Превращения арилциклопропанов в условиях нитрования. Использование нитроарилциклопропанов в органическом синтезе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Мочалов, С.С.

• Мочалов, С.С.
• 1984

Оглавление диссертации Мочалов, С.С.

ВВЕДЕНИЕ .б

ГЛАВА I. иле о-АТАКА ПЕЙ НИТРОВАНИИ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ЕЕ СЛЕДСТВИЯ (Литературное введение) Ю

1.1. Факторы, влияющие на степень ипсо-атаки при нитровании аренов

1.2. Превращения аренов в условиях нитрования,как цепь независимых реакций с участием общего интермедиата

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ АРИЛ ЦИКЛОПРОПАНОВ

В УСЛОВИЯХ НИТРОВАНИЯ ипсо-Атака при нитровании циклопропилзамещенных аренов

2.1. Нитрование 4-ал кил - (арил)-фенил циклопропанов и 5-метилзамещенных 2-фурил- и 2-тиенилциклопропанов

2.2. Превращения орто-замещенных углеводородов ряда фе-нилциклопропана в условиях нитрования

2.3. Нитрование галогензамещенных фенил- и тиенилциклопропанов

2.4. Доказательство ипсо-атаки электрофила на атом углерода ароматического ядра, связанный с циклопро-пильным радикалом

2.4.1. Электронное и пространственное влияние заместителей в циклопропановом кольце на процесс деалкилирования простых эфиров фенолов при нитровании

2.4.2. Обмен алкоксильных фрагментов в простых эфи-рах фенолов при нитровании как процесс нук-леофильного замещения,катализируемый атакой нитрил-катиона по ипсо-положению субстрата

2.4.3. Влияние заместителей в ароматическом ядре на процессы, осуществляющиеся при нитровании 2замещенных 4-циклопропиланизолов

2.а.4. ипсо-Ацетоксинитроадцукты - интермедиаты в процессах превращения арилциклопропанов в ус. . ловиях нитрования • • • • Ю

2.4.4,1. Ароматизация 5-метокси-2,6-динитро-2-цик-лопропил-1,2-дигидрофенилацетата в отсутствие активных нуклеофилов . • • • Юо

-22.4.4.2. Ароматизация 5-метокси-2,6-динитро-2-цик-лопропил-I,2-дигидрофенилацетата в нукле-офильной среде

2.4.5. Влияние заместителей в ароматическом ядре на ход деметоксилирования 2,6-дизвмещенных 4-цик-лопропиланизолов при нитровании

ГЛАВА 3. ШУТНШОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ орто-НЙТ-РОЗАМЩЕННЫХ АРИЛЦИКЛОПРОПАНОВ И ЦЙШЮ-ПРОПШЮОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ

3.1. Перегруппировка орто-нитрофенилциклопропанов под действием серной кислоты

3.2. Превращения орто-нитрофенилциклопропанов под действием других электрофильных агентов

3.3. Кислотно-катализируемая перегруппировка 2-цикло-пропилазоксибензолов

3.4. Превращения фенилциклопропанов с азотсодержащими заместителями в ароматическом ядре в условиях генерирования из них орто-циклопропилфенилнитренов

3.4.1. Дезоксидирование орто-нитрозо- и орто-нитро-фенилциклопропанов триэтилфосфитом

3.4.2. Фотохимическое и термическое разложение орто-циклопропилфенилазидов

ГЛАВА 4. НИТРОАРИЛЦШОПРОПАНЫ В РЕАКЦИИ МЕРКУРИ

РОВАНИЯ

4.1. Меркурирование фенилциклопропанов с заместителями в арильном радикале

4.2. Меркурирование 1-метил-1-(о-нитрофенил)-циклопропана

4.3. Меркурирование орто- и пара-нитростиролов

ГЛАВА 5. ВНИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКОЙ НИТРОГРУГШЫ НА ПРОЦЕСС ВОССТАНОВЛЕНИЯ АДДУКТОВ АРИЛЦИШЮ-ПРОПАНОВ С АЦЕТАТОМ РТУТИ

ГЛАВА 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТ-РОФЕНИЛЦЙКЛОПРОПАНОВ В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

6.1. Восстановительная циклизация орто-нитрозоацилбензолов как новый метод синтеза бензо[с]изоксазолов

6.1.1. Превращения орто-нитрозопропиофенонов под действием галогеноводородов

6.1.2. Дезоксидирование орто-нитрозоацилбензолов три-фенилфосфином

6.1.3. Реакция орто-нитрозоацилбензолов с бисульфитом натрия

6.1.4. Превращения орто-нитрозоацилбензолов под действием фенилгидразина

6.2. Реакции орто-нитрозоацилбензолов,катализируемые алкоголятами натрия

6.3. орто-Ацилзамещенные азоксибензолы в синтезе гетероциклических соединений

6.3.1. Внутримолекулярные превращения орто-пропионил-замещенных азоксибензолов под действием оснований

6.3.2. Перегруппировка 2,2 -дициклопропилазоксибензо-лов в 3-[1-алкокси-1-(2-пропионилариламино) этил] бензо[с] изоксазолы

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 7. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 8. ПРЕВРАЩЕНИЯ иЩЮПРОПИЛЗАЩЕННЫХ АРЕНОВ

И ГЕТАРЕНОВ В УСЛОВИЯХ НИТРОВАНИЯ

8.1. Нитрование 4-алкил (арил)фенилциклопропанов и 5-метил-2-цикл опропил замещенных фурана и тиофена

8.2. Нитрование орто-замещенных фенилциклопропанов

8.3. Нитрование галогензамещенных арил- и тиенилцик-лопропанов

8.4. Нитрование пгюстых эфиров ал кил- и циклопропилфенолов

8.4.1. Реакция простых эфиров фенолов с 55% азотной кислотой

8.4.2. Взаимодействие эфиров монозамещенных фенолов с азотной кислотой в уксусном ангидриде в присутствии спиртов

8.4.3. Взаимодействие простых эфиров фенолов с концентрированной азотной кислотой

8.5. Превращение 5-метокси-2,6-динитро-2-циклопропил--I,2-дигидрофенилацетата под действием кислых агентов

ГЛАВА 9. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ орто-НИТ-РОЗАМЩЕННЫХ АРМ ЦИКЛОПРОПАНОВ И ЦИЮ10ПР0-ШЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ бсНОВЕ

9.1. Перегруппировка орто-нитрофенилциклопропанов под действием серной кислоты

9.2. Изомеризация 1-метил-1-(2-нитрофенил)циклопропанов под действием серной кислоты

9.3. Взаимодействие 1-метил-1-(2-нитрофенил)циклопропана и 2-(2-нитрофенил)пропена с НВРд и ИЗвЕ^. Получение солей Ы-оксаазониаолинов

9.4. Взаимодействие 2-цикл опропилаз о- и 2-цикл оп роп ил аз ок -сибензолов с серной кислотой

9.5. Превращения фенилциклопропанов с азотсодержащими заместителями в ароматическом ядре в условиях генерирования из них орто-циклопропилфенилнитренов

ГЛАВА 10. »КУРИРОВАНИЕ НИТРСФЕНИЛЦИКЛОПРОПАНОВ И НИТРОСТИРСШОВ. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ

10.1. Меркурирование в метиловом спирте

10.2. Меркурирование в уксусной кислоте

10.3. Бромдемеркурирование 3-(3-нитро-4-циклопропилфе-нил)-3-метокси- и 3-(З-нитро-4-циклопропилфенил)-3-ацетоксипропилмеркурхлоридов

10.4. Восстановление замещенных фенилпропилмеркурхлоридов боргидридом натрия .ш

ГЛАВА II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ орто-НИТРОЗОАЩЛБЕНЗОЛОВ

В ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ

11.1. Синтез замещенных бензо[с!изоксазолов под действием галогенов од ородных кислот

11.2. Получение бензо[с]изоксазолов дезоксидированием 2-нитрозоацилбензолов трифенилфосфином и бисульфитом натрия • • • •

11.3. Синтез бензо!с]изоксазолов и симметричных и несимметричных азоксибензояов реакцией 2-нитрозоацилбен-золов с фенилгидразином

11.4. Взаимодействие 2-нитрозопропиофенонов с алкоголя-тами натрия в спиртах

11.5. Синтез 3-[1-алкокси-1-(2-пропиониларил)амино]этил бензо[с]изоксазолов из бис-пропионилазоксибензолов

11.6. Синтез 2-аминопропиофенонов восстановлением нитро-зоацилбензолов под действием гидразин-гидрата

11.7. Синтез 2-аминопропиофенонов восстановлением бензол] изоксазолов

11.8. Синтез бис-индоксилов взаимодействием монопропио-нилазоксибензолов с алкоголятом натрия

11.9. Синтез 2-алкил-2-алкокси-6-броминдолинонов

ЖТЕРАТУРА ЛШОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения арилциклопропанов в условиях нитрования. Использование нитроарилциклопропанов в органическом синтезе»

Химия соединений, содержащих в своем составе циклопропановый фрагмент, за последние 15-20 лет получила бурное развитие. Интерес к производным циклопропана подогревался не только обнаруженными у них важными практическими свойствами, но и целым рядом уникальных особенностей химического поведения.

Теперь, когда накопился довольно значительный экспериментальный материал, стало очевидным, что указанные особенности обусловлены необычным строением триметиленового цикла. В самом деле, являясь системой формально насыщенной, трехуглеродный цикл способен проявлять свойства либо насыщенного углеводородного радикала, либо ненасыщенного; он сочетает в себе черты алканов и циклоалканов с большим размером кольца с одной стороны и алкенов и аренов с другой.

Указанная"многоликость" циклопропана и обуславливает то многообразие химических превращений циклопропилсодержащих субстратов, которое в настоящее время наблюдается. Следует, однако, отметить, что успехи, достигнутые в этой области, связаны, в основном, с химией циклопропилсодержащих углеводородов, причем значительное место в этой химии занимают превращения фенилциклопропанов, ближайших аналогов стирола. Напротив, превращения функционально замещенных циклопропанов изучены слабо. В то же время выяснение закономерностей поведения последних, например, арилциклопропанов, у которых в фениль-ном ядре имеются пространственно сближенные группировки, способные в определенных условиях вступать во внутримолекулярные взаимодействия, позволило бы не только получить новые теоретические данные по вопросам внутримолекулярных превращений, протекающих с участием этих систем, но и вскрыть определенные перспективы использования арил-циклопропанов в органическом синтезе.

В связи с этим получение новых данных, касающихся вопросов синтеза фнкционально замещенных циклопропанов и их реакций является актуальной проблемой как теоретической, так и синтетической орга- . нической химии.

Одной из основных задач настоящего исследования явилось систематическое изучение своственных триметиленовому кольцу особенностей - его способности значительно сильнее, чем известные алкильные группы, активировать ароматическое ядро к электрофильным реакциям и выступать в качестве "потенциальной двойной связи - с тем, чтобы широко использовать их в направленном синтезе.

Безусловно интересы исследования не ограничивались лишь вопросами синтетического использования функционально замещенных арил-циклопропанов; важное место в работе отводится теоретическим вопросам химии указанных соединений - механизмам некоторых реакций ( например, нитрования арилциклопропанов, деалкэширования простых эфиров циклопропилфенолов при нитровании, ароматизации илсо-аддук-тов - интермедиатов в процессе нитрования арилциклопропанов), механизмам перегруппировок нитро-, азо- и аз океиарилциклопропанов, впервые обнаруженных для этих систем.

Значительная часть исследования посвящена выяснению механизмов реакций, осуществляющихся в условиях электропильного нитрования арилциклопропанов. Эта проблема стала актуальной к началу исследования в связи с появившимися в 70-х годах данными, заставившими по-иному взглянуть на теорию электрофильного замещения в ароматическом ядре (Р.Робинсон, А.ймшер, и>.Мухре, 1^70-72 гг). Причем, основополагающее значение для развития теории указанных реакций в этот период имел факт установления атаки электрофила по занятым положениям ароматических ядер субстратов (ипсо-атака)х. Поскольку ип-со-атака была доказана в то время лишь на метилзамещенных бензолах, s Термин "ипсо" (латинское 11 1р*о" ) был введен в органическую химию в 1971 году хСПеррином и Г.Скиннером [1] и эквивалентен русскому "к себе". . долгое время считалось, что нитрование через ипсо-атаку осуществляется только в случае ароматических систем, содержащих метильные группы.

В настоящей работе этому вопросу было посвящено специальное иссле; дование, которое показало, что превращение арилциклпропанов при нитровании также могут осуществляться через ипсо-атаку нитрил-катиона по циклопропилзамещенному положению ароматического ядра.

Полученные строгие доказательства осуществления ипсо-атаки электрофила в ряду арилциклопропанов, установление зависимости ипсо-атаки от электронных и пространственных факторов, сравнение степени протекания указанной атаки в ряду алкил и циклоалкилбензолов, установление закономерностей превращения ипсо-интермедиатов, содержащих циклопропановый заместитель позволило понять механизмы процессов, протекающих в условиях нитрования арилциклопропанов и показать, что полученные результаты действительно согласуются с новыми положениями теории электрофильных реакций в ароматическом ядре.

Интересно, что при выяснении закономерностей нитрования цикло-пропилсодержащих ароматических соединений была впервые экспериментально доказана обратимость образования ипсо- (У-комплексов в условиях реакции. Кроме того, обнаружено, что нитрил-катион при нитровании соответствующих ароматических субстратов может выполнять функции катализатора процесса нуклеофильного замещения в ароматическом ядре.

В ходе изучения поведения нитрозамещенных арилциклопропанов впервые широко использовалось свойство нитрогруппы выступать в качестве внутреннего нуклеофила во внутримолекулярных процессах окислительно-восстановительного характера. Как оказалось, это свойство нитрогруппы открыло широкие персективы использования нитрофенилциклопропанов и нитростиролов для синтеза соединений самых различных классов.

Содер&кание диссертации изложено в одиннадцати главах. Первая глава представляет собой краткое литературное введение по вопроса!,1 ипсо-нитрования углеводородов ряда бензола, причем большая часть цитируемых работ относится к тому периоду, когда проводилось данное исследование. Цель обзора - дать представление о новых воззрениях на механизм нитрования ароматических систем.

Главы 2-6 посвящены обсуждению полученных результатов. Б главе второй речь идет о закономерностях поведения арил- и гетарилцикло-пропанов в условиях электрофильного нитрования и, в основном, о прямых и косвенных доказательствах осуществления превращений цикло-пропилеодержащих ароматических субстратов, через стадию ипсо-атаки нитрил-катиона (или нитрил-радикала) по атому углерода, связанному с трехчленным циклом.

В третьей главе обсуздены реакции и перегруппировки нитроарил-циклопропанов и продуктов частичного восстановления нитрогруппы в последних, сопровождающихся модификацией трехчленного цикла.

Б четвертой, пятой и шестой главах освещены некоторые неизвестные ранее превращения субстратов, полученных на основе арил- и нит-роарилциклопропанов и показаны возможности использования последних для различных областей синтетической органической химии.

Б главах 7-11 описывается экспериментальный материал.