Потенциометрическое титрование разбавленных растворов двухосновных органических кислот в присутствии сильных электролитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Брагина, Анна Игоревна

• Брагина, Анна Игоревна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Брагина, Анна Игоревна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Аналитический обзор

1.1 Развитие концепций кислот и оснований

1.2 Современные методы определения констант диссоциации кислот в растворах. Значения констант диссоциации дикарбоновых кислот

1.3 Основные выводы по литературному обзору

2. Экспериментальная часть [82-89]

2.1 Объекты и методы исследования

2.2 Описание эксперимента

2.2.1 Прямое потенциометрическое титрование

2.2.2 Потенциометрическое титрование кулонометрически генерированным основанием

2.3 Особенности проведения эксперимента

2.3.1 Моделирование кривой потенциометрического титрования

2.3.2 Особенности потенциометрического титрования кулонометрически генерированным основанием

3. Диссоциация щавелевой, малоновой и янтарной кислот в водных растворах38

3.1 Механизмы диссоциации

3.2 Математическое моделирование процессов диссоциации

3.3 Математическая модель процесса диссоциации с точным решением

3.4 Экспериментальная проверка математической модели процесса диссоциации

3.5 Оценка правильности полученных результатов

4. Потенциометрическое титрование с кулонометрической генерацией гидроксил-ионов в оценке качества виноматериалов [91-92]

4.1 Объекты практического применения

4.2 Методика определения суммы титруемых кислот в виноматериалах потенциометрическим титрованием с кулонометрической генерацией

4.3 Определение суммы связанных кислот в виноматериалах по результатам

потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией

Выводы

Список использованной литературы

Приложение А1

Приложение Б2

Приложение ВЗ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Потенциометрическое титрование разбавленных растворов двухосновных органических кислот в присутствии сильных электролитов»

Введение

Двухосновные органические кислоты имеют широкое распространение и применение в природе и жизнедеятельности человека: от участия в обмене веществ растений до использования в производстве полимеров, синтетических волокон, лекарственных средств. Это вызывает интерес и необходимость в постоянном изучении свойств данных кислот в различных растворах и средах, их реакционных способностей, влиянии и участии в структурах.

Потенциометрическое титрование двухосновных кислот применяется в аналитической практике как для прецизионного определения их концентрации, так и для изучения протолитических равновесий в растворах. При изучении равновесий двухосновных кислот необходимо учитывать наличие димеризации между кислотами в водных растворах. Анализ литературных данных по моно- и дикарбоновым кислотам показал, что только константы диссоциации щавелевой и малоновой кислот по первой ступени значительно выше константы диссоциации уксусной кислоты. Для янтарной кислоты и ее последующих гомологов величины первых констант диссоциации близки по величине к значениям констант диссоциации уксусной кислоты и её гомологов. Исключение составляет только муравьиная кислота и кислоты с наличием других функциональных групп (окси-, галоидсодержащие кислоты и др.). Поведение двухосновных кислот в ряде реальных объектов (вина, соки и др.) весьма интересны для решения теоретических и практических задач аналитической химии.

Для установления закономерностей диссоциации двухосновных кислот (щавелевой, малоновой и янтарной) в растворах необходимо изучить их поведение в разбавленных водных растворах в присутствии сильных электролитов при постоянной ионной силе.

Данная работа является актуальной и научно-значимой, так как посвящена решению важных для теории и практики вопросов по физико-химическому поведению органических кислот в сильно разбавленных водных растворах в

присутствии сильных электролитов. Методами потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией гидроксил-иона показано, что доминантной формой существования щавелевой, малоновой и янтарной кислот являются димерные формы. Следует отметить, что, несмотря на сильные разбавления до 10"4 моль/дм3, изученные кислоты практически являются четырехосновными. По мере увеличения концентрации наблюдается образование циклических димерных форм, так как устойчивость таких форм (от щавелевой кислоты до янтарной) возрастает по мере удлинения углеводородной части молекулы. Поэтому наблюдается уменьшение кислотно-основных свойств в том же ряду. Природа кислот влияет на всю объемную структуру воды. В узлах пересечения квазирешеток воды и кислот происходит суммирование плотностей чистых компонентов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета по теме: «Электрохимические и спектральные методы исследования в решении актуальных теоретических и прикладных вопросов технохимического и эколого-аналитического контроля» (г.р. № 01980001096), а также в рамках совместных грантов РФФИ и Администрация Краснодарского края № 03-03-96674-р-юг-а.

Цель настоящей работы

Исследование физико-химических свойств и поведения водных растворов двухосновных кислот (щавелевой, малоновой и янтарной) в широком диапазоне их концентраций и разработка на их основе методик определения кислот в продуктах виноделия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование структуры водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот, изучение внутреннего и межмолекулярного взаимодействия;

- изучение влияния природы кислот на механизм их димеризации и диссоциации;

- разработка математической модели, описывающей физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов;

- разработка методики определения кислот в продуктах виноделия.

Научная новизна

Предложены новые подходы к описанию и анализу кислотно-основных равновесий водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов, позволившие установить, что они существуют в виде димеров и титруются как четырехосновные. Найдены величины концентрационных констант диссоциации кислот в растворах и установлено, что при разбавлении наблюдается увеличение упругости связи между протоном и кислотным остатком в молекулах кислот и происходит последовательный переход от ковалентного типа связи (через ковалентно-полярный) к ионному.

На основе механизма поведения водных растворов двухосновных кислот разработаны методики определения кислот. Знание этих закономерностей особенно важно при разработке методик анализа реальных объектов (вина, соки и др.), содержащих смесь различных кислот.

Практическая значимость работы

Предложены методики определения суммарного содержания титруемых кислот в продуктах виноделия методом потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта.

Данные по физико-химическим свойствам водных растворов щавелевой кислоты и ее гомологов важны для развития теории строения растворов и практики изучения кислотно-основных равновесий двухосновных кислот.

Основные положения диссертации использованы в учебном процессе по курсу «Аналитическая химия» в Кубанском государственном технологическом университете.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты потенциометрического титрования водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот в широком диапазоне их концентраций в присутствии сильных электролитов;

- математическая модель, описывающая физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и её гомологов в присутствии сильного электролита (1,0 моль/дм" КС1);

- методика определения последовательных констант диссоциации щавелевой кислоты и её гомологов потенциометрическим методом;

- методика определения массовой концентрации титруемых кислот в винах способом потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта;

- обоснование возможности косвенного определения доли связанных кислот в винах по формам кривых потенциометрического титрования.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2007), II Международном форуме «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 работ: 3 статьи, 3 тезиса докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложений. Работа представлена на 119 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 29 рисунков. Список литературы включает 94 библиографические ссылки.

1. Аналитический обзор 1.1 Развитие концепций кислот и оснований

В настоящее время существуют различные концепций кислот и оснований, каждая из которых содержит свои представления о терминах «кислота» и «основание», о кислотно-основном взаимодействии.

Понятия «кислота» и «основание» возникли ещё на заре развития химии.

Роберт Бойль (1627-1691 гг.) описал растворяющую способность кислот и их способность превращать синие растительные красители в красные. Кислоты определяли также по их способности соединяться с основаниями (или щелочами) с образованием солей и выделением воды. В то же время основания, помимо их участия в солеобразовании, характеризовали главным образом свойством нейтрализовать результат действия кислот [1,2].

Первая, доступная современному пониманию теория кислотности, принадлежит Антуану Л. Лавуазье (1743-1794 гг.) [2]. Он рассматривал кислород как «кислотообразующее начало», которое превращает элементы, такие, как углерод, азот и серу, в кислоты - угольную, азотную, серную. Предположение, что все кислоты должны содержать кислород, привело к мысли, что хлористоводородная кислота и, следовательно, хлор содержат кислород.

Английский ученый Г. Дэви (1810-1815 гг.) [2] был первым, кто поставил под сомнение кислородную теорию, а открытие бромистоводородной, иодистоводородной и цианистоводородной кислот дало новые основания для подобных сомнений. Дэви впервые высказал мысль о том, что «кислотность определяется не каким-либо особым простым веществом, а специфическим взаимодействием различных веществ.

Немецкий химик Юстус фон Либих (1803-1873 гг.) [2] придерживался той же точки зрения, особенно в отношении органических кислот, и в 1838 г. он определил кислоты как «вещества, содержащие водород, который может быть замещен на металл». Это определение, которое может быть признано по сути

верным, просуществовало вплоть до появления теории электролитической диссоциации.

Теория электролитической диссоциации С. А. Аррениуса (1859-1927 гг.) [3] и В.Ф. Оствальда (1853-1932 гг.) включала основные положения, согласно которым, при диссоциации кислоты образуется ион водорода и анион, а при диссоциации основания - гидроксид-ион и соответствующий катион [4]. К числу противников теории прежде всего принадлежала группа российских ученых, в которую входили Д.И. Менделеев [5], Д.П. Коновалов, H.H. Бекетов и другие. Среди сторонников теории были Я.Х. Вант-Гофф [6] и В.Ф. Оствальд [7].

Однако по мере изучения свойств растворов электролитов выявились и недостатки теории Аррениуса.

Оказалось, что степень диссоциации одного и того же электролита в одинаковых условиях, но определенная разными методами, не совпадает. В некоторых случаях степень диссоциации становится больше единицы, т.е. вообще лишается физического содержания. Константа диссоциации, вычисленная по закону разведения, которая по теории не должна зависеть от концентрации, остается постоянной только в очень разбавленных растворах слабых электролитов.

Кроме того, одним из главных недостатков теории [8] являлось то, что она не указывала на причины электролитической диссоциации, на источники той большой энергии, которая необходима для разрыва связей в молекулах и переходу ионов в раствор. Причиной этих недостатков являлось то, что частицы растворенного вещества уподоблялись молекулам идеального газа, находящимся в сплошной среде растворителя, и не рассматривалось взаимодействие частиц растворенного вещества друг с другом и с молекулами растворителя [1,4].

Возникновение химических теорий кислотно-основного взаимодействия стало неизбежным после того, как было установлено, что основной продукт этого взаимодействия - соль - может быть получен без участия воды - и как среды для проведения реакции и как химического составляющего кислоты и основания.

Реакция NH3 + HCl -»NH4Cl - типичный пример солеобразования, протекающего без участия воды. Вот почему Альфред Вернер (1866-1919 гг.) (основоположник химии комплексных соединений) ещё в начале XX века ввел понятия «ангидрокислота» и «ангидрооснование», которые в результате кислотно-основного взаимодействия образуют соль [9].

Важной вехой в развитии взглядов на кислоты и основания явилось сформулированное Артуром Рудольфом Ганчем (1857-1935 гг.) в 1917-1927 годах понятие об амфотерности - способности некоторых соединений проявлять как кислотные, так и основные свойства в зависимости от условий и природы реагентов, участвующих в кислотно-основном взаимодействии. И, как оказалось позже, таких соединений (проявляющих амфотерность) подавляющее большинство. В зависимости от природы партнера по взаимодействию явная кислота может выступать в роли основания, и наоборот [8, 10].

Подобно Вернеру, Ганч в качестве основного признака кислотно-основного взаимодействия выдвигал солеобразование. При этом любые достаточно прочные продукты присоединения к кислотам могут рассматриваться как соли.

Обе химические теории - Вернера и Ганча, отличались существенной новизной и научной смелостью: впервые термины «кислота» и «основание» были отнесены не к водным растворам, а к индивидуальным веществам. Эти теории и особенно воззрения Ганча обладали значительной предсказательностью, позволяя оценить степень взаимодействия в той или иной системе [11].

Определение кислот и оснований нельзя было прямо применить к неводным растворителя - эта трудность стала особенно заметной, когда выяснилось, что типичные кислотно-основные свойства, такие, как нейтрализация, индикаторный эффект, катализ, часто проявляются в тех растворителях (бензол, хлороформ), где свободные ионы можно обнаружить только методами электропроводности.

Некоторые авторы (А. Вернер и др.) определяли эти два класса как водные и безводные основания соответственно, но общего мнения не существовало [1].

Следующим этапом в развитии теорий кислот и оснований является возникновение протолитической теории кислотно-основного взаимодействия, теории Брёнстеда-Лоури. Независимо друг от друга английский ученый Томас М. Лоури (1874-1936 гг.) и датский профессор Иоханнес Н. Брёнстед (1879-1947 гг.) создали теорию, согласно которой кислоты и основания являются протолитами [12].

Согласно формулировке Брёнстеда [13], кислота - это соединение, способное отдавать протон, а основание - соединение, способное присоединять протон. При этом безразлично, является ли донор протона нейтральной молекулой, либо заряженной. Точно также может быть нейтральна или заряжена молекула основания - акцептора электрона. К существенным отличиям теории протолитического равновесия от иных теорий кислотно-основного взаимодействия, являются результат взаимодействия - не соль, а новая кислота и новое основание:

А1 + В2 <=> В{ + А2,

где АгВ! и А2-В2 -две пары сопряженных кислот и оснований.

Самым большим достоинством теории Брёнстеда является возможность вывода уравнений, которые позволяют рассчитать весьма важные характеристики: константы электролитической диссоциации кислот, зависимость констант кислотности от диэлектрической проницаемости. К недостаткам следует отнести то обстоятельство, что реакции с участием апротонных кислот исключаются из круга кислотно-основных равновесий. Впрочем, сам Брёнстед, формулируя основы теории, подчеркивал, что она относится лишь к реакциям с участием Н-кислот [1].

Развитием теории электролитической диссоциации стала теория сольвосистем, начало которой положили работы американских химиков Гамильтона Кэди, Эдуарда Франклина и Чарльза Крауса, опубликованные в 1896-1905 гг. Теория сольвосистем была применима к водоподобным самоионизирующимся растворителям. Согласно теории сольвосистем, кислота -

это вещество, образующее катион, идентичный с катионом растворителя. Основание - это вещество, образующее анион, идентичный с анионом растворителя [11].

Образование соли в результате кислотно-основного взаимодействия послужило поводом к названию этих систем - сольвосистемы. Каждая сольвосистема имеет свой круг кислот и оснований, свою шкалу кислотности, определяемую константой автопротолиза К5 растворителя, свою реакцию нейтрализации и т.д. Теория сольвосистем позволяет дать четкий прогноз поведения веществ в определенных растворителях. Но вместе с тем, она имеет и существенные недостатки: сведение кислотно-основного взаимодействия к исключительно одному механизму, а также невозможность ни предсказать, ни объяснить проявление кислотных и основных свойств и протекание кислотно-основного взаимодействия в растворителях, не способных к автопротолизу. Недостатком также является исключение из круга кислотно-основного взаимодействия реакций, протекающих не в «своем» растворителе, как например взаимодействие хлорного олова и пиридина в растворе уксусной кислоты.

Исторически теория сольвосистем сыграла важную роль в накоплении опытных данных по химии неводных самоионизирующихся растворителей. В настоящее время эта теория утратила свое значение.

Электронная теория кислот и оснований была сформулирована в 1923 г. американским физикохимиком Гильбертом Ньютоном Льюисом (1875-1946 гг.), который стремился охватить понятиями «кислота» и «основание» более широкий круг веществ, чем это позволила протолитическая теория [11].

Кислоты Льюиса определены как частицы, способные быть акцепторами пары электронов и образовывать при этом ковалентную связь. Типичными примерами их являются ВГ3, БОз и А§+. Основаниями соответственно называются частицы, которые являются донорами пары электронов и тоже при этом образуют ковалентную связь.

Н-кислоты являются частным случаем Ь-кислот, так как протон, испытывая дефицит электронов, проявляет сильно выраженные кислые свойства. Справедливость включения Н-кислот в более широкий круг Ь-кислот Льюис логично обосновал тем, что Ь-кислотам свойственны многие закономерности, хорошо известные для Н-кислот.

Льюисом был сделан ещё один шаг в сторону развития теории Брёнстеда [14]. Согласно трактовке Льюиса, катионы, характеризующиеся дефицитом электронов, способны взаимодействовать с анионами-основаниями, и, следовательно, являются кислотами. Правда, кислые свойства Льюис приписывал не всем катионам, а лишь тем, которые «способны присоединять пару электронов основания».

Но теория Льюиса имеет и свои недостатки. В частности, поясняя факт взаимодействия кислоты НС1 и основания ЫНз, необходимо прибегнуть к предположению, что в образовавшемся (но не продиссоциировавшем) продукте присоединения один из атомов водорода двухковалентен. Лишь в произвольных допущениях теория Льюиса поясняет факты амфотерности. Кислотно-основные превращения логично объясняются электронной теорией лишь в случае простых соединений.

Попытка создать общую теорию была предпринята советским химиком Михаилом Ильичом Усановичем (1894-1981 гг.) [15, 16] в 1939 году. Согласно этой теории, «кислота - это частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон. Основание - это частица, которая может присоединять протон и другие катионы, или отдавать электрон и другие анионы» (формулировка 1964 г.).

В качестве признака кислотно-основного взаимодействия Усанович выдвигал солеобразование. Формулировка Усановича понятий «кислота и основание» позволяет включить в круг кислотно-основных равновесий окислительно-восстановительные реакции [11, 15].

Иногда считают теорию Усановича развитием теории Льюиса, что неверно. Во-первых, Усанович в 1939 году не был знаком с ней. Это объясняется тем, что Льюис, изложив свое толкование кислот и оснований в работе в 1923 году, не иллюстрировал его в явной форме и далее публикаций Льюиса по этому поводу не было вплоть до 1938 года. Начавшаяся вскоре Вторая мировая война оборвала научные связи. После войны, в 1951-1956 годах, М.И. Усанович опубликовал ряд статей, в которых теория Льюиса получила свое место и оценку. Удивительно, что и Льюис и Усанович упоминают о своих углублениях кислотно-основной концепции лишь «вскользь». Но они не могли не высказать свои воззрения, которые были логическим звеном в цепи их рассуждений [17].

Кроме того, у Усановича в основе понятий «кислота» и «основание» лежит знак заряда, а не строение электронной оболочки.

Но, тем не менее, к недостаткам теории Усановича относят недостаточно четкую определенность формулировки, поскольку любая частица, отщепляющая катион (анион), неизбежно при этом отщепляет и анион (катион). Также, эта теория не описывает кислотно-основные превращения, которые не носят неионогенный характер. И, наконец, она не позволяет делать количественные предсказания.

Своеобразным развитием положений теории Усановича и Льюиса является теория жестких и мягких кислот и оснований, предложенная в 1963 году Ральфом Дж. Пирсоном (род. 1919 г.) [18]. По Пирсону, к жестким основаниям относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью и трудно окисляющиеся (ОН , Б", 8042_, С104~, 1ЧНз, ШЧН2), донорные частицы с низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью относятся к мягким основаниям (Л, БСИ", Я3Р, С6Нб). К жестким кислотам относятся акцепторные частицы с низкой поляризуемостью (Н+, 1л+, Ка+, ВР3, 8пС14, А1С13), а к мягким - акцепторные частицы с высокой поляризуемостью (А§+, СаС13, .Г, ]2)- Также было сформулировано правило

Пирсона: жесткие кислоты предпочитают связываться с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями.

Советским ученым К.Б. Яцимирским (1916-2005 гг.) был предложен количественный критерий деления кислот и оснований на жесткие и мягкие, а показатели жесткости составлены, в основном, для водных растворов [11].

Усматривая значительную аналогию между реакциями с участием Н- и L-кислот, российский физикохимик А. И. Шатенштейн (1906-1992 гг.) в 1939 г. подчеркивал необходимость выделения Н-кислот в отдельный класс. Обусловлено это резким отличием катиона Н+ от всех иных катионов, связанным с ничтожно малым радиусом, и, как следствие этого, значительно большей энергией сольватации этого катиона по сравнению со всеми другими.

Значительную роль в развитии представлений о кислотах и основаниях сыграли работы Шатенштейна по изучению кислотно-основных свойств углеводородов, для которых было установлено, что в сильно кислых средах они ведут себя как основания, а в сильно основных, как кислоты (Н-кислоты). Это позволило включить в круг оснований ещё один класс соединений. Шатенштейн предлагает следующие уточненные определения: кислота -электроноакцепторный агент, атом водорода которого участвует в равновесной реакции с основанием; основание - электронодонорный агент, обладающий сродством к протону [19, 20].

Мы не можем охватить все существующие теории кислот, поэтому рассмотрим только равновесия в растворах моно- и дикарбоновых кислот, а также способы определения их констант диссоциации.

1.2 Современные методы определения констант диссоциации кислот в растворах. Значения констант диссоциации дикарбоновых кислот

Основные методы определения констант диссоциации (ионизации) рассмотрены в работах [8, 12, 21]: метод потенциометрического титрования со стеклянным электродом, спектрофотометрический метод и кондуктометрический метод.

Наиболее надежные значения константы диссоциации дает использование потенциометрического метода, преимуществами которого являются:

возможность применения его для определения констант диссоциации очень слабых кислот и очень сильных оснований; низкая погрешность измерений; скорость определения значений (порядка 20 минут); легкость автоматизации титрования.

Среди недостатков потенциометрического титрования следует отметить ненадежность работы стеклянного электрода в диапазоне измерений рН = 12... 14 и логарифмический сигнал, который при переводе из значения концентрации в значение рН выдает результат с количеством значащих цифр на одну меньше.

Спектрофотометрический метод основан на измерении спектров равновесной смеси прототропных форм в окрестностях предполагаемого значения константы диссоциации. Он применим в тех случаях, когда вещество плохо растворимо, либо работа проводится в растворах с очень малым или очень большим значением рН, когда стеклянный электрод непригоден. Этот достаточно распространен, но имеет ряд трудностей и ограничений:

необходимость использования серии свежих буферных растворов с точным значением рН при определенной температуре;

необходимость подбора оптимальной длины волны для определения константы определенного вещества;

все растворы должны быть оптически прозрачны;

длительность проведения всех этапов измерения для получения конченого результата [21].

Кондуктометрический метод весьма удобен при работе с очень слабыми кислотами (рН= 11... 12) и реализуется путем измерения серии растворов с различными концентрациями с поправками на активности. Но недостатки данного метода не позволяют широко его использовать ввиду того, что:

- при разбавлении растворов происходит насыщение углекислым газом;

- возникает необходимость дополнительных расчетов (учет активности);

- определения длительны (по сравнению с потенциометрическим);

- на результат измерения большое влияние оказывает электропроводность соли [21].

Хотелось бы отметить, что спектрофотометрический и кондуктометрический методы в отличие от потенциометрического метода для измерения константы диссоциации оказывают на раствор (систему кислотно-основного взаимодействия) влияние в виде электромагнитного излучения и переменного тока соответственно, что можно рассматривать как сообщение системе внешнего вмешательства на ход равновесия, а значит - вызывать определенные изменения в структуре взаимодействующих частиц.

В работе [22] приводится обзор новых методов по определению значений константы диссоциации: различные варианты жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), капиллярного электрофореза (КЭ) и 13С или 15Ы ЯМР титрования. Разделительные методы успешно применяются в тех случаях, когда не требуется выделение анализируемого вещества в чистом виде или его количество измеряется несколькими микрограммами.

В основе использования ВЭЖХ лежит регистрация зависимости времени удерживания (емкостного фактора) анализируемого вещества от рН с последующей обработкой данных. КЭ позволяет регистрировать зависимость относительной мобильности катионов или анионов аналита от рН среды на входе и выходе из капилляра, получать значения констант диссоциации, используя определенную математическую модель.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Брагина, Анна Игоревна, 2013 год

Список использованной литературы

1. Белл Р. Протон в химии. М.: издательство «Мир», 1977.-384 с.

2. Манолов К. Великие химики. В 2-х томах. Т 1. Пер. с болгарского, 3-е изд., испр., доп., под ред. Н.М.Раскина, В.М. Тютюнника -М.: Мир, 1985.- 465 с.

3. Аррениус С. Современная теория состава электролитических растворов /Пер. с фр. Н.С. Дрентельна.- С.- Пт.: Изд-во K.J1. Риккера, 1980.- 714 с.

4. Аналитическая химия: проблемы и подходы: в 2 т. Пер. с анг. / под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, Г.М. Видмера.- М.: «Мир»: ООО «Издательство «ACT», 2004. Т 1 - 608 с.

5. Менделеев Д.И. Растворы.- M.,J1.: Изд-во. АН СССР, 1959. -1163 с.

6. Вант-Гофф Я.Г. Избранные труды по химии. Под ред. Н.М. Эммануэля М.: Наука, 1984. - 541 с.

7. Манолов К. Великие химики. В 2-х томах. Т 2. Пер. с болгарского, 3-е изд., испр., доп., под ред. Н.М. Раскина, В.М. Тютюнника -М.: Мир, 1986.- 438 с.

8. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия - 2_е изд., испр. и перераб. — М.: Химия, КолосС, 2006.-672 с.

9. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. Биографический справочник. М.: Высшая школа, 1991. - 656 с.

10. Москва В.В. Понятие кислоты и основания в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1996-№ 12-е. 33.

11. Березин М.Б. История и методология химии: текст лекций // Иван. гос. хим.-техн. ун-т; Иваново, 1999.-152 с.

12. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. Пер. с англ. 2 издания 1959 г. - М.: Иностранная литература, 1963. - 647 с.

13. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. - М.: Химия, 1976. - 575 с.

14. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. - М.: Мир, 1983. - 360 с.

15. Усанович М.И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований (избранные труды). Алма-Ата: Наука. -1970- 363 с.

16. Кусаинова К. М. Нет ни кислот, ни оснований! Об одной полузабытой теории и ее творце // Химия и жизнь. - 2004. - №6. - С. 41-44.

17. Бутин К.П., Магдесиева Т.В. От фиксации С02 к равноследственным реакциям кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева, Том ХЫУ (2000)-№ 1-е. 77.

18. Пирсон Р. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир, 1979. -592 с.

19. Шатенштейн А.И. Теории кислот и оснований. История и современное состояние. Государственное научно-техническое издательство химической литературы, М. : 1949. -316 с.

20. Соловьев Ю.И. История химии. Развитие направлений современной химии. М.: Просвещение,1984.-335 с.

21. Альберт Л., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. - М.-Л.: Химия, 1964.- 180 с.

22. Зевацкий Ю.Э., Самойлов Д.В., Мчедлов-Петросян Н.О. Современные методы экспериментального определения констант диссоциации органических кислот в растворах // Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79, вып. 9. - С. 1504-1532.

23. Васильев В. П., Кочергина Л. А., Крутов Д. В., Крутова О. Н. Стандартные энтальпии образования янтарной кислоты и продуктов её диссоциации в водном растворе // Журнал физической химии. - 2006. Т. 80, № 5, С. 851-853.

24. Кочергина Л. А., Васильев В. П., Крутов Д. В., Крутова О. Н.Влияние температуры на тепловые эффекты кислотно-основного взаимодействия в водных растворах янтарной и винной кислот // Журнал физической химии. - 2007. Т. 81, №6, С. 1044-1050.

25. Орлова Т.Д., Бычкова С.А., Яшков П.В. Влияние природы фонового электролита на тепловые эффекты диссоциации янтарной кислоты // Журнал физической химии. - 2009. Т. 83, № 5, С. 877-879.

26. Орлова Т.Д., Ромодановский П.А., Дмитриева Н.Г., Гридчин С.Н. Тепловые эффекты диссоциации малоновой кислоты // Журнал физической химии. - 2008. Т. 82, № 4, С. 681-683.

27. Кварацхелия Р. К., Кварацхелия Е. Р. О диссоциации слабых двух- и трехосновных органических кислот, участвующих в цикле Кребса // Электрохимия. - 2009. Т. 45, № 2, С. 235-238.

28. Кварацхелия Р. К., Кварацхелия Е. Р. Закономерности электролитической диссоциации гомологов щавелевой кислоты // Электрохимия. - 2010. Т. 46, № 8, С. 1013-1017.

29. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. Кислотно-основные равновесия в растворах поликислот (модель и эксперимент). I. Термодинамические константы диссоциации двухосновных кислот // Журнал общей химии. - 2005. - Т. 75, вып. 11. - С. 1775-1778.

30. Танганов Б.Б. Кислотно-основные равновесия в растворах поликислот (модель и эксперимент). II. Термодинамические константы диссоциации трехосновных кислот // Журнал общей химии. - 2007. - Т. 77, вып. 8. - С. 12381242.

31. Зевацкий Ю.Э., Самойлов Д.В. Эмпирический метод учета влияния растворителя на константы диссоциации карбоновых кислот // Журнал органической химии. - 2008. - Т. 44, вып. 1. - С. 59-68.

32. Зевацкий Ю.Э., Рузанов Д.О., Самойлов Д.В. Экспериментальная проверка результатов расчетов констант диссоциации органических соединений в неводных средах // Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79, вып. 9. - С. 1533-1537.

33. Зевацкий Ю.Э., Самойлов Д.В., Панина Н.С. Расчеты констант диссоциации карбоновых кислот эмпирическим и квантовохимическим DFT методами // Журнал общей химии. - 2009. - Т. 79, вып. 5. - С. 772-779.

34. Speakman J. С., J. chem. Soc., 855 (1940).

35. Bjerrum N. Dissoziationskonstanten von mehrbasischen Säuren und ihre Anwendung zur Berechnung molekularer Dimensionen // Physik Chem Stoechiom Verwandschaftsl. - 1923.- Bd. 106, № 6. - S.219-242.

36. Бьеррум H. Электрические силы между ионами в растворах // Успехи физических наук. -1927. - Т. VII, вып. 3-4. - С. 269-288.

37. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. - М.: Издательство иностранной литературы, 1952. - 628 с.

38. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: издательство «Химия», 1978. - 264 с.

39. Полуляхова H.H. Влияние межмолекулярных взаимодействий на поведение органических кислот различного строения в водных растворах // Дисс. канд. хим. наук - Краснодар, 1999 - 139 е.; защищена 28.12.1999 г., утверждена Протоколом № 7 от 14.04.2000 г.

40. Полуляхова H.H., Стрижов Н.К. Равновесия в водных растворах щавелевой кислоты // Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98».- Ч.З. - С. 61-63.

41. Полуляхова H.H., Стрижов Н.К. Равновесия в водных растворах ß-формилакриловой кислоты // Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98».- Ч.З. - С. 5860.

42. Полуляхова H.H., Стрижов Н.К. Равновесия в водных растворах трихлоруксусной кислоты // Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98».- Ч.З. - С. 6465.

43. Стрижов Н.К., Полуляхова H.H. Равновесия в водных растворах муравьиной, ß-формилакриловой и трихлоруксусной кислот // Деп. в ВИНИТИ (Москва) 24.06.1999. № 2004-В 99.-16 с.

44. Стрижов H.К., Полуляхова H.H. Ионизация щавелевой кислоты в водных растворах кислот // Деп. в ВИНИТИ (Москва) 24.06.1999. № 2005-В 99. -10 с.

45. Darken L.S., The ionization constant of oxalic acid at 25 from conductance measurements //K. Amer, Chem. Soc.-1941. Vol. 63, № 4. P. 1007-1011.

46. Pinching G.D., Bates R.G. Second dissociation of oxalate buffer solutions // J. Res. Nat. Bur. Stand.-1948. Vol. 40, № 5.. p. 405-416.

47. McAuley A., Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association. Part VII. Some transition -metal oxalates // J. Chem. Soc.-1965. May.-P. 2215-2221.

48. McAuley A., Nancollas G.H. Complex formation in solution of copper oxalate //Trans. Farad. Soc. -I960.- Vol. 56, № 8.- P. 1165-1171.

49. McAuley A., Nancollas G.H. Thermodynamics of ion association. Part VIII. Some transition-metal malonates. IX. Some transition-metal succinates // J. Chem. Soc.-1961. Oct.- P. 4367-4372, 4458-4463.

50. Nagata K., Imayahara A., Tauchiya. Formation constants of chromium (III) -oxalate complexes // Bull. Chem. Soc. Japan.-1965. Vol. 38.- P. 1059-1061.

51. Bruin H.J., Kairatis D., Temple R.B. The extraction of anionic beryllium complexes by tri.iso-octylamine // Austral. J. Chem.-1962.- Vol. 15, № 3.- P. 457-466.

52. Lule S.J., Naqui S.J. A study of the distribution of series of positively charged europium complexes between a cation-exchanger and an external aqueous phase //J. Inorg. Nucl. Chem.-1966.- Vol. 28.- P. 2993-3004.

53. Bauer R.F., Smeth W.M. The mono-oxalato complexes of iron (III). Part I Equilibria // Canad. J. Chem.-1965.- Vol. 43, № 10. P. 2755-2762.

54. Deneux M., Meilleur R., Benoit R. L. Chelayes du fer (III) avec des anious dicarboxylates // Canad. J. Chem.-1968. Vol. 46, № 8.- P. 1383-1388.

55. Sekine T. Complex formation of La (III), Eu (III), Lu (III) and Am (III) with oxalate, sulphate, chloride and thiocyanate ions // J. Iniorg. Nucl. Chem.-1964.- Vol. 26, № 80,- P. 1463-1465.

56. Bottary E., Ciavatta L. Studio potenziometrico dei complessi Fe (III) ossalato // Gazz. Chom. Nucí. Ital.-1965.- Vol. 95, № 8-9.- P. 908-920.

57. Шелудько O.H. Физико-химические аспекты димеризации муравьиной и уксусной кислот в водных растворах // Дисс. канд. хим. наук - Краснодар, 2003 -148 с. Краснодар, 2003., защищена 30.09.2003 г., утверждена Протоколом № 7 от 05.12.2003 г., KT №024463.

58. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К. Кислотно-основные равновесия в водных растворах муравьиной и уксусной кислот. Математическая модель и ее экспериментальная проверка // Сборник научных трудов шестой международной конференции «Экология и здоровье человека. Экологическое образование. Математические модели и информационные технологии».- Краснодар, 2001— Изд-во Наука Кубани. С. 240-247.

59. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука JI.M. Экспериментальная проверка модели кислотно-основных равновесий в водно-солевых растворах димеров муравьиной и уксусной кислот // Труды КубГТУ: Научный журнал. -Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2002. - T.XIII. Сер. Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. ВыпЛ.С. 134-141.

60. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Анализ физических свойств водных растворов уксусной кислоты // Труды КубГТУ: Научный журнал. -Краснодар: Изд-во КубГТУ, 2002. - Т.ХШ. Сер. Химия, химическая технология и нефтегазопереработка. ВыпЛ.С. 153-157.

61. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Исследование диаграммы замерзания водных растворов уксусной кислоты // XII Российская студенческая конференция. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии».-Екатеринбург, 2002.-Изд-во Уральского университета. С. 148-149.

62. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Анализ зависимости состава водной и паровой фаз от температуры кипения растворов уксусной кислоты // XII Российская студенческая конференция. «Проблемы теоретической

и экспериментальной химии».-Екатеринбург, 2002- Изд-во Уральского университета. С. 156-157.

63. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Кильдишов П.Г., Дробязко Ю.В. Равновесия в водных растворах муравьиной кислоты // II Всероссийская научная конференция. «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века».-Махачкала, 2002.-Изд-во Дагестанского университета. С.97.

64. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Кильдишов П.Г., Дробязко Ю.В. Изучение бинарной системы вода - муравьиная кислота методом ЯМР // II Всероссийская научная конференция. «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века».- Махачкала, 2002.-Изд-во Дагестанского университета. С.98.

65. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Кильдишов П.Г., Дробязко Ю.В. Равновесия в водных растворах смеси уксусной и муравьиной кислот // II Всероссийская научная конференция. «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века».- Махачкала, 2002.-Изд-во Дагестанского университета. С.98-100.

66. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Кильдишов П.Г., Дробязко Ю.В. Равновесия в водных растворах уксусной кислоты // II Всероссийская научная конференция. «Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века».-Махачкала, 2002.-Изд-во Дагестанского университета. С. 101-102.

67. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. О возможном строении водных растворов уксусной и муравьиной кислот // Каталог рефератов и статей I Международного форума «Аналитика и Аналитики»- Воронеж, 2003. С. 133.

68. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Кислотно-основные равновесия в водных растворах муравьиной и уксусной кислот // Каталог рефератов и статей I Международного форума «Аналитика и Аналитика-Воронеж, 2003. С. 134.

69. Кильдишов П.Г. Потенциометрическое титрование органических кислот в вине и виноматериалах с кулонометрической генерацией основания // Дисс.

канд. хим. наук.- Краснодар, 2011 - 108 е.; защищена 27.12.2011 г., утверждена Решением № 146/НК-8 от 28.04.2012 г.

70. Стрижов Н.К., Кильдишов П.Г., Динисламов P.P., Агеева Н.М., Шелудько О.Н. Кулонометрическое титрование как основной способ идентификации подлинности вин // Материалы научно-практической конференции РАСХНИЛ: С. 286-289.

71. Стрижов Н.К., Агеева Н.М., Шелудько О.Н., Кильдишов П.Г. Кулонометрическое титрование кислот как метод определения фальсификации вин // Материалы II международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар, 2005. С. 268.

72. Гугучкина Т.Н., Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Кильдишов П.Г. Статистическая оценка результатов определения качества вина по содержанию органических кислот различными методами // Материалы II всероссийской конференции аналитической химии «Аналитика России 2007», Краснодар, 2007. С. 418-419.

73. Гугучкина Т.Н., Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Кильдишов П.Г. Оценка качества вина потенциометрическими методами // Материалы II всероссийской конференции аналитической химии «Аналитика России 2007», Краснодар, 2007. С. 420-421.

74. Гугучкина Т.Н., Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Кильдишов П.Г. Кулонометрическое титрование кислот как метод быстрой оценки фальсификации вина лимонной кислотой // Материалы II всероссийской конференции аналитической химии «Аналитика России 2007», Краснодар, 2007. С. 421.

75. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малышев A.M., Кильдишов П.Г. Автоматизация измерения концентрации кислот с использованием электрохимического основания //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Т. 74, № 10,2008. С. 18-20.

76. Способ идентификации подлинности вина. Патент на изобретение (зарегистрирован в Госреестре изобретений РФ 20 марта 2010 года) № 2384841 по заявке 2008126344 от 27 июня 2008 года.

77. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Гаврилов A.A. Одновременное кулонометрическое титрование нескольких проб // II Международный форум «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008.

78. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Гаврилов A.A. Потенциометрическое титрование кислот с двумя электродами // II Международный форум «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008.

79. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Голомидов Д.А. Кулонометрическое титрование в трехзвенной ячейке // материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 2009, С.319.

80. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Ястребов М.А. Влияние валина на ход кривой титрования // Материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 2009, С.433.

81. Зозуля А.П. Кулонометрический анализ. 2-е изд., перераб. и доп. - СПб: Химия, 1968. - 160 с.

82. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Определение констант ионизации щавелевой кислоты в перхлоратных растворах. // Материалы II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 2007. С. 109-112.

83. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Ионизация лимонной кислоты в водном растворе. Влияние соляной кислоты. // Материалы II всероссийской конференции с международным участием, Краснодар, 2007. С.113-114.

84. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И.: Диссоциация мономерных и димерных форм щавелевой кислоты в водных растворах. Влияние хлорной кислоты. Сообщение 1. Журнал физической химии вып. 4, Краснодар, КубГТУ, 2006. С. 11.

85. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И., Шабанова Д.Н. Определение области существующих мономерных и димерных форм ряда органических кислот методом потенциометрического титрования // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 639.

86. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И. Равновесия в водных растворах моно- и дикарбоновых кислот. Определение констант диссоциации мономерных форм // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 640.

87. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И. Определение констант диссоциации димерных форм щавелевой кислоты // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 641.

88. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Брагина А.И., Федорович Н.Н. О возможном строении водных растворов двухосновных кислот и их солей // Энергосбережение и водоподготовка. № 6, 2009. С. 34-37.

89. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Брагина А.И., Ильина Л.Ф. Механизм диссоциации щавелевой кислоты и ее гомологов в водных растворах сильных электролитов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. №3,2013. С. 43-49.

90. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Динисламов P.P., Ястребов М.А. О поведении гомологов янтарной кислоты и их солей в водных растворах // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. № 2, 2012. С. 5760.

91. Шелудько О.Н., Гугучкина Т.И., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Кулонометрическое титрование в виноделии. Определение титруемой кислотности. Влияние сорта винограда на кривые титрования // Виноделие и виноградарство. № 4, 2009. С. 19-21.

92. Шелудько О.Н., Гугучкина Т.И., Стрижов Н.К., Брагина А.И., Ястребов М.А. Оперативная оценка качества вин и виноматериалов путем

потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией основания// Известия вузов. Пищевая технология. № 1, 2011. С. 100-103.

93. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: «Химия», 1979. -480 с.

94. Справочник по электрохимии / Под редакцией А.М.Сухотина.- Л.: Химия, 1981.-488 с.