Повышение селективности кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Смирнова, Марина Александровна

• Смирнова, Марина Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смирнова, Марина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ГЕКСОЗНЫХ УГЛЕВОДОВ (обзор литературы)

1.1. Влияние условий процесса на превращения углеводов

1.1.1. Влияние природы и концентрации углевода на селективность конверсии

1.1.2. Влияние температуры на селективность кислотно-каталитических превращений углеводов

1.1.3. Влияние природы катализатора на селективность конверсии углеводов

1.1.4. Кислотно-каталитические превращения углеводов в присутствии органических экстрагентов

1.1.5. Кислотно-каталитическая конверсия углеводов в проточных условиях

1.2. Механизм кислотно-каталитической конверсии углеводов

1.2.1. Механизм образования 5-гидроксиметилфурфурола из углеводов

1.2.2. Механизм образования левулиновой кислоты из

5-гидроксиметилфурфурола

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные материалы и реактивы

2.2. Методики экспериментов

2.2.1. Эксперименты в статических условиях

2.2.2.Эксперименты в двухфазной системе водно - спиртовой системе в проточных условиях

2.2.3. Эксперименты в водной среде в проточной установке при повышенной температуре

2.2.4. Эксперименты по регенерации солянокислотного катализатора конверсии фруктозы

2.3. Методики анализа продуктов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние добавок левулиновой кислоты и глюкозы на превращения фруктозы в водной среде в присутствии гидросульфата натрия

3.1.1. Влияние добавок левулиновой кислоты на превращения фруктозы

3.1.2. Влияние добавок глюкозы на превращения фруктозы

3.1.3. Стехиометрия взаимодействия левулиновой кислоты и глюкозы

3.1.4. Кинетика конденсации левулиновой кислоты

3.2. Гипотеза о механизме кислотно-каталитических превращений углеводов

3.3. Влияние природы растворителя и фазового состава системы на селективность кислотно-каталитических превращений фруктозы

3.3.1. Превращения фруктозы в воде в присутствии гидросульфата натрия

3.3.2. Конверсия фруктозы в этаноле в присутствии серной кислоты

3.3.3. Конверсия фруктозы в бутаноле в присутствии серной кислоты

3.3.4. Превращения фруктозы в двухфазной системе водный раствор гидросульфата натрия - бутанол

3.3.5. Сопоставление эффективности процессов конверсии в гомогенных и двухфазных системах

3.4. Превращения сахарозы в двухфазной системе вода — бутанол в проточных условиях с импульсной подачей бутанола

3.5. Конверсия фруктозы в системе вода — бутанол — нонан

3.6. Конверсия фруктозы в системе вода - диоксан в присутствии соляной кислоты

3.7. Конверсия фруктозы в системе вода - изопропанол в присутствии соляной кислоты

3.8. Высокотемпературная конверсия фруктозы и сахарозы в проточных условиях

3.9. Экстракционное выделение левулиновой кислоты из реакционных растворов конверсии фруктозы в присутствии соляной кислоты

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение селективности кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные»

Ограниченность ископаемых природных ресурсов ставит химическую промышленность перед неизбежной перспективой перехода к использованию растительного сырья. 2/3 всей ежегодно возобновляемой биомассы составляют углеводы, поэтому интерес к превращениям этих соединений возрастает в последнее время. Одним из направлений переработки гексозных растительных углеводов являются кислотно-каталитические превращения с образованием левулиновой кислоты (ЛК) и ее предшественника - 5-гидроксиметифурфурола (5-ГМФ). Эти вещества применяются в синтезе новых полимерных материалов [1 - 3] и добавок к моторным топливам [2 - 8], а также для производства пищевых добавок [9 - 12], парфюмерных композиций [9] и фармацевтических препаратов [9, 13 - 15].

Реализация процессов кислотно-каталитической конверсии углеводов в водной среде сталкивается с проблемой их невысокой селективности при увеличении концентрации субстрата более 0,1- 0,2 М. Ранее предполагалось, что основной причиной снижения селективности является конденсация 5-ГМФ в гуминовые вещества, а единственная предложенная формально-кинетическая модель [16] не была связана с механизмом процесса.

Для решения проблемы низкой селективности было предложено использовать двухфазную систему вода - бутанол с гидросульфатом натрия в качестве катализатора, который обеспечивает устойчивое расслоение фаз. Однако, прямое сопоставление селективности процессов конверсии в гомогенных спиртовых или водных растворах, а также двухфазной системе, не проводилось.

Соляная кислота проявляет на порядок большую каталитическую активность по сравнению с серной и позволяет достичь большей селективности конверсии углеводов по сравнению с серной кислотой и гидросульфатом натрия. Однако возможности регенерации солянокислотного катализатора получения левулиновой кислоты и ее производных в литературе не освещены.

Цель настоящей работы заключается в поиске и исследовании новых путей повышения селективности и эффективности кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы в левулиновую кислоту, 5-гидроксиметилфурфурол и их производные.

Для достижения сформулированной цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Изучить влияние добавок левулиновой кислоты и глюкозы на селективность и скорость кислотно-каталитической конверсии фруктозы в водной среде.

• Сформулировать гипотезу о механизме, объясняющую найденные и известные закономерности изменения селективности кислотно-каталитических превращений углеводов в зависимости от условий процесса.

• Сопоставить селективность различных процессов кислотно-каталитической конверсии фруктозы и сахарозы в ЛК, 5-ГМФ и их производные.

• Оценить скорость коррозии стали 12Х18Н10Т в условиях высокотемпературной конверсии углеводов.

• Разработать новые низкотемпературные методы получения 5-гидроксиметилфурфурола.

• Разработать методы регенерации катализатора и экстракционного выделения JIK в виде бутиллевулината из реакционных растворов конверсии фруктозы, проводимой в присутствии соляной кислоты. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам «Разработка научных основ и исследование процессов каталитического превращения твердого органического сырья в химические продукты и углеродные материалы», «Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов» программы фундаментальных исследований СО РАН, а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения (подпрограммы «Комплексное использование древесного сырья» и «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии»), «Исследование закономерностей химических превращений полисахаридов и лигнина, инициируемых катализаторами и активирующими воздействиями, с целью разработки новых подходов к получению востребованных химических продуктов и биотоплив из растительного сырья Сибири». Работа выполнена при финансовой поддержке гранта 16G154 Красноярского краевого фонда науки (2006 г.) и дополнительного соглашения № 3 ИХХТ СО РАН с ККФПН и НТД (2009 г.).

Основные результаты работы представлялись на следующих конференциях:

• Конференция молодых ученых ИХХТ СО РАН (Красноярск, 2004,

2005, 2006, 2007);

• III региональная научно-практическая конференция с международным участием «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экосистем» (Красноярск, 2004);

• 2nd International conference on natural products and physiologically active substances (Novosibirsk, 2004);

• 3-d Russia-China Seminar on Catalysis (Novosibirsk, 2004);

• IV Конференция молодых ученых CO РАН, посвященная памяти М.

А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2004);

• Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005,

2007);

• Международная научно-практическая конференция «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2005, 2006,

2008);

• Всероссийская научно-практическая конференция «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2005, 2008);

• Конференция молодых ученых КНЦ СО РАН (Красноярск, 2006);

• Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006; Уфа, 2008);

• X International conference on the problems of solvation and complex formation in solutions, (Suzdal, 2007);

• Всероссийская молодежная научно-практическая конференция

Пищевые технологии, качество и безопасность продуктов питания» (Иркутск, 2007);

• X молодежная конференция по органической химии (Уфа, 2007);

• V Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов» (Туапсе, 2008);

• Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике» (Пермь, 2008);

• International solvent extraction conference (Tucson, Arizona, USA,

2008);

• Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009)

В результате проведенных исследований установлено, что снижение селективности кислотно-каталитической конверсии фруктозы в

ЛК при увеличении концентрации углевода обусловлено конденсацией субстрата и продукта в гуминовые вещества. Предложена гипотеза о механизме кислотно-каталитических превращений углеводов в воде, объясняющая снижение селективности процесса при увеличении концентрации субстрата.

Установлено, что в области концентраций углеводов 0,5 - 1,0 М двухфазная система вода - бутанол позволяет в 6 — 8 раз повысить селективность процесса по сравнению с аналогичными однофазными каталитическими системами.

Найдены новые возможности повышения селективности процессов получения 5-гидроксиметилфурфурола в стабильных, низкокипящих и малотоксичных системах вода - диоксан и вода - изопропанол с более высокой селективностью по сравнению с высокотемпературными (более 200°С) процессами.

Показано, что селективность высокотемпературных кислотно-каталитических превращений фруктозы (240 - 260°С) практически не зависит от природы катализатора (H2SO4, Н3РО4, СН3СООН). По совокупности критериев каталитической и коррозионной активности наиболее эффективным катализатором является фосфорная кислота.

Разработан метод регенерации солянокислотного катализатора низкотемпературной конверсии фруктозы, позволяющий в 10-20 раз сократить его потери, а также выделять ЛК из реакционного раствора одностадийной экстракцией в виде бутилового эфира.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Смирнова, Марина Александровна

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что в ходе кислотно-каталитической конверсии фруктозы в водной среде гуминовые вещества образуются в результате взаимодействия левулиновой кислоты с углеводом и это снижает селективность процесса при увеличении концентрации субстрата.

2. Предложена гипотеза о механизме образования конечных и побочных продуктов кислотно-каталитических превращений углеводов в водной среде из одних и тех же карбкатионов. В соответствии с предлагаемой гипотезой селективность снижается с ростом концентрации углеводов, т.к. определяется отношением вкладов маршрутов взаимодействия карбкатионов с водой и углеводами или продуктами их превращения. Это отношение определяется, в свою очередь, соотношением активностей воды и углевода в растворе.

3. Установлено, что двухфазная система вода - бутанол позволяет в 6-8 раз повысить селективность эфиров левулиновой кислоты и 5-гидроксиметилфурфурола в концентрированных растворах фруктозы по сравнению с аналогичными однофазными каталитическими системами.

4. Разработаны новые методы получения 5-гидроксиметилфурфурола в стабильных, низкокипящих и малотоксичных системах вода -диоксан и вода - изопропанол с высокой селективностью.

5. Показано, что селективность высокотемпературных кислотно-каталитических превращений фруктозы и сахарозы (240 - 260°С) практически не зависит от природы катализатора (H2SO4, Н3РО4, СН3СООН). По совокупности критериев каталитической и коррозионной активности наиболее эффективным катализатором в этих условиях является фосфорная кислота.

6. Показано, что низкотемпературные (около 100°С) процессы получения 5-гидроксиметилфурфурола являются более предпочтительными по селективности по сравнению с высокотемпературными (240 - 260°С).

7. Разработан новый способ регенерации катализатора и выделения левулиновой кислоты экстракцией бутанолом из реакционных растворов конверсии фруктозы, проводимой в присутствии соляной кислоты.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смирнова, Марина Александровна, 2009 год

1. Lichtenthaler, F.W. Towards improving the utility of ketoses as organic raw materials / F. W. Lichtenthaler // Carbohydrate Research. 1998. -Vol. 313.-P. 69-89.

2. Huber, G. W. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts and engineering / G. W. Huber, S. Iborra, A. Corma // Chemical Reviews. 2006. - Vol. 106. - P. 4044 - 4098.

3. Corma, A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals / A. Corma, S. Iborra, A. Velty // Chemical Reviews. 2007. -Vol. 107.-P. 2411-2502.

4. Marshall, R. Broader horizon for biomass / R. Marshall // Chemical Engineering. 2006. - Vol. 10. - P. 21 - 25.

5. Bozell, J. J. Production of levulinic acid and use as platform chemical for derived products / J. J. Bozell, L. Moens, D. S. Elliot, Y, Wang // Resources, Conservation and Recycling. 2000. - Vol. 28. - P. 227 -239.

6. Fernando, S. Biorefineries: current status, challenges and future direction / S. Fernando, S. Adhikari, C. Chandrapal // Energy and Fuels. 2006. -Vol. 20.-P. 1727- 1737.

7. Petrus, L. Biomass to biofiiels, chemical perspective / L. Petrus, M. Noordermeer // Green Chemistry. 2006. - Vol. 8. P. 861 - 867.

8. Huber, G. W. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates / G. W. Huber, J. N. Chedda, C. J. Barret // Science. 2005. - Vol. 308.- 1446- 1450.

9. Левитин, Б.М. Левулиновая кислота, ее свойства, получение и применение / Б. М. Левитин. М.: Отделение научно-технической информации и технико-экономических исследований микробиологической промышленности, 1978. - 34 с.

10. Патент 3749 Япония. Производство заменителя столового уксуса / Я. Наваками, Д. Илмуро. Заявлено 17.04.55; Опубл. 22.05.56.

11. US Patent 2860993 Process of stabilizing the color of cooked meat /R.H. Maher. Заявлено 14.09.57; Опубл. 18.11.58.

12. Zenkevich, I. G. Caramel standardization with respect to 5-hydroxy methylfurfural / I. G. Zenkevich, A. I. Pimenov, L. I. Sokolova // Pharmaceutical Chemistry Journal. 2002. - Vol.36. - № 1. - P. 51-54.

13. Lichtenthaler, F.W. Unsaturated О and N - Heterocycles from carbohydrate feedstocks/ F. W. Lichtnthaler // Accounts of Chemical Research. - 2002. - Vol. 35. - P. 728 - 737.

14. US Patent 2033909 Manufacture of calcium levulinate / G. J. Cox, M. L. Dodds. Заявлено 19.12.1934; Опубл. 17.03.1936.

15. Leonard, R. H. Levulinic acid as a basic chemical raw material / R. H. Leonard // Industrial and Engineering Chemistry. 1956. - Vol. 48. - № 8. - P. 1331 - 1336.

16. Kuster, B. F. M. The influence of the initial and catalyst concentration on the dehydration of D-fructose / B.F.M. Kuster, H. S. van der Baan // Carbohydrate Research. 1977. - Vol. 54. - P. 165 - 176.

17. Newth, F.H. The formation of furan compounds from hexoses / F. H. Newth // Advances in Carbohydrate Chemistry and biochemistry. -1951.-Vol. 6.-P. 83- 103.

18. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Fifth edition. VCH publ., Wienheim / New York. 1983. - Vol. 24. - P. 85 - 120.

19. Pigman, W., Horton D. The carbohydrates chemistry and biochemistry. Vol. 4. / W. Pigman, D. Horton. // Academic press. New York - London. -1971.-243 p.

20. Thomas, R. W. Studies on levulinic acid. I. Its preparation from carbohydrates dy digestion with hydrochloric acid under pressure

21. R. W. Thomas, H. A. Shuette // Journal of American Chemical Society. -1931.-Vol. 53.-P. 2324-2328.

22. Sowden, J. The action of hydrochloric acid on l-C14-D-glucose / J. Sowden // Journal of American Chemical Society. 1949. - Vol. 71. - P. 3568.

23. US Patent 2813900 Process for producing levulinic acid / A. P. Dunlop, P. A. Wells. Заявлено 05.08.1953; Опубл. 19.11.1957. 5c.

24. US Patent 2840605 Method of making levulinic acid / H. Leonard. Заявлено 26.04.1956; Опубл. 24.06.1958. 5c.

25. US Patent 3701789 Process for jointly producing furfural and levulinic acid from bagasse and other lignocellulosic / E. Ramos Rodriques. Заявлено 15.10.1970; Опубл. 31.01.1972.

26. Шарков, В. И. Получение левулиновой кислоты из древесного сырья / В. И. Шарков, Н. И. Куйбина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1959. - № 2. -с. И.

27. АС СССР 312845 Способ получения левулиновой кислоты / М. С. Ишмухаметова, В. С. Минина, X. У. Усманова. Заявлено 16.09.1968; Опубл. 31.08.1971.

28. Ершов, Б. Н. . Изучение реакции кислотного превращения глюкозы и ксилозы / Б. Н. Ершов, В. Г. Кульневич // Журнал прикладной химии. 1971. - № 9. - С. 2085-2089.

29. Sunjic, V. Levulinska kiselina. II. Bazna sirovina iz vlastitih izvora / Horvat J., Klaic В // Kemikal Industry. 1984. - Vol. 33. - № 11. - P. 599 -606.

30. US Patent 5859263 Method and apparatus for production of levulinic acid via reactive extraction / V. M. Chorpade, M. A. Hanna. Заявлено 14.08.1996; Опубл. 12.12.1999.

31. AC СССР 227318 Способ получения левулиновой кислоты / Р. Г. Касимов, Н. Н. Вдовенко, А. В. Фомичев. Заявлено 14.09.1966; Опубл. 25.09.1968.

32. US Patent 2206311 Method of making levulinic acid / A. Thompson. Заявлено 13.08.1938; Опубл. 02.07.1940.

33. US Patent 4740605 Process for preparation pure 5-hydroxymethylfurfuraldehyde / К. M. Rapp. Заявлено 12.12.1987; Опубл. 26.04.1988.

34. US Patent 6054611 Method for the production of levulinic acid and its derivatives / W. A. Farone, J. E. Cuzens. Заявлено 13.05.1998; Опубл. 25.04.2000.

35. Kei-ichi, S. Highly efficient catalytic activity of lanthanide (III) ions for conversion of saccharides to 5-hydroxymethyl-2-furfural in organic solvents / S. Kei-ichi, I. Yoshihisa, I. Hitoshi // Chemistry Letters. 2000. -Vol. l.-P. 22-23.

36. Kei-ichi, S. Catalytic activity of lanthanide (III) ions for the dehydration of hexose to 5-hydroxymethylfurfuraldehyde in water/ S. Kei-ichi, I. Yoshihisa, I. Hitoshi // Bulletin of Chemical Society of Japan. 2001. -Vol. 74.-P. 1145- 1150.

37. Lewkowski, J. Synthesis, chemistry and application of 5-HMF and its derivatives / J. Lewkowski // Naturowicza. 2001. Vol. 68. - P. 90-136.

38. Feather, M.S. Dehydration reactions of carbohydrates. M. S. Feather, J. F. Harris // Advance in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. -1973.-Vol. 28.-P. 161-224.

39. Kuster, B. F. M. Preparation of 5-hydroxymethylfurfural. Part I. Dehydration of fructose in a continuous stirred tank reactor / B. F. M. Kuster, H. J. C. van der Steen // Starch/Starke. 1977. № 3. -P. 99-103.

40. Kuster, B. F. M. Preparation of 5-hydroxymethylfurfural. Part I. Dehydration of fructose in tube reactor using polyethyleneglycol as solvent / B. F. M. Kuster, H. J. C. van der Steen // Starch/Starke. 1977. № 5. -P. 172-176.

41. Kuster, В. F. M. 5-hydroxymethylfurfural. A review focusing on its manufacture / B. F. M. Kuster, H. J. C. // Starch/Starke. 1990. № 8. -P. 314 - 321.

42. Черняк, M. Ю. Кислотно — каталитические превращения углеводов в присутствии спиртов при умеренных температурах: дис. . канд. хим. наук: защищена 08.04.2003: утв. 25.09.2003 / М. Ю. Черняк. -Красноярск, 2003. 121с.

43. Тарабанько, В. Е. Исследование процессов кислотно -каталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Б. Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. 2002. № 2. - С. 5 - 15.

44. Меламед, Д.Э. Получение и применение 5-оксиметилфурфурола / Д. Э. Меламед, Б. М. Левитин // Гидролизная промышленность. -1983.-Вып. 7.-С. 28-30.

45. Шильникова, Л.Л. Комплексная переработка растительного сырья с получением фурфурола и левулиновой кислоты / Л. Л. Шильникова, Н. В. Екимова // Гидролизная и лесохимическая промышленность. -1968.-Вып. 5.-С. 15-20.

46. Чалов, Н.В., Маломодульный гидролиз полисахаридов целлолигнина сосны 0,25 и 0,29 % серной кислотой при 230°С / Н. В. Чалов, Л. В. Козлова, Н. В. Короткова // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987- - Вып. 7. - С.15 - 18.

47. US Patent 30655263 Process for the manufacture of levulinic acid /L. G. Carlson. Заявлено 17.11.1960; Опубл. 20. 11.1962.

48. Nee, C.I. Furfural and levulinic acid prepared concomitantly from bagasse pith / С. I. Nee, J. W. Yse // Taiwan Sugar. 1975. - Vol. 22. №. 2. P. 49-53.

49. US Patent 3267136 Process for producing levulinic acid / S. Goodman, C. Vincenty, J. T. Lassale. Заявлено 05.09.1963; Опубл. 16.08.1966.

50. US Patent 2851468 Preparation of hydroxymethylfurfural from cellulosic materials/F. H. Snyder. Заявлено 10.06.1953; Опубл. 09.09.1958.

51. Harris, J. F. Acid hydrolysis and dehydration reaction for utilizing plant carbohydrates / J. F. Harris // Applied Polymer Symposium. 1975. №. 28.-P. 131-144.

52. Патент СССР № 463657 Способ получения левулиновой кислоты / Н. П. Мельников, Б. М. Левитин, Л. А. Сергеева. БИ № 10. Заявлено 06.06.1974; Опубл. 11.10.1975.

53. Токарев, Б.И. Исследование образования оксиметилфурфурола при гидролизе целлюлозы / Б. И. Токарев, В. И. Шарков // Научные труды Ленинградской ЛТА. 1963. - Вып. 102. - С. 153 - 165.

54. US Patent 4897497 Lignocellulose degradation to furfural and levulinic acid / S. W. Fitzpatrick. Заявлено 26.04.1988; Опубл. 30.01.1990.

55. US Patent 5608105 Production of levulinic acid from carbohydrate-containing materials / S. W. Fitzpatrick. Заявлено 07.06.1995; Опубл. 04.03.1997.

56. US Patent 2917537 Manufacture of levulinic acid and its esters /V. E. Нашу. Заявлено 18.11.1957; Опубл. 15.12.1959.

57. US Patent 2750394 Manufacture of 5 hydroxymethyl - 2 - furfural / Q. P. Peniston. Заявлено 22.05.1952; Опубл. 12.06.1956.

58. Mednick, M. I. The acid catalyzed conversion of aldohexose into 5 -(hydroxymethyl) - 2 - furfural / M. I. Mednick // Journal of organic chemistry. - 1962. -Vol. 27. - P. 398 - 403.

59. McKibbins, S.W. Kinetics of the acid catalyzed conversion of glucose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde and levulinic acid / S. W. McKibbins, J. F. Harris, J. F. Saeman // Forest product journal. 1962. - Vol. 66. -№. l.-P. 17-23.

60. Tarabanko, V. E. Kinetics of levulinic acid formation from carbohydrates at moderate temperatures / V. E. Tarabanko, M. Yu. Chernyak, S. V. Aralova // Reaction Kinetic Catalysis Letters. 2002. - Vol. 75. -№ l.-P. 117-126.

61. US Patent 2738367 Process for the production of levulinic acid /В. C. Redmon. Заявлено 22.03.1952; 13.03.1956.

62. Lourvanij, K. Reactions of aqueous glucose solutions over solid-acid Y— zeolite catalyst at 110 160 °C / K. Lourvanij, G. L. Rorrer // Industrial and Engineering Chemical Recourses. - 1993. - Vol. 32. - № 1. -P. 11-19.

63. US Patent 4339387 Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural / G. Fleche, A. Gaset. Заявлено 27.08.1980; Опубл. 13.07.1982.

64. Moreau, С. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over H-mordenenites / C. Moreau, R. Durand, S. Razigade / Applied Catalysis. A: General. 1996. - Vol. 145. - P. 211 - 224.

65. Fr Patent 10486 Method for preparing 5-hydroxymethylfurfural by contact catalysis / G. Avignon, P. Faugeras. Заявлено 15.12.1991; Опубл. 25.06.92.

66. Zhao, H. Metal chlorides in ionic liquid solvents convert sugars to 5-hydroxymethylfurfural / H. Zhao, J. E. Holladay, H. Brown // Science. -2007. Vol. 316. - P. 1597 - 1600.

67. US Patent 033187 Method for conversion of carbohydrates in ionic liquids to value-added chemicals / H. Zhao, J. E. Holladay, Z. H. Zhang. Заявлено 06.07.2007; Опубл. 07.02.2008.

68. Ефремов, А. А. Получение левулиновой кислоты из отходов растительного сырья древесного происхождения / А. А. Ефремов, Г. Г. Первышина, Б. Н. Кузнецов // Химия растительного сырья. -1997. №2.-С. 23-27.

69. Ефремов, А. А. Получение левулиновой кислоты из лигноцеллюлозного сырья в присутствии катализаторов кислотного типа / А. А. Ефремов, Г. Г. Первышина // Химия растительного сырья. 1999. №4. -С. 61-75.

70. Carlini, С. Selective saccharides dehydration to 5-hydroxy methyl-2-furaldehyde by heterogeneous niobium catalysts / C. Carlini, M. Guittari, A. M. R. Galetti, G. Sbrana // Applied Catalysis. A: General. 1999. -Vol. 183.-P. 295-302.

71. Carlini, C. Heterogeneous catalysts based on vanadyl phosphate for fructose dehydration to 5-hydroxymethyl~2-furaldehyde / C. Carlini, P. Patrono, A. M. R. Galetti, G. Sbrana // Applied Catalysis. A: General. -2004.-Vol. 275.-P. 111-118.

72. Патент СССР 1054349 Способ получения оксиметилфурфурола / Крупенский В. И. Заявлено 13.04.1982; Опубл. 15.11.1983.

73. US Patent 3483228 Method for producing 5-hydroxymethylfurfural / J. D. Garber, R. E. Jones, Заявлено 18.10.1966; Опубл. 09.12.1969.

74. US Patent 3118912 Preparation of hydroxymethylfurfural / N. H. Smith Заявлено 18.04.1960; Опубл. 21.01.1964.

75. Справочник химика. Второе издание. Л.: "Химия". 1964. - Том 3. -С. 117-118.

76. Белл Р. Протон в химии. / Р. Белл. М.: «Мир». - 1977. - 234 с.

77. Paul, М.А. Н° and related indicator acidity function / M. A. Paul, F. A. Long // Chemical Reviews. 1957. - Vol. 57. - P. 1 - 47.

78. Островский, В. А. За нижней границей шкалы рН / В. А. Островский // Соросовский образовательный журнал. 1998. - № 12. — С. 58 - 64.

79. Николотова, З.И. Экстракция нейтральными органическими соединениями / 3. И. Николотова, Н. А. Карташова. М.: "Атомиздат". - 1976. - 597 с.

80. Коренман, Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений / Я. И. Коренман. Издательство Воронежского университета. - 1992. - 335 с.

81. Патент Россия № 2203266 Способ получения левулиновой кислоты низкотемпературным кислотным гидролизом сахарозы /В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Б. Н. Кузнецов. Заявлено 08.11.2001; Опубл. 27.04.2003.

82. US Patent 4590283 Process for manufacturing 5-hydroxymethylfurfural. / A. Gaset. Заявлено 12.06.1985; Опубл. 07.11.1986.

83. Тарабанько, В. Е. Исследование процессов кислотно-каталитической дегидратации углеводов в присутствии бутанола при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Е. П. Первышина // Химия растительного сырья. 2002. - № 3. -С. 5-12.

84. Тимохин, Б. В. Левулиновая кислота в органическом синтезе / Б. В. Тимохин, В. А. Баранский, Г. Д. Елисеева // Успехи химии. — 1999. Том. 68. - № 1. - С. 80 - 93.

85. Shaw, Р.Е. Acid-catalyzed dehydration of D-fructose / P. E. Shaw, J. H. Tatum, R. E. Berry // Carbohydrate Research. 1967. - Vol. 5. - P. 266 -273.

86. Moye, C. J. The formation of 5-hydroxymethylfurfural from hexoses / C. J. Moye, Z. S. Krzeminski // Australian Journal of Chemistry. 1963. -Vol. 16.-№2.-P. 258-269.

87. Evans, W. L. Formation of endiols as intermediate on hexose dehydration / W. L. Evans, M. P. Benoy // Journal of American Chemical Society. -1926. Vol. 48. - P.2665 - 2670.

88. Harris, D. W. Studies on the mechanism of the interconversion of D-glucose, D-mannose and D-fructose in acid solution / D. W. Harris, M. S. Feather // Journal of American Chemical Society. 1975. - Vol. 97. -P. 178-181.

89. Harris, D. W. Intramolecular C2 CI hydrogen transfer reactions during the conversion of aldoses to 2-fiiraldehydes / D. W. Harris, M. S. Feather // Journal of Organic Chemistry. - 1974. - Vol. 39. - P. 724 - 725.

90. Wolfrom, M. L. Chemical interaction of amino compounds and sugars. III. The conversion of D-glucose to 5-hydroxymethylfurfural / M. L. Wolfrom, R. D. Schuetz, L. F. Cavalieri // Journal of Chemical Society. 1948. -Vol. 70.-P. 514-517.

91. Theander, О. Aqueous, high-temperature transformation of carbohydrates relative to utilization of biomass / O. Theander, D. A. Nelson // Advance in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry. 1986. - Vol. 46. -P. 273 -335.

92. Feather, M. S. On the mechanism of conversion of hexoses into 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde and metasaccharinic acid / M. S. Feather, J. F. Harris // Carbohydrate Research. 1970. - Vol. 15. - P. 304 - 309.

93. Anet, E. F. L. J. 3-Deoxyglycosuloses and the degradation of carbohydrates / E. F. L. J. Anet // Advance in Carbohydrate Chemistry. -1964.-Vol. 19.-P. 181-218.

94. Anet, E. F. L. J. 3-Deoxyhexozones / E. F. L. J. Anet // Journal of American Chemical Society. 1960. - Vol. 82. - P. 1502.

95. Moye, C. J. The formation of 5-hydroxymethylfurfural in hexoses dehydration / C. J. Moye // Australian Journal of Chemistry. 1966. -Vol. 19.-№9.-P. 2317-2324.

96. Haworth, W.N. The conversion of sucrose into furan compounds. Part I. 5-hydroxymethylfuraldehyde and some derivatives / W. N. Hawort, W. G. M. Jones // Journal of Chemical Society. 1944. - Vol. 66. - P. 667 -670.

97. Ness, R. K. 2-Deoxy-D-erytro-pentose. X. Synthesis of l,4-anhydro-3,5-di-O-benzoil-2-deoxypentose. Derivative of furanose-related compound / R. K. Ness, H. G. Fletcher // Journal of Organic Chemistry. 1963. -Vol. 28.-P. 435-437.

98. Antal, M. J. Mechanism of formation of 5-hydroxymethylfurfural from D-fructose and sucrose / M. J. Antal, J. L. Mole, G. N. Richard // Carbohydrate Research. 1990. - Vol. 199. - № 1. - P. 91 - 109.

99. Bonner, T. G. The iodine-catalysed conversion of sucrose into 5-hydroxymethylfurfuraldehyde / T. G. Bonner, E. J. Bourne,

100. M. Ruszkiewicz // Journal of Chemical Society. 1960. - Vol. 97. P. 787 -791.

101. Lichtenthaler, F.W. Sugar-derived building blocks. Part 26. Hydrophilic pyrroles, pyridazines and diazepinones from fructose and isomaltulose / F. W. Lichtenthaler, A. Brust, E. Cuny // Green Chemistry. 2001. - Vol. 3. -P. 201 -209.

102. Deriaz, R. E. Deoxy sygars. Part I. The Dische reaction for 2-deoxypentoses / R. E. Deriaz, M. Stacey, E. G. Teece // Journal of chemical Society. - 1949. - Vol. 44. - P. 1222 - 1232.

103. Гринь, С.А. Стационарная кинетическая модель накопления 5-оксиметилфурфурола в модельных средах и образцах яблочного сока С. А. Гринь, С. Р. Цимбалаев, С. Ю. Гельфанд // Кинетика и катализ. 1993.-Т. 34.-№ 1.-С. 176-182.

104. Гринь, С.А. Исследование скорости превращения фруктозы в 5-гидроксиметил-2-фуральдегид в нестационарных условиях / С. А. Гринь, С. Р. Цимбалаев, С. Ю. Гельфанд // Журнал прикладной химии. 1994.-Т. 67. - № 9. -С. 1514-1519.

105. Horvat J. Mechanism of levulinic acid formation / J. Horvat, B. Klaic, B. Metelko, V. Sunjic // Tetrahedron Letters. 1985. - Vol. 26. -P. 2111 -2114.

106. Horvat J. Formation of levulinic acid / J. Horvat, B. Klaic, B. Metelko, V. Sunjic // Croatian Chemical Acta. 1986. - Vol. 59. - P. 429 - 435.

107. Воробьева Г.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств / Г. Я. Воробьева. М.: «Химия», -1975.-816 с.

108. Моррисон, Р.Органическая химия. / Р. Моррисон, Р. Бойд. М.: Мир, - 1137с.

109. Коптюг, В. А. Избранные труды. Карбкатионы: строение и реакционная способность / В. А. Коптюг. Т. 1. - М.: - 2001. - 418с.

110. Kuster, B.F.M. The influence of water concentration on the dehydration of D-fructose / B.F.M. Kuster, H. S. van der Baan // Carbohydrate Research. 1977. - Vol. 54. - P. 177 - 183.

111. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г. М. Панченков, В. М. Лебедев. М.: Химия. - 1974. - 399с.

112. Тарабанько, В. Е. Исследование кислотно-каталитической конверсии углеводов в присутствии алифатических спиртов при умеренных температурах / В. Е. Тарабанько, М. А. Смирнова, М. Ю. Черняк // Химия в интересах устойчивого развития. 2005 -№13-С. 551-558.

113. Тарабанько, В. Е. 5-Гидроксиметилфурфурол, левулиновая кислота и их производные из углеводов. Катализ гидросульфатом натрия / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, М. А. Смирнова // Химическая Промышленность Сегодня 2007 - № 10 - С. 13-23.

114. Патент Россия № 2174507 Способ получения левулиновой кислоты / В. Е. Тарабанько, М. Ю. Черняк, Б. Н. Кузнецов, И. А. Козлов. Заявлено 24.04.2000; Опубл. 10.10.2001.

115. Ефремов, А.А. Экстракция левулиновой кислоты и левоглюкозенона из водных растворов некоторыми органическими растворителями / А. А. Ефремов, А. П. Константинов, Б. Н. Кузнецов // Журнал аналитической химии. 1994. - Т. 49. - № 8. - С. 822 - 824.