Прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных комплексов родия (I) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шор, Елена Александровна

• Шор, Елена Александровна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шор, Елена Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИСТЕМЫ, ИССЛЕДОВАННЫЕ В РАБОТЕ - ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РОДИЯ(1) И ЦЕОЛИТЫ.

1.1. Хелатные дикарбонильные комплексы родия (I) с бета-дикетонами и иминовинилкетонами.

1.2. Каталитический цикл карбонилирования метанола в присутствии комплекса

ЯЬ(СО)212Г.П

1.3. Общие сведения о строении и свойствах цеолитов.

Выводы Главы 1.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ, ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ.

2.1. Методы расчета электронной структуры.

2.1.1. Метод Хартри-Фока.

2.1.2. Теория возмущения Меллера-Плессета второго порядка (МР2).

2.1.3. Метод функционала плотности.

2.2. Способы моделирования эффектов растворителя.

2.3. Способы моделирования активных центров цеолитов.

2.3.1. Метод молекулярной механики.

2.3.2. Квантово-химические методы.

2.3.3. Комбинированные методы квантовой и молекулярной механики.

Выводы Главы 2.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ, ИК-СПЕКТРОВ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ДИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ (I).

3.1. Изучение структуры и частот колебаний СО хелатных комплексов Ю1(СО)2Не1 и их взаимосвязи с электронным строением.

3.2. Исследование каталитического цикла карбонилирования метанола на катализаторе

ЩСО)212Г.

Выводы Главы 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА И АПРОБАЦИЯ МОДЕЛИ ЭЛАСТИЧНОГО ПОЛЯРИЗУЕМОГО ОКРУЖЕНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СИЛИКАТОВ И ЦЕОЛИТОВ.

4.1. Описание модели эластичного поляризуемого окружения.

4.2. Параметризация модели и детали расчетов.

4.3. Апробация модели.

4.3.1. Исследование структуры, частот ОН колебаний и энергий протонизации высококремнеземистого шабазита.

4.3.2. Исследование влияния содержания алюминия в кристаллической решетке на структуру и свойства алюмосиликатов на примере цеолитов фожазита и Н2БМ-5.

Выводы Главы 4.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Прецизионное моделирование каталитических систем на основе цеолитов и дикарбонильных комплексов родия (I)»

Актуальность работы. Стремительный рост быстродействия компьютерной техники в настоящее время наряду с совершенствованием расчетных методик существенно расширяют границы применения квантово-химических методов к исследованию химических систем. С одной стороны появляется возможность увеличить размер изучаемых объектов и использовать более точные, но и более трудоемкие расчетные алгоритмы. Так системы, расчет которых ранее был возможен только полуэмпирическими методами, постепенно становятся доступными для описания прецизионными неэмпирическими методами, в том числе методами, учитывающими корреляцию электронов. С другой стороны квантово-химическое моделирование реальных по размерам систем, с которыми имеют дело экспериментаторы, все еще является проблематичным даже для современных ЭВМ. Поэтому проблема разработки новых экономичных подходов, позволяющих в тоже время без потери точности по сравнению с неэмпирическим методом имитировать влияние периферийных областей на активный центр системы, стоит весьма остро. В этой связи многообещающими являются комбинированные подходы, объединяющие квантово-химические методы и упрощенные расчетные схемы. Эти подходы показали свою эффективность при моделировании влияния пространственных лигандов на реакционный центр биомолекулы или фермента, растворителя на растворенную молекулу, а также влияния кристаллического окружения на активный центр в твердых телах.

Одной из областей исследования, где востребованы прецизионные подходы, которые на высоком теоретическом уровне рассматривают активный центр и учитывают влияние окружающих факторов, является катализ. Определяющая роль, которую играет природа окружения каталитически активного центра (лигандного, сольватационного, кристаллического) в формировании его свойств, делает учет этих эффектов исключительно важным. Поэтому разработка таких высокоточных моделей применительно к гомогенным и гетерогенным каталитическим системам очень актуальна.

Связь темы с планами работы Института. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме "Спектроскопические, квантово-химические и физико-химические исследования строения и свойств комплексных соединений и материалов на их основе" в рамках научного направления "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования". Исследования проводились при поддержке научного фонда Фольксвагена, фонда INTAS, Российского фонда фундаментальных исследований, научной программы "Университеты России" и Красноярского краевого фонда науки.

Цель работы и задачи исследования. Целью данной работы являлась разработка высокоточных моделей гомогенных и гетерогенных каталитических систем, включающих учет влияния трех возможных эффектов окружения - лигандного, сольватационного, кристаллического - на активный центр системы. Для достижения поставленной цели решались следующие научные задачи:

1. Установление зависимости между типом хелатного лиганда R1CLCHCLR2 (L = О, NH; Ri, R2 = Н, СНз, CF3) и изменением частот колебаний, молекулярного и электронного строения дикарбонильных комплексов родия (I). Проведение сравнительного анализа точности квантово-химических методов Хартри-Фока, МР2 и функционала плотности при описании пространственного строения и частотных характеристик комплексов.

2. Моделирование каталитического цикла карбонилирования метанола на катализаторе [Rh(CO)2hr в вакууме и в жидкой фазе. Определение влияния эффектов растворителя на относительные энергии интермедиатов и барьеры активации элементарных стадий процесса.

3. Разработка новой комбинированной квантово-химической и молекулярно-механической схемы для моделирования активных центров кристаллических решеток ковалентных оксидов и цеолитов, позволяющей учитывать все существенные взаимодействия между кристаллическим окружением и активным центром.

4. Апробация разработанной схемы в расчетах структуры, частот валентных колебаний ОН и энергий протонизации бренстедовских кислотных центров высококремнеземистого шабазита и цеолитов фожазита и HZSM-5 с различным соотношением Si/Al.

Научная новизна.

1. Впервые с применением прецизионных методов расчета исследованы закономерности изменения пространственной, электронной структуры и частот колебания групп СО в хелатных дикарбонильных комплексах родия (I) в зависимости от природы хелатного лиганда. Впервые смоделированы все органометаллические стадии каталитического цикла карбонилирования метанола на промышленном родий-йодидном катализаторе [RhíCO^h]- с учетом энтропийных и сольватационных факторов.

2. Разработана новая комбинированная квантово-химическая-молекулярно-механическая модель для расчетов активных центров (точечных дефектов) кристаллических решеток ковалентных оксидов, впервые позволяющая учитывать все существенные аспекты взаимодействия между дефектом и окружающей его кристаллической решеткой (эффекты электростатического и механического внедрения, вариационная поляризация активного центра и его кристаллического окружения).

3. Впервые предложено силовое поле для силикатов и протонсодержащих алюмосиликатов, сочетающее в себе возможности имитировать структуру, электростатическое поле и поляризуемость (на основе "оболочечной" модели) подобных кристаллических решеток.

Практическая значимость. Результаты работы способствуют пониманию фундаментальных принципов действия каталитически активных соединений. Установленные закономерности между химическим составом системы и ее физико-химическими характеристиками могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных. Развит высокоточный расчетный аппарат для моделирования изолированных активных центров в кристаллических решетках силикатов и цеолитов. Разработано силовое поле, применимое для моделирования структуры силикатов и протонных форм алюмосиликатов в широком интервале соотношений Si/Al. Все разработки реализованы в пакете программ Парагаусс и в настоящее время используются в исследованиях теоретическими группами Германии, Болгарии, Индии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002); на российско-голландском семинаре "Катализ в интересах устойчивого развития" (Новосибирск, 2002); на XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003); на симпозиуме по компьютерному моделированию каталитических систем (Мюльхайм-на-Руре, Германия, 2003); на симпозиуме по теоретической химии (Зуль, Германия, 2004), а также на конференциях-конкурсах молодых ученых ИХХТ СО РАН и Краевого научного центра СО РАН (Красноярск, 2000, 2002 и 2003 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты исследования механизма каталитического цикла карбонилирования метанола на дикарбонильном родий-йодидном катализаторе.

2. Комбинированную квантовохимическую и молекулярно-механическую модель для расчета активных центров (дефектов) кристаллических решеток силикатов и цеолитов.

Объем и структура работы. Содержание диссертации изложено в четырех главах. Первая глава включает общие сведения о строении, физико-химических характеристиках и реакционной способности гомогенных и гетерогенных каталитических систем, исследуемых в работе - дикарбонильных комплексах родия (I) с моно- и бидентатными лигандами и цеолитов. Глава 1 содержит подробный обзор работ по экспериментальному и теоретическому исследованию каталитического цикла карбонилирования метанола на родиевом катализаторе [Rh(CO)2l2]". Завершает главу информация об особенностях строения, каталитических свойствах цеолитов, экспериментальных и теоретических методах оценки этих свойств. Глава 2 содержит краткую аннотацию использованных в работе квантовохимических методов расчета электронной структуры. В главе дано представление о комбинированных квантово-химических-молекулярно-механических подходах, рассматриваются их особенности применительно к моделированию эффектов сольватации и влияния кристаллического окружения на активные центры в ковалентных оксидах. В Главах 3 и 4 представлено подробное описание полученных результатов и их обсуждение. Исследование взаимосвязи структуры, частот колебаний и электронного строения хелатных дикарбонильных комплексов родия (I) с бета-дикетонатными, иминовинилкетонатными и дииминатными лигандами рассмотрено в третьей главе. В этой же главе детально обсуждается механизм всех стадий каталитического цикла карбонилирования метанола в присутствии комплекса [Rh(CO)2l2]~ с учетом влияния среды растворителя. Глава 4 посвящена описанию разработки и параметризации новой комбинированной схемы, объединяющей методы квантовой и молекулярной механики, для моделирования силикатов и цеолитов. Адекватность этой модели продемонстрирована при изучении локальной структуры, частотОН колебаний и энергий протонизации высококремнеземистого шабазита, а также цеолитов фожазита и HZSM-5 с различным содержанием алюминия в кристаллической решетке.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Работа изложена на 150 страницах, включая 25 таблиц и 19 рисунков. Библиография содержит 173 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шор, Елена Александровна

Выводы Главы 4

Разработана новая комбинированная схема, объединяющая методы квантовой и молекулярной механики, для моделирования активных центров кристаллических решеток силикатов и цеолитов. Схема впервые позволяет полностью учесть электростатическое и механическое взаимодействие между QM и ММ областями, а также взаимную поляризацию этих областей. Проблема возмущения заряда на границе этих областей, неизбежно возникавшая при использовании линк-атомов, решена через использование моновалентных псевдоатомов, параметры которых специально выбраны, чтобы имитировать влияние реальных атомов.

Для обеспечения согласованности по структуре и заряду между QM и ММ областями параметризовано новое силовое поле, позволяющее воспроизводить как структуру, так и электростатическое поле силикатов и водородных форм цеолитов. Поле также обладает способностью имитировать поляризацию решетки в рамках "оболочечной" модели. Для подобных кристаллических решеток возможность моделировать эти три характеристики в одном силовом поле реализована впервые.

Продемонстрирована возможность разработанной схемы различать структуру и свойства кристаллографически различных кислотных ОН центров в шабазите с экстремально низким содержанием алюминия (Si/Al = со). Рассчитанные частоты колебаний ОН и энергии протонизации центров OIH, 02Н, ОЗН и 04Н меняются в пределах 63 см"1 и 8 кДж/моль, соответственно. Частоты ОН колебаний отражают различия в локальной структуре кислотных центров. Близость относительных энергий ОН центров говорит о практически равной вероятности присутствия каждого из них в структуре цеолита.

На примере фожазита с соотношением кремниевых и алюминиевых центров Si/Al от оо до 11 показана применимость гибридной схемы для изучения влияния содержания алюминия в решетке цеолита на структуру и свойства бренстедовских кислотных центров. Найдено, что в изученном интервале Si/Al это влияние мало (И см'1 и 6 кДж/моль) и становится заметным (v(OH) возрастает на 25-28 см"1), только когда Al центры локализованы на минимально возможном расстоянии друг от друга, т.е. разделены одним SÍO4 тетраэдром. Влияние структуры кристалла вокруг кислотного центра в 8 раз (для частот колебаний) и 3-5 раз (для энергий протонизации) более значительно, чем соотношение Si/Al, что продемонстрировано при сравнении характеристик ОН групп, локализованных в кристаллографических позициях 01Н и ОЗН фожазита и A17-017H-SÍ4 цеолита HZSM-5.

Результаты Главы 4 опубликованы в работе [173].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Рассчитана геометрическая структура, электронное строение и частоты колебаний дикарбонильных комплексов родия (I) с бидентатными лигандами Я^ЬСНСЬЯг (Ь = О, N11; 1*1, Яг = Н, СНз, СРз). Прослежена зависимость между распределением электронной плотности в комплексах и частотами колебаний карбонильных групп. Изменение у(СО) интерпретировано в терминах смещения электронной плотности с заполненных с1-орбиталей металла на вакантные л*-орбитали групп СО. На основании сравнения данных расчетов методами Хартри-Фока, МР2 и функционала плотности показана необходимость учета эффектов электронной корреляции для корректного воспроизведения длин связей с атомом металла и частот колебаний СО.

2. Исследование методом функционала плотности всех органометаллических стадий каталитического цикла карбонилирования метанола в присутствии анионного комплекса [Ш1(СО)212]~, впервые проведенное с учетом энтропийных и сольватационных факторов, подтвердило, что окислительное присоединение метилйодида является лимитирующей стадией процесса. Показано, что учет эффектов сольватации снижает активационный барьер лимитирующей стадии процесса на 54 кДж/моль и повышает энергии интермедиатов и переходных состояний для трех последующих стадий каталитического цикла на 17-23 кДж/моль.

3. Разработана новая комбинированная квантово-химическая-молекулярно-механическая схема для моделирования активных центров в кристаллических решетках ковалентных оксидов и цеолитов, позволяющая наиболее полно (включая механические, электростатические и эффекты поляризации) учитывать взаимовлияние кристаллического окружения и активного центра.

4. На примере шабазита продемонстрирована возможность разработанной схемы различать структуру и свойства кристаллографически различных кислотных ОН центров цеолитов. Рассчитанные частоты колебаний ОН и энергии протонизации центров 01Н, 02Н, ОЗН и 04Н меняются в пределах 63 см"1 и 8 кДж/моль, соответственно.

5. На примере фожазита с соотношением кремниевых и алюминиевых центров Si/Al от оо до 11 показана применимость гибридной схемы для изучения влияния содержания алюминия в решетке цеолита на структуру и свойства бренстедовских кислотных центров. Найдено, что в изученном интервале Si/Al это влияние мало и в 8 раз (для частот колебаний) и 3-5 раз (для энергий протонизации) слабее, чем влияние структуры кристалла вокруг кислотного центра, что продемонстрировано при сравнении характеристик ОН групп, локализованных в кристаллографических позициях 01Н и ОЗН фожазита и A17-017H-SÍ4 цеолита HZSM-5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шор, Елена Александровна, 2005 год

1. Bonati F., Wilkinson G. // J. Chem. Soc. 1964. - P. 3156.

2. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. - 304 с.

3. Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Perspectives of rhodium organometallic catalysis. Fundamental and applied aspects of hydroformylation // Coord. Chem. Rev. 1999. - 190-192. - P. 883-900.

4. Pruchnik F.P., Smolenski P., Wajda-Hermanowicz K. Rhodium(I) acetylacetonato complexes with functionalized phosphines // J. Organomet. Chem. 1998. - 570. - P. 63-69.

5. Miessner H., Burkhardt I., Gutschick D. The formation of a well defined rhodium dicarbonyl in highly dealuminated rhodium-exchanged zeolite Y by interaction with CO // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 -1989.-85.-P. 2113-2126.

6. Huq F., Skapski A. Refinement of the crystal structure of acetylacetonatodicarbonylrhodium(I) // J. Mol. Struct. 1974.-4.-P. 411.

7. Varshavsky Yu .S., Galding M. R., Cherkasova T. G. et al. 3,P-NMR and X -ray studies of new rhodium (1) P-ketoiminato complexes Rh(RiC(0)CHC(NH)R2)(C0)(PZ3) where PZ3=PPh3, PCy3, P(OPh)3 or P(NC4H4)3. // J. Organomet. Chem. 2001. - 628. - P. 195-210.

8. Simanko W., Mereiter K., Schmid R., Kirchner K., Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Rh(acac)(CO)(PR3) and Rh(oxinate)(CO)(PR3) complexes substitution chemistry and structural aspects // J. Organomet. Chem. - 2000. - 602. - P. 59-64.

9. Trzeciak A.M., Ziolkowski J.J. Infrared and NMR *H, 19F, 31P Studies of Rh(I) Complexes of the Formula: Rh(p-diketone)(CO)x(P)y. (x = 0, 1, 2; y = 0, 1, 2; x+y = 2; P = PPh3 or P(OPh)3) // Inorg. Chem. 1985.-96.-P. 15-20.

10. Rubaylo A.I., Pavlenko N.I., Varshavsky Yu.S., Cherkasova T.G. Electronic Effects of Substitutients Ri and R2 in Some P-Diketonato Dicarbonyl Rhodium(I) Complexes, Rh(RiCOCHCOR2)(CO)2. IR and NMR Studies // Rhodium Express. 1995. - N 12. - P. 27-31.

11. Rubaylo A.I., Pavlenko N.I., Selina V.P. IR spectra of Isotope-diluted Rhodium (1) Dicarbonyl complexes with Ph and CF3 Substituted P-Aminovinylketonato Ligands // Rhodium Express. -1994.-N5.-P. 23-26.

12. Рубайло А.И., Селина В.П., Черкасова Т.Г., Варшавский Ю.С. ИК спектроскопическое изучение дикарбонильных комплексов родия (1) с Р-аминовинилкетонами // Коорд. химия. -1991.- 17, N4.-С. 530-536.

13. Варшавский Ю.С., Сингх М.М., Бузина Н.А. Частоты деформационных колебаний RhCO в ИК-спектрах некоторых карбонилсодержащих комплексов родия. // ЖНХ 1971. - 16, N 5. -С. 1372-1376.

14. Cherkasova T.G., Osetrova L.V., Varshavskiy Yu.S. Assignment of I3C Resonances in NMR Spectra of Rhodium(I) cis-Dicarbonyl Complexes with Single-Charged Bidentate (N,0)-Donor Ligands//Rhodium Express 1993.-N l.-P. 8-13.

15. Galding M.R., Cherkasova T.G., Osetrova L.V., Varshavsky Yu.S. 31P NMR Spectra of p-Aminovinylketonato Rhodium(I) Carbonyl-Phosphine Complexes Rh(AVK)(PPh3)(CO) // Rhodium Express- 1993.-N l.-P. 14-17.

16. Howard M.J., Jones M.D., Roberts M.S., Taylor S.A. Q to acetyls: catalysis and process // Catal. Today 1993. - 18. - P. 325.

17. Paulik F.E., Roth J.E. // Chem. Commun. 1968. - P. 1578.

18. Forster D. On the Mechanism of a Rhodium-Complex-Catalyzed Carbonylation of Methanol to Acetic Acid // J. Am. Chem. Soc. 1976. - 98. - P. 846.

19. Forster D. Mechanistic Pathways in the Catalytic Carbonylation of Methanol by Rhodium and Iridium Complexes // Adv. Organomet. Chem. 1979. - 17. - P. 255.

20. Adamson G. W., Daly J. J., Forster, D. Reaction of iodocarbonylrhodium ions with methyl iodide. Structure of the rhodium acetyl complex: Me3PhN+.2[Rh2l6(MeCO)2(CO)2]2~ // J. Organomet. Chem. 1974. - 71. - С17.

21. Fulford A., Hickey C.E., Maitlis P.M. Factors influencing the oxidative addition of iodomethane to Rh(CO)2l2.~, the key step in methanol and methyl acetate carbonylation II J. Organomet. Chem. 1990.-398.-P.311.

22. Fulford A., Maitlis P.M. Ion-pairing in salts of Rh(CO)2l2r// J. Organomet. Chem. 1989. -366. - C20.

23. Haynes A., Mann B.E., Gulliver D.J., Morris G.E., Maitlis P.M. Direct Observation of MeRh(CO)2l3~: TheKey Intermediate in Rhodium-Catalyzed Methanol Carbonylation // J. Am. Chem. Soc. 1991. - 113. - P. 8567.

24. Haynes A., Mann В. E., Morris G. E., Maitlis P. M. Mechanistic Studies on Rhodium-Catalyzed Carbonylation Reactions: Spectroscopic Detection and Reactivity of a Key Intermediate,

25. МеЯЬ(СО)21зГ//J. Am. Chem. Soc. 1993. - 115. - P. 4093.

26. Maitlis P. M., Haynes A., Howard M. J. Methanol carbonylation revisited: thirty years on // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1996. - 11. - P. 2187.

27. Howe L.A., Bunel E.E. Oxidative addition of RCOI to AsPh4.[Rh(CO)2l2]- Synthesis of [AsPh4][RCORh(CO)2l3] (R=Me, Et, n-Pr, i-Pr) // Polyhedron. 1995. - 14. - P. 167.

28. Griffin T.R., Cook D.B., Haynes A., Pearson J.M., Monti D., Morris G.E. Theoretical and ш Experimental Evidence for Sn2 Transition States in Oxidative Addition of Methyl Iodide to cis

29. М(СО)212Г (M=Rh, lr) // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118. - P. 3029.

30. Cheong M., Schmid R., Ziegler T. Density Functional Study of the Migratory Insertion Step in the Carbonylation of Methanol Catalyzed by М(СО)212Г (M=Rh, Ir) // Organometallics. 2000. -19.-P. 1973.

31. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // ред. Дж. Рабо, т.1. М.: Мир. - 1980. - 506 с.

32. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита // М.: Мир. 1976.

33. Химия цеолитов и катализ на цеолитах // ред. Дж. Рабо, т.2. М.: Мир. - 1980. - 422 с.

34. Paukshtis Е.А., Yurchenko E.N. Study of the Acid-Base Properties of Heterogeneous Catalysts by Infrared Spectroscopy // Russ. Chem. Rev. 1983. - 52. - P. 242.

35. Knozinger H., Huber S. IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for ¥ acidic and basic zeolites // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - 94. - P. 2047-2059.

36. Hashimoto K., Masuda Т., Mori T. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1986. - 28. - P. 503.

37. Jacobs P.A., Mortier W.J. An attempt to rationalize stretching frequencies of lattice hydroxyl groups in hydrogen-zeolites // Zeolites. 1982. - 2. - P. 226-230.

38. Pfeifer H., Freude D., Hunger, M. Nuclear magnetic resonance studies on the acidity of zeolites and related catalysts // Zeolites. 1985. - 5. - P. 274.

39. Jacobs P.A. Acid zeolites: an attempt to develop unifying concepts // Catal. Rev.-Sci. Eng. -1982.-24.-P. 415-440.

40. Datka J., Broclawik E., Gil B. IR Spectroscopic Studies and Quantum Chemical Calculations Concerning the O-H Dissociation Energies in Zeolites NaHX and NaHY // J. Phys. Chem. 1994. -98.-P. 5622-5626.m

41. Datka J., Gil B., Domagala T., Gora-Marek K. Homogeneous OH groups in dealuminated HY zeolite studied by IR spectroscopy // Micropor. Mesopor. Mater. 2001.-47. - P. 61-66.

42. Datka J., Gil B., Baran P. IR study of heterogeneity of OH groups in zeolite HY splitting of OH and OD bands // J. Mol. Struct. - 2003. - 645. - P. 45-49.

43. Lonyi F., Valyon J., Pal-Borbely G. A DRIFT spectroscopic study of the N2 adsorption and acidity of H-faujasites // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. - 66. - P. 273-282.

44. Coliccia S., Marchese L., Martra G. Characterisation of microporous and mesoporous materials by the adsorption of molecular probes: FTIR and UV-Vis studies // Micropor. Mesopor. Mater. — 1999.-30.-P. 43-56.

45. Anderson M.W., Klinowski J. Zeolites treated with silicon tetrachloride vapour. IV. Acidity // Zeolites. 1986. - 6. - P. 455-466.

46. Smith L.J., Davidson A., Cheetham A.K. A neutron diffraction and infrared spectroscopy study of the acid form of the aluminosilicate zeolite, chabazite (H-SSZ-I3) // Catal. Lett. 1997. - 49. -P. 143.

47. Zholobenko V.L., Kustov L.M., Borovkov V.Yu., Kazansky V.B. A new type of acidic hydroxyl groups in ZSM-5 zeolite and in mordenite according to diffuse reflectance IR-spectroscopy // Zeolites. 1988. - 8. - P. 175.

48. Kubelkova L.; Beran S.; Lercher J.A. Determination of proton affinity of zeolite and zeolite-like solids by low-temperature adsorption of carbon monoxide // Zeolites. 1989. - 9. - P. 539.

49. Zhidomirov G.M., Kazansky V.B. Quantum-Chemical Cluster Models of Acid-Base Sites of Oxide Catalysts // Adv. Catal. 1986. - 34. - P. 131-202.

50. Sauer J., Hobza P., Zahradnik R. Quantum chemical investigation of interaction sites in zeolites and silica // J. Phys. Chem. 1980. - 84. - P. 3318-3326.

51. Sauer J. Molecular Models in ab Initio Studies of Solids and Surfaces: From Ionic Crystals and Semiconductors to Catalysts // Chem. Rev. 1989. - 89. - P. 199-255.

52. Sauer J., Ugliengo P., Garrone E., Saunders V.R. Theoretical Study of van der Waals Complexes at Surface Sites in Comparison with the Experiment // Chem. Rev. 1994. - 94. - P. 2095-2160.

53. Chandra А.К., Goursot A., Fajula F. Proton affinity differences in zeolite: A DFT study // J.

54. Mol. Catal. A 1997. - 119. - P. 45-50.

55. Vayssilov G.N., Rosch N. Influence of Alkali and Alkaline Earth Cations on the Bransted Acidity of Zeolites // J. Phys. Chem. B. -2001. 105. - P. 4277-4284.

56. Ugliengo P., Civalleri В., Zicovich-Wilson C.M., Dovesi R. H-Chabazite with variable Si/AI ratio: stability and OH vibrational frequency computed in a periodic LCAO B3-LYP approach // Chem. Phys. Lett. 2000. - 318. - P. 247-255.

57. Jeanvoine Y., Angyan J.G., Kresse G., Hafner J. Bronsted Acid Sites in HSAPO-34 and Chabazite: An Ab Initio Structural Study // J. Phys. Chem. В 1998. - 102. - P. 5573-5580.

58. Nicholas J.В., Hess A.C. Ab Initio Periodic Hartree-Fock Investigation of a Zeolite Acid Site // * J. Am. Chem. Soc. 1994. - 116. - P. 5428.

59. Sauer J., Sierka M. Combining Quantum Mechanics and Interatomic Potential Functions in Ab Initio Studies of Extended Systems // J. Сотр. Chem. 2000. - 21. - P. 1470.

60. Sierka M., Eichler U., Datka J., Sauer J. Heterogeneity of Bransted Acidic Sites in Faujasite Type Zeolites due to Aluminum Content and Framework Structure // J. Phys. Chem. B. 1998. -102.-P. 6397-6404.

61. Eichler U., Brandle M., Sauer J. Predicting Absolute and Site Specific Acidities for Zeolite 9 Catalysts by a Combined Quantum Mechanics/Interatomic Potential Function Approach // J. Phys.

62. Chem. B. 1997. - 101. - P. 10035-10050.

63. Brandle M., Sauer, J. Acidity Differences between Inorganic Solids Induced by Their Framework Structure. A Combined Quantum Mechanics/Molecular Mechanics ab Initio Study on Zeolites // J. Am. Chem. Soc. 1998. - 120. - P. 1556-1570.

64. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry. John Willey & Sons Ltd, 1999, 429 c.

65. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. - 136. - P. 864.

66. Слэтер Дж. Квантовая теория молекул и твердых тел. Т. 4: Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978. - 658 с.

67. Vosko S.J., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. - 58. - P. 1200.

68. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // J. Chem. Phys. 1988. - 88. - P. 3098.

69. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. В 1986. - 33. - P. 8822.

70. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. - 37. - P. 785-789.

71. Johnson B. G., Gill P. M. W., Pople J. A. The performance of a family of density functional methods //J. Chem. Phys. 1993. - 98. - P. 5612-5626.

72. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. 3. The Role of Exact Exchange // J. Chem. Phys. 1993. - 98. - P. 5648-5655.

73. Tomasi J., Pérsico M. Molecular Interactions in Solution: An Overview of Methods Based on Continuous Distributions of the Solvent // Chem. Rev. 1994. 94. - P. 2027-2091.

74. Reviews in Computational Chemistry 6 ed. Lipkowitz K.B., Boyd D.B. // VCH , New York, 1995.

75. Amovili C., Barone V., Cammi R., Canees E., Cossi M., Mennucci В., Pomelli C.S., Tomasi J. Implicit Solvation Models: Equilibria, Structure, Spectra, and Dynamics // Adv. Quantum. Chem. -1999.-32.-P. 227.

76. БуркертУ., Эллинджер H. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986.

77. Hill J.-R., Sauer J. Molecular Mechanics Potential for Silica and Zeolites Catalysts Based on ab Initio Calculations. 1. Dense and Microporous Silica // J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 1238.

78. Hill, J.-R.; Sauer, J. Molecular Mechanics Potential for Silica and Zeolites Catalysts Based on ab Initio Calculations. 2. Aluminosilicates // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 9536-9550.

79. Sanders M.J., Leslie M., Catlow C.R.A. Interatomic Potentials for SÍO2 // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1984.-P. 1271-1272.

80. Kramer G.J., de Man A.J.M., van Santen R.A. Zeolites versus Aluminosilicate Clusters: The Validity of a Local Description // J. Am. Chem. Soc. -1991.-113. P. 6435.

81. Blake N.P., Weakliem P.C., Metiu H. Ab-Initio-Based Transferable Potential for Sodalites // J. Phys. Chem. 1998. - 102. - P. 67.

82. Dick В., Overhauser A.W. // Phys. Rev. 1958. - 112. - P. 90.

83. Schroder K.-P., Sauer J. Potential Functions for Silica and Zeolites Catalysts Based on ab Initio Calculations. 3. A Shell Model Ion Pair Potential for Silica and Aluminosilicates // J. Phys. Chem. -1996.-100.-P. 11043.

84. Sierka M., Sauer J. Structure and reactivity of silica and zeolite catalysts by a combined quantum mechanics shell-model potential approach based on DFT // Faraday Discuss. - 1997. -106.-P.41.

85. Strodel P., Neyman K. M., Knozinger H., Rosch N. Acidic properties of Al., [Ga] and [Fe] isomorphously substituted zeolites. Density functional model cluster study of the complexes with a probe CO molecule // Chem. Phys. Lett. 1995. - 240. - P. 547.

86. Senchenya I.N., Garrone E., Ugliengo P. An ab initio study of terminal equivalent SiOH and bridging equivalent Si(OH)Al groups in zeolites and their interaction with carbon monoxide // J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1996. - 368. - P. 93.

87. Mihaleva V.V., van Santen R.A., Jansen A.P.J. A DFT Study of Methanol Adsorption in 8T Rings of Chabazite // J. Phys. Chem. B. 2001. - 105. - P. 6874.

88. Sulimov V.B., Sushko P.V., Edwards A.H., Shluger A.L., Stoneham A.M. Asymmetry and long-range character of lattice deformation by neutral oxygen vacancy in a-quartz // Phys. Rev. B. -2002.-66.-024108.

89. Zhang Y., Lee T.-S., Yang W. A pseudobond approach to combining quantum mechanical and molecular mechanical methods // J. Chem. Phys. 1999. - 110. - P. 46-54.

90. Gorb L.G., Rivail J.-L., Thery V., Rinaldi D. // Int. J. Quantum Chem. Quantum Chem. Symp. -1996.-30.-P. 1525.

91. Eichler U., Kolmel C.M., Sauer J. Combining ab initio techniques with analytical potential functions for structure predictions of large systems: method and applications to crystaline silica polymorphs //J. Comp. Chem. 1996. - 18. - P. 463.

92. Brandle M., Sauer J. Coordination of Cu+ ions to zeolite frameworks strongly enhances their ability to bind NO2. An ab initio density functional study // J. Am. Chem. Soc. 1998. - 120. - P. 1556.

93. Maseras F., Morokuma K. A New "Ab Initio + Molecular Mechanics" Geometry Optimization Scheme of Equilibrium Structures and Transition States // J. Comput. Chem. 1995. - 16. - P.1170-1179.

94. Bakowies D., Thiel W. Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches // J. Phys. Chem. 1996. - 100. - P. 10580.

95. Greatbanks S.P., Sherwood P., Hiller I.H. Embedding cluster model for the ab initio study of Bransted acidity in zeolites // J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 8134.

96. Greatbanks S.P., Hiller I.H., Burton N.A., Sherwood P. Asorption of water and methanol on zeolite Bransted acid sites: An ab initio, embedded cluster study including electron correlation // J. Chem. Phys. 1996. - 105. - P. 3770-3776.

97. Teunissen E.H., Jansen A.P.J., van Santen R.A. Ab initio embedded cluster study of the adsorption of NH3 and NH4+ in chabazite // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 1873.

98. Kyrlidis A., Cook S.J., Chakraborty A.K., Bell A.T., Theodorou D.N. Electronic structure calculations of ammonia adsorption in H-ZSM-5 zeolites // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 1505.

99. Vollmer J.M., Stefanovich E.V., Truong T.N. Molecular modeling of interactions in zeolites an ab initio embedding cluster study of NH3 adsorption in chabazite // J. Phys. Chem. B. 1999. -103.-P. 9415.

100. Chirlian L.E., Francl M.M. Atomic Charges Derived from Electrostatic Potentials: A Detailed Study // J. Comp. Chem. 1987. - 8. - P. 894-905.

101. Dithfield R., Hehre W. J., Pople J. A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. - 54. - P. 724-728.

102. Hehre W. J., Dithfield R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. XII. Further Extension of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules // J. Chem. Phys. 1972. - 56. - P. 2257-2261.

103. Hariharan P. C., Pople J. A. // Theoret. Chim. Acta. 1973. - 28. - P. 213-222.

104. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi // J. Chem Phys. 1985. - 82. - P. 284-298.

105. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals // J. Chem Phys. 1985. - 82. - P. 299-310.

106. Halls M.D., Velkovski J., Schlegel H.B. Harmonic frequency scaling factors for Hartree-Fock, S-VWN, B-LYP, B3-LYP, B3-PW91 and MP2 with the Sadlej pVTZ electric property basis set // Theor. Chem. Acc. 2001. - 105, N 6. - P. 413-421.

107. Reed A. E., Weinhold F. Natural bond orbital analysis of near-Hartree-Fock water dimer// J. Chem. Phys. 1983. - 78. - P. 4066-4073.

108. Reed A. E., Weinstock R. В., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem. Phys. -1985.-83.-P. 735-746.

109. Foster J. P., Weinhold F. Natural hybrid orbitals // J. Am. Chem. Soc. 1980. - 102. - P. 7211-7218.

110. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с.

111. McKee M. L., Worley S. D. Ab Initio Study of the Interaction of Rhodium with Dinitrogen and Carbon Monoxide // J. Phys. Chem. A 1997. - 101. - P. 5600-5603.

112. Steele D., Verhoeven P.F.M. The vibrational spectrum and structure of cis-Rh(NH5)(CO)2Cl //

113. Vib. Spectrosc. 2001. - 25. - P. 29-39.

114. Равдель A.A., Пономарева A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Л.: Химия, 1983.-232 с.

115. Veillard A. Ab Initio Calculations of Transition-Metal Organometallics: Structure and Molecular Properties // Chem. Rev. 1991. - 91, N 5. - P. 743-766.

116. Perdew J. P., Chevary J. A., Vosko S. H. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Application of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys. Rev. В 1992.-46.-P. 6671-6687.

117. Salter E.A., Wierzbicki A., Seminario J.M., Hoffman N.W., Easterling M.L., Madura J.D. Structure of trans-Rh(PH3)2(CO)X (X = F, CI) Using Hartree-Fock/MBPT(2) and Density Functional Theory// J. Phys. Chem. 1994. - 98. - P. 12945-12948.

118. Шор E.A., Ulop A.M., Наслузов В.А., Рубайло А.И. Взаимосвязь структуры и спектральных характеристик хелатных дикарбонильных комплексов родия (I) с их электронным строением // ЖСХ. 2005. - Т. 46. - С. 228-237.

119. Frenking, G.; Antes, I.; Böhme, M.; Dapprich, S.; Ehlers, A. W.; Jonas, V.; Neuhaus, A.; Otto,

120. M.; Stegmann, R.; Veldkamp, A.; Vyboishchikov S. F, Reviews in Computational Chemistry. Vol. 8, (Ed.: Lipkowitz, K. B.; Boyd D. B.), VCH: New York, 1996, P. 63.

121. Kinnunen T., Laasonen K. The active catalytic species and its isomerisation in the catalytic carbonylation of methanol a density functional study // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). - 2001. -540.-P. 91-100.

122. Kinnunen T., Laasonen K. The oxidative addition and migratory 1,1-insertion in the Monsanto and Cativa processes. A density functional study of the catalytic carbonylation of methanol // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 2001. - 542. - P. 273-288.

123. Albright T.A., Burdett J.K., Whangbo M.H. Orbital Interaction in Chemistry; Wiley: NewYork, 1984.

124. Margl P., Ziegler T., Blöchl P.E. Migratory CO Insertion and Aldehyde Formation in Carbonylation of Methane by the Rh(PH3)2Cl Catalyst. A Dynamical Density Functional Study // J. Am. Chem. Soc. 1996. - 118. - P. 5412.

125. Koga N., Morokuma K. Ab initio potential energy surface and electron correlation effects in CH activation of methane by coordinatively unsaturated chlorodiphosphinerhodium(I) // J. Phys. Chem. 1990, 94, 5454.

126. CRC Handbook of Chemistry and Physics; CRC Press, 59 edition, 1978-1979.

127. Daly J.J., Sanz F., Forster D. Dicarbonyltetraiodorhodate (III). Example of a thermodynamically stable trans dicarbonyl species // J. Am. Chem. Soc. 1975. - 97. - P. 25512553.

128. Siegbahn P.E.M. Trends of Metal-Carbon Bond Strengths in Transition Metal Complexes // J. Phys. Chem. 1995. - 99. - P. 12723-12729.

129. Kinnunen T., Laasonen K. Reaction mechanism of the reductive elimination in the catalytic carbonylation of methanol. A density functional study // J. Organomet. Chem. 2001. - 628. - P. 222-232.

130. Rösch N.; Trickey S.B. Comment on "Concerning the applicability of density functional methods to atomic and molecular negative ions" J. Chem. Phys. 105, 862 (1996). // J. Chem. Phys. 1996.-106.-P. 8940-8941.

131. Görling A., Trickey S. B., Gisdakis Ph., Rösch N. in Topics in Organometallic Chemistry, vol. 4; eds. Brown, J.; Hofmann, P.; Springer: Heidelberg, 1999, 109.

132. Fleming I. Frontier Orbitals and Organic Reactions. Wiley: NewYork, 1976.

133. Ziegler T., Versluis L., Tschinke V. Migratory Aptitude of Hydride and Methyl toward Carbon

134. Monoxide, Thiocarbonyl, and Carbene in RMn(CO)4XY (XY = CO, CS, CH2; R = H, CH3). A

135. Theoretical Study by the Hartree-Fock-Slater Transition-State Method // J. Am Chem. Soc. 1986. -108.-P. 612-617.

136. Ivanova E.A., Nasluzov V.A., Rubailo A.I., Rösch N. Theoretical investigation of the mechanism of methanol carbonylation catalyzed by dicarbonyldiiodorhodium complex // Chemistry for Sustainable Development.-2003.- 11.-P. 101-107.

137. Catlow C.R.A., Mackrodt W.C. in Computer Simulations of Solids, Lecture Notes in Physics, Vol. 166, Catlow, C. R. A.; Mackrodt W.C. (Eds.), Springer, Berlin, 1982, p. 3.

138. Van Duijneveld F.B. // IBM Res. Report RJ 1971. - P. 945.

139. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations, Huzinaga S. (Ed.), Elsevier, Amsterdam, 0 1984.

140. Veillard A. Gaussian Basis Sets for Molecular Wavefunctions Containing Second-Row Atoms //Theor. Chim. Acta 1968.- 12.-P. 405.

141. Bär M.R., Sauer J. Ab initio calculations of the structure and properties of disiloxane. The effect of electron correlation and basis set extension // Chem. Phys. Lett. 1994. - 226. - P. 405412.

142. Dunlap B.I., Rösch N. //Adv. Quantum Chem. 1990. -21. - P. 317.

143. Gill P.M.W., Johnson B.G., Pople J.A. A standard grid for density functional calculations //

144. Chem. Phys. Lett. 1993. - 209. - P. 506.

145. Kramer G.J., Farragher N.P., van Beest B.W.H., van Santen R.A. Interatomic force fields for silicas, aluminophosphates, and zeolites: Derivation based on ab intio calculations // Phys. Rev. B 1991,43,5068-5080.

146. Nicholas J.B., Hopfinger A.J., Trouw F.R., Iton L.E. Molecular modeling of zeolite structure. 2. Structure and dynamics of silica sodalite and silicalite force field // J. Am. Chem. Soc. 1991. — 113.-P. 4792-4800.

147. Gale J.D. GULP, 1.3 version, Imperial College, London.

148. Gale J.D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. - 93. - P. 629.

149. Mc Skimin H.J., Andreat P., Thurston R.N. // J. Appl. Phys. 1965. - 36. - P. 1624.

150. Wright A.F., Lehmann M.S.J. // Solid. State Chem. 1981. - 36. - P. 371.

151. Dollare W.A.//Z. Kristallogr. 1965.- 121.-P. 369.

152. Diaz-Cabanas M.-J., Barrett Ph.A., Camblor M.A. Synthesis and structure of pure SiC>2 chabazite: the SiC>2 polymorph with the lowest framework density // Chem. Commun. 1998. - P. 1881-1882.

153. Feische J., Luger S., Baerlocher Ch. Crystal structures of the hydro-sodalite Na6AlSi04.6-8H20 and of the anhydrous sodalite Na6[AlSi04]6 U Zeolites. 1986. - 6. - P. 367372.

154. Parise J.B., Shannon R.D., Prince E., Cox D.E. // Z. Kristallogr. 1983. - 185. - P. 175.

155. Hriljac J.A., Eddy M.M., Cheetham A.K., Donohue J.A., Ray G.J. // J. Solid State Chem. -1993.- 106.-P. 66.

156. Shah R., Gale J.D., Payne M.C. The active sites of microporous solid acid catalysts // Phase Transitions 1997. - 61.-P. 67-81.

157. Shah R., Gale J.D., Payne M.C. Methanol Asorption in Zeolites A First-Principles Study // J. Phys. Chem. - 1996. - 100. - P. 11688-11697.

158. Nasluzov V.A., Shor A.M., Nortemann F., Staufer M., Yudanov I.V., Rosch N. Density functional study of S02 adsorption in HY zeolites // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. - 466. - P. 235-244.

159. Nachtigallova D., Nachtigall P., Sierka M., Sauer J. Coordination and sitting of Cu+ ions in ZSM-5: A combined quantum mechanics/interatomic potential function study // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - 1. - P. 2019-2026.