Повышение точности расчетов растворимостей азота и нитрида титана в расплавах на основе железа. Применение к сталям, легированным азотом и титаном тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Лысенкова Елена Валерьевна

• Лысенкова Елена Валерьевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Лысенкова Елена Валерьевна

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Влияние азота и нитридов титана на свойства сталей

1.2. Термодинамика азота и нитридов титана в железе и сплавах на его основе

1.2.1. Экспериментальное определение растворимости азота в расплавах

1.2.2. Расчет растворимости азота и TiN в расплавах на основе железа

1.3. Обобщение экспериментальных данных

1.4. Выводы по литературному обзору

2. Базы данных о растворимости азота и TiN в расплавах на основе железа и взаимное согласование экспериментальной информации

2.1. Создание базы экспериментальных данных о растворимости азота в расплавах на основе железа

2.2. Определение взаимосогласованных параметров взаимодействия для расчета коэффициентов активности азота в расплавах на основе железа

2.2.1. Вывод аппроксимирующей функции для процедуры согласования данных о растворимости азота в расплавах на основе железа

2.2.2. Методика и результаты согласования данных о растворимости азота в расплавах на основе железа

2.3. Создание базы экспериментальных данных о растворимости TiN в легированных расплавах на основе железа

2.4. Определение взаимосогласованных параметров взаимодействия для расчета коэффициента активности титана в расплавах на основе железа

2.4.1. Вывод аппроксимирующей функции для согласования данных о растворимостях ТК в расплавах на основе железа

2.4.2. Методика и результаты согласования о растворимости ТК в расплавах на основе железа

2.5. Доступ к базам и создание сайта для расчета условий нитридообразования в расплавах на основе железа

2.6. Выводы по главе

3. Основные элементы технологии получения сталей, легированных азотом и титаном

3.1. Применение усовершенствованных расчетов условий нитридообразования в расплавах реальных сталей

3.2. Основная идея эксперимента с целью получения стали, легированной одновременно азотом и титаном

3.3. Материалы, оборудование и методика проведения эксперимента

3.4. Результаты экспериментов

3.5. Обсуждение результатов исследований

3.6. Выводы по главе

Выводы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение точности расчетов растворимостей азота и нитрида титана в расплавах на основе железа. Применение к сталям, легированным азотом и титаном»

Введение

Актуальность темы работы. Для разработки методов управления нитридообразованием в титансодержащих сталях важно обеспечить возможность адекватного расчета термодинамических характеристик взаимодействия присутствующих в металле азота и титана. Для этого необходимы надежные справочные данные. Имеющиеся справочные таблицы в течение уже многих лет не обновлялись, хотя экспериментальные исследования в этой области продолжаются. Адекватность справочных данных нуждается в проверке путем сопоставления расчетных результатов с данными экспериментов.

Актуальной задачей при производстве стали является разработка простых, экономичных и высокоэффективных технологий упрочнения сталей и сплавов для получения заданных эксплуатационных свойств. Среди способов упрочнения одним из наиболее эффективных и экономичных является введение в сталь азота, при котором упрочняющий эффект достигается благодаря твердорастворному упрочнению и образованию мелкодисперсной термодинамически устойчивой нитридной фазы. Это особенно важно для сталей, предназначенных для работы в условиях наиболее высоких температур. Совершенствование расчетных возможностей можно использовать для разработки технологии производства весьма перспективных сталей, легированных как азотом, так и титаном. Обычными методами это обеспечить невозможно из-за интенсивного образования нитридов титана при разливке и кристаллизации стали.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы по Программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы" (Соглашение № 14.575.21.0071, уникальный идентификатор RFMEFI57514X0071).

Цель работы. Проверка и, при необходимости, корректировка справочных термодинамических характеристик, требующихся для расчета нитридообразования в расплавах на основе железа. Разработка на основе уточненных расчетов путей получения сталей, легированных титаном и азотом, не подверженных дефектам, свойственным таким композициям при обычной технологии производства.

Научная новизна:

1. На основе созданной базы данных о растворимости азота в расплавах железа получен набор взаимосогласованных параметров взаимодействия азота. Показано, что применение этих параметров в расчетах растворимости азота в расплавах на основе

железа позволяет значительно повысить их точность. Среднеквадратичное отклонение результатов расчета от экспериментов снизилось до ±15%, при расчете по литературным справочным данным отклонение более чем в 2 раза выше - ±35,5%;

2. На основе созданной базы данных о растворимости нитрида титана в расплавах железа получен набор взаимосогласованных параметров взаимодействия титана, и начальный коэффициент активности титана в железе. Показано, что применение взаимосогласованных параметров в расчетах растворимости нитрида титана в расплавах на основе железа позволяет значительно повысить точность расчетов. Среднеквадратичное отклонение результатов расчета от экспериментов снизилось до ±19%, против ±116% при расчете по литературным справочным данным;

3. Предложена технологическая схема получения тонколистовых сталей, легированных титаном и азотом, без вредного загрязнения металла нитридами и их скоплениями. Схема предусматривает расчетное определение допустимого уровня азота, которое следует обеспечить в исходном металле, и его последующее высокотемпературное «внутреннее» твердофазное азотирование.

Практическая значимость:

1. Сформирован банк данных о растворимости азота в бинарных, тройных и других многокомпонентных расплавах на основе железа. Банк, содержащий 2920 измерений из 53-х литературных источников, доступен для общего пользования в сети Интернет;

2. Сформирован банк данных о растворимости нитрида титана в бинарных, тройных и других многокомпонентных расплавах на основе железа. Банк, содержащий 333 измерения из 17 литературных источников, доступен для общего пользования в сети Интернет;

3. Для упрощения расчетов условий образования в расплавах нитридов ТК, ЛШ, "УК и ZrN (за счет освобождения пользователя от поиска исходных данных, выполнения вычислений и построения графиков) разработан общедоступный сайт www.nitridy.ru;

4. С применением предварительного расчета растворимости нитрида титана в расплавах разработана и опробована в лабораторных условиях технологическая схема получения стали, легированной азотом и титаном. Полученный в ходе работы опытный образец листа, содержащий 0,3%Т и 0,4%К, характеризуется равномерным расположением нитридов титана размером менее 0,5 мкм.

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Международной научной конференции «Физико-химические основы металлургических

5

процессов», посвященной 110-летию со дня рождения академика А.М. Самарина, Москва, 2012 г.

Результаты работы используются в учебном процессе при выполнении термодинамических расчетов для домашних заданий, курсовых, дипломных и других работ.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК - 4 статьи, и в сборнике тезисов докладов научной конференции. Всего - 5 научных работ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 75 страницах, содержит 9 таблиц, 34 рисунка и список использованной литературы, включающий 137 наименований.

1. Литературный обзор

1.1. Влияние азота и нитридов титана на свойства сталей

Влияние азота на свойства сталей бывает разнонаправленным и зависит от многих факторов, таких как концентрация азота в стали, форма присутствия, состав стали и другие факторы.

Широко известно отрицательное влияние азота, которое связано с тем, что его содержание в металле выше растворимости в твердом металле. Это создает условия для выделения азота из твердого раствора. Выпадение азота из такого пересыщенного раствора, в ходе старения металла, снижает пластичность и прочность стали [1].

Наряду с естественным процессом старения, сопровождающимся охрупчиванием стали, известен технологический процесс старения стали [2] связанный с выделением из раствора благоприятных дисперсных фаз.

В присутствии легирующих элементов, которые имеют к азоту большее, чем железо, сродство, азот образует нитриды с этими элементами. К ним в частности относится титан, важный легирующий элемент в коррозионностойких сталях. Образование нитридов титана или фаз на его основе при реально встречающихся концентрациях в некоторых сталях возможно и при температурах вблизи кристаллизации [3]. Образующиеся в такой стали грубые нитриды являются причиной ряда дефектов. Так для плавок с относительно высоким содержанием титана характерен значительный брак по рванинам и заворотам корок.

Дефект «заворот корки» представляет результат погружения в расплав при разливке стали плавающей на поверхности оксинитридной пленки (рис. 1) [4]

Рисунок 1. Поверхность слитка стали Х18Н10Т с заворотами корок (х0,2) [4]

Типичный вид раскатанных корок в микроструктуре представлен на рисунке 2. На шлифе в зоне дефекта заметны крупные скопления неметаллических включений.

Рисунок 2. Заворот корки на прутке диаметром 70 мм из стали ШХ15, микроструктура в зоне дефекта (х100) [4]

С другой стороны, азот иногда является полезным легирующим элементом. С его помощью можно получить сталь со свойствами, недостижимыми с помощью других легирующих элементов. Путем легирования стали азотом, в зависимости от потребности, можно усиливать те или иные функциональные свойства.

Известно, что азот подобно углероду расширяет у-область диаграммы Fe - C и стабилизирует аустенит. Кроме этого может быть обеспечено, если требуется, упрочнение металла за счет образования растворов внедрения, а также за счет выделения нитридных и карбонитридных фаз, затрудняющих движение дислокаций [5]. Дополнительно следует отметить, что иногда введение азота может снизить прочность металла, это может быть связано с тем, что благодаря стабилизации аустенита в стали уменьшается содержание а-фазы (например, мартенсита) с более высокой прочностью, чем аустенит.

Одна из первых в нашей стране работ по изучению влияния азота на свойства

аустенитной хромоникелевой стали типа 18-8 была проведена В.С. Емельяновым [6]. В

своей работе он обнаружил, что добавка 0,2% азота повышает предел текучести и предел

прочности и снижает ударную вязкость этой стали. Более подробные исследования в этом

направлении были проведены в работе [7] в которой было установлено, что азот является

сильным аустенитообразующим элементом и может в этом отношении частично заменить

никель. При этом значительно повышаются прочностные свойства стали при сохранении

аустенитной структуры. В работе [8] было показано, что в зависимости от содержания

8

хрома 0,15% N могут заменить от 2 до 4% №, а 0,25% N могут заменить от 2,5 до 6% №.

Легированные азотом стали различаются на азотистые (выплавленные под нормальным давлением) и высокоазотистые (выплавленные под избыточным давлением). Часто азотистые стали также называют высокоазотистыми при содержании азота 0,4-0,6% [9]. Насыщение стали азотом в процессе выплавки до равновесных значений проводят с помощью газообразного азота или с помощью азотированных ферросплавов. Для получения в стали особо высоких концентраций азота (от 1% и более) выплавку и разливку проводят под избыточным давлением.

Одной из технологических проблем при легировании жидкой стали азотом является выделение азота в газовую фазу при затвердевании расплава, образование азотных пузырей и пористости в слитке. Для получения необходимой структуры и свойств без указанных дефектов необходимо подбирать рациональные режимы.

В последнее время в связи с повышением требований к качеству поставляемого металла и в результате более глубокого изучения механизма деформационного старения тонкой структуры металла, природы выделяющихся из стали нитридов и их влияния на технологические и эксплуатационные свойства металла проблема азота в стали стала вновь актуальной. Об этом, в частности, свидетельствует огромное число теоретических и экспериментальных работ, опубликованных в печати в последние годы [например, 10, 11, 12].

Одним из эффективных путей повышения жаропрочности сталей является формирование в них гетерофазной структуры с мелкодисперсной упрочняющей фазой [13]. В сталях для наиболее высоких рабочих температур такой фазой являются обычно интерметаллиды (№эТ^ №эА1). Однако, термодинамическая устойчивость этих соединений при современных условиях эксплуатации сталей оказывается иногда недостаточной. Поэтому значительный интерес представляет возможность использования нитридных фаз в качестве упрочняющей, обладающих более высокой термодинамической прочностью и, следовательно, сохраняющих стабильность при более высоких температурах. Для создания благоприятных нитридных фаз в коррозионностойких и жаростойких сталях наиболее широко применяется такие нитридообразующие элементы, как ванадий и ниобий [14, 15]. Наибольшей стойкостью, однако, обладают нитриды титана (более 12000С). Предел термодинамической устойчивости нитридов титана в стали можно регулировать, изменяя содержания титана и/или азота. К сожалению, выплавка обычными методами сталей, легированных одновременно титаном и азотом (путем ввода их в расплав) невозможна. Известно, что выплавка даже обычных титансодержащих коррозионностойких сталей (типа Х18Н10Т) - с обычным (примесным) содержанием азота сопровождается часто сильным

9

загрязнением металла недопустимо крупными включениями нитридов титана или их скоплениями. Это связано с активным образованием нитридов титана в жидком металле в ходе разливки и кристаллизации стали [16, 17]. Кроме этого само получение стали с повышенной концентрацией азота при повышенном титане затрудняется, так как вводимый в расплав азот связывается в нитриды и из расплава уходит.

Очевидно, что обычными технологиями получение качественной стали с одновременно высоким содержанием и азота и титана невозможно. В данном случае интересным представляется опробование процесса объемного твердофазного азотирования [См. 18-20, 136, 137]. Твердофазное азотирование — распространенный метод обработки металла, использование которого в промышленно-развитых странах постоянно расширяется. Процессы объемного азотирования или нитроцементации применяются для повышения твердости изделий из стали и сплавов. При этом повышаются прочность, твердость, износостойкость, сопротивление усталости, коррозионная стойкость сталей и сплавов. Однако сведения об успешном применении в промышленности процессов объемного твердофазного азотирования аустенитных сталей с титаном неизвестны.

1.2. Термодинамика азота и нитридов титана в железе и сплавах на его

основе

1.2.1. Экспериментальное определение растворимости азота в расплавах

В связи со значительным влиянием азота на свойства стали, его особенностей поведения при плавке, кристаллизации, а также термической обработке термодинамике азота посвящено значительное количество исследовательских работ и монографий [21-84]. Такие исследования проводят уже более 100 лет.

Существует два основных способа определения растворимости азота - метод Сивертса [3, 85] и метод отбора (закалки) проб [86, 87, 88].

Метод Сивертса, названный так по имени его первого разработчика - немецкого ученого А. Сивертса, считают классическим методом исследования растворимости газов. Он основан на непосредственном измерении объема газа, поглощенного исследуемым металлом при известных температуре и давлении. Концентрацию растворенного в металле азота находят как разность между введенным в камеру объемом азота и объемом, оставшимся в газовой фазе. При этом принципиальными элементами установки являются герметичная реакционная камера с расплавленным металлом и измерительно-дозирующая

система для напуска газа, с определением его давления и объема. Аппаратура и методика опытов Сивертса изложена в монографиях [3, 85], учебниках [86, 89] и различных статьях [22, 23, 90].

Главным недостатком метода Сивертса является необходимость создания разрежения в системе перед началом эксперимента. Вакуумирование влечет за собой усиление процесса испарения металла, возможное изменение его химического состава, а главное - образование конденсата, осаждающегося на стенках реакционной камеры, что может повлиять на результаты исследования.

Метод Сивертса требует знания "горячего" объема прибора, то есть такого объема рабочего газа, которого достаточно для создания в системе с расплавленным и нагретым до температуры опыта металлом определенного давления, например, 101,3 кПа. Следует учесть, что "горячий" объем зависит от массы и свойств металла, геометрии системы, температуры окружающего воздуха и других факторов. "Горячий" объем определяют в специальных холостых опытах, применяя при этом инертный по отношению у изучаемому металлу газ. При исследовании растворимости азота, как правило, для калибровки используют аргон. Ошибка измерения "горячего" объема может быть одним из источников погрешностей экспериментов Сивертса. При проведении опытов необходимо обеспечить тщательную дегазацию образца и сбрасываемых добавок и достаточную герметичность установки.

Несмотря на перечисленные недостатки, метод Сивертса обладает рядом преимуществ таких, как надежность и наглядность достижения равновесия.

В работе [79] была создана усовершенствованная установка для изучения взаимодействия азота с расплавами, позволяющая производить измерения в изобарическом и изохорическом вариантах метода Сивертса. Схема установки представлена на рисунке 3.

1 - реакционная камера, 2 - ловушка с жидким азотом, 3 - капиллярный ртутный манометр, 4 - ртутный манометр, 5 - измерительный баллон, 6 - накопители аргона и азота, 7 - колонки с осушителями, 8 - печь с медью, 9 - печь с титаном, 10 - индуктор

Рисунок 3. Схема установки для определения растворимости азота в расплавах

железа [79]

Особенностью установки является автоматическая стабилизация давления в реакционной камере и непрерывная регистрация давления и объема газа. Это обеспечивается измерительным баллоном и капельным датчиком отклонения давления в реакционной камере от заданного (см. рисунок 4).

•СЛ-1

№109

Рисунок 4. Электрическая схема жидкостного датчика давления [79]

Еще одной особенностью установки является использование ловушки, охлаждаемой азотом, для предотвращения окисления расплава.

Сущность метода отбора (закалки) проб состоит в том, что исследуемый металл выдерживают в контролируемой атмосфере в течение времени, достаточного для установления равновесия, после чего отбирают пробу металла и быстро ее закаливают [86]. Абсолютные значения растворимости газа устанавливаются анализом. При этом необходимо учесть точность самого анализа, учитывая ликвацию азота в пробе, а также возможность потери части растворенного газа (или дополнительного поглощения) при кристаллизации пробы и при последующем охлаждении. Таким образом, недостаточная скорость закалки может вызвать сильное искажение результатов. Кроме этого, чтобы с уверенностью судить о достижении равновесия, необходимо проведение специальных опытов. К преимуществам метода стоит отнести то, что метод не требует применения сложной аппаратуры

В работе [91] разработана установка, предусматривающая совмещение в рамках одного опыта обоих методов: Сивертса и отбора проб. Опыты показали, что различие результатов методов Сивертса и отбора проб находится в пределах погрешности экспериментов. Конструкция реакционной камеры и пробоотборника установки представлена на рисунках 5 и 6.

1 - металлический шлиф, 2 - металлический тигель и термопарный колпачок, 3 -страховочный тигель и подставка, 4 - кварцевый корпус, 5 - механизм отбора пробы

Рисунок 5. Реакционная камера для реализации комбинированного опыта [91 ]

а) с молибденовым охладителем 1 - кварцевый чехол, 2 -молибденовый охладитель, 3 - медный шток, 4 -пробы металла

б) медный 1 - тело пробоотборника с отверстием для металла, 2 - медная насадка, 3 - медный шток, 4 - медный хомут

Рисунок 6. Конструкция пробоотборника [91] 1.2.2. Расчет растворимости азота и TiN в расплавах на основе железа

Растворение двухатомного азота в железе можно описать уравнением (1) [92]:

-ы2 - до

-

(1) (2)

Где а - относительная термодинамическая активность

/м - коэффициент активности азота в расплаве железа

Ри2 - парциальное давление азота в газовой фазе, атм

Как правило для азота за стандартное состояние принимают 1%-ный раствор азота в железе со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Тогда, учитывая условия

идеальности бесконечно-разбавленного раствора (/Мспл = 1, Я[м] = [М]) уравнение (2), представляет собой зависимость, известную под названием закона Сивертса (3):

[М, %] = ^ • ^

(3)

По физическому смыслу для идеального раствора константа ^[Ы] равна

растворимости газа в металле при парциальном давлении этого газа, равном 1 атм. Температурная зависимость этого коэффициента приводится в справочниках в виде, определяемом изобарой Вант-Гоффа:

А

= 1дКт + В

(4)

Где А = ; В=^-

2.3К 2.3 Я

Зависимость растворимости азота в железе от температуры приведена на рисунке 7

[92].

Рисунок 7. Зависимость растворимости азота в железе от температуры [22]

Величина растворимости азота в чистом железе при температуре 1873 К определена довольно точно. Над ней работали многие авторы, начиная с 1935 года, причем работы велись параллельно обоими методами. На основании аналитической обработки разных экспериментов в работе [25] эта величина была определена равной 0,044 (±0,002%), ее надежность подтверждается и более поздними работами.

Представленные в литературе значения ДН$ и или, другими словами,

коэффициенты А и В в температурной зависимости (4) сильно разнятся.

В работе [91] была проведена большая работа по сбору первичной информации о температурной зависимости растворимости азота в чистом железе. Проанализировано 537 измерений из 56 работ. После статистической обработки измерений оказалось, что прямая линия изобары Вант-Гоффа имеет небольшой перегиб при Т = 1973К. Вместо прямой данные лучше описываются ломаной линией. Ниже представлены соответствующие уравнения (5) и (6):

При Т < 1973К:

1,06

( ДЯ° - 10,7-кДж)

кДж.

моль

(5)

При Т >1973К:

(ДЯ° - 21 -кДж)

кДж

моль

(6)

Стали и сплавы содержат легирующие элементы, существенно изменяющие растворимость азота. Поскольку за стандартное состояние принят 1%-ный разбавленный раствор азота в железе, растворы азота в легированном железе перестают быть идеальными. Отклонение от идеальности определяется отличием коэффициента активности азота от единицы.

Влияние разных легирующих на растворимость азота в жидком железе показано на рисунке 8 [92].

[Ю//о

0,16

0,11

0,08

т

О 2 4 6 8 10 Н,°/о

Рисунок 8. Зависимость растворимости [Ы] в жидком железе при Т = 1873К и р^ =1атм

По характеру влияния все эти элементы можно разделить на понижающие, повышающие и слабо влияющие на растворимость азота. Хром, наряду с марганцем и молибденом, характеризуется большим химическим сродством к азоту, чем железо, и, следовательно, увеличивают растворимость азота в жидком железе.

Хром как легирующий элемент в значительных количествах содержится в нержавеющих сталях. Его влияние на растворимость азота исследовали многие авторы [23, 93]. Для сопоставления растворимостей в твердом и жидком металле в зависимости от хрома. экспериментальные данные из этих работ сведены в единый график в работах [94, 95] (см. рис. 9 и 10).

[92]

About 1. 2% N at lOOOt

1000 1200 1400 1600 1800

Temperature (t)

Рисунок 9. Влияние температуры на растворимость [N] в сплавах Fe-Cr при =1атм в

атмосфере азота [94]

TEMPERATURE —

Рисунок 10. Влияние температуры на растворимость [N] в сплавах Fe-Cr при =1атм

[95]

Из графиков видно, что растворимость азота резко повышается при переходе от расплава к у-железу. Учитывая такой характер растворимости азота в сплавах Fe-Cr, можно предположить, что наиболее высоких равновесных концентраций азота в сталях, легированных хромом, можно достичь при насыщении азотом в твердом состоянии.

Определение активностей или коэффициентов активностей является важнейшей задачей, так как их знание позволяет расчетным путем определить оптимальные технологические параметры сложных высокотемпературных процессов. Этим определяется необходимость поиска аналитических зависимостей, учитывающих взаимное влияние концентраций всех растворенных веществ на активности каждого из них.

Работы в этой области были проведены многими авторами [96, 97, 98], но наиболее удобным и часто используемым является предложенное Вагнером и усовершенствованное Люписом и Эллиотом [92] разложение соответствующей избыточной функции (AGi, AHi, ASi) в ряд Тейлора. В практике металлургических расчетов концентрации легирующих компонентов чаще всего выражают в массовых процентах, за стандартное состояние, в этом случае, принимается 1%-ный разбавленный раствор. Для количественной оценки влияния

концентраций примесей на величину коэффициента активности >го компонента определяется его логарифм:

Ы = Т}=1 е} • [%;] + • [%у]2 + Т}=2Т^=2г{1'к[%/] • [%к] (7)

Где е/, ту* - параметры, отражающие взаимодействие i-го и элемента j в расплаве; гу - перекрестный параметр.

На практике использование перекрестных параметров оправдано только если того требует точность расчетов. Часто уточнение, вносимое перекрестными параметрами, не учитывается, так как оказывается ниже погрешности высокотемпературных экспериментов.

Величины е? и г* зависят от температуры:

е] = (1Ш£) .

¿ ^ [%Я'и]-+о;

г; = (д21д/Л 1 ча [%;]2У

е1 =

23Я ~Ч + В

(8)

/ г//2.зй и/ / с ^

Здесь Л, - энтальпийные параметры первого и второго порядков; , р^ - энтропийные параметры первого и второго порядков;

R - универсальная газовая постоянная.

При определении характеристик нитридообразования применяют те же экспериментальные методики, что и при определении растворимости азота. Ни аппаратура,

ни методика при этом практически не отличаются от опытов по двухфазному равновесию. В общем виде характер взаимодействия азота с расплавом, содержащий нитридообразующий элемент R, описывают графиком, изображенным на рисунке 11 [79].

А - начало нитридообразования, ОА - массовая доля азота в расплаве Fe-R-N, АВ - общее количество поглощённого азота (в растворе и нитридной фазе), ACD и АО'-массовая доля азота, находящегося в расплаве в равновесии с нитридом.

Рисунок 11. Зависимость концентрации [Ы] в железе и расплаве Fe-R от давления

Образование и растворение нитрида титана в металлических расплавах можно описать уравнением (10):

[Щ + пж = 7Ж

•тв

(10)

Для удобства за стандартное состояние азота выбран 1% разбавленный раствор, а для титана - чистая жидкость. Это удобно в случае использования при расчетах коэффициента активности титана в железе Уп.

Константа равновесия (10) имеет вид:

^ЛЫ — —^^— — -г-т--(11)

а[ыуап /№пл[м°/окпл^Т1ХП

Где уп- коэффициент активности титана в расплавах на основе железа по отношению к стандартному состоянию «чистый жидкий титан».

Связь между ^ и уг определяется соотношением (12):

,, У; М; 100 X;

Л — £ • ■ - [92],

П

м.

(12)

ш

где Мг и Мт - масса моля компонента i и масса моля основного сплава (без компонента 1), соответственно;

ут - коэффициент активности в бесконечно разбавленном растворе по отношению к чистому компоненту, который также имеет температурную

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Лысенкова Елена Валерьевна, 2016 год

Список использованных источников

1. Бигеев А.М., Бигеев В.А. Металлургия стали - Магнитогорск: МГТУ, 2000. - 544 с.

2. Химушин Ф.Ф. Жаропроные стали и сплавы - М.: Металлургия, 1964. - 672 с.

3. Аверин В.В., Ревякин А.В., Федорченко В.И. Азот в металлах - М.: Металлургия, 1976. - 224 с.

4. Новокщенова С.М., Виноград М.И. Дефекты стали. Справ. Изд - М.: Металлургия, 1984. - 199 с.

5. Приданцев М.В., Талонов Н.П., Левин Ф.Л. Высокопрочные аустенитные стали -М.: Металлургия. 1969. - 248 с.

6. Емельянов В.С. Влияние азота на свойства стали// Качественная сталь - 1935. - №5 - с. 40-48

7. Shottky H. Stahl und Eisen - 1940. - Bd 60 - S. 751

8. Sherer R., Riedrich G.,Kessner H. Stahl u. Eisen - 1942. - Bd - 10 - S. 297

9. Свяжин А.Г., Капуткина Л.М. Стали, легированные азотом // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2005. - № 10. - с. 36 - 46.

10. M.P. Staiger, B. Jessop, P.D. Hodgson, et al. Effect of Nitrogen on Formation of Martensite-Austenite Constituent in Low Carbon Steels// ISIJ International - 1999. -Vol. 39 - №2 - pp. 183-190

11. S. F. Medina, M. Chapa, P. Valles, et al. Influence of Ti and N Contents on Austenite Grain Control and Precipitate Size in Structural Steels// ISIJ International - 1999. - Vol. 39 - №9 - pp. 930-936

12. Hiroki Ohta, Ryo Inoue and Hideaki Suito. Effect of TiN Precipitates on Austenite Grain Size in Fe-1.5%Mn-0.12%Ti-Si(<1.1%)-C(0.05 and 0.15%) Alloy// ISIJ International -2008. - Vol. 48 - №3 - pp. 294-300

13. Фетисов Г.П., Карпман М.Г., Матюшин В.М. и др. Под ред. Фетисова Г.П., Материаловедение и технология металлов. Учебник для вузов - 6-е изд. доп. - М. Высшая школа, 2008. - 877с.

14. Структура и свойства жаропрочных аустенитных азотсодержащих сталей после испытаний длительностью 104 часов: Сб. трудов. V Международная конференция "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" - М., ИМЕТ РАН -2013., 26-29 ноября 2013 г., с.356-358. Самсонова М.А., Костина М.В., Блинов В.М.

15. Блинов В.М., Костина М.В., Блинов Е.В., Хадыев М.С. Структура и свойства жаропрочных аустенитных низкоуглеродистых сталей 01Х15Н22АГ2В4ТЮ и 02Х18Н12АГ11МФБ //Металлы - 2011. - № 5 - с. 17-32

16. Бородулин Г.М., Мошкевич Е.И. Нержавеющая сталь. - М.: Металлургия, 1973. -320 с. Стр. 183-186.

17. Поволоцкий, Ю.А. Гудим. Производство нержавеющей стали. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1998. - 236 с.

18. Герасимов С.А., Куксенова Л.И., Лаптева В.Г. Структура и износостойкость азотированных конструкционных сталей и сплавов - 2-е изд. доп. - М.: Изд-во МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014. - 518 с.

19. Быков Ю.Г., Овсепян С.В., Мазалов И.С. и др. Применение нового жаропрочного сплава ВЖ171 в конструкции перспективного двигателя //Вестник двигателестроения - 2012. - № 2 (27) - с. 246-250.

20. Рабинович А.В., Заславский Ю.Б., Милова И.М., Коростелев Г.Р. Разработка технологии твердофазного обезуглероживания и легирования азотом (ТОЛА) проката из высокохромистых сталей. Труды 1-й Всесоюзной Конференции «Высокоазотистые стали» - Киев. - 1990. - с. 91-97.

21. Взаимодействие газов с металлами. Материалы III советско-японского симпозиума.

- М.: Наука - 1973. - с.118-124.

22. Humbert J.C., Elliott J.F. //Transactions of Met. Sоc. of AIME. - 1960. - v.218. - № 6 -p. 1076 - 1088.

23. Pehlke R.D., Elliott J.F. //Transactions of Met. Sоc. of AIME. - 1960. - v.218. - №12. -p. 1088 - 1101.

24. Gomersall D.W., McLean A., Ward R.G. // Trans. Met. Soc. AIME. - 1968. -v.242. - № 7. - p.1309 - 1315.

25. Свяжин А.Г., Чурсин Г.М., Вишкарев А.Ф. // Известия ВУЗов. Черная металлургия.

- 1969. - № 5. - с.43 - 46.

26. Shahapurkar D.S., Small W.M.// Metal. Transactions В. - 1987. - ^18В. - № 1. - p.225

- 230.

27. Schurmann E., Kattlitz W. // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. - 1981. - Jg. 52. - № 6. -S.219-224.

28. Turnock P.H., Pehlke R.D. // Trans. Met. Sоc. AIME. -1966. - v.236. - № 11. - p.1540

- 1547.

29. Cosma D. //Archiv fur das Eisenhuttenwesen. - 1970. - Jg. 41. - № 2. - S. 195-199.

30. Wada H., Pehlke R.D. //Metal. Transaction В. - 1977. - v.8B. - № 3. - p. 443 - 450.

31. Лакомский В.И., Григоренко Г.М. и др. //Взаимодействие газов с металлами. Материалы III советско-японского симпозиума. - М.: Наука - 1973. - с. 125 - 134.

32. Fischer W.A., Frye Н., Fleischer H.-J. //Archiv fur das Eisenhuttenwesen. - 1972. -Jg.43. - S. 291 - 295.

33. Ishii F., Fuwa T. // Tetsu-to-Hagane. - 1982. - v.68. - № 10. - p. 1560 - 1568.

34. Нижельский П.Е., Рыскина С.Г. // Известия АН СССР. Металлы. - 1969. - № 4. - с. 257 - 261.

35. Ishii F., Ban-Ya S., Fuwa T. // Tetsu-to-Hagane. - 1982. - v.68. - № 10. - p.1551 -1559.

36. Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Лакомский В.И. и др. // Известия АН СССР. Металлы. - 1972. - №4. - с.32-36.

37. El ТауеЬ N.M., Parlee N. // Trans. Met. Soc. AIME. - 196З. - v.227. - p.929 - 934.

38. Evans D.B., Pehlke R.D. // Trans. Met. AIME. - 1965. - v.233. - № 8. - p.1620-1624.

39. Wada H. // Transactions ISIJ. - 1969. - v.9. - p. 399 - 403.

40. Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Лакомский В.И. // Известия АН СССР. Металлы.

- 1975. - № 5. - с. 74-79.

41. Cуpoвoй ЮН, Сухов М.И., Окороков Г.Н. // Теория металлургических процессов. Сборник научных трудов ЦНИИчермет. - М.: Металлургия - 1975. - №3. - с. 11-20.

42. Wada H., Pehlke R. // Metallurgical Trans. B. - 1977. - v.8B. - № 4. - p. 675 - 682.

43. Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. // Рафинирующие переплавы. - Киев. Наукова думка. 1975. - вып. 2 - с.171 - 177.

44. Исаев В.Ф., Морозоз А.Н. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1962. - №11. -с. 57-60.

45. Evans D.B., Pehlke R.D. // Trans. Met. Soc. AIME. - 1964. - v.230. - № 12. - p. 16511656.

46. Wada H., Pehlke R.D. // Metal. Trans. B. - 1978. - v.9B. - № 3. - p. 441-448.

47. Григоренко Г.М., Помарин Ю.М., Лакомский В.И. // Известия АН СССР. Металлы.

- 1974. - № 6. - с. 11-15.

48. Явойский В.И., Свяжин А.Г., Вишкарев А.Ф. // Взаимодействие газов с металлами. Материалы III советско-японского симпозиума. - М.: Наука - 1973. - с.98-102.

49. Суровой ЮН, Соколова С.А. // Теория металлургических процессов. Сборник научных трудов ЦНИИчермет. - М.: Металлургия - 1974. - № 2 - с.16-22.

50. Wada H., Pehlke R.D. // Metallurgical Trans. B. - 1980. - v.11B. - № 3. - p. 51-56.

51. Morita Z., Kunisada K. // Tetsu-to-Hagane. - 1977. - v.63. - №10. - p. 43-51.

52. Ishii F., Ban-Ya S., Fuwa Т. // Tetsu-to-Hagane. - 1982. - v.68. - № 8. - p. 946-955.

53. Evans D.B., Pehlke R.D. // Trans. Met. Soc. AIME. - 1964. - v.230. - № 12. - p. 16571662.

54. Schenck H., Steinmetz E. // Archiv fur das Eisenhuttenwesen. - 1968. - v.39. - № 4. -S.255-257.

55. Нижельский П.Е., Рыскина С.Г. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1970. -№ 1. - с.56 - 60.

56. Wada Н., Pehlke R.D. // Met. Trans. В. - 1979. - v.10B. - №3. - p.409-412.

57. Немченко В.П., Малкин И.П., Попель С.И. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1968. - № 12. - с. 5-8.

58. Нижельский П.Е., Рыскина С.Г. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. - 1968.-№ 12. - с.47-49.

59. Бурылев Б.П. // Физико-химические основы производства стали. Сборник. - М.: Наука, 1971 - с.79.

60. Помарин Ю.М., Григоренко Г.М. и др. // Известия АН СССР. Металлы. - 1983.- № 2. - с.27-35.

61. Jones F.G., Gardner H.E., Pehlke R.D. // Trans. Met. Soc. AIME. - 1968. - v.242. -№12. - p. 2453-2456.

62. Takei Т., Yoshida A., Watanabe S. // Transactions ISIJ (Tetsu-to-Hagane Overseas). -1960. - v.20. - p. 1299-1301.

63. Помарин Ю.М., Григоренко Г.М., Лакомский В.И. // Проблемы специальной электрометаллургии, - 1977. - вып.6. - с. 81-85.

64. Григоренко Г.М., Рабинович А.В., Ярошенко В.В. и др. // Проблемы специальной электрометаллургии, - 1986. - №3. - с. 72-74.

65. Lee S.-B., Jung M.-C., Song H., Rhee C.-H. // ISIJ International, - 2002. - v.42. - №6. -p. 603-608.

66. W.-Y. Kim, J.-Oh J, T.-In Chung, et al. Thermodynamics of Titanium, Nitrogen and TiN Formation in Liquid Iron // ISIJ International/ - 2007. - Vol. 47 -№8 - pp. 1082-1089.

67. J.-J. Pak, J.-T. Yoo, Y.-S. Jeong, et al. Thermodynamics of Titanium and Nitrogen in Fe-Si //ISIJ International, - 2005. - Vol. 45 - №1 - pp. 23-29.

68. T.-I. Chung, J.-B. Lee, J.-G Kang, et. al. Thermodynamics Interactions of Nb and Mo on Ti in Liquid Iron //Materials Transactions, - 2008. - Vol. 49 - №4 - pp. 854-859.

69. B. Otzturk, R. Matway and R.J. Fruehan. Thermodynamics of Inclusion Formation in Fe-Cr-Ti-N Alloys// Materials Transactions, - 1995. - Vol. 26B - pp. 563 - 567.

70. W.-Y. Kim, J.-G. Kang, C.-H. Park, et al. Thermodynamics of Aluminum, Nitrogen and AlN formation in Liquid Iron // ISIJ International, - 2007. - Vol. 47 - № 7 - pp. 945954.

71. J. Siwka. Equilibrium Constants and Nitrogen Activity in Liquid Metals and Iron Alloys // ISIJ international, - 2008 - Vol. 48 - № 4 - pp. 385-394.

72. Y. Kobayashi, H. Todoroki, N. Shiga and T. Ishii. Solubility of Nitrogen in Fe-Cr-Ni-Mo Stainless Steel under 1 atm N2 Gas Atmosphere // ISIJ International, - 2012 - Vol.52 -№ 9 - pp. 1601-1606.

73. J.-M. Jang, S.-H. Seo, M. Jiang, et.al./ Nitrogen Solubility in Liquid Fe-C Alloys // ISIJ International - 2014 - Vol. 54 - № 1 - pp. 32-36.

74. W.-Y. Kim, J.-O. J, T.-I. Chung, et al. Thermodynamics of Titanium, Nitrogen and TiN Formation in Liquid Iron // ISIJ International, - 2007 - Vol. 47 - №8 - pp. 1082-1089.

75. J.-J. Pak, Y.-S. Jeong, I.-K. Hong, et al. Thermodynamics of TiN Formation in Fe-Cr Melts // ISIJ International, - 2005. - Vol. 45 - №8 - pp. 1106-1111.

76. J.-J. Pak, Y.-S. Jeong, S.-J. Tae, et al. Thermodynamics of Titanium and Nitrogen in an Fe-Ni Melt // Materials Transactions, - 2005. - Vol. 36B - pp. 489-493.

77. J.-O. Jo, W.-Y. Kim, C.-O. Lee and J.-J. Pak. Thermodynamic Interaction between Chromium and Titanium in Liquid Fe-Cr Alloys Containing 30 mass% Cr // ISIJ International, - 2010. - Vol. 50 - №10 - pp. 1373-1379.

78. H. Wada, R.D. Pehlke. Nitrogen Solution and Titanium Nitride Precipitations in Liquid Fe-Cr-Ni Alloys // Met. Trans. - 1977 - vol. 8B - pp. 433-450.

79. Серьезнов В.Н. Нитридообразование в расплавах железа с титаном и ванадием и оптимизация микролегирования сталей нитридообразующими элементами. -Дисс.канд.тех.наук - М.: МИСиС, 1982 г.

80. А.Н. Морозов, В.Ф. Исаев, Л.Г. Королев. Растворимость азота в сплавах железа с элементами, образующие стойкие нитриды / Труды НИИМ, 1960.

81. A. N. Morozov. V. F Isaev and L. G. Korolev: Russ. Met. Min. - 1963. - № 4 - с.107.

82. Ю.М. Бочков, Л.А Большов, Ал.Г. Шалимов, А.Я. Стомахин. Исследование нитридообразования в расплаве нержавеющей стали типа Х18Н10Т// Теория металлургических процессов. Сб. 2: темат. отрасл. сб./ М-во черн. металлургии СССР . - М. : Металлургия, 1974. - с. 27-29 .

83. Гуревич, Ю. Г. Нитриды титана в нержавеющей стали. - Дисс. док.тех..наук. -Златоуст: Златоустовский филиал Челябинского политех. ин-та им. Ленин. Комсомола, - 1970.

84. H.Ohta, H. Suito. Effect of N, C and Si Contents and MgO on Dispersion of TiN Particles in Fe-15%Mn - 0.05 (0.15) %C Alloys.// ISIJ International, - 2007 - Vol. 47 -№2 - pp. 197-206.

85. Явойский В.И. Газы в ваннах сталеплавильных печей. - М.: Металлургия, 1952 -246 с.

86. Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента. - М.: Металлургия, 1979. - 256 с.

87. Латаш Ю.В., Торхов Г.Ф., Костенко Ю.И. // Известия АН СССР. Металлы. - 1986.

- №1. - с. 45 - 49.

88. Григоренко Г.М., Торхов Г.Ф., Лакомский В.И. // ДАН СССР. - 1970. - №1. - с.194

- 201.

89. .Явойский П. П., Крашенинников В.В, Арсентьев М.Г. и др. Физико-химические методы исследования металлургических процессов / М.: Металлургия, 1988.

90. Стомахин А.Я., Байер В., Поляков А.Ю. // Известия АН СССР. Металлы. - 1968-№4. - с. 37 - 45.

91. Юрин В.В. Экспериментальные исследования и создание банка данных по термодинамике растворов азота в сплавах на основе железа и никеля. -Дисс.канд.тех.наук. - М.: МИСиС, 1989 г.

92. Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я./Теоретические основы электросталеплавильных процессов, 2-е изд - М.: Металлургия, 1987. - 272 с.

93. E.T. Turkdogan, S. Ignatovich // J. Iron Steel Inst., - 1958. - №118 - p. 242.

94. M. Okamoto, R. Tanaka, T. Naito, R.Fujimoto // Tetsu-to-Hagane, - 1962. - vol. 2 - №1

- pp. 25-36

95. G. Balachandran, M. L. Bhatia, N. B. Ballal, P. Krishna Rao // ISIJ International, - 2001 -Vol. 41 - №9, pp. 1018-1027

96. Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. М.: Изд. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.

97. J. Kunze. Solubility product of titanium nitride in y-iron // Metal Scince, - 1982 - Vol 16

- pp. 217-218.

98. K. Inoue, N. Ishikawa, I. Onhuma, et al. Calculation of Phase Equilibria Between Austenite and (Nb, Ti, V)(C, N) in Microalloyed Steels // ISIJ International, - 2001 -Vol. 41 - №2 - pp. 175-182

99. Sigworth G.K., Elliott J. F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys// Met. Sci., -1974, - vol. 8 - pp. 298-310.

100. Steelmaking Data Sourcebook, Gordon and Breach Science Publishers, New York, Revised ed., 1988.

101. W.-Y. Cha, T. Miki, Y. Sasaki and M. Hino. Temperature Dependence of Ti Deoxidation Equilibria of Liquid Iron in Coexistence with 'Ti3O5' and Ti2O3// ISIJ International, - 2008 - Vol. 48 - №6 - pp. 729-738

102. K. Suzuki and K. Sanbongi // Trans. Iron Steel Inst. Jpn., - 1975 - №15 - p.618.

103. G. Yuanchang, W. Changzhen, Y. Hualong //Metall/ Trans. - 1990. - B 21 - p. 537.

104. J. Chipman // Trans. Met. Soc. AIME. - 1960. - 218 - p. 217.

105. S. Maekawa, Y. Nakagawa // Tetsu-to-Hagane, - 1960. - №46 - p.1438.

106. G.I. Batalin, S.V. Sudavtsova // Sov. Prog. Chem., - 1976. - №9 - p. 930.

107. M. Ohta, K. Morita // ISIJ International, - 2003 - Vol. 43 - pp. 256.

108. A. Sieverts and G. Zapf // Z. Phys. Chem. A. - 1935. - 172 - p.341.

109. J. Chipman // J. Iron Steel Inst. - 1955. - v.180 - p. 97.

110. H. Y. Choi, W. E. Slye, R. J. Fruehan and R. C. Nunnington // Metall.Mater. Trans. B., -2005. - 36B - p.537.

111. Y. Kawashita, H. Suito // Iron Steel Inst. Jpn. Int. - 1995. - vol. 35 - pp. 1468-1476.

112. R.G. Blossey, R.D. Pehlke // Trans. TMS-AIME, - 1968. -vol. 242 - pp.2457-2459.

113. Svyazhin A.G., Siwka E., Rashev Ts. Materials Science Forum, 1999, v. 318 - 320, p. 131 - 136.

114. GM. Grigorenko, Yu. M. Pomarin, V. Yu. Orloskii // Adv. Spec. Electrometall - 1990. - vol.6 - № 3 - p. 207.

115. J. Kunze. Nitrogen and Carbon in Iron and Steel-Thermodynamics. Berlin: Akademie Verlag. 1990. - p. 133.

116. V. Raghavan. Phase Diagram of Ternary Iron Alloys. //Calcutta: ASM Int.& Ind. Inst. Of Met., 1988, - p. 44

117. D R. Anson, R. J. Promfret, A. Hendry// ISIJ International, - 1996. - Vol. 36 - №7 -pp. 750.

118. V P. Fedotov, A.M. Samarin: Dokl. Akad. Nauk SSSR, 1958, 122 - p. 1088.

119. Z. Morita, T. Tanaka, T. Yanai: The 19Th Comm. (Reaction), Japan Soc. Promotion Sci. (JSPS), 1982, Rep. № 19-10421.

120. http://www. chem. msu. su/rus/handbook/ivtan/welcome.html

121. http://www.thermocalc.se

122. http://www. crct.polymtl. ca/ fact/fact.htm

123. Боровиков В., Statistica. Искусство анализа данных на компьютере, СПб: Питер, 2003

124. S. Wagner and G. R. ST. Pierre //Metall. Mater. Trans., - 1974. - 5 - p.887.

125. L. F. S. Dumitrescu and M. Hillert // J. Phase Equilibria - 1998. - v.19 - №. 5 - p. 441.

126. A. M. Smellie and H. B. Bell: Can. Metall. Q., - 1972. - v.11, - No. 2 - p. 351.

127. D. Bouchard and C. W. Bale // Metall. Mater. Trans. B., - 1995. - 26B - p.467.

128. R. J. Fruehan // Metall. Mater. Trans., -1970 - 1 - p. 3403.

129. H. Chino, Y. Nakamura, E. Tsunetomi and K. Segawa // Tetsu-toHagane, - 1966 - 52 -p. 959.

130. K. Sawamura and T. Hanai: The 20th Kyushu Branch Meeting on the Iron and Steel Inst. of Japan, 1968.

131. T. Furukawa and E. Kato // Tetsu-to-Hagane, - 1975. - 61 - p.3060.

132. S. Jonsson // Metall. Mater. Trans B., - 1998 - 29B - p.361.

133. J. J. Pak, J. O. Jo, S. I. Kim, et. al.// ISIJ International, - 2007 - v.47 - No. 1 - p. 16.

134. V. V. Averin: Proc. 1st Japan-USSR Joint Symp. on Physical Chemistry of Metallurgical Process, ISIJ, Japan, 1967. - p. 84.

135. Z. Morita, Y. Iwanaga, S. Hamada and A. Adachi // Tetsu-to-Hagane, - 1973 - 52 - p. 214.

136. Петрова Л. Г. Моделирование процессов внутреннего азотирования жаропрочных сталей и сплавов. - Диссс.док.тех.наук. - Москва: Московский автомобильно-дорожный институт, - 2001.

137. В.М. Хаткевич, С.А. Никулин, А.Б. Рожнов, С.О. Рогачев. Механические свойства и разрушение ферритных коррозионно-стойких сталей после высокотемпературного азотирования //Металловедение и термическая обработка -2015 - №4 (718) - с.26.