Повышение прочности клеевых соединений полимерных материалов путем лазерной и плазменной обработки поверхности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Эдуард Краус

• Эдуард Краус
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Эдуард Краус

ОГЛАВЛЕНИЕ................................................2

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ................................5

ВВЕДЕНИЕ..................................................8

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.............................15

1.1 Склеивание полимеров.................................15

1.2 Теории адгезии.......................................19

1.3 Обработка поверхности полимеров......................24

1.3.1 Обработка полимерных поверхностей лазером......26

1.3.2 Модификация полимерных поверхностей плазмой....32

1.4 Методы определения качества клеевых соединений.......34

1.4.1 Методы неразрушающего контроля.................34

1.4.2 Методы разрушающего контроля...................35

1.5 Термодинамические основы смачивания..................39

1.6 Методы оценки кислотно-основных свойств..............43

1.7 Заключение к аналитическому обзору...................46

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.........................48

2.1 Объекты исследования.................................48

2.1.1 Клеи-адгезивы................................. 48

2.1.2 Полимеры...................................... 49

2.1.3 Тестовые жидкости..............................50

2.2 (Формирование образцов...............................51

2.2.1 Формирование образцов клея.....................51

2

2.2.2 Формирование полимерных образцов......................52

2.2.3 Формирование клеевых образцов.........................53

2.3 Методы исследования.........................................53

2.3.1 Топографический анализ................................53

2.3.2 Определение свободной поверхностной энергии...........54

2.3.3 Расчёты поверхностно-энергетических величин...........55

2.3.4 Обработка поверхности лазером.........................56

2.3.5 Обработка поверхности плазмой.........................57

2.3.6 Электронная спектроскопия для химического анализа.....57

2.3.7 Определение адгезионной прочности клеевых соединений.58

2.3.8 Оценка стойкости к циклическому воздействию температуры и

влажности...................................................59

2.3.9 Визуальный анализ поверхности.........................60

2.3.10 Контроль плазмы......................................60

2.4 Использованью стандарты.....................................60

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.................................62

3.1 Определение шероховатости поверхности.......................63

3.2 Кинетика смачивания.........................................69

3.2.1 Определение равновесного контактного угла.............69

3.3 Поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства

необработанных полимеров и клеев................................73

3.3.1 Поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства

необработанных полимеров................................... 74

3

3.3.2. Поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства

клеев...................................................79

3.4 Модификация поверхностей полимерных материалов лазером..83

3.5 Модификация поверхностей полимерных материалов плазмой..111

3.6 Прочностные свойства клеевых соединений................121

3.6.1 Влияние УФ-лазерной обработки на адгезию клеевых

соединений.............................................122

3.6.2 Корреляция кислотно-основных и адгезионных характеристик

полимерных материалов и клеев-адгезивов .............. 125

3.6.3 Сопротивление климатическим воздействиям и оценка

долговечности адгезионных систем...................... 133

3.7 Усиление адгезионного взаимодействия в соединениях биополимеров с

использованием кислотно-основного подхода..................137

3.8. Практическая реализация эффектов поверхностной обработки

полимерных материалов......................................142

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ............................148

ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................168

4

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

УФ Ультрафиолет

8 Энергия импульса

So Порог режима абляции

D Усечённый параметр кислотности

T Температура стеклования

Укг Свободная поверхностная энергия клея

Укс Межфазная энергия между клеем и субстратом

Усг Свободная поверхностная энергия субстрата

1-У^ Кислотно-основной компонент работы адгезии

Работа адгезии жидкости (У) на твердом теле (У)

Компонент работы адгезии Лифшица - ван дер Ваальса

У Основной или электронно-донорный параметр.

У Кислотный или электронно-акцепторный параметр

УГ Мера поверхностной основности фазы 1

yt Мера поверхностной кислотности фазы 1

Кислотно-основная составляющая свободной поверхностной энергии

Уг Свободная поверхностная энергия жидкости

yLB' Составляющая свободной поверхностной энергии Лифшица -ван дер Ваальса

ArF Смесь аргона и фтора

СҒК Углекомпозитный материал

D Параметр кислотности

d Оптическая глубина проникновения волны

5

ECTFE Этиленхлоротрифтороэтилен

Есв Энергия химической связи

Еф Энергия фотона

h Постоянная Планка

I(x) Интенсивность на поверхности материала

Io Начальная интенсивность

KrCl Смесь криптона и хлора

KrF Смесь криптона и фтора

LCP Liquid Cristal Polymer, жидкий кристалл

R Коэффициент отражения

WA Работа адгезии

x Толщина поглощающего слоя материала

a Показатель поглощения

Ө Контактный угол (угол смачивания)

V Частота

T Длительность импульса

ВОЧГ Метод ван Осса - Чодери - Гуда

Г Газ

ЖКП (LCP) Жидкокристаллический полимер

К Клей

МПа Мегапаскаль

НК Неразрушающий контроль

ПАД Плазма атмосферного давления

ПВДФ Поливинилиденфторид

ПВХ Поливинилхлорид

6

ПГБ Полигидроксибутерат

ПК Поликарбонат

ПЛА Полилактид

ПММА Полиметилметакрилат

ПНД Плазма низкого давления

ПОМ Полиоксиметилен

ПП Полипропилен

ПС Полистирол

ПТФЭ Политетрафторэтилен

ПФА Перфтороэфир

ПФС Полифениленсульфид

ПЭТ Полиэтилентерефталат

ПЭЭК Полиэфирэфиркетон

РК Разрушающий контроль

С Субстрат

СПЭ Свободная поверхностная энергия

ТПЭ Термопластичный эластомер

ЧДА Чистый для анализа

7

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение прочности клеевых соединений полимерных материалов путем лазерной и плазменной обработки поверхности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Конструкционные материалы на основе полимеров часто используются при реализации сложных и комплексных изделий с участием адгезионных процессов (склеивания, окраски, нанесения покрытий). Вследствие неудовлетворительного адгезионного взаимодействия, межфазная граница клеевых полимерных соединений может стать уязвимым местом всей конструкции и кардинально повлиять на ее долговечность. Полимерные субстраты характеризуются неодинаковыми адгезионными свойствами по отношению к клеям. На практике вопросы управления адгезионной способностью полимеров решаются чаще всего обработкой поверхности субстрата и путем варьирования технологических факторов. Решение таких проблем носит индивидуальный характер и, давая положительные технические результаты, не позволяет решить адгезионную проблему в целом.

Для устранения подобных недостатков в настоящее время разрабатываются различные подходы, позволяющие проводить научнообоснованный подбор соединяемых материалов. Приоритетным в данной области является кислотно-основной подход, предложенный ван Оссом с коллегами [1] и развиваемый О.В. Стояновым, И.А. Старостиной и др.[2]. Как показывают современные исследования [3-8], определяющую роль в образовании межфазных связей в большинстве случаев играют кислотноосновные взаимодействия. Наилучшее адгезионное взаимодействие достигается при соединении субстратов с преимущественно кислотными свойствами и клеев с основными, или же наоборот. В связи с этим знание кислотных и основных свойств поверхности полимерных материалов и клеев, а также учет их при конструировании изделий с требуемыми адгезионными характеристиками - это одна из возможностей создания полимерных соединений с высокими прочностными качествами.

8

Научное прогнозирование адгезионных свойств клеевого соединения становится возможным с развитием аналитических методов изучения полимерных поверхностей, из которых наиболее информативными являются методы смачивания. Смачивание клеями и, соответственно, адгезионное взаимодействие могут быть значительно улучшены за счёт увеличения площади поверхности контакта (увеличения шероховатости поверхности), а также путем модификации поверхностно-энергетических и кислотно-основных характеристик субстратов с помощью различных методов предварительной обработки поверхности [9,10].

Физические и химические методы предварительной обработки поверхности приводят к различной модификации поверхности субстрата, при этом, с учетом сказанного выше, выбор методов модификациии также должен проводиться в рамках кислотно-основного подхода.

На сегодняшний день в научной литературе имеется ряд экспериментальных данных по оценке термодинамических и кислотноосновных свойств различных полимерных поверхностей [6,12-16]. Однако данные для некоторых новых высокотехнологичных полимеров и, особенно, данные о влиянии физической обработки поверхности полимеров на их кислотно-основные свойства полностью отсутствуют. Систематические исследования по оценке поверхностной энергетики полимеров, модифицируемых посредством различной обработки поверхности (ультрафиолетовым лазером и плазмой низкого давления) с целью улучшения их адгезионной способности ранее не проводились.

Таким образом, повышение прочностных характеристик клеевых адгезионных систем посредством предварительной обработки поверхности в рамках кислотно-основного подхода является достаточно актуальным.

Цель работы заключалась в направленной модификации поверхностных свойств полимерных материалов согласно принципам

9

кислотно-основного подхода путем лазерной и плазменной обработки в целях усиления адгезионного взаимодействия с клеем.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- с использованием методов смачивания оценить кислотно-основные свойства полимерных поверхностей и клеев-адгезивов;

- исследовать влияние плазмы низкого давления и ультрафиолетового лазера на свободную поверхностную энергию, её компоненты и параметры обработанных субстратов;

- выбрать оптимальные режимы и параметры обработки полимерных поверхностей исходя из основных положений кислотно-основного подхода для направленной модификации поверхностных свойств;

- на примере различных систем полимер-клей проверить действенность кислотно-основного подхода путем оценки адгезионной прочности.

Научная новизна. Впервые оценена свободная поверхностная энергия, ее параметры и составляющие для полиэфирэфиркетона, полифениленсульфида, поливинилиденфторида, перфторалкокси-сополимера и биопластмасс различных типов: полилактидов, полигидроксибутиратов и их сополимеров.

Впервые оценены вышеуказанные характеристики для клеев, применяемых при склеивании полимеров и полимерных композиционных материалов - однокомпонентных акрилатов, двухкомпонентных метилметакрилатов, одно- и двухкомпонентных эпоксидов и двухкомпонентных полиуретанов.

Впервые теоретические основы кислотно-основного подхода применены для усиления межфазного взаимодействия в адгезионных системах: полимерный клей - полимерный материал, обработанный ультрафиолетовым лазером или плазмой низкого давления.

10

Показано, что динамика изменения параметра кислотности поверхности, обработанной плазмой низкого давления, может демонстрировать образование низкомолекулярных продуктов деструкции.

Теоретическая и практическая значимость. Получены экспериментальные данные по поверхностно-энергетическим и кислотноосновным свойствам полимерных материалов, применяемых в промышленных клеевых адгезионных системах. Для оценки указанных свойств в рамках метода Бергер предложен усеченный параметр кислотности, позволяющий проводить измерения без использования анилина и фенола. Полученные данные имеют справочный характер.

Реализовано существенное усиление адгезионного взаимодействия по мере возрастания разности кислотности полимерной поверхности, обработанной ультрафиолетовым лазером или плазмой низкого давления и клея для соединений: полиэфирэфиркетона с клеем 9461 (на 65 %), для полиоксиметилена с клеем N50 (на 41 %). углепластика CFK с клеем N50 (на 51 %), поликарбоната с клеем 45952 (на 37 %), полиэфирэфиркетона с клеем N50 (на 46 %), полиоксиметилена с клеем RK7100 (на 61 %) и полипропилена с клеем PU90 (на 57 %).

Улучшены механические свойства (прочность на сдвиг и растяжение, усилие отслаивания) деталей, входящих в состав ряда промышленных продуктов: клеевого соединения трафаретной печати наружного стекла духовки и пластмассового держателя внутреннего жаропрочного термостойкого стекла [17]; декоративной панели микроволновой печи и защитного стекла с рамкой уплотнителя [18]; пластмассовых панелей облицовки и носителей в дверной панели и сиденьях, а также клеевых соединений распределительных коробок электромоторов комфорт электроники; муфт и канализационных труб из ПЭЭК в водных системах самолётов [19]; жёстко-мягких компонентов из биопластмасс в корпусах электрических зубных щёток.

11

Предложены оптимизированные параметры обработки полимерных поверхностей, позволяющие увеличить адгезионные характеристики (прочность на сдвиг и на разрыв) клеевых соединений в 1,5 - 2,5 раза. Модифицированные материалы успешно апробированы при лабораторных испытаниях на фирмах AOA Apparatebau Gauting GmbH (Friedrichshafener Str. 5, 82205 Гильхинг, Германия), Bosch Siemens Hausgerate GmbH (Werner-von-Siemens-Str. 200;83301 Траунройт, Германия), Delo Industrie Klebstoffe GmbH (DELO-Allee 1, 86949 Виндах), Elektrolux Hausgerate GmbH

(Bodelschwingstrasse 1; 91541 Ротенбург), Haldex Brake Products GmbH (Mittelgewannweg 27; 69123 Гейдельберг, Германия), Nolax AG (Eichenstrasse 12, 6203 Sempach-Station, Швейцария), Sika Deutschland GmbH (Kornwestheimer Strabe 103-107; 70439 Штуттгарт, Германия), и Weicon GmbH & Co.KG (Konigsberger Str. 255, 48157 Мюнстер, Германия).

Показано, что возрастание шероховатости полимерных субстратов в результате лазерной и плазменной обработки способствует усилению механической составляющей адгезионного взаимодействия полимерного материала и клея и не оказывает существенного влияния на термодинамические характеристики поверхности.

Методология и методы исследования.

- ЭСХА-спектроскопия для определения химического состава полимерных поверхностей на спектрометре Surface Science 2703 M-Probe;

- смачивание тестовыми жидкостями по методам Бергер и ванн Осса-Чодери-Гуда для определения поверхностных характеристик на анализаторе формы краевого угла DSA30;

- топографический анализ поверхностей посредством профилометра MarSurf М400 с насадкой SD26;

- определение адгезионной прочности клеевых соединений посредством анализатора адгезии LUMiFrac® 200 и универсальной машины для испытаний на растяжение Zwick Roell Z010.

12

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты модификации поверхности различных полимеров и полимерных композиционныхматериалов посредством УФ-лазера и плазмы низкого давления.

2. Результаты оценки поверхностно-энергетических и кислотно-основных свойств поверхности широкого ряда промышленных полимеров, в том числе биопластмасс и высокопрочных полимеров до и после лазерной и плазменной обработки.

3. Совокупность экспериментальных данных, демонстрирующих взаимосвязь адгезионного взаимодействия в склеенных полимерных системах и разности в кислотно-основных характеристиках соответствующих адгезивов и субстратов.

Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается использованием апробированных методик и современного оборудования, обеспечивающего высокий уровень точности измерений. Обработка результатов экспериментов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Личный вклад автора состоит в постановке цели, задач, выборе объектов и методов исследований, непосредственном проведении экспериментов, интерпретации результатов, формулировке научных положений и выводов, написании статей и тезисов докладов. Апробация работы.

Результаты работы были представленны на следующих семинарах и конференциях: международная конференция «38th International Conference -Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves (IRMMW-THz)» (Маинц, Германия, 01.2013), международная научная школа «Коммерциализация инновационных наукоемких проектов в области полимерной химии и технологии КНИТУ» (Казань, 05.2013), международная конференция «Participate in the upcoming workshop on Industrial CT-scanning» (Мюнхен, Германия, 10.2013), немецкая конференция «8. Fachtagung Kleben - eine fuge techische Herausforderung» (Галле

13

ан дер Заале, Германия, 03.2014), международная научная школа «Интеграция научного знания и образовательных систем в химии и технологии полимерных материалов» (Казань, 09.2014), немецкая конференция: «VDI-Tagung, Einsatzund Verarbeitung von Biopolymeren im Food Packaging» (Карлсруэ, Германия, 12.2014), международная конференция «Innovations using Fluorpolymers» (Вюрцбург, Германия, 04.2015), немецкий семинар «Fugen von Biokunststoffen - Moglichkeiten und Grenzen» (Вюрцбург, Германия, 05.2015), международная конференция «Proceedings of ANTEC» (Орландо, США, 05.2015), немецкий форум «Niedersachsisches Forum Kunststofftechnik, Optimierte Oberflachen» (Геттинген, Германия, 09.2015), немецкий круг экспертов «Kleben und Oberflachentechnik fur Kunststoffoberflachen» (Вюрцбург, Германия, 10.2015), немецкий семинар «Zukunftstechnologie Kleben» (Нагольд, Германия, 04.2016), а также в рамках лекций в университете прикладных наук Вюрцбург-Швейнфурт с 2013 по 2016 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 36 работ, в том числе 23 статьи (из списка, рекомендованного ВАК - 11) и 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), заключения и приложения; работа изложена на 181 стр., содержит 43 рисунка, 25 таблиц и библиографию из 192 ссылок.

Благодарность.

Автор выражает особую благодарность д.х.н. профессору О.В. Стоянову и д.т.н. профессору М. Бастиану (Вюрцбург, Германия) за участие в руководстве диссертационной работы, а также д.х.н. Б. Баудриту (Вюрцбург, Германия) и д.т.н. П. Хайдемаеру (Вюрцбург, Германия) за участие в обсуждении результатов.

14

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Склеивание полимеров

Применение технологий склеивания берёт своё начало с самых древних времен. В 1991 году в Эцтальских ледниках Альп рядом с найденной ледяной мумией человека эпохи халколита Эци (примерно 3200 лет до н.э.) были найдены стрелы, кремневые наконечники которых были приклеены к стержню стрелы березовой смолой. С помощью этого же клея - «термопласта» к концу стержня были прикреплены стабилизирующие перья [20,21].

Новейшие исследования инструментов каменного века установили, что березовая смола использовалась в качестве клея уже в эпоху среднего плейстоцена (100 - 750 тысячелетий до н.э.). Позже, во времена римских и египетских династий были известны и использовались клеи на основе рыбьих или костных склеивающих вешеств. Дальнейшие «современные» виды клеев, разработанные в средневековой Европе, были изготовлены из животных или растительных веществ. Эти клеи неоднократно доказывали свою эффективность и применяются в некоторых случаях до настоящего времени [22-25]. Все эти примеры дают основание говорить о богатой истории технологий склеивания [26]. Обширный обзор исторического развития использования клеев описывается В. Брокманном [27].

Прогресс в области химического синтеза полимерных молекул путем селективно действующих катализаторов [28,29] привел к тому, что к середине 20-го века синтетические клеи постепенно вытеснили природные. Толчком для развития технологий склеивания во второй половине 20-го века стало использование клеевых конструкций в строительстве самолетов таких компаний как, например, De Havilland, Fokker, Jetstream и Boeing. В то время при строительстве самолётов использовалось дерево и склеивание применялось как стандартный метод для древесных соединений. С 1970-х годов эти производители самолётов, а также Saab и Airbus все больше обращались к технологии склеивания в комбинации с пластмассами [30].

15

Замена металлических изделий пластмассовыми отражается в постепенном увеличении мирового производства пластмасс. С 1950 по 2014 гг. объём мирового производства пластмасс увеличился от 1,7 до ~311 Мегатонн [31-33]. Соответственно, наблюдается и увеличение производства синтетических клеев. Так, производство клея в Германии с 2004 по 2013 год увеличилось с 660 до 877 килотонн [34]. Потребление пластмасс в Европе в 2011 году составило около 47 млн тонн. Причем, рынок полимерной упаковки составляет приблизительно 37 %, стройиндустрия - 21 %, автомобилестроение - 8 %, электроника и бытовая техника - 6 % от общего количества. При этом спрос на пластмассы в автомобильном секторе, обусловленный минимизацией веса, в дальнейшем будет только увеличиваться [33].

Тенденция развития технологии склеивания полимерных изделий нуждается в разработке надежных и экономичных методов для соединения требуемых комбинаций материалов, при недоступности других способов соединения - посредством сварки, винтов или заклепок [35]. Использование клеев, отвечающих таким требованиям, как прочность, эластичность и возможность сочетания с традиционными способами соединения, открывают технологиям склеивания широкий спектр различных применений [36]. К основным преимуществам клеев относится возможность их применения для соединения материалов с сильно различающимися свойствами, например, металлов и пластмасс. Это очень актуально для авиационной и автомобильной промышленности, где соединения из полимерных композиционных материалов используются в серийном производстве [36-39].

Разумеется, необходимо, чтобы клеевые конструкции имели гарантированно высокую прочность. Это возможно при решении задачи как на макро-, так и на микроскопическом уровнях, как, например, это происходит при соединении волокон с полимерной матрицей в волоконно-полимерных композитах. Решающее значение для качества клеевого соединения имеет не только рецептура, но и интерфейс переходной области (межфазной границы)

16

[40-43]. Для оптимизации механических свойств клеевых соединений, таких, как прочность, долговечность, и т.д., все подверженные механической нагрузке участки должны исследоваться в равной мере, для полного понимания их структурно-механического поведения [44].

Механическую прочность клеевого соединения определяют два важных фактора: адгезия и когезия.

При контакте апплицируемого клея и поверхности субстрата на межфазных границах и прилегающих слоях происходят различные взаимодействия (см. рисунок 1). Эти межфазные взаимодействия объединяются термином «адгезия» [45]. В то же время, в самом склеиваемом материале, а также в клее-адгезиве существуют внутренние взаимодействия между молекулами, которые характеризуют прочность материала и прочность клея. Эта внутренняя прочность называется когезией [1, 46-49].

Сложность и многообразие феномена адгезии требует поиска оптимальных, экономически выгодных подходов к созданию прочных клеевых соединений, удовлетворяющих современным производственным требованиям.

Рисунок 1- Схематическое изображение клеевого соединения.

При создании клеевых соединений должны учитываться следующие факторы:

- Вследствие малых радиусов действия адгезионных сил (от 0,1 до 0,5 нм), для их реализации необходим хороший контакт между адгерендом и клеевым слоем.

17

- Необходимо хорошое смачивание поверхности субстрата клеем.

- Межфазные взаимодействия затрагивают только поверхностные слои материалов.

Учитывая данные факторы, на практике необходимо руководствоваться следующими условиями:

- Первым шагом для улучшения адгезии является очистка поверхности.

- Шероховатость поверхности влияет на адгезионное взаимодействие и должна учитываться при склеивании.

- Чрезмерная шероховатость не улучшает адгезию, так как смачивание перестает быть оптимальным.

- Выбор клея должен производиться в зависимости от характеристик поверхности полимера и должен всегда обеспечивать хорошее смачивание поверхности.

- Если адгезия остается недостаточной, то для её улучшения может быть использована модификация поверхностных слоев.

Усиление адгезионного взаимодействия при склеивании полимерных материалов в настоящее время очень часто производится за счет модификации поверхности с последующими механическими испытаниями адгезионных систем путём разрушающего контроля

[50-52]. До сих пор не существует универсального подхода, позволяющего оценивать, прогнозировать и регулировать потенциал возможных взаимодействий на межфазной границе. Это приводит к необходимости фундаментальных исследований адгезионных взаимодействий на границе раздела фаз с разработкой в дальнейшем теоретической базы для реализации научного подхода к решению вышеобозначенных задач.

18

1.2 Теории адгезии

В настоящее время различные механизмы образования соединений описываются соответствующими теориями адгезии. Данные механизмы зависят от природы взаимодействующих материалов, различных условий склеивания и множества других факторов. Поскольку в общем случае адгезионные эффекты определяются различными механизмами, все теории адгезии должны в каждом конкретном случае рассматриваться в совокупности.

Несмотря на многочисленные научные исследования, до сих пор не существует единой теории, которая объясняет феномен адгезии полностью. Это связано со сложностью различных факторов, участвующих в физических, химических и механических процессах адгезии [9,12,47,52-54]. Проведённые исследования привели к существованию множества различных теорий, каждая из которых хорошо описывает только конкретный аспект адгезии. Так, например, Е.Х. Шиндель-Бидинелли и В.Гутхерц [53] выделяют три основных типа адгезии - механическую, физическую и химическую (рисунок 2).

19

Механическая адгезия

Химическая адгезия

Физическея адгезия

Микромеханические Ван-дер-ваальсовые, Хемосорбция,

закрепления дипольные силы ковалентные связи

V

Специфическая адгезия

Общая адгезия

Рисунок 2 - Три основных типа адгезии по [53].

Следует отметить, что современные представления об адгезии дают в совокупности более сложную картину, представленную на рисунке 3 [9,46,52].

Механическая адгезия и аутогезия основаны на относительно простых механизмах и поэтому их довольно легко описать. Специфическая адгезия охватывает в свою очередь широкий круг явлений и описывается различными механизмами, происходящими при химических, физических и термодинамических процессах. Все эти процессы могут иметь место в клеевых полимерных соединениях [9,46,55,56].

20

Адгезия

Т ермо динамика фазовых границ

Химическая интерпретация

Т ермо динамическая интерпретация

Механическая адгезия Аутогезия 1§

Микромеханические 1 закрепления I] Взаимная диффузия 1 макромолекул [

Молекулярная, физическая интерпретация

Специфическая адгезия

Физические, химические и термодинамические явления

Теория слабых граничных слоев Теория поляризации Электростатическая теория Теория диффузии

Неоднородности поверхности Дипольный характер молекул Взаимодействие электрических зарядов Подвижность молекул

Поверхностные и межфазные энергии

Химические

связи

Хемосорбция

3

Рисунок 3 - Основные теории адгезии [9,46,52].

Остановимся более подробно на некоторых основных адгезионных теориях.

Теория слабых граничных слоев. Я.О. Бикерман [57] представил в 1961 году теорию адгезии, которая описывает образование «слабых» граничных слоёв в зоне контакта адгезива и субстрата, которые и определяют прочность адгезионного соединения. Физико-химические свойства слоев отличаются от свойств адгезива и субстрата, в таком слое и происходит разрыв адгезионной связи. Причинами формирования таких слоев автор называет захват воздуха вследствие недостаточного смачивания адгезивом адгеренда, образование продуктов химических реакций при смачивании субстрата жидким клеем, наличие поверхностных загрязнений или миграцию низкомолекулярных веществ к границе (различные добавки, лубриканты, и т.д ).

21

Теория поляризации. В 1935 году Н.А. Дебройн [58] предложил теорию, в которой взаимодействия между функциональными группами субстрата и адгезива происходят благодаря электрической полярности атомов или молекул и возрастают с увеличением дипольного момента. Таким образом, для того, чтобы улучшить адгезионные свойства, субстрат и клей должны содержать полярные группы, такие как карбонильные, карбоксильные, эпоксидные, гидроксильные, аминогруппы и т. д. Несовершенство теории состоит в том, что она не может объяснить адгезионные взаимодействия неполярных веществ [1].

Электростатическая теория. Данная теория, предложенная в 1960 году Б.В. Дерягиным и Н.А. Кротовой, основана на разнице в электроотрицательности соединяемых материалов [59]. Адгезионные силы обусловлены переносом заряда через межфазную границу и образованием двойного электрического слоя, который способствует формированию кулоновских сил притяжения [60-62].

Диффузионная теория. Разработанная в 1960 году С.С. Воюцким, диффузионная теория [63] объясняет адгезионное взаимодействие диффузионными процессами, аналогичными аутогезии. Эта теория предполагает, что молекулы клея и субстрата имеют достаточную подвижность и взаимное сродство. В настоящее время эта теория часто применяется дла описания поведения термопластов выше температуры стеклования 7g, например, в процессах сварки [64].

Термодинамическая теория. Л. Шарп и Х. Шонхорн [65] в 1964 г. для объяснения феномена адгезии привлекли аппарат термодинамики смачивания. Согласно этой теории, высокие прочностные свойства клеевых соединений достигаются при хорошем смачивании адгеренда клеем. Основной характеристикой здесь выступает свободная поверхностная энергия (СПЭ), имеющая полярную и дисперсионную составляющие. Основной вклад в адгезию дают полярные взаимодействия, происходящие между постоянными

22

диполями (силы Кеезома) с энергиями связи в диапазоне 50-60 кДж/моль. Дисперсионные взаимодействия между индуцированными диполями (силы Лондона) гораздо слабее, с энергией связи от 0,5 до 5 кДж/моль. Однако практика показывает недостаточность этой теории для полного описания адгезии в клеевых соединениях [6,9].

Химическая теория адгезии. По сравнению с другими теориями, основанными только на физических взаимодействиях между субстратом и клеем, химическая теория адгезии, наряду с образованием физических связей, предполагает образование межфазных химических связей.

Эти химические ковалентные связи могут образовываться также в случае соединения полимерных материалов [9,60]. Было установлено, что в результате образования химической связи адгезионная прочность возрастает гораздо значительнее, чем в случае действия Ван-дер-Ваальсовых сил.

Приведённые теории не отражают полную картину всех проявлений адгезии. Единой научной теории, адекватно описывающей все разнообразие адгезионных процессов, в настоящее время пока еще не существует. Несомненно, процессы адгезии являются суммой химических, физических и механических эффектов, которые действуют сообща и влияют друг на друга. Часто эти процессы не могут быть дифференцированы и рассмотрены отдельно в рамках их специфических эффектов. Каждая из этих теорий ограничена, поскольку дает интерпретацию только определённых исследуемых факторов и не в состоянии описать феномен адгезии в полном объеме. На практике, для описания различных физических, химических и механических взаимодействий, используют несколько теорий одновременно. Таким образом, отдельные теории не противоречат, а дополняютдруг друга.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Эдуард Краус, 2017 год

- 7^

Д-- ---Д Д- д,

0 t ' ] 1 2 3 ' ) ' 4 I 5

Диаметр капли [мм]

Рисунок 14 - Зависимость расчетного значения СПЭ (на поверхности ПОМ) и ее компонентов от диаметра капли.

72

Из полученных результатов следует, что расчетные значения СПЭ и ее компонентов узказывают очень небольшую зависимость от размеров капли до тех пор, пока ее диаметр не достигнет 3 мм. Поэтому во всех последующих измерениях размеры капель тестовых жидкостей не превышали трех миллиметров в диаметре D < 3 мм. Все последующие измерения СПЭ и её составляющих, имели максимальные статистические отклонения в диапазоне ±2,51 % от определенной величины.

Таким образом, нами была проделана детальная работа по установлению условий для корректных измерений углов смачивания. Была определена исходная шероховатость полимерных образцов, допускающая применение методов смачивания. Проведенный анализ кинетики смачивания выявил оптимальные временные диапазоны измерений для различных тестовых жидкостей, а также требуемые размеры капель. Поскольку, как упоминалось в аналитическом обзоре, теоретические обоснования, лежащие в основе расчета СПЭ твердых тел, в настоящее время имеют несколько несовершенный характер, подобные исследования позволят нам максимально приблизиться к получению надежных результатов. Далее будут приведены данные по СПЭ х? и ее компонентам -составляющая Лифшица - ван дер Ваальса У.?"', и кислотно-основная составляющая определенные нами для изучаемых полимеров и клеев.

3.3 Поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства необработанных полимеров и клеев

Некоторые тестовые кислоты и основания, используемые в рамках метода Бергер, имеют значения СПЭ, немногим превышающие 40 мН/м, вследствие чего они полностью смачивают поверхности полимеров, имеющие такое же или большее значение СПЭ. Когда угол смачивания составляет менее 10°, становится велика погрешность его измерения. Поскольку в нашем случае данная ситуация прослеживается для

73

большинства полимеров, в целях корректного расчета значений нами был введен усечённый вариант метода Бергер. В этом варианте были удалены из приведённого выше уравнения (8) одна пара «кислота - основание» с наименьшими значениями СПЭ. Это водный раствор фенола мН МН

' "и") и анилин Таким образом, в усеченном методе

остается только одна пара «кислота - основание», это глицерин и формамид. Различие в смачиваемости полимерной поверхности кислотой и основанием теперь можно рассчитать по формуле (9). Результат представляет собой величину кислотности поверхности и называется усечённым параметром кислотности или сокращенно - параметр С.

5 = 2[(у^ (формамид))^] - 2 [(yj"? (глицерин))^] (9)

Для оценки адгезионной способности субстратов по отношению к клеям в рамках представленной работы была введена величина А/), которая рассчитывается, как указано в уравнении (10).

] ^клЕ^— ^субстрат] (Ю)

Увеличение абсолютного значения показывает увеличение

разницы в кислотно-основных свойствах клея и полимера, и, таким образом, свидетельствует о возможности увеличения адгезионного взаимодействия на межфазных поверхностях. Усеченный параметр кислотности использовался нами при всех измерениях для сведения погрешности измерений к минимуму.

3.3.1 Поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства необработанных полимеров

Нами были проанализированы кислотно-основные и поверхностноэнергетические свойства поверхности 25-ти полимеров и полимерных композиционных материалов, широко распространенных в промышленном

74

производстве. В таблице 10 представлены значения СПЭ, ее составляющей Лифшица - ван дер Ваальса и кислотно-основной составляющей и усеченного параметра кислотности, определенных с помощью усеченного метода Бергер. В таблице 10 а представлены кислотный и основный параметры и составляющие СПЭ, рассчитанные в рамках метода ВОЧГ. Полученные значения относятся к необработанным полимерным поверхностям, полученным способом литья под давлением.

Исследования с применением метода Бергер, проведенные ранее [4,5] показали, что параметр кислотности сильно зависит от способа формирования полимерного образца. Для многих исследованных нами полимерных материалов, их параметры кислотности приводятся впервые. При этом надо отметить, что результаты, приведенные в [4,5], получены для образцов, сформированных другими способами.

Данные таблицы 10 свидетельствуют о широком диапазоне кислотно-основных свойств исследованных образцов - нами были обнаружены и основные, и кислотные поверхности. Даже в рамках одного и того же полимерного материала, например, полилактида (ПЛА), усеченный параметр кислотности меняется от 0,84 (ПЛА 01) до 3,38 (ПЛА green). Обусловлено это различными добавками, входящими в состав композитов. Как уже отмечалось, даже незначительное количество модификатора может заметно изменить природу поверхности [12]. Кроме этого, на кислотно-основные свойства полимерной поверхности оказывают влияние различия в температурно-временных условиях процессов формирования образцов. Так, например, можно видеть, что пластики на основе каучука и стирола, отличающиеся только производителями (ТПЭ С01 и ТПЭ С02) немного отличаются по поверхностно-энергетическим свойствам. Далее будут рассмотрены значения составляющих и параметров СПЭ, полученные методом ВОЧГ (таблица 10 а).

75

Таблица 10- Свободная поверхностная энергия, её компоненты и параметры исследованных полимеров, мН/м (усеченный метод Бергер).

Материал -к? 5 (мН/м)°'5

ПТФЭ 18,7 17,9 0,8 0,67

ЖКП (LCP) 40,6 37,2 3,4 1,27

ПЭЭК 41,8 39,2 2,6 0,98

ПОМ 41,0 37,4 3,6 0,78

ПП 27,0 25,7 1,3 0,55

ПФС 40,5 37,9 2,6 0,77

ПС 35,8 33,8 2,1 -0,69

ПВХ 40,0 34,5 5,5 1,54

ПММА 42,7 39,7 3,0 0,95

ПЭТ 37,5 34,3 3,2 -0,85

ПК 41,2 39,1 2,1 -1,75

Фторопласт-50 (ПФА) 16,4 14,2 2,2 1,38

Фторопласт-3 (ECTFE) 28,9 25,7 3,2 0,43

ПВДФ 34,4 25,8 8,6 1,42

Углекомпозит (CFK) 40,2 34,5 5,7 2,03

ПЛА 42,3 37,8 4,5 1,84

ПЛА green 35,9 33,7 2,2 3,38

ПЛА white 40,5 37,0 3,5 2,25

ПЛА-01 40,2 34,3 5,9 0,84

ПГБ 40,2 32,9 7,3 1,31

ТПЭ-Е 44,9 34,4 10,5 -0,41

ТПЭ-С01 33,7 33,2 0,5 0,23

ТПЭ-С02 31,8 29,0 2,8 0,38

ТПЭ-У 37,4 31,2 6,2 4,13

76

Таблица 10 а - Свободная поверхностная энергия, её компоненты и параметры исследованных полимеров, мН/м (метод ВОЧГ).

Материал Уз т<7

ПТФЭ 18,5 17,8 0,7 0,7 0,2

ЖКП (LCP) 42,8 40,7 2,1 1,8 0,6

ПЭЭК 42,6 40,9 1,7 1,8 0,4

ПОМ 41,6 39,6 2,0 1,5 0,7

ПП 34,4 33,5 0,9 0,5 0,4

ПФС 43,1 41,9 1,2 0,9 0,4

ПС 38,8 38,6 0,2 0,01 1,2

ПВХ 37,0 35,1 1,9 2,9 0,3

ПММА 40,9 37,7 3,2 2,1 1,2

ПЭТ 36,6 33,3 3,3 1,6 1,7

ПК 38,4 38,1 0,3 0,1 0,2

Фторопласт-50 (ПФА) 16,2 14,6 1,6 1,6 0,4

Фторопласт-3 (ECTFE) 26,5 24,0 2,5 1,1 1,4

ПВДФ 30,9 23,7 7,2 4,8 2,7

Углекомпозит (CFK) 37,7 32,9 4,8 5,3 1,1

ПЛА 40,1 37,9 2,2 3,1 0,4

ПЛА green 36,7 34,8 1,9 4,4 0,2

ПЛА white 39,4 38,3 1,1 2,9 0,1

ПЛА-01 37,1 32,7 4,4 2,3 2,1

ПГБ 39,0 32,9 6,1 3,7 2,5

ТПЭ-Е 39,2 34,1 5,1 1,7 3,9

ТПЭ-С01 32,8 32,8 0,0 0,0 0,1

ТПЭ-С02 29,3 28,0 1,3 0,4 1,0

ТПЭ-У 33,7 32,9 0,8 9,0 0,02

77

В целом, полученные значения имеют порядки, присущие полимерам, составляющие СПЭ Лифшица - ван дер Ваальса во всех случаях существенно превышают кислотно-основные. Данные таблицы 10 могут служить справочным материалом при подборе компонентов адгезионного соединения и выступать исходной точкой при дальнейшей направленной модификации. Для широкого ряда исследованных композиционных материалов составляющие и параметры СПЭ приводятся впервые.

Кислотно-основные составляющие СПЭ для всех полимеров, рассчитанные по методу ВОЧГ, кроме ТПЭ-С01, отличны от нуля. При расчетах этим методом зависит от двух величин - кислотного и основного параметров СПЭ, поэтому равенство нулю может говорить о том, что для образца равен нулю либо один из этих параметров, либо оба одновременно. Одновременное равенство у/ и у7 нулю означает полностью нейтральную поверхность, что встречается в редких случаях. Мы видим, что для ТПЭ-С01 равен нулю кислотный параметр. Для остальных полимеров данная величина невелика и колеблется в пределах от 0,2 у ПС до 7,2 для ПВДФ.

Поскольку параметры у и у и D относятся к различным шкалам оценки кислотно-основных свойств, и входят в различные теоретические уравнения, значения кислотного параметра и усеченного параметра кислотности не совпадают друг с другом. Вряд ли корректно сравнивать количественно между собой результаты, полученные методами Бергер и ВОЧГ. В данном случае логично провести качественную оценку. В итоге мы видим, что в большинстве случаев полимерные материалы, получившиеся кислотными (или основными) по методу Бергер, являются таковыми же по методу ВОЧГ. Так, и по одному, и по другому методу поверхности ПТФЭ и ПП можно отнести к нейтральным. Аналогично,

78

ЖКП и ПЭЭК характеризуются легкой кислотностью. И в том, и в другом случае пластик ТПЭ-У обладает наиболее выраженными кислотными свойствами, а у ПС и ТПЭ-Е основные свойства преобладают над кислотными. Другими словами, сравнение результатов, полученных обоими методами, позволяет с большей уверенностью судить о кислотноосновных свойствах поверхности полимерных материалов.

Далее необходимо остановиться на кислотно-основных свойствах исследованных нами клеев-адгезивов.

3.3.2. Поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства клеев

Нами были исследованы также поверхностно-энергетические и кислотно-основные характеристики двенадцати различных клеев, применяемых для склеивания полимеров и полимерных композиционных материалов. Полученные результаты приведены в таблицах 11-11а. Для определения значений СПЭ, её компонентов и параметров так же, как и в предыдущем случае использовались усеченный метод Бергер и метод ВОЧГ.

Из таблицы 11 следует, что клеи проявляют или кислотный или основной характер, более выраженный, чем у полимерных материалов. Данные поверхности более полярны, их кислотно-основная составляющая дает больший вклад в значение полной СПЭ. Рассчитанные усечённым методом Бергер и ВОЧГ однокомпонентные акрилаты (Vitralit UV 1702, Loctite 3321 и Dymax 3013) демонстрируют преимущественно основной характер, как это можно видеть при сравнении параметров D, у и Эти результаты совпадают с имеющимися литературными данными, согласно которым сложные эфиры акриловой кислоты или её соли имеют основную природу.

79

Таблица 11- Свободная поверхностная энергия, её компоненты и параметры исследованных клеев, мН/м (усеченный метод Бергер).

Клеи (мН/м)°'5

Vitralit UV 1702 43,7 39,4 4,3 -0,7

Loctite 3321 37,0 33,8 3,2 -0,6

Dymax 3013 33,4 29,5 3,9 -0,9

ЗМ SW 8010 49,9 42,4 7,5 2,2

WeiconRK-7100 40,2 38,1 2,1 5,6

UHU Multifest 33,4 28,0 5,4 4,3

Delo Katiobond 45952 25,5 24,4 1,1 -4,6

Hysol 9461 42,7 40,1 2,6 1,34

Hysol 9466 45,4 34,7 10,7 1,5

Weicon N50 48,0 40,2 7,8 2,25

Permabond PT326 40,4 31,9 8,5 3,5

Weicon PU-90 38,0 31,1 6,9 3,6

80

Таблица 11а- Свободная поверхностная энергия, её компоненты и параметры исследованных клеев, мН/м (метод ВОЧГ).

Клеи Уз yf" y^ y/ Уз

Vitralit UV 1702 40,8 37,7 3,1 1,5 1,6

Loctite 3321 34,9 33,3 1,6 0,6 1,1

Dymax 3013 28,9 26,8 2,1 0,3 3,6

ЗМ SW 8010 44,1 40,7 3,4 2,7 1,1

Weicon RK-7100 41,1 32,6 8,5 4,8 3,8

UHU Multifest 31,5 31,3 0,2 6,3 0,01

Delo Katiobond 45952 21,2 18,7 2,5 0,2 8,0

Hysol 9461 41,9 40,6 1,3 1,1 0,4

Hysol 9466 46,1 39,3 6,8 5,1 2,3

Weicon N50 47,6 42,2 5,4 6,0 1,2

Permabond PT326 35,0 31,5 3,5 6,3 0,5

Weicon PU-90 37,6 35,1 2,5 5,3 0,3

Модифицировнные мономерами алифатного уретана, дибутилитаконата и акрилонитрилбутадиенстиролом двухкомпонентные метилметакрилаты ЗМ SW 8010, Weicon RK-7100 и UHU Multifest как

81

сложные эфиры метакриловой кислоты с соответствующими параметрами кислотности D от 2,2 до 5,6 (мН/м)°^ демонстрируют преимущественно кислотный характер. Двухкомпонентные эпоксиды Hysol 9461, Hysol 9466 и Weicon N50 с параметрами о = 1,34; 1,5 и 2,25 (мН/м)° ^ соответственно, также обнаруживают небольшую кислотность. Двухкомпонентные полиуретаны, Permabond РТ326 с D = 3,5 (мН/м)° и Weicon PU-90 с D=3,6 (мН/м)°'5, как эфиры карбаминовой кислоты так же носят преимущественно кислотный характер. Исключение составляет однокомпонентный эпоксидный клей, отверждающийся под влиянием УФ-излучения - Delo Katiobond 45952, у которого был выявлен сильно основной характер (О = -4,6 = 8,0 мН/м). Этот факт обусловлен

специальной модификацией клея для улучшения адгезии эпоксида к ПК и ПММА.

Все полученные результаты по поверхностно-энергетическим и кислотно-основным свойствам клеев-адгезивов, представленных в таблицах 11 - 11а, приводятся впервые.

Оценка кислотно-основных свойств склеиваемых компонентов была проведена нами в связи с тем, что кислотно-основные взаимодействия играют очень важную роль в образовании межфазных связей. Их оптимизация, модификация в заданном направлении посредством той или иной обработки поверхности будет возможна только при наличии исходной информации о поверхностно-энергетическом состоянии исследуемой поверхности и адгезива. В дальнейших разделах нами будет рассмотрен процесс модификации полимерных образцов УФ-лазером и ПНД, а также будет оценен поверхностно-энергетический баланс поверхностей после обработки.

82

3.4 Модификация поверхностей полимерных материалов лазером

3.4.1 Влияние лазерной обработки на топографию полимерных поверхностей

Как уже упоминалось в разделе 1.3.1, лазерная обработка определённой интенсивности может приводить к топографическому изменению поверхности полимерного материала [9,74,172]. При этом граничное значение интенсивности, так называемый порог режима абляции, индивидуален для каждого полимера [7,172]. Наряду с величиной порога абляции в производственных процессах большую роль играет скорость абляции, которую важно знать при создании определённых геометрических структур на поверхности полимера. Скорость абляции -это глубина, образуемая в единицу времени (см. формулу (2)).

В настоящем исследовании нами было проведено определение порога и скорости абляции. Скорость абляции служит оценкой степени удаления твердого материала вследствие лазерной обработки. Она зависит от длительности импульса, плотности энергии лазерного излучения, поляризации электромагнитной волны и частоты повторения. Зависимость глубины структур от количества импульсов при различных интенсивностях излучения представлена на рисунке 15 а.

Скорость абляции может быть рассчитана из наклона данного линейного графика. Можно видеть, что при увеличении интенсивности тангенс угла наклона линейной зависимости увеличивается, следовательно, скорость абляции возрастает. На рисунке 15 б приведены зависимости скорости абляции от интенсивности облучения для ряда полимерных материалов.

83

0,9

0,8

0,7

0,6

-и- Углепластик

-с- П К

-А пээк

-V- ПММА

* ПОМ

-*-пп

б)

s 0.5

з

5 0,4

" 0,3

§ 0,2

^0,1

0,0

О 50 100 150 200 250 300 350

Интенсивность [мДж/см^]

Рисунок 15 - а) Зависимость глубины абляции от числа импульсов для поликарбоната; б) Зависимость скорости абляции от интенсивности излучения.

84

Одним из способов определения порога абляции является построение графика зависимости глубины абляции от интенсивности в полулогарифмическом масштабе и дальнейшая линейная экстраполяция прямой на нулевую глубину. На рисунке 16 данный график зависимости глубины абляции от интенсивности приведен для нескольких полимеров при обработке десятью импульсами. Для углепластика вследствие его сложной структуры было невозможно точно измерить глубину абляции при 10-ти импульсах, поэтому порог абляции этого материала определялся при 100 импульсах (рисунок 16, вверху).

Рисунок 16 - Определение порога абляции.

Пороги абляции для ПК, ПЭЭК, ПОМ, ПММА, ПП и углекомпизита составили 15,8 мДж/см^, 63,1 мДж/см^, 176,1 мДж/см^, 80,ЗмДж/см^, 11,9мДж/см2 и 43,2мДж/см^, соответственно. Полученные

85

нами значения практически не отличаются от литературных данных [77,112,172], небольшие расхождения могут быть объяснены отличающейся методологией оценки порога абляции или иными температурно-временными условиями формирования полимерной поверхности.

При интенсивностях, превышающих порог абляции, над поверхностью полимера наблюдается формирование плазменного облака (Таблица 12).

Таблица 12- Формирование плазменного облака над поверхностью различных полимеров.

Согласно [173], изменение (разлет) формы облака испаренного материала допустимо моделировать адиабатическим расширением трехосного газового эллипсоида посредством решения уравнений газовой

86

динамики. При этом на форму и эволюцию облака влияет множество факторов, как, например, начальная асимметрия, форма фокального пятна, показатель адиабаты.

В проведённых нами экспериментах наблюдались различные формы облаков, которые исследовались с помощью высокоскоростной камеры (см. таблицу 12). Использовалось импульсное облучение поверхности при интенсивности 200 мДж/см^.

Образование плазмы над поверхностью полимера ведёт к химической модификации его поверхности. При этом в зависимости от продолжительности воздействия на поверхность форма плазменного облака видоизменяется (см.таблицу 12). Этот факт дает возможность интерпретировать и регулировать процесс образования полярных групп на поверхности полимера.

Нами были исследованы поперечные сечения (профили) и топография лунок, образовавшихся после лазерной обработки на интенсивностях, превышающих порог абляции, а также их зависимость от числа импульсов. На рисунках 17-19 эти результаты приведены для углекомпозита (CFK), ПК и ПОМ.

87

б)

Рисунок 17 - а - Схематическое изображение профилей; б - топография поверхности, полученная с помощью интерферометра после обработки углекомпозита (CFK) УФ-лазером.

88

б)

Рисунок 18 - а - Схематическое изображение профилей; б - топография поверхности, полученная с помощью интерферометра после обработки ПК УФ-лазером.

89

Рисунок 19 - а - Схематическое изображение профилей; б - топография поверхности, полученная с помощью интерферометра после обработки ПОМ УФ-лазером.

Анализируя поперечные сечения образцов ПК, можно сделать вывод, что лазерный луч производит форму профиля, близкую по форме к Гауссовой кривой. Это объясняется размещением маски в оптической

90

части лазера. По краям лунок на образцах ПК можно наблюдать небольшие возвышенности. Объясняется это следующим образом. Количество тепла, производимое эксимер-лазером,сравнительно невелико, но при повторении абляции на высоких частотах происходит эффект накопления энергии, что приводит к плавлению полимеров и, соответственно, к искажению поверхности.

Абляция, как результат фотохимического воздействия УФ-лазера, наблюдалась на всех образцах, аналогично ПК, за исключением ПОМ и углекомпозита (CFK). При обработке этих материалов происходят дальнейшие фототермические эффекты, в результате которых образуется волнообразная поверхность (рисунки 18-19). Такие явления характерны для металлов, и в случае ПОМ объясняются высокой термической стабильностью и химической нестабильностью данного материала по отношению к УФ-излучению.

В случае углекомпозита волнообразная структура образуется из-за того, что он состоит из материалов, заметно различающихся по оптическим и тепловым свойствам (волокон и матрицы).

Согласно представленным исследованиям, процессы абляции оказывают значительное воздействие на шероховатость поверхности, а впоследствии - на смачивание и на адгезию. Сравнение результатов анализа топографии материалов до и после обработки поверхности представлены в таблице 13. Обработка проводилась при частоте 50 Гц, десятью импульсами интенсивностью 100 мДж/смТ

Результаты свидетельствуют об увеличении шероховатости поверхности всех без исключения образцов после обработки. Наиболее выражен этот эффект оказался для ПММА, у которого вследствие лазерного воздействия параметр шероховатости лАй вырос в 23,4, лА^ - в 21,3 и лАх - в 19,4 раза.

91

Таблица 13- Топографический анализ полимерных материалов до и после обработки поверхности.

Образец Обработка [мкм] [мкм] хА [мкм]

CFK Отсутствует 0,32 ± 0,05 0,46 ± 0,08 1,97 ± 0,20

УФ-Лазер 0,50 ± 0,16 0,65 ± 0,15 2,52 ± 0,63

ПК Отсутствует 0,14 ± 0,00 0,21 ± 0,01 4,04 ± 0,01

УФ-Лазер 4,39 ± 0,54 5,48 ± 0,63 22,53 ± 2,42

ПЭЭК Отсутствует 2,40 ± 0,30 3,20 ± 0,60 16,90 ± 0,30

УФ-Лазер 5,67 ± 0,82 7,33 ± 0,86 32,00 ± 2,91

ПОМ Отсутствует 0,09 ± 0,00 0,18 ± 0,03 2,76 ± 0,12

УФ-Лазер (200 мДж/смД 7,09 ± 1,60 10,99 ± 2,52 48,47 ± 0,82

ПММА Отсутствует 0,66 ± 0,15 0,92 ± 0,22 4,49 ± 0,82

УФ-Лазер 15,47 ± 1,88 19,60 ± 4,7 87,20 ± 18,93

ПП Отсутствует 4,74 ± 1,54 7,84 ± 3,43 42,67 ± 13,71

УФ-Лазер 6,03 ± 0,46 9,87 ± 2,55 75,00 ± 40,49

Несмотря на заметно увеличившиеся параметры шероховатости, их размеры остаются в микрометровом диапазоне, что позволяет использовать методы смачивания для поверхностей, прошедших обработку лазером.

3.4.2 Поверхностно-энергетические эффекты лазерной обработки

Как уже говорилось, шероховатость поверхности весьма

существенно влияет на углы смачивания поверхности тестовыми

92

жидкостями. Следовательно, лазерная обработка поверхности, приводящая к возрастанию шероховатости, также должна изменять углы смачивания. Это предположение было нами подтверждено, причем для различных интенсивностей излучения. На рисунке 20 представлены зависимости угла смачивания поверхностей водой от интенсивности излучения для некоторых полимеров. Судя по виду кривых, оказываемое влияние носило неоднозначный характер. Так, для ПП наблюдалось увеличение гидрофобности поверхности, в то время как контактный угол капли воды на поверхности ПК оставался практически неизменным с увеличением интенсивности обработки. Так же неизменным оставался угол смачивания для ПОМ вплоть до интенсивности ! 50 мДж/см*, а затем наблюдалось небольшое возрастание гидрофильности поверхности. Для других исследуемых образцов, ПЭЭК и ПММА, поверхность вследствие обработки становилась вначале более гидрофильной, а при высоких интенсивностях угол становился практически равен первоначальному значению.

Рисунок 20 - Влияние интенсивности излучения на контактный угол капли воды на полимерных поверхностях.

93

Угол смачивания поверхностей водой зависит также от времени. Об этом говорят данные, полученные нами для термодинамической работы адгезии воды на поверхностях некоторых полимерных материалов (Рисунок 21). Параметры лазерной обработки: 50 Гц, 10 импульсов, 100 мДж/см^.

Было отмечено, что работа адгезии на межфазной границе субстрат-вода для всех образцов изменяется после УФ обработки в течение всего времени наблюдения, равного 10 суткам.

Рисунок 21 - Зависимость работы адгезии воды на поверхностях

исследованных пластмасс от времени.

Наиболее выражено изменение работы адгезии после первых суток для углекомпозита (5,3 мН/м), ПП (4,25 мН/м), ПММА (3,1 мН/м) и ПК (3,49 мН/м). В данных случаях происходит уменьшение И4т. Для ПОМ и ПЭЭК напротив, через сутки после обработки работа адгезии

94

незначительно увеличивается. Тенденция к изменению отмечается на протяжении 2-5 суток, в дальнейшем ИТ? практически не изменяется.

Представляло значительный интерес проследить, как влияет лазерная обработка на СПЭ, ее составляющие и параметры для полимерных образцов. Как было обнаружено, лазерная обработка (частота 50 Гц, 10 импульсов, 200мДж/смД приводит к увеличению СПЭ всех образцов за исключением ПОМ, у которого СПЭ уменьшалась (таблица 14). Однако наибольшего внимания заслуживает тот факт, что даже при незначительном возрастании полного значения энергии, после обработки УФ-лазером наблюдаются значительные изменения в кислотноосновных свойствах (у? и У7 по теории ВОЧГ) и параметра кислотности D (по методу Бергер).

Таблица 14- Поверхностная энергия, ее составляющие и параметр кислотности образцов до и после лазерной обработки (метод Бергер).

Образец Обработка У^

CFK Отсутствует 40,2 34,5 5,7 2,03

УФ-Лазер 44,2 41,6 2,6 4,88

ПК Отсутствует 41,2 39,1 2,1 -1,75

УФ-Лазер 44,9 42,9 2,0 3,95

ПЭЭК Отсутствует 41,8 39,2 2,6 0,98

УФ-Лазер 45,7 42,5 3,2 -4,62

ПОМ Отсутствует 41,0 37,4 3,6 0,78

УФ-Лазер 35,9 32,7 3,2 0,48

ПММА Отсутствует 42,7 39,7 3,0 0,95

УФ-Лазер 44,6 42,4 2,2 2,18

ПП Отсутствует 27,0 25,7 1,3 0,55

УФ-Лазер 27,5 20,0 7,5 -0,24

95

Так, с применением метода Бергер, нами было обнаружено возрастание после обработки кислотно-основной составляющей СПЭ для ПП (с 1,3 до 7,5 мН/м). Параметр кислотности для углепластика возрастает почти в 2,5 раза, поверхность ПП меняет характер с основного D" = -1,75) до выраженного кислотного (D = 3,95). Возрастает параметр кислотности также у ПММА, а вот для ПЭЭК наблюдается резкое увеличение основных свойств. Поверхность ПП в результате обработки меняет характер со слабого кислотного до слабого основного (таблица 14).

Таблица 15- Поверхностная энергия, ее составляющие и параметры образцов до и после лазерной обработки (метод ВОЧГ).

Образец Обработка у? у? yj

CFK Отсутствует 37,7 32,9 4,8 5,3 1,1

УФ-Лазер 38,1 37,4 0,7 12,8 0,01

ПК Отсутствует 38,4 38,1 0,3 0,1 0,2

УФ-Лазер 42,6 41,0 1,6 7,6 0,08

ПЭЭК Отсутствует 42,6 40,9 1,7 1,8 0,4

УФ-Лазер 44,0 41,3 3,7 0,4 8,6

ПОМ Отсутствует 41,6 39,6 2,0 1,5 0,7

УФ-Лазер 35,5 31,7 3,8 2,2 1,6

ПММА Отсутствует 40,9 37,7 3,2 2,1 1,2

УФ-Лазер 43,1 41,4 1,7 3,4 0,2

ПП Отсутствует 34,4 33,5 0,9 0,5 0,4

УФ-Лазер 28,3 22,7 5,6 1,8 4,3

96

Сравнительный анализ кислотно-основных свойств полимерных материалов до и после обработки был проведен нами также с применением метода ВОЧГ (таблица 15). При данном рассчете наибольшее возрастание кислотных свойств наблюдается для углекомпозита (У* увеличивается с 5,3 мН/м до 12,8 мН/м) и ПК (с 0,1 мН/м до 7,4 мН/м). Напротив, поверхность ПЭЭК после лазерной обработки приобретает более сильные основные свойства (к/ возрастает от 0,4 мН/м до 8,6 мН/м).

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что воздействие на полимерный материал УФ-лазерного облучения приводит к изменению его поверхностно-энергетических и кислотно-основных характеристик. При этом в большинстве случаев происходит повышение функциональной активности полимера, о чем свидетельствуют усеченный параметр кислотности, кислотный и основный параметры СПЭ.

Этот факт неудивителен, так как при лазерной обработке поверхности макромолекулярные углеводородные цепи могут быть разрушены и их фрагменты могут быть модифизированы другими элементами, например, кислородом (химическая модификация). При химической модификации фрагменты полимерной цепи приобретают постоянные дипольные моменты и это приводит к увеличению концентрации полярных фракций [9,80,81]. Последнее может, в свою очередь, приводить к улучшению адгезии при взаимодействии с соответствующими реактивными группами клея.

Необходимо отметить также, что изменения компонентов и параметров СПЭ происходят не симбатно с возрастанием шероховатости. Взаимозависимости данных характеристик мы не наблюдаем.

Для детализации происходящих процессов и оценки фунуционально-активного состояния полимерной поверхности необходимо было провести химический анализ поверхности образцов

97

после обработки. Для этих целей нами была использована электронная спектроскопия химического анализа (ЭСХА).

3.4.3 Электронная спектроскопия химического анализа полимерных поверхностей

ЭСХА или фотоэлектронная спектроскопия является поверхностночувствительным аналитическим методом с высоким разрешением энергий, который позволяет по энергии связи электронов определять химический состав поверхности. При использовании ЭСХА все элементы таблицы Д.И. Менделеева, за исключением водорода, могут быть обнаружены в качественном и количественном объёме, при этом полученная информация относится только к самому верхнему слою материала (т.к. излучение проникает на глубину примерно от 0,5 до 10 нм) [174].

С помощью данного метода в атмосфере воздуха нами были исследованы поверхности углепластика (CFK), ПММА и ПЭЭК и определены концентрации отдельных элементов,а также их соединений на поверхности в целях идентификации возможных функционально-активных поверхностных групп. Спектры ЭСХА до и после обработки поверхности для углепластика (CFK), а также Фурье-разложение интегральных спектров на индивидуальные полосы приведены на рисунке 22 а-в. Время между облучением и ЭСХА-анализом составляло примерно 5 часов.

Исследование детальных спектров углепластика показывает типичное для этого композита содержание углерода и кислорода (пики около 285 эВ (C1s) и 533 эВ (O1s)). Кроме того, можно видеть типичную для отвержденной эпоксидной смолы, входящей в состав углепластика, связь С-N, пик которой лежит около 402 эВ. В таблице 16 отражены изменения содержания различных связей при обработке УФ-лазером.

98

Интенсивность [попадания] Интенсивность [попадания]

25000

а

б

99

3000

в

Рисунок 22 - Общий спектр ЭСХА обработанной

и не обработанной поверхности углепластика (CFK) (а); Фурье-разложение отдельных полос спектра для необработанной поверхности (б); Фурье-разложение отдельных полос спектра для обработанной поверхности (в);

Как следует из полученных результатов, после обработки поверхности УФ-лазером происходит образование новых карбонатных группировок. Доля С-С и С-Н-связей при обработке лазером возрастает. Доля связей C-N и С-0 при обработке уменьшается за счет групп С-С, причем количество C-N связей уменьшается в два раза. Количество сложноэфирных групп увеличивается с 7 до 9 %.

Данная модификация поверхности приводит к увеличению кислотной и понижению основной составляющей, как следует из таблиц 14 и 14 а. Усеченный параметр кислотности D возрастает от 2,03 до 4,88 (мН/м)'^ (по методу Бергер), параметр у/ также возрастает от 5,3 до

100

12,8 мН/м, а параметр г7- уменьшается от 1,1 до 0,01 мН/м (по теории ВОЧГ).

Таблица 16- Доли различных функциональных групп на поверхности углепластика (CFK), определенные из анализа детальных Cis спектров.

Доля функциональных групп / ат. %

Обработка С-С / С-Н C-N С-0 Сложно-эфирные Карбонатные

Отсутствует 50 18 26 7 0

УФ-лазер 63 9 16 9 3

Результаты фотоэлектронной спектроскопии образцов ПММА представлены на рисунке 23. Анализ детальных Cis спектров позволил оценить доли различных функциональных групп до и после лазерной обработки, которые приведены в таблице 17.

101

Интенсивность [попадания]

25000

б

102

2200

Рисунок 23 - Общий спектр ЭСХА обработанной

и не обработанной поверхности ПММА (а); Фурье-разложение отдельных полос спектра для необработанной поверхности (б); Фурье-разложение отдельных полос спектра для обработанной поверхности (в).

Таблица 17- Доли различных функциональных группна поверхности ПММА, определенные из анализа детальных Cis спектров.

Доля функциональных групп / ат. %

Обработка С-С / С-Н с*-с=о С-0 С=О

Отсутствует 46 20 14 19

УФ-лазер 52 15 15 18

103

Соотношение С-С и С-Н-групп возрастает после предварительной обработки в воздухе от 46 ат.% в исходном состоянии до 52 ат.%. После обработки можно наблюдать уменьшение доли функциональных групп С*-С=О от 20 до 15 ат.%. Число связей С-0 и С=О остается примерно без изменений. Уменьшение содержания карбонильного кислорода, обладающего основными свойствами, приводит к повышению кислотности поверхности, регистрируемому используемыми нами методами смачивания (см. таблицы 14 и 14 а). Так, по методу Бергер, параметр кислотности о возрастает от 0,95 до 2,18 (мН/м)'^. По методу ВОЧГ основный параметр А уменьшается от 1,2 до 0,2 мН/м, кислотный параметр напротив, увеличивается от 2,1 до 3,4 мН/м.

На рисунке 24 представлены ЭСХА спектры для ПЭЭК до и после предварительной обработки.

а

104

1200

1000-

800-

600-

м к ж сз

сЗ С о с

н о о ж

— Интегральный спектр

— С-С

— С-0

— R'-0-CR=0

О—R

— О=С

\ о—R'

Энергия связи [эВ]

0

275

295

2200

2000

S

к 1800

5

с 1600 о

1400

ж

о 1200 о

М 1000

g МО н

S 600

400

200

б

0

275 280 285 290 295

Энергия связи [эВ]

в

Рисунок 23 - Общий спектр ЭСХА обработанной

и не обработанной поверхности ПЭЭК (а); Фурье-разложение отдельных полос спектра для необработанной поверхности (б); Фурье-разложение отдельных полос спектра для обработанной поверхности (в).

105

Соответственно, детальный анализ спектров в виде процентного содержания различных функциональных групп представлен в таблице 18.

Таблица 18- Доли различных функциональных групп на поверхности ПЭЭК, определенные из анализа детальных спектров Cis.

Доля функциональных групп / ат. %

Обработка С-С / С-Н С-0 Сложно-эфирные Карбонатные

Отсутствует 75 17 7 0

УФ-лазер 66 16 12 5

В данном случае в результате лазерной обработки доля С-С/ С-Н -связей уменьшается. Доля С-0 связей остаётся практически неизменной. Обработка приводит к возрастанию сложноэфирных группировок и появлению карбонатных. Согласно методам смачивания, поверхность ПЭЭК после обработки приобретает основный характер: параметр ?'7 возрастает от 0,4 до 8,6 мН/м, параметра уменьшается от 1,8 до 0,4 мН/м и параметр D уменьшается от 0,98 до -4,62 (мН/м)'^ (таблицы 14 и 14 а).

Таким образом, для всех исследованных образцов наблюдается заметное изменение состава функционально-активных групп на поверхности, происходящее в результате обработки УФ-лазером.

106

3.4.4 Влияние УФ-излучения на топографию поверхности

В последующих экспериментах нами проводились исследования влияния параметров УФ-излучения на топографию поверхности. На рисунке 25 представлен вариант модификации удельной поверхности ПП под воздействием применяемого УФ-лазера при Д=600мДж/смЗ в

зависимости от числа импульсов.

На снимках отмечаются изменения шероховатости поверхности под воздействием когерентного УФ-излучения в зависимости от числа импульсов. При этом наблюдалось изменение как формы, так и глубины образовавшихся лунок. Подобные изменения поверхности также наблюдались при обработке остальных исследованных материалов при лазерном воздействии с интенсивностью выше порога абляции и без дополнительной маски.

Рисунок 25 - Модификация поверхности ПП под воздействием УФ-лазера (X = 193 нм, 1о = 600 мДж/смД.

107

В последующих исследованиях поверхность полипропиленовых образцов была модифицирована излучением с интенсивностью 300 мДж/см* (сверх порога абляции). Для этого в оптическую траекторию луча УФ-лазера была внесена маска, имеющая 49 отверстий (см. рисунок 26).

Маска была расположена в оптической траектории таким образом, чтобы её изображение на поверхности субстрата имело площадь 3x3 мм. Изображение отверстий на субстрате достигало диаметра около 60 мкм. Исследовалось воздействие 50-ти импульсов на поверхность полимера. Полученные лунки были измерены с помощью интерферометра и цифрового микроскопа VHX-1000. Результаты микроскопических исследований показаны на рисунке 27.

i

Рисунок 26 - Использованая маска с отверстиями (слева), для сравнения приведена маска для ограничения площади излучения(справа).

108

50.0000 100.0000

150.0000 200.0000 257.Н532

о

Рисунок 27 - Иллюстрация модифицированной поверхности ПП (вверху слева), измерения диаметра отверстий (справа вверху) и глубины отверстий (внизу).

При излучении 50 импульсов с интенсивностью 300 мДж/см* глубина лунок составляла около 15 мкм. Таким образом лазерная обработка с использованием маски с отверстиями делает возможным значительное увеличение площади поверхности субстрата и тем самым способствует улучшению адгезии за счет механического фактора.

Для краев лунок дополнительно проводился микроскопический анализ для оценки возможных микромеханических зацеплений. Увеличенное изображение отверстий и рельеф края лунки представлены на рисунке 28.

109

3Dpm Э5ер2О15 SgralA = SE2 ЕНГ=З.ООкУ

]—] Vtg- $71X

Рисунок 28 - Иллюстрация поверхности ПП и краёв лунок в увеличенном масштабе

110

Лазерная обработка с использованием маски с отверстиями делает возможным увеличение рабочей площади поверхности субстрата примерно на 20,9 %. Данный факт весьма интересен при склеивании образцов по стандарту DIN EN 1465:2009 (т. е. имеющих длину перекрытия 12,5 х 25,0 мм в связи с многоосным напряжением во время испытания, приводящим к появлению гнущего момента [9,124]. При достаточно высокой СПЭ субстрата и невысокой вязкости клея (достаточной для полного заполнения лунок) можно ожидать значительного увеличения прочности образцов на разрыв. В данном случае адгезия должна возрастать за счет механического фактора, т.е.увеличения площади поверхности.

3.5 Модификация поверхностей полимерных материалов плазмой

Как упоминалось в разделе 1.6.2, модификация полимеров посредством ПНД сопровождается травлением поверхности и/или изменением содержания функциональных групп [6,175]. Степень такой модификации зависит от характеристик плазменной обработки (таких как давление в камере, интенсивность или мощность генератора, время обработки и т. д.). В целом применяемые характеристики весьма разнообразны и индивидуальны для каждого полимера.

В дальнейших исследованиях нами применялись фиксированные параметры, описанные в разделе 2.2.4. В качестве переменного параметра было выбрано время обработки.

3.5.1 Топография поверхности образцов после ПНД-обработки

Для изучения эффектов ПНД-обработки поверхности некоторых полимеров нами проводились визуальные наблюдения во время обработки. В качестве модельных образцов были выбраны ПОМ и ПЭЭК. Были обнаружены существенные изменения на поверхности ПОМ после

111

60 секунд, а на поверхности ПЭЭК после 180 секунд после обработки. Наблюдаемые изменения на поверхности связаны с изменением шероховатости. Шероховатость «новой» поверхности, как и ранее, была оценена с помощью интерферометра, пространственные параметры хй*й, и хйх для ПОМ и ПЭЭК до и после обработки ПНД представлены в таблице 19.

Таблица 19- Пространственные параметры шероховатости для ПОМ и ПЭЭК до и после обработки ПНД.

Образец (Обработка) sRa [мкм] sRq [мкм] sRz [мкм]

ПОМ (без обработки) 0,09 ± 0,01 0,18 ± 0,03 2,76 ± 0,12

ПОМ (ПНД, 60с) 0,14 ± 0,02 0,25 ± 0,01 4,02 ± 0,41

ПОМ (ПНД, 180 с) 0,18 ± 0,01 0,29 ± 0,01 4,63 ± 0,70

ПЭЭК (без обработки) 2,40 ± 0,30 3,20 ± 0,60 19,60 ± 0,30

ПЭЭК (ПНД 180с) 2,89 ± 0,22 3,88 ± 0,23 24,39 ± 0,09

ПЭЭК (ПНД 600 с) 3,31 ± 0,17 4,28 ± 0,13 27,50 ± 4,60

Как показывают результаты измерений, модификация ПНД приводит к более высокой шероховатости поверхностей. Для ПЭЭК увеличение специфической поверхности при выбранных параметрах составило приблизительно 34 %, а для ПОМ около 82 % (рассчитано на основе значения хй*Д.

112

Рисунок 29 иллюстрирует поверхности ПОМ и ПЭЭК с помощью

сканирующего электронного микроскопа до и после обработки.

W't о

'--ы.

Г .Ъ</

г

в)

Рисунок 29 - Исследование поверхности ПНД-обработанных и

необработанных образцов с помощью сканирующего электронного микроскопа, а - поверхность необработанного ПОМ; б - поверхность обработанного ПОМ (180 секунд); в - поверхность необработанного ПЭЭК; г -поверхность обработанного ПЭЭК (600 секунд).

113