Превращение биооксигенатов в углеводородные компоненты топлив и ценные продукты нефтехимии в присутствии биметаллических катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Жарова, Полина Александровна

• Жарова, Полина Александровна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Жарова, Полина Александровна

Оглавление

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Биооксигенаты: перспективное сырьё для нефтехимии

1.1.1. Этанол

1.1.2. Растительное масло

1.1.3. Изопропанол

1.2. Перспективные направления переработки биооксигенатов в продукты нефтехимии

1.2.1. Возможные пути переработки этанола

1.2.2 Возможные пути переработки растительного масла

1.2.3. Реакции кросс-конденсации и бета-алкилирования

1.3. Заключение

2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые катализаторы

2.2. Методы анализа катализаторов

2.2.1. Атомная абсорбционная спектрометрия

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия

2.2.3. ХЛББ

2.2.4. РФЭС

2.3. Используемые субстраты

2.4. Описание установок и методики проведения экспериментов

2.4.1. Проточная микрокаталитическая установка

2.4.2. Мультиреакторная установка автоклавного типа

2.5. Методика анализа продуктов

2.5.1. Хроматография

2.5.2. Хромато-масс-спектрометрия

2.5.3. Метод ИК-спектроскопии

2.5.4. Расчет показателей каталитических процессов на проточной установке

2.5.5. Расчет показателей каталитических процессов на автоклавной установке

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Превращение биооксигенатов в присутствии Pt и Sn-содержащих катализаторов

3.1.1. Восстановительная дегидратация этанола в углеводороды

3.1.2. Селективная гидродеоксигенация растительного масла

3.1.3. Селективная гидродеоксигенация индивидуальных сложных эфиров

3.1.4. Структурные особенности Pt-Sn каталитических систем

3.2. Превращение сверхкритического этанола в линейные а-спирты в присутствии золотосодержащих катализаторов

3.2.1. Превращение этанола в линейные а-спирты в сверхкритических условиях

3.2.2. Структурные особенности Au-Ni/Al2O3 и Au-Cu/Al2O3 систем

3.2.3. Влияние сверхкритических условий

3.2.4. Кинетические закономерности превращения сверхкритического этанола в бутанол-191

3.3. Р-Алкилирование изопропанола этанолом в присутствии золотосодержащих систем

Результаты и выводы

Список литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение биооксигенатов в углеводородные компоненты топлив и ценные продукты нефтехимии в присутствии биметаллических катализаторов»

Введение

Актуальность темы

Биомасса является широко распространённым и доступным природным сырьём, пригодным для получения энергоносителей и химических продуктов. Повышенный интерес к развитию подходов по переработке биомассы в различные углеводороды и их производные в настоящее время связан, главным образом, с экологической приемлемостью этих процессов и чистотой получаемых продуктов [1]. Однако, если производство «зеленого» топлива остается по-прежнему более дорогостоящим, чем традиционного из нефти, то производство ряда химикатов, таких как линейные первичные спирты и/или олефины, а также диены, имеет уже сейчас экономические преимущества по сравнению с их производством из нефтепродуктов [2]. Помимо производных древесины, наиболее тоннажными первичными продуктами переработки биомассы являются растительные масла, представляющие собой триглицериды жирных кислот, и монозамещённые спирты, главный из которых этанол. В России не существует эффективных технологий по получению ценных углеводородов из этанола или растительных масел [3]. В связи с этим особую актуальность представляет разработка гетерогенно-каталитических процессов восстановительной деоксигенации растительных масел в компоненты дизельного топлива (гриндизель), а также самоконденсации этанола в бутанол-1, гексанол-1, октанол-1 и Р-алкилирования изопропанола этанолом с получением пентанола-2, являющегося структурным предшественником пиперилена.

Разработке катализаторов для рассматриваемых процессов посвящены многочисленные исследования ряда российских и зарубежных научных групп [4-7]. Основным недостатком описанных катализаторов деоксигенации растительных масел является их недостаточная селективность, т.е. наряду с деоксигенацией протекают процессы крекинга, декарбонилирования и декарбоксилирования, что приводит к потере ценной углеродной массы. Известные гетерогенные катализаторы самоконденсации этанола в бутанол-1 обладают достаточно высокой селективностью до 75-80%, однако конверсия этанола при этом не превышает 5-15%. Примеров Р-алкилирования изопропанола этанолом в присутствии гетерогенных систем в литературе не описано.

Таким образом, важной задачей является разработка высокоселективных гетерогенных процессов превращения растительных масел и спиртов в компоненты дизельного топлива и ценные мономеры.

Цель и задачи работы

Целью работы являлась разработка научных основ процессов превращения биооксигенатов в компоненты моторных топлив и ценные продукты нефтехимии в присутствии биметаллических гетерогенных катализаторов.

Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:

• разработать оригинальные биметаллические каталитические системы, содержащие металлы IB, IVA, VIIIB групп, в том числе на основе гетерометаллических органических комплексов, и изучить их свойства в реакциях превращения биооксигенатов;

• изучить закономерности процесса селективной гидродеоксигенации сложных эфиров, в том числе растительных масел;

• разработать научные основы селективного превращения этанола в линейные а-спирты и ß-алкилирования вторичных спиртов этанолом;

• изучить эволюцию структуры активных компонентов наиболее перспективных каталитических систем и выявить корреляции между закономерностями их каталитического действия и особенностями структуры.

Научная новизна работы

Разработан новый 1Pt-5Sn/Al2O3 катализатор на основе гетерометаллического комплекса (PPh4)3[Pt(SnCl3)5], позволяющий проводить гидродеоксигенацию растительных масел с выходом алканов С3-С20, превышающим 99%. На примере конверсии индивидуальных эфиров установлено, что в присутствии 1Pt-5Sn/Al2O3 катализатора протекает селективное восстановление кислорода ацильных групп сложных эфиров в воду с практически количественным выходом алифатических углеводородов, содержащих равное число атомов углерода, что и исходные карбоксилатные фрагменты сложного эфира.

Установлено, что в присутствии золотосодержащих биметаллических катализаторов этанол превращается в бутанол-1, гексанол-1 и октанол-1, при этом проведение реакции в сверхкритических условиях по этанолу приводит к увеличению выхода линейных а-спиртов в 3-5 раз.

Впервые в присутствии биметаллических гетерогенных систем на основе металлов IB, VIIIB групп периодической системы элементов осуществлена реакция ß-алкилирования изопропанола этанолом с выходом целевого пентанола-2, являющегося структурным предшественником пиперилена, достигающим 72 моль/(мольакт. комп. •ч).

Установлено, что высокая селективность 1Pt-5Sn/Al2O3 катализатора в реакции деоксигенации сложных эфиров достигается за счет образования интерметаллида PtSn3±s, а высокая активность Au-M/Al2O3 систем обуславливается формированием протяженных

структур (-Au-M-)n на поверхности носителя и образованием катионов золота Ли+5. Данные результаты по эволюции структуры катализаторов могут служить средством технологического контроля их производства.

Практическая значимость работы

Разработаны научные основы процесса восстановительной деоксигенации рапсового масла и масла водорослей с получением узких фракций алифатических углеводородов С3 и С18, с суммарным выходом, достигающим 90%, содержащих до 7% линейных а-олефинов, которые могут быть использованы как в качестве компонентов топлив, так и в качестве сырья для производства высших жирных спиртов. Получен патент РФ № 2592849 от 27.07.2016 (Бюл. № 21).

Разработан способ превращения этанола в бутанол-1, гексанол-1 и октанол-1 с выходами, достигающими 127, 31 и 6 моль/(мольакт.комп.-ч) соответственно, а также Р-алкилирования изопропанола этанолом с получением пентанола-2 с выходом 72 моль/(мольакт.комп/ч) в присутствии Аи-№/А120з и Ли-Си/Л1203 катализаторов в сверхкритических условиях, который может быть использован для получения пиперилена. Получены патенты РФ №2601426 от 10.11.2016 (Бюл. № 31) и №2594162 от 10.08.2016 (Бюл. № 22).

Методология и методы исследования

В работе использованы современные физико-химические методы исследования: анализ получаемых газообразных и жидких продуктов проводили методами хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ); инфракрасной (ИК) спектроскопии; содержание металла в катализаторах определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС); анализ структуры катализаторов проводился с помощью методов рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES и EXAFS), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопия (РФЭС), а также просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), проводимой совместно с энергодисперсионным анализом (ЭДА).

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы, самостоятельно проводил каталитические эксперименты, их обработку и интерпретацию, также принимал активное участие в синтезе катализаторов. Активно участвовал в обсуждении результатов по исследованию эволюции структуры активных компонентов, написании статей и представлении докладов на научных конференциях.

Степень достоверности работы

Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 10 статей в квалификационных журналах, тезисы 11 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, получено 3 патента РФ.

1. Обзор литературы

1.1. Биооксигенаты: перспективное сырьё для нефтехимии 1.1.1. Этанол

В мировой промышленности существует два метода получения этанола: нефтехимический и биотехнологический. Нефтехимический метод представляет собой гидратацию этилена в присутствии неорганических кислот (серной или ортофосфорной) [8] по схеме реакции (1):

CH2=CH2 + H2O ^ C2H5OH (1)

Этот метод предпочтителен простым технологическим оформлением и высокой производительностью. В настоящее время, ввиду экономической нецелесообразности и экологических проблем, он практически полностью вытеснен биотехнологическими методами. Более того, активно развивается разработка получения этилена из этанола [9, 10].

Этанол является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов, получаемых из биомассы. Его годовое производство постоянно растёт и в 2015 году достигло 78.4 млрд. т. для топлива (Рисунок 1) и 27 млрд. т. для химических производств [11]. В настоящее время 93% мирового этанола производится микробиологическими методами и только 7% получают химическим синтезом [12].

110

90

70

g 50

30

10

-10

Остальной мир

Канада

Китай

Европа

Бразилия

США

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015

год

Рисунок 1. Динамика производства топливного этанола

Биотехнологический способ получения этанола основан на ферментативном гидролизе сырья, содержащего углеводы: зернового или картофельного крахмала, и сбраживании

образующихся сахаров дрожжевыми микроорганизмами. Получаемый таким образом этанол называют биоэтанолом «первого поколения». Выход этанола из глюкозы составляет 46-47%, при этом процесс протекает при нормальной температуре и давлении, в отличие от химического метода, требующего повышенных значений этих параметров. Схему превращения глюкозы и сахарозы можно представить как:

В результате брожения получается раствор, содержащий не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи гибнут. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем ректификации [13], которая является энергозатратным процессом и вносит наибольший вклад в себестоимость готовой продукции. Сопутствующими продуктами производства этанола биотехнологическим способом являются так называемые сивушные масла, представляющие собой смесь предельных одноатомных алифатических спиртов, выход которых может достигать 6% [8], а состав варьируется в зависимости от используемого сырья и технологии переработки, как показано в таблице 1. Основными компонентами сивушных масел являются изоамиловый, изобутиловый, н-пропиловый и изопропиловый спирты, а также сложные эфиры. При мировом производстве этанола 93 млрд. л/год [11] объём побочных продуктов достигает 440 млн. л/год. Сивушное масло нуждается в дальнейшей переработке, так как является опасным отходом, и, попадая в окружающую среду, вступает с ней во взаимодействие, что приводит к экологически неблагоприятным воздействиям. В связи с большим содержанием воды оно не может быть напрямую использовано в качестве оксигенатной добавки в биотопливо. В настоящее время путём ректификации из сивушных масел получают технические спирты С3-С5, которые находят применение в химической, медицинской и других отраслях промышленности [14], в том числе в качестве растворителей при производстве лаков, а также как сырье для получения сложных эфиров. Кроме того, спирты и производные от них эфиры используют как октанповышающие добавки [14]. Выход технического изоамилола в таких процессах составляет 61—68%, изобутанола — 5—7, горючей жидкости — 22% [15]. Однако проблема эффективной утилизации сивушных масел до сих пор полностью не решена и находится в стадии активных разработок.

Так называемый биоэтанол «второго поколения» получают из непищевого сырья -отходов деревообработки и лесопиления. На первой стадии лигноцеллюлозное сырье обрабатывают кислотами либо солями, дающими кислую реакцию с целью выделения сахаров. На второй стадии полученные сахара подвергаются микробиологическому сбраживанию. Из 1 т сухой хвойной древесины получают 130-160 кг этилового спирта и до 120 кг сжиженной

С6Н12О6 ^ 2С2Н5ОН + 2С02 С12Н22О11 + Н20^ 4СН3СН2ОН + 4С02

(2) (3)

углекислоты [16]. Переработка гидролизата позволяет выделить фурфурол, кормовые дрожжи, гипс, лигнин. В 2004 г в Канаде фирмой 1о§еп был запущен первый завод по производству этанола на основе целлюлозы [17]. Сейчас преобразование целлюлозы в этанол достигает 50% [18]. Развитие этой технологии позволит перерабатывать широкий ряд таких сельскохозяйственных отходов, как солому, древесные обрезки, опилки, бамбук и другие.

Таблица 1. Анализ проб сивушного масла (в мас.%) по данным различных авторов (составлен В.Ф. Суходолом) [19].

Компоненты Исходное сырьё

картофель ячмень кукуруза рожь меласса свёкла

Изоамилол 68.76 34.40 52.6 47.5 47.7 61.8 64.3 79.85 82.6 16.6 59.8 67.7 63.1

Н-амилол - - 0.5 - - - - - - - - 8.1

Изобутанол 24.35 30.40 4.2 5.6 5.6 17.5 17.6 15.76 16.3 0.8 14.4 6.1 14. 15

Н-бутанол - 4.40 5.9 5.9 8.4 8.4 - - 2.9 7.2 6.1 7.0

Изопропанол - 18.70 6. 5 - - - - - - 14.2 4.0 -

Н-пропанол 6.85 3.70 5.2 35.4 35.7 4.2 4.0 3.69 0.4 1.5 15 .1 - 15.3

Гексанол и другие высшие спирты - Следы 0.1 0.9 0.9 1.4 1.3 0.13 Следы 0.6 0.3 Следы 0.35

Свободные жирные кислоты 0.1 0.25 - 0.2 0.3 Следы 0.3 0.16 0.5 2.7 3.3 3.0 0.11

Эфиры 0.02 0.12 - 0.3 0.4 0.31 - 0.11

Альдегиды, в том числе фурфурол 0.01 Следы - Следы Следы 0.02 - Следы

Терпены - 0.36 - - - - - 0.03 - - - - -

Ацетали - - - - - - - - - 0.8 - - -

Неидентифицир ованные соединения - 7.67 30.9 4.5 3.9 6.3 4.1 - - 2.9 5.0 -

С точки зрения рационального использования ресурсов и экономической выгоды вызывают интерес методы получения этанола из муниципальных отходов (бумага, отходы продовольствия, листва), содержащих большое количество лигноцеллюлозного сырья (Таблица 2). Полагают, что при переработке 80% мировых отходов в этанол ежегодно можно было бы получать 4 млрд. т этанола [20].

Таблица 2. Себестоимость 1 т этанола в зависимости от вида используемого сырья [21].

Сырьё Выход этанола т/т сырья Цена 1 т сухого сырья, USD Себестоимость 1 т этанола, USD

Сахарный тростник 0.33 127 377

Сено 0.19 97 493

Люцерна 0.23 152 676

Эвкалипт 0.22 106 469

Солома 0.17 35 82

Зерно 0.33 140 340

Картофель 0.32 160 350

Багасса 0.19 72 285

Твёрдые муниципальные отходы 0.17 25 143

Газеты 0.29 15 48

На ранней стадии развития находится технология получения так называемого биоэтанола «третьего поколения» из микроводорослей [22, 23]. Микроводоросли состоят из липидов, белков и углеводов, а целлюлоза является главным компонентом их клеточных оболочек. В то время как липиды извлекаются из водорослей для производства биодизеля, целлюлоза может быть использована для получения этанола. Поэтому совместное получение биодизеля и этанола представляет значительный интерес.

Этанол может использоваться в качестве топлива в чистом виде только в специально-модифицированных двигателях. В стандартных автомобильных двигателях возможно применение смесей бензина и этанола (газохол) с его содержанием 5-20 об.% [24], а также смеси дизеля и этанола (дизельхол) с его добавкой не более 15% [25, 26]. Применение этанола имеет ряд экологических преимуществ. Топливо Е10 (содержит 10% этанола), подходящее для использования во всех видах автомобилей, имеет повышенное октановое число, а следовательно большую детонационную стойкость [27], противодействует перегреву двигателя, выполняет функцию антифриза топливопровода, не вызывает загрязнения топливной форсунки, а также снижает выбросы загрязняющих веществ (аэрозольные частицы, оксиды углерода) в атмосферу [28, 29].

Использование этанола вместо бензина имеет ряд недостатков, поскольку, как видно из таблицы 3 этанол обладает почти вдвое более низкой теплотворной способностью по сравнению с нефтяными топливами, что требует удвоенного расхода для обеспечения идентичной эффективности работы двигателя.

Таблица 3. Сравнение топливных характеристик различных топлив.

Показатель Бензин Дизельное топливо Этанол

Удельный вес (15°С), кг/л 0.73 0.82 0.79

Температура кипения, °С 30-225 190-280 78.3

Теплота парообразования, кДж/кг 400 600 900

Октановое число 91-100 - 108

Цетановое число <15 40-60 <15

Температура вспышки, °С -40 64 13

Температура самовоспламенения, °С 300 230 366

Кроме того, этанол гигроскопичен, обладает плохими смазывающими свойствами, проявляет большую коррозионную активность. Если же применять этанол в смеси с бензином, то при контакте с водой он «вымывается» из состава смеси, нарушая ее характеристики, что может привести к выходу двигателя из строя. Кроме того, применение горючей смеси, состоящей более чем на 20% из этанола, невозможно без изменения конструкции двигателя [30]. В этой связи в последние годы внимание исследователей сосредоточено на создании подходов к гетерогенно-каталитической конверсии биоэтанола с получением более

энергоёмких соединений, приемлемых для топливных нужд, в т.ч. углеводородов бензиновой фракции.

1.1.2. Растительное масло

Растительные масла на 94-96% состоят из триглицеридов жирных кислот (ТГЖК) (оставшуюся часть составляют фосфолипиды, стеролы, витамины, свободные жирные кислоты и др.), их выделяют из различного растительного сырья: семян и плодов масличных растений (подсолнечник, соя, рапс, хлопчатник, лён, кунжут, расторопша, чёрный тмин, горчица, мак, конопля, пальмы, оливки), орехов, а также водорослей. Мировое производство растительного масла достигает 107 млн. т [28], из которых масло для синтеза биотоплива составляет 29.1 млн.т. [31].

Одной из наиболее неприхотливых масличных культур является рапс, что обеспечивает ему возрастающий интерес в связи с развитием альтернативной и возобновляемой энергетики. Посевные площади рапса в мире достигают 22-25 млн. гектаров, а производство рапсового масла составляет 1190 литров с одного гектара земли в год [31], это больше, чем получают из подсолнечника, сои или кукурузы (Таблица 4).

Таблица 4. Производство масла из различного сырья с одного гектара земли в год.

Сырьё кг масла/га литров масла/га

Водоросли 95000

Масличная пальма 5000 5950

Кокос 2260 2689

Авокадо 2217 2638

Бразильский орех 2010 2392

Ятрофа 1590 1892

Клещевина 1188 1413

Олива 1019 1212

Рапс 1000 1190

Мак 978 1163

Арахис 890 1059

Подсолнечник 800 952

Сырьё кг масла/га литров масла/га

Рис 696 828

Кунжут 585 696

Семена горчицы 481 572

Семе на тыквы 449 534

Лесной орех 405 482

Лён 402 478

Соя 375 446

Конопля 305 363

Хлопок 273 325

Овёс 183 217

Кешью 148 176

Кукуруза 145 172

Перспективным источником ТГЖГ являются микроводоросли. Они содержат до 80 мас.% ТГЖК от сухого веса, что значительно превосходит содержание масла в наземных растениях (Таблица 5). Микроводоросли не требуют сложного ухода, быстро растут и представлены множеством видов, использующих энергию солнечного света для осуществления фотосинтеза. Кроме того, поскольку водоросли потребляют С02 в процессе фотосинтеза, их можно использовать как дешевый и экологически чистый способ эффективного удаления этого газа из атмосферы.

Так как микроводоросли имеют простую клеточную структуру, они являются более эффективными преобразователями солнечного света, чем высшие растения и растут в 20-30 раз быстрее наземных растений. Кроме того, поскольку водоросли растут в водной среде, они не требуют использования земель, а необходимые посевные площади сокращаются в сотни раз по сравнению с наземными растениями. Так, чтобы удовлетворить мировую потребность в топливе необходимо использовать лишь 2% площади земного шара для выращивания достаточного количества микроводорослей [1].

Таблица 5. Содержание масла в семенах различных сельскохозяйственных культур [32].

Сырьё Содержание ТГЖК, %

Микроводоросли до 80%

Рапс 37-44

Лён 32 -34

Конопля 30 -34

Мак 38-43

Кунжут 55

Водоросли можно искусственно выращивать в любых водоемах, в том числе и в засушливых климатических зонах, непригодных для земледелия. Однако для этого требуются закрытые системы. Водоросли размножаются делением. Они делятся каждые 12 часов, и постепенно вода в бассейне превращается в зеленую плотную массу. Один раз в день содержимое бассейна подвергается центрифугированию. Остаток представляет собой практически стопроцентное биотопливо. Насыщенная жирами часть этой массы преобразуется в биодизель, а углеводы — в этанол.

В настоящее время широко распространены три способа переработки водорослей. Все три позаимствованы из методик переработки масличных культур:

1) Селективная экстракция в сверхкритическом состоянии (Supercritical Fluid Extraction);

2) С помощью пресса или маслоотделителя;

3) Жидкостная экстракция с использованием гексана в качестве экстрагента (Hexane

Solvent Oil Extraction).

Сверхкритическая флюидная экстракция — процесс экстракции с использованием сверхкритического флюида в качестве растворителя [33]. Наибольшее распространение в качестве экстрагентов получили СО2 и метанол. В результате прямой экстракция обводненной массы микроводорослей метанолом в одну стадию получают метиловые эфиры жирных кислот. Среди разрабатываемых в настоящее время процессов сверхкритическая экстракция привлекает серьёзное внимание исследователей в связи с сохранением энергетических ресурсов и развитием безотходного производства [34, 35].

Из высушенных водорослей масло может быть «отжато» на масличном прессе. Многие коммерческие производители растительных масел используют сочетание механического

отжима и химической экстракции масел растворителями. Несмотря на то, что появляется все больше эффективных процессов, самым простым способом является использование пресса для извлечения больших количеств (70-75%) масла из водорослей.

Экстракция гексаном может быть использована для отделения масла наряду с прессованием. После извлечения масла при помощи отжимного пресса оставшаяся пульпа может быть смешана с циклогексаном для извлечения остаточного масла. Масло растворяют в циклогексане, после чего пульпу отфильтровывают от раствора. Масло извлекают из циклогексана перегонкой. Эти две стадии (холодное прессование и экстракция гексаном) суммарно позволяют извлекать более 95% всего масла, присутствующего в водорослях.

Важным перспективным непищевым источником ТГЖК являются отработанные пищевые масла ("yellow grease") - отходы пунктов общественного питания. Количество таких отходов по оценкам достигает 4 кг/год на каждого жителя крупного города [36]. Ещё больше жировых отходов содержится в сточных водах больших городов ("brown grease") - до 6 кг/год на каждого жителя. Основными проблемами переработки таких отходов являются необходимость очистки от твёрдых взвешенных частиц и наличие в их составе большого количества свободных жирных кислот и воды [37].

В настоящее время масла в чистом виде как топливо не используются. Основные причины заключаются в следующих их свойствах [38]:

• повышенная вязкость,

• сравнительно низкая теплопроизводительность, уменьшающая мощность двигателя в среднем на 15%,

• плохие пусковые свойства при пониженной температуре,

• наличие свободных кислот, из-за чего масла плохо совмещаются с конструкционными и уплотнительными материалами и имеют склонность к окислению при хранении.

По этим причинам разрабатываются методы переработки масла в более эффективные продукты путём химической и каталитической переработки.

1.1.3. Изопропанол

Основные промышленные способы получения изопропанола основаны на переработке нефтехимического сырья: гидрирование ацетона в присутствии медно-никельхромитного катализатора и сернокислотная гидратация пропилена. Параллельно с этими процессами активно исследуются альтернативные методы. Одним из самых масштабных биотехнологических процессов является ацетил-бутиловое брожение - химический процесс разложения углеводов ацетонобутиловыми бактериями, проходящий без доступа кислорода с образованием ацетона, бутилового спирта, а также уксусной, масляной кислот и газов брожения

- водорода и углекислоты. В зависимости от вида используемых бактерий в результате этого процесса образуется смесь ацетона, бутанола и этанола - АБЭ процесс - или ацетона, бутанола и изопропанола - АБИ процесс [39].

АБИ процесс протекает под воздействием бактерии Clostridium butylicum, в результате чего образуется смесь бутанола, ацетона и изопропанола в соотношении от 10:4.5:1 до 4:1.5:1 в зависимости от штамма [40, 41]. Изопропанол, являющийся побочным продуктом в данном процессе, образуется в количествах, соответствующих 2% количества потребляемого топлива [42] и нуждается в переработке.

1.2. Перспективные направления переработки биооксигенатов в продукты нефтехимии

1.2.1. Возможные пути переработки этанола

Этанол является перспективным возобновляемым источником ряда ценных химических продуктов (Рисунок 2), а также топливных компонентов с более высокими, чем у него, топливными характеристиками (еШапо^о^аБоНпе, БТО-процесс) [4, 43]. Процесс переработки этанола можно осуществить как химическим путём, так и ферментативным, однако единственный продукт, получаемый в настоящее время ферментацией - это уксусная кислота.

O

H3C-

М

НзС^° ацетальдегид>

С2Н5 этилацетат

1

Н2С—СН2 этилен

.2

H3C

3 4.

ОН этанол

Н2 водород

Н

Н3С

-сн2 бутадиен-1,3

O

Н3С

ОН

уксусная кислота

бутанол-1

2

'пН2п+2

CnH2n-6

углеводороды

Н3С 3

изобутилен

Рисунок 2. Пути переработки этанола. Среди химических процессов в мире доминируют четыре направления разработок: синтез этилена, ароматических углеводородов, БТО-процесс и синтез бутадиена.

1) Превращение этанола в этилен

В настоящее время по причине снижения экономической целесообразности получения этилена традиционным методом из нефтехимического сырья, а также экологической ситуации в мире получил развитие процесс дегидратации этанола в этилен [9, 10]:

H3C^^OH -H2C=CH2 + H2O (4)

Важно отметить, что чистота этилена, получаемого из этанола выше, чем нефтехимического: в качестве побочных продуктов образуются альдегиды, кислоты, высшие углеводороды, углекислый газ и вода и отсутствуют примеси других непредельных углеводородов. Выход этилена в зависимости типа реактора составляет 94-99% [44] при использовании 95%-го этанола и температуре 200-400°С. Исследования в этой области в основном направлены на снижение температуры процесса и возможности переработки этанола с большим содержанием воды [9, 45, 46]. Ведущие химические инжиниринговые компании (Braskem, Petrobras, DOW Chemical, Lummus и др.) активно осуществляют строительство и пуск таких крупнотоннажных производств, которые в дальнейшем обеспечат сырьевую базу для производства полимеров (ПВХ, ПЭТ и др.) [47].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жарова, Полина Александровна, 2017 год

Список литературы

1. Моисеев И.И., Тарасов В., Трусов Л. Эволюция биоэнергетики. Время Водорослей // The

Chemical Journal. - 2009. - №. 12. - С. 24-29.

2. Biddy M. J., Scarlata C., Kinchin C. Chemicals from Biomass: A Market Assessment of

Bioproducts with Near-Term Potential. - NREL (National Renewable Energy Laboratory (NREL), Golden, CO (United States)), 2016. - №. NREL/TP-5100-65509.

3. И. И. Моисеев Зелёная химия: траектория развития // Успехи химии. - 2013. - Т. 82. - № 7.

- С. 616-623.

4. Третьяков В.Ф., Макарфи Ю.И., Талышинский Р.М., Французова Н.А., Третьяков К.В.

Каталитические превращения биоэтанола. Обзор // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5. - № 4.- С. 5-22.

5. Gabriëls D., Hernández W.Y., Sels B., Van Der Voort P., Verberckmoes A. Review of catalytic

systems and thermodynamics for the Guerbet condensation reaction and challenges for biomass valorization // Catal.Sci. Technol. - 2015. - Vol. 5. - №. 8. - P. 3876-3902.

6. Беренблюм А.С., Подоплелова Т.А., Шамсиев Р.С., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид

В.Р. Каталитическая химия получения углеводородных топлив из растительных масел и жиров // Катализ в промышленности. - 2014. - №. 3. - С. 84-91.

7. Gosselink R.W., Hollak S.A.W., Chang S.-W., van Haveren J., de Jong K.P., Bitter H.J., van Es

D.S. Reaction pathways for the deoxygenation of vegetable oils and related model compounds // ChemSusChem. - 2013. - Vol. 6. - №. 9. - P. 1576-1594.

8. Брунштейн Б.А., Клименко В.Л., Цыркин Е.Б. Производство спиртов из нефтяного и

газового сырья - Ленинград: Недра, 1964.

9. Zhang M., Yu Y. Dehydration of Ethanol to Ethylene // Ind. Eng. Chem. Res. - 2013. - Vol. 52.

- №. 28. - P. 9505-9514.

10. A. Morshbacker Bio-Ethanol Based Ethylene // Polymer Reviews. - 2009. - Vol. 49. - №. 2. -

P. 79-84.

11. Going global ethanol industry outlook, Renewable Fuels Association, 2016.

12. Varfolomeev S. D., Efremenko E. N., Krylova L. P. Biofuels // Russian Chemical Reviews. -

2010. - Vol. 79. - №. 6. - P. 491-509.

13. Яровенко В.Л., Устинников Б.А., Богданов Ю.П., Громов С.И. Справочник по

производству спирта. Сырьё, технология и технохимконтроль. - М: Лёгкая и пищевая промышленность, 1981. - С. 80-87

14. Xiong D., Li J., Zhong H. Purification & separation of fusel oil and its application // Liquor

making science and technology. - 2008. - Vol. 4. - №. 166. - P. 65.

15. Юрченко А.Е. Вторичные Материальные Ресурсы - М: Экономика, 1984. - 327 с.

16. Химическая энциклопедия. Т. 5, под ред. Н.С. Зефирова - М: Большая Российская

Энциклопедия, 1998. - 782 с.

17. Kang Q., Appels L., Tan T., Dewil R. Bioethanol from Lignocellulosic Biomass: // the

Scientific World Journal. - 2013. - Vol. 2014. - С. 298153-298153.

18. Shaheen M., Choi M., Ang W., Zhao Y., Xing J., Yang R., Xing J., Zhang J. , Chen J.

Application of low intensity pulsed ultrasound to increase bio-ethanol production // Renew Energy. - 2013. - Vol. 57. - P. 462-468.

19. Суходол В.Ф., Приходько Л.Н. Примеси этилового спирта и их удаление при

брагоректификации. - : Известия вузов. Пищевая технология. - 1983. - №5. - С. 23-28

20. Scott Charles D., Davison Brian H., Scott Timothy C. An advanced bioprocessing concept for

the conversion of waste paper to ethanol // Appl. Biochem. And Biotechnol. - 1994. - Vol. 45. - №. 1. - P. 641-653.

21. Кухаренко А.А., Винаров А.Ю. Безотходная биотехнология этилового спирта - М:

Энергоатомиздат, 2001. - С. 9-21.

22. Zhu L.D., Hiltunen E., Antila E., Zhong J.J., Yuan Z.H., Wang Z.M. Microalgal biofuels:

Flexible bioenergies for sustainable development // Renew Sust Energy Rev. - 2014. - Vol. 30. - P. 1035-1046.

23. Guo H., Daroch M., Liu L., Qiu G., Geng S., Wang G. Biochemical features and bioethanol

production of microalgae from coastal waters of Pearl River Delta // Bioresource Technology.

- 2013. - Vol. 127. - P. 422-428.

24. IEA (International Energy Agency), Renewables in global energy supply. An IEA FactSheet,

Paris, 2002.

25. Behdad S, Talal Y, Hossein HAA, Barat G. Experimental investigation of the tractor engine

performance using diesohol fuel // Appl Energy. - 2014. - Vol. 114. - P. 874-879.

26. Su HP, Seung HY, Chang SL. HC and CO emissions reduction by early injection strategy in a

bioethanol blended diesel-fueled engine with a narrow angle injection system // Appl Energy.

- 2013. - Vol. 107. - P. 81-88.

27. K09 M., Sekmen Y., Topgu T., Yucesu H.S. The effects of ethanol-unleaded gasoline blends on

engine performance and exhaust emissions in a spark-ignition engine // Renewable Energy. -2009. - Vol. 34. - №. 10. - P. 2101-2106.

28. Demirbas A. Biofuels sources, biofuel policy, biofuel economy and global biofuel projections //

Energy Conversion and Management. - 2008. - Vol. 49. - №. 8. - P. 2106-2116.

29. Ameria M., Ghobadian B., Baratian I. Technical comparison of a CHP using various blends of

gasohol // Renewable Energy. - 2008. - Vol. 33. - №. 7. - P. 1469-1474.

30. Balata M., Balata H., Oz C. Progress in bioethanol processing // Progress in Energy and

Combustion Science. - 2008. - Vol. 34. - №. 5. - P. 551-573.

31. Голубев И.Г., Шванская И.А., Коноваленко Л.Ю., Лопатников М.В. Рециклинг отходов в

АПК: справочник - М: ФГБНУ «Росинформагротех», 2011. - 296 с.

32. Вебер К. Маслобойное производство - Санкт-Петербург: А.Ф. Девриен, 1909. -208 с.

33. Herrero M., Cifuentes A., Ibanez E. Sub- and supercritical fluid extraction of functional

ingredients from different natural sources: Plants, food-by-products, algae and microalgae. A review // Food Chemistry. - 2006. - Vol. 98. - №. 1. - P. 136-148.

34. Patil P.D., Gude V. G., Mannarswamy A., Deng S., Cooke P., Munson-McGee S., Rhodes I.,

Lammers P., Nirmalakhandan N. Optimization of direct conversion of wet algae to biodiesel under supercritical methanol conditions // Biorecourse technol. - 2011. - Vol. 102. - №. 1. -P.118-122.

35. D. Pimente Global Economic and Environmental Aspects of Biofuels. Boca Raton: CRC Press

Teylor and Francis Group, 2012. - P. 320-340

36. Беренблюм А. С., Данюшевский В. Я., Кацман Е. А., Подоплелова Т. А., Флид В. Р.

Получение моторных топлив из непищевых растительных масел и жиров // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50. - № 4. - С. 317-323.

37. Demirbas A. Biodiesel from waste cooking oil via base-catalytic and supercritical methanol

transesterification // Energy Convers. Manage. - 2009. - Vol. 50. - №. 4. - P. 923-927.

38. Demirbas A. Progress and recent trends in biofuels // Progress in Energy and Combustion

Science. - 2007. - Vol. 33. - №. 1. - P. 1-18.

39. McNeil B., Kristiansen B. The acetone butanol fermentation // Adv. Appl. Microbiol. - 1986. -

№31. - P. 61-92.

40. Durre P., Fischer R.J., Kuhn A., Lorenz K., Schreiber W., Sturzenhofecker B., Ullmann S.,

Winzer K., Sauer U. Solventogenic enzymes of Clostridium acetobutylicum: catalytic properties, genetic organization, and transcriptional regulation // FEMS Microbiol Rev. -1995. - Vol. 17. - №. 3. - P. 251-262.

41. George H.A., Johnson J.L., Moore W.E.C., Holdeman L.V., Chen J.S. Acetone, isopropanol,

and butanol production by Clostridium beijerinckii (syn. Clostridium butylicum) and Clostridium aurantibutyricum // Appl Environ Microbiol. - 1983. - Vol. 45. - №. 3. - P. 1160-1163.

42. Qureshi N., Ezeji T. C. Butanol (a superior biofuel) production from agricultural residues

(renewable biomass): Recent progress in technology // Biofuels, Bioprod Bioref. - 2008. -Vol. 2. - №. 4. - P. 319-330.

43. Angelici C., Weckhuysen B.M., Bruijnincx P.C.A. Chemocatalytic conversion of ethanol into

butadiene and other bulk chemicals // ChemSusChem. - 2013. - Vol. 6. - №. 9. - P. 15951614.

44. Вильданов Ф. Ш., Латыпова Ф. Н., Чанышев Р. Р., Николаева С. В. Получение этилена из

биоэтанола - альтернативный путь производства углеводородного сырья для нефтехимических процессов // Башкирский химический журнал. - 2011. - Т. 18. - № 3. - С. 132-135.

45. Bi J., Guo X., Liu M., Wang X. High effective dehydration of bio-ethanol into ethylene over

nanoscale HZSM-5 zeolite catalysts // Catal. Today. - 2010. - Vol. 149. - №. 1. - P. 143-147.

46. Hao T. Dehydration of dilute aqueous solution of ethanol into ethylene over ZSM-5 zeolite

catalysts // Petrochem. Technol. - 1985. - Vol. 14. - №. 2. - P. 92-93.

47. Nattrass L., Higson A. Renewable Chemicals Fact Sheet: Ethanol. NNFCC, 2010.

48. Wittcoff H. A. Acetaldehyde: а chemical whose fortunes have changed Journal of chemical

education // J. Chem. Educ. - 1983. - Vol. 60. - №. 12. - P. 1044.

49. Guan Y., Hensen E. J. M. Ethanol dehydrogenation by gold catalysts: The effect of the gold

particle size and the presence of oxygen // Appl. Catal. A. - 2009. - Vol. 361. - №. 1. - P. 4956.

50. McMurry J. Organic Chemistry 5. Brooks/Cole, 2000. - 855 p.

51. March J. Advanced organic chemistry, reactions, mechanism, and structure 4. New York:

Wiley, 1992. - 1512 p.

52. Inui K., Kurabayashi T., Sato S. Direct synthesis of ethyl acetate from ethanol over Cu-Zn-Zr-

Al-O catalyst // Appl. Catal. A. - 2002. - Vol. 237. - №. 1. - P. 53-61.

53. Llorca J., de la Piscina P.R., Sales J., Homs N. Direct production of hydrogen from ethanolic

aqueous solutions over oxide catalysts // Chem. Commun. - 2001. - №. 7. - P. 641-642.

54. Llorca J. Effect of sodium addition on the performance of Co-ZnO-based catalysts for hydrogen

production from bioethanol // J. Catal. - 2004. - Vol. 222. - №. 2. - P. 470-480.

55. Mattos L. V., Jacobs G., Davis B. H., Noronha F. B. Production of hydrogen from ethanol:

review of reaction mechanism and catalyst deactivation // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112. -№. 7. - P. 4094-4123.

56. Федотов А.С., Антонов Д.О., Уваров В.И., Корчак В.Н., Цодиков М.В., Моисеев И.И.

Высокоселективная газификация диоксидом углерода продуктов ферментации биомассы // ДАН Сер. Хим. - 2014. - Т. 459. - № 4. - С. 437-440.

57. Mironova E. Y., Ermilova M. M., Orekhova N. V., Muraviev D. N., Yaroslavtsev A. B.

Production of high purity hydrogen by ethanol steam reforming in membrane reactor // Catal. Today. - 2014. - Vol. 236. - P. 64-69.

58. В. С. Лебедев С. В. Лебедев. Жизнь и труды. Ленинград: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1938. -

792 c.

59. Горин Ю. А., Волжинский И. А., Неймарк О. М. О механизме контактного превращения

спиртов в двухэтиленовые углеводороды // Журн. орг. химии. - 1946. - Т. 16.- C. 283289.

60. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров - М.: Наука, 2002.

- 696 с.

61. Corson B. B., Jones H. E., Welling C. E., Hinckley J. A., Stahly E. E. Butadiene from ethyl

alcohol // Ind. Eng. Chem. 1950. - Vol. 42. - №. 2. - P. 359-373.

62. Jones M. D., Keir C. G., Di Iulio C., Robertson R. a. M., Williams C. V., Apperley D. C.

Investigations into the conversion of ethanol into 1,3-butadiene // Catal. Sci. Technol. - 2011.

- Vol. 1. - №. 2. - P. 267-272.

63. Ohnishi R., Akimoto T., Tanabe K. Butadiene production from bioethanol and acetaldehyde

over tantalum oxide-supported spherical silica catalysts for circulating fluidized bed // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 2015. - Vol. 278. - P. 217-223.

64. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М., Максимов А.Л., Хаджиев С.Н.

Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия.

- 2014. - Т. 54. - № 3. - С. 195.

65. Патент РФ № 2440962/ 27.01.2012

66. De Baerdemaeker Tr., Feyen M., Müller U., Yilmaz B., Xiao F.-Sh., Zhang W., Yokoi T., Bao

X., Gies H., De Vos D.E. Bimetallic Zn and Hf on silica catalysts for the conversion of ethanol to 1,3-butadiene // ACS Catal. - 2015. - Vol. 5. - №. 6. - P. 3393-3397.

67. Реутов О. А. Органическая химия, Том 4 - М: МГУ, 1999. - 725 c.

68. Li X., Iglesia E. Selective catalytic oxidation of ethanol to acetic acid on dispersed Mo-V-Nb

mixed oxides // Chem. Eur. J. - 2007. - Vol. 13. - №. 33. - P. 9324-9330.

69. Christensen C.H., J0rgensen B., Rass-Hansen J., Egeblad K., Madsen R., Klitgaard S.K.,

Hansen S.M., Hansen M.R., Andersen H.C., Riisager A. Formation of acetic acid by aqueous-phase oxidation of ethanol with air in the presence of a heterogeneous gold catalyst // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - №. 28. - P. 4648-4651.

70. Tembe S.M., Patrick G., Scurrell M. Acetic acid production by selective oxidation of ethanol

using Au catalysts supported on various metal oxide // Gold Bulletin. - 2009. - Vol. 42. - № 4. - P. 321-327.

71. Liua C., Suna J., Smitha C., Wanga Y. A study of ZnxZryOz mixed oxides for direct conversion

of ethanol to isobutene // Appl. Catal. A. - 2013. - Vol. 467. - P. 91-97.

72. Derouane E. G., Nagy J. B., Dejaifve P., van Hooff J. H., Spekman B. P., Védrine J. C.,

Naccache C. Elucidation of the mechanism of conversion of methanol and ethanol to hydrocarbons on a new type of synthetic zeolite // Journal of Catalysis. - 1978. - Vol. 53. -№. 1. - P. 40-55.

73. Tret'yakov V. F., Makarfi Yu. I., Tret'yakov K. V., Frantsuzova N. A., Talyshinskii R. M. The

Catalytic Conversion of Bioethanol to Hydrocarbon Fuel: A Review and Study // Catalysis in Industry. - 2010. - №2. - P. 402-420.

74. Aguayo A.T., Gayubo A.G., Tarn'o A.M., Atutxa A., Bilbao J. Study of operating variables in

the transformation of aqueous ethanol into hydrocarbons on an HZSM-5 zeolite // J Chem Technol Biotechnol. - 2002. - Vol. 77. - №. 2. - P. 211-216.

75. Borght K.V., Galvita V.V., Marin G.B. Ethanol to higher hydrocarbons over Ni, Ga, Fe-

modified ZSM-5: Effect of metal content // Appl. Catal. A: Gen. - 2015. - №504. - P. 621630.

76. Viswanadham N., Saxena S. K., Kumar J., Sreenivasulu P., Nandan D. Catalytic performance of

nano crystalline H-ZSM-5 in ethanol to gasoline (ETG) reaction // Fuel. - 2012. - Vol. 95. -P. 298-304.

77. Seiler M., Schenk U., Hunger M. Conversion of methanol to hydrocarbons on zeolite HZSM-5

investigated by in situ MAS NMR spectroscopy under flow conditions and on-line gas chromatography // Catalysis Letters. - 1999. - №62. - P. 139-145.

78. Johansson R., Hruby S.L., Rass-Hansen J., Christensen C.H. The hydrocarbon pool in ethanol-

to-gasoline // Catal Lett. - 2009. - Vol. 127. - №. 1-2. - P. 1-6.

79. Nayak V.S., Choudhary V.R. Selective poisoning of stronger acid sites on HZSM-5 in the

conversion of alcohols // Appl. Catal. - 1984. - Vol. 9. - №. 2. - P. 251-261.

80. Kirovskaya I. A. Gas adsorption at the components of the GaAs-CdS system // Protection of

Metals. - 2008. - Vol. 44. - №. 2. - P. 184-189.

81. Хаджиев С. Н. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. - М:

Химия, 1982. - 277 c.

82. Tsodikov M. V., Kugel V. Y., Yandieva F. A., Mordovin V. P., Gekhman A. E., Moiseev I. I.

Stoichiometric and catalytic CO2 reductions involving TiFe-containing intermetallic hydrides // Pure Appl. Chem. - 2004. - Vol. 76. - №. 9. - P. 1769-1779.

83. Яндиева Ф. А., Цодиков М. В., Чистяков А. В., Кугель В. Я., Зубавичус Я. В., Велигжанин

А. А., Китаев Л.Е., Ющенко В. В., Гехман А. Е., Моисеев И. И. Алюмоплатиновый

катализатор в реакции восстановительной дегидратации этанола и диэтилового эфира в алканы // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - № 4. - С. 572-582.

84. Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Chudakova M.V., Gekhman A.E., Moiseev I.I., Luck F. New

aspects of bioethanol one-step catalytic conversion into fuel components // Chemical Engineering Transaction. - 2011. - Vol. 24. - P. 175-180.

85. Цодиков М.В., Кугель В Я., Яндиева Ф.А., Клигер Г.А., Глебов Л.С., Микая А.И.,Заикин

В.Г., Сливинский Е.В., Платэ Н.А., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Восстановительная дегидратация спиртов: путь к алканам // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - № 6. - С. 904-916.

86. Sun J., Wang Y. Recent advances in catalytic conversion of ethanol to chemicals // ACS Catal.

- 2014. - Vol. 4. - №. 4. - P. 1078-1090.

87. Guerber M. // Compt. rend.- 1899. - №128. - P. 511.

88. Carlini C., Girolamo M. D., Marchionna M., Noviello M., Galletti A. M. R., Sbrana G.

Selective synthesis of isobutanol by means of the Guerbet reaction. Part 1. Methanol/n-propanol condensation by using copper based catalytic systems // J. Mol. Catal. A. - №184. -2003. - Vol. 200. - №. 1. - P. 137-146.

89. Koda K., Mautsuura T., Obora Y., Ishii Y. Guerbet reaction of ethanol to n-butanol catalyzed by

iridium complexes // Chem.Lett. - 2009. - Vol. 38. - №. 8. - P. 838-839.

90. Veibel S., Nielsen J. I. On the mechanism of the Guerbet reaction // Tetrahedron. - 1967. - Vol.

23. - №. 4. - P. 1723-1733.

91. Jiang X.Z., Yang K.W., Zhang W.C. One-step synthesis of n-butanol from ethanol condensation

over alumina-supported metal catalysts // Chin Chem Lett. - 2004. - Vol. 15. - №. 12. - P. 1497-1500.

92. Ndou A.S., Plint N., Coville N.J. Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts //

Appl. Catal. A: General. - 2003. - Vol. 251. - №. 2. - P. 337-345.

93. Yang C., Meng Z. Bimolecular condensation of ethanol to 1-butanol catalyzed by alkali cation

zeolites // J. Catal. - 1993. - Vol. 142. - №. 1. - P. 37-44.

94. Carvalho D.L., Avillez R.R., Michelly B., Rodriguesc T., Luiz E.P., Lucia G. Mg and Al mixed

oxides and the synthesis of n-butanol from ethanol // Appl.Catal. - 2012. - Vol. 415. - P. 96100.

95. León M., Diaz E., Ordonez S. Ethanol catalytic condensation over Mg-Al mixed oxides derived

from hydrotalcites // Catal. Today. - 2011. - Vol. 164. - №. 1. - P. 436-442.

96. Marcu I.-C., Tichit D., Fajula F., Tanchoux N. Catalytic valorization of bioethanol over Cu-Mg-

Al mixed oxide catalysts // Catal Today. - 2009. - Vol. 147. - №. 3. - P. 231-238.

97. Bravo-Suârez J.J., Subramaniam B., Chaudhari R.V. Vapor-phase methanol and ethanol

coupling reactions on CuMgAl mixed metal oxides // Appl Catal A. - 2013. - Vol. 455. - P. 234-246.

98. Ogo S., Onda A., Yanagisawa K. Selective synthesis of 1-butanol from ethanol over strontium

phosphate hydroxyapatite catalysts // Appl. Catal. A: General. - 2011. - Vol. 402. - №. 1. -P.188-195.

99. Birky Th.W., Kozlowski J.T., Davis R.J. Isotopic transient analysis of the ethanol coupling

reaction over magnesia // J Catal. - 2013. - Vol. 298. - P. 130-137.

100. Chieregato A., Ochoa J.V., Bandinelli C., Fornasari G., Cavani F., Mella M. On the chemistry

of ethanol on basic oxides: revising mechanisms and intermediates in the Lebedev and Guerbet reactions // ChemSusChem. - 2015. - Vol. 8. - №. 2. - P. 377-388.

101. Scalbert J., Thibault-Starzyk F., Jacquot R., Morvan D., Meunier F. Ethanol condensation to butanol at high temperatures over a basic heterogeneous catalyst: How relevant is acetaldehyde self-aldolization? // J Catal. - 2014. - Vol. 311. - P. 28-32.

102. Meunier F. C., Scalbert J., Thibault-Starzyk F. Unraveling the mechanism of catalytic reactions through combined kinetic and thermodynamic analyses: Application to the condensation of ethanol // Comptes Rendus Chimie. - 2015. - Vol 18. - №. 3. - P. 345-350.

103. Xu G., Lammens T., Liu Q., Wang X., Dong L., Caiazzo A., Ashraf N., Guan J., Mu X. Direct

self-condensation of bio-alcohols in the aqueous phase // Green Chem. - 2014. - Vol. 16. -№. 8. - P. 3971-3977.

104. Dowson G. R. M., Haddow M. F., Lee J., Wingad R. L., Wass D. F. Catalytic conversion of ethanol into an advanced biofuel: unprecedented selectivity for n-butanol // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. - Vol. 52. - №. 34. - P. 9005-9008.

105. Tsuchida T., Kubo J., Yoshioka T., Sakuma S., Takeguchi T., Ueda W. Reaction of ethanol over hydroxyapatite affected by Ca/P ratio of catalyst // Journal of Catalysis. - 2008. - Vol. 259. - №. 2. - P. 183-189.

106. Silvester L., Lamonier J.-F., Faye J., Capron M., Vannier R.-N., Lamonier C., Dubois J.-L., Couturier J.-L., Calais C., Dumeignil F. Reactivity of ethanol over hydroxyapatite-based reactivity of ethanol over hydroxyapatite-based contents // Catal. Sci. Technol. - 2015. - Vol. 5. - №. 5. - P. 2994-3006.

107. Carvalho D.L., Borges L.E.P., Appel L.G., de la Piscinac P.R., Homs N. In situ infrared spectroscopic study of the reaction pathway of the direct synthesis of n-butanol from ethanol over MgAl mixed-oxide catalysts // Catal Today. - 2013. - Vol. 213. - P. 115-121.

108. Gines M. J. L., Iglesia E. Bifunctional condensation reactions of alcohols on basic oxides modified by copper and potassium // J Catal. - 1998. - Vol. 176. - №. 1. - P. 155-172.

109. Marcu I.-C., Tanchoux N., Fajula F., Tichit D. Catalytic conversion of ethanol into butanol over M-Mg-Al mixed oxide catalysts (Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm, Yb) obtained from LDH precursors // Catal Lett. - 2013. - VolT. 143. - №. 1. - P. 23-30.

110. Patent NL WO 137212/ 12.09.2014

111. Di Cosimo J.I., Apesteguia C.R., Gines M.J.L., Iglesia E. Structural requirements and reaction

pathways in condensation reactions of alcohols on MgyAlOx catalysts // J Catal. - 2000. -Vol. 190. - №. 2. - P. 261-275.

112. Ueda W., Ohshida T., Kuwabara T., Morikawa Y. Condensation of alcohol over solid-base catalyst to form higher alcohols // Cat. Lett. - 1992. - Vol. 12. - №. 1-3. - P. 97-104.

113. Yang K.W., Jiang X.Z., Zhang W.C. One-step synthesis of n-Butanol from ethanol condensation over alumina-supported metal catalysts // Chin. Chem. Lett. - 2004. - Vol. 15. -№. 12. - P. 1497-1500.

114. Riittonen T., Toukoniitty E., Madnani D.K., Leino A.-R., Kordas K., Szabo M., Sapi A., Arve

K., Wärna J., Mikkola J.-P. One-pot liquid-phase catalytic conversion of ethanol to 1-butanol over aluminium oxide- the effect of the active metal on the selectivity // Catalysts. - 2012. -Vol. 2. - №. 1. - P. 68-84.

115. Rahman M.M., Davidson S.D., Sun J., Wang Y. Effect of water on ethanol conversion over ZnO // Top Catal.- 2016. - Vol. 59. - №. 1. - P. 37-45.

116. Ghaziaskarab H.S., Xu Ch. One-step continuous process for the production of 1-butanol and 1-

hexanol by catalytic conversion of bioethanol at its sub-/supercritical state // RSC Adv. -2013. - Vol. 3. - №. 13. - P. 4271-4280.

117. Y. Lu, Larock R.C. Novel polymeric materials from vegetable oils and vinyl monomers: preparation, properties, and applications // ChemSusChem. - 2009. - Vol. 2. - №. 2. - P. 136147.

118. Erhan S. Z. Industrial uses of vegetable oils. - AOCS Press, 2005. - №. LC-0593

119. Voeste T., Buchold H. Production of Fatty Alcohols from Fatty Acids // J. Am. Oil Chem. Soc.

- 1984. - Vol. 61. - №. 2. - P. 350-352.

120. Echeverri D.A., Rios L.A., Marin J.M. Synthesising unsaturated fatty alcohols from fatty methyl esters using catalysts based on ruthenium and tin supported on alumina // Ing. Investig. - 2011. - Vol. 31. - №. 1. - P. 74-82.

121. Patent DE №3217429/1982.

122. de Jong A., Eftaxias A., Trabelsi F., Recasens F., Sueiras J., Stuber F. Solvent screening for the supercritical hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons using VLE calculations // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. - №. 14. - P. 3225-3229.

123. van den Hark S., Harrod M. Hydrogenation of oleochemicals at supercritical single-phase conditions: influence of hydrogen and substrate concentrations on the process // Appl. Catal. A. - 2001. - Vol. 210. - №. 1. - P. 207-215.

124. Andersson M.B.O., King J.W., Blomberg L.G. Synthesis of fatty alcohol mixtures from oleochemicals in supercritical fluids // Green Chem. - 2000. - Vol. 2. - №. 5. - P. 230-234.

125. Burdett K. A., Harris L. D., Margl P., Maughon B. R., Maughon B.R., Mokhtar-Zadeh T., Saucier P.C., Wasserman E.P. Renewable monomer feedstocks via olefin metathesis: Fundamental mechanistic studies of methyl oleate ethenolysis // Organometallics. - 2004. -Vol. 23. - №. 9. - P. 2027-2047.

126. Thomas R. M., Keitz B. K., Champagne T. M., Grubbs R.H. Highly selective ruthenium metathesis catalysts for ethenolysis // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133. - №. 19. - P. 7490-7496.

127. Schrodi Y., Ung T., Vargas A., Mkrtumyan G., Lee Ch.W., Champagne T.M., Pederson R.L., Hong S.H. Ruthenium olefin metathesis catalysts for the ethenolysis of renewable feedstocks // Clean. - 2008. - Vol. 36. - №. 8. - P. 669-673.

128. Thurier C., Fischmeister C., Bruneau C., Olivier-Bourbigou H., Dixneuf P. H. Ethenolysis of methyl oleate in room-temperature ionic liquids // ChemSusChem. - 2008. - Vol. 1. - №. 1-2. - P. 118-122.

129. Forman G. S., Bellabarba R. M., Tooze R. P., Slawin A.M.Z., Karch R., Winde R. Metathesis

of renewable unsaturated fatty acid esters catalysed by a phoban-indenylidene ruthenium catalyst // J. Organomet. Chem. - 2006. - Vol. 691. - №. 24. - P. 5513-5516.

130. Park C. P., van Wingerden M. M., Han S.-Y., Kim D.-P., Grubbs R. H. Low pressure ethenolysis of renewable methyl oleate in a microchemical system // Org. Lett. - 2011. - Vol. 13. - №. 9. - P. 2398-2401.

131. Rybak A., Fokou P. A., Meier M. A. R. Metathesis as a versatile tool in oleochemistry // Eur.

J. Lipid Sci. Technol. - 2008. - Vol. 110. - №. 9. - P. 797-804.

132. Marinescu S. C., Schrock R. R., Muller P., Hoveyda A.H. Ethenolysis reactions catalyzed by imido alkylidene monoaryloxide monopyrrolide (MAP) complexes of molybdenum // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - №. 31. - P. 10840-10841.

133. Behr A., Westfechtel A., Gomes J.P. Catalytic processes for the technical use of natural fats and oils // Chem. Eng. Technol. - 2008. - Vol. 31. - №. 5. - P. 700-714.

134. van der Klis F., Le Notre J., Blaauw R., van Haveren J, van Es D.S. Renewable linear alpha olefins by selective ethenolysis of decarboxylated unsaturated fatty acids // Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2012. - Vol. 114. - №. 8. - P. 911-918.

135. van der Klis F., van den Hoorn M. H., Blaauw R., van Haveren J., van Es D. S. Oxidative decarboxylation of unsaturated fatty acids // Eur. J. Lipid Sci. Technol. - 2011. - Vol. 113. -№. 5. - P. 562-571.

136. Chiappero M., Do Ph.T.M., Crossley S., Lobban L.L., Resasco D.E. Direct conversion of triglycerides to olefins and paraffins over noble metal supported catalysts // Fuel. - 2011. -Vol. 90. - №. 3. - P. 1155-1165.

137. Dupain X., Costa D.J., Schaverien C.J., Makkee M., Moulijn J.A. Cracking of a rapeseed vegetable oil under realistic FCC conditions // Appl. Catal. B: Environmental. - 2007. - Vol. 72. - №. 1. - P. 44-61.

138. Doronin V.P., Potapenko O.V., Lipin P.V., Sorokina T.P.. Catalytic cracking of vegetable oils

and vacuum gas oil // Fuel. - 2013. - Vol. 106. - P. 757-765.

139. Яковлев В.А., Хромова С.А., Бухтияров В.И. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения // Успехи химии. - 2011. - Т. 80. - №. 10. - С. 955-970.

140. Yigezu Z.D., Muthukumar K.. Catalytic cracking of vegetable oil with metal oxides for biofuel

production // Energy Conversion and Management. - 2014. - Vol. 84. - P. 326-333.

141. Lestari S., Maki-Arvela P., Beltramini J., Lu G.Q.M., Murzin D.Yu. Transforming triglycerides and fatty acids into biofuels // ChemSusChem. - 2009. - Vol. 2. - №. 12. - P. 1109-1119.

142. Petrus L., Noordermeer M. A. Biomass to biofuels, a chemical perspective // Green chemistry.

- 2009. - Vol. 2. - №. 12. - P. 1109-1119.

143. Дедов А.Г., Локтев А.С., Гехман А.Е., Косакова Т.В., Исаева Е.А., Карташева М.Н., Моисеев И.И. Прямая конверсия триглицеридов жирных кислот в компоненты моторных топлив // Химическая технология. - 2011- Т. 12. - № 11. - С. 654-662.

144. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Губанов М.А., Мурзин В.Ю., Букина З.М., Колесниченко Н.В., Хаджиев С.Н. Каталитическая конверсия рапсового масла в алкан-ароматическую фракцию в присутствии Pd-Zn/ЦВМ // Нефтехимия. - 2007. - Т. 98. - №. 1. - С. 183-190.

145. Тютюнников Б.М., Бухштаб З.И., Гладкий Ф.Ф., Мельник А.П. и др. Химия жиров. - М: Колос, 1992. - 448 c.

146. Soriano Jr. N.U., Venditti R., Argyropoulos D.S. Biodiesel synthesis via homogeneous Lewis acid-catalyzed transesterification // Fuel. - 2009. - Vol. 88. - №. 3. - P. 560-565.

147. Sharma Y.C., Singh B. Development of biodiesel from karanja, a tree found in rural India // Fuel. - 2008. - Vol. 87. - №. 8. - P. 1740-1742.

148. Leung D.Y.C., Guo Y. Transesterification of neat and used frying oil: Optimization for biodiesel production // Fuel Process Technol. - 2006. - Vol. 87. - №. 10. - P. 883-890.

149. Kim H.J., Kang B.S., Kim M.J., Park Y.M., Kim D.K., Lee J.S., Lee K.Y. Transesterification

of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst // Cat. Tod. - 2004. - Vol. 93. - P. 315-320.

150. Ma H., Li S., Wang B., Wang R., Tian S. Transesterification of rapeseed oil for synthesizing biodiesel by K/KOH/ y-Al2O3 as heterogeneous base catalyst // J Am Oil Chem Soc. - 2008. -Vol. 85. - №. 3. - P. 263-270.

151. Leclercq E., Finiels A., Moreau C. Transesterification of rapeseed oil in the presence of basic zeolites and related solid catalysts // JAOCS. - 2001. - Vol. 78. - №. 11. - P. 1161-1165.

152. MacLeod C.S., Harvey A.P., Lee A., Wilson K. Evaluation of the activity and stability of alkali-doped metal oxide catalysts for application to an intensified method of biodiesel production // Chemical Engineering Journal. - 2008. - Vol. 135. - №. 1. - P. 63-70.

153. Di Serio M., Tesser R., Pengmei L., Santacesaria, E. Heterogeneous catalysts for biodiesel production // Energy & Fuels. - 2007. - Vol. 22. - №. 1. - P. 207-217.

154. Verziu M., Cojocaru B., Hu J., Richards R., Ciuculescu C., Filip P., Parvulescu V.I. Sunflower

and rapeseed oil transesterification to biodiesel over different nanocrystalline MgO catalysts // Green Chemistry. - 2008. - Vol. 10. - №. 4. - P. 373-381.

155. Chen H., Wang J.F. Biodiesel from transesterification of cottonseed oil by heterogeneous catalysis // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2006. - P. 153-156.

156. Suppes G.J., Bochwinkel K., Lucas S., Botts J.B., Mason M.H., Heppert J.A. Calcium carbonate catalyzed alcoholysis of fats and oils // JAOCS. - 2001. - Vol. 78. - №. 2. - P. 139146.

157. Vicente G., Coteron A., Martinez M., Aracil J. Application of the factorial design of experiments and response surface methodology to optimize biodiesel production // Industrial Crops and Production. - 1998. - Vol. 8. - №. 1. - P. 29-35.

158. Demirbas A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods // Prog. Energy Combust. Sci. - 2005. -Vol. 31. - №. 5. - P. 466-487.

159. Wen D., Jiang H., Zhang K. Supercritical fluids technology for clean biofuel production // Prog. Nat. Sci. - 2009. - Vol. 19. - №. 3. - P. 273-284.

160. Sharma Y.C., Singh B., Upadhyay S.N. Advancements in development and characterization of biodiesel: a review // Fuel. - 2008. - Vol. 87. - №. 12. - P. 2355-2373.

161. Arun N.,Sharma R.V.,Dalai A.K. Green diesel synthesis by hydrodeoxygenation of bio-based feedstocks: Strategies for catalyst design and development // Renew. Sust. Energ. Rev. -2015. - Vol. 48. - P. 240-255.

162. Holmgren J., Gosling C., Marinangeli R., Marker T., Faraci G., Perego C. A new development

in renewable fuels: green diesel. UOP, AM-07-11, 2007.

163. Vonortas A., Papayannakos N. Comparative analysis of biodiesel versus green diesel // WIREs

Energy Environ. - 2014. - Vol. 3. - №. 1. - P. 3-23.

164. Hodge C., Oil N. Chemistry and emmissions of NExBTL® //UC Davis, CARB & CEC Meetings. - 2006.

165. Anand M., Sinha K.A. Temperature-dependent reaction pathways for the anomalous hydrocracking of triglycerides in the presence of sulfided Co-Mo-catalyst // Bioresource Technology. - 2012. - Vol. 126. - P. 148-155.

166. Kubicka D., Kaluza L. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and Ni-Mo catalysts // Appl. Catal. A: General. - 2010. - Vol. 372. - №. 2. - P. 199-208.

167. Krar M, Kovacs S, Kallo D, Hancs ok J. Fuel purpose hydrotreating of sunflower oil on Co-Mo/Al2O3 catalyst // Bioresour Technol. - 2010. - Vol. 101. - №. 23. - P. 9287-9293.

168. Kubicka D, Horacek J. Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils // Appl Catal A Gen. - 2011. - Vol. 394. - №. 1. - P. 9-17.

169. Kubicka D., Simacek P., Zilkova N. Transformation of vegetable oils into hydrocarbons over mesoporous-alumina-supported CoMo catalysts // Top Catal. - 2009. - Vol. 52. - №. 1-2. - P. 161-168.

170. Snare M., Kubickova I., Maki-Arvela P., Eranen K., Murzin D. Yu. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. -Vol. 45. - №. 16. - P. 5708-5715.

171. Simakova I., Simakova O., Maki-Arvela P., Simakov A., Estrada M., Murzin D. Y. Deoxygenation of palmitic and stearic acid over supported Pd catalysts: effect of metal dispersion // Appl. Catal. A: General. - 2009. - Vol. 355. - №. 1. - P. 100-108.

172. Boda L., Onyestyak G., Solt H., Lonyi F., Valyon J., Thernesz A. Catalytic hydroconversion of

tricaprylin and caprylic acid as model reaction for biofuel production from triglycerides // Appl. Catal. A: General. - 2010. - Vol. 374. - №. 1. - P. 158-169.

173. Peng B., Zhao C., Kasakov S., Foraita S., Lercher J. A. Manipulating catalytic pathways: deoxygenation of palmitic acid on multifunctional catalysts // Chem. Eur. J. - 2013. - Vol. 19. - №. 15. - P. 4732-4741.

174. Peng B., Yuan X., Zhao C., Lercher J. A. Stabilizing catalytic pathways via redundancy: selective reduction of microalgae oil to alkanes // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - Vol. 134. - №. 22. - P. 9400-9405.

175. Berenblyum A. S., Shamsiev R. S., Podoplelova T. A., Danyushevsky V. Y. The influence of

metal and carrier natures on the effectiveness of catalysts of the deoxygenation of fatty acids into hydrocarbons // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2012. - Vol. 86. - №. 8. - P. 1199-1203.

176. Negishi E. I., Hu Q., Huang Z., Qian M., Wang G., Brown H. C. Palladium-catalyzed alkenylation by the Negishi coupling // Aldrichim. Acta. - 2005. - Vol. 38. - P. 71-87.

177. Miura T., Kose O., Li F., Kai S., Saito S. CuI/H2/NaOH-Catalyzed cross-coupling ofe two different alcohols for carbon-carbon bond formation:"Borrowing Hydrogen? // Chem. Eur. J. - 2011. - Vol. 17. - №. 40. - P. 11146-11151.

178. Burk P. L., Pruett R. L., Campo K. S. The rhodium-promoted guerbet reaction: Part II. Secondary alcohols and methanol as substrates // J. Mol. Catal. - 1985. - Vol. 33. - №. 1. - P. 15-21.

179. Carlini C., Di Girolamo M., Macinai A., Marchionna M., Noviello M., Galletti A. M. R., Sbrana G. Selective synthesis of isobutanol by means of the Guerbet reaction: Part 2. Reaction of methanol/ethanol and methanol/ethanol/n-propanol mixtures over copper based/MeONa catalytic systems // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2003. - Vol. 200. - №. 1. - P. 137-146.

180. Fujita K., Asai Ch., Yamaguchi T., Hanasaka F., Yamaguchi R. Direct beta-alkylation of secondary alcohols with primary alcohols catalyzed by a Cp*Ir complex // Organic Letters. -2005. - Vol. 7. - №. 18. - P. 4017-4019.

181. Prades A., Corberan R., Poyatos M., Peris E. [IrCl2Cp*(NHC)] Complexes as highly versatile

efficient catalysts for the cross-coupling of alcohols and amines // Chem. Eur. J. - 2008. -Vol. 14. - №. 36. - P. 11474-11479.

182. Carlini C., Flego C., Marchionna M., Noviello M., Galletti A. M. R., Sbrana G., Vaccari A. Guerbet condensation of methanol with n-propanol to isobutyl alcohol over heterogeneous copper chromite/Mg-Al mixed oxides catalysts // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004. - Vol. 220. - №. 2. - P. 215-220.

183. Carlini C., Marchionna M., Noviello M., Galletti A. M. R., Sbrana G., Basile F., Vaccari A. Guerbet condensation of methanol with n-propanol to isobutyl alcohol over heterogeneous bifunctional catalysts based on Mg-Al mixed oxides partially substituted by different metal components // J. Mol. Catal. A: Chemical. - 2005. - Vol. 232. - №. 1. - P. 13-20.

184. Anbarasan P., Baer Z. C., Sreekumar S., Gross E., Binder J. B., Blanch H. W., Toste F. D. Integration of chemical catalysis with extractive fermentation to produce fuels // Nature. -2012. - Vol. 491. - №. 7423. - P. 235-239.

185. Sreekumar S., Baer Z.C., Gross E., Padmanaban S., Goulas K., Gunbas G., Toste F.D. Chemocatalytic upgrading of tailored fermentation products toward biodiesel // ChemSusChem. - 2014. - Vol. 7. - №. 9. - P. 2445-2448.

186. Шаповалов С.С., Пасынский А.А., Торубаев Ю.В., Скабицкий И.В., Шеер М., Боденштайнер М. Станниленовые комплексы марганца, железа и платины // Координационная химия. - 2014. - Т. 40. - №. 3. - С. 131-137.

187. Смирнов В.В., Николаев С.А., Муравьева Г.П., Тюрина Л.А., Васильков А.Ю. Аллильная изомеризация аллилбензола на наноразмерных частицах золота // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48. - № 2. - С. 281-286.

188. Nikolaev S. A., Chistyakov A. V., Chudakova M. V., Yakimchuk E. P., Kriventsov V. V., Tsodikov M. V. Novel gold catalysts for the direct conversion of ethanol into C3+ hydrocarbons // J. Catal. - 2013. - Vol. 297. - P. 296-305.

189. Николаев С.А., Васильков А.Ю., Смирнов В.В., Тюрина Л.А. Каталитическая активность золотосодержащих нанокластеров в реакциях присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46. -№ 6. - С. 915-920.

190. Тарасов А.Л., Королёв Ю.А., Кустов Л.М., Николаев С.А., Смирнов В.В. Паровая конверсия глицерина на Ni- и Au-Ni-катализаторах // Катализ в промышленности. -2010. - №2. - С. 22-27.

191. Бекк И.Э., Кривенцов В.В., Иванов Д.П., Якимчук Е.П., Новгородов Б.Н., Зайковский В.И., Бухтияров В.И. Изучение локальной структуры нанесенных наноструктурированных платиновых катализаторов // Журнал структурной химии. -2010. - Т.51. - № 57. - С. 17-25.

192. Beck I.E., Bukhtiyarov V.I., Pakharukov I.Yu., Zaikovsky V.I., Kriventsov V.V., Parmon V.N.

Platinum nanoparticles on Al2O3: correlation between the particle size and activity in total methane oxidation // J. Catal. - 2009. - Vol. 268. - №. 1. - P. 60-67.

193. Beck I.E., Kriventsov V.V., Ivanov D.P., Zaikovsky V.I., Bukhtiyarov V.I. Xafs study of Pt/Al2O3 nanosystem with metal-oxide active component // Nucl. Instr.&Meth.Phys.Res. A. -2009. - Vol. 603. - №. 1. - P. 108-110.

194. Chernyshov A. A., Veligzhanin A. A., Zubavichus Y. V. Structural materials science endstation at the kurchatov synchrotron radiation source: recent instrumentation upgrades and experimental results // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. - 2009. - Vol. 603. - №. 1. - P. 95-98.

195. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Radiat. - 2005. - Vol. 12. - №. 4. -P. 537-541.

196. Д. И. Кочубей EXAFS-спектроскопия катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1992. - 146

с.

197. K. V. Klementiev Code VIPER for Windows // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2001. - Vol. 34. - P.

209-217.

198. Binsted N., Campbel, J.V., Gurman S.J., Stephenson, P. C. EXCURV92 program code // SERC Daresbury Laboratory, UK. - 1991.

199. Chistyakov A., Tsodikov M., Chudakova M., Gekhman A., Moiseev I., Luck F. New aspects of bioethanol one-step catalytic conversion into fuel components // Chemical Engineering Transactions. - 2011. - Vol. 24. - P. 175-180.

200. Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Чистяков А.В., Губанов М.А., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Прямая высокоселективная конверсия триглицеридов жирных кислот в компоненты моторных топлив // ДАН. - 2012. - Т. 447. - № 5. - С. 534-537.

201. Zhao C., Brück T., Lercher J. A. Catalytic deoxygenation of microalgae oil to green hydrocarbons // Green Chemistry. - 2013. - Vol. 15. - №. 7. - P. 1720-1739.

202. Hirota K., Nagoshi K., Hatada M. Studies on mass spectra and appearance potentials of acetic

acid and deuteroacetic acid CD3COOH // Bull. Soc. Chem. Japan. - 1961. - Vol. 34. - №. 2. - P. 226-229.

203. Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds. - London: Acad. Press, 1970. - 643 p.

204. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В. К., Ходеев Ю. С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 351 c.

205. http://icsd.ill.eu/icsd/details.php?id[]=371197 (дата обращения 17.12.2014)

206. Naumkin A.V., Kraut-Vass A., Gaarenstroom S.W., Powell C.J. NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, Version 4.1; National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg, 2012 //srdata. nist. gov/xps/Search PubMed. - 2013.

207. Larchev V.I., Popova S.V. New phases in the system Pt—Sn at high-pressure // Inorg. Mater. -

1984. - Vol. 20. - № 5. - P. 693-695.

208. Ramstad A., Strisland F., Raaen S., Worren T., Borg, A., Berg C. Growth and alloy formation

studied by photoelectron spectroscopy and STM // Surf. Sci. - 1999. - Vol. 425. - № 1.- P. 57-67.

209. Nava N., Del Angel P., Salmones J., Baggio-Saitovitch E., Santiago P. Tin-Platinum catalysts

interactions on titania and silica // Appl. Surf. Sci. - 2007. - Vol. 253. - №. 23. - P. 92159220.

210. Llorca J., Homs N., Leon J., Sales J., Fierro J. L. G., De La Piscina P. R. Supported Pt-Sn catalysts highly selective for isobutane dehydrogenation: preparation, characterization and catalytic behavior // Appl. Catal. A. - 1999. - Vol. 189. - №. 1. - P. 77-86.

211. Nikolaev S.A., Golubina E.V., Krotova I.N., Shilina M.I., Chistyakov A.V., Kriventsov V.V.

The effect of metal deposition order on the synergistic activity of au-cu and au-ce metal oxide catalysts for co oxidation // Applied Catalysis B: Environmental. - 2015. - Vol. 168-169. - P. 303-312.

212. Nikolaev S.A., Pichugina D.A., Mukhamedzyanova D.F. Sites for the selective hydrogenation

of ethyne to ethene on supported nio/au catalysts // Gold Bulletin. - 2012. - Vol. 45. - № 4. -P. 221-231.

213. Liu X., Wang A., Wang X., Mou C. Y., Zhang, T. Au-Cu Alloy nanoparticles confined in SBA-15 as a highly efficient catalyst for CO oxidation // Chem. comm. - 2008. - №. 27. - P. 3187-3189.

214. Jiang H.-L., Xu Q. Recent progress in synergistic catalysis over heterometallicnanoparticles // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21. - №. 36. - P. 13705-13725.

215. Tkachenko O.P., Kustov L.M., Nikolaev S.A., Smirnov V.V., Klementiev K.V., Naumkin A.V., Volkov I.O., Vasil'kov A.Y., Murzin D.Yu. Drift, XPS and XAS investigation of Au-Ni/Al2O3 synergetic catalyst for allylbenzene isomerization // Top. Catal. - 2009. - Vol. 52. -№ 4.- P. 344-350.

216. Vasil'kov A.Yu., Naumkin A.V., Volkov I.O., Podshibikhin V.L., Nikolaev S.A., Smirnov V.V. An XPS study of the synergetic effect of gold and nickel supported on SiO2 in the catalytic isomerization of allylbenzene // Mendeleev Commun. - 2007. - Vol. 17. - № 5. - P. 268-270.

217. Наумкин А.В., Васильков А.Ю., Волков И.О., Смирнов В.В., Николаев С.А. Фотоэлектронные спектры и строение композитов, полученных иммобилизацией наночастиц Au, Ni и Au + Ni из коллоидных растворов в триэтиламине на SiO2 // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43. - № 4. - С. 445-449.

218. He Z., Lin H., He P., Yuan Y. Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO2 catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol // J. Catal. - 2011. - Vol. 277. - №. 1. - P. 54-63.

219. Pestryakov A.N., Lunin V.V., Bogdanchikova N., Temkin O.N., Smolentseva E. Active states

of gold in small and big metal particles in CO and methanol selective oxidation // Fuel. -2013. - Vol. 110. - P. 48-53.

220. Biesinger M. C., Lau L. W., Gerson, A. R., Smart R. S. C. Resolving surface chemical states in

XPS analysis of first row transition metals, oxides and hydroxides: Sc, Ti, V, Cu and Zn // Appl. Surf. Sci. - 2010. - Vol. 257. - №. 3. - P. 887-898.

221. Duh F. C., Lee D. S., Chen Y. W. Au/CuO x-TiO2 catalysts for CO oxidation at low temperature // Modern Research in Catalysis. - 2013. - Vol. 2. - №. 1. - P. 1-8.

222. White B., Yin M., Hall A., Le D., Stolbov S., Rahman T., Turro N., O'Brien S. Complete CO

oxidation over Cu2O nanoparticles supported on silica gel // Nano Lett. - 2006. - Vol. 6. - №. 9. - P. 2095-2098.

223. Николаев С.А., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 3. - С. 248-265.

224. Dellis D., Chalaris M., Samios J. Pressure and temperature dependence of the hydrogen bonding in supercritical ethanol: a computer simulation study // J. Phys. Chem. B. - 2005. -Vol. 109. - №. 39. - P. 18575-18590.

225. Chaudhuri S. N., Halik C., Lxrcher J. A. Reactions of ethanol over hzsm-5 Journal of // Molecular Catalysis. - 1990. - Vol. 62. - №. 3. - P. 289-295.

226. Третьяков В.Ф., Мастюнина Т.Н., Лермонтов А.С., Бурдейная Т.Н. Биоэтанол - сырье для получения компонентов моторных топлив и нефтехимических продуктов // Катализ в промышленности. - 2006. - Т. 2. - С. 12-17.

227. Canakci M. The potential of restaurant waste lipids as biodiesel feedstocks // Bioresource Technology. - 2007. - Vol. 98. - №. 1. - P. 183-190.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией «Каталитических нанотехнологий», доктору химических наук Цодикову Марку Вениаминовичу за всестороннюю поддержку в учебном процессе, научной деятельности и аспирантской жизни.

Особая благодарность академику РАН Моисееву Илье Иосифовичу за ценные советы и постоянный интерес к работе.

Искренне благодарю член-корреспондента РАН Гехмана Александра Ефимовича (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) за помощь в освоении методик газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии, а также за активное участие в обсуждении результатов.

Выражаю благодарность к.х.н. Шаповалову Сергею Сергеевичу и д.х.н. Пасынскому Александру Анатольевичу (ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН) за предоставленный платино-оловянный гетерометаллический комплекс и искреннюю заинтересованность в работе.

Выражаю глубокую признательность к.х.н. Николаеву Сергею Александровичу (химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова) за предоставленные образцы золотосодержащих катализаторов, непосредственное участие в проведении структурных исследований и обсуждении полученных результатов, а также всестороннюю помощь в работе.

Выражаю благодарность к.х.н. Кривенцову Владимиру Владимировичу (Институт катализа СО РАН) и к.х.н. Наумкину Александру Васильевичу (ИНЭОС РАН) за помощь в проведении структурных исследований и интерпретации полученных результатов.

Выражаю благодарность к.ф.-м.н. Зубавичусу Яну Витаутасовичу и к.х.н. Мурзину Вадиму Юрьевичу (НИЦ Курчатовский институт) за проведение ХАББ анализа и помощь в обсуждении результатов.

Выражаю благодарность д.х.н. Бондаренко Галине Николаевне (лаборатория Металлоорганического катализа ИНХС РАН) за проведение ИК-спектроскопии и помощь в обсуждении результатов.

Выражаю благодарность сотрудникам аналитической лаборатории ИНХС РАН за проведение атомной абсорбционной спектрометрии.

Выражаю благодарность Выражаю благодарность Дудареву Степану Юрьевичу (ООО «Экосистемы») за предоставленный образец масла микроводорослей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки, Соглашение ФЦП № 14.575.21.0052 от 27.06.2014.