Предобработка и ферментативный гидролиз лигноцеллюлозосодержащих отходов сельского хозяйства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.01.06, кандидат наук Харина, Мария Владимировна

• Харина, Мария Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Харина, Мария Владимировна

Содержание

Введение

1 Характеристика и перспективы использования лигноцеллюлозосодержа-

щих отходов сельского хозяйства и перерабатывающей промышленности

1.1 Ресурсы лигноцеллюлозосодержащей биомассы на территории Российской Федерации

1.2 Состав, структура и перспективы использования соломы злаковых

1.2.1 Химические и структурные характеристики соломы злаковых

1.2.2 Предварительная обработка и ферментативный гидролиз соломы

1.2.3 Предварительная обработка соломы разбавленными кислотами

1.3 Состав, структура и перспективы использования свекловичного жома

1.3.1 Химические и структурные характеристики свекловичного жома

1.3.2 Предварительная обработка и ферментативный гидролиз свекловичного жома

1.3.3 Предварительная обработка свекловичного жома разбавленными кислотами

1.4 Математическое моделирование кинетики предобработки

растительного сырья

2. Материалы и методы исследования

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Предварительная обработка

2.3 Ферментативный гидролиз

2.4 Общие методы анализа

2.4.1 Структура исследований

2.4.2 Определение редуцирующих веществ методом Макэна-Шоорля

до

2.4.3 Определение качественного и количественного состава углеводов

2.4.4 Определение зольности

2.4.5 Определение фенольных соединений методом Фолина-Чокальтеу

2.4.6 Определение качественного и количественного состава легкогидролизуемых и трудногидролизуемых полисахаридов

2.4.7 Исследование структуры объектов исследования

2.4.8 Глюкозооксидазный метод определения глюкозы

3 Исследование предварительной обработки и ферментативного гидролиза лигноцеллюлозосодержащих отходов сельского хозяйства

3.1 Предварительная обработка свекловичного жома сернистой кислотой

3.2 Исследование ферментативного гидролиза свекловичного жома

3.3 Предварительная обработка пшеничной соломы сернистой кислотой

3.4 Исследование ферментативного гидролиза пшеничной соломы

3.5 Исходные данные на проектирование технологической линии по переработке лигноцеллюлозосодержащих отходов сельского хозяйства

4 Математическое моделирование выхода моносахаридов в процессе предобработки пшеничной соломы сернистой кислотой

4.1 Модель кинетики реакции

4.2 Учет влияния концентрации катализатора

4.3 Оценка погрешности результатов расчета

4.4 Идентификация параметров кинетики процесса гидролиза

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список использованной литературы

Приложение. Акты использования результатов работы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Предобработка и ферментативный гидролиз лигноцеллюлозосодержащих отходов сельского хозяйства»

Введение

Растительная биомасса наряду с углем, нефтью и газом является перспективным видом органического сырья, которое, в отличие от последних, ежегодно возобновляется. Растущий интерес к использованию растительной биомассы, богатой полисахаридами, обуславливает поиск оптимальных методов её переработки. По данным Росстата среди сельскохозяйственных культур по урожайности в Российской Федерации лидируют пшеница и сахарная свекла [1]. Общая мощность российских сахарных заводов в 2012 г составила 307 тыс. т переработки сахарной свеклы в сутки, из которых 80-90 % составляет свекловичный жом [2]. И, несмотря на то, что к настоящему времени разработан и применен ряд мер по переработке и утилизации отходов свеклосахарной промышленности, по данным Росстата, только 13 % свекловичного жома применяется в качестве кормовых добавок, остальная его часть является невостребованной. Валовый сбор пшеницы в 2012 г составил 37,7 млн. т, при этом на полях сельскохозяйственных предприятий образовалось в среднем 56,6 млн. т пшеничной соломы, лишь 10 % которой используется на скармливание скоту и в качестве подстилки животным, остальная её часть запахивается в землю и сжигается на полях [1]. Таким образом, крупнотоннажными, доступными и наиболее перспективными вторичными ресурсами сельскохозяйственного производства и перерабатывающей промышленности в России являются солома злаковых культур и свекловичный жом.

Разработка технологии комплексной переработки отходов сельского хозяйства с получением моносахаридов позволит не только снизить себестоимость сахара, улучшить экологическую ситуацию на сахарных заводах, но и получить дополнительные продукты для химической промышленности и биотехнологических производств.

Растительная клеточная стенка обладает высокой устойчивостью к деградации. Грибы и бактерии, использующие целлюлозу в качестве источника

углерода, развили сложный набор ферментов, которые декристаллизуют и гидролизуют целлюлозу, освобождая мономеры глюкозы. Ферментативный гидролиз является перспективным методом переработки

лигноцеллюлозосодержащей биомассы. Биоконверсия лигноцеллюлозы обладает более высокой селективностью в деградации биомассы до целевого продукта по сравнению с химическими методами переработки. Однако при проведении ферментативного гидролиза лигноцеллюлозных материалов в их нативном виде выход Сахаров достигает менее 20 % от теоретически возможного. Преодоление физико-химических барьеров, препятствующих доступности целлюлозы для ферментов, является важным вопросом, решение которого напрямую связано с поиском низкозатратных методов предварительной обработки сырья. Эффективность предобработки обуславливает выход целевого продукта в процессе ферментативного гидролиза лигноцеллюлозы и экономическую целесообразность всей технологии в целом. В последнее время было продемонстрировано, что за счет предварительного гидролиза разбавленными кислотами можно достичь высоких скоростей реакций и значительно улучшить дальнейший ферментативный гидролиз целлюлозы. Однако условия предварительной обработки должны быть приспособлены к конкретным химическим и структурным свойствам различных источников биомассы.

Несмотря на относительно высокую каталитическую активность серной, соляной и фосфорной кислот, их использование при предобработке лигноцеллюлозы все еще экономически не эффективно, так как они обладают сильной коррозионной активностью, стоимость их высока, а нейтрализация их избытка в гидролизатах сопряжена с затратами и нагрузкой на окружающую среду [3]. В ходе систематических исследований, проводимых в лаборатории «Инженерные проблемы биотехнологии» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» было показано, что перспективным является применение сернистой кислоты, позволяющее сократить расход гидролизующего агента за счет его регенерации (до 80 % от используемого

количества кислоты) [4]. Ранее при исследовании обработки пшеничной соломы сернистой кислотой определяли лишь содержание редуцирующих и сухих веществ, при этом качественный и количественный состав углеводов в гидролизатах не оценивался. Однако определение содержания углеводов по концентрации редуцирующих веществ не является вполне точным и информативным. Свойства редуцирующих веществ в анализируемых растворах проявляют не только моносахариды, но и продукты их полного распада. Следовательно, исследование влияния температуры и длительности предобработки соломы сернистой кислотой на состав и содержание углеводов, а также на эффективность последующего ферментативного гидролиза является актуальной задачей.

Основными факторами, влияющими на эффективность предобработки растительного сырья, являются тип биомассы и кислоты, концентрация кислоты, продолжительность и температура реакции. Поэтому кинетическое моделирование режимов кислотного гидролиза представляет большой практический интерес и играет важную роль в проектировании, разработке и эксплуатации всего процесса переработки лигноцеллюлозосодержащей биомассы. Разработка математической модели предварительной обработки пшеничной соломы сернистой кислотой позволит создать более глубокую теоретическую и практическую базу для работ технологического направления с целью рационального использования недревесного растительного сырья.

В связи с этим разработка и моделирование оптимальных режимов предобработки, а также исследование влияния условий предобработки разбавленной сернистой кислотой на эффективность ферментативного гидролиза пшеничной соломы и свекловичного жома является актуальной задачей.

Целью настоящей работы являлось исследование и оптимизация параметров предобработки и ферментативного гидролиза свекловичного жома и пшеничной соломы, с целью повышения выхода ценных продуктов гидролиза, необходимых для биотехнологии и химической промышленности.

В соответствии с целью поставлены следующие задачи:

1. Определить оптимальные условия предобработки свекловичного жома и пшеничной соломы сернистой кислотой и изучить её влияние на эффективность последующего ферментативного гидролиза.

2. Исследовать динамику и определить параметры выхода moho-, олиго- и полисахаридов в процессе предобработки пшеничной соломы и свекловичного жома разбавленной сернистой кислотой.

3. Определить оптимальные условия ферментативного гидролиза свекловичного жома и пшеничной соломы, предварительно обработанных сернистой кислотой, и исследовать моносахаридный состав ферментолизатов.

4. Разработать математическую модель выхода моносахаридов в процессе предобработки пшеничной соломы разбавленной сернистой кислотой.

5. Подготовить исходные данные для проектирования технологии переработки свекловичного жома и пшеничной соломы.

Автор выражает свою искреннюю признательность к.х.н., доценту кафедры Химической кибернетики ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Ирине Владимировне Логиновой за неоценимую помощь в осуществлении математического моделирования процесса предобработки пшеничной соломы сернистой кислотой.

1 Характеристика и перспективы использования лигноцеллюлозосодержащих отходов сельского хозяйства и перерабатывающей промышленности 1.1 Ресурсы лигноцеллюлозосодержащей биомассы на территории

Российской Федерации

Несовершенство существующих технологий приводит к тому, что в процессе переработки сырья образуются полупродукты, для которых не найдены рациональные области применения. Такие полупродукты обычно называют отходами производства.

Российский агропромышленный комплекс (АПК) ежегодно производит 773 млн. т отходов (260 млн. т по сухому веществу). Из них 220 млн. т (150 млн. т по сухому веществу) приходится на растениеводство и 30 млн. т (14 млн. т по сухому веществу) - на отходы перерабатывающей промышленности [5].

Отходы сельского хозяйства составляют 100-150 % объемов урожаев полевых культур, таких как сахарная свекла, помидоры, картофель, соя, пшеница, рис и другие зерновые культуры [3].

Для оценки объема образующихся отходов сельского хозяйства и перерабатывающей промышленности рассмотрим валовый сбор сельскохозяйственной продукции в России за последние пять лет (таблица 1). По данным Росстата, высока урожайность таких зерновых культур как пшеница, ячмень, овёс и рожь. Объем производства кукурузы в 2012 г увеличился на 17 % по сравнению с 2011 г и составил 8 млн. т. Среди прочих культур следует выделить сахарную свеклу производственные объемы которой за последние два года увеличились в 1,8 раза и достигли в 2012 г 45,1 млн. т. Из масличных культур преобладает производство подсолнечника, которое в 2012 г составило 7,9 млн. т. Такая же тенденция по объемам производимых культур наблюдается и за предыдущие четыре года [1].

В процессе выращивания и переработки сельскохозяйственных культур на полях и предприятиях накапливается значительное количество отходов. Отходами

переработки сельскохозяйственных культур являются солома, ботва, стебли, листья, корни, некондиционные плоды, кукурузная кочерыжка, подсолнечная, рисовая и просяная лузга, виноградная лоза, свекловичный жом [6]. Таблица 1 - Валовый сбор сельскохозяйственных культур в Российских

хозяйствах всех категорий за 2008 - 2012 гг

Наименование Валовый сбор культур, млн. т/год

2008 2009 2010 2011 2012

Зерновые и зернобобовые культуры

пшеница 63,8 61,7 41,5 56,2 37,7

ячмень 23,1 17,9 8,4 16,9 13,9

кукуруза 6,7 3,9 3,1 6,9 8,2

овёс 5,8 5,4 3,2 5,3 4,0

рожь 4,5 4,3 1,6 2,9 2Д

просо 0,7 0,3 0,1 0,9 0,3

гречиха 0,9 0,6 0,4 0,8 0,8

рис 0,7 0,9 1,1 1,1 1,1

тритикале - 0,5 0,2 0,5 0,5

Масличные культуры

соя 0,8 0,9 1,2 1,8 1,8

подсолнечник 7,4 6,5 5,4 9,7 7,9

рапс 0,9 0,7 0,7 1,1 1,0

Технические культуры

сахарная свекла 28,9 24,9 22,3 47,6 45,1

Прочие культуры

виноград 0,3 0,3 0,3 0,4 0,3

тыква столовая 0,5 0,6 0,5 0,6 0,6

При сборе урожая зерновых культур биологический выход его нетоварной

части (соломы и половы) определяется произведением количества собранного зерна на множитель, который зависит от вида зерновой культуры, для озимой ржи - 1,6-2,0; яровой пшеницы и овса - 1,3-1,5, ячменя - 1,2; кукурузы - 2,5; подсолнечника - 2,8) [6, 7]. Так при сборе в 2012 году в Республике Татарстан 3,2 млн. т зерна на полях сельскохозяйственных предприятий образовалось в среднем 5,0 млн. т соломы [8, 9].

Свекловичный жом - побочная продукция переработки сахарной свеклы. Основной объем сахарной свеклы, выращиваемой в России, перерабатывается на

российских сахарных заводах. На территории Приволжского региона России функционирует четырнадцать сахарных заводов, которые ежедневно перерабатывают сорок тысяч тонн сахарной свеклы [2]. В Республике Татарстан в настоящее время работает три сахарных завода -ООО «Буинский сахарный завод», ОАО «Заинский сахар» и ЗАО «Нурлатский сахар», перерабатывающих 11,5 тыс. т сахарной свеклы в сутки [2].

Выход готовой продукции в сахарной промышленности в несколько раз ниже, чем объем сырья и вспомогательных материалов. Средний выход сахара при переработке сахарной свеклы составляет 10-12 %, при этом образуется 80-84 % сырого свекловичного жома [10].

Таким образом, при уборке и переработке урожая образуются, вторичные ресурсы, содержащие от 10 до 25 % сухих веществ (углеводы, белки, лигнин, смолы, дубильные вещества, зольные элементы). Химический состав некоторых видов отходов выращивания и переработки сельскохозяйственных культур представлен в таблице 2.

Химический состав отходов сельскохозяйственного производства неоднороден и колеблется в широких пределах. Основная составная часть вторичных ресурсов растительного происхождения представлена полисахаридами, суммарное количество которых колеблется от 47 до 71 %. К ним относятся легкогидролизуемые полисахариды, способные гидролизоваться разбавленными минеральными кислотами, например, 2-5 % соляной кислотой при температуре 100 °С, и трудногидролизуемые полисахариды подвергающиеся деструкции концентрирован-ными кислотами при комнатной температуре и разбавленными минеральными кислотами при повышенной температуре 160-190 °С [11]. Трудногидролизуемые полисахариды представлены главным образом целлюлозой, а также незначительным количеством связующих полисахаридов сопутствующих глюкозе, содержащих ксилозу и маннозу, которые детектируются в гидролизатах [11, 12]. К легкогидролизуемым

полисахаридам относятся пектины, камеди, слизи, крахмал и связующие гликаны (ранее называемые гемицеллюлозами) [13].

Таблица 2 - Химический состав отходов выращивания и переработки

сельскохозяйственных культур [11, 14, 15, 16]

Вид сырья Содержание компонентов, % от абсолютно сухого вещества (АСВ)

Полисахариды пенто-заны гексо-заны лигнин зола

легко-гидролизуемые трудно-гидролизуемые

Кукурузная кочерыжка 37,7-37,9 33,4-33,5 35,1 36,1 15,1 1,3

Подсолнечная лузга 21,5-23,4 27,0-39,0 23,8 24,7 27,4 2,4

Овсяная лузга 34,7 28,6 33,6 29,7 17,2 7,7

Рисовая лузга 18,1 29,0 17,1 31,0 19,0 18,0

Просяная лузга 38,2 28,0 28,6 38,2 18,9 10,6

Хлопковая шелуха 26,4 41,5 25,8 42,7 28,5 2,8

Виноградная лоза 26,8-27,1 30,2-30,7 16,7 41,2 34,6-38,9 2,8

Пшеничная солома 20,0-38,8 31,3-48,6 23,6 38,8 5,0-24,5 5,9

Свекловичный жом 72,9 24,0 - - 3,0 3,0

По моносахаридному составу легкогидролизуемых полисахаридов отходы

сельского хозяйства относят к пентозансодержащему сырью благодаря высокому содержанию в гидролизатах ксилозы, арабинозы и рамнозы [11, 16]. Наиболее богаты пентозанами кукурузная кочерыжка и овсяная лузга содержащие 28-34 % ксилана. Среди легкогидролизуемых полисахаридов подсолнечной лузги обнаружены 4-О-метилглюкуроноксилан, глюкоманнан, арабиногалактан. Основным легкогидролизуемым полисахаридом пшеничной соломы является глюкуроноарабиноксилан [17].

Содержание лигнина в отходах выращивания и переработки сельскохозяйственных культур составляет 15-39 %. Исключение составляет свекловичный жом, содержащий до 3 % лигнина и отличающийся от прочих

отходов сельского хозяйства представленных в таблице 2 высоким содержанием пектина (до 50 %).

Количество золы в разных видах растительного сырья колеблется от 1 до 18 %. Минеральные вещества вторичных ресурсов сельского хозяйства представлены неорганическим азотом, оксидом калия, оксидом фосфора (И), оксидом кальция, оксидом магния, диоксидом кремния и оксидом серы (III) [14].

Основными направлениями использования в нашей стране ежегодно образующихся соломы и лузги злаковых культур являются скармливание скоту, применение в качестве адсорбента, подстилки животным, запахивание в землю в качестве удобрения и сжигание.

В кормлении животных солома применяется в качестве балластного корма для придания рациону необходимого объема. В чистом виде солома плохо поедается скотом в связи с высоким содержанием клетчатки, лигнина и небольшим количеством протеина, минеральных веществ и витаминов. Озимую и рисовую солому обычно используют на подстилку животным. Ячменная, гороховая и бобовая солома часто поражается грибками, что может вызвать у животных покраснение кожи, сыпь и опухоли [18]. Рисовая, просяная и подсолнечная лузга не применяются в качестве кормовой добавки в связи с низкой питательной ценностью [16].

Известны исследования применения соломы в качестве удобрения на полях [19, 20]. Однако показано, что питательные элементы будут доступны растениям только через несколько лет после полного разложения соломы [19]. В связи с тем, что в отходах сельского хозяйства соотношение углерода и азота находится в пределах от 40:1 до 80:1, в отличие от чернозема, где оно варьирует от 10:1 до 20:1 [6], повышенное соотношение углерода и азота может негативно отразиться на почвенной микрофлоре и микрофауне.

Сжигание отходов уборки урожая в валках приводит к уничтожению стерневых и пожнивных остатков, а также, вследствие возникающих пожаров, животного мира и лесных полос, теряются элементы питания, гумус, нарушается

структура почвы. Температура на поверхности почвы при сжигании соломы достигает 360 °С. В слое почвы глубиной до 5 см выгорает гумус, до 10 см -теряется вода [20]. При сжигании отходов уборки урожая в атмосферу в большом количестве выделяются окислы азота, углеводороды, зола, углекислый и угарный газы.

Существуют технологии получения целлюлозы из соломы, основанные на щелочной делигнификации [14]. Образующаяся при этом соломенная целлюлоза отличается невысоким качеством в связи с тем, что отходы сельского хозяйства относятся к коротковолокнистому сырью. Целлюлоза, полученная из соломы применяется для производства картона, а в композиции с древесной целлюлозой -для выработки некоторых видов небеленых бумаг.

Известно применение початков кукурузы, шелухи риса, лузги гречихи в качестве адсорбентов для ликвидации розлива нефтепродуктов в водоемах [21].

В сороковые годы XX века в СССР проводились исследования переработки отходов сельского хозяйства с получением фурфурола, ксилозы, кормовых дрожжей и гидролизного спирта. В эти же годы были запущены заводы по переработке сельскохозяйственных отходов в городах Фергана, Андижан, Краснодар [11]. До начала последнего десятилетия двадцатого века гидролизное производство считалось высокорентабельной подотраслью микробиологической промышленности. Однако с распадом СССР прекратило существование и Министерство микробиологической промышленности. Из 38 гидролизных заводов, работавших на территории СССР, осталось 17. К 2000 г в России осталось только восемь гидролизных заводов [22]. В настоящее время на территории России функционирует ООО «Кировский биохимический завод» осуществляющий гидролиз древесных опилок с получением фурфурола и этилового спирта. В последние десятилетия в связи с необходимостью решения сырьевых, энергетических и экологических проблем в мире активно ведутся разработки технологий получения фурфурола, ксилозы, топливного этанола из отходов сельского хозяйства. В настоящее время коммерциализации технологии

переработки вторичных ресурсов сельского хозяйства с целью получения ценных химических продуктов препятствуют издержки производства на основе устаревших технологий.

Свекловичный жом обладает высокой кормовой ценностью. Его скармливают сельскохозяйственным животным в свежем и консервированном виде. Однако в свежем виде может скармливаться не более 30-40 % выработанного жома. Несмотря на высокое содержание углеводов, жом не удовлетворяет даже минимальных потребностей животных в азотистых веществах и витаминах ввиду низкого содержания сырого протеина (до 3 % от содержания сухих веществ) и неудовлетворительного соотношения кальция и фосфора (10:1 вместо необходимого 1,5-2,0:1) [6, 14]. Поэтому свекловичный жом может включаться в комбикорма как один из компонентов. Однако, высокая стоимость транспортировки, а также низкие сроки хранения не позволяют использовать свежий жом в полном объеме. Наиболее рациональным способом увеличения длительности хранения и улучшения условий транспортировки является сушка свекловичного жома. И, несмотря на то, что применение данного метода сопряжено с приобретением дорогостоящего жомосушильного оборудования и высокими энергозатратами (до 60-65 % условного топлива к массе сухого жома) [2], большинство сахарных заводов применяют сушку свекловичного жома в качестве единственного способа его переработки и утилизации. Ещё одним направлением использования свекловичного жома является производство низкометоксилированного пектина, способного выводить из организма человека токсичные металлы и радионуклиды [10]. Разработан ряд технологий производства свекловичного пектина, основанных на кавитационных методах, применении новых конструкций экстракционного и гидролизного оборудования и различных гидролизующих агентов [23-27]. Но ни один из указанных способов в нашей стране не реализован на практике, что связано с низкой рентабельностью известных технологий.

Перспективным направлением переработки свекловичного жома и других сельскохозяйственных отходов является производство биогаза [28]. С октября

2012 г специалистами биогазовой станции «Байцуры» в Белгородской области проведена замена кукурузного силоса на свекловичный жом при этом выход биогаза составил 700 л/кг сухих веществ с содержанием метана 52 %. К сентябрю

2013 г планируется строительство завода по производству биогаза из свекловичного жома в Молдове годовой мощностью 55 тыс. т свежего свекловичного жома. Вырабатываемый биогаз планируется использовать в теплоэлектроцентралях (ТЭЦ) сахарных заводов при производстве сахара. Побочный продукт работы биогазовых установок может использоваться в качестве удобрения. Преимуществом такого удобрения является то, что в остатке, образующемся при производстве биогаза сохраняется весь азот, содержащийся в исходном сырье [6]. Недостатком эксплуатируемых в настоящее время биогазовых установок является то, что для поддержания термофильного режима необходим высокий расход высоколиквидных топ лив (в частности сжигание 30 % вырабатываемого биометана) [28]. Эксплуатация биогазовых установок в осенний и зимний периоды в России требует специальных отапливаемых помещений для поддержания микроклимата.

Несмотря на то, что к настоящему времени разработан и применен ряд мер по переработке и утилизации отходов свеклосахарной промышленности, образовавшийся на производстве свекловичный жом перерабатывается не полностью. По данным Росстата за 2009 г, только 13 % свекловичного жома применяется в качестве кормовых добавок [29]. К сожалению, данные по степени утилизации свекловичного жома на 2012 г отсутствуют, но то, что согласно данным Росстата, валовый сбор сахарной свеклы в 2012 г по сравнению с 2009 г вырос в 1,8 раза позволяет предполагать, что ситуация с переработкой свекловичного жома к настоящему времени не изменилась.

Продукты переработки растительных отходов сельского хозяйства могут быть использованы при производстве разнообразной продукции. Из пентозных

гидролизатов возможно получение органических кислот, ксилита, ксилозидов, бутанола, ацетона, фурфурола и его производных (фурфуриловый, татрагидрофурфуриловый спирты, смолы). Переработка гексозных гидролизатов позволяет получить глюкозу, 2,3-бутандиол, молочную кислоту, гидроксиметилфурфурол, фруктозу, сорбит. Применение в качестве субстратов пентозных и гексозных гидролизатов растительного сырья, может быть использовано для производства этилового спирта, кормовых дрожжей, лизина, ферментов, антибиотиков и витаминов [15].

Феруловая кислота, рамноза, арабиноза и галактуроновая кислота, извлекаемые из свекловичного жома имеют большую коммерческую ценность и различные направления применения. Феруловая кислота, имеющая структурное сходство с ванилином, может перерабатываться лигнолитическими микроорганизмами в ванилин и другие ароматические вещества. Благодаря высокой антиоксидантной активности, антиканцерогенным, антимикробным и гепатопротекторным свойствам феруловая кислота применяется в производстве косметических средств, медицинских препаратов и продуктов функционального питания [30]. Рамноза применяется в качестве предшественника таких ароматизаторов, как фуранеол. Галактуроновая кислота и арабиноза могут быть трансформированы в поверхностно активные вещества. Арабиноза широко используется при диагностировании в бактериологии, а также при лечении болезни Паркинсона [31]. Арабинаны могут быть использованы в качестве заменителей жира, например, в обезжиренных спредах, мороженом и охлажденных или замороженных десертах [30]. Олигосахариды, выделенные из свекловичного жома могут оказывать благотворное влияние на здоровье, например, снижение артериального давления, гепатопротекторное и противоопухолевое действие [31]. Также возможно использование свекловичного жома в качестве источника моносахаридов, применяемых для производства биоэтанола, кормовых дрожжей, лизина и др.

Основным критерием при переработке тех или иных отходов является их стоимость, объем и концентрация расположения, а также химический состав и технологические свойства. Анализ литературных данных позволяет утверждать, что крупнотоннажными и перспективными вторичными ресурсами сельскохозяйственного производства и перерабатывающей промышленности в России и в частности в Республике Татарстан являются солома злаковых культур и свекловичный жом.

1.2 Состав, структура и перспективы использования соломы злаковых 1.2.1 Химические и структурные характеристики соломы злаковых

Солома злаковых является побочным продуктом сельского хозяйства, который образуется после удаления зерен и половы [32]. Основными технологическими характеристиками соломы являются насыпная плотность, угол естественного откоса и максимальная степень поглощения жидкости. Солома злаковых культур обладает сравнительно низкой по отношению к другим вторичным ресурсам сельского хозяйства насыпной плотностью. Для измельченной пшеничной соломы с частицами размером 2-10 мм насыпная плотность оставляет 65 кг/м3. Угол естественного откоса 45-47°, степень поглощения жидкости 3,8 м3/т [16].

По своей структуре солома неоднородна, что связано с особенностями строения и функций анатомических элементов растительной ткани. Морфологический состав соломы злаковых культур представлен в таблице 3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Харина, Мария Владимировна, 2013 год

Список использованной литературы

1. Федеральная служба государственной статистики [Электронный ресурс]: база данных содержит сведения о статистической информации. - Режим доступа: http://www.gks.ru/wps/wcm/connect/rosstat_main/rosstat/ru/statistics

2. Сушков М. Д. Современное состояние и перспективы развития свеклосахарного производства в России / М. Д. Сушков // Сахар. - 2010. - №2. - С. 53-59.

3. Матвеев М. В. Утилизация растительных отходов с получением дефицитных продуктов и энергии / М. В. Матвеев // Экономика природопользования. - 1999. -№4.-С. 21-24.

4. Нуртдинов Р. М., Мухачев С. Г., Валеева Р. Т., Емельянов В. М. Высокотемпературный гидролиз растительного сырья / Р. М. Нуртдинов, С. Г. Мухачев, Р. Т. Валеева, В. М. Емельянов // Вестник Казанского технологического университет. - 2011. - №10. - С. 204-208.

5. Справочник по ресурсам возобновляемых источников энергии России и местным видам топлива (показатель по территориям) / под ред. П. П. Безруких. -М.: ИАЦ «Энергия», 2007. - 270 с.

6. Лотош В. Е. Переработка отходов природопользования / В. Е. Лотош. -Екатеринбург: Полиграфист, 2007. - 503 с.

7. Применение соломы зерновых культур на удобрение в Томской области // Рекомендации / ГНУ СибНИИТ СО РАСХН. Департамент социально-экономического развития села Томской области. - Томск, 2004. - 10 с.

8. Майорова О. А. Формирование и развитие рынка зерна (на примере республики Татарстан): автореф. дис. ... канд. экон. наук / Казанский государственный аграрный университет, О. А. Майорова. - Казань, 2006. - 22 с.

9. Сборник удельных показателей образования отходов производства и потребления / Голубин А. К., Никонорова С. П., Сахнова Г. В. и др. - М.: НИЦПУРО, 1999.-65 с.

10. Спичак В. В. Эффективное использование вторичных сырьевых ресурсов сахарного производства / В. В. Спичак, В. М. Дудкин, П. А. Ананьева,

JT. Н. Пузанова, В. Б. Остроумов // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2007.

- №7. - С. 73-76.

11. Сушкова В. И. Безотходная конверсия растительного сырья в биологически активные вещества / В. И. Сушкова, Г. И. Воробьёва. - Киров: ДеЛи принт, 2007.

- 204 с.

12. Шарков В. И. Химия гемицеллюлоз / В. И. Шарков, Н. И. Куйбина. - М.: Лесная промышленность, 1972. - 440 с.

13. Горшкова Т. А. Растительная клеточная стенка как динамичная система / Т. А. Горшкова. - М.: Наука, 2007. - 429 с.

14. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. II. - СПб.: AHO НПО «Профессионал», 2007. - 1142 с.

15. Евилевич А. 3. Безотходное производство в гидролизной промышленности / А. 3. Евилевич, Е. И. Ахмина, М. Н. Раскин. - М.: Лесная промышленность, 1982. -184 с.

16. Холькин Ю. И. Технология гидролизных производств / Ю. И. Холькин. - М.: Лесная промышленность, 1989. - 490 с.

17. Дудкин М. С. Гемицеллюлозы / М. С. Дудкин, В. С. Громов. - Рига: Зинатне, 1991.-488 с.

18. Хазипов Н. Н. Подготовка кормов к скармливанию / Н. Н. Хазипов, Б. В. Камалов, И. Р. Закиров // Аграрная тема. - 2012. - №2. - С. 26-29.

19. Петриченко В. Ф. Применение соломы в качестве удобрения на полях / Петриченко В. Ф. // Зерно. - 2006. - № 6. - С. 66-69.

20. Саенко Н. П. Использование незерновой части урожая зерновых колосовых культур в качестве органического удобрения в условиях Крыма / Н. П. Саенко // Агроеколопчний журнал. - 2012. - № 1. - С. 48-53.

21. Гафаров И. Г. Переработка твердых отходов зерновых сельскохозяйственных производств / И. Г. Гафаров, Г. М. Мишулин, Л. А. Инусов, Е. А. Абдуллина // Известия академии промышленной экологии. - 1999. - №3. - С. 98.

22. Суходолов А. П. Развитие отечественной гидролизной промышленности /

A. П. Суходолов, В. А. Хаматаев // Известия Иркутской государственной экономической академии. - 2009. - № 3. - С. 49-52.

23. Ильина И. А. Научные основы технологии модифицированных пектинов / И. А. Ильина. - Краснодар: ООО «Просвещение-Юг». - 2001. - 312 с.

24. Донченко JI. В. Технология пектина и пектинопродуктов: учебное пособие / JI. В. Донченко. - М.: ДеЛи, 2000. - 235 с.

25. Бондарь С. Н. Экстрагирование свекловичного пектина / С. Н. Бондарь,

B. Н. Голубев //Пищевая промышленность. - 1992. - №12. - С. 18-19.

26. Голубев В. Н. Роторно-кавитационный аппарат для обработки пектинсодержащего сырья / В. Н. Голубев, С. Н. Губанов, О. Г. Микеладзе // Пищевая промышленность. - 1990. - №9. - С.30-32.

27. Пат. 2261868 РФ МПК7 С 08 В 37/06, А 23 L 1/0524, А 23 L 1/214, А 23 L 1/308. Способ производства пектина и пищевых волокон из сахарной свёклы / Лосева В. А., Ефремов А. А., Путилина Л. Н., Матвиенко Н. А.; заявитель и патентообладатель Воронж. гос. технол. акад. - № 2004121655; заявл. 14.07.04; опубл. 10.10.05, Бюл. №28

28. Чайкина Е. А. Биоэнергетическим технологиям - быть! / Е. А. Чайкина // Сельскохозяйственные вести. - 2013. - № 1. - С. 18.

29. Бушина Е. В. Новые высокоэффективные ферментные препараты для гидролиза пектин- и целлюлозосодержащих субстратов на основе рекомбинантных штаммов грибов рода Pénicillium: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Моск. гос. ун-т; Е. В. Бушина. - М., 2012. - 25 с.

30. Production of feruloylated arabino-polysaccharides and oligosaccharides from beet fiber by using the hydrothermal treatment: scientific conference abstracts of 10th International Symposium on Supercritical Fluids, San Francisco, USA, May 13-16 2012. - San Francisco: ISSF2012, 2012. - 138 c.

31. Micard V. Enzymatic saccharification of sugar-beet pulp / V. Micard , C. Renard , J. Thibault // Enzyme and Microbial Technology. - 1996. - № 19. - p. 162-170.

32. Khan Т. S. Wheat straw: A pragmatic overview/ T. S. Khan, U. Mubeen // Current Research Journal of Biological Sciences. - 2012. - №4. - p. 673-675.

33. Торгашов В. И. Сравнительное исследование условий выделения, морфологии и свойств целлюлозы из стеблей злаковых и масличных культур / В. И. Торгашов, Е. В. Герт, О. В. Зубец, Ф. Н. Капуцкий // Химия растительного сырья. - 2009. -№4. - С. 45-54.

34. Cosgrove DJ. Growth of the plant cell wall / DJ. Cosgrove // Nature Reviews Molecular Cell Biology. - 2005. - №6. - p. 50-61

35. Billa E. Structural Variability of Lignins and Associated Phenolic Acids in Wheat Straw / E. Billa, B. Monties // Cellulose Chemistry and Technology. - 1995. - №29. -p. 305-314.

36. Bidlack J. Molecular structure and component integration of secondary cell walls in plants / J. Bidlack, M. Malone, R. Benson // Oklahoma Academy of Science. - 1992. -№72.-p. 51-56

37. Chundawat S. Multi-scale visualization and characterization of plant cell wall deconstruction during thermochemical pretreatment / S. Chundawat, B. Donohoe, L. Sousa, T. Elder, U. Agarwal //Energy & Environmental Science. - 2011. - №4. - p. 973-984. 38. Larsson P. investigation of molecular ordering in celluloses / P. Larsson, K. Wickholm, T. Iversen // Carbohydrate Research. - 1997. - № 302. - p. 19-25.

39. Moiser N. Reaction kinetics, molecular action and mechanisms of cellulosic proteins / N. Moiser, P. Hall, C. Ladisch, M. Ladisch // Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology. -1999. - №65. - p. 23-40.

40. Tenkanen M. Cellulase in food processing / M. Tenkanen M-L. Niku-Paavola, M. binder, L. Viikari // Handbook of food enzymology. - New York: Marcel Dekker Inc., 2003.-p 879-915.

41. Zhang D. The Analyses of Fiber Morphology and Chemical Composition of the Differents of Wheat Straw / D. Zhang, X. Liu, Z. Li // China Pulp and Paper. - 1990. -№9.-p. 16-21.

42. Mani S. Effects of compressive force, particle size and moisture content on mechanical properties of biomass pellets from grasses / S. Mani, L. G. Tabil, S. Sokhansanj // Biomass and Bioenergy. - 2006. - №30. - p. 648-654.

43. Карманов А. П. Исследование строения и свойств основных компонентов травянистых растений: Химия древесины, лесохимия и органический синтез / А. П. Карманов, Т. А. Марченко, JI. И. Данилова, С. П. Кузнецов, J1. С. Кочева,

A. А. Киселева // Труды Коми научного центра УрО Российской АН. - 1999. - № 162.-С. 85-90.

44. Кочева JI. С. Исследование структуры и антиоксидантных свойств лигнинов пшеницы и овса / JI. С. Кочева, М. Ф. Борисенков, А. П. Карманов,

B. П. Мишуров, JI. В. Спирихин, Ю. Б. Монаков // Журнал прикладной химии. -2005. - № 8. - Т. 78. - С. 1367-1374.

45. Кочева JI. С. Структурная организация и свойства лигнина и целлюлозы травянистых растений семейства злаковых: автореф. дис. д-ра хим. наук / РАН Уральское отделение Коми научный центр. - Архангельск., 2008. - 42 с.

46. Резников В. М. Теория перколяционного гидролиза растительного сырья / В. М. Резников. -М.: Лесная промышленность, 1964. -132 с.

47. Recent progress in bioconversion of lignocellulosics / T. Scheper; G. T. Tsao [et al.]. - Berlin: Springer, 1999. - 280 p.

48. Синицин А. П. Биоконверсия лигниноцеллюлозных материалов: учеб. Пособие / А. П. Синицин, А. В. Гусаков, В. М. Черноглазов. - М.: МГУ, 1995. -224 с.

49. Dadi А. P. Enzymatic hydrolysis of cellulose materials treated with ionic liquid / A. P. Dadi, C. A. Schall, S. Varanasi // Chinese Science Bulletin. - 2007. - №51. - p. 2432-2436.

50. Wyman С. E. Biomass ethanol: technical progress, opportunities, and commercial challenges / С. E. Wyman // Annual Review of Energy and the Environment. - 1999. -№24.-p. 189-226.

51. Харина М. В. Предварительная обработка лигноцеллюлозного сырья с целью повышения эффективности производства этанола / М. В. Харина, О. Н. Григорьева // Вестник Казанского технологического университета. — 2011.— № 16.-С. 158-168.

52. Нуртдинов Р. М. Предварительная обработка растительного сырья и отходов сельскохозяйственного производства с целью повышения выхода редуцирующих веществ / Р. М. Нуртдинов, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев, М. В. Харина // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - №6. - с.143-147.

53. Григорьева О. Н. Эффективные параметры, влияющие на предварительную обработку лингоцеллюлозы при производстве этанола / О. Н. Григорьева, М. В. Харина // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№ 18.-С. 130-133.

54. Fan L. Т. Mechanism of the enzymatic hydrolysis of cellulose: Effects of major structural features of cellulose on enzymatic hydrolysis / L. T. Fan, Y. T. Lee,

D. H. Beardmore // Biotechnology and Bioengineering. - 1980. - №2. - C. 177-199.

55. Zeng M. Microscopic examination of changes of plant cell structure in corn stover due to hot water pretreatment and enzymatic hydrolysis / M. S. Zeng, N. S. Mosier, C. P. Huang // Biotechnology and Bioengineering. - 2007. - №7. - C. 265-278.

56. Sidiras D. K. Acid saccharification of ball-milled straw / D. K. Sidiras,

E. G. Koukios // Biomass. - 1989. - №9. - C. 289-306.

57. Mooney C. A. The effect of fiber characteristics on hydrolysis and cellulase accessibility to softwood substrates / S. D. Mansfield, R. P. Beatson, J. N. Saddler // Enzyme and Microbial Technology. - 1999. - №5. - C. 644-650.

58. Kristensen J. B. Cell-wall structural changes in wheat straw pretreated for bioethanol production / J. B. Kristensen, G. T. Lisbeth, F. Claus, J. Henning, E. Thomas // Biotechnology for Biofuels. - 2008. - №5. - p. 1-9.

59. Chum H. L. Evaluation of pretreatments of biomass for enzymatic hydrolysis of cellulose / H. L. Chum, L. J. Douglas, D. A. Feinberg // Solar Energy Research Institute. - 1985. - №1. - C. 1-64.

60. Ruiz E. Evaluation of steam explosion pretreatment for enzymatic hydrolysis of sunflower stalks / E. Ruiz, C. Cara, P. Manzanares // Enzyme and Microbial Technology. - 2008. - №2. - C. 160-166.

61. Ooshima H. Microwave treatment of cellulosic materials for their enzymatic-hydrolysis / H. Ooshima, K. Aso, Y. Harano, I. Yamamoto // Biotechnology Letters

. - 1984. - №6. - p. 289-294.

62. Azuma J. I. Enhancement of enzymatic susceptibility of lignocellulosic wastes by microwave irradiation / J. I. Azuma, F. Tanaka, T. Koshijima // Journal of Fermentation Technology. - 1984. - №62. - p. 377-384.

63. Shengdong Z. The effect of microwave irradiation on enzymatic hydrolysis of rice straw / Shengdong Z., Yuanxin Wu., Ziniu Y., Xia Z., Hui L., Ming G. // Bioresource Technology. - 2006. - №97. - p. 1964-1968.

64. Linde M. Steam pretreatment of dilute H2So4 impregnated wheta straw and SSF with low yeast and enzyme loading for bioethanol production / M. Linde, E. L. Jakobsson, M. Galbe, G. Zacchi // Biomass and Bioenergy. - 2008. - №32. - p. 326-332.

65. Varga E. High Solid Simultaneous Saccharification and Fermentation of Wet Oxidized Corn Stover to Ethanol / E. Varga, H. B. Klinke, K. Reczey // Biotechnology and Bioengineering. - 2004. - №8. - p. 567-574.

66. Bjerre A.B. Pretreatment of wheat straw using combined wet oxidation and alkaline hydrolysis resulting in convertible cellulose and hemicelluloses / A. B. Bjerre, A. B. Olesen, F. Tomas, P. Annette, S. S. Anette // Biotechnology and Bioengineering. - 1996. - №49. - p. 568-577.

67. Zhang Q. Effect of different wet oxidation pretreatment conditions on ethanol fermentation from corn stover / Q. Zhang, A.B. Thomsen // Information technology and agricultural engineering: Advances in Intelligent and Soft Computing. - 2012. - Vol. 134.-p. 953-958.

68. Chang V. Fundamental factors affecting biomass enzymatic reactivity / V. Chang, M. Holtzapple // Applied biochemistry and biotechnology. - 2000. - № 84. - p. 5-37.

69. Carrillo F. Effect of álcali pretreatment on cellulase hydrolyiss of wheat straw: Kinetic study / F. Carrillo, M. J. Lis, X. Colom // Process Biochemistry. - 2005. - №40. -p. 3360-3364.

70. Iyer P. V. Ammonia recycled percolation process for pretreatment of herbaceous biomass / P. V. Iyer, Z.-W. Wu, S. B. Kim // Applied biochemistry and biotechnology. - 1996.-№57.-p. 121-132.

71. Saha В. C. Ethanol production from alkaline peroxide pretreated enzymatically accharified wheat straw / В. C. Saha, M. A. Cotta // Biotechnology Progress. - 2006. -№22.-p. 449^53.

72. Xu Z. Enzymatic hydrolysis of pretreated soybean straw / Z. Xu, Q. Wang, Z. Jiang // Biomass and Bioenergy. - 2007. - №1. - p. 162-167.

73. Sun X. F. Characteristics of degraded cellulose obtained from steam-exploded wheat straw / X. F. Sun, R. C. Fowler, P. Bairdd // Carbohydrate Research. - 2005. -№4.- p. 97-106.

74. Chum H. L. Evaluation of pretreatments of biomass for enzymatic hydrolysis of cellulose / H. L. Chum, L. J. Douglas, D. A. Feinberg etc. // Solar Energy Research Institute. - 1985. - №1. - p. 1-64.

75. Vidal P. F. Ozonolysis of Lignin - Improvement of in vitro digestibility of poplar sawdust / P. F. Vidal, J. Molinier // Biomass. - 1988. - №6. - p. 1-17.

76. Salvachúa D. Fungal pretreatment: An alternative in second-generation ethanol from wheat straw / D. Salvachúa, A. Prieto, M. López-Abelairas, Т. Lu-Chau, A. T. Martínez, M. J. Martinez // Bioresource Technology. - 2011. - №10. - p. 7500-7506.

77. Patel S. J. Study of ethanol production from fungal pretreated wheat and rice straw [Электронный ресурс] / S. J. Patel, R. Onkarappa, K. S. Shobha // Internet J Microbiol. - 2007. -№4. - Режим доступа: http://www.ispub.com/journal/the-internet-journal-ofmicrobiology/ volume-4-number-1 /study-of-ethanol-production-fromfungal-pretreated-wheat-and-rice-straw.html

78. Sun Y. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production / Y. Sun, J. Cheng // Bioresource Technology. - 2002. - №83. - p. 1-11.

79. Silverstein R. A. Comparison of chemical pretreatment methods for improving saccharification of cotton stalks / R. A. Silverstein , Y. Chen , R. R. Sharma-Shivappa, M. D. Boyette , J. Osborne // Bioresource Technology. - 2007. - №98. - p. 3000-3011.

80. Бровенко Г. H. Химический состав гидролизатов древесины - субстрата для микробиологического синтеза белка (обзор литературы). Сообщение 1. Фурфурол и оксиметилфурфурол / Г. Н. Бровенко, Т. В. Гусельникова // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1993. - №1. - С. 6-10.

81. Р. М. Нуртдинов Биотехнологический комплекс для исследования процессов гидролиза растительного сырья / Р. М. Нуртдинов, С. Г. Мухачев, Р. Т. Валеева, Емельянов В. М., М. В. Харина, // Материалы VI Московского международного конгресса, «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1 (Москва, 21-25 марта2011г.). - М.: ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2011. - С. 357-358.

82. Нуртдинов Р. М. Разработка биотехнологического комплекса переработки растительного сырья и отходов сельскохозяйственного производства / Р. М. Нуртдинов, С. Г. Мухачев, Р. Т. Валеева, В. М. Емельянов, М. Ф. Шавалиев, И. В. Шагивалеев, И. А. Якушев. // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 2. - С. 143-147.

83. Lee Y. Y. Dilute-acid hydrolysis of lignocellulosic biomass / Y. Y. Lee, P. Iyer, R. W. Torget // Advances in Biochemical Engineering and Biotechnology. - 1999. - №65. -p. 93-115.

84. Chandel A. K. Dilute acid hydrolysis of agro-residues for the depolymerization of hemicellulose: State-of-the-art / A. K. Chandel, S. Antunes // Biotechnology. - 2007. -№1. - p. 201-208.

85. Нуртдинов P. M. Высокотемпературный гидролиз растительного сырья / Р. М. Нуртдинов, С. Г. Мухачев, Р. Т. Валеева, В. М. Емельянов // Вестник Казанского технологического университета. -20 И.-№10.-С. 204-208.

86. Нуртдинов Р. М. Низкотемпературный гидролиз растительного сырья / Р. М. Нуртдинов, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 15. - С. 150-153.

87. De Bari I. S02-catalyzed steam fractionation of aspen chips for bioethanol production: Optimization of the catalyst impregnation /1. De Bari, F. Nanna, G. Braccio // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2007. - №23. - p. 7711-7720.

88. Sanchez G. Dilute-acid hydrolysis for fermentation of the bolivian straw material Paja brava / G. Sanchez, L. Pilcher, C. Roslander, T. Modig, M. Galbe, G. Liden // Bioresource Technology. - 2004. - №93. - p. 249-256.

89. Каталог стоимости кислот [Электронный ресурс]: ООО "МК Магна". -Кстово. - Режим доступа: http://www.mkmagna.ru/ru/catalogue/6#KHcnoTbi

90. Stein Т. Salt-assisted organic-acidcatalyzed depolymerization of cellulose / T. Stein, P. Grande, F. Sibilla, U. Commandeur, R. Fischer, W. Leitner, P. D. de Maria //Green Chemistry.-2010.- №12.-p. 1844-1849.

91. Groenestijn, J. Pretreatment of lignocellulose with biological acid recycling (Biosulfurol process) / J. Groenestijn, O. Hazewinkel, R. Bakker // Zuckerindustrie. -2006.-№9.-p. 639-641.

92. Донченко JT. В. Возможность использования вторичных сырьевых ресурсов свеклосахарного производства для дальнейшей переработки / Л. В. Донченко, Н. В. Демина, С. Е. Ковалева // Научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. - 2006. - № 21. - С. 44-48.

93. Dinand Е. Suspensions of cellulose microfibrils from sugar beet pulp / E. Dinand, H. Chanzy, R. M. Vignon // Food Hydrocolloids. - 1999. - №13. - p. 275-283.

94. Стахеев И. А. Биотехнология малотоннажного производства микробного протеина / И. А. Стахеев, Э. И. Коломиец, Н. А. Здор. - Минск: Навука i тэхшка, 1991.-264 с.

95. Grohmann К. Pectin-rich residues generated by processing of citrus fruits, apples, and sugar beets - enzymatic hydrolysis and biological conversion to value-added

products / К. Grohmann, RJ. Bothast // ACS Symposium Series. - 1994. - №5 p. 372390.

96. Carpita N. C. Structural models of primary cell walls in flowering plants: consistency of molecular structure with the physical properties of the walls during growth / N. C. Carpita, D. M. Gibeaut // The Plant Journal. - 1993. - №3. - p. 1-30.

97. McCann M. C. Architecture of the primary cell wall / M. C. McCann, K. Roberts // The Cytoskeletal basis of plant growth and form. - London.: Academic Press. — 1991. — p. 109-129.

98 Spagnuolo M. Synergistic effects of cellulolytic and pectinolytic enzymes in degrading sugar beet pulp // M. Spagnuolo, C. Crecchio, M. D. R. Pizzigallo, P. Ruggiero // Bioresource Technology. -1997. - №3. - p. 215-222.

99. Micard V. Enzymatic saccharification of sugar-beet pulp / Micard V., C. Renard , J. - F. Thibault // Enzyme and Microbial Technology. - 1996. - №19. - p. 162-170.

100. Бушина E. В. Создание комплексных ферментных препаратов пектиназ и целлюлаз для переработки свекловичного жома / Е. В. Бушина [и др.] // Прикладная биохимия и микробиология. - 2012. - № 5. - С. 543-549.

101. Sidi L. Enzymatic hydrolysis of sugar beet pulp / L. Sidi, N. АН, T. Cochet, K. Ghose, J. M. Lebeault // Biotechnology letters. - 1984. - №6. - p. 723-728.

102. Kuhnel S. Aiming for the complete utilization of sugar-beet pulp: Examination of the effects of mild acid and hydrothermal pretreatment followed by enzymatic digestion / S. Kuhnel, H. Schols, H. Gruppen // Biotechnology for biofuels. - 2011. - №4. - p. 114.

103. Guillon F. Effect of autoclaving sugar-beet fibre on its physicochemical properties and its in-vitro degradation by human faecal bacteria / F. Guillon, J. Barry, J. Thibault // Journal of the Science of Food and Agriculture. - 1992. - №60. - p. 69-79.

104. Darjana Ivetic T.Analysis of pretreatments of sugar beet shreds for bioethanol production in respect of cellulose hydrolysis and waste flows / T. Darjana Ivetic, Vesna M. Vasic, Marina B. Sciban, Mirjana G. Antov // Acta periodica technologica. - 2011. - №2 - p. 223-229

105. Foster В. L. Enzymatic hydrolysis of ammonia-treated sugar beet pulp / B. L. Foster, В. E. Dale, J. B. Doran-Peterson // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 2001. - V. 91. - p. 269-282.

106. A.c. 583137 СССР, МКИ С 07. Способ получения Сахаров / Н. П. Шелухина, И. И. Турдакова, М. Б. Аймухамедова. - №1982476/23-04; заявл. 05.12.77; опубл. 12.01.78

107. Петрушевский В. В. Производство сахаристых веществ / В. В. Петрушевский, Е. Г. Бондарь, Е. В. Винокурова. - Киев: Урожай, 1989. - 168 с.

108. Chamy R. Acid hydrolysis of sugar beet pulp as pretreatment for fermentation / R. Chamy, I. Illanes, G. Aroca, L. Nunez // Bioresource Technology. - 1994. - №50. -p. 149-152.

109. El-Tayeb T. S. Effect of acid hydrolysis and fungal biotreatment on agro-industrial wastes for obtainment of free sugars for bioethanol production / T. S. El-Tayeb, A. A. Abdelhafez, S. H. Ali, E. M. Ramadan // Brazilian Journal of Microbiology. -2012.-№4.-p. 1523-1535.

110. Simion A. I. New possibilities for the valorization of sugar industry by-products /

A. I. Simion, P. E. Dobrovici, L. Rusu, L. Gavrila, D. Ciobanu // Revue Roumaine de Chimie. - 2012. - №6. - p. 577-586.

111. Pat. 6506897 B1 USA, Method of preparing 1-arabinose from sugar beet pulp/ J. Antila, V. Ravanko, P. Walliander. - 09/486,437; pending 26.08.97; printed 26.08.98

112. Saeman J. F. Kinetics of wood saccharification. Hydrolysis of cellulose and decomposition of sugars in dilute acid at high temperatures / Saeman J. F. // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1945. - V. 37. - p. 43-52.

113. Lavarack B. P. The acid hydrolysis of sugarcane bagasse hemicelluloses /

B. P. Lavarack, G. J. Griffin, D Rodman / Biomass and Bioenergy. - 2002. -№ 23. - p. 367-380.

114. Rahman S. H. A. Production of xylose from oil palm empty fruit bunch fiber using sulfuric acid / S. H. A. Rahman, J. P. Choudhury, A. L. Ahmad // Biochemical Engineering Journal. -2006. -№ 30. - p. 97-103.

115. A. H. Conner Kinetic model for the dilute sulfuric acid saccharification of lignocelluloses / A. H. Conner, B. F. Wood, C. G. Hill, J. F. Harris // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 1985. - №5. - p. 461^189.

115. Aguilar R. Kinetic study of the acid hydrolysis of sugar cane bagasse / R. Aguilar, J. A. RamHrez, G. Garrote, M. Vôzquez // Journal of Food Engineering. -2002. - №55. -p. 309-318.

116. Ranganathan S. Kinetic studies of wheat straw hydrolysis using sulphuric acid / S. Ranganathan, D. S. MacDonald, N. N. Bakhshi // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1985. - №63. - p. 840-844.

117. Bhandari N. Kinetic studies of corn stover saccharification using sulphuric acid / N. Bhandari, D. G. Macdonald, N. N. Bakhshi // Biotechnology and Bioengineering. -1984. -№26.-p. 320-327.

118. Converse A. O. Kinetics of thermochemical pretreatment of lignocellulosic materials / Converse A. O., Kwarteng K., Grethlein H. E., Ooshima H. // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 1989. - №21. - p. 63-77.

119. Kobayashi T. Hydrolysis rate of pentosan of hardwood in dilute sulfuric acid / T. Kobayashi, Y. Sakai // Bulletin of the Agricultural Chemical Society. - 1956. - №20. -p. 1-7.

120 Kim S.B. Kinetics in acid-catalyzed hydrolysis of hardwood hemicelluloses / S. B. Kim, Y. Y. Lee // Biotechnology and bioengineering symposium. - 1987. - №17. -p. 71-84.

121. Maloney M. T. Dilute acid hydrolysis of paper birch: kinetic study of xylan and acetylgroup hydrolysis / M. T. Maloney, T. W. Chapman, A. J. Baker // Biotechnology and Bioengineering. - 1985. - №27. - p. 355-361.

122. Mcmillan J. D. Processes for pretreating of lignocellulosic biomass. Review / Mcmillan J. D. - Colorado: NREL, 1992. - 45 p.

123. Lee Y. Y. Hemicellulose hydrolysis and fermentation of resulting pentoses to ethanol / Y. Y. Lee, T. A. McCaskey // Technical Association of the Pulp and Paper Industry. - 1983. - №66. - p. 102-107.

124. Jimenez L. Acid hydrolysis of sunflower residue biomass / L. Jimenez, J. L. Bonilla // Process Biochemistry. - 1993. - №28. - p. 243-247.

125. Esteghlalian A. Modeling and optimization of the dilute-sulfuric acid pretreatment of corn stover, poplar and switchgrass / A. Esteghlalian, A. G. Hashimoto, J. J. Fenske, M. H. Penner // Bioresource Technology. - 1997. - №59. - p. 129-136.

126. Grohmann K. Optimization of dilute acid pretreatment of biomass / K. Grohmann, R. Torget, M. Himmel // Biotechnology and bioengineering symposium. - 1985. - №15. - p. 59-80.

127. Chen R. Kinetic and modeling investigation on two-stage reverse-flow reactor as applied to dilute-acid pretreatment of agricultural residues / R. Chen, Y. Y. Lee, R. Torget // Applied Biochemistry and Biotechnology. - 1996. - №57. - p. 133-147.

128. Téllez-Luis S. J. Mathematical modelling of hemicellulosic sugar production from sorghum straw / S. J. Téllez-Luis, J. A. Ramírez, M. Vázquez // Journal of Food Engineering. - 2002. - №3. - p. 285-291.

129. Герке JI. H. Введение в специальность «Химическая переработка древесины»: учеб. пособие / Л. Н. Герке. - Казань: Изд-во Казан, ун-та, 2010.- 126 с.

130. Шарков В. И. Технология гидролизных производств / В. И. Шарков, С. А. Сапотницкий, О. А. Дмитриева, И. Ф. Туманов. - М.: Лесная промышленность, 1973. - 408 с.

131. Азаров В. И. Химия древесины и синтетических полимеров / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

132. Рабинович В. А. Краткий химический справочник /В. А.Рабинович, 3. Я. Хавин. - Л.: Химия, 1991.-432 с.

133. Инструкция по использованию ферментных комплексов Novozymes CellicCTec2 и CellicHTec2 [Электронный ресурс]: Enzymes for hydrolysis of lignocellulosic. - Режим доступа: http://bioenergy.novozymes.com/en/cellulosic-ethanol/CellicCTec3/Documents/AS_2010-01668-03 .pdf

134. Оболенская А. В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Учеб. пособие для вузов / А. В. Оболенская, 3. П. Ельницкая, А. А. Леонович. -М.: Экология, 1991. - 320 с.

135. Жданов Ю. А. Практикум по химии углеводов / Ю. А. Жданов, Г. Н. Дорофеенко, Г. А. Корольченко, Г. В. Богданова. - М.: Высшая школа, 1973. - 204 с.

136. Сибгатуллина Г. В. Методы определения редокс-статуса культивируемых клеток растений: учебно-методическое пособие / Г. В. Сибгатуллина, Л. Р. Хаертдинова, Е. А. Гумерова, А. Н. Акулов, Ю. А. Костюкова, Н. А. Никонорова, Н. И. Румянцева. - Казань: Казанский (Приволжский) Федеральный университет, 2011. - 61 с.

137. Fry SC. The Growing Plant Cell Wall: Chemical and Metabolic Analysis / SC. Fry. - New York: John Wiley & Sons, 1988. - p. 121

138. Нуртдинов P. M. Эффективность процессов осахаривания соломы и оценка качества гидролизатов для культивирования сахаромицетов: автореф. дис. ... канд. техн. наук / Казанский национальный исследовательский технологический университет. - Казань, 2012. - 20 с.

139. Корольков И. И. Перколяционный гидролиз растительного сырья / И. И. Корольков. -М.: Лесная промышленность, 1978. - 263 с.

140. Харина М. В. Высокотемпературный гидролиз свекловичного жома сернистой кислотой // М. В. Харина, В. М. Емельянов // Башкирский химический журнал. - 2013. - №3 - С. 54-57.

141. Харина М. В. Исследование кинетики высокотемпературного гидролиза свекловичного жома сернистой кислотой / М. В. Харина, В. М. Емельянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №18. - С. 191-193.

142. Харина М. В. Влияние предварительной обработки на изменение структуры целлюлозосодержащего сырья // М. В. Харина, В. М. Емельянов // Башкирский химический журнал.-2013. -№3 -С. 119-121.

143. Hall J. Conserved reiterated domains in Clostridium thermocellum endoglueanases are not essential for catalytic activity / J. Hall, G. P. Hazlewood, P. J. Barker, [et al.] // Gene. - 1988. - №69. - p. 29-38.

144. Харина M. В. Выбор оптимальных условий предварительной обработки и ферментативного гидролиза свекловичного жома // М. В. Харина, В. М. Емельянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. -№19. - С. 209-211.

145. Харина М. В. Разработка эталонного процесса гидролиза целлюлозосодержащего сырья для мониторинга препаратов целлюлаз / М. В. Харина, С. Г. Мухачев, М. М. Кирсанова // Аннотации сообщений «Научной сессии КНИТУ» - Казань, 2012. - С. 87

146. Валиева Д. Г. Оценка биологической доброкачественности гидролизатов соломы / Д. Г. Валиева, Р. Т. Валеева, Р. М. Нуртдинов, М. В. Харина // Аннотации сообщений «Научной сессии КНИТУ» - Казань, 2012. - С. 87

147. Харина М. В. Оценка качества гидролизата соломы как среды для аэробного культивирования сахаромицетов / М. В. Харина, Р. М. Нуртдинов, А. Р. Шамсутдинова, Г. Г. Хабибуллина, Р.Т. Валеева, В.М. Емельянов // XII Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (15-18 мая 2012 г.) Сб. тез. докладов. - Казань: Изд-во «Отечество», 2012. - С. 167

148. Биктагирова Н. Н. Интенсификация процессов наращивания биомассы в спиртовом производстве / Н. Н. Биктагирова, JI. X. Махмутова, М. В. Харина, Р. Т. Валеева, Д. Г. Валиева, Т. П. Павлова, С. В. Фридланд // XII Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (15-18 мая 2012 г.) Сб. тез. докладов. - Казань: Изд-во «Отечество», 2012. - С. 165

149. Орлова С. Е. Ферментолиз лигноцеллюлозных материалов / С. Е. Орлова, М. В. Харина, А. А. Галеева, И. Р. Сафаргалеева, Р. Т. Валеева, В. М. Емельянов // XII Международная конференция молодых ученых «Пищевые технологии и

биотехнологии» (15-18 мая 2012 г.) Сб. тез. докладов. - Казань: Изд-во «Отечество», 2012. - С. 172

150. Галеева А. А. Исследование процесса гидролиза соломы ферментным комплексом NS22074 / А. А. Галеева, А. И. Галиева, М. В. Харина, Р. Т. Валеева // Аннотации сообщений «Научной сессии КНИТУ» - Казань, 2013. - С. 85

151. Хабибуллина Г. Г. Оценка биологической доброкачественности сернокислотных гидролизатов растительного сырья // Г. Г. Хабибуллина, О. В. Красильникова, Р. Т. Валеева, М. В. Харина // Аннотации сообщений «Научной сессии КНИТУ» - Казань, 2013. - С. 87

152. Харина М. В. Исследование переработки спиртовой барды с использованием гидролизатов растительного сырья / Харина М. В., Мухачев С. Г., Валеева Р. Т., Нуртдинов Р. М., Гаязова H. М. // Аннотации сообщений «Научной сессии КГТУ» - Казань, 2011. - С. 89

153. Харина М. В. Повышение эффективности производства сухих кормовых дрожжей спиртовых заводов / М. В. Харина, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев, И. В. Логинова // Аннотации сообщений «Научной сессии КГТУ» - Казань, 2011. - С. 89

154. Шаймурадов Р. Р. Оптимизация производства сухих кормовых дрожжей спиртовых заводов / Р. Р. Шаймурадов, И. В. Логинова, Р. Т. Валеева, М. В. Харина, Мухачев С. Г. // Аннотации сообщений «Научной сессии КГТУ» -Казань, 2011.-С. 90

155. Заявка 2012133910 РФ, МПК C12N1/22. Способ приготовления питательной среды для выращивания микроорганизмов / Валеева Р. Т., Мухачев С. Г., Нуртдинов Р. М., Емельяном В. М., Мельников В. Н., Харина М. В.: заявитель ФГБОУ ВПО «КНИТУ». - № 2012133910; заявл. 13.08.2012. - 8 с.

156. Харина М. В. Повышение эффективности производства кормовых дрожжей / М. В. Харина, С. Г. Мухачев, Р. Т. Валеева, И. В. Логинова, Р. М. Нуртдинов // Материалы VI Московского международного конгресса, «Биотехнология: состояние и перспективы развития», часть 1 (Москва, 21-25 марта2011г.) М.:

ЗАО «Экспо-биохим-технологии», РХТУ им. Д. И. Менделеева.- 2011. - С. 332333

157. Carpita N, McCann M (2000) The cell wall. In: Buchanan B, Gruissem W, Jones R (eds) Biochemistry and molecular biology of plants. American Society of Plant Biologists, Rockville, p. 52-108

158. Токарев Б. И. Технология гидролиза растительного сырья / Б. И. Токарев. -М.: Лесная промышленность, 1968. - 64 с.

159. Немировский В. Д. Зависимость химического состава гидролизатов древесины от режимов гидролиза и исходного сырья / В. Д. Немировский, Р. К. Шаханова, Н. В. Горбатовская [и др.] // Гидролизная и лесохимическая промышленность. - 1987. -№3. - С. 10-11.

160. Корольков И. И. Исследование кислотной функции полиуронидов гидролизатов / И. И. Корольков, Р. К. Шаханова, Н. Ж. Колодяжная // Сборник трудов ВНИИгидролиз. - 1970. - №20. - С. 14-16.

161. Гусарова Л. А. Изменение содержания РНК и белка на различных фазах размножения дрожжей Candida tropicalis в присутствии фурфурола / Л. А. Гусарова, А. М. Витринская // Гидролизное производство. - 1970. - №4. -С. 11-14.

162. Стахорская Л. К. Влияние оксиметилфурфурола на дрожжи при непрерывном способе выращивания / Л. К. Стахорская, Н. И. Кац // Сборник трудов ВНИИ Гидролиз. - 1968. - №.17 - С. 11-18.

163. Харина М. В. Исследование кинетики и оптимизация условий проведения процесса гидролиза соломы ферментным комплексом NS50012 / М. В. Харина, Валеева Р. Т., Мухачев С .Г., Емельянов В. М. // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - №13. - С. 210-212.

164. Харина М. В. Исследование кинетики и оптимизация условий проведения процесса гидролиза соломы ферментным комплексом NS22074 / М. В. Харина, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев, В. М. Емельянов, А. А. Галеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - №16. - С. 184-185.

165. Харина М. В. Исследование кинетики и оптимизация условий ферментолиза лигноцеллюлозных материалов в целях производства топливного этанола / М. В. Харина, Р. Т. Валеева, С. Е.Орлова // Вестник Казанского технологического университета. -2012. - №18. - С. 220-222.

166. Нуртдинов Р. М. Кинетика ферментативного гидролиза растительного сырья / Р. М. Нуртдинов, Р. Т. Валеева, В. М. Емельянов, С. Г. Мухачев, М. В. Харина // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. -№14.-С. 211-214.

167. Логинова И. В. Моделирование кинетики процессов высокотемпературного гидролиза растительного сырья / И. В. Логинова, В. М. Емельянов, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№12.-С. 102-104.

168. Емельянов В. М. Решение задачи многомерной оптимизации для идентификации параметров высокотемпературного гидролиза соломы / В. М. Емельянов, И. В. Логинова, Р. Т. Валеева, С. Г. Мухачев // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 12. - С. 105-106.

169. Харина М. В. Математическое моделирование выхода моносахаридов в процессе высокотемпературного гидролиза пшеничной соломы сернистой кислотой / М. В. Харина, И. В. Логинова, В. М. Емельянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №18. - С. 199-202.

170. González G. Dilute acid hydrolysis of wheat straw hemicellulose at moderate temperature: A simplified kinetic model / G. González, J. López-Santín, G. Caminal, С. Sola // Biotechnology and Bioengineering. - 1986. - №2. - p. 288-293