Поверхностные металл-диэлектрические структуры для применения в химических и биологических сенсорах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат физико-математических наук Виноградов, Сергей Владимирович

• Виноградов, Сергей Владимирович
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Виноградов, Сергей Владимирович

Введение.

Обзор литературы.

Опто-химические сенсорные устройства.

Оптическая сенсибилизация.

Поверхностные плазмоны.

Глава первая. Материалы, методы приготовления и контроля многослойных тонкопленочных подложек и схемы регистрации поверхностного плазмонного резонанса.

1.1. Магнетронное распыление материалов в вакууме как эффективный способ получения ППР подложек.

1.2. Приготовление тонкопленочных подложек для регистрации ППР.

1.3 Материалы подложек и методы их приготовления для достижения требуемых свойств.

1.3.1 Сканирующая зондовая микроскопия.

1.4. Методы контроля роста пленок и их качества.

1.5. Нанесение металлических пленок.

1.6. Защитные оксидные пленки для серебряных ППР-подложек.

1.6.1. Методика проверки качества защитных буферных слоев.

1.7. Базовые оптические схемы регистрации поверхностного плазмонного резонанса в тонких пленках.

1.8. Выводы первой главы.

Глава вторая. Поверхностный плазмонный резонанс в тонких пленках, находящихся в газообразных средах.

2.1. Изменение ППР в присутствии паров ртути и водорода.

2.2. Исследование процесса окисления озоном тонких серебряных пленок с помощью поверхностного плазмонного резонанса.

2.3. Спектроскопия поглощения поверхностных плазмонов в тонких пленках

2.3.1. Ленгмюровские пленки.

2.3.2. Получение спектров поглощения пленок нанометровой толщины.

2.3.3. Бактериальные пленки.

2.4. Выводы второй главы.

Глава третья. Исследование поверхностной оптической сенсибилизации поликристаллических пленок нанокристаллов иодида серебра методом поверхностной плазмонной спектроскопии.

3.1. Введение.

3.2. Поверхностная оптическая сенсибилизация.

3.3. Наблюдение поверхностной оптической сенсибилизации в тонких пленках галогенида серебра методом ППР.

3.3.1. Приготовление серебряного слоя.

3.3.2. Буферный защитный слой.

3.3.3. Поверхностная оптическая сенсибилизация модельным слаболетучим веществом - красителем арсеназо III.

3.3.4. Результаты и их обсуждение.

3.4. Выводы третьей главы.

Выводы.

Благодарности.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поверхностные металл-диэлектрические структуры для применения в химических и биологических сенсорах»

Актуальность темы исследования.

Современная ситуация с ухудшением среды обитания человека, вызванная в первую очередь все возрастающим антропогенным воздействием на атмосферу Земли, ее водные и иные ресурсы, обусловила в последнее двадцатилетие повышенное внимание к созданию новых биохимических сенсорных устройств, способных быстро и надежно детектировать наличие тех или иных химических веществ в исследуемой среде. Одна из основных областей применения таких устройств - это технологический и экологический контроль окружающей среды.

Сенсоры с оптическими методами регистрации занимают особое место в этом ряду, поскольку включают в себя высокую чувствительность, относительную простоту изготовления и относительную дешевизну. Одной из быстропрогрессирующей и в тоже время оставляющей широкий спектр задач являются оптические планарные сенсоры. Одной из основных задач, встающей при разработке таких сенсорных устройств, является создание оптимальных по своим свойствам многослойных тонкопленочных структур. В данной работе предлагается решение данной проблемы для оптических сенсорных систем, использующих явление резонансного возбуждения поверхностных плазмонов.

Цель работы.

Целью работы являлось изучение при помощи эффекта ППР поведения различных металл-диэлектрических тонкопленочных структур в атмосфере различных газов, изучение оптической сенсибилизации, усиливающей влияние атомов и молекул, адсорбированных на поверхности, на диэлектрические свойства тонких пленок.

Научная новизна работы.

В работе впервые была показана возможность регистрации оптической сенсибилизации наноразмерной поликристаллической пленки галогенида серебра методом резонансного возбуждения поверхностных плазмонов. Изучено поведение различных металл-диэлектрических тонкопленочных структур в атмосфере различных газов, показана возможность ■ использования оптической сенсибилизации для усиления влияния атомов и молекул, адсорбированных на поверхности, на диэлектрические свойства тонких пленок.

В диссертационной работе были поставлены и решены следующие основные научные задачи.

1. Предложена и разработана методика приготовления тонких бислойных пленок типа «металл-диэлектрик» для создания эффективной структуры ППР подложки. Показано, что наилучшими материалами для такой структуры являются серебро, в качестве основного слоя, в котором возбуждаются поверхностные плазмоны, и оксид алюминия, играющий роль буферного защитного слоя, предохраняющего пленку серебра от неконтролируемых воздействий внешней среды.

Разработана простая и надежная методика определения качества буферных защитных слоев, основанная на регистрации сигнала ППР в подложке, находящейся в атмосфере йода.

Разработана комплексная методика измерений и создана лабораторная автоматизированная установка, позволяющая получать спектры ППР в режиме реального времени.

2. Получены спектры ППР в многослойных структурах с различными чувствительными слоями, состоящими из серебра, золота, палладия, а также бактериальных слоев Проведена оценка эффективности применения в качестве элементов химических сенсоров этих металлов в присутствии паров ртути и водорода. Изучена эволюция спектров ППР в процессе окисления серебряной пленки под воздействием озона.

3. Методом ППР исследованы свойства пленок галогенида серебра, сенсибилизированных атомами и молекулами слаболетучих при нормальных условиях веществ, сублимированных из твердой фазы. Разработан метод спектроскопии адсорбированных твердых веществ на основе ионных кристаллов.

Выявлена динамика изменения поверхностных состояний ионных кристаллов в присутствии адсорбированных агентов и под воздействием излучения оптического диапазона.

Измерены спектры поглощения тонких пленок с использованием эффекта возбуждения ППР.

Защищаемые положения.

1. Спектральный метод поверхностной оптической сенсибилизации, повышает обнаруживающую способность и селективность регистрации примесных веществ, адсорбированных на поверхности ионных кристаллов.

2. Поликристаллические пленки, в виде слоев наноразмерных (субмикронных) кристаллов иодида серебра, нанесенных на твердую подложку - новый класс чувствительных элементов оптоэлектронных химических сенсоров. Эффективность оптической сенсибилизации поликристаллических слоев ионных кристаллов иодида серебра зависит от температуры.

3. Многослойные тонкопленочные ППР-структуры обладают высокой чувствительностью к присутствию арсеназо III, паров ртути, водорода, озона, а также к изменениям, происходящим в бактериальных слоях в процессе метаболизма.

4. Разработана автоматизированная лабораторная установка и программное обеспечение, позволяющее в реальном масштабе времени получать угловые спектры ППР мультислойных пленок в присутствии различных веществ.

Практическое значение работы.

Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты показали, что ионные кристаллы иодида серебра могут быть использованы в химических сенсорных устройствах для регистрации молекул твердых веществ в атмосфере. Создан макет сенсора для определения красителей на примере красителя арсеназо III, который при проведении ОКР может быть запущен в производство. Созданы экспериментальные лабораторные образцы, с помощью которых возможно определять наличие малых концентраций различных газов в атмосфере.

Обзор литературы.

Опто-химические сенсорные устройства.

Исследования, и создание разнообразных чувствительных устройств предназначенных для контроля за состоянием окружающей среды уже на протяжении ряда лет занимает важное место во многих областях науки и техники. Со времён создания первых таких устройств были сделаны большие успехи в области технического развития и применения сенсоров. Одно из направлений в этом ряду стало создание биосенсоров.

Первые опто-химические сенсоры появившиеся немногим более двадцати лет назад основывались на измерениях в спектрах поглощения и были разработаны для измерений концентраций СОг и О2 [1-3]. Теперь список используемых оптических методов очень широк. В него входят, например, такие методы как эллипсометрия, спектроскопия (люминесценция, фосфоресценция, флюоресценция, комбинационное рассеяние) интерферометрия; спектроскопия1 направленных мод bi волноводных оптических структурах и метод, в основе которого лежит возбуждение ППР поверхностный плазмонный резонанс) на проводящей поверхности. В этих сенсорах количественные параметры определяются измерением показателя преломления, поглощения и флюоресцирующих свойств анализируемых молекул или хемо-оптических преобразующих средах [4-6].

Возможности ППР'для исследования характеристик тонких пленок были поняты еще в середине 70х годов. В 1982 был продемонстрирован первый биосенсор. ППР использовали для детектирования газов, C.Nylander и B.Liedberg [7-9]. Развитие новых конструкций сенсоров такого типа имеет место и сегодня. Много работ было сделано в последнее время по применению ППР для оптических биосенсоров [10-23]. Во многих работах ППР, наряду с другими методиками, используется в качестве стандартного метода для исследования'различных биохимических объектов. В этом случае часто используются серийные приборы, работающие на эффекте ППР, например BIAcore шведской фирмы Pharmacia, а биохимические образцы приготовляются в виде пленок.

В работе [24], например, описывается сенсор с чувствительным элементом, выполненным в виде оптического волокна, небольшой участок внешней поверхности которого отполирован и на него нанесена металлическая пленка для получения эффекта ППР. Металлическая пленка в свою очередь покрыта диэлектрической пленкой с высоким показателем преломления для того, чтобы можно было бы тестировать химические образцы в широком диапазоне их показателей преломления. На эту диэлектрическую пленку наносится пленка из вещества, которую нужно подвергнуть анализу. При определенных условиях электромагнитная волна, распространяющаяся в волокне, возбуждает поверхностные плазмоны в металлической пленке, причем условия возбуждения сильно зависят от показателя преломления исследуемого вещества. В данной работе получено дисперсионное уравнение, описывающее сенсор, а также описываются детали конструкции и работы сенсора.

В работах [25,26] обсуждаются результаты исследований чувствительности измерения показателя преломления и динамический диапазон измеряемых значений показателя преломления волоконно-оптического сенсора на основе ППР. В экспериментах использовался набор жидкостей со стандартизированными показателями преломления. Чувствительность в определении показателя преломления составила 5,0x10" 4 - 5,0x10"5 и диапазон измеряемых значений показателей преломления 1,25 - 1,40. С целью увеличения динамического диапазона конструкция сенсора была изменена путем нанесения тонких добавочных пленок с высокими показателями преломления. В этом случае динамический диапазон составил значения от 1,00 до 1,40. При использовании оптического волокна с сердцевиной изготовленной из сапфира достигнут верхний предел динамического диапазона равный 1,70.

Таким образом, метод ППР, показывает большие возможности как метод работающий в режиме реального времени.

Оптическая сенсибилизация

Оптическая сенсибилизация (от лат. sensibilis-чувствительный), расширение спектральной области светочувствительности светочувствительных материалов под действием веществ-сенсибилизаторов, одними из которых являются красители.

Несенсибилизированные светочувствительные материалы имеют собственные линии поглощения в области длин волн менее 520 нм и не поглощают свет в более длинноволновой области спектра. При введении красителей-сенсибилизаторов светочувствительный слой приобретает чувствительность к лучам в зелено-желтой, оранжево-красной или ИК области спектра.

Открытая в 1873 г. Фогелем [27] ОС фотографических эмульсий была первой в широком классе явлений ОС различных фотохимических реакций, причем сенсибилизаторами могут быть самые разные вещества.

Центральная проблема в теории ОС — выяснение механизма- образования кластеров металлического серебра при действии квантов, поглощаемых сенсибилизатором.

Митчелл [28] предложил механизм ОС, который заключается в переходе электрона с электронодонорного поверхностного центра на краситель и одновременном переходе электрона от возбужденного уровня красителя к свободному (электроноакцепторному) поверхностному уровню, так что энергетически весь процесс эквивалентен переносу энергии. Этот процесс можно представить следующим образом: в результате поглощения света электрон адсорбированной молекулы красителя переходит в возбужденное состояние с энергией ниже зоны проводимости AgHal, оставляя свободный уровень в конфигурации основного состояния. На этот вакантный уровень переходит электрон от поверхностного иона Hal, образуя свободный радикал красителя с избытком отрицательного заряда. Последний компенсируется положительным зарядом Ag-иона, соседнего с тем ионом Hal, электрон которого был перенесен. Адсорбированный радикал имеет высокую энергию и его электрон, занимающий возбужденный уровень, может перейти на локальный акцепторный уровень поверхностного Ag-иона, немного ниже зоны проводимости. С этого уровня электрон возбуждается термически в зону проводимости.

К концу процесса молекула красителя, поглотившая квант, оказывается снова в основном состоянии, в зоне проводимости появляется свободный электрон, а на поверхности — положительная дырка. Таким образом, в этом процессе краситель действует как мост для перехода электрона от донорного к акцепторному центру кристалла. Без красителя эти центры более или менее разделены и их электронные волновые функции перекрываются очень слабо; поэтому электронный переход от донорного уровня к акцепторному при поглощении света в неокрашенном AgHal маловероятен. Благодаря перекрыванию волновых функций донорных и акцепторных центров с волновой функцией относительно большой молекулы красителя вероятность такого перехода в объединенной системе становится больше.

Так или иначе, поверхностные центры играют значительную роль в этих механизмах ОС. Хотя во всех механизмах свободные электроны попадают в зону проводимости, подвижность положительных дырок неизвестна. В схеме с переносом электрона первичная дырка представляет положительно заряженный адсорбированный свободный радикал, оставшийся после переноса электрона от красителя к AgHal, тогда как в схеме с переносом энергии дырка является свободным донорным уровнем на поверхности кристалла.

Оптическая сенсибилизация красителями наступает при поглощении энергии молекулами, адсорбированными на поверхности» AgHal, и передаче энергии, а, быть может, электрона, от возбужденных молекул красителя к AgHal, в результате чего образуются кластеры металлического серебра. Механизм ОС еще недостаточно ясен, но он, безусловно, связан с химическим строением сенсибилизаторов; с природой адсорбционной связи молекул с поверхностью МК; с внутри- и межмолекулярными процессами при поглощении света молекулами адсорбированного сенсибилизатора; с природой процесса переноса, как такового.

При комнатной температуре сенсибилизирующие красители можно считать фотопроводниками. Относительно низкие частоты и высокие интенсивности спектров поглощения красителей по сравнению с неокрашенными органическими соединениями, обусловлены делокализацией электронов по всей длине сопряженных связей в молекулах [29].

Существенная особенность ОС состоит в том, что красители должны быть адсорбированы на МК и очувствляют МК только к поглощаемому красителем свету. Однако адсорбция красителя на МК является необходимым, но не достаточным условием для проявления его сенсибилизирующего действия; равным образом, не все длины волн, поглощаемые красителем, одинаково эффективны при ОС. Эти характеристики — адсорбция, поглощение света и передача энергии позволяют провести анализ ОС и ее механизма.

Джеймс [30] предложил, метод вычисления положения основных, возбужденных и электроноакцепторных уровней сенсибилизирующих и десенсибилизирующих красителей относительно уровней AgHal на основе данных о потенциалах ионизации, а также полярографических потенциалах окисления и восстановления красителей. Он произвел качественные или полукачественные оценки времени жизни электронов и дырок, захваченных различными красителями.

На основании полученных данных и идеи Тани и Кикути [31] о конкуренции между электронами и дырками, инжектированными из возбужденного красителя в AgHal, в образовании и разрушении скрытого изображения (СИ) Джеймс предложил «динамическую» модель сенсибилизации и десенсибилизации. В ее основе лежит учет ряда факторов, снижающих вероятность образования СИ: 1. Захват электрона ловушкой, способствующей его рекомбинации; 2. Захват дырки ловушкой с последующей ее рекомбинацией; 3. Захват электронов -посторонними окислителями, например, кислородом; 4. Улавливание электрона глубокой ловушкой, из которой его выход мало вероятен; 5. Захват электрона, приводящий к образованию атома стабильного серебра; 6. Инжекция дырки в кристалл AgHal, в котором она может окислить атомарное СИ.

В работах [32-34] исследовался механизм оптической сенсибилизации фотопроводимости ZnO и фотолиза AgBr при разделении полупроводника и красителя пленкой диэлектрика. С ростом толщины пленки эффективность ОС уменьшалась, а выход люминесценции адсорбированного красителя возрастал. Критическое расстояние для переноса энергии от красителя к полупроводнику оказалось -50—80 А, из чего следует, что передача энергии осуществляется по индуктивно-резонансному механизму. Следует отметить, что ОС путем обмена электронами в таких системах имеет ничтожную вероятность. В последнее время, однако, данные этих работ оспариваются по той причине, что в них не была устранена возможность контакта красителя с AgHal через нарушения слоя диэлектрика.

В нашем случае, в основе ОС лежит окислительно-восстановительная реакция между фотовозбужденным красителем (Кр*) и AgHal, которая сводится к поглощению кванта света (hv) красителем (Кр), адсорбированным на AgHal, и переносу электронов от Кр* на AgHal с последующим образованием кластеров металлического серебра. Схематически процесс можно представить в виде:

Кр + [AgHal] Кр+* + [AgHal]* [AgHal] Л + Ag+ [AgHal/Ag°]

При этом, максимум спектральной чувствительности находится обычно при той же длине волны Я, что и максимум поглощения адсорбированного красителя.

До настоящего времени, оптическая сенсибилизация применялась для обнаружения света определенного диапазона длин волн в присутствии сенсибилизатора с известными спектральными характеристиками. В данной работе решалась обратная задача: детектирование присутствия веществ-сенсибилизаторов, поглощающих свет известного спектрального диапазона.

Поверхностный плазменный резонанс и поверхностные плазменные волны.

Поверхностные плазмонные волны (ППВ) - это электромагнитные волны, распространяющиеся вдоль границы раздела двух сред и затухающие экспоненциально в направлении, перпендикулярном этой границе [35-37, 64]. ППВ, описываются решением системы уравнений Максвелла с соответствующими граничными условиями, и известны начиная с работ А.Зоммерфельда (A.Sommerfeld) [38, 39]. Д.Пайнс (D.Pines) и Д.Бом (D.Bohm), авторы работы [40], ввели термин "поверхностные плазмоны", под которым понимают возбуждение поверхностного газа свободных электронов, содержащегося в объеме металлического образца. Существование плазмонов на границе раздела металла и диэлектрика теоретически обосновал Р.Риччи [41]. Е.Штерн и Р.Феррелл (E.A.Stern,

R.A.Ferrell) [42, 43] получили дисперсионное соотношение, связывающее частоту w и волновой вектор кх ППВ на границе раздела металл-диэлектрик.

Возбудить ППВ в серебряной пленке и зарегистрировать их впервые удалось А.Отто (A.Otto) [37], который применил для этого метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Схема Отто была впоследствии изменена А.Кретчманом [36], предложившим использовать свойства поверхностных плазмонных волн для исследования тонких металлических плёнок рис. 1. kx Re • (>

Асимптоты и дисперсионные кривые ПЭВ на границе раздела и е^,.

Схема Отто

Возбуждение ПЭВ с помощью решётки ез 2

Асимптоты и дисперсионная кривая ПЭВ, распространяющейся вдоль границы раздела e3/e2 to = kc

JTL.I3 . . П

Дисперсионная кривая ПЭВ.

Re • (кх)

Рис.1

Если существуют две среды (рис.2), которые имеют общую границу и их диэлектрические постоянные равны so=s'o +is"o, si=s'i + ir."i , где e'i<0, e"o=0, so >0, т.е. первая среда прозрачная, а вторая проводящая, и на поверхность проводящей среды падает электромагнитная волна (ЭМВ) с частотой w и вектор нормальной составляющей Ei электрического поля волны испытывает разрыв на границе раздела. Тогда решениями уравнений Максвелла в обеих средах являются:

Н = Н, [/ Хх - wt )]ехр (- к:iz)z < 0

Н = Н0 \i(kxx - wt )]ехр (- kz^z\z > 0

-компонента волнового вектора вдоль направления распространения, kZo ^ - в средах (0) и (1). Поле такого вида удовлетворяет уравнениям Максвелла вместе с граничными условиями в случае Р-поляризации (ТМ-мода). Поле с S-поляризацией (ТЕ-мода) на границе сред с //0 = //, = 1 не может удовлетворять граничным условиям ни при каком значении волнового вектора. Следовательно, в ППВ Н имеет только одну составляющую Ну, а Е лежит в плоскости (х,у). Решая уравнения, получим:

Я, =#0

2)

К К

Zp г1

0 Ех

Из (2) следует, что ППВ может существовать только на границе раздела сред с диэлектрическими проницаемостями разных знаков. Как правило, для металлов в достаточно большом частотном диапазоне, на границе металл - диэлектрик выполняется условие существования ППВ.

Е, Металл

Рис.2. Граница раздела двух сред металл-диэлектрик.

Из решения уравнений Максвелла можно получить выражение для к2- компоненты волнового вектора ППВ:

К = г0 1

Hi,

3) к=kl-s, со 1

4) знак выбран так, чтобы Re(^Zo )> О и Re(&2i) > 0, т.к. в рассмагриваемой системе волна запухает, удаляясь от поверхности. Из(3)и (4) получается дисперсионное уравнение для ППВ: к =Л -SfiL

5)

С V +£п

Дисперсионная зависимость w = f(Re(kx)) изображена на рис.1. Прямая w = ■

2ти с Я .[ё,

6) определяст дисперсию плоских электромагнитных волн ЭМВ, распространяющихся в среде с е0; vv„ w. = V»

7) асимптота, wp - плазменная частота проводящей среды с диэлектрическои проницаемостью ех. Как видно из рисунка, фазовая скорость плазмонной волны vph всегда меньше фазовой скорости ЭМВ в среде е0: с (8)

Re п + £, т.е., для данной частоты w параллельная к поверхности компонента светового волнового вектора меньше соответствующей компоненты волнового вектора ППВ. Поэтому плазмонные волны не могут быть возбуждены непосредственно с помощью световой волны, распространяющейся в одной из двух сред. Имеется несколько возможностей согласовать фазовые скорости волн, но наибольшее распространение получили эксперименты по наблюдению ППВ методом нарушенного полного внутреннего отражения [36, 37]. В этом случае для возбуждения плазмонных волн используется призма с коэффициентом преломления п0> п2= .

Первоначально взаимодействия ЭМВ с поверхностной волной удалось добиться, задавая определенную пространственную модуляцию свойств поверхности. То есть если Ак характерная пространственная частота этой модуляции, то ЭМВ с параметром(со,кх) может взаимодействовать с поверхностной модой (со,кх + Дкх), если согласовать ЭМВ и ПЭВ решетки, что эффективно сдвигает прямую компоненту вправо. В частности, возможно наблюдение генерации ПЭВ на шероховатой поверхности.

Однако, в силу технологической сложности создания модулированной поверхности, наибольшее распространение получили эксперименты по наблюдению ПЭВ методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Широко известны две реализации описанного эксперимента [37,44,45]: в геометрии Отто, где воздушная прослойка (среда so) находится между стеклянной призмой (ег') и металлом (si'); в геометрии Кречмана, где на призму (£2') нанесена тонкая проводящая пленка (£]') рис.1, в роли среды Ео' может служить газ или жидкость такие, что Бо' < £2'- Схема Кречмана предпочтительнее для наших целей, так как нас интересуют свойства внешней среды, а подбор оптимального зазора в схеме Отто технологически труден.

Принципиально возможны два типа экспериментов в геометрии Кречмана: для данной частоты, при которой реализуется плазмонный резонанс и, наоборот, определять частоту для выбранного угла. Описанная в работе схема реализует первый тип экспериментов и позволяет проводить измерения практически мгновенно. Если же вместо одночастотного лазера использовать лазер с перестраиваемой длинной волны (например, полупроводниковый), то возможна реализация обоих типов одновременно.

В схеме Кречмана на основание призмы наносится слой проводящего материала с диэлектрической проницаемостью ех и толщиной dx. Возбуждающее излучение направляется на металлическую пленку со стороны призмы под углом в, большим угла полного внутреннего отражения:

Фазовая скорость распространяющейся в призме волны вдоль оси х дается выражением:

Поле волны, затухающее по экспоненциальному закону проникает сквозь пленку и достигает внешней границы раздела ех / е2, на которой при согласовании фазовых скоростей возбуждается ППВ. с sin в

10)

Когда наступает резонанс, большая часть энергии возбуждающего излучения преобразуется в энергию плазмонной волны, поэтому резко уменьшается интенсивность пучка, отраженного от проводящего слоя. Измерив, зависимость коэффициента отражения R от угла падения в, можно вычислить диэлектрическую проницаемость металлической пленки: е[ = Re(ff,) = l-JfTsinft,

11) cos0o где в0 угол, при котором наступает резонанс, Rmm минимальное значение коэффициента отражения, WeU2 ширина резонансного провала на половине его высоты. Алгоритм вычисления толщины пленки описан в работе [46].

Поскольку практически вся энергия ППВ сосредоточена в области границы раздела, условия резонанса чрезвычайно чувствительны к любым изменениям в этой области, что и позволяет применять метод ППР для изучения свойств различных тонких слоев [47-49], а так же использовать его для контроля за состоянием активного слоя биосенсора. Причем, точность производимых измерений зависит от глубины и ширины резонансного провала, а они, в свою очередь, определяются параметрами пленок и возбуждающего излучения [50-53].

Минимальная величина, коэффициента отражения Rmn, которая может -достигать нулевого значения, зависит от потерь энергии внутри проводящего слоя (внутренние потери). Минимум резонансной полуширины WeU2 определяется потерями на переизлучение в призму (радиационные потери), которые, как и потери в проводящем слое, зависят от толщины dx. Если толщина велика, радиационные потери малы и ширина определяется, в основном, внутренними потерями.

Когда внутренние потери равны потерям радиационным, а резонансное поглощение А — 1 - R максимально, можно получить выражение для оптимальной величины dx [44]: к)

-U* 44 Ф.1+1)

-, к- ~~ £у km

L .1 1-2 г = " *' 21 е2 к,

Экспериментально полученная зависимость коэффициента отражения R от угла падения возбуждающего излучения (в) (Я =546.1 нм), для различных толщин проводящего слоя в системе призма (п=1.51)-Дд- -слой-воздух, представлена на рис.3. При больших толщинах велики радиационные потери, резонансный провал на графике неглубокий. С уменьшением толщины полуширина резонансной кривой увеличивается. Видно, что при данной длине волны наилучшее значение £/,=49нм.

Рис.3. Зависимость R(9) в схеме Кречмана при Л=632,8 нм для различных толщин проводящего слоя (Ag): 22 нм, 49 нм, 58 нм, 70 нм.

В каждом конкретном случае достаточно сложно учесть все условия, чтобы создать металлическую пленку подходящей толщины. Поэтому оптимизацию ее параметров удобнее всего производить в процессе напыления (гл. 1).

Доля энергии возбуждающего излучения, поглощаемая в проводящем слое, сильно зависит от величины е\ = Imfo). Экспериментально полученная зависимость R{§) для системы призма (п=1.52)-Ag(e{= -16.3; а'1=54 нм) - воздух для различных значений s" при Я =632.8 нм приведена на рис.4 [54]. Радиационные потери, при достаточно малых значениях^", преобладают над потерями внутренними, поэтому глубина резонансного провала невелика. При больших значениях е" значительная часть возбуждающего излучения отражается от проводящего слоя, не достигнув его внешней поверхности, что снижает эффективность возбуждения ППВ. е а)

06R

0402"

01-1-1-1-1-1

40 42 44 46 48 50 52 в б) в)

Рис.4. Зависимость R(9) для системы «призма - Ag-пленка - воздух» при различных значениях ei": а)-0.2; б) - 0.5; в) - 2.

На рис.5 приведены экспериментальные зависимости я(в) для системы призма-Ag -воздух при различных значениях длины волны X возбуждающего излучения [55] С уменьшением Л минимум становится шире, так как при этом увеличивается внутреннее затухание. При распространении ППВ вдоль границы раздела двух сред, напряженность ее поля убывает по экспоненциальному закону ехр(-21ш(^)х), значит, расстояние, на котором энергия волны уменьшается в е раз равно [56]: z = —l— = ££l1

2\1т{Ц w el (13)

Как показали теоретические расчеты и экспериментальные исследования, величина L порядка 10"2см, если Л относится к видимой области спектра и может достигать нескольких сантиметров в ИК диапазоне [44, 57, 58]. I I

08 0.6 R

0.4 0.2

40 42 44 46 48 30 52 e

6)

0.8 0.6 r

0.4 02

40 42 44 46 48 50 • 52 e

B)

Рис.5. Экспериментальная зависимость R(0) для системы «призма-плёнка Ag-воздух» при различных значениях длин волн А, возбуждающего излучения: а) -452нм; б) - 540нм; в) - 632.8нм. а)

Если поверх металлической пленки нанесен слой еще какого-либо вещества, его параметры тоже будут оказывать влияние на эффективность возбуждения ППВ.

Как следует из результатов исследований [59-64], в случае не поглощающего слоя с диэлектрической проницаемостью еъ при увеличении его толщины d2 (например, в процессе адсорбции или окисления) коэффициент отражения R(e) изменяется незначительно, зато растет ширина A Wg \а резонансного провала и существенно сдвигается резонансный угол ( в0 ). Экспериментальные результаты для не поглощающего покрытия из А12Оз (пз =1.72), на серебряной пленке =-16.15+10.53) при длине волны возбуждающего излучения X =632 нм приведены на рис.6. 1

0.8 0.6 R

0.4 0.2 45 50 55 60 65 70 75 80 е

Рис.6. Экспериментальная зависимость R(0) для системы «призма - плёнка Ag -непоглощающий AI2O3 слой - воздух» при различных значениях AI2O3 слоя d3: 1 - 14нм; 2 - 38нм; 3 - 50нм; 4 - 62нм.

Заключение диссертации по теме «Лазерная физика», Виноградов, Сергей Владимирович

Выводы.

1. Обнаружен новый эффект - поверхностная оптическая сенсибилизация поликристаллических пленок нанокристаллов иодида серебра микроколичествами вещества, сублимируемого из твердой фазы в нормальных условиях. Разработана методика приготовления наноразмерных поликристаллических пленок иодида серебра на поверхности защищенных многослойных ППР структур. Исследована температурная зависимость поверхностной оптической сенсибилизации. Показано, что поверхностная оптическая сенсибилизация зависит от длины волны экспонирующего излучения и полосы поглощения вещества, сублимируемого из твердой фазы.

2. Для целей ППР спектроскопии разработаны и реализованы способы приготовления многослойных защищенных ППР структур с заданными свойствами; предложена и осуществлена методика защиты тонких слоев с помощью тонких буферных диэлектрических слоев на основе оксида алюминия.

3. При помощи эффекта поверхностного плазмонного резонанса изучена кинетика процессов окисления тонких пленок металлов и бактериальных слоев в атмосфере различных газов. На основании полученных данных сделано заключение о возможности и условиях создания химических тонкопленочных сенсоров на основе эффекта ППР.

4. Разработан и реализован комплекс измерительных схем регистрации кинетики сигнала ППР в многослойных тонкопленочных структурах в режиме реального времени.

Благодарности.

Выражаю благодарность своему научному руководителю Валерию Васильевичу Савранскому за содействие и чуткое руководство проведенной работой, а также Сергею Ивановичу Валянскому, Михаилу Анатольевичу Кононову, Михаилу Францевичу Урбайтису и Андрею Глебовичу Макарову за плодотворные дискуссии по теме диссертации и всестороннюю помощь в работе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Виноградов, Сергей Владимирович, 2009 год

1. 1. Pockrand, J.D. Swalen, J.G. Gordon, M.R. Philpott, Surface plasmon spectroscopy of organic monolayer assemblies, Surface Sci. 74 (1978) p.p. 237-244.

2. J.G. Gordon II, S. Ernst, Surface plasmons as a probe of the electrochemical interface, Surface Sci. 101 (1980) p.p. 499-506.

3. D.W. Lubbers, N. Opitz, Eine neue pCOi -bzw: p02 -Messonde zur Messung des pC02 oder p02 von Gasen und Flussigkeiten, Zeitschrift Fur Naturforschung С 30 (1975) pp. 532-533.

4. A. Brecht, G. Gauglitz, Optical probes and transducers, Biosensors Bioelectron. 10 (1995) pp.923-936.

5. G. Gauglitz, Opto-Chemical and Opto-Immuno Sensors, Sensor Update vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1996.

6. G. Boisde, A. Harmer, Chemical and biochemical sensing with optical fibers and waveguides, artech house, Boston 1996.

7. C. Nylander, B. Liedberg, T. Lind, Gas detection by means of surface plasmons resonance, Sensors and Actuators 3 (1982) p.79-88.

8. B. Liedberg, C. Nylander, I. LundstroE m, Surface plasmons resonance for gas detection and biosensing, Sensors and Actuators 4 (1983) p.299-304.

9. B. Liedberg, C. Nylander, I. Lundstroem, Biosensing with surface plasmon resonance how it all started, Biosensors Bioelectron. 10 (1995).

10. Валянский С.И., Виноградов C.B., Кононов M.A., Савранский В.В. Модулятор и дефлектор света на основе эффекта поверхностного плазмонного резонанса. Известия РАН "Физика" т.63, №10, 1999, с. 2010 2012.

11. P.I. Nikitin, A.A. Beloglazov, M.V. Valeiko, J.A. Creighton, A.M. Smith, N.A. Sommerdijk, J.D. Wright, Silicon-based surface plasmon resonance chemical sensors, Sensors and Actuators В 38 (1997) p.53-57.

12. Никитин Д.И., Савранский В.В.Валянский С.И., Виноградов С.В., Кононов М.А., Прохоров A.M. Сенсор на метан с чувствительным элементом из монослоя бактерий. КСФ, № 3, стр. 47 50, 1999 г.

13. P.I. Nikitin, А.А. Beloglazov, V.E. Kochergin, М.А. Valeiko, T.I. Ksenevich. "Surface plasmon resonance interferometry for biological and chemical sensing". Sensors and Actuators B, Vol.54, pp. 43-50, 1999.

14. В. Liedberg, I. Lundstrom, E. Stenberg, Principles of biosensing with an extended coupling matrix and surface plasmon resonance, Sensors and Actuators В 11 (1993), pp.63-72.

15. L.M. Zhang, D. Uttamchandani, Optical chemical sensing em-ploying18. surface plasmon resonance, Electron. Lett. 23 (1988) 1469-1470.

16. R.C. Jorgenson, S.S. Yee, A fiber-optic chemical sensor based on surface plasmon resonance, Sensors and Actuators В 12 (1993) 213-220.

17. P.S. Vukusic, G.P. Bryan-Brown, J.R. Sambles, Surface plasmon resonance on grating as novel means for gas sensing, Sensors and Actuators В 8 (1992) 155-160.

18. К. Matsubara, S. Kawata, S. Minami, Optical chemical sensor based on surface plasmon measurement, Appl. Opt. 27 (1988) 1160-1163.

19. J. Melendez, R. Carr, D. Bartholomew, H. Taneja, S. Yee, C. Jung, C. Furlong, Development of a surface plasmon resonance sensor for commercial applications, Sensors and Actuators В 39 (1997) 375-379.

20. Bender-W J.H, Dessy R.E., Miller M.S., Claus R.O. Feasibility of a chemical microsensor based on Surface-plasmon resonance on liber optics modified by multilayer vapor-deposition. Analytical chemistry. 1994, Vol 66, Iss 7, pp 963-970.

21. Jorgenson R.C., Yee S.S. Control of the dynamic-range and sensitivity of a surface plasmon resonance based fiber optic sensor. Sensors and Actuators. A. Physical. 1994, Vol 43, Iss 13, pp. 44-48.

22. H. Vogel, Ber., 6, 1302 (1873).

23. J.W. Mitchell, J. Phot. Sci., 6, 57 (1958).

24. L. Pauling, Proc. Nat. Acad. Sci. US, 25, 577 (1939).

25. Т.Н. James, Phot. Sci. Eng., 16, 120 (1972).

26. T.Tani, S. Kikuchi, K. Honda, Phot. Sci. Eng., 12, 80 (1968).

27. И.А. Акимов, A.B. Шабля, Журнал Научной и Прикладной Фотографии. 12, 459 (1967).

28. Н. Bucher et al„ Phot. Sci. Eng., 11, 233 (1967).

29. L.V. Szentpaly, D. Mobius, H. Kuhn, J. Chem. Phys., 52, 4618 (1970).

30. R.W. Wood, On a remarkable case of uneven distribution of light in a diffraction grating spectrum, Phil. Magm. 4 (1902), pp.396-402.

31. E. Kretschmann, H. Raether, Radiative decay of non-radiative surface plasmons excited by light, Z. Naturforsch. 23A (1968), pp. 2135-2136.

32. A. Otto, Excitation of surface plasma waves in silver by the method of frustrated total reflection, Z. Physik 216 (1968), pp. 398-410.

33. A.Sommerfeld, "Uber die Ausbreitung der Wellen in der drahtlosen Telegraphie", Annalen der Physik, 1909,B.28,s.665

34. A.Sommerfeld, Vorlesungen uber theoretische Physik, Bd.4, 32, Wiesbaden: Dieterich,1947

35. D.Pines, D.Bohm, "A Collektive Description of Elektron Interactions", Phys. Rev., 1952,v.85,pp.338-353

36. R.H.Ritchie, "Plasma Losses by Fast Elektrons in Thin Films", Phys.Rev., 1957, v. 106, pp.874-881

37. E.A.Stern, R.A.Ferrell, "Surface Plasma Oscillations of a Degenerate Elektron Gas", -Phys.Rev., 1960, v. 120, pp. 130-136

38. E.A.Stern, R.A.Ferrell, "Predicted Radiation of Plasma Oscillations in Metal Films", Phys.Rev., 1958,v. 111 ,pp. 1214-1222

39. Поверхностные поляритоны. Электромагнитные волны на границах раздела сред. Под ред. В.М.Аграновича, Д.Л.Миллса. М.Наука,1985.

40. А.К.Никитин, А.А.Тищенко,"Поверхностные электромагнитные волны и их применение", Зарубежная радиоэлектроника,1983,N3 с. 38-56.

41. Lopez—Rios Т., Vuye F. —Surface Sci., 1979 v. 81, .Nb 2.

42. Gordon J. G., Swalen J. D. — Opt. Comm. 1977, v. 22, ,Nb 3.

43. Pockrand I. Swalen J. D. e. a. —Surface Sci., 1977, v. 74. .Nb 1.

44. Pockrand I., Swalen J. D. — J. Opt. Soc. Am. 1978, v. 68, Nb 8.

45. Bruns R. Raether H. — Z. Physik, 1970, B. 237, S. 98—106.

46. Weber W. H. — Phys. Rev. Lett, 1977, v. 39. .Nb 3.

47. K.A. Peterlinz, R. Georgiadis, Two-color approach for determination of thickness and dielectric constant of thin films using surface plasmon resonance spectroscopy, Opt. Commun. 130 (1996) 260-266.

48. Lopez—Rios Т. Vuye G. — II. Nuovo Cim., 1977, v. 39B, .Nb 2.

49. H.J.Simon, D.E.Mitchell, J.G.Watson,"Surface plasmons in silver films-a novel under graduate experiment", Am.J. Physic,1975, v.43,N7

50. P.E.Ferguson, F.R.Wallis, G.Chauvet, "Surface plasma waves in the noble metals", Sur.Sci., 1979,v.82,pp.255-269

51. E.T.Arakawa, M.W.Willims, "Effect of damping on surface plasmon dispersion", Phys.Rev.Lett.,1973,v.31,pp.ll27-l 129

52. J.Schoenwald, E.Burstein, M.Elson, "Propagation of surface polaritons over macroscopic distances at optical frequencies", Solid State Commun.,1973,v.l2,pp.l85

53. M.Fukui, V.C.Y.So, R.Normandin, "Lifetimes of surface plasmons in thin films", Phys.Stat.Sol.(b), 1979, v. 91 ,p.K61-K67

54. Alexander R. W., Kovener G. S. e. a. — Phys. Rev. Lett., 1974, v. 32, .N 4.

55. Agranovlch V. M. e. a. — Opt. Comm., 1974, v. 11, .N 2.

56. Ward C. A. Alexander R. W. e. a. — Phvs. Rev. B, 1975, v. 12, N 8.

57. Bryan D. A., Begley D. L. e. a. —Surface Sci.,.1976, v. 57, .N 1.

58. Bhasin K., Bryan D. A. e. a. — J. Chem Phys., 1976. v. 64, N 12.

59. Hoist K., Raether H. — Opt. Comm. 1970, v. 2. N 7.

60. Данилин Б. С., Сырчин В. К. Магнетронные распылительные системы, М.: Радио и связь, 1982. с. 72.

61. Данилин Б. С. Вакуумное нанесение тонких пленок. М.: Энергия, 1967.

62. Прицкевич Р. Н., Обухов В. Е., Точицский Э. И. Ионно-кластерный и автоэмиссионный методы получения пленок// Зарубежная электронная техника. 1982. Вып. 8. С. 3—26.

63. Васильев В. Ю., Сухов М. С. Аппаратура и методика осаждения слоев при пониженном давлении. Обзоры по электронной технике. Сер. 7. 1985. Ч. I. Вып. 3 (1087). С. 46; Ч. II. Вып. 4 (1088). С. 52.

64. Броудай И., Меррей Дж. Физические основы микротехнологии: Пер. с англ. М.: Мир, 1985.

65. Технология тонких пленок. Справочник: Пер. с англ. /Под ред. М. И. Елинсона, Г. Г. Смолко. -М., Сов. Радио, 1977. Т. 1.

66. Саенко В. А. Устройства термоионного осаждения. Приборы и техника эксперимента. 1985. №5. С. 9—21.

67. Данилин Б. С., Сырчин В. К. Магнетронные распылительные системы. Приборы и техника эксперимента. 1978. № 4. С. 7—18.

68. Данилин Б. С., Киреев В. Ю. Получение пленок равномерной толщины при ионном распылении. Приборы и техника эксперимента. 1972. Вып. 23. С. 36—56.

69. Корчагина М. Н., Савенков Н. В., Корчагин Б. В. Математическое моделирование работах характеристик магнетронных систем ионного распыления. Электронная техника. Сер. 1. 1986. Вып. 1 (385). С. 62—63

70. G. Binnig and Н. Rohrer, Scanning tunneling microscopy Helv. Phys. Acta., -1982, v. 55, pp. 726-735.

71. G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, and E. Weibel, Tunneling through a controllable vacuum gap Appl. Phys. Lett., 1982, v. 40, pp. 178-180.

72. Г. Бинниг, Г. Popep, Сканирующая туннельная микроскопия от рождения к юности УФН, 1988, т. 154, No 2, сс. 261-277.

73. N. S. Maslova, А. I. Oreshkin, V. I. Panov, S. V. Savinov, A. A. Kalachev, and J. P. Rabe, STM evidence of dimensional quantization on the nanometer size surface defects Solid State Communications, 1995, v. 95, No 8, pp. 507-510.

74. G. Binning, C. F. Quate, and C. Gerber, Atomic force microscopy Phys. Rev. Lett., 1986, v. 56, No 9, pp. 930-933.

75. C. Bustamante, J. Vesenka, C. L. Tang, W. Rees, M. Guthod, and R. Keller, Circular DNA molecules imaged in air by scanning force microscopy Biochemistry, 1992, v. 31, pp. 22-26.

76. G. U. Lee, L. A. Chrisey, and R. J. Colton, Direct measurements of the forces between complementary strands of DNA Science, 1994, v. 266, pp. 771-773.

77. С.А.Бычихин. М.О.Галлямов, В.В.Потемкин. А.В.Степанов, И.В.Яминский. Сканирующий туннельный микроскоп— измерительное средство наноэлектроники // Измерительная техника. 1998. №4. С. 58-61.

78. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров. М. Научный мир. 1997. Под. ред. Д.ф-м.н. И.В.Яминского. Серия: Сканирующая зондовая микроскопия. Вып.1.

79. Langmuir I., J.Am.Chem.Soc. 1917, 39, p.1848.

80. Blodgett K.B., J.Am.Chem.Soc. 1935, 57, p.1007.

81. Blodgett K.B., Langmuir I. Phys.Rev., 1937, 51, p.964.

82. Adamson A. V. The Physical Chemistry of Surfaces. New York: Interscience, 1960.

83. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества (свойства и применение). JL: Химия, 1981.

84. Kuhn H./Proc. of Intern. Symposium on Future Electronic Devices. Tokyo, 1985. p.l.

85. Blodgett К. B. J. Am. Chem. Soc. 1934. V. 56. P. 495.

86. Langmuir I., Schaefer V. J. J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1351.

87. Nakahara H., Fukuda K. J. Colloid, and Interface Sci. 1976. V. 54. P. 430.

88. Swalen J.D., RieckhoffKE., Tacke M. Opt.Commun. 1978, 24, p. 146.

89. Carter G.M., Chen Y.J., Tripathy S.I.C. Appl.Phys.Lett. 1983,43, p.891.

90. Barnes W.L., Sambles J.R. Surf.Sci. 1986,177, p.399.

91. A. Алимов, С.И. Валянский, С.В.Виноградов, А.А.Михеев, В.В.Савранский. Спектроскопия поглощения поверхностных плазмон-поляритоных волн, в тонких пленках. ЖТФ, том 65, в.11, с. 126-132, 1995.

92. Валянский С.И., Конфоркина Т.М., Савранский. Краткие сообщения по физике. 1992, №56, с.3-6.

93. Биологический энциклопедический словарь. М. МИР. 1986. с. 72. 501.

94. Брода Э. Эволюция биоэнергетических процессов. М.МИР. 1978. с.21-24.

95. Биология метанобразующих и метанокисляющих микроорганизмов. Киев. Наумова Думка- 1993. с. 86-167.

96. Заварзин Г.А. Водородные бактерии и карбоксидобактерии. М, наука, 1978. с. 1031.

97. Слабова А.И. Никитин Д.И. Использование водорода и этилена олиготрофными бактериями. Микробиология. 1986. Т. 55. №6. С. 934-937.

98. Никитин Д.И., Масляницин И.А., Кононов М.А., Никитина Э.С., Савранский В.В. Лямин М.Я. Микробиология. 2003. Т. 72. №3. С. 427-429

99. Lopez-Rios Т., Vuye F. Surface Science. 1979.' V. 81. P. №. 2

100. Pockrand I. Surface Science. 1978. V.72. №. 2.

101. Никитин Д.И., Савранский В.В.Валянский С.И., Виноградов С.В., Кононов М.А., Прохоров А.М. Сенсор на метан с чувствительным элементом из монослоя бактерий. Краткие сообщения по физике, № 3, стр. 47 50, 1999 г.

102. Валянский С.И., Виноградов С.В., Кононов М.А., Никитин Д.И. Прохоров A.M., Савранский В.В. Оптоэлектронный бактериальный сенсор на этиленгликоль. Краткие сообщения по физике, № 7. 2000. С.3-6.

103. Mitchell J.W. J. Photogr. Sci. 1957. 5. P. 49.

104. Галашин E.A. Доклады АН СССР. 1966. 171. С. 366.

105. Н. В. Карлов, Лекции по квантовой электронике, Москва, «Наука», 1983.

106. Т. X. Джеймс, Теория фотографического процесса, Л., «Химия», 1980.

107. А. Л. Картужанский, Л. В. Красный-Адмони, Химия и физика фотографических процессов, Л., «Химия», 1987.

108. С. Б. Саввин. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат. 1971.

109. С.Б.Саввин, Э.Л.Кузин. Электронные спектры и структура органических реагентов. М.: Наука.

110. С.В.Виноградов, М.А.Кононов, В.В.Савранский, С. И. Валянский, М. Ф. Урбайтис, «Влияние оптической сенсибилизации на поверхностный плазмонный резонанс», Квантовая электроника, 2003, 33 (8), 711-713.