Повышение эксплуатационной надежности морских гидротехнических сооружений при катодной защите с питанием от солнечных панелей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.22.19, кандидат наук Ву Ван Мынг

• Ву Ван Мынг
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Ву Ван Мынг

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Эксплуатационная надежность морских гидротехнических сооружений

1.2 История возникновения катодной защиты

1.3 Характеристики коррозионной агрессивности морской воды

1.4 Закономерности и характеристики образования солевых катодных отложений на поверхности морских гидротехнических сооружений при катодной защите

1.5 Влияние режимов катодной защиты на образование СКО в морской воде

1.6 Структура и состав солевых катодных отложений

1.7 Растворение СКО в морской воде

1.8 Защитные свойства солевых катодных отложений

1.9 Применение импульсной катодной защиты

1.10 Использование возобновляемых источников энергии^для защиты морских гидротехнических сооружений

1.11 Результаты анализа литературных данных и постановка цели и задачи диссертации

2 МЕТОДИКА

2.1 Объект и предмет исследования

2.2 Методика экспериментов

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЕВЫХ КАТОДНЫХ ОСАДКОВ ПРИ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЕ МОРСКИХ СООРУЖЕНИЙ

3.1 Распределение концентрации ионов под действием постоянного катодного тока без кристаллизации малорастворимых соединений

3.2 Кристаллизация карбоната кальция без учета ионов магния

3.3 Кристаллизация гидроксида магния без учета ионов кальция

3.4 Кристаллизация солевого осадка в морской воде с учетом кристаллизации CaCO3 и Mg(OH)2

3.5 Экспериментальная проверка

Выводы по третьой главе

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СКО НА

КАТОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ИХ СВОЙСТВА

4.1 Осаждение СКО на поверхности металлов при катодной защите в морской воде

4.2 Оценка защитных свойств и стойкости СКО в морской воде

Выводы по четвертой главе

5 КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ

НАДЕЖНОСТИ МГС ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ С

ПИТАНИЕМ ОТ СОЛНЕЧНЫХ ПАНЕЛЕЙ И ЕЕ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ

ЭФФЕКТИВНОСТЬ

5.1 Оценка эффективности установки катодной защиты морских сооружений с питанием только от солнечных панелей

5.2 Исследование возможности использования катодной защиты в морской воде с использованием солнечных панелей для металлов, которые ранее эксплуатировались без защиты

5.3 Оценка эксплуатационной надежности шпунтовой стенки при использовании катодной защиты с питанием от солнечных панелей

5.4 Сравнительная оценка экономической эффективности применения различных вариантов традиционной катодной защиты и с питанием от солнечных панелей

Выводы по пятой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Повышение эксплуатационной надежности морских гидротехнических сооружений при катодной защите с питанием от солнечных панелей»

Актуальность темы диссертации

В настоящее время ведется интенсивное освоение шельфовых вод, связанное со строительством различных морских гидротехнических сооружений (МГС), которые требуют защиты с целью повышения их эксплуатационной надежности и продления сроков службы из-за высокой коррозионной агрессивности морской воды.

Существует ряд способов защиты таких сооружений от коррозии. Большинство исследователей считают, что самой эффективной защитой конструкций из малолегированных сталей в морской воде является катодная защита [97, 107, 108, 113], суть которой заключается в наложении внешнего катодного тока на защищаемое изделие.

Катодная защита уже много лет широко используется для защиты от коррозии металлоконструкций в морской воде [70]: для защиты трубопроводов, резервуаров, шпунтовых стенок, пирсов, причалов и морских нефтяных платформ. В качестве источника постоянного тока обычно используются различные типы выпрямителей переменного тока.

Защищаемые объекты часто оказываются удаленными от стационарных электрических сетей, а подвод электрических сетей к таким объектам оказывается весьма дорогостоящей операцией. Для обеспечения надежности функционирования таких МГС требуется применение электрохимической защиты с использованием автономных источников электроэнергии [24, 47].

В последнее время для нужд катодной системы все чаще используются возобновляемые источники энергии. Эти возобновляемые источники энергии основаны на использовании различных видов энергии: гидроэнергетики, геотермальной, солнечной, ветровой и волновой энергетики.

Катодная защита стали в морской воде сопровождается образованием на металлической поверхности солевых катодных отложений (СКО). СКО, как правило, состоят из брусита Mg(OH)2 и CaCO3 (как арагонита, так и кальцитовой

формы) [61, 67, 107, 118, 143, 160]. Известно, что наличие покрытий из СКО позволяет снижать требования к величине катодного тока и обеспечивает некоторую защиту конструкций от коррозии в случае отсутствия защитного тока [112, 113, 118, 131, 132, 133, 180]. Защитный эффект от коррозии при формировании СКО создаётся за счет изменений характеристик морской воды у защищаемой поверхности и дополнительного барьера массопереносу компонентов, участвующих в процессе коррозии. Например, диффузии кислорода, что ограничивает катодную реакцию восстановления кислорода на поверхности металла.

Факторы, влияющие на образование СКО на катодно защищенной поверхности стали, достаточно хорошо исследованы в работах [81, 99, 101, 105, 134, 137, 144, 182, 186]. Составы СКО изучены авторами работ [77, 122, 143]. В последнее время значительно выросло количество научных работ по проблеме образования и роста СКО, соотношения Ca/Mg в них [71, 123, 141, 155]. Защитная способность СКО от коррозии изучена недостаточно, хотя и встречаются отдельные исследования, посвященные этой проблеме [135, 136]. Использование солнечных панелей без дополнительных источников постоянного тока в ночное время требует уточнения знаний о защитных свойствах СКО, зависящих от токовых характеристик катодной защиты в дневное время суток. Это может позволить отказаться от других источников постоянного тока в ночное время, что является весьма актуальной задачей для МГС, удаленных от стационарных источников электроэнергии, решение которой позволит значительно снизить финансовые затраты при реализации катодной защиты для таких объектов и сделать их более безопасными при эксплуатации.

Степень разработанности темы

Оценкой надежности МГС занимались хорошо известные зарубежные ученые R. E. Melchers, J. K. Paik, C. Guedes Soares, P. W. Marshall, M. G. Stewart, M. Shinozuka, L. D. Ivanov, Y. Garbatov Yordan, A. T. Beck, P. Osorio, J. Boero, и др., а также ряд российских ученых: В. Д. Костюков, Ю. И. Бик, А. Т. Беккер, В. Г. Цуприк, Г. И. Литвиненко и др. Оценки надежности гидротехнических

сооружений с использованием вероятностных подходов основываются на научных разработках В. Д. Костюкова [22], В. В. Болотина [5] и А. Р. Ржаницына [44]. Такие подходы использовались в выполненных диссертациях М. А. Сахненко [48] и Ю. И. Пивон [45]. А. З. Манапов и И. Ю. Майстренко [28] провели специальное исследование о количественной значимости коррозионного износа на надежность сооружений с использованием подходов В. В. Болотина [5] и А. Р. Ржаницына [44] и пришли к выводу, что защита от коррозии снижает количество отказов во время эксплуатации сооружений в 8^20 раз. Эти исследования и прямой контроль за эксплуатационным состоянием реальных МГС показывают, что без защиты от коррозии морские сооружения имеют весьма ограниченный срок службы. Согласно монографии [24] практическое применение катодной защиты позволило увеличить срок службу причала до 40 лет.

Для защиты от коррозии с целью повышения надежности МГС и продления сроков их эксплуатации традиционно используют электрохимическую защиту с питанием от стационарных источников электроэнергии, которая имеет ряд существенных недостатков. Некоторые из этих недостатков автоматически устраняются при использовании в качестве источников питания катодной защиты солнечных панелей вместо источников питания от централизованных источников электропитания. Использование солнечных панелей в качестве автономного источника электрической энергии для реализации электрохимической защиты имеет ряд достоинств и один недостаток. К достоинствам использования солнечных панелей следует отнести длительный срок их эксплуатации (свыше 25 лет) и их безопасность использования, поскольку появляется возможность отказаться от высоковольтных напряжений переменного тока. При получении энергии окружающая среда не подвергается какому-либо загрязнению, а сами панели не нуждаются в каком-либо специальном эксплуатационном обслуживании. Недостатком использования солнечных панелей является отсутствие возможности генерации электрической энергии в темное время суток. Для непрерывности использования электроэнергии при электрохимической защите гидротехнических сооружений традиционно используют электрические

аккумуляторы, срок службы которых значительно меньше срока службы солнечных панелей, особенно в районах с холодным климатом. Известные другие аккумулирующие устройства уступают по своим характеристикам электрическим аккумуляторам.

В диссертационном исследовании проводится научное обоснование преимуществ использования солнечных панелей в качестве автономного источника при реализации катодной защиты, основанное на принципах защиты металлических конструкций в морской воде с использованием режимов формирования максимальных защитных свойств СКО. Такой подход позволяет использовать катодную защиту МГС с питанием только от солнечных панелей для повышения их эксплуатационной надежности при незначительных расходах на ее реализацию, что и является целью диссертационной работы.

Цели и задачи исследования

Целью диссертации является повышение эксплуатационной надежности и безопасности морских гидротехнических сооружений при использовании катодной защиты с питанием от солнечных панелей.

Для достижения заданной цели решались следующие задачи:

1 Провести моделирование процесса образования СКО при катодной защите морских сооружений для определения возможностью формировать СКО, состоящие из СаС03 и М§(0Н)2 разного состава в зависимости от состава морской воды и режимов катодной защиты с экспериментальной проверкой получаемых теоретических результатов.

2 Экспериментально изучить закономерности образования СКО в морской воде от токовых режимов защиты с оценкой оптимального состава получаемых покрытий, которые обладают лучшими защитными свойствами и большей стойкостью к растворению для малолегированных металлов в условиях отсутствия защищаемого тока.

3 Разработать, изготовить и испытать на работоспособность пилотную установку по катодной защите морских сооружений с использованием солнечных

панелей, позволяющую формировать в светлое время суток на поверхности металлов покрытие СКО при разных плотностях катодного тока.

4 Определить оптимальные токовые режимы работы установки при использовании только солнечных панелей в качестве источника тока при катодной защите металлов в морской воде, способные защищать металл в темное время суток в условиях отсутствия защитного тока и оценить степень защиты металлов в природной морской воде от этой установки для чистых и прокорродировавших образцов малолегированных сталей.

5 На примере шпунтовой стенки провести оценку ее надежности при использовании катодной защиты с питанием от солнечных панелей.

6 Проанализировать технико-экономические показатели катодной защиты с питанием от солнечных панелей при использовании аккумуляторов и без них и сравнить их с традиционными способами защиты от стационарных источников постоянного тока и при применении протекторной защиты.

Объект исследования - морские гидротехнические сооружения и их катодная защита.

Предмет исследования - повышение эксплуатационной надежности и безопасности морских гидротехнических сооружений за счет использования катодной защиты морских сооружений с питанием от солнечных панелей, основанных на закономерностях образования СКО и их защитных свойств.

Научная новизна исследований состоит в следующем:

- проведено физико-химическое моделирование процессов формирования и состава СКО в зависимости от плотности катодного тока в растворах морской воды с проверкой результатов прямыми экспериментами;

- оценена противокоррозионная защитная способность покрытий СКО и их стойкость в морской воде в зависимости от плотности тока их формирования и состава для чистых и прокорродировавших образцов;

- доказана практическая работоспособность катодной защиты, питающейся от солнечных панелей как единственного источника постоянного тока,

позволяющие осуществлять степень защиты от коррозии МГС из малолегированных сталей до 86 %;

- проведен расчет эксплуатационной надежности шпунтовой стенки при реализации катодной защиты с питанием от солнечных панелей с технико -экономическим обоснованием ее эффективности.

Теоретическая значимость работы связана с решением проблем катодной защиты морских портовых гидротехнических сооружений с питанием от солнечных панелей для объектов, которые также могут быть удалены от стационарных источников электроэнергии или к которым подвод электроэнергии затруднен.

Разработаны принципы катодной защиты с питанием от солнечных панелей, основанные на физико-химических модельных представлениях о формировании покрытий в виде катодных осадков, которые обеспечивают защитный эффект от коррозии в ночное время.

Практическая значимость:

1 Определены закономерности формирования СКО с заданным отношением Ca/Mg в СКО и зависимости от состава морской воды и плотности тока защиты, позволяющие получать составы покрытий из СКО с лучшими защитными свойствами и их стойкости к саморастворению.

2 Изготовлена, испытана с получением патента пилотная установка по катодной защите морских сооружений с использованием солнечных панелей, позволяющая формировать в светлое время суток на поверхности металлов покрытия СКО при разных плотностях катодного тока.

3 Определены оптимальные токовые режимы работы установки при катодной защите металлов в морской воде с использованием только солнечных панелей в качестве источника тока, способные защищать МГС из малолегированных сталей в темное время суток в условиях отсутствия защитного тока.

4 Показана работоспособность такой установки через оценку степени защиты металлов в природной морской воде для чистых малолегированных сталей, которые определенное время находились без какой-либо защиты.

5 Проведен расчет надежности шпунтовой стенки при реализации катодной защиты с питанием от солнечных панелей.

6 Дано технико-экономическое обоснование целесообразности применения солнечных панелей для катодной защиты МГС.

Методы исследований

Эксперименты проводились с использованием типовых лабораторных приборов и оборудования кафедры химии и экологии Морского государственного университета им. адм. Г.И. Невельского. Определение масс исследуемых образцов проводилось на аналитических весах AW-220 (Shimadzu) с точностью ±0.0001 г.

С помощью программой системы МАТЛАБ проводилось физико-химическое моделирование процесса массопереноса ионов OH" , С02" и НСО" в

диффузионном слое и была дана оценка парциальных скоростей кристаллизации карбоната кальция и гидроксида магния в водных электролитах, моделирующих морскую воду. Проведена экспериментальная проверка полученных теоретических закономерностей при помощи элементного анализа образцов отложений СКО на зондовом (WDS/EDS) комбинированном микроанализаторе ЖЛ-8100 (Япония).

Защитные свойства покрытий с СКО оценивалось при помощи коррозионных испытаний в природной морской воде.

Проверка эффективности работы установки при использовании солнечных панелей в качестве единственного источника постоянного тока при катодной защите металлических поверхностей в морской воде проводилась на пилотной установке, установленной на пирсе яхт-клуба Морского государственного университета им. адм. Г.И. Невельского, через прямые коррозионные испытания образцов малолегированных сплавов.

При получении и обработке экспериментальных данных применялись широко известные методы математической статистики, корреляционного и регрессионного анализа и теории надежности.

Oснoвные резyльтaты и пoлoжения, вывдсимые нa зaщитy:

- физико-химическое моделирование процесса массопереноса ионов в диффузионном слое морской воды у поверхности защищаемых катодно МГС с оценкой парциальных скоростей кристаллизации карбоната кальция и гидроксида магния в морской воде от плотности катодного тока, с экспериментальной проверкой теоретических закономерностей;

- результаты определения оптимального состава покрытий из СКО с лучшими защитными свойствами, определяемыми по скоростям коррозии металла в морской воде с покрытиями СКО разного состава и с большей стойкостью к саморастворению;

- устройство катодной защиты с автономным питанием, защищенное патентом, работающее от солнечных панелей и позволяющее проводить испытание различных металлов при различных плотностях катодного тока и в любых районах мирового океана;

- результаты по проверке работоспособности пилотной установки по катодной защите МГС с использованием солнечных панелей, позволяющей формировать в светлое время суток на поверхности металлов покрытие СКО при разных плотностях катодного тока;

- результаты определения оптимальных токовых режимов работы установки при использовании только солнечных панелей в качестве источника тока при катодной защите МГС для чистых и прокорродировавших образцов малолегированных сталей;

- результаты расчета эксплуатационной надежности шпунтовой стенки при реализации катодной защиты с питанием от солнечных панелей;

- результаты технико-экономического обоснования целесообразности применения солнечных панелей для катодной защиты морских гидротехнических сооружений.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных апробированных программ для моделирования и расчетных исследований. Применением стандартных, широко известных методик

исследования, современных методов анализа и обработки полученных результатов. Достоверность также подтверждается непротиворечивостью результатов, полученных другими авторами.

Личный вклад автора состоит в планировании исследований; в проведении физико-химического моделирования процесса массопереноса ионов OH-, CO2" и

HCO- в диффузионном слое с оценкой парциальных скоростей кристаллизации карбоната кальция и гидроксида магния в водных электролитах; в проведении экспериментов по изучению закономерности образования СКО в морской воде; в определении оптимального состава покрытий из СКО с лучшими защитными свойствами; в анализе результатов исследований; в написании отчетов и статей; в участии при создании пилотной установки по катодной защите морских сооружений с использованием солнечных панелей; в количественной оценке надежности шпунтовой стенки при использовании катодной защиты с питанием от солнечных панелей; в количественной оценке экономической эффективности использования защиты МГС при разных приемах реализации катодной защиты.

Апробация результатов работы осуществлялась ежегодно на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава МГУ им. адм. Г. И. Невельского (2017-2019 гг.), на международных и региональных конференциях. Основные результаты проведенных исследований докладывались на региональных, российских и международных конференциях и семинарах: на 12-й, 13-й научно-практической конференции «Проблемы транспорта Дальнего Востока» (г. Владивосток, 2017, 2019); на 65-й, 66-й, 67-й международной молодежной научно-технической конференции «Молодежь. Наука. Инновации» (г. Владивосток, 2017-2019); на третьей всероссийской научно-практической конференции «Морские исследования на Дальнем Востоке» (г. Владивосток, 2019); на международной конференции «Коррозия в нефтегазовой отрасли» -corrosion oil & gas (г. Санкт-Петербург, 2019).

Список публикаций

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, включая патент, в том числе 9 статьей в журналах из списка, рекомендованного ВАК, 6 статей в

журналах, проиндексированных в международных базах данных Web of Science и Scopus.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включает общую характеристику работы, 5 глав, выводы, приложения, содержит 24 таблицы и 44 рисунка. Список литературы включает 189 наименований, из них 120 на иностранном языке.

В заключении выражаю искреннюю признательность научному руководителю доктору химических наук, профессору Б. Б. Чернову за постоянное внимание при выполнении моего исследования, составу кафедры химии и экологии МГУ им. адм. Г. И. Невельского за благожелательное отношение к моей работе, научному сотруднику этой кафедры А. М. Нугманову за помощь и советы при выполнении экспериментов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Эксплуатационная надежность морских гидротехнических сооружений

Согласно ГОСТ 27.002-2015 под надежностью понимается свойство объекта сохранять во времени способность выполнять требуемые функции в заданных режимах и условиях применения, которое в зависимости от назначения объекта и условий его применения может включать в себя безотказность, долговечность, сохраняемость и др. В диссертации под долговечностью МГС будем понимать срок их службы.

При проектировании и реконструкции причальных сооружений возникают трудности из-за методов расчета, поскольку они часто не учитывают фактор времени, что не позволяет определить реальные запасы прочности и долговечности эксплуатируемого объекта. Даже в тех случаях, когда специально проводится дополнительная инспекция технического состояния сооружения, расчеты далеко не всегда дают правильную оценку запасов ее надежности [48].

Конструкцию причального сооружения обычно рассматривают как систему взаимодействующих элементов. При этом полагают, что любой элемент может находиться в одном из двух предельных состояний.

Первое состояние предусматривает разрушение, которое приводит к полной эксплуатационной непригодности всего сооружения как системы.

Второе состояние лишь затрудняет нормальную эксплуатацию сооружения из-за недопустимых деформаций, смещений и др.

Изменения прочности и долговечности металлических морских гидротехнических сооружений связывают с множеством факторов [23]: состав и марки сталей конструкции, конструктивное исполнение элементов, дополнительные нагрузки от причаливания судов, эксплуатационные повреждения, колебания уровня воды, скорость течений, уровень солнечной радиации, попадание агрессивных химических компонентов от грузов в морскую воду и другие ее загрязнения. Особое значение в продлении сроков эксплуатации

морских сооружений имеют различные способы защиты от коррозии, которые должны учитывать основные характеристики коррозионной агрессивности морской воды: соленость, температуру, концентрацию в ней растворенного кислорода, состояние карбонатной системы, зарязненность и др.

От всех перечисленных выше факторов также должна зависить сама стоимость эксплуатации того или иного сооружения и её жизненный цикл.

Оценкой надежности МГС занимались и продолжают свои исследования хорошо известные ученые R. E. Melchers, P. W. Marshall, M. G. Stewart, Y. Garbatov Yordan, A. T. Beck, В. Д. Костюков, Ю. И. Бик, А. Т. Беккер, В. Г. Цуприк [3, 4, 5, 44, 56, 108, 111, 145, 146, 147, 148, 152]. Оценки надежности гидротехнических сооружений с использованием вероятностных подходов основываются на научных разработках В. Д. Костюкова [22], В. В. Болотина [5] и А. Р. Ржаницына [44]. Такие подходы использовались в выполненных диссертациях М. А. Сахненко [48] и Ю. И. Пивон [45].

Для сооружений типа больверк основным показателем потери прочности и долговечности конструкции является коррозионный износ лицевой стенки, достигающей 60 % от износа всей конструкции в целом [47].

А. З. Манапов и И. Ю. Майстренко [28] провели специальное исследование о количественной значимости коррозионного износа на надежность сооружений с использованием подходов В. В. Болотина [5] и А. Р. Ржаницына [44] и пришли к выводу, что защита от коррозии снижает количество отказов во время эксплуатации сооружений в 8^20 раз. Эти исследования и прямой контроль за эксплуатационным состоянием реальных МГС показывают, что без защиты от коррозии морские сооружения имеют весьма ограниченный срок службы. Например, согласно монографии [24] практическое применение катодной защиты позволило увеличить срок службу причала до 40 лет.

1.2 История возникновения катодной защиты

Впервые метод катодной защиты предложил Humphry Davy. Катодная защита была впервые использована им на судне HMS Samarang в 1824 г. Аноды

из железа были установлены на медную обшивку корпуса судна ниже ватерлинии. В результате применении такой защиты значительно снизилась скорость коррозии меди, а биообрастание увеличивалось. Медь при коррозии генерирует ионы меди, которые обладают токсическим противообрастающим эффектом в морской воде. Поскольку чрезмерное возрастание биообрастания оказывает отрицательное влияние на скорость судна, то Королевский флот решил отказаться от такой катодной защиты от коррозии меди [8, 72, 73, 113].

Humphry Davy провел эксперименты, в которых полированные медные образцы были погружены в слабую подкисленную морскую воду. Кусок олова был припаян на один из медных образцов. Через 3 дня на медных образцах без олова имела место значительная коррозия, однако образец с оловом не подвергался коррозии. Davy пришел к выводу, что другие неблагородные металлы, такие как цинк или железо, могут обеспечить защиту от коррозии. Davy провел дальнейшие эксперименты с помощью своего ученика Michael Faraday. Из результатов исследования следовало, что место расположения цинка не является важным обстоятельством. На другом медном образце, к которому был припаян железный образец с дополнительно присоединенным куском цинка, не только медь, но и железо были защищены от коррозии [95].

В 1834 г. Faraday обнаружил связь между потерей массы коррозии и электрическим током. Этим открытием он заложил научную основу электролиза и принципы катодной защиты [72].

Thomas Edison использовал катодную защиту от коррозии с помощью внешнего тока на кораблях в 1890 г., но эксперимент не удалось полностью реализовать из-за отсутствия подходящего источника тока и анодных материалов [72]. Через 100 лет катодную защиту широко стали использовать на нефтепроводах в Соединенных Штатах Америки. Катодная защита применялась к стальным газопроводам, начиная с 1928 года и более широко в 1930-х годах [70].

1.3 Характеристики коррозионной агрессивности морской воды

Морская вода представляет собой природный электролит, которая покрывает 71,8% площади поверхности Земли. Морская вода обладает большей коррозионной агрессивностью, чем любые речные воды. Изделия из стали, подвергающиеся воздействию морской воды, будут корродировать интенсивней, чем эти же изделия в атмосфере [127]. Температура, соленость, растворенные газы, скорость движения, компоненты и карбонатная система являются важнейшими показателями коррозионной агрессивности морской воды.

Морская вода является природным многокомпонентным электролитом, содержащим большое количество растворенных неорганических и органических веществ и газов, большая часть из которых, взаимодействуя между собой, образует сложную систему химических равновесий, включающую также и твердые осадки. Погружение в морскую воду металлов, подвергающихся коррозии, нарушает многие из этих равновесий, реальный сдвиг которых часто и определяет возможные скорости их коррозии. В малоподвижной воде вследствие естественной конвекции изменение таких равновесий обычно распространяется на расстояние не более 500 мкм от поверхности разрушающегося металла. В зависимости от конкретных гидродинамических условий это расстояние может изменяться.

1.3.1 Температура

Температура является важным параметром морской воды, вместе с соленостью она контролирует плотность морской воды. Температура морской воды зависит от времени года, глубины, движения воды и географического положения. Например, в январе температура морской воды в Северо Ледовитом океане и на всей территории Канады достигается -3 °С, но в Восточной Европе и на севере США температура ниже и близка к 0 °С. На южной полусфере, не южней Австралии, летом температура поверхности морской воды составляет от 20 °С до 30 °С [85].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ву Ван Мынг, 2020 год

/ / / /

/ V / ¥ / 1 1 \ % % Ищ&Н)^ эксперимент

\ »

\ ч \

• Чч

'"-я

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 б 6.5 7 7.5 8 Плотность тока, А/м:

Рисунок 3.10 - Экспериментальные результаты мольных долей СаС03 и М§(ОИ)2 в СКО

в природной морской воде от плотности тока

Из представленных на рис. 3.10 результатов экспериментов видно, что при токе 1,0 А/м в катодном осадке образуются равные мольные доли СаС03 и Mg(OH)2. Такая закономерность близка к теоретическим расчетам [12].

Рисунок 3.11 - Отношение Ca/Mg от плотности тока

Как видно из рис. 3.11 СКО, сформированные при низких плотностях тока, будут богаты кальцием, а СКО, сформированные при высоких плотностях тока, будут обогащены магнием из-за более высокой величины произведения растворимости гидроксида магния. При этом, как видно из рис. 3.8, скорость кристаллизации не имеет предела из высокой концентрации ионов магния в морской воде. Этот результат согласуется с опубликованным исследованием [118, 167].

Выводы по третьой главе

1 Проведен теоретический расчет по распределению ионов ОН3, Ш323 и ЖО-

в диффузионном слое и по зависимости состава СКО, образующегося при катодной защите, от плотности тока. Расчетом показано, что концентрация ионов ОН-, тз2- возрастают с увеличением плотности тока, а концентрация ионов ЖО-уменьшается в диффузионном слое и на поверхности металла. Показано концентрация СаС03 в катодном осадке с ростом тока уменьшается, а

Л

концентрация М§(ОИ)2 увеличивается. При плотности тока 1,4 А/м СКО должен содержать равные мольные доли СаС03 и М§(ОИ)2.

2 Экспериментальная проверка зависимости состава СКО в природной морской воде от плотности катодного тока показала, что с ростом тока доля CaC03 в катодном осадке снижается, а концентрация М§(ОИ)2 растет. При

Л

плотности тока 1,0 А/м в катодном осадке образуются равные мольные доли CaC03 и Мв(ОИ)2.

3 Согласованность теоретических и экспериментальных результатов позволяет сделать вывод о правильности представлений по массовой кристаллизации малорастворимых соединений в морской воде на поверхности металлов при катодной поляризации, а полученные результаты можно применять в практике катодной защиты с использованием солнечных панелей, управляя СКО с заданным составом.

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СКО НА КАТОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ И ИХ СВОЙСТВА

В настоящее время катодная защита применяется не только для предотвращения коррозии, но и специально направлена на рост таких покрытий СКО, которые обладали бы возможностью снижать коррозии металлов или полностью защищать сооружения при отключении катодной защиты [118, 138, 137, 141, 143, 153]. В последние годы наблюдается рост интереса к процессу образования СКО [60, 64, 65, 77, 97, 98, 107, 143, 154], к факторам, влияющим на образование, морфологию, структуру СКО [61, 77, 97, 129, 128, 101, 134, 136, 138, 153, 155, 173, 182, 186, 153]. Однако в большинстве этих работ использовался потенциостатический режим формирования СКО и существует очень мало работ, где формирование СКО и их свойства изучались в гальваностатическом режиме.

Выяснение закономерностей осаждения СКО по составу и определение их защитных свойств имеют особое значение при использовании катодной защиты, где в качестве источника постоянного тока могут использоваться солнечные панели. Особенность такого рода защиты состоит в том, что в светлое время суток, при наличии защитного тока, необходимо сформировать солевое покрытие такого качества, которое в темное время суток, когда защитный ток отсутствует, обеспечивало бы эффективную защиту металла от коррозионного разрушения.

Для управления качеством таких СКО требуется глубокое понимание физико-химических процессов, сопровождающих образование СКО и их свойства.

С целью исследования закономерностей образования СКО на поверхности металлов при гальваностатической катодной защите проводили совместное осаждение СаСОз и М§(ОИ)2 в природной морской воде. Экспериментальная подготовка, приготовление растворов, лабораторное оборудование и измерительные испытания описаны в п. 2.2.2. На основании полученных результатов рассчитали скорость формирования покрытий, толщина покрытия и выход по току.

Для определения возможности управлять защитными свойствами покрытий СКО через изменения их состава, проводили специальные эксперименты по оценке защитных свойств и стойкости таких покрытий в морской воде.

4.1 Осаждение СКО на поверхности металлов при катодной защите

в морской воде

Для выяснения закономерности осаждения СКО проводили исследования по осаждению СКО на поверхности металлов при гальваностатическом режиме в природной морской воде с использованием нерастворимого анода.

Изменения массы и скорости образования СКО от плотности тока рассчитаны по выражениям, приведенным в п. 2.2.2.3, а результаты экспериментов представлены в табл. 4.1 и на рис. 4.1-4.3.

Таблица 4.1 - Зависимость количество образующегося СКО от плотности тока

за время 4 часа [68]

№ Плотность тока 1, А/м2 Масса СКО, мг Скорость формирования СКО уо, г/(м2ч)

1 0,5 10,2 0,32

2 0,75 16,1 0,50

3 1,0 29,7 0,93

4 1,5 37,9 1,18

5 2,0 62,2 1,94

6 2,5 67,2 2,10

7 3,0 87,3 2,73

8 4,0 120,5 3,76

9 5,0 144,1 4,50

10 10 218,4 6,82

11 12,5 330,8 10,3

12 15 345,2 10,8

13 20 310,9 9,72

Из рис. 4.1 и 4. 2 следует, что массы и скорость образования СКО в интервале плотностей катодного тока 1 = 0,5^15 А/м монотонно возрастают, при плотностях

л

катодного тока ! > 15 А/м они начинают уменьшаться. Такое поведение можно объяснить бурным выделением водорода, что приводит к отслаиванию образующихся осадков [68].

350-, 300250-

и

г

О 200 -и

я

У 150 -я

£

100 -500 -|-1-1-!-1-1-1-1-1-1

0 5 10 15 20 !, А/м2

Рисунок 4.1 - Зависимость массы покрытий СКО от плотности катодного тока

У0, г/(м2-ч)

20 А/м2

Рисунок 4.2 - Зависимость скорости образования осадка от плотности катодного тока

350 300 250

и 5

0 200

и

га

1 150

2

100

50

0-1-'-1-'-1-'-1-'-1-'-1-■

0 10 20 30 40 50 4

Рисунок 4.3 - Зависимость массы СКО от продолжительности электролиза

при плотности тока 1,0 А/м

На рис. 4.3 показана зависимость массы покрытий СКО, сформированных на поверхности стали Ст3 током i = 1,0 А/м , от продолжительности электролиза. Из рис. 4.4 видно, что толщина покрытия возрастает линейно в зависимости от продолжительности электролиза.

4.2 Оценка защитных свойств и стойкости СКО в морской воде

Глубокое понимание свойства СКО, их защитных свойств и стойкости к саморастворению, позволяет управлять и создавать покрытия из СКО, которые обладают наибольшими защитными свойствами.

4.2.1 Оценка защитных свойств СКО в морской воде

Для определения защитных свойств покрытий из СКО их осаждали на поверхности сталей Ст3хп в гальваностатическом режиме из природной морской воды и ее модельных растворов. СКО из СаС03 формировали в растворах без

9+ 9-1-

ионов М^ , а из М£(0И)2 формировали в растворах без ионов

Са

при

л

плотностях тока 1 = 1,0 А/м . Осадки, состоящие из СаС03 + М§(0И)2,

л

формировали из природной морской воды током 1 = 1,0 А/м . Электроосаждение

велось в течение 50 часов. Затем образцы с полученными покрытиями помещали в морскую воду на 3 суток. После испытаний определяли скорости коррозии образцов по приведенной выше методике в п. 2.2.3. Результаты экспериментов представлены на табл. 4.2 и рис. 4.4 и 4.5.

Таблица 4.2 - Коррозионные свойства образцов Ст3хп в морской воде с различными типами покрытиями СКО

Обр. № Состав покрытия Толщина осадка И, мкм Начальная масса то, г Конечная масса ть г Коррозионные потери ё, г Скорость коррозии Ук, г/(м ч)

01 с.с°з 14,7 47,5655 47,5403 0,0252 0,0438

02 Mg(OH)2 10,7 48,4194 48,3912 0,0282 0,0490

03 с.с°з + Mg(OH)2 15,7 50,0860 50,0625 0,0235 0,0408

04 Без покрытия 0 48,0444 48,0067 0,0377 0,0654

Рисунок 4.4 - Скорость коррозии образцов Ст3хп в морской воде с различными типами

покрытиями СКО

Из представленных результатов экспериментов в табл. 4.2 и рис. 4.4 видно, что все типы покрытий из СКО обладают защитными противокоррозионными свойствами. Самыми лучшими защитными свойствами обладают покрытия, состоящие из смеси карбоната кальция с гидроксидом магния [11]. Результаты этой работы хорошо согласуются с ранее полученными результатами работы [73, 118].

Исходя из этих результатов, можно сделать вывод, что для создания покрытия СКО, обладающего лучшими защитными свойствами, необходимо, чтобы в СКО содержание СаС03 было больше, чем Mg(OH)2. Для образования

Л

такого покрытия необходимо формировать его при плотности тока <1,0 А/м [145].

Отложения известкового осадка, сопровождающего катодную защиту морских сооружений, можно считать состоящими из следующих трех компонентов: (1) Mg(OH)2, (2) CaC03 и (3) вода в порах катодного осадка. Свойства и структура известковых отложений зависят от соотношения этих трех частей. Массу образовавшегося осадка можно выразить через числа N молей компонентов [126]

N = ^ + Nмg + (4.1)

где НСа, ЭД^, ^ общая масса СКО, масса Mg(OH)2, масса СаС03 и масса поровой воды соответственно. Общий объем СКО (Уа) можно представить выражением

Vd = УСа + Vмg + Vw = (4.2)

= ^СаНСа + VмgNмg + VwNw, где V - молярный объем.

Среднюю пористость осадка sd можно представить выражением Sd = Vw/Vd. (4.3)

Для определения содержания воды в порах sd после окончания электроосаждения осадок промывали дистиллированной водой, высушивали при помощи фильтровальной бумаги на воздухе при комнатной температуре в течение

двадцати минут. После чего оценивали их массу По изменению массы образцов Ш1 - шо (шо - исходная масса образца) судили о количестве образовавшегося СКО с включенной поровой водой. Результаты по пористости представлены на рис. 4.5.

Покрытие из СКО Рисунок 4.5 - Пористость различных осадков СКО

Из рис. 4.5 следует, что покрытие из смеси СаС03 и Mg(OH)2, образованное в природной морской воде в течение 50 часов током 1,0 А/м , имело самую низкую пористость по сравнению с покрытиями только из СаС03 и из М£(0И)2. Толщина покрытия из смеси СаС03 и Mg(OH)2 была больше чем у остальных покрытий (см. табл. 4.2), но объяснить этим фактором их большую защитную способность можно только меньшей пористостью покрытия из смеси СаС03 + М§(0И)2.

Следует также заметить, что данные по скорости коррозии под различными типами покрытий из СКО определены при малых экспозициях образцов в морской воде, когда скорости коррозии малолегированных сталей достаточно велики по сравнению со стационарными величинами, что благоприятствует их плохой адгезии и отделению от поверхности защищаемых образцов.

4.2.2 Оценка стойкости СКО в морской воде

Стойкость СКО можно оценивать по скорости растворения СКО. Для определения растворения покрытия из СКО их осаждали на нержавеющую сталь

12Х18Н10Т в гальваностатическом режиме из модельных растворов морской воды и из природной морской воды. СКО из сас°3 формировали в растворах без

9+ 9+

ионов Mg , а из Mg(OH)2 формировали в растворах без ионов са при

л

плотностях тока 1 = 1,0 А/м . Осадки, состоящие из CaCOз + Mg(OH)2,

л

формировали из природной морской воды (см. п. 2.2.2) током 1 = 1,0 А/м . Осаждение велось в течение 2 суток. Затем образцы с полученными покрытиями помещали в морскую воду на 5 суток. После испытаний определяли скорости растворения осадка в морской воде по приведенной выше методике в п. 2.2.3.

Результаты экспериментов по растворения СКО представлены в табл. 4.3 и на рис. 4.6. (образцы из стали 12Х18Н10Т с СКО).

саШ,

Mg(OH)2

саШв + Mg(OH)2

Рисунок 4.6 - Внешний вид образцов стали 12Х18Н10Т с различными типами покрытий СКО после экспозиции в морской воде в течение 120 часов

Образцы, покрытые саТО3 и саТО3 + Mg(OH)2 практически остались без изменения, а образец, покрытый CaCO3 + Mg(OH)2, почти полностью лишился своего покрытия. Это означает, что в морской воде СКО из СаС03 и саТО3 + Mg(OH)2 более стабильны, чем СКО из (MgOH)2. Поэтому СКО из СаС03 и CaCO3 + Mg(OH)2 труднее растворяются в морской воде [10, 11, 89]. Такой вывод

также согласуется с измеренными скоростями растворения СКО, представленными в табл. 4.3.

Таблица 4.3 - Средняя скорость растворения СКО, сформированных на поверхности сталей СтЗхп и 12Х18Н10Т

Покрытие Средняя скорость Л растворения покрытий, г/(м ч)

СтЗхп 12Х18Н10Т

СаСОз 0,08 0,02

Мв(0И)2 0,32 0,06

СаСОз + Мв(0И)2 -0,26 *) -0,03

) вместо растворения С Ю имеет место увеличение массы отложений

Безусловно, что в убыль массы СКО для образцов из СтЗхп после экспозиции входят чистые коррозионные потери в виде ионных форм, потери от растворения, ранее сформированного СКО и потери за счет растворения формирующихся в процессе коррозии самих продуктов коррозии. А в прибыль массы входят образовавшиеся, но не растворившиеся продукты коррозии, не растворившиеся при экспозиции сформировавшиеся ранее покрытия СКО.

Из представленных результатов экспериментов в табл. 4.3 видно, что скорость растворения покрытий из СаС03 ниже, чем скорость растворения покрытий из М£(0И)2 для СтЗхп и для нержавеющей стали. Большую скорость растворения покрытий из СКО на СтЗхп можно объяснить дополнительными потерями массы за счет коррозии СтЗхп в виде ионных форм и растворением образующихся продуктов коррозии. СКО из смеси СаС03 и Mg(OH)2 практически не растворяются за время экспозиции в морской воде, а рост массы образцов с этим типом покрытия предположительно можно объяснить твердотельными ионообменными реакциями по замене в покрытии из СКО легких ионов на ионы большие по массе [160]. Такое предположение находится в согласии с

результатами по лучшим защитным свойствам покрытия из смеси CaCO3 и Мв(0И)2 [11].

Выводы по четвертой главе

1 Проведенное осаждение СКО на поверхности металлов при катодной

л

защите в морской воде при плотностях тока 0,5^20 А/м показало, что скорость

Л

образования СКО в интервале плотностей катодного тока 0,5^15 А/м монотонно

Л

возрастает, а при плотностях катодного тока 1 > 15 А/м скорости начинают снижаться вследствие выпадения осадка в объеме раствора. Также показано, что

Л

масса покрытий, формирующихся на поверхности стали Ст3 при токе 1,0 А/м , возрастает линейно от продолжительности электролиза.

2 Проведена оценка защитных свойств различных составов СКО в морской воде. Показано, что все типы покрытий из СКО обладают защитными противокоррозионными свойствами. Самыми лучшими свойствами обладают покрытия, состоящие из смеси карбоната кальция с гидроксидом магния. Для создания покрытия СКО, обладающего лучшими защитными свойствами, необходимо, чтобы в СКО содержание CaCO3 было больше, чем Mg(OH)2. Для образования такого покрытия необходимо формировать его при плотности тока

Л

меньше 1,0 А/м .

3 Проведена оценка стойкости покрытий с различными составами СКО в морской воде. Показано, что в морской воде покрытия, состоящие из CaCO3 и из СаС03 + М§(0И)2 более устойчивы к растворению, чем покрытия из Mg(OH)2.

5 КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННОЙ НАДЕЖНОСТИ МГС ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ КАТОДНОЙ ЗАЩИТЫ С ПИТАНИЕМ ОТ СОЛНЕЧНЫХ ПАНЕЛЕЙ И ЕЕ ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ

Большинство исследователей считают, что для повышения эксплуатационной надежности МГС их следует защищать от коррозии [22, 24, 54, 73,111, 147, 148, 177]. Самой эффективной защитой от коррозии МГС является катодная защита, суть которой заключается в наложении внешнего катодного тока на защищаемое изделие. Катодная защита стали в морской воде сопровождается образованием на металлической поверхности СКО, которые обладают высокой защитной способностью от коррозии [118, 138, 137, 141, 143, 153].

В литературном обзоре отмечается, что защитные свойства покрытий из СКО часто зависят от многих условий: плотности тока, потенциала коррозии, форм кристаллизации карбоната кальция, скорости движения воды, температуры морской воды и ее состава. Однако в практике применения катодной защиты в природных условиях мы не имеем возможности обеспечивать и поддерживать все условия одновременно.

Ранее (см. глава 3) нами теоретически и экспериментально показано, что при низких плотностях тока СКО состоит в основном из CaCO3, а при высоких плотностях тока СКО состоит в основном из Mg(OH)2. Такие закономерности согласуются с результатами большинства авторов, которые занимались исследованиями составов СКО [118, 143] от плотности тока, что позволяет управлять составом СКО при помощи величины плотности тока.

Результаты в п. 4. 2 показывают, что все типы покрытий из СКО обладают защитными противокоррозионными свойствами. Самыми лучшими свойствами обладают покрытия, состоящие из смеси карбоната кальция с гидроксидом магния. Для создания покрытия СКО, обладающего лучшими защитными свойствами, необходимо содержать более CaCO3. Для образования такого

л

покрытия СКО должно быть сформировать при плотности тока < 1,0 А/м [145].

Результаты этих работ, подтверждая защитные свойства СКО, позволяют направленно получать такие покрытия СКО с целью повысить эффективность защиты металлов и снизить энергетические затраты в системах катодной защиты МГС.

При использовании только солнечных панелей в качестве единственного источника тока (без использования аккумуляторов) при катодной защите МГС, удаленных от стационарных источников электроэнергии, необходимо сформировано на них солевое покрытие, которое наиболее эффективно бы защищало МГС от коррозионного разрушения в темное время суток в условиях отсутствия защитного тока.

А. З. Манапов и И. Ю. Майстренко [28] провели специальное исследование о количественной значимости коррозионного износа на надежность сооружений с использованием подходов В. В. Болотина [5] и А. Р. Ржаницына [44] и пришли к выводу, что защита от коррозии снижает количество отказов во время эксплуатации сооружений в 8^20 раз.

Поэтому целью данного раздела является количественная оценка повышения эксплуатационной надежности МГС при катодной защите с питанием от солнечных панелей. В задачу данного раздела также входил сравнительный расчет стоимости различных вариантов катодных защит при их реализации, который включал и два варианта катодной защиты с использованием солнечных панелей, с аккумуляторами и без них.

5.1 Оценка эффективности установки катодной защиты морских сооружений

с питанием только от солнечных панелей

5.1.1 Методика экспериментов

Пилотная установка по катодной защите с питанием от солнечной панели была изготовлена на кафедре химии и экологии Морского государственного

университета им. адм. Г.И. Невельского. Принципиальная схема установки представлена на рис. 5.1.

Выводы анода и катодных образцов с целью предохранения их от воздействия морской воды изолировались силиконовым герметиком «Siflex-219». Подача питания в цепь "катоды - анод" от преобразователя напряжения ПН (DC/DC: ивх = 2,5^20 В, ивых = 2,5 В) осуществлялось через нормально-разомкнутые (NC) контакты Р1.1 токового реле Р1 (ивкл = 8 В, иоткл = 2 В). При достаточной величине напряжения на выходе солнечной панели СП контакты замыкали, и цепь получала питание (см. рис. 5.1).

Рисунок 5.1 - Принципиальная схема автоматической катодной защиты: СП - солнечная панель; ПН - преобразователь напряжения; Р1 - катушка реле; Р1.1 -нормально разомкнутые контакты; R1^R4 - калиброванные резисторы; ик -клеммы для измерения потенциалов; 1^4 - катодно защищаемые образцы; 01^04 - контрольные образцы без защиты; ХСЭ - хлорсеребряный электрод сравнения;

А - нерастворимый анод

Для контроля и изменения величины тока, подаваемого на образцы, использовали резисторы R1^R4 при их номинальном значении, которые при заданной величине напряжения питания (при этом ип = 2,5 В) поддерживали различные значения плотности тока на защищенных образцах. Резисторы подобраны таким образом, что их номиналы кратны 2: R1 = 2Я2 = 4R3 = 8R4. Соответственно, кратны 2 токи и, при равных площадях, - плотности токов на катодах (см. табл. 5.1).

Таблица 5.1 - Расчет токовых параметров на катодно защищаемых образцах

(напряжение питания Цит = 2,5 В; площадь катодов Sк = 80 см )

1 Я Ш I, мА ^ мА/м

1 5,4 0,46 58

2 2,7 0,92 116

3 1,35 1,85 231

4 0,675 3,70 463

я« = —я = 360 О общ ^ 4 т 2,5 В К / I" = 6 94 мА общ ^ 1 0,36 кО 6,94

Испытание установки проводили с пирса в природной морской воде яхт-клуба МГУ им. адмирала Г.И. Невельского, г. Владивосток (бухта Федорова). Средние физические и химические свойства морской воды в период испытаний представлены в табл. 5.2. Рамка с испытуемыми образцами опускалась на глубину 2 м и закреплялась на пирсе.

Таблица 5.2 - Параметры морской воды [90]

Параметры Типичные значения

Глубина воды, м 3

Температура воды, °С -1,7 - 24

Скорость воды, м/с < 0,1

Растворенный кислород, мг/л 5,6 - 8,8

рН 7,4 - 8,2

Соленость, %о 28,1 - 32,3

Рисунок 5.3 - Солнечная панель

В качестве источника постоянного тока применялась монокристаллическая солнечная панель (SOLARLAND, Модель 8ЬР030Б-12) (см. рис. 5.3). Параметры солнечной панели представлены в табл. 5.3.

Таблица 5.3 - Параметры солнечной панели

Параметры Величина

Напряжение без нагрузки, В 21,6

Оптимальное рабочее напряжение, В 17,2

Ток короткого замыкания, А 1,93

Оптимальный рабочий ток, А 1,74

Максимальная мощность, Вт 30

Стандартное условие испытания, Вт/м 1000

В качестве образцов, как катодно защищаемых, так и контрольных, использовали образцы из стали Ст.3-2хп по ГОСТ 19903-2015 с приблизительным составом (в массах %): Бе - 99,26; Мп - 0,441; Сг - 0,150; Си - 0,146, размером 50^80 мм (толщиной = 1,5 мм). Нерастворимым анодом 400*25 мм служил платинированный титан. Образцы и анод крепились на рамке размером 520*400 мм при помощи полиэтиленового шнура (см. рис. 5.4). Образцы перед опытом обрабатывали соляной кислотой (1:3), промывали дистиллированной водой, сушили при 90 оС в течение 0,5 часа и взвешивали на аналитических весах AW-220 ("SЫmadzu").

Рисунок 5.4 - Схема и общий вид размещения нерастворимого анода, катодно защищаемых и контрольных образцов на рамке

Катодный потенциал образцов при необходимости регистрировался логгером "BDV 01". В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод.

После эксперимента удаляли продукты коррозии по ГОСТ 9.907-83 (100 мл конц. H2SO4 + 5 г CS(NH2)2 на 1 л воды), промывали, высушивали при 90 оС и взвешивали на аналитических весах для определения изменения массы образцов Дткор. По изменениям массы оценивали толщины коррозионных потерь d и скорость коррозии V по выражениям

Дт 1 \

d=-^, (5.1)

Sp

где S - площадь образца, см2;

ё - толщина коррозионной потери, см;

-5

р - плотность металла (для стали р = 7,8 г/см ).

У к = Д

(5.2)

где А1 - время экспозиции, лет.

Степень защиты образцов определяли по формуле

V -V ,е ЛЧ

п= ск зк 100 %, (5.3)

V

где Vс.к - средняя скорость коррозии четырех контрольных образцов, мм/год; Vзк - скорость коррозии защищенных образцов, мм/год.

5.1.2 Результаты экспериментов

Установка эксплуатировалась 2,24 года. Результаты проведенных измерений и расчетные значения коррозионных потерь и скоростей коррозии образцов представлены в табл. 5.4 и рис. 5.5.

Таблица 5.4 - Результаты испытаний защищенных и контрольных образцов, полученных на пилотной установке по катодной защите с использованием солнечной панели

Образцы Начальная масса ш0, г Конечная масса т„ г Разность масс после испытаний Ашкоп, г Плотность тока защиты [, мА/м Толщина корр. потерь (1, мм Скорость коррозии ук, мм/год Степень защиты, %

1 со I к В 49,6098 39,2565 10,3533 58 0,166 0,074 -7

2 50,1844 45,9802 4,2042 116 0,067 0,030 56

3 р О) а О) 49,8515 48,0540 1,7975 231 0,029 0,013 81

4 47,4027 46,1031 1,2996 463 0,021 0,009 86

01 X 50,1346 38,1603 11,9743 - 0,192 0,086 -

02 О) со I К 48,8481 40,0487 8,7994 - 0,141 0,063 -

03 В р О) Е 50,8133 41,8365 8,9768 - 0,144 0,064 -

04 О) 48,4251 39,5709 8,5542 - 0,142 0,063 -

ук, мм/год

1 = 58 мА/м2 Защищаемый образец

..... ■ Незащшцаемый образец |||

1=116 мА/м2

1 = 231 мА/м2 1 = 463 мА/м2 ¡¡1

12 3 4 Средняя

потеря

Номер образца

Рисунок 5.5 - Скорости коррозии защищаемых образцов от плотности тока защиты и

контрольных образцов

Из табл. 5.4 и рис. 5.5 видно, что наблюдаемая средняя скорость коррозии контрольных образцов без защиты составила 0,069 мм/год, а скорости коррозии защищаемых образцов в зависимости от тока защиты находились в интервале 0,009^0,074 мм/год. Результаты коррозионного поведения образцов без защиты находились в согласии с ранее проведенными пятилетними коррозионными испытаниями пяти судостроительных малолегированных сталей в подобных водах Амурского залива [90]. Образцы, защищаемые токами 231 мА/м и

Л

463 мА/м , имели наименьшие скорости коррозии 0,013 мм/год и 0,009 мм/год соответственно, что свидетельствует о их защите до 86 % [13, 17].

В качестве иллюстрации на рис. 5.6 приведен график изменения потенциала катодно защищенного образца в дневное и ночное время. В дневное время защитный потенциал катода достигает значения -1,09 В (ХСЭ), а ночью постепенно смещается к более положительным значениям до -0,63 В (ХСЭ).

Рисунок 5.6 - Изменение защитного потенциала коррозии от времени для защищенного образца № 3, измеренного с помощью логгера обратной полярности

Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что для обеспечения максимальной катодной защиты малолегированных сталей в морской воде при использовании солнечных панелей как единственного источника постоянного тока необходимы плотности катодного тока в диапазоне от 0,25 до 0,45 А/м [13, 17]. Этот результат находились в согласии с рекоментациями [43, 103, 119] (см. табл. 1.5, 1.6).

Результаты длительной работы катодной установки, питающейся только от солнечной батареи, позволяют сделать заключение о возможности осуществлять катодную защиту МГС без использования аккумуляторов, формируя надежные защитные покрытия из СКО в дневное время суток. Особую значимую экономичность такая защита будет иметь для морских сооружений, находящихся в удалении от традиционных источников электроэнергии.

5.2 Исследование возможности использования катодной защиты в морской воде с использованием солнечных панелей для металлов, которые ранее

эксплуатировались без защиты

Оценку возможности и эффективности катодной защиты прокорродировавших металлов в природной морской воде проводили с

использованием солнечных панелей в качестве единственного источника тока при различных токовых режимах.

5.2.1 Методика экспериментов

Установка также была изготовлена на кафедре химии и экологии МГУ им. адмирала Г.И. Невельского. Принципиальная схема установки представлена на рис. 5.7.

Рисунок 5.7 - Принципиальная схема работы катодной защиты с задержкой: 1 - солнечная панель; 2 - преобразователь напряжения с выходом 12 В; 3 - блок задержки времени с электромагнитным реле; 4 - преобразователь напряжения с выходом 6,0 В; 5 - рамка с анодом, образцами с катодной защитой и контрольными образцами; А - анод; К - катодно защищаемые образцы (1^4: чистые образцы, 01^04: образцы с продуктами коррозии); КО (1К14) -контрольные образцы; - калиброванные резисторы. ХСЭ - хлорсеребряный электрод сравнения

Преобразователи напряжения 2 и 4, получающие питание при достижении своих порогов срабатывания (3,0 В для преобразователя 2 и 6,0 В для преобразователя 4), на своих выходах выдают 12 В и 6,0 В. При этом напряжение на анод А не подается, пока не истечет установленное время задержки ^ад блока 3, которое устанавливалось с промежутком времени ^ад = 6 мин. При срабатывании электромагнитного реле блока 3 схема катодной защиты получает электропитание, которое распределяется по токам в соответствии с номиналами калиброванных резисторов R1^R4 в цепи.

Номиналы резисторов: R1 = 2Я2 = 4R3 = 8R4 = 5,4 кО; Я2 = 2,7 кО; R3 = 1,35 кО; R4 = 675 О). Соответственно, должны быть кратны 2 и плотности токов

9 9 9 9

на катодных образцах: 58 мА/м , 116 мА/м , 231 мА/м , 463 мА/м .

Когда выходное напряжение солнечной панели 1 падает до 6,0 В, отключается преобразователь напряжения 4, а при падении до 3,0 В отключается преобразователь 2. Схема катодной защиты обесточивается до следующего цикла.

К1 К2 А КЗ К4

1 3 4 чЧ

™ 1 01 й р^Ц 2 03 Ш 04

Е|Е И

Рисунок 5.8 - Размещение образцов и анода на рамке: А - анод; К1^К4 - катодные образцы под разными защитными токами; 11^14 - контрольные образцы (11, 12 -ржавые; 13, 14 - чистые); ХСЭ - хлорсеребряный электрод сравнения

В качестве образцов, как защищаемых катодно, так и контрольных, использовали образцы из стали Ст3хп (по ГОСТ 19903-74) с приблизительным составом (в массах %): Fe - 99,26; Mn - 0,441; & - 0,150; ^ - 0,146; размером 50*80 мм (толщиной = 1,5 мм). Нерастворимым анодом 400*25 мм служил

платинированный титан. Часть образцов выдерживалась в морской воде в течение 7 суток, после чего "чистые" и частично прокорродировавшие образцы подключались к токовой защите. Образцы и анод крепились на рамке размером 520^400 мм при помощи полиэтиленового шнура (см. рис. 5.8). Рамка с образцами погружалась в морскую воду на глубину 2,0 м.

Испытание установки проводили с использованием пирса яхт-клуба МГУ им. адм. Г.И. Невельского, г. Владивосток (см. рис. 5.2). Средние физические и химические свойства морской воды в период испытаний представлены в табл. 5.2.

В качестве источника постоянного тока также применялась монокристаллическая солнечная панель (SOLARLAND, Модель SLP030S-12) (см. рис. 5.3). Параметры солнечной панели представлены в табл. 5.3.

Методики приготовления образцов, удаления продуктов коррозии с образцов и оценка изменения их массы с расчетом скорости коррозии изложены выше в разделе 5.1.1. Для образцов с продуктами коррозии в Дткор входила поправка, связанная с потерей массы за 7 суток, равной 0,240 г.

5.2.2 Результаты экспериментов

Установка эксплуатировалась 94 суток. Измеренные реальные токи катодной защиты от времени исследуемых образцов представлены в табл. 5.5.

Таблица 5.5 - Изменение плотности тока от времени испытаний

Плотность Л тока, А/м Продолжительность испытаний, сут. Средние значения

0 3 7 17 26 34 94

11 0,0537 0,0517 0,0532 0,0523 0,0495 0,0516 0,0528 0,0521

12 0,106 0,100 0,104 0,103 0,0962 0,100 0,103 0,102

13 0,215 0,202 0,213 0,202 0,186 0,195 0,210 0,203

14 0,429 0,380 0,397 0,392 0,359 0,372 0,379 0,387

Из табл. 5.5 следует, что плотности тока на образцах практически не менялись во времени испытаний, хотя на поверхности образцов образовались

СКО, происходило биообрастание и формировались продукты коррозии. Такую закономерность можно объяснить тем, что сопротивление продуктов, образующихся в процессе коррозии, много меньше, чем сопротивление резисторов R1+R4 установки [9]. Такая закономерность характеризует работу установки в гальваностатическом режиме для всех образцов при всех четырех режимах тока защиты [16].

Результаты проведенных экспериментов и расчетные значения коррозионных потерь и скоростей коррозии представлены на рис. 5.9, 5.10 и в табл. 5.6.

Рисунок 5.10 - Общий вид образцов после эксперимента: а) -4; б) -04; в) -2 и г) -14

Из рис. 5.9 и 5.10 видно, что в ходе экспериментов образцы биообрастали, на поверхности образцов формировались продукты коррозии и солевые осадки (см. рис. 5.9). На поверхности незащищаемых образцов (см. рис. 5.10г) и защищаемых

Л

образцов низким током 0,102 А/м (см. рис. 5.10в) наблюдались большее количество продуктов коррозии красного цвета, по-видимому в виде Fe2Oз. На поверхности чистых образцов и с первоначальными продуктами коррозии,

Л

защищаемых током 0,387 А/м , продуктов коррозии было меньше (см. рис. 5.10а и 5.10б) [16]. Однако это только качественная оценка коррозионных потерь. Более точная оценка результатов по коррозионным потерям и скоростям коррозии образцов после удаления продуктов коррозии представлена в табл. 5.6.

Таблица 5.6 - Результаты коррозионных испытаний защищенных и контрольных образцов, полученных на пилотной установке по катодной защите с использованием солнечной панели

Обра. № 1 А/м2 Масса образцов, г Корроз. потери Скорость коррозии Ук, мм/год Степень защиты, %

Исходная После снятия солевого и оксидного покрытий Дт, г d, мкм

Чистые образцы под защитным током

1 0,0521 48,1365 46,2521 1,8844 30,2 0,117 0,1

2 0,102 48,8189 47,4126 1,4063 22,5 0,087 26

3 0,203 40,0869 39,3215 0,7654 12,3 0,048 59

4 0,387 48,9907 48,3153 0,6754 10,8 0,042 64

Образцы с продуктами коррозии под защитным током

01 0,0521 43,2368 41,4896 1,7472 28,0 0,109 8

02 0,102 49,3617 47,7273 1,6344 26,2 0,101 14

03 0,203 48,8978 48,3347 0,5631 9,0 0,035 70

04 0,387 44,5007 44,4023 0,0984 1,6 0,006 95

Контрольные образцы

11 - 48,5127 46,6220 1,8907 30,3 0,118 -

12 - 48,8421 46,9764 1,8657 29,9 0,116 -

13 - 49,4359 47,5065 1,9294 30,9 0,120 -

14 - 47,8369 45,9155 1,9214 30,8 0,119 -

Из табл. 5.6 следует, что для чистых образцов всегда проявляется защитный эффект, который с ростом плотности защитного тока возрастает, достигая при

Л

плотности тока 0,387 А/м степени защиты 64 %. Для образцов с продуктами

коррозии степень защиты достигает 70 % и 95 % при плотностях защиты

2 2

0,203 А/м и 0,387 А/м . Степень защиты более выражена при плотностях тока

Л

более 0,2 А/м у чистых и предварительно прокорродировавших образцов. Среднее значение скорости коррозии контрольных образцов за время экспозиции составило 0,118 мм/год, что соответствует экспериментальным величинам, полученным ранее [32, 41, 90].

Из результатов экспериментов следует, что при плотностях тока больше

Л

0,15 А/м скорости коррозии образцов, которые предварительно подверглись коррозии, меньше чем скорости коррозии чистых образцов. Снижение скорости коррозии предварительно прокорродировавших образцов может быть объяснено образованием покрытий из продуктов коррозии и из СКО на поверхности образцов, которые обладают более защитными свойствами [16].

5.3 Оценка эксплуатационной надежности шпунтовой стенки при использовании катодной защиты с питанием от солнечных панелей

Оценку эксплуатационной надежности по сроку службы МГС проводят на основании вероятностных расчетов.

Согласно РД 31.31.35-85 в любой момент времени t при условии безотказной работы j-го несущего элемента сооружения с вероятностью pj должно соблюдаться неравенство [42]

й = ^Д) > Рп] (5.4)

при

^ = - ^ > 0, (5.5)

где Yj - резерв контролируемого параметра напряженного или деформированного состояния j-го элемента конструкции сооружения, случайная величина;

- показатель прочности j-го несущего элемента сооружения, случайная величина;

Sj - нагрузка на j-й несущий элемент конструкции сооружения, случайная величина;

[Рп] - нормативная вероятность безотказной работы, которая для металлических элементов причальных сооружений обычно принимается равной 0,95 (95 %) [42].

Математическое ожидание и дисперсию для контролируемого параметра (5.5) определяем через соответствующие характеристики статистически независимых распределений нагрузки и прочности:

¥Г ^; (5.6) Бу = + Ds , (5.7)

где Yj - математическое ожидание напряженного или деформированного состояния j-гo элемента конструкции сооружения;

Rj, ^ - математическое ожидания соответственно показателя прочности и нагрузки на j-й несущий элемент конструкции сооружения;

Бу - дисперсия напряженного или деформированного состояния j-гo элемента конструкции сооружения;

и Ds - дисперсии показателя прочности и нагрузки j-го несущего элемента конструкции сооружения.

Вероятностная надежность неразрушимости несущих элементов pj й = 1 - Фъ), (5.8)

где Ф(ъ) - функция нормального распределения.

Для нормального или близкого к нормальному закону распределения Rj и Sj аргумент ъ определяется выражением [30, 22]

7 = . (5.9)

Как было отмечено в литературном обзоре коррозионный износ лицевой стенки, как правило, является основным фактором, вызывающим изменения в прочности и устойчивости всего сооружения в целом. Из многочисленных данных

натурных испытаний [75, 139, 174] известно, что самый сильный коррозионный износ стенки происходит в зоне переменного смачивания. На основании этого и для того, чтобы не допустить снижения расчетной надежности МГС принимаем за расчетное значение скорость коррозии всего металлического шпунта как в зоне переменного смачивания [30].

Соответственно в результате действия коррозии с течением времени происходит изменение геометрических размеров шпунта. Изменение размеров шпунта приводит и к изменению момента сопротивления шпунта, по которому и проводим оценку надежности.

Расчет металлических шпунтов при изменении их геометрических размеров шпунта требует знания во времени величины самого коррозионного износа по поверхности шпунта. В [30] предложено принимать за количественную характеристику износа шпунта момент инерции в поперечном сечении до коррозии и момент инерции относительно оси стенки, полученный в результате коррозионного износа за определенный период времени (см. рис. 5.11).

Рисунок 5.11 - Схема коррозионного износа поперечного сечения шпунта:

Ь - внешняя ширина полки шпунта; Ь1 - внутренняя толщина полки; А - математическое ожидание величина толщины коррозионных потерь; Ы - высота в поперечном сечении шпунта до внутренней поверхности полки; h - высота поперечного сечения шпунта до внешней поверхности полки

Надежность металлических конструкций будем оценивать на примере шпунтовой стенки типа «Ларсен 4» с учетом степени коррозионного износа. Скорость коррозии определялась по результатам коррозионных испытаний образцов при различных плотностям тока катодной защиты с питанием от солнечных панелей (см. п. 5.1). Результаты таких коррозионных испытаний представлены в табл. 5.7.

Таблица 5.7 - Скорость коррозии шпунта при различных плотностях тока

катодной защиты

Вариант катодной защиты Плотность защитного л тока, мА/м Скорость коррозии, мм/год

1 0 (без защиты) 0,086

2 116 0,030

3 231 0,013

4 463 0,009

Для определения надежности шпунта часто используют метод линеаризации функций. Примером такого подхода может служить функция момента прочности металлических шпунтов [48, 54]

Мпр = WGt , (5.10)

где W - момент сопротивления несущего элемента; ат - предел текучести стали.

Если считать, что геометрические характеристики сечения шпунта W и предел текучести стали ат не зависимы, то межгрупповая дисперсия может быть выражена по формуле

DM= ai2Dw+W2DOT , (5.11)

__л

где ат = 29800 т/м - математическое ожидание предела текучести стали [54];

-5 л 9 9

D0т = (1,92-10 ) (т/м ) - дисперсия предела текучести стали [54]; - дисперсия момента сопротивления;

\У - математическое ожидание момента сопротивления поперечного сечения несущего элемента.

Математическое ожидание момента сопротивления для одного метра шпунта при коррозионном износе, согласно работе [22, 48], определяется выражением

Ш=Ш0- к [ь (й12^+2Е:у¥+у¥)], (5.12)

где \У0 - математическое ожидание начального момента сопротивления 1

— 3 3

погонного метра стенки (\У0 = 2,2-10- м для шпунтовой стенки типа «Ларсен 4»);

1 - продолжительность эксплуатации, год;

у - математическое ожидание скорости коррозии металла, мм/год;

к - коэффициент, учитывающий геометрические размеры шпунтов в 1 погонном метре шпунтовой стенки (к = 1,8 для Ларсена 4 [48]);

Расчетные значения математических ожиданий момента сопротивления шпунта типа «Ларсен 4» при коррозионном износе по выражению (5.12) при различных вариантах защиты представлены в табл. 5.8.

Таблица 5.8 - Математическое ожидание момента сопротивления

поперечного сечения шпунта при различных плотностях тока катодной защиты

Срок Математическое ожидание момента сопротивления

эксплуатации 1, поперечного сечения шпунта, м3-10-3

лет 0 мА/м2 116 мА/м2 231 мА/м2 463 мА/м2

0 2,20 2,20 2,20 2,20

10 2,14 2,18 2,19 2,19

20 2,08 2,16 2,18 2,19

30 2,02 2,14 2,17 2,18

40 1,96 2,11 2,16 2,17

50 1,90 2,09 2,15 2,17

60 1,84 2,07 2,14 2,16

70 1,78 2,05 2,14 2,16

80 1,72 2,03 2,13 2,15

90 1,66 2,01 2,12 2,14

100 1,60 1,99 2,11 2,14

Согласно работе [54] при учете допуска толщины шпунта, коэффициент вариации принимаем равным 7 %

= 0,07Ш , (5.13)

Dw = . (5.14)

Результаты расчета дисперсии момента сопротивления шпунта, защищаемого при различных плотностях тока катодной защиты, представлены в табл. 5.9.

Таблица 5.9 - Дисперсии момента сопротивления шпунта при различных плотностях тока катодной защиты