Преобразование органических соединений на основе хромонов при однофотонном и многофотонном лазерном возбуждении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Фомичева Яна Юрьевна

• Фомичева Яна Юрьевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Фомичева Яна Юрьевна

Реферат

Synopsis

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1 Фоточувствительные органические соединения для создания элементов трёхмерной памяти

1.2 Устройства для трёхмерной оптической записи информации. Многофотонная запись информации

1.3 Особенности многофотонного фотопреобразования производных молекул хромонов

1.4 Методы исследования динамики спектров поглощения в процессе преобразования фоточувствительных соединений

1.5 Выводы по Главе

ГЛАВА 2. Исследование фотофизических свойств соединений LHC-480

2.1 Исследование спектрально-люминесцентных свойств соединений LHC-480 в полимерных плёнках при различных условиях фотопреобразования

2.1.1 Определение локальных люминесцентных свойств

2.1.2 Исследование спектров люминесценции

2.1.3 Измерение локальных квантовых выходов люминесценции

2.1.4 Определение времени затухания люминесценции

2.2 Исследование фотостабильности молекул LHC-480 в люминесцентной форме

2.3 Выводы по Главе

ГЛАВА 3. Исследование влияния температуры на процесс фотопреобразования соединений ЬИС-480 при многофотонной записи

3.1 Экспериментальный стенд для исследования температурной зависимости процесса фотопреобразования

3.2 Влияние температуры на порог лазерно-индуцированного разрушения хромон-содержащих полимерных плёнок

3.3 Температурная зависимость эффективности фотопреобразования

3.4 Выводы по Главе

ГЛАВА 4. Динамика фотохимических трансформаций соединений ЬИС-480

4.1 Экспериментальные стенды для исследования динамики спектра поглощения при трансформации фоточувствительных соединений

4.2 Время-разрешённая спектроскопия поглощения соединения ЬИС-480 в различных растворителях

4.3 Фотохимические трансформации молекул ЬИС-480 при однофотонном и многофотонном возбуждении

4.4 Выводы по Главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А Акт внедрения

ПРИЛОЖЕНИЕ Б Тексты публикаций

РЕФЕРАТ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Преобразование органических соединений на основе хромонов при однофотонном и многофотонном лазерном возбуждении»

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования

Фоточувствительные органические молекулы широко применяются во многих областях физики, химии и биологии [1] и поэтому являются предметом повышенного интереса. Одним из перспективных направлений современных исследований является разработка оптической трёхмерной памяти на базе фотохромных соединений и молекул, изменяющих люминесцентные свойства в результате фототрансформации.

В последние годы растёт интерес к относительно новому материалу для создания оптической памяти с люминесцентным считыванием - соединениям на основе производных молекул хромонов (ПМХ) [2-5]. В исходном состоянии эти соединения являются нелюминесцирующими. При воздействии на них излучения в ультрафиолетовом (УФ) диапазоне спектра молекулы необратимо трансформируются в стабильную форму, люминесцирующую в видимой области спектра (500-600 нм) [3,6]. В соединениях этого класса в результате трансформации у молекулы в конечной (люминесцирующей) форме появляется поглощение в области спектра 400-500 нм, которого не было в исходной форме. При воздействии излучением из этого спектрального диапазона возбуждается люминесценция молекул в конечной форме, при этом не оказывая воздействия на молекулы в исходной форме.

Такие свойства делают соединения на основе производных молекул хромонов перспективными для создания оптических носителей информации архивного типа, для которых нет необходимости в многократной перезаписи информации, однако приоритетной является высокая стабильность соединений и, соответственно возможность долговременного хранения записанной информации [7-9].

Из большого числа синтезированных соединений класса хромонов [2,6] в результате отбора по совокупности признаков, в том числе долговременная химическая устойчивость и устойчивость к воздействию излучением, а также квантовый выход фотохимической реакции, было выделено [10] соединение 2-(фуран-2-ил)-3-(тиофен-2-карбонил)-хромен-4-он (далее для этого соединения применяется обозначение ЬНС-480) как одно из наиболее перспективных соединений этого класса для применения в качестве фоточувствительной среды для разработки устройств оптической памяти архивного типа.

С точки зрения создания носителей информации большой ёмкости на основе органических соединений интерес представляет использование многослойных оптических дисков. В дисках такой конструкции предполагается наличие множества чередующихся волноводных и фоточувствительных слоёв [11].

Для таких многослойных дисков предпочтительны многофотонные механизмы записи (в частности, двухфотонная запись) интенсивным лазерным излучением, так как это позволит использовать большее количество информационных слоёв и защитить информационный слой покрытием, блокирующим УФ излучение, и тем самым, предотвратить деградацию записи в результате засветки фоновым УФ излучением [12]. Поэтому актуальным является вопрос исследования спектрально-люминесцентных свойств производных молекул хромонов, и выбор параметров лазерного излучения для многофотонной записи и влияния многофотонной записи на спектрально-люминесцентные свойства записанных центров.

Целью диссертационной работы является исследование переходной динамики фотоизомеризации молекул 2-(фуран-2-ил)-3-(тиофен-2-карбонил)-хромен-4-он [ЬНС-480] в люминесцирующую форму, а также изучение спектрально-кинетических свойств люминесцирующих фотоиндуцированных изомеров ЬНС-480, что важно для оптимизации устройств записи информации в системах оптической памяти.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать динамику переходных процессов фотоизомеризации соединений ЬНС-480 методами время-разрешённой спектроскопии поглощения в диапазоне от сотен фемтосекунд до единиц наносекунд при возбуждении излучением с длиной волны в области 320-390 нм;

2. Определить квантовые выходы и времена затухания люминесценции для соединений хромонов ЬНС-480 при однофотонной записи люминесцентных меток излучением с длиной волны в области 320-390 нм и многофотонной записи лазерным излучением с длиной волны 532 нм;

3. Провести сравнение спектрально-люминесцентных свойств фотоиндуцированных изомеров ЬНС-480 при записи люминесцентных центров излучением с различными спектральными и временными параметрами.

4. Исследовать фотостабильность фотоиндуцированных изомеров ЬНС-480 при воздействии возбуждающего люминесценцию излучения в интервале длин волн 405-460 нм;

5. Исследовать температурные зависимости эффективности фотопреобразования соединений ЬНС-480 при многофотонной записи люминесцентных центров лазерным излучением с длиной волны 532 нм. Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Выявлено, что для соединений LHC-480 возможны различные пути фотопреобразования молекул, приводящие к образованию различных конечных флуоресцирующих фотопродуктов, которые отличаются своими спектрально-люминесцентными свойствами.

2. Определены времена затухания люминесценции для фотоиндуцированных форм молекулы ЬНС-480, полученных в результате трансформации при однофотонном режиме записи излучением с длиной волны X = 365 нм и многофотонной записи лазерным излучением (X = 532 нм). Для однофотонного режима записи затухание люминесценции описывается

двухэкспоненциальной функцией с характерными временами: Т1 = 6.4 нс, т2 = 2 нс; для многофотонного режима записи затухание люминесценции описывается трёхэкспоненциальной функцией с характерными временами: т1 = 6.5 нс, т2 = 1.8 нс, т3 = 0.5 нс.

3. Для люминесцентных меток, записанных в полимерных плёнках ЬИС-480:ПММА (5 масс.%), определены квантовые выходы люминесценции при однофотонном и многофотонном режимах записи: 11% и 0.5% соответственно.

4. Экспериментально обнаружено, что порог фотопреобразования в плёнках ЬИС-480:ПММА при многофотонной записи люминесцентных центров импульсами лазерного излучения зависит от температуры образца.

5. Методом фемтосекундной время-разрешённой спектроскопии поглощения «накачка-зондирование» изучена динамика переходных процессов фотоизомеризации соединений ЬИС-480 при однофотонном лазерном возбуждении излучением с длиной волны 320 нм. Для данного процесса предложена энергетическая диаграмма динамики фотоизомеризации соединения ЬИС-480.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Существует как минимум две стабильные фотоиндуцированные люминесцирующие формы молекул ЬИС-480, отличающиеся спектрально-люминесцентными свойствами. При однофотонной записи излучением с длиной волны из диапазона 355-365 нм образуется изомер, люминесцирующий в диапазоне длин волн 480-580 нм. При многофотонной записи лазерным излучением с длиной волны 532 нм появляется другая люминесцирующая форма молекул соединения ЬИС-480, содержащая более коротковолновую полосу (440-470 нм) люминесценции.

2. При фотопреобразовании внедрённых в ПММА-матрицу молекул соединения ЬИС-480 под воздействием лазерного излучения с длиной волны 532 нм и длительностью импульса от 2.5 до 10 нс, увеличение длительности импульса ведет к смещению равновесия фотохимической

реакции в сторону формирования фотоизомеров с более коротковолновой полосой люминесценции, что отражается в увеличении интенсивности коротковолновой (440-470 нм) составляющей спектра люминесценции фотоиндуцированных изомеров соединения ЬНС-480.

3. Увеличение температуры ПММА-матрицы с внедренными молекулами соединения ЬНС-480 с 25°С до 100°С приводит к уменьшению порога многофотонной записи люминесцентных меток под воздействием лазерного излучения с длиной волны 532 нм и длительностью импульса 1 нс более чем в два раза - с 1 до 0.4 Дж/см2.

4. Процесс фотоиндуцированной трансформации растворённых в толуоле молекул КНС-480 в люминесцирующую форму, при воздействии излучения с длиной волны 320 нм, характеризуется двумя постоянными времени, которые составляют 1-1.5 пс и 1-2 нс.

Научная и практическая значимость диссертационной работы

Органические соединения ЬНС-480 класса хромонов, для которых были исследованы фотофизические свойства и динамика фототрансформации, обладают высоким потенциалом в качестве регистрирующей фоточувствительной среды в многослойных люминесцентных дисках архивного типа.

Информация о механизмах и особенностях фотопреобразования ЬНС-480 при одно- и многофотонном возбуждении необходима для обоснованного выбора лазерного источника для многофотонной записи люминесцентных меток в многослойных оптических дисках и возможной оптимизации структуры соединений ЬНС-480.

Разработанный, и описанный в рамках диссертационной работы макет одномодового и одночастотного неодимового минилазера с самоинжекцией с возможностью переключения длины волны выходного излучения в УФ и видимом диапазоне был использован в научной и производственной деятельности предприятия ООО «УНП Лазерный Центр ИТМО».

Результаты данной работы были использованы в Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках грантов Правительства Санкт-Петербурга.

Личный вклад

Постановка целей и задач диссертационной работы осуществлялась совместно с научным руководителем. Проведение экспериментов и анализ полученных результатов осуществлялся диссертантом лично либо при её непосредственном участии. Подготовка полученных результатов исследований к публикации осуществлялась диссертантом совместно с соавторами, причём вклад диссертанта был определяющим. Содержание диссертации и выносимые на защиту научные положения, отражают личный вклад автора.

Степень достоверности результатов и методы исследования

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается использованием современного измерительного оборудования, воспроизводимостью полученных экспериментальных результатов, высокой (> 99%) степенью чистоты синтезированных для исследования соединений LHC-480 и согласованностью полученных собственных экспериментальных данных с экспериментальными данными других авторов.

При проведении исследований, изложенных в данной диссертационной работе, использовались экспериментальные методы исследования спектральных и люминесцентных свойств, а также динамики фотопреобразования молекул LHC-480, в частности метод время-разрешённой спектроскопии «накачка-зондирование» («pump-probe»). Для определения локальных люминесцентных свойств в тонких полимерных плёнках использовались методы конфокальной лазерной сканирующей микроскопии.

Апробация результатов работы

Результаты диссертационного исследования были представлены и обсуждались на университетских, международных и всероссийских конференциях:

• XI Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики 2019»;

• XVII Международная конференция «Laser Optics 2016»;

• XVIII Международная конференция «Laser Optics 2018»;

• Международная конференция по наноматериалам «КАКОСО№> 2016

• V Всероссийский конгресс молодых ученых 2016;

• VII Всероссийский конгресс молодых ученых 2018;

• XLVI Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО 2018;

• XLV Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО 2016;

• ХЬ^ Научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО 2015.

Публикации

Результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе 3 - в изданиях, входящих в перечень российских и международных рецензируемых научных журналов, и 2 - в изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук (список ВАК).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы из 94 наименований. Основной текст работы изложен на 211 страницах, содержит 61 рисунок, 6 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи работы. Перечислены методы исследования, описана научная новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён литературный обзор, в котором рассматриваются органические фоточувствительные соединения на базе фотохромных молекул диарилэтенов и производных молекул хромонов, которые под действием УФ излучения необратимо трансформируются из исходно нелюминесцирующей формы в стабильную люминесцирующую. Описываются особенности и свойства фоточувствительных соединений хромонов, перспективы их применения в качестве светочувствительных молекул для создания систем 3Э оптической памяти на основе многослойных флуоресцентных дисков с нелинейной записью информации [10]. Приведены методы исследования динамики фототрансформации, информация о которой важна для понимания процессов преобразования молекул и оптимизации структуры соединений для получения требуемых люминесцентных свойств молекул. Для плёнок ЬИС-480:ПММА приведены значения порогов многофотонной записи люминесцентных меток в плёнках лазерными импульсами с различной длительностью в диапазоне от сотен фемтосекунд до единиц наносекунд.

В результате отбора по совокупности признаков, таких как долговременная химическая устойчивость и фотостабильность, а также квантовый выход фотохимической реакции, было выделено [10] соединение LHC-480, структурная формула которого приведена на Рисунке 1.

Рисунок 1 - Структурная формула соединения 2-(фуран-2-ил)-3-(тиофен-2-карбонил) - хромен-

4-он (сокращённое название ЬНС-480)

В ходе работы были уточнены спектры поглощения молекулы ЬНС-480 в исходном и трансформированном состоянии, а также спектр люминесценции для конечной формы этого соединения. Спектры представлены на Рисунке 2.

1.0

6

0

1 о

5 о

с

0,5

0,0

/ Ч 1 1 1 1 —1-i- начальное

/ ч з - состояние

1 1 > \ 1

f \ конечное

\ \ состояние

V i 1

V 1 -ч 2

\

---------- | 1 [

30 0

350

600

650

о

в

с^

ВС 5 =1 X

о о

4? X 5 2 2 с;

400 450 500 550 длина волны (нм)

Рисунок 2 - Спектры соединения LHC-480: 1 - спектр поглощения для исходного состояния; 2 - спектр поглощения конечного состояния C; 3 - спектр люминесценции конечного

состояния C

Под воздействием излучения в ближней УФ области спектра молекулы ЬНС-480 трансформируются в люминесцирующую форму, при этом в спектре поглощения трансформированной люминесцентной формы появляется полоса поглощения в области 400-500 нм, которой нет в исходной форме соединения. Излучение в этой спектральной области позволяет возбуждать люминесценцию и таким образом считывать записанную информацию, не воздействуя на молекулы в исходной форме.

В таких соединениях возможно многофотонное возбуждение фототрансформации интенсивным лазерным излучением, однако, в отличие от достаточно подробно исследованных фотохромных соединений диарилэтенов, информации о механизмах, особенностях и динамике фототрансформации производных молекул хромонов в литературе недостаточно, и эти вопросы требуют дополнительного исследования. Информация о механизмах фотопреобразования и исследование их фотофизических свойств необходимы для обоснованного выбора лазерного источника при многофотонной записи люминесцентных меток в многослойных оптических дисках.

Во второй главе описаны и проанализированы результаты экспериментального исследования спектрально-люминесцентных свойств фоточувствительных органических соединений ЬИС-480 при различных условиях фотопреобразования. Образцы представляли собой тонкие ПММА-плёнки, в которые были внедрены фоточувствительные молекулы ЬИС-480. Запись люминесцентных меток в образцах проводилась излучением с длиной волны в диапазоне 320-380 нм (однофотонный механизм), и лазерным излучением с длиной волны в диапазоне 532-600 нм (многофотонный механизм). Для люминесцентных меток, записанных излучением с различными параметрами, было проведено сравнение спектров люминесценции, локальных квантовых выходов люминесценции, времён жизни люминесценции. Также была исследована фотостабильность люминесцентной формы молекул хромонов в растворе толуола к воздействию возбуждающего люминесценцию излучения.

Спектры люминесценции меток, записанных излучением с различными параметрами (длина волны и длительность записывающего импульса), приведены на Рисунке 3. Запись излучением с длиной волны 355 нм соответствует однофотонному процессу фототрансформации, остальные случаи -многофотонному процессу. Энергия в лазерном импульсе выбиралась достаточной для преодоления порога записи люминесцентной метки при используемых в экспериментах параметрах фокусировки записывающего излучения. Как видно, при многофотонной записи в области 450 нм появляется

люминесценция, которой нет при однофотонной записи, а увеличение длительности записывающего импульса в диапазоне от 2.5 до 10 нс приводит к увеличению интенсивности этой коротковолновой составляющей в спектре люминесценции [13].

X, нм

Рисунок 3 - Спектры люминесценции соединения ЬНС-480 для различных параметров записывающего импульса при возбуждении излучением с длиной волны 405 нм

Для люминесцентных меток, записанных одно- и многофотонно, при одинаковых условиях возбуждения люминесценции были измерены квантовые выходы люминесценции. Измерения осуществлялись с помощью метода относительных эталонных измерений [14]. Измеренные значения квантового выхода люминесценции для однофотонной записи составили 11 %, а для многофотонной записи лазерным излучением с длиной волны 532 нм и длительностью импульса 5 нс - 0.5 %.

С учётом эффекта фотообесцвечивания, который приводит к необратимому стиранию записанной метки возбуждающим люминесценцию излучением [15], даже при таком значении квантового выхода люминесценции многофотонно записанной люминесцентной метки в исследуемых образцах ЬНС-480:ПММА допустимое количество циклов надёжного считывания, составило, по меньшей мере, 10000 раз.

На Рисунке 4 приведены измеренные кривые затухания сигнала люминесценции для меток, записанных однофотонно и двухфотонно (излучением второй гармоники неодимового лазера с длиной волны 532 нм и длительностью импульса 1 нс).

нс

Рисунок 4 - Кинетика затухания сигнала люминесценции для одно- и многофотонной записи и аппроксимация двух и трёхэкспоненциальной функцией соответственно

Сравнение времени затухания люминесценции показало, что кривая затухания для сигнала люминесценции однофотонно записанной метки описывается двухэкспоненциальной функцией с постоянными времени т = 6.4 нс, т2 = 2 нс. Затухание сигнала люминесценции для многофотонно записанной метки описывается трёхэкспоненциальной функцией с постоянными времени т = 6.5 нс, т2 = 1.8 нс, т3 = 0.5 нс.

В наблюдаемых различиях обращает на себя внимание тот факт, что для времён затухания люминесценции для однофотонно и многофотонно записанных меток значения компонент т и т2 очень близки и основное отличие состоит в появлении дополнительной компоненты т3 = 0.5 нс для многофотонно записанной люминесцентной метки. Эти факты могут говорить о том, что при многофотонной записи часть молекул трансформируется в ту же люминесцирующую форму, что и при однофотонной записи, а часть переходит в другую, неизвестную люминесцирующую форму.

Исследование фотостабильности соединения производных молекул хромонов ЬИС-480 при воздействии возбуждающего люминесценцию излучения проводилось для раствора молекул ЬИС-480 в толуоле. Раствор сначала засвечивался излучением с длиной волны 300-313 нм и одновременно происходило измерение спектра поглощения (Рисунок 5а), таким образом происходила трансформация фоточувствительных молекул в форму, в которой появляются люминесцентные свойства. Раствор продолжал засвечиваться до насыщения, когда переставали наблюдаться заметные изменения спектра поглощения [13].

-до экспозиции 5 мин -20 мин

1 час 20 мин -2 часа 30 мин -3 часа 30 мин -4 часа 30 мин -5 часов 15 мин

,315 мин

до экспозиции 5 мин 25 мин 1 час

1 час 30 мин

3 часа

4 часа

5 часов

5 мин

280

350 420

X, НМ

490

5 мин до экспозиции

X, НМ

а) б)

Рисунок 5 - Спектры поглощения раствора молекул ЬИС-480 в толуоле при засветке полосой

300-313 нм (а), при засветке X = 436 нм (б)

На втором этапе эксперимента раствор с уже переведёнными в люминесцирующую форму молекулами ЬИС-480 засвечивался возбуждающим люминесценцию излучением с длиной волны в области 436 нм и регистрировалось изменение спектра поглощения (Рисунок 5б). Так же, как и на первом этапе, засветка продолжалась до насыщения процесса изменения спектра поглощения раствора. Через 5 часов перестали наблюдаться заметные отличия в спектре поглощения, вместе с тем наблюдалась люминесценция раствора [13]. Это говорит о том, что в результате засветки раствора ЬИС-480:Толуол излучением с длиной волны в области 300-313 нм образовалось несколько

фотопродуктов с разной устойчивостью к воздействию возбуждающего люминесценцию излучения.

Наблюдаемые отличия спектрально-люминесцентных свойств свидетельствуют о различии самих люминесцирующих изомеров, которые получаются в результате многофотонно и однофотонно индуцированной трансофрмации соединений ЬНС-480.

Основное отличие времён затухания люминесценции для однофотонно и многофотонно записанных меток состоит в появлении дополнительной компоненты т3 = 0.5 нс для многофотонно записанной люминесцентной метки. В спектрах люминесценции при многофотонной записи наряду с сигналом люминесценции в области 500-550 нм, который характерен для однофотонно записанной метки, появляется дополнительная коротковолновая составляющая в области 450 нм. Эти факты могут говорить о том, что при многофотонной записи излучением с длиной волны в диапазоне 532-600 нм часть молекул трансформируется в ту же люминесцирующую форму, что и при однофотонной записи, а часть переходит в другую, неизвестную люминесцирующую форму.

В третьей главе исследовано влияние температуры на эффективность процесса фотопреобразования молекул ЬНС-480 при многофотонной записи люминесцентных центров. Запись проводилась лазерным излучением с длиной волны 532 нм и длительностью импульса 1 нс в образцах, представляющих собой ПММА-плёнку с внедрёнными в неё молекулами ЬНС-480. Температура образца в процессе записи регулировалась в диапазоне от 0 до 100 °С. Оценка эффективности процесса фотопреобразования проводилась по величине порогового значения плотности энергии, требуемой для записи люминесцентной метки. Записанной считалась метка, для которой величина сигнала люминесценции метки была по крайней мере в два раза больше фонового сигнала.

Показано, что при фотопреобразовании внедрённых в ПММА-матрицу молекул ЬНС-480 под воздействием лазерного излучения с длиной волны 532 нм и длительностью импульса 1 нс, увеличение температуры образца с 25 до 100 °С приводит к уменьшению порога записи более чем в два раза.

На Рисунке 6 приведено изображение записанных люминесцентных меток. Энергия в записывающем импульсе увеличивалась с увеличением порядкового номера записываемой строки.

100 рт

%%%%%»•

Рисунок 6 - Изображение записанных при 25 °С люминесцентных меток

Пороговое значение плотности энергии в лазерном импульсе для записи люминесцентной метки при температуре 25 °С составляло ~1 Дж/см2 [16]. При охлаждении образца во время записи до 0 °С, пороговая плотность энергии импульса для записи метки значительно не изменилась и также составляла ~1 Дж/см2, однако при плотности энергии выше 1.3 Дж/см2 наблюдалось разрушение плёнки, которого не было при температуре 25 °С при плотностях энергии вплоть до 3 Дж/см2.

Повышение температуры образца во время записи с 25 до 100 °С приводило к снижению порогового значения плотности энергии, неободимого для записи надежно различимых люминесцентных меток. На Рисунке 7 показана зависимость пороговой плотности энергии, достаточной для записи люминесцентной метки в образце, от температуры для записи лазерным излучением с длиной волны 532 нм и длительностью 1 нс [16].

1 0 1 1 1 > 1 1

0 8 •

0 6 •

0 Л г

0.20 0

1 1 1 1 1 1 1 1 1 ) 25 50 75 100

т, °с

Рисунок 7 - Зависимость пороговой плотности энергии WE для записи люминесцентной метки

от температуры Т образца во время записи

Можно выделить два фактора, которые могут привести к увеличению эффективности фототрансформации молекул ЬНС-480 при повышении температуры.

Первый связан с динамикой фотопреобразования фоточувствительных молекул. Наличие в возбуждённом состоянии молекулы потенциального барьера может приводить к тому, что при снижении температуры образца вероятность того, что электрон сможет преодолеть потенциальный барьер в возбужденном состоянии уменьшается и, следовательно, снижается эффективность процесса фотопреобразования. Подобные механизмы были изучены для молекул класса диарилэтенов в работах [17-19].

Второй фактор связан с тем, что подвижность окружающих молекул также может влиять на эффективность фотопреобразования молекул ЬНС-480. При изменении температуры образца меняется подвижность молекул полимерной матрицы. В пользу преобладающего влияние этого фактора говорит то, что увеличение эффективности фотопреобразования наблюдается в диапазоне 25-100 °С, а при снижении температуры ниже 25 °С пороговое для записи люминесцентной метки значение интенсивности остаётся постоянным. При снижении температуры полимера ниже температуры стеклования его механические свойства изменяются: подвижность молекул полимера резко снижается, а сам полимер становится хрупким. Наблюдаемая зависимость

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фомичева Яна Юрьевна, 2020 год

Литература

1. Dhomkar S., Henshaw J., Jayakumar H., Meriles C. Long-term data storage in diamond // Science Advances. 2016. V. 2. N 10. Art. e1600911. doi: 10.1126/sciadv.1600911

2. Kiyko V.V. Multi-Layer Optical Disc. Patent US8455079 B2.

2013.

3. Курбангаеев В. Порошин Н., Малышев П., Шмелин П. Многослойные оптические носители информации флуоресцентного типа // Фотоника. 2012. V. 32. N 2. P. 74-81.

4. Ayt A.O., Barachevsky V.A., Duensing A., Fomicheva Y.Y., Gagarskiy S.V., Iglev H., Kiyko V.V., Krayushkin M.M., Sergeev A.N., Veniaminov A.V., Zakharov V.V. Thresholds for nonlinear recording of fluorescent centers in chromone-doped polymer films // Optical and Quantum Electronics. 2017. V. 49. N 2. P. 72. doi: 10.1007/s11082-017-0900-3

5. Krayushkin M., Levchenko K., Yarovenko V. Synthesis and study of photosensitive chromone derivatives for recording media of archival three-dimensional optical memory // ARKIVOC. 2008. V. 2009. N 9. P. 262. doi: 10.3998/ark.5550190.0010.916

6. Ayt A.O., Barachevsky V.A., Kobeleva O.I., Valova T.M., Gagarskiy S.V., Kiyko V.V., Sergeev A.N., Veniaminov A.V., Zakharov V.V., Krayushkin M.M., Iglev H. Two-photon recording of stable luminescent centers in chromone-doped polymer films // Proc. Int. Conf. Laser Optics. St. Petersburg,

2014. doi: 10.1109ШЭ.2014.6886252

7. Cox J.M., Walton I., Patel D., Xu M., Chen Y., Benedict J. The temperature dependent photoswitching of a classic diarylethene monitored by in situ X-ray diffraction // The Journal of Physical Chemistry A. 2015. V. 119. N 5. P. 884-888. doi: 10.1021/jp512488q

8. Dulic D., Kudernac T., Puzys A., Feringa B.L., van Wees B.J. Temperature gating of the ring-opening process in diarylethene molecular switches // Advanced Materials. 2007. V. 19. N 19. P. 2898-2902. doi: 10.1002/adma.200700161

9. Kudernac T., Kobayashi T., Uyama A., Uchida K., Nakamura S., Feringa B. Tuning the temperature dependence for switching in dithienylethene photochromic switches // The Journal of Physical Chemistry A. 2013. V. 117. N 34. P. 8222-8229. doi: 10.1021/jp404924q

10. Zakharov V.V., Veniaminov A.V., Ayt A.O., Barachevsky V.A., Fomicheva Y.Y., Gagarskiy S.V., Kiyko V.V., Sergeev A.N. Optical properties of chromone-class isomers in solution and polymer films studied by confocal microscope // Proc. 8th Int. Conf. on Nanomaterials - Research and Application, NANOCON. Brno, 2016. P. 143-148.

11. Татарский С.В. Гребенников Е.П., Кийко В.В., Левченко К.С., Сергеев А.Н., Фомичева Я.Ю., Oberhofer K., Iglev H. Исследование переходного состояния и динамики фотохимических трансформаций молекул хромонов // Оптика и спектроскопия. 2018. Т. 125. № 4. С. 463-467. doi: 10.21883/OS.2018.10.46695.131-18

References

1. Dhomkar S., Henshaw J., Jayakumar H., Meriles C. Long-term data storage in diamond. Science Advances, 2016, vol. 2, no. 10, art. e1600911. doi: 10.1126/sciadv.1600911

2. Kiyko V.V. Multi-Layer Optical Disc. Patent US8455079 B2, 2013.

3. Kurbangaeev V., Poroshin N., Malishev P., Shmelin P. Multilayer fluorescent type optical information-carrying medium. Fotonics, 2012, vol. 32, no. 2, pp. 74-81. (in Russian)

4. Ayt A.O., Barachevsky V.A., Duensing A., Fomicheva Y.Y., Gagarskiy S.V., Iglev H., Kiyko V.V., Krayushkin M.M., Sergeev A.N., Veniaminov A.V., Zakharov V.V. Thresholds for nonlinear recording of fluorescent centers in chromone-doped polymer films. Optical and Quantum Electronics, 2017, vol. 49, no. 2, pp. 72. doi: 10.1007/s11082-017-0900-3

5. Krayushkin M., Levchenko K., Yarovenko V. Synthesis and study of photosensitive chromone derivatives for recording media of archival three-dimensional optical memory. ARKIVOC, 2008, vol. 2009, no. 9, pp. 262. doi: 10.3998/ark.5550190.0010.916

6. Ayt A.O., Barachevsky V.A., Kobeleva O.I., Valova T.M., Gagarskiy S.V., Kiyko V.V., Sergeev A.N., Veniaminov A.V., Zakharov V.V., Krayushkin M.M., Iglev H. Two-photon recording of stable luminescent centers in chromone-doped polymer films. Proc. Int. Conf. Laser Optics. St. Petersburg, 2014. doi: 10.1109/LO.2014.6886252

7. Cox J.M., Walton I., Patel D., Xu M., Chen Y., Benedict J. The temperature dependent photoswitching of a classic diarylethene monitored by in situ X-ray diffraction. The Journal of Physical Chemistry A, 2015, vol. 119, no. 5, pp. 884-888. doi: 10.1021/jp512488q

8. Dulic D., Kudernac T., Puzys A., Feringa B.L., van Wees B.J. Temperature gating of the ring-opening process in diarylethene molecular switches. Advanced Materials, 2007, vol. 19, no. 19, pp. 2898-2902. doi: 10.1002/adma.200700161

9. Kudernac T., Kobayashi T., Uyama A., Uchida K., Nakamura S., Feringa B. Tuning the temperature dependence for switching in dithienylethene photochromic switches. The Journal of Physical Chemistry A, 2013, vol. 117, no. 34, pp. 8222-8229. doi: 10.1021/jp404924q

10. Zakharov V.V., Veniaminov A.V., Ayt A.O., Barachevsky V.A., Fomicheva Y.Y., Gagarskiy S.V., Kiyko V.V., Sergeev A.N. Optical properties of chromone-class isomers in solution and polymer films studied by confocal microscope. Proc. 8th Int. Conf. on Nanomaterials - Research and Application, NANOCON. Brno, 2016, pp. 143-148.

11. Gagarskiy S.V., Grebennikov E.P., Kiyko V.V., Levchenko K.S., Sergeev A.N., Fomicheva Y.Y., Oberhofer K., Iglev H. Investigation of the transition state and dynamics of photochemical transformations of chromone molecules. Optics and Spectroscopy, 2018, vol. 125, no. 4, pp. 463-467. (in Russian) doi: 10.21883/OS.2018.10.46695.131-18

Авторы

Фомичева Яна Юрьевна - аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 57193091301, ORCID ID: 0000-0003-1680-9405, [e-mail]

Захаров Виктор Валерьевич - кандидат физико-математических наук, ассистент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 22936231300, ORCID ID: 0000-0001-9626-8543, [e-mail]

Authors

Yana Yu. Fomicheva - postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 57193091301, ORCID ID: 0000-0003-1680-9405, [e-mail]

Victor V. Zakharov - PhD, Assistant, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 22936231300, ORCID ID: 0000-0001-9626-8543, [e-mail]

Сергеев Андрей Николаевич - кандидат технических наук, ассистент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 7201446540, ORCID ID: 0000-0002-2002-9228, [e-mail] Степанова Мария Сергеевна - студент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, ORCID ID: 0000-0002-4069-2764, [e-mail]

Audrey N. Sergeev - PhD, Assistant, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 7201446540, ORCID ID: 0000-0002-2002-9228, [e-mail]

Maria S. Stepauova - student, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, ORCID ID: 0000-0002-4069-2764, [e-mail]

01

Исследование переходного состояния и динамики фотохимических трансформаций молекул хромонов

© С.В. Гагарский1, Е.П. Гребенников2, В.В. Кийко 1, К.С. Левченко2, А.Н. Сергеев1, Я.Ю. Фомичева1Л, К. Oberhofer3, H. Iglev3

1 Университет ИТМО,

197101 Санкт-Петербург, Россия

2 ЦНИТИ „Техномаш",

121108 Москва, Россия

3 Technical University of Munich,

80333 Munich, Germany

1 e-mail: [e-mail]:

Поступила в Редакцию 16.05.2018 г.

Представлены результаты исследования динамики фотопреобразования молекул хромонов методом спектроскопии переходного состояния. Измерены спектры изменения оптической плотности раствора соединений хромонов в толуоле в процессе фототрансформации в диапазоне сотен fs-сотен ps. Релаксация наведенного спектра поглощения описывается двухэкспоненциальной функцией с характерными временными постоянными порядка единиц пикосекунд и единиц наносекунд. Предложена схема динамики фототрансформации молекул хромонов, соответствующая наблюдаемой динамике спектров поглощения.

Б01: 10.21883/08.2018.10.46695.131-18

Введение

Светочувствительные органические соединения класса хромонов представляют интерес как с точки зрения изучения их фундаментальных свойств, так и для прикладных задач разработки систем оптической записи и хранения информации, в том числе для разработки многослойных флуоресцентных дисков [1]. Такие соединения при воздействии УФ излучения с длиной волны в области 250-350 пт необратимо преобразуются из исходного нелюминесцирующего состояния А в стабильную форму С через короткоживущее состояние В (рис. 1, а) [2,3]. У полученной в результате преобразования формы С появляется полоса поглощения в спектральной области 400-500 пт. При воздействии излучением в этой области спектра, преобразованные молекулы хромонов люминесцируют. В результате селекции по комплексу показателей, включая долговременную химическую и фотостабильность, а также квантовым выходам фотохимической реакции, из различных синтезированных соединений этого класса было выделено соединение 2-(фуран-2-ил)-3-(тиофен-2-карбонил)-хромен-4-он (ЬИС-480) [2].

Соответствующие спектры поглощения в исходном и трансформированном состоянии, а также спектр люминесценции для формы С представлены на рис. 1, Ь.

Для практических применений [1] особый интерес представляет использование нелинейного режима записи. В работах [4,5] были приведены результаты измерения порогов нелинейной записи люминесцентных меток в соединениях хромонов, а также исследованы некоторые люминесцентные свойства этих соединений. Более детальное исследование механизмов и динамики

фототрансформации молекул позволит выбрать оптимальные параметры записывающего источника лазерного излучения, а также сформулировать требования для модификации самих светочувствительных соединений и их свойств.

Одним из методов измерения быстрой (с разрешением до сотен фемтосекунд [6,7]) динамики фототрансформации молекул является спектроскопия переходного состояния, в частности спектроскопия поглощения, в которой измеряется быстрая динамика спектров поглощения образца („pump-probe" спектроскопия). Такой метод широко используется для исследования динамики преобразования светочувствительных молекул [6-15].

Методика эксперимента

Схема экспериментальной установки приведена на рис. 2. Источником фемтосекундных импульсов являлся титан-сапфировый лазер с регенеративным усилителем „CPA-2010 Clark MXR". Длительность импульса составляла 150 fs, энергия — 900 J центральная длина волны — 799 nm. Частота повторения импульсов составляла 1 kHz.

Излучение титан-сапфирового лазера разделялось на два канала. В одном канале формировался импульс возбуждения, инициирующий процессы фотопреобразования в молекуле, во втором — зондирующий импульс.

Для формирования импульса возбуждения излучение титан-сапфирового лазера проходило через оптический параметрический преобразователь (NOPA I, HORIBA SCIENTIFICN), обеспечивающий перестройку длины

A

B

C

300 350 400 450 500

Wavelength, nm

550

600

650

Рис. 1. Трансформация соединения LHC-480 при воздействии УФ излучения (а). Спектры соединения LHC-480: 1 — спектр поглощения для состояния А; 2 — спектр поглощения для состояния С; 3 — спектр люминесценции для состояния С (Ь).

h

Ti: Sapphire system

A

s

150 fs, 775 nm 900 J 1 kHz

Compressor ' SHG

NOPAI

NOPAII

Pump pulse

WLCprobe Sample J\_ signal

reference

1 Delay

Рис. 2. Схема экспериментальной установки.

e me

o tr

c

e p

S

волны в диапазоне 550-1500 nm. Компрессор обеспечивал сокращение длительности фемтосекундного импульса до 30-50 fs. Для получения возбуждающего импульса в УФ диапазоне спектра использовался кристалл второй гармоники (BBO) толщиной 100 /лm. Длительность полученного возбуждающего импульса составляла 50 fs, энергия в импульсе — 200 nJ, длина волны — 320 nm.

Во втором канале с помощью параметрического преобразователя (NOPA II, TOPAS LIGHT CONVERSION) формировался импульс с длиной волны 1500 nm и длительностью около 50 fs. Полученное излучение фокусировалось в сапфировую пластину толщиной 3 mm для формирования излучения суперконтинуума (WLC), перекрывающего диапазон длин волн от 450 до 1000 nm. Полученное излучение суперкон-

тинуума использовалось в качестве зондирующего импульса. Линия задержки (Delay) обеспечивала смещение зондирующего импульса относительно возбуждающего в диапазоне от сотен фемтосекунд до 500 ps. С помощью эталонов обеспечивалась перестройка задержки в диапазоне до 10 ps, в большем диапазоне (до 500 ps) — с помощью механической линии задержки.

Зондирующий импульс разделялся на опорный и сигнальный каналы. Пропускание образца регистрировалось с помощью спектрометра (Horiba Scientific).

В качестве образца использовался раствор молекул хромонов в толуоле с концентрацией 5wt.%. Раствор помещался в прокачиваемую кварцевую кювету толщиной 1 mm.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Измерение спектров переходного состояния проводилось в два этапа. На первом этапе измерялась динамика спектров поглощения в диапазоне изменения задержек до 10 ps.

На рис. 3 представлены спектры изменения оптической плотности AOD образца для различных значений задержки между возбуждающим и зондирующим импульсами. Значение задержки — 1 ps соответствует начальному значению AOD, т.е. значению до момента воздействия возбуждающего импульса. Для полученных зависимостей достоверными являются значения в области длин волн 450-1000 nm, где соответствующие значения AOD близки к нулю.

На полученных спектрах видны характерные пики поглощения в области 450-500 nm и широкой полосы в области 600-1000 nm.

В течение первой пикосекунды происходит быстрая релаксация пика поглощения области 450-500 nm. В диапазоне задержек от 1 до 3 ps наблюдается смещение положения пика поглощения в более длинноволновую область.

На втором этапе эксперимента измерялась динамика спектров поглощения в большем диапазоне изменения задержек (до 500 ps), но с меньшим временным разрешением. Соответствующие зависимости приведены на рис. 4.

Как видно, на приведенных зависимостях наблюдается медленное продолжение релаксации спектров AOD. Характерных изменений в форме спектра не наблюдается.

На рис. 5 показаны экспериментально полученные зависимости изменения оптической плотности от времени задержки для различных длин волн и их аппроксимация двухэкспоненциальной функцией (1):

AOD{t) =А\ехр--+ А2 ехр -

Т1

(1)

14

12

10

m

2 8

<3 6

о

<

4

2

0

-1 ps 0.5 ps 1 ps 3 ps 5 ps 10 ps

450

550

850

650 750 Wavelength, nm

Рис. 3. Зависимость изменения оптической плотности от длины волны для задержек до 10 ps.

10

950

(AOD)

8

m с о 6

G 4

<

2

-2 ps 10 ps 25 ps 100 ps 500 ps

450 550 650 750 Wavelength, nm

850

950

Рис. 4. Зависимость изменения оптической плотности (AOD) от длины волны для задержек до 500 ps.

где Т1, т2 — временные постоянные релаксации.

В таблице приведены постоянные времени для различных длин волн. Характерные значения постоянных релаксации для большинства длин волн близки и составляют ~ 1. 5 ps для быстрой компоненты и ~ 1. 5 ns для медленной. Существенное отличие в значениях постоянных релаксации наблюдается лишь для длины волны 500nm, т.е. в области, где наблюдается смещение положения пика поглощения на спектрах AOD.

Для описания наблюдаемой динамики спектров может быть предложена схема возбуждения и трансформации молекул хромонов, энергетическая диаграмма для которой приведена на рис. 6. Поскольку в течение первой пикосекунды после возбуждения молекулы в спектрах наблюдается только релаксация наведенного при возбуждении поглощения, а в диапазоне от 1-1.5 до 3-5 ps происходит смещение пика поглощения в

10

§ <

500 nm

V.

г

600 nm 700 nm

¿г-.мМг».!.!".^..

800 nm

0

5

20

10 15

Delay, ps

Рис. 5. Зависимость изменения оптической плотности (AOD) от задержки для различных длин волн.

0

8

6

-►

Я

Рис. 6. Предполагаемая энергетическая диаграмма динамики трансформации молекул хромонов ЬИС480.

Постоянные времени релаксации наведенных спектров поглощения

Длина волны, nm Tips T2ps

500 4.99 2670

600 1.44 1647

650 1.32 1673

700 1.32 1698

750 1.31 1784

800 1.14 1375

спектре, можно предположить существование некоторого потенциального барьера в возбужденном состоянии молекулы, на преодоление которого нужно время. Поэтому в течение 1 —1.5 р8 мы видим релаксацию без каких-либо смещений.

После преодоления потенциального барьера наблюдается смещение пика поглощения в длинноволновую область, что можно связать с релаксацией электрона к новому минимуму потенциальной энергии. Данному возбужденному состоянию молекулы можно поставить в соответствие промежуточное состояние молекулы В (рис. 1).

В дальнейшем с постоянной времени ~ 1.5^ наблюдается релаксация спектров поглощения возбужденного состояния, соответствующая переходу молекулы в конечное флуоресцирующее состояние С.

Описанной динамике, предположительно, соответствуют следующие процессы в молекуле: после возбуждения внешних электронов фотонами светового импульса накачки начинается процесс трансформации — возникает перераспределение электронной плотности и происходит разрыв химической связи в одном из колец исходной молекулы хромона. Данный процесс происхо-

дит в течение единиц пикосекунд. После разрыва связи молекула переходит в нестационарное состояние B: изменившееся распределение электронной плотности инициирует изменение обобщенной координаты молекулы, т.е. смещение ядер в молекуле к новым положениям, соответствующим минимуму потенциальной энергии, и развороту цепочки в молекуле в течение временного промежутка порядка единиц наносекунд.

Заключение

В настоящей работе были измерены спектры поглощения переходного состояния молекул хромонов LHC-480 с временным разрешением до сотен фемтосекунд при возбуждении импульсом излучения с длиной волны 320 nm. Динамика релаксации наведенных спектров поглощения описывается двухэкспоненциальной функцией с временными постоянными порядка 1.5 ps и 1.5 ns.

В области 450-500 nm наблюдается характерное смещение пика поглощения в более длинноволновую область в диапазоне задержек между зондирующим и возбуждающим импульсами от 1 до 5 ps. Для наблюдаемой динамики спектров поглощения была предложена модель процесса трансформации молекулы и соответствующее схематичное изображение энергетической диаграммы. В предложенной модели временам порядка пикосекунд соответствует разрыв связи в одном из углеродных колец и переход молекулы в нестационарное возбужденное состояние B с изменившемся распределением электронной плотности. В возбужденном состоянии атомы в молекуле смещаются к новым положениям с минимум потенциальной энергии, и в результате в течение времени порядка единиц наносекунд происходит трансформация молекулы в конечное люминесцирующее состояние.

Дополнительную информацию о динамике фотопреобразования, в том числе при двухфотонном возбуждении молекулы, позволят получить дополнительные эксперименты методами ,,pump-repump-probe" спектроскопии, в которой используются два независимых возбуждающих импульса, с одновременной регистрацией сигнала люминесценции молекулы в процессе фотопреобразования.

Список литературы

[1] Kiyko V.V. Patent US8455079 B2 USA. 2013.

[2] Krayushkin M, Levchenko K, Yarovenko V. // ARKIVOC. 2009.

[3] Martynov I.Y., Barachevsky V.A., Ayt A.O., Kobeleva O.I., Valova T.M., Levchenko K.S., Yarovenko V.N., Krayushkin MM. // Opt. Mater. (Amst). 2014. V. 37. P. 488-492. doi 10.1016/j .optmat.2014.07.011

[4] Ayt A., Barachevsky V.A., Kobeleva O.I., Valova T.M., Gagarskiy S.V, Kiyko V.V, Sergeev A.N., Veniaminov A.V, Zakharov V.V, Krayushkin M., Iglev H. // 2014 International Conference Laser Optics. 2014. P. 1.

doi 10.1109/L0.2014.6886252

[5

Ayt A.O., Barachevsky V.A., Duensing A., Fomicheva Y.Y., Gagarskiy S.V, Iglev H, Kiyko V.V, Krayushkin M.M., Sergeev A.N., Veniaminov AV, Zakharov V.V// Opt. Quantum Electron. 2017. V. 49, N 2. P. 72. doi 10.1007/s11082-017-0900-3

Ishibashi Y., Fujiwara M, Umesato T., Saito H, Kobatake S, Irie M, Miyasaka H. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. N 10. P. 4265-4272. doi 10.1021/jp112370a Ward C.L., Elles C.G. // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. N 43. P. 10011-10019. doi 10.1021/jp5088948 Irie M, Sayo K. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 19. P. 76717674. doi 10.1021/j100198a035

Hiroshi M., TaNahiro N, Masataka M, Akira I., Tamai N., Irie M. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. N 35. P. 8096-8102. doi 10.1021/JP0206626

Miyasaka H, Ito S., Ishibashi Y. // Photon-Working Switches. 2017. P. 225-235. doi 10.1007/978-4-431-56544-4_11 Fukaminato T., Doi T., Tanaka M, Irie M. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. N 27. P. 11623-11627. doi 10.1021/jp902880d Shim S., Eom I., Joo T., Kim E., Kim K.S. // J. Phys. Chem. A. 2007. doi 10.1021/JP0715528

Tamai N, Miyasaka H. // Chem. Rev. 2000. V. 100. N 5. P. 1875-1890. doi 10.1021/cr9800816

Murakami M, Miyasaka H, Okada T., Kobatake S, Irie M. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. N 45. P. 14764-14772. doi 10.1021/ja049177+

Ishibashi Y., Mukaida M, Falkenstrom M, Miyasaka H, Kobatake S, Irie M. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. V. 11. N 15. P. 2640. doi 10.1039/b818591c

ISSN 0030-400X, Optics and Spectroscopy, 2018, Vol. 125, No. 4, pp. 482-486. © Pleiades Publishing, Ltd., 2018.

Original Russian Text © S.V. Gagarskiy, E.P. Grebennikov, V.V. Kiyko, K.S. Levchenko, A.N. Sergeev, Ya.Yu. Fomicheva, K. Oberhofer, H. Iglev, 2018, published in Optika i Spektroskopiya, 2018, Vol. 125, No. 4, pp. 463-467.

SPECTROSCOPY AND PHYSICS ^^^^^^^^^^^^ OF ATOMS AND MOLECULES

Investigation of Transient State and Dynamics of Photochemical Transformations of Chromone Molecules

S. V. Gagarskiy", E. P. Grebennikov4, V. V. Kiyko", K. S. Levchenko4, A. N. Sergeev", Ya. Yu. Fomicheva", *, K. Oberhoferc, and H. Iglevc

a ITMO University, St. Petersburg, 197101 Russia b TsNITI Tekhnomash, Moscow, 121108 Russia c Technical University of Munich, Munich, 80333 Germany *e-mail: [e-mail] Received May 16, 2018

Abstract—Results of investigation of the phototransformation dynamics of chromone molecules by means of a transient-state spectroscopy are presented. Changes in the spectrum of the optical density of chromone compounds dissolved in toluene in the process of their phototransformation are obtained on a time scale ranging from several hundred femtoseconds to several hundred picoseconds. Relaxation of an induced absorption spectrum is described by a biexponential function with characteristic time constants on the order of several picoseconds and several nanoseconds. A scheme of the phototransformation dynamics of chromone molecules corresponding to the observed dynamics of absorption spectra is proposed.

DOI: 10.1134/S0030400X18100089

INTRODUCTION

Light-sensitive organic compounds of the chromone class are of interest both from the point of view of studying their fundamental properties and from the point of view of applied research aimed at developing systems of optical recording and storage of information, including multilayer fluorescence disks [1]. Compounds of this kind undergo an irreversible transformation from original nonluminescent state A to stable form C through short-lived state B upon UV irradiation in the wavelength range between 250 and 350 nm (Fig. 1a) [2, 3]. Form C obtained as a result of transformation exhibits an absorption band in the 400-500-nm spectral interval. Thus-transformed chromone molecules produce luminescence upon irradiation in this spectral range. The 2-(furan-2-yl)-3-(thiophene-2-carbonyl)-chromen-4-one (LHC-480) compound has been obtained as a result of selection with respect to a number of properties, including long-term chemical stability, photostability, and quantum yields of a photochemical reaction from different synthesized compounds of this class [2].

The corresponding absorption spectra in the initial and transformed states, along with the spectrum of luminescence for form C are presented in Fig. 1b.

A nonlinear regime of recording is of special interest for practical applications [1]. The values of threshold for nonlinear recording of luminescent markers in chromone compounds and the results of investigation of some of their luminescent properties can be found

in [4, 5]. A more detailed investigation of mechanisms and dynamics of phototransformation of molecules would allow choosing optimal parameters of the recording laser source and formulating the requirements for modification of the light-sensitive compounds themselves and their properties.

A transient-state spectroscopy, a transient absorption spectroscopy in which fast dynamics of absorption spectra of the sample is obtained (pump-probe spectroscopy) in particular, represents one of the methods of measuring fast (with a resolution of several hundred femtoseconds [6, 7]) dynamics of phototransformation of molecules [6—15].

THE EXPERIMENTAL METHOD

The experimental layout is illustrated in Fig. 2. A laser system consisting of a titanium—sapphire laser and CPA-2010 Clark MXR regenerative amplifier delivered femtosecond pulses with a duration of 150 fs, pulse energy of 900 J and central wavelength of 799 nm. The pulse-repetition rate was set to 1 kHz.

The output of the titanium—sapphire laser was split into two channels. The pump pulse initiating phototransformation processes in a molecule was formed in one channel, while the probe pulse was formed in the other.

To form the pump pulse, the radiation of the titanium—sapphire laser was frequency converted in an optical parametric amplifier (NOPA I, TOPAS Light

INVESTIGATION OF TRANSIENT STATE AND DYNAMICS

483

Fig. 1. (Color online) (a) Transformation of the LHC-480 compound under UV irradiation. (b) Spectra of the LHC-480 compound: (1) absorption spectrum for state A, (2) absorption spectrum for state C; spectrum of luminescence for state C.

Ti:sapphire system

A

r

150 fs, 799 nm 900 J 1 kHz

' Compressor

NOPA I

NOPA II

Delay

Fig. 2. (Color online) Experimental layout.

Pump pulse

WLCprote Sample _A_ Signal

2 o

Reference o

e p

S

Conversion) that allowed wavelength tuning in the interval from 550 to 1500 nm. The pulses were compressed down to 30-50 fs in an optical compressor. The pump pulse in the UV spectral range was obtained by second-harmonic generation in a 100-^m-thick BBO crystal. The resulting pump pulse at 320 nm had a duration of 50 fs and energy of 200 nJ.

A pulse with a wavelength of1500 nm and duration of 50 fs was formed in a parametric amplifier (NOPA II) installed in the other channel. This radiation was focused into a 3-mm-thick sapphire plate to generate white-light continuum (WLC) spanning a wavelength range from 450 to 1000 nm. The obtained WLC radiation was used as a probe pulse. An optical delay line

(Delay) allowed adjusting the pump-probe delay in the range from several hundred femtoseconds to 500 ps. Time delay could be tuned in a range of up to 10 ps by means of etalons, while time delay in a wider range (up to 500 ps) could be tuned by means of a mechanical translation stage.

The probe pulse was split into a reference and a signal channel. Sample transmission was recorded by means of a spectrometer (Horiba Scientific).

The sample represented a solution of chromone molecules in toluene with a concentration of 5 wt %. The solution was pumped through a quartz cell with a thickness of 1 mm.

184

GAGARSKIY et al.

The spectra of the transient state were obtained in two stages. At the first stage, we measured the dynamics of absorption spectra in the range of time delays of up to 10 ps.

The spectra showing variation of optical density AOD of the sample at different time delays between the pump and probe pulses are presented in Fig. 3. The time delay of 1 ps corresponds to initial value of AOD, i.e., its value before the arrival of the pump pulse. The interval between 450 and 1000 nm in which the corresponding values of AOD are close to zero was deemed reliable for the obtained dependences.

The spectra reveal characteristic peaks of absorption in the 450-500 nm interval and a broad band in the 600-1000 nm region.

During the first picosecond, an absorption peak in the 450-500 nm region experiences fast relaxation. At time delays between 1 and 3 ps, position of the absorption peak shifts toward longer wavelengths.

At the second state, we measured the dynamics of absorption spectra in a wider range of time delays (up to 500 ps), but, however, with a lower time resolution. The corresponding dependences are plotted in Fig. 4.

It can be seen from the presented dependences that the spectra of AOD exhibit continued slow relaxation without characteristic changes in the shape of the spectrum.

Figure 5 illustrates the experimentally obtained dependences of changes in the optical density as a function of time delay at different wavelengths and their approximation by a double-exponential function:

AOD(t) = A1 exp ^--^J + A2 exp ^--^J, (1)

where t1 and t2 are the time constants of relaxation.

The time constants for different wavelengths are presented in the Table 1. Characteristic values of the time constants of relaxation for most of the wavelengths are close to each other and are ~1.5 ps for the fast component and ~1.5 ns for the slow component. The time constants of relaxation are substantially different only at 500 nm, i.e., in the region where position of the absorption peak in the spectra of AOD experiences a shift.

A scheme of excitation and transformation of chro-mone molecules the energy diagram of which is depicted in Fig. 6 can be proposed to describe the observed spectral dynamics. The fact that only relaxation of absorption induced as a result of excitation is observed in the spectra during the first picosecond after excitation, while the absorption peak in the spectrum experiences a shift in the time interval between 1-1.5 and 3-5 ps, suggests the existence of a potential barrier in the excited state of the molecule which takes

Wavelength, nm

Fig. 3. (Color online) Variation of optical density (A OD) as a function of wavelength for time delays of up to 10 ps.

Wavelength, nm

Fig. 4. (Color online) Variation of optical density (A OD) as a function of wavelength for time delays of up to 500 ps.

Delay, ps

Fig. 5. (Color online) Variation of optical density (A OD) as a function of time delay for different wavelengths.

INVESTIGATION OF TRANSIENT STATE AND DYNAMICS

485

Table 1. Time constants of relaxation of the induced absorption spectra.

Wavelength, nm Ti, ps T2, ps

500 4.99 2670

600 1.44 1647

650 1.32 1673

700 1.32 1698

750 1.31 1784

800 1.14 1375

some time to overcome. Therefore, in the first 1-1.5 ps, we see only relaxation without any shifts.

Upon overcoming the potential barrier, the peak of absorption shifts toward longer wavelengths, which can be attributed to electron relaxation to a new minimum of potential energy. Intermediate state B (Fig. 1) can correspond to this excited state of the molecule.

Further on, relaxation of absorption spectra of the excited state with a time constant of ~1.5 ns which can be related to transition of the molecule to the final fluorescent state C is observed.

Supposedly, the following processes in the molecule correspond to the described dynamics: excitation of outer electrons by the pump-pulse photons triggers the process of transformation, i.e., redistribution of the electron density followed by rupture of the chemical bond in one of the rings of the original chromone molecule. This process occurs on a time scale of several picoseconds. After bond rupture, the molecule evolves into transient state B: modified electron-den-

R

Fig. 6. (Color online) Proposed energy diagram of transformation dynamics of the LHC-480 chromone molecules.

sity distribution initiates changes in a generalized coordinate of the molecule, i.e., shift of nuclei in the molecule to new positions corresponding to potential-energy minimum and unwinding of the chain in the molecule on a time scale of several nanoseconds.

CONCLUSIONS

In the present work, we obtained the time-resolved absorption spectra of a transient state of LHC-480 chromone molecules with a resolution of down to several hundred femtoseconds under excitation by a pulse of radiation with a wavelength of 320 nm. The relaxation dynamics of the spectra of induced absorption is described by a biexponential function with time constants of about 1.5 ps and 1.5 ns.

A characteristic shift of the peak of absorption toward longer wavelengths was observed in the spectral interval between 450 and 500 nm in the range of time delays between pump and probe pulses ranging from 1 to 5 ps. A model of molecule transformation and a corresponding schematic energy diagram were proposed for the observed dynamics of the absorption spectra. In the proposed model, a bond rupture in one of the carbon rings and transition of molecule to non-stationary excited state B characterized by a modified electron-density distribution correspond to the time scale on the order of several picoseconds. Atoms in the excited state shift to new positions corresponding to potential-energy minimum. As a result, transformation of the molecule to the final luminescent state occurs on a time scale of several nanoseconds.

Additional experiments using pump—repump— probe spectroscopy with two independent pump pulses and simultaneous registration of the signal of luminescence of the molecule in the process of phototransformation should provide additional information on the dynamics of phototransformation, including that taking place under two-photon excitation of the molecule.

REFERENCES

1. V. V. Kiyko, US Patent US8455079 B2 (2013).

2. M. Krayushkin, K. Levchenko, and V. Yarovenko, ARKIVOC (2009).

3. I. Y. Martynov, V. A. Barachevsky, A. O. Ayt, O. I. Kobeleva, T. M. Valova, K. S. Levchenko, V. N. Yarovenko, and M. M. Krayushkin, Opt. Mater. (Amsterdam) 37, 488 (2014). doi 10.1016/j.optmat.2014.07.011

4. A. Ayt, V. A. Barachevsky, O. I. Kobeleva, T. M. Valova, S. V. Gagarskiy, V. V. Kiyko, A. N. Sergeev, A. V. Veniaminov, V. V. Zakharov, M. Krayushkin, and H. Iglev, in Proceedings of the 2014 International Conference Laser Optics, 2014, p. 1. doi 10.1109/Ю.2014.6886252

5. A. O. Ayt, V. A. Barachevsky, A. Duensing, Y. Y. Fomicheva, S. V. Gagarskiy, H. Iglev, V. V. Kiyko, M. M. Krayushkin, A. N. Sergeev, A. V. Veniaminov, and V. V. Zakharov, Opt. Quantum Electron. 49, 72 (2017). doi 10.1007/s11082-017-0900-3

186

GAGARSKIY et al.

6. Y. Ishibashi, M. Fujiwara, T. Umesato, H. Saito, S. Kobatake, M. Irie, and H. Miyasaka, J. Phys. Chem. C 115, 4265 (2011). doi 10.1021/jp112370a

7. C. L. Ward and C. G. Elles, J. Phys. Chem. A 118, 10011 (2014). doi 10.1021/jp5088948

8. M. Irie and K. Sayo, J. Phys. Chem. 96, 7671 (1992). doi 10.1021/j100198a035

9. M. Hiroshi, N. TaNahiro, M. Masataka, I. Akira, N. Tamai, and M. Irie, J. Phys. Chem. A 106, 8096 (2002). doi 10.1021/JP0206626

10. H. Miyasaka, S. Ito, and Y. Ishibashi, in Photon-Working Switches, Ed. by Y. Yokoyama (Springer, 2017), p. 225. doi 10.1007/978-4-431-56544-4_11

11. T. Fukaminato, T. Doi, M. Tanaka, and M. Irie, J. Phys. Chem. C 113, 11623 (2009). doi 10.1021/jp902880d

12. S. Shim, I. Eom, T. Joo, E. Kim, and K. S. Kim, J. Phys. Chem. A (2007). doi 10.1021/JP0715528

13. N. Tamai and H. Miyasaka, Chem. Rev. 100, 1875 (2000). doi 10.1021/cr9800816

14. M. Murakami, H. Miyasaka, T. Okada, S. Kobatake, and M. Irie, J. Am. Chem. Soc. 126, 14764 (2004). doi 10.1021/ja049177+

15. Y. Ishibashi, M. Mukaida, M. Falkenstrom, H. Miyasaka, S. Kobatake, and M. Irie, Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2640 (2009). doi 10.1039/b818591c

Translated by I. Shumai

Ultrafast dynamics of Chromone phototransformation by means of transient absorption spectroscopy

A.O. Ayt1, V.A.Barachevsky1, S. V. Gagarskiy 2, K. Oberhofer3, Ch. Brunner3, Ya. Yu. Fomicheva2, H. Iglev3,

V.V.Kiyko2, A. N. Sergeev2 1 Photochemistry Center of RAS, Moscow, Russia 2 Department of Laser System and Technologies, ITMO University, Saint-Petersburg, Russia 3 Technical University of Munich, Germany; e-mail address: [e-mail]

Abstract — in this work dynamics of chromone compound photo-induced transformation is investigated using ultrafast pump-probe measurements. Relaxation dynamics of transient absorption spectrum is described by two time constants of 1.5 ps and about 1.5 ns. Energy diagram of chromone photoinduced transformation dynamics is suggested.

Keywords — chromone; ultrafast transient absorption spectroscopy; optical information recording

Photosensitive chromone derivatives (2-(furan-2-yl)-3-(thiophen-2-carbonyl)-chromen-4-one used in this work) are promising compounds for applications of archive data recording [1]. Initially this compound is not fluorescent, but can be irreversibly transformed to fluorescent form under UV irradiation or under high intensity visible irradiation (two-photon excitation) [2]. The absorption spectra and emission spectra of chromone dissolved in toluene are shown in Fig. 1.

Fig. 1. Absorption (green lines) and emission spectra (orange) of chromone dissolved in toulene. The data are shown for fresh sample (dashed lines) and after UV irradiation (solid lines).

The used experimental setup was based on Ti: Sapphire laser, which provides 150 fs pulses with central wavelength of 779 nm, pulse energy up to 900 and repetition rate of 1 kHz. The amplified laser pulses pumped two non-collinear optical parametric amplifiers (NOPAs). For the current experiment, the NOPA I (pump-NOPA) output pulses at 640 nm was frequency doubled in a 100 p,m thick BBO crystal yielding excitation pulses at 320 nm with pulse energy of 200 nJ and duration of about 50 fs. The NOPA II pulses at 1500 nm excited supercontinuum generation (SCG) after focusing into a 3-mm thick sapphire plate. We used the supercontinuum radiation within wavelength range from 450 to 1000 nm as a probe beam. The probe transmission through the sample was detected with an imaging polychromator (Horiba Scientific) and an appropriate CCD array. A time resolution of 100-150 fs can be attained with this setup.

The investigated sample contains solution of chromone molecules dissolved in toluene at concentrations of 1 mM. The

solution flowed through 1 mm thick fused silica cuvette at room temperature.

Fig. 2a shows relaxation dynamics of transient absorption spectrum for chromone compounds. For the first 1-1.5 ps after excitation by pump pulse absorption peak around 500 nm is quickly decaying. For the delay values of 1-3 ps the peak decays with simultaneous shifting towards the longer wavelength region. After that the transient excited state absorption spectrum is relatively slowly decaying with time constant of 1.5 ns. Suggested energy diagram of chromone photoinduced transformation dynamics corresponding to this absorption spectrum transformation is showed in Fig. 2c. Relaxation dynamics at different chosen wavelength can be fitted with two-exponential function (Fig. 2b) with relaxation constants Ti ~ 1.5 ps, t2 ~ 1.5 ns:

AOD(t) = Arexp(-t/T1) + A2-exp(-t/x2)

Fig. 2. a) Transient absorption spectra measured at differend delay times between -2 ps and 500 ps after excitation at 320 nm of the fresh sample. b) Signal transients measured at 500 and 800 nm. c) Suggested energy diagram for chromone compound transformation dynamics.

The long-lived (nanosecond) exited state absorption behavior in visible and near infrared range differs from the absorption spectrum of the transformed compound (green solid line in Fig. 1a). It corresponds to the transformation dynamics from closed-ring to open-ring isomer via intermediate state.

[1] V. A. Barachevsky, M. M. Krayushkin, V. V. Kiyko, "Light-Sensitive Organic Recording Media for Three-Dimensional Optical Memory," in Photon-Working Switches, Springer Japan, pp. 181-207, 2017.

[2] A. O. Ayt, et al. "Thresholds for nonlinear recording of fluorescent centers in chromone-doped polymer films", Opt Quant Electron, vol. 49, pp. 72, 2017.

Opt Quant Electron (2017)49:72 DOI 10.1007/s11082-017-0900-3

<D

CrossMark

Thresholds for nonlinear recording of fluorescent centers in chromone-doped polymer films

1 13 2

A. O. Ayt • V. A. Barachevsky • A. Duensing • Ya. Yu. Fomicheva •

S. V. Gagarskiy2 • H. Iglev3 • V. V. Kiyko2,5 • M. M. Krayushkin4 • 2 2 2 A. N. Sergeev2 • A. V. Veniaminov2 • V. V. Zakharov2

Received: 31 August 2016/Accepted: 12 January 2017 © Springer Science+Business Media New York 2017

Abstract Nonlinear recording of stable fluorescent microstructures in PMMA films doped with photosensitive compound 2-(furan-2-yl)-3-(thiophen-2-carbonyl)-chromen-4-one is investigated. Energy and power density thresholds for recording stable fluorescent marks and for film destruction and photobleaching of the fluorescent marks by laser pulses were measured in wide spectral (from 530 to 620 nm) and temporal (from 80 to 7 ns) ranges. The evidences of the sequential two-step excitation mechanism for the studied dye are presented. It was shown that picosecond pulse duration range is preferable for two-photon data recording. Quasi-Gaussian and donut shaped fluorescent marks with almost the same cross-section were recorded by femtosecond pulses with rather small difference in energies.

Keywords Chromone • Photosensitive organic compounds • Fluorescence • Two-photon excitation • Data recording • Archive memory

This article is part of the Topical Collection on Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies.

Guest edited by Eugene Avrutin, Vadim Veiko, Tigran Vartanyan and Andrey Belikov.

& A. N. Sergeev

[e-mail]

Photochemistry Center of RAS, Moscow, Russia

ITMO University, St. Petersburg, Russia

Technical University, Munich, Germany

N.D. Zelinsky Institute of Organic Chemistry, Moscow, Russia

Prokhorov General Physics Institute of the Russian Academy of Science, Moscow, Russia

Published online: 24 January 2017

Springer

1 Introduction

Rapid progress of information technology promotes significant development in creation of photosensitive media for 3D optical data carriers and data storage devices. Multilayer fluorescent discs are promising 3D optical data carriers (Barachevsky et al. 2011; Ayt et al. 2014; Krayushkin et al. 2009; Martynov et al. 2014). These disks allow data-reading from transparent information layers with distributed fluorescent centers in contrast to registration of reflected beam used nowadays in ordinary CD/DVD/BRD. Examples of constructions for multilayer fluorescent discs are demonstrated in patens (Gagarskiy et al. 2013b; Kiyko 2013). Such constructions provide both high data recording volume density and reliable parallel data reading.

A number of written layers is limited mostly by optical properties of writing beams, used material and focusing optics. For fluorescent discs the number of written layers may reach several hundred (Wang et al. 1997; Milster et al. 2001). Nonlinear recording of fluorescent centers provides its better localization and resolution. Nonlinear effects make it possible to write a single bit selectively anywhere within volume or layered structure by tightly focused laser beam or by intersecting of two laser beams (Hunter et al. 1990; Wang et al. 1997; Pudavar et al. 1999; Sivaraman et al. 2000; Milster et al. 2001, 2002; Dvor-nikov et al. 2009; Gu et al. 2013).

Photosensitive chromone-doped polymer film is a promising medium for development of WORM-type (write once read many) archive memory (Martynov et al. 2014; Ayt et al. 2014; Barachevsky et al. 2011; Krayushkin et al. 2009). In the present study, we used

photosensitive polymer films with chromone 2-(furan-2-yl)-3-(thiophen-2-carbonyl)-(a) ^

A B C

300 450 600 X, nm

Fig. 1 a Scheme of photoisomerization process in chromone LHC480; b chemical structure of LHC480 compound; c absorption spectra of PMMA film with embedded LHC480 (5 wt%) in A form (1), C form (2), and luminescence spectrum of C form (3) excited at 405 nm

chromen-4-one compound [LHC480, marked as 10k in (Krayushkin et al. 2009)] (Fig. 1b). It should be noted that these chromone-based films absorb significantly in UV range and insignificantly in visible and IR range. LHC480 can be irreversibly converted from non-fluorescent form A to the stable fluorescent photoproduct C (Fig. 1a) via intermediate excited state B. Fluorescence excitation band of the C-form is shifted from absorption spectrum of A-form into visual spectrum (400-500 nm). It provides fluorescence excitation of the C-form without affecting A-form of the compound.

Data storage material is an essential element in the optical data storage system. Technical parameters such as threshold values of mark recording and damage fluxes, lifetime of the created marks and optical losses are particularly important. This work focuses on the study of multiphoton excitation in photosensitive media based on a preliminary selected chromone LHC480.

Energy and power density thresholds for recording stable fluorescent marks and for film destruction and photobleaching of the fluorescent marks by laser pulses were measured in wide spectral range from 530 to 620 nm and temporal range from 80 to 7 ns.

2 Experiment

In our two-photon fluorescent marks recording experiments we used several experimental facilities to determine threshold values of energy required for stable fluorescent bit patterns formation in wide spectral and temporal ranges.

As the samples we used thin (4-7 im) PMMA films with embedded chromone compound coated on the glass substrates (170 im). For preparing the films we used solution of PMMA and LHC480 in toluene. The films were made by spin-coating method. Weight concentration of LHC480 in dried films was 5%. Actual value of films thickness around a particular recorded mark was measured with confocal laser scanning microscope LSM-710 by detection of luminescence signal while scanning along Z-axis (Carl Zeiss GmbH 2008). This method allows detection of fluorescence signal with resolution of 0.6 im in Z-direction.

As the sources of nanosecond and picosecond recording light pulses at different wavelengths we used diode-pumped neodymium lasers equipped with nonlinear optical devices such as second harmonic generators and Raman solid-state converters (Gagarskiy et al. 2013a, b). Laser system based on Ti-Sapphire master oscillator, sum frequency converters and optical parametric oscillators provided single femtosecond pulses with microjoule energy level and minimum pulse width of 60 fs at central wavelength tuned in the range of 530-620 nm (Fischer et al. 2011). In all cases temporal and spatial distribution of the focused beam was carefully measured to determine correlation between measured pulse energies and corresponding intensities on the tested sample. The focused beam size was more than 20 im to provide direct measurements of the beam profiles at the target plane. Precision beam waist positioning within the samples was provided by scanning system with F-Theta lens or/and 3D program controlled actuators.

Recorded fluorescent marks were registered with confocal laser scanning microscope LSM-710 (LSM 710 and ConfoCor 3 2008). The system allowed defining profile of the recorded marks and its fluorescence spectrum with excitation at different wavelengths as 405, 488 or 514 nm.

We measured the energy and power density thresholds for recording of stable fluorescent marks (the mean values WER and WPR), for film destruction and photobleaching of the

fluorescent marks (the mean values WED and WPD). Threshold measurement was made by recording rectangular grid point pattern with variable energy (Fig. 2). Each point corresponds to single laser pulse with specified parameters. A point is considered to be recorded if signal-to-noise ratio (SNR) value for luminescent signal of corresponding area was 2 or higher. SNR was defined as a ratio of average luminescent signal at the point area to average background noise signal.

3 Results and discussion

We defined energy density value (WED) for laser induced thermal damage threshold (for nanosecond pulses) by the presence of observable film destruction. Power density threshold value (WPD) for photosensitive compound bleaching was defined by appearance of fluorescence signal drop in the center of recorded mark profile. Typical pictures of recorded fluorescent marks obtained with scanning microscope are shown at Fig. 3. For used samples WED values in nanosecond range were only 20-30% higher than WER.

Thermal damage never occurred for the used femtosecond recording pulses. Recording power densities for 120 fs pulses exceeded 5 GW/cm2. It was just a few percent less than WPD value corresponding to partial photobleaching of fluorescent marks. That is a reason why donut-like mark profile caused by photobleaching in the center is observed when writing femtosecond pulse energy changes only within the range of 5%. For the pulses of hundreds picosecond duration and for energy up to 1.5 WED neither material damage nor irreversible photobleaching of fluorescent marks were observed.

Due to nonlinearity of recording process the radius of registered fluorescence pits measured as full width at half maximum (FWHM) was about 4-5 times smaller than the radius of writing laser beam for all used pulses durations. For the pulses of 120 fs measured power density threshold WPR value increases in times in compare with pico- and nanosecond range at the same wavelength. For the pulses of 80 fs duration luminescent mark recording with one pulse was unsuccessful. The results for nonlinear recording for investigated films are shown in Tables 1 and 2.

Fig. 3 Fluorescent marks recorded at different laser pulse parameters; profiles of marks and laser pulse

Table 1 Energy density WER and power density threshold WPR values for stable fluorescent mark recording for chromone-doped PMMA films containing 5 wt% LHC480

Pulse duration 7 ns 2.5 ns 200 ps 120 fs

Wavelength (nm) 532 532, 563, 598 563 620

WPR (GW/cm2) 0.4 1 1.5 5

WER (J/cm2) 3 2.5 0.22 7 x 10

-4

80 fs 530-620

O

o

Table 2 Energy density value WED for laser induced thermal damage threshold value and power density threshold value WPD for photosensitive compound bleaching for chromone-doped PMMA films containing 5 wt% LHC480

Pulse duration Wavelength (nm) WPD (GW/cm2) WED (J/cm2)

7 ns 532

Not reached 3.4

2.5 ns

532, 563, 598 Not reached 3.2

200 ps 563

Not reached Not reached

120 fs 620 5.5

Not reached

80 fs 530-620

O

o

The extreme increasing of recording threshold fluxes for the short femtosecond pulses evidences for the sequential two-step excitation mechanism similar to that observed in photochromic diarylethene compounds (Ward and Elles 2012, 2014). Those papers prove that barriers in the potential energy surface of the transient excited state exist in the diarylethenes. Time required for overcoming of those barriers is about a few picoseconds. This time defines the optimum duration of the recording pulse or temporal distance between sequential short pulses for providing maximum quantum efficiency of two-photon-induced photoisomerization (ring opening/closing process) (Fig. 4).

We suppose that a similar mechanism is relevant for the studied chromone despite much lower absorption at writing wavelength. With absorption of the first photon, an electron excitation to a transitional level occurs. That leads to corresponding changes of spatial distribution of molecular electron density. After that, geometry of nuclei positions starts to

change in accordance with distribution of molecular electron density for transient excitation state. If absorption time of the first photon and a corresponding reorganization of electron density is valued at 0.1 fs, then the reorganization of the nuclear configuration of molecule lasts more than 100 fs. Ratio of durations of these processes approximately complies with a mass ratio of electron and proton. The excited molecule must evolve on the excited potential energy surface to point which is more favorable for absorption of second photon and re-exciting of the molecule to a higher energy state with larger iso-merization yield. To make a detailed study of the excited state dynamics and further optimization of the recording process, extra experiments using pump-probe, pump-repump-probe and pump-repump-fluorescence methods of ultrafast transient spectroscopy are being conducted.

4 Conclusion

Energy and power density thresholds for nonlinear stable fluorescent marks recording (WER and WPR) in LHC480:PMMA films and for thermal destruction or photobleaching (WED and WPD) of embedded compound were measured and compared in wide range of laser pulse durations and spectrum. It was shown that a picosecond pulse duration range is preferable for nonlinear data recording application. Measured WER and WPR values for picosecond pulses are considerably lower both than thermal damage threshold of photosensitive material and compound bleaching threshold.

Due to nonlinearity of recording process the radius of recorded fluorescent pits is much smaller than the writing quasi-Gaussian laser beam radius. This allows the distance between pits to be less than the recording beam diameter and to increase information

recording density. The estimated recording density value is up to 1 Tbit/cm3 for recording wavelengths of 600 nm.

Partial photobleaching of chromone compound under high intensity irradiation might be used for parameterized information recording (Gnatyuk et al. 2016) with ternary data storage system. Absence of fluorescence mark corresponds to logical zero, mark with quasi-Gaussian fluorescence distribution matches «1» and donut-like fluorescence distribution corresponds to «2».

For the pulses of 80 fs duration luminescent mark recording with one pulse was unsuccessful. The extreme increasing of recording threshold fluxes for the short femtosecond pulses indicates that the mechanism proceeds via a sequential two-step mechanism. Further optimization of temporal and spectral pulse parameters requires an additional investigation of two-photon excitation dynamics using fast pump-probe and pump-repump-probe technique.

References

Ayt, A., Barachevsky, V., Kobeleva, O., Valova, T., Gagarskiy, S., Kiyko, V., Sergeev, A., Veniaminov, A., Zakharov, V., Krayushkin, M.: Two-photon recording of stable luminescent centers in chromone-doped polymer films. IEEE (2014). doi:10.1109/L0.2014.6886252 Barachevsky, V., Krayushkin, M., Kyiko, V., Grebennikov, E.: Light-sensitive organic recording media for

3D optical memory. Phys. Status Solidi (c) 8(9), 2841-2845 (2011). doi:10.1002/pssc.201084049 Carl Zeiss GmbH: LSM 710 and ConfoCor 3. Carl Zeiss Microimaging GmbH (2008) Dvornikov, A., Walker, E., Rentzepis, P.: Two-photon three-dimensional optical storage memory. J. Phys.

Chem. A 113(49), 13633-13644 (2009). doi:10.1021/jp905655z Fischer, M.K., Gliserin, A., Laubereau, A., Iglev, H.: Ultrafast electron transfer processes studied by pump-

repump-probe spectroscopy. J. Biophoton. 4(3), 178-183 (2011). doi:10.1002/jbio.201000099 Gagarskiy, S.V., Gnatyuk, P.A., Sergeev, A.N., Khramov, V.Y.: Diode pumped solid-state lasers for volume

3-D marking of transparent dielectrics. J. Instrum. Eng. 56(9), 12-17 (2013a) (in russian) Gagarskiy, S.V., Kiyko, V.V., Kondratiyev, V.A., Sergeev, A.N., Khramov, V.Y., Yakobson, V.E.: Compression of diode-pumped microchip laser pulses by backward SRS-conversion. J. Instrum. Eng. 56(9), 31-36 (2013b) (in russian) Gnatyuk, V.A., Vlasenko, O.I., Levytskyi, S.N., Aoki, T., Mizeikis, V., Gagarsky, S.V., Zelenska, K.S., Gnatyuk, D.V.: Capabilities of laser-induced marks as information carriers created in different materials. J. Laser Micro Nanoeng. 11(2), 164 (2016). doi:10.2961/jlmn.2016.02.0005 Gu, M., Cao, Y., Castelletto, S., Kouskousis, B., Li, X.: Super-resolving single nitrogen vacancy centers within single nanodiamonds using a localization microscope. Opt. Express 21(15), 17639-17646 (2013). doi:10.1364/0E.21.017639 Hunter, S., Kiamilev, F., Esener, S., Parthenopoulos, D.A., Rentzepis, P.M.: Potentials of two-photon based 3-D optical memories for high performance computing. Appl. Opt. 29(14), 2058-2066 (1990). doi:10. 1364/A0.29.002058

Kiyko, V.V.: Device for recording and reading data on a multi-layer optical disc. USA Patent 8462603 (11 June 2013)

Krayushkin, M.M., Levchenko, K.S., Yarovenko, V.N., Zavarzin, I.V., Barachevsky, V.A., Puankov, Y.A., Valova, T.M., Kobeleva, O.I.: Synthesis and study of photosensitive chromone derivatives for recording media of archival three-dimensional optical memory. Arkivoc 9, 269-283 (2009) Martynov, I.Y., Barachevsky, V., Ayt, A., Kobeleva, O., Valova, T., Levchenko, K., Yarovenko, V., Krayushkin, M.: Fluorescence properties of light-sensitive chromones used in archival polymer recording media. Opt. Mater. 37, 488-492 (2014). doi:10.1016/j.optmat.2014.07.011 Milster, T.D., Zhang, Y., Butz, J., Miller, T., Walker, E.: Volumetric Bit-Wise Memories. In: NASA Earth

Science Technology Conference (2002) Milster, T.D., Zhang, Y., Pinto, C., Walker, E.: A volumetric memory device based on photo-chromatic compounds. In: NASA Earth Science Technology Conference (2001)

Pudavar, H.E., Joshi, M.P., Prasad, P.N., Reinhardt, B.A.: High-density three-dimensional optical data storage in a stacked compact disk format with two-photon writing and single photon readout. Appl. Phys. Lett. 74(9), 1338-1340 (1999). doi:10.1063/1.123543 Sivaraman, R., Clarson, S., Lee, B., Steckl, A., Reinhardt, B.: Photoluminescence studies and read/write process of a strong two-photon absorbing chromophore. Appl. Phys. Lett. 77(3), 328-330 (2000). doi: 10.1063/1.126966

Wang, M., Esener, S., McCormick, F., Cokgor, I., Dvornikov, A., Rentzepis, P.: Experimental characterization of a two-photon memory. Opt. Lett. 22(8), 558-560 (1997). doi:10.1364/0L.22.000558 Ward, C.L., Elles, C.G.: Controlling the excited-state reaction dynamics of a photochromic molecular switch with sequential two-photon excitation. J. Phys. Chem. Lett. 3(20), 2995-3000 (2012). doi:10.1021/ jz301330z

Ward, C.L., Elles, C.G.: Cycloreversion dynamics of a photochromic molecular switch via one-photon and sequential two-photon excitation. J. Phys. Chem. A 118(43), 10011-10019 (2014). doi:10.1021/ jp5088948

S

2016

OPTICAL PROPERTIES OF CHROMONE-CLASS ISOMERS IN SOLUTION AND POLYMER

FILMS STUDIED BY CONFOCAL MICROSCOPE

ZAKHAROV Viktor1, VENIAMINOV Andrey1, AYT Anton2, BARACHEVSKY Valery2, FOMICHEVA Yana1, GAGARSKIY Sergey1, KIYKO Vadim13, SERGEEV Andrey1

Light-sensitive polymer materials with embedded chromone dyes are promising candidates for multi-layer fluorescent disks for archival storage of information. The recording is based on two-photon-induced phototransformation and the signal readout is due to single-photon-induced luminescence. The stability of fluorescent chromone compounds upon readout irradiation was studied and local quantum yields of luminescence were measured using the LSM710 confocal laser scanning microscope (Carl Zeiss) in order to estimate the material efficiency.

Keywords: Chromone dye, fluorescent disk, archive memory, confocal microscopy 1. INTRODUCTION

Unlike CD, DVD and Blu-Ray optical disks, fluorescent memory does not use reflective layers that cause interference and transmittance losses, therefore truly multilayer structures (over 100 information layers) can be built [1-7]. Nonlinear multiphoton recording mechanism provides far better localization than ordinary singlephoton recording; light is absorbed only in tiny focal volumes or intersection areas of two or several beams [35] where information voxels are recorded, while the whole volume remains almost transparent with respect to single-photon absorption. One of possible designs of multilayer fluorescent disks was suggested in [8].

Photosensitive chromone compounds have been developed for permanent information recording [9-11], in particular for archive memory based on multilayer fluorescent disks, along with photochromic diarylethenes [12-16] primarily intended for rewritable recording.

Chromone-based photosensitive polymer films are promising media for WORM-type (write once read many) archive memory. Under ultraviolet irradiation those compounds can be irreversibly transformed from initial nonfluorescent form (A) into photoluminescent product (C) through the intermediate state B. The chemical formula and absorption and luminescence spectra are shown in Figure 1.