.4. Patent Italy № 874278.5. Patent USA № 3950497.6. Patent France № 2048165.7. Patent Germany № 1925439.8. Patent Japan № 18403/76.

3. Dittmeyer R., Caro J. In: Ertl G., Knozinger H., Schiith F., Weitkamp J.// eds. Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2nd Ed.-2008. Wiley-VCH;

4. Caro J. Catalysis in Micro-structured Membrane Reactors with Nano-designed Membranes.// Chinese Journal of Catalysis. 2008. - Vol. 29. -Issue 11, pp. 1169-1177.11 .Gryaznov V.M.// Platinum Metals. Rev. 1992. - N 36. - p.70.

5. Грязнов B.M.// Мембраны. Сер. Критические технологии. 1999. -№3 - с.3-9.

6. SeshanK., ten Barge H.W., Hally W. e.a.//Ibid. 1994, - vol. 81. -p. 285.

7. П. ван ден Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс. Достижения в производстве синтез-газа.// Российский Химический Журнал. 2000. т. 44. -№ 1.-сс. 34-42.

8. Vermeiren WJ.M., Bloomsma E., Jacobs PA. Catalytic and thermodynamic approach of the oxyreforming reaction of methane.// Catalysis Today. 1992. - Vol. 13. - N 2/3. - pp. 427-436.

9. Huszar K., Racz G., Szekely G. Investigation of the partial catalytic oxidation of methane. I. Conversion rates in a single-grain reactor.// Acad, sci. Hung. -1971. Vol. 70. - N 2. - pp. 287-292.

10. Gryaznov V.M., Serebryannikova O.S., Serov Yu.M., Ermilova M.M., Karavanov A.N., Mischenko A.P., Orekhova N.V. Preparation and catalysis over palladium composite membranes.// Applied Catalysis. -1993. Vol. 96. - N 1 - pp. 15-23.

11. Брэдли Д. Алкоголяты металлов.// Успехи химии. 1978. - т. 47. - сс. 638-678.

12. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983.

13. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 57.

14. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 59.

15. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 63.

16. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 67.

17. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 71.

18. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 87.

19. Виллани С.// Обогащение урана (перевод с англ. под общей ред. акад. И.К. Кикоина, Энергоатомиздат). 1983. - с. 88.

20. Borman V.D., Tronin V.I., Tronin I.V., Trayan V. I., Teplyakov V.V. Molecular transfer and dynamics of sorption in subnanometer channels.// Journal of Exp.&Theor. Physics. 2000. - Vol. 90 (6). - pp. 950-963.

21. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Цодиков M.B., Федотов А.С., Моисеев И.И. Природа анизотропии проницаемости и каталитической активности.// Кинетика и Катализ. 2008. - т. 49. -№1.-сс. 121-126.

22. Магсумов М.И., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Бухтенко О.В., Марин В.П., Жданова Т.И., Федотов А.С. Исследование взаимосвязи проницаемости и каталитической активности .новых гибридных пористых мембран.// Наукоемкие технологии. 2006. - № 4-5. - сс. 74-88.

23. Курбатов Н.И., Зайцев A.K. Конверсия природного газа в жидкое топливо.// Потенциал. 2002. - № 3. - с.27.

24. Zhdanok S.A., A.V.Krauklis, Bouyanov I.F., Solntsev A.P., Malashchenko Yu.G., Zarutskaya N.A. Modern Problems of Combustion and its Application// Contrib. Papers, IV Internat. School- Seminar. Minsk, Belarus. 2001. - p.66.

25. Аветисов А.К. Разработка высокоэффективных кислород-проводящих мембран и малогабаритных генераторов чистого синтез-газа на их основе.// Проект МНТЦ №3234. 2008.

26. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.-H.B. C02-Reforming of Methane over Transition Metals.// J. Catal. 1993. - N 144. - p. 38.

27. Zhang Z.L., Verykios X.E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported Ni catalysts.// Catalysis Today. 1994. -Vol. 21. - N 2-3. - pp. 589-595.

28. Yang-Guang Chen, Keiichi Tomishige, Kaoru Fujimoto. Formation and characteristic properties of carbonaceous species on nickel-magnesia solidsolution catalysts during CH4C02 reforming reaction.// Applied

29. Catalysis. Vol. 161. -N 1-2. -pp. L11-L17.

30. Yang-guang Chen, Keiichi Tomishige, Kota Yokoyama, Kaoru Fujimoto Promoting effect of Pt, Pd and Rh noble metals to the Ni0.03Mg0.97O solid solution catalysts for the reforming of CH4 with C02.// Applied Catalysis. 1997- Vol. 165. -N 1-2.-pp. 335-347.

31. Chen Y.G., Tomishige K., Fujimoto KM Ibid. 1997. - Vol. A163. - N 1.2.-pp. 235-248.

32. Chen Y.-G., Tomishige K, Yokoyama. K., Fujimoto К.// Ibid. 1997. -Vol. A165. - N 2. - pp. 335-347.

33. Hu Y.H., Ruckenstein E. Catalyst temperature oscillations during partial oxidation of methane to synthesis gas.// Ind. Eng. Chem. Res. 1998. -Vol. 37.

34. Hu Y.H., Ruckenstein E. The characterization of a highly effective NiO/MgO solid solution catalyst in the C02 reforming of CH4.// Catal. Lett. 1997. - Vol. 43. - N 1-2 - pp. 71-77.

35. Kim J.-H., Suh D.J., Park T.-J., Kim K.-L.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 771-776.

36. Lemonidou A.A., Goula M.A., Vasalos I. A. Carbon dioxide reforming of methane over 5 wt.% nickel calcium aluminate catalysts effect ofpreparation method.// Catalysis Today. 1998. - Vol. 46. - N 2-3. - pp. 175-183.

37. Nlchio N.N., Casella M.L., Ponzi E.N., Feretti O.A.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 723-748.

38. Shaobin Wang, G. Q. Lu. Reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al203 catalysts: Effect of nickel precursor.// Applied Catalysis. 1998. -Vol. 169.-N 2.-pp. 271-280.

39. Mitsunobu Ito, Tomohiko Tagawa, Shigeo Goto. Suppression of carbonaceous depositions on nickel catalyst for the carbon dioxide reforming of methane.// Applied Catalysis. 1999. - Vol. 177. - N 1. -pp. 15-23.

40. Shaobin Wang, G. Q. M. Lu. C02 reforming of methane on Ni catalysts: Effects of the support phase and preparation technique.// Applied Catalysis. 1998. - Vol. 16. - N 3. - pp. 269-277.

41. Halliche D., Bouarab R., Cherifi O., Bettahar M.M. Carbon dioxide reforming of methane on modified Ni/a-Al203 catalysts.// Catalysis Today. 1996. - Vol. 29. - N 1-4. - pp. 373-377.

42. Halliche H., Bouarab R., Cherifi O., Bettahar M.M.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 699-704.

43. Bouarab R., Menad S., Halliche D., Cherifi O., Bettahar M.M. Reforming of methane with carbon dioxide over supported Ni catalysts.// Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - Vol. 119. - N 1-4. - pp. 717-722.

44. Cheng Z., Wu Q., Li J., Zhu Q.// Catal. Today. 1996. - Vol. 30. - N 1-3. -pp. 147-156.

45. Slagtern A., Olsbie U., Bloom R. e.a.// Appl. Catal. 1997. - Vol. A165. -N2.-pp. 374-390.

46. Olsbie U., Wurzel Т., Mleczko L.// Ind.Eng.Chem.Res. 1997. - Vol. 36. -N12.-pp. 5180-5188.

47. Shaobin Wang, G. Q. (Max) Lu. Role of Ce02 in Ni/Ce02-Al203 catalysts for carbon dioxide reforming of methane.// Applied Catalysis.1998. Vol. 19. - N 3-4. -pp. 267-277.

48. Ping Chen, Hong-Bin Zhang, Guo-Dong Lin, Khi-Rui Tsai. Development of coking-resistant Ni-based catalyst for partial oxidation and C02-reforming of methane to syngas.// Applied Catalysis. 1998. - Vol. 166. -N2.-pp. 343-350.

49. Bouarab R., Menad S., Halliche D., Cherifi O., Bettahar M.M. Reforming of methane with carbon dioxide over supported Ni catalysts.// Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - Vol. 119. - pp. 717-722.

50. Ascension Montoya J., Robero E., Monzou A.// Abstr. 4 Europacat. Rimini, Italy. 1999. - P/II/02. - p. C71.

51. Provendier H., Petit C., Estoumes C., Kienemann A.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp. Giarduni-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 741-746.

52. Jun Woo Nam, Hoon Chae, Seong Ho Lee, Heon Jung, Kwan-Young Lee. Methane dry reforming over well-dispersed Ni catalyst prepared from perovskite-type mixed oxides.// Studies in Surface Science and Catalysis. Vol. 119. - 1998. - pp. 843-848.

53. Bouard R., Cherifi O., Auroux A.// Abstr. 4 Europacat. Rimini. Italy.1999.-P/II/019.

54. Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F. Reaction of СЕЦ with C02 and H20 over supported Ir catalyst.// Studies in Surface Science and Catalysis. -Vol. 107. 1997. - pp. 525-530.

55. Crisafulli С., Scire S., Maggiore R., Minico S., Galvagno S. e.a. C02 reforming of methane over Ni-Ru and Ni-Pd bimetallic catalysts.// Catal. Lett.-1999.-Vol. 59. -N 1.-pp. 21-26.

56. Bitter J. H., Seshan K., Lercher J. A. Mono and Bifunctional Pathways of C02/CH4 Reforming over Pt and Rh Based Catalysts.// Journal of Catalysis. 1998. - Vol. 176. - N 1. -pp. 93-101.

57. Connor O. Ross A.M., Abstr J.R.H.// 5-th European Workshop on Methane Activation. Linerik. Ireland. 1997.

58. Michael C. J. Bradford, M. Albert Vannice. The role of metal-support interactions in C02 reforming of CH4.// Catalysis Today. 1999. - Vol. 50.-Nl.-pp. 87-96.

59. Stagg S.M., Resasko D.E.// Proc. 5 Int. Natural Gas Conversion Symp.

60. Giardini-Naxos, Sicily. 1998. - pp. 813-818. 79.Stagg S. M., Romeo E., Padro C., Resasco D.E. Effect of Promotion with Sn on Supported Pt Catalysts for C02Reforming of CH4.// Journal of Catalysis. - Vol. 178. - N 1. - pp. 137-145.

61. Содесава Т.// Кинетика и катализ. 1998. - т. 40. - № 3. - сс. 452-453.

62. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода.// Успехи химии. 1995. - т. 64. - № 9. - сс. 935959.

63. Дедов А.Г., Локтев А.С., Меньшиков В.А., Карташев М.Н., Пархоменко К.В., Моисеев И.И.// ДАН. 2001. - т. 380. - № 6. - сс. 791-794.

64. Локтев А.С., Пархоменко К.В., Дедов А.Г., Цодиков М.В., В.В.Тепляков, Уваров В.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от неподвижного слоя к нанореакторам.// Химическая технология. 2008. - №.5. - сс. 208212.

65. Basini L., Sanfilippo D. Molecular Aspects in Syn-Gas Production: The C02-Reforming Reaction Case.// Journal of Catalysis. 1995. - Vol. 157. -N l.-pp. 162-178.

66. Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ.// Российский Химический Журнал. 2000 - т. 64. - № 1. - сс. 19-33.

67. Уваров В.И.; Боровинская И.П.; Мержанов А.Г. Способ получения пористого материала и материал, полученный этим способом. Патент Р.Ф. №2175904, B22F3/10, B22F3/23, С22С1/08 2000.

68. Дедов А.Г., Локтев А.С., Моисеев И.И., Меныциков В.А., Филимонов И.Н., Пархоменко К.В.// Химическая промышленность сегодня. 2003. - № 3. - сс. 12-25.

69. Дедов А.Г.; Локтев А.С.; Карташева М.Н.; Поляков А.П.; Селивановский А.К.; Черномырдина Н.А.; Моисеев И.И. Способ получения углеводородов С2 с3.//Патент РФ 2134675, С07С2/84 -1999.

70. Дедов А.Г., Локтев А.С., Меньшиков В.А., Пархоменко К.В., Лякишев Г.Г., Моисеев И.И.// Химическая технология. 2003. - N 4. -сс. 5-10.

71. Махлин В. А., Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Тельпуховская Н.О., Эвенчик А.С., Моисеев И.И.// Химическая технология. 2006 - № 7. - сс. 29-34.

72. Dedov A.G., Loktev A.S., Moiseev I.I., Aboukais A., Lamonier J.-F., Filimonov I.N. Oxidative coupling of methane catalyzed by rare earthoxides: Unexpected synergistic effect of the oxide mixtures.// Appl. Catal. 2003. - Vol. 245. - pp. 209-220.

73. Магсумов М.И. Гетерогенно-каталитические реакции Сi-субстратов в микроканалах керамических мембран.// Диссертация к.х.н. 2006.

74. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.// Химия. 1982.

75. ICSD Collection Code 24692, 26598- тетрагональный PdO.

76. ICSD Collection Code 64915, 64916, 64918 Pd° -металл.

77. ICSD Collection Code 42774,42743 Mn°.

78. ICSD Collection Code 28898,29327 MnO.

79. ICSD Collection Code 30005 Mn304.

80. ICSD Collection Code 24342, 33647 Mn203.

81. ICSD Collection Code 16956 Mn508.

82. ICSD Collection Code 76430,20227 Mn02.

83. ICSD Collection Code 22313,28371 Mn2Ti04.

84. ICSD Collection Code 22383, 28325 MnTi204.

85. ICSD Collection Code 44407, 60006 MnTi03.

86. ICSD Collection Code 9852, 9853 ТЮ2 (анатаз).

87. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A., Giordano N. On the reduction of NiO forms in magnesia supported catalysts.// Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1990. - Vol. 42. - N 1. - pp. 121-126.

88. Posin M.E. Techology of mineral salts. 1974. - N 4. - part 1 2, L.

89. A. Turova N.Ya., Turevskaya E.P., Kessler V.G., Yanovskaya M.I.

90. The Chemistry of Metal Alkoxides.// Kluwer Acad. Publishers 2002.

91. СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ1. ДИССЕРТАЦИИ

92. Курчатов И.М., Лагунцов Н.И., Цодиков М.В., Федотов А.С., Моисеев И.И. Природа анизотропии проницаемости и каталитической активности.// Кинетика и катализ, 2008, №1, с. 121126.

93. Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Уваров В.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от гранул неподвижного слоя к нанореакторам.// Химическая технология, 2008, №.5, с. 208-212.

94. Магсумов М.И., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Бухтенко О.В., Жданова Т.Н., Федотов А.С., Марин В.П. Исследование взаимосвязи проницаемости и каталитической активности новых гибридных пористых мембран.// Наукоемкие технологии, 2006, №4-5, с. 74-88.

95. Магсумов М.И., ФедотовА.С., Цодиков М.В., Тепляков В.В., Шкребко О.А., Уваров В.И., Трусов Л.И., Моисеев И.И., Закономерности протекания реакций С}-субстратов в каталитических нанореакторах.// Российские нанотехнологии, 2006, № 1-2, с. 25-34.

96. Fedotov A., Tsodikov М., Teplyakov V., Zhdanova Т., Buhtenko О., Roizard D., Favre E., Korchak V. Dry Methane Reforming on Porous Catalytic Membranes./ V Russian-French Seminar (Moscow), Book of abstracts, 2008, p. 22.

97. Zhmakin V., Fedotov A., Teplyakov V., Tsodikov M., Roizard D.,

98. Korchak V. Conversion of Biofermentation Products Using Porous Membrane-Catalytic Systems./ PERMEA2009 (Prague, Czech Republic), Book of abstracts, 2009, p. 197.

99. Fedotov A.S., Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Chistyakov A.V. Oxidative conversion of methane on porous membrane catalytic systems./ Ill Russian-French Seminar (Moscow), Book of abstracts, 2006, p. 12.

100. Tsodikov M.V., Teplyakov V.V., Fedotov A.S., Chistyakov A.V. Treatment of methane and carbon dioxide using porous membrane catalytic systems./ IV Russian-French Seminar (Nancy, France), Book of abstracts, 2007, p. 22.

101. Тепляков В.В., Цодиков М.В., Магсумов М.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Превращения Q субстратов, катализируемые пористыми мембранными системами. Окисление метана и СО./ Актуальные проблемы нефтехимии (Уфа), Тезисы докладов, 2005, с. 41.

102. Teplyakov V.V., Tsodikov M.V., Magsumov M.I., Shkrebko О.A., Fedotov A.S., Kapteijn F. Gas phase traffic control in nano-channels of ceramic catalytic membranes./ Advanced Membrane Technology III (Cetraro, Italy), Book of abstracts, 2006, p. 62.

103. УЧАСТИЕ АВТОРА В ПРОВЕДЕННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

104. BET 70 LSGC-ENSIC, LMSPC-ECPM

105. SEM-EDX 90 LSGC-ENSIC, LMSPC-ECPM1. ТЕМ 90 LMSPC-ECPM1. TPR 90 LMSPC-ECPM1. XRD 90 LMSPC-ECPM1. XAFS 20* ИК CO PAHпринимал участие в обсуждении

106. ИНХС РАН Интситут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН;

107. ИХФ РАН Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН;

108. ИСМАН РАН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения1. РАН;

109. ИК СО РАН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН;

110. GC-ENSIC — Laboratoire dcs Sciences du Genie Chimique — Ecole nationale superieure des industries chimiques (Лаборатория химической технологии Высшая школа химической промышленности), Нанси, Франция;

111. Отдельную благодарность автор выражает академику РАН Моисееву И.И. (ИОНХ РАН) за ценные советы по постановке основных задач работы.