Потенциометрическое титрование органических кислот в вине и виноматериалах с кулонометрической генерацией основания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Кильдишов, Павел Геннадиевич

• Кильдишов, Павел Геннадиевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кильдишов, Павел Геннадиевич

Введение.

1. Аналитический обзор.

1.1 Контроль качества вин и виноматериалов.

1.1.1 Существующие методы идентификации подлинности виноградных вин.

1.2 Химический состав винограда и вина.

1.2.1 Углеводы.

1.2.2 Аминокислоты.

1.2.3 Ферменты.

1.2.5 Альдегиды.

1.2.6 Органические кислоты.

1.2.6.1 Винная кислота.

1.2.6.2 Яблочная кислота.

1.2.6.3 Лимонная кислота.

1.3 Изменение кислотного состава вина в процессе технологической обработки.

1.4 Теория и практика применения кулонометрических методов анализа при титровании кислот.

1.4.1. Классификация кулонометрических методов анализа.

1.4.2. Методы определения конечной точки титрования.

1.4.3 Титрование кислот кулонометрически — генерированным основанием.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Объекты и методы исследования.

2.1.1. Автоматическое потенциометрическое титрование с кулонометрической генерацией основания.

2.1.2. Методика эксперимента.

2.1.3. Электрохимические реакции, протекающие в ячейке.

2.2 Особенности потенциометрического титрования кулонометрически генерированным основанием.

2.2.1 Влияние протекающего тока на показания рН-метра.

2.2.2 Внесение поправок на влияние протекающего тока на показания рН-метра.

2.3 Экспериментальные кривые потенциометрического титрования, кулонометрически генерированным основанием, ряда модельных растворов минеральных и органических кислот.

2.3.1. Виды кривых титрования и определение точки эквивалентности.

2.3.2. Влияние силы тока и исходной концентрации кислоты на результаты титрования.

3. Анализ экспериментальных данных по диссоциации. фосфорной и винной кислот.

3.1. Феноменологическая модель.

3.2. Упрощенная математическая модель процесса диссоциации димера фосфорной и ее анализ.

4. Практическое применение результатов работы.

4.1 Сравнение результатов по определению состава вина.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Потенциометрическое титрование органических кислот в вине и виноматериалах с кулонометрической генерацией основания»

Одним из важнейших показателей качества сырья и готовой продукции пищевой промышленности является содержание титруемых органических и минеральных кислот [1—23]. На большинстве пищевых предприятий содержание кислот определяют методами прямого или обратного титрования образцов [24] растворами' щелочей. При анализе окрашенных или мутных растворов применяют потенциометрическую индикацию конца титрования [24- 32]. Существенными недостатками применяемых методов является необходимость применять малоустойчивые растворы оснований и практическое отсутствие автоматизации процесса. Выпускаемые промышленностью устройства автоматического титрования не нашли широкого применения по ряду причин, основными из которых являются сложность, обслуживания; затраты времени на подготовительные операции; необходимость. приготовления и стандартизации растворов титранта, высокая стоимость и ряд других причин.

Потенциометрическое титрование с кулонометрической генерацией основания- [33-35] имеет существенное преимущество при проведении анализа, благодаря высокой, прецизионности^ возможности автоматизации процедуры определения, как основного компонента веществ; так и примесей в них. Основание генерируется непосредственно в момент титрования и поэтому устойчиво. • .

Однако известные методики не предполагают автоматической записи кривых титрования, а конец титрования определяется визуально с применением цветных индикаторов, либо по показаниям прибора, что фактически сводит прецизионность метода на нет. В данной работе изучена возможностей автоматизированного' потенцйометрического титрования с кулонометрической генерацией основания с автоматической записью кривых титрования. Разработанная методика апробирована на титровании, как модельных растворов различных кислот, так и применена для определения общего количества органических кислот в вине и виноматериалах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного технологического университета «Электрохимические и спектральные методы исследования в решении актуальных теоретических и прикладных вопросов технохимического и эколого-аналитического контроля» (г.р. № 01980001096), а также в рамках проекта РФФИ-Администрация Краснодарского края р2000 юг (№ 00-03-96017)

Цель работы. Разработка автоматического способа потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией основания для определения органических кислот в вине и виноматериалах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить возможности кулонометрической генерации основания в ячейке для потенциометрического титрования кислот в модельных и реальных объектах;

- разработать экспериментальную установку для потенциометрического титрования кислот и изучить её характерные особенности, оптимизировать условия проведения процесса титрования;

- изучить влияние силы тока электролиза и относительной ориентации генерирующих и индикаторных электродов на поляризацию стеклянного электрода, построить модельные кривые титрования ряда органических и неорганических кисло г;

- исследовать возможность автоматизированной обработки кривых титрования;

- создать новые подходы к анализу кислотно-основных равновесий в сильно разбавленных растворах кислот и разработать на их основе новые методики определения содержания титруемых кислот в винах.

- Предложить способ идентификации подлинности вин.

Научная новизна. Предложены новые подходы к анализу кислотно-основных равновесий в сильно разбавленных растворах кислот и на их основе разработаны новые методики определения содержания титруемых кислот в винах.

Для определения органических кислот в вине и виноматериалах предложен автоматический способ потенциометрического титрования с кулонометри-ческой генерацией основания.

Практическая: значимость работы. Разработаны методики определения суммарного содержания титруемых кислот в вине и виноматериалах методом потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта.

Показана возможность идентификации готовой продукции (вин и винома-териалов) на основе анализа кривых титрования суммы органических кислот в готовых винах.

Основные положения^ выносимые на защиту.

1. Обоснование кулонометрической генерации основания в ячейке для потенциометрического титрования- кислот в модельных и реальных объектах и созданию экспериментальной установки на их основе.

2. Обоснование и реализация новых подходов к анализу кислотно-основных равновесий в сильно разбавленных растворах кислот.

3. Оценка влияния силы тока электролиза и относительной взаимной ориентации, генерирующих и индикаторных электродов на поляризацию стеклянного электрода, изучение кривых титрования ряда органических и неорганических кислот.

4. Методики определения суммарного содержания титруемых кислот в вине й виноматериалах методом потенциометрического титрования- с кулонометрической генерацией: титранта.

Апробация работы; Материалы диссертации докладывались на: II Всероссийской научной конференции "Химия многокомпонентных систем на рубеже XXI века" (Махачкала, 2002), II международном симпозиуме "Разделение и концентрирование ванапигической химии и радиохимии' (Краснодар, 2005), П Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России2007», (Краснод ар, 2007).

Публикации; По материалам диссертационной работы опубликованы 11 научных работ, в том числе одна статья в реферируемом журнале, рекомендованном ВАК; получен один патент РФ.

-.у-'ЬС.т; 5 CTp'r'Kх у'рд fjrSwOTbl. ^л,ИСССрТаЦКОННЗЛ pchjGTS. СОСТОИТ ИЗ ВВСдения, трех глав (обзора литературы, экспериментальной части, анализа результатов, заключения, выводов, библиографического списка и приложений). Работа представлена на 108 страницах машинописного текста, содержит 3 таблицы, 19 рисунков. Список литературы включает 116 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Кильдишов, Павел Геннадиевич

выводы

1 Показана возможность кулонометрической генерации основания в ячейке для потенциометрического титрования кислот в модельных и реальных объектах. Найдены оптимальные условия проведения процесса титрования кислот и генерации основания (концентрация тируемых кислот < 10~3 моль/дм3, ток электролиза 5-20 мА, время электролиза 5- 20 мин.).

2 Изучено влияние силы тока электролиза и относительной ориентации генерирующих и индикаторных электродов на поляризацию стеклянного электрода, построены модельные кривые титрования ряда органических и неорганических кислот. Проведена оценка.степени поляризации стеклянного электрода в ячейке во время титрования и,разработаны способы учета этого эффекта.

3 Создана экспериментальная установка, позволяющая получить кривые титрования (практически непрерывные) сильно разбавленных растворов органических и неорганических кислот- (с концентрацией < МО-3 моль/дм3) в водных растворах электролитов с постоянной ионной силой. Данный прием позволил исключить необходимость .титрования до заданного значения рН и значительно упростить математическую> обработку результатов.

4 Предложены новые подходы к анализу кислотно-основных равновесий в сильно разбавленных растворах кислот. Показано, что фосфорная, щавелевая, янтарная, яблочная и винная кислоты, даже в сильно разбавленных водных растворах, находятся в виде димеров типа [НПА2].

5 Разработаны оригинальные методики определения суммарного содержания титруемых кислот в вине и виноматериалах методом потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией титранта, позволяющие также устанавливать подлинность сухих вин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кильдишов, Павел Геннадиевич, 2011 год

1. JL А. Иванова, И; В. Селиверстова, Характеристика качества виноградных вин на основе содержания в них органических кислот.- М: Пищевая промышленность, 2006. 212 с.

2. Родопуло А.К., Биохимия: виноделия; М: Пищевая- промышленность, 1971.-320 с. • ■.•"J

3. Саенко Н.Ф;, Сахарова Т.А., Виноделие и виноградарство СССР, 1963, №3. .«Виниградарство и виноделие»/- Верновский Э. А., Дженеев С. Ю., Пономарёв В. Ф., Шольц Е. П! М.: Колос, 1984.- 312 с.

4. Сборник международных Методов анализа и оценки вин и сусел.// под. ред. И.А. Мехузла. -М.: Пищевая промышленность, 1993. -320с.

5. КйшковскийЗЯЗ.,СкурихишИ.М: Химия вина, -М::,Агропромиздат, 1988. -254с. '

6. Саенко Н.Ф;, Херес. М: Пищепромиздат, 1964.

7. Ruffner Hi, Rast D. Die Biogenese von tartrata der Wein reibe. Zts.Pflanze physiol. 1974, Bd. 73, p. 45-55.

8. Takimato K., Saito; K., Kasai Z. Conversion of tartrate to malate and morio-ethyltartrate in grape leaves. Pnytochemistry, 1978, v. 16; № 11, jp; 16411. V'-1645; •

9. Nagel C., Baranovsky S. Hydroxycinamic acid ester content of must and grape. Amer. Journ. Enology and Viticulture. 1979, v. 30, № 3, p. 198-201.10: Родопуло А.К. Об окислительных процессах в виноделии. М:, Пищепромиздат, 1962. — 179 с.

10. Lakso А., Юiwer W. Phisical propertias of phosphoenolpyruvate carboxylase and malic enzyme in grape berries. Americ. J/ Enology and Viticulture. 1975; v. 25. № 2 p. 75-77. .

11. Rufiier H; P., Kliwer W. Phosfoenolpyruvatecarboxylase activity in grape berries. -Plant Physiol. 1975, v. 56, № 1, p. 67-71,

12. Г.Г. Валуйко Виноградные вина. — М., Пищевая промышленность, 1978, стр. 135 —136.

13. Скрипников Ю. Г. «Производство вин»: Учебное пособие/Мичуринск: изд-во МичГАУ, 2007.

14. Чепурной И. П. Товароведение и экспертиза вкусовых товаров: Учебник. -М.:»Маркетинг», 2002.404 с

15. Шепелев А. Ф. Товароведение и экспертиза вкусовых и кондитерских товаров/ Шепелев А. Ф., Печенежская И. А., Мхитарян К. Р. -Ростов н/Д: «Феникс», 2002.

16. Виноделие. Учебное пособие сельских проф.-тех. училищ. / Охраменко Н: С., Бурьян Н. И., Валуйко Г. Г., ДатунашвилиЕ. Н., Попов К. С. -М., «Высшая школа», 1969.

17. Товароведение и экспертиза потребительских товаров/В .В. Шевченко, и, А. Ермилова; А. А. Вытовтов и др.- М.: ИНФРА-М, 2001. 544с.

18. Сенченко Б. С. «Ветеринарно-санитарная экспертиза продуктов животного и растительного происхождения».-Ростов-на-Дону: Издательский центр «МарТ», 2001.

19. Экспертиза напитков/ Позняковский В. М., Помозова В. А., Киселёва Т. Ф., Пермякова Л. В. 5-е изд., испр. и доп.-Новосибирск:Сиб. унив. изд-во,2002.-384 с.

20. Донченко Л. В.,«Безопасность пищевой продукции»/ Донченко Л. В., На-дыктаВ. Д., Учебник. 2-е изд., перераб. И доп.-М.:ДеЛи принт, 2007.-539.

21. Елисеев М. Н. Товароведение и экспертиза вкусовых товаров: учебник для вузов/ Елисеев М. Н., Поздняковский В. М. -М: Изд. Центр «Академия», 2006

22. Нечаев А. П. Технология пищевых производств / Нечаев А. П., Шуб О. М. . -М.: Колос, 200724.3олотов Ю.А. Основы аналитической химии. М.:Высшая школа. 2004. ч.1,2

23. Беннет — Кларк Т. Роль органических кислот в обмене веществ у растений-М., Медгиз, 1938 с.256

24. Костычев С.Г1. Физиология растений, Ч. 1,J1., 1933 с.372

25. Rubland W., Wetzel К. Areh for Wisserchaff botanic, 1951, Bd. 7, p. 503-512

26. Фаминцын A.C. Опыт химико-физиологического исследования над созреванием винограда, Спб, 1861 (из 2.)

27. Кретович В.А. Основы биохимии растений. Мю: Высшая школа. 1964. с.584

28. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселов М. Р. Основы современного электрохимического анализа: М.: Мир, 2003.

29. Васильев В. П. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: М!: Дрофа, 2002.

30. Байрамов В. М. Основы электрохимии. М.: Изд. центр «Академия», 2005.

31. Дамаскин Б. Б., Петрий О: А., ЦирлинаГ. А. Электрохимия. Химия, 2001.

32. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды.М.: Мир, 1980.

33. Введенский-А. В. Равновесные электродные потенциалы, потенциомет-рия // Соросовский образовательный журнал. 2000.Т. 6(10). С. 50—56.

34. Кузнецов В. В. Определение рН // Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7(4). С. 44-51.

35. Шульц М. М. Стеклянный электрод. Теория и применение//'Соросовский образовательный журнал. 1998. № 1. С. 33-39.38.3озуля А.П. Кулонометрический анализ. — JI. Химия, 1968, 160 с.

36. Агасян П.К., Хамракулов Т.К. Кулонометрический метод анализа. М.: Химия, 1984. 167 с

37. Делахей Г. Новые электрохимические методы в электрохимии. Пер. с англ./Под ред. Эшпера. М, ИЛ, 1975, с 315-475.

38. Lingane J.J. Electroanalytical Chemistry. NY, Intersience, 1982, p. 13-21.

39. Bard A. Electrochemical Metods. Fundamental a Applied. N Y., 1980, p. 428570.

40. Monk K.S. Good J. C.-Talanta, 1953, v. 10 № 1. p. 51-55.

41. Rethrutz O A, Srinuasan R — Anal Chem 1964, v 36. № 1. p. 1419-2417.

42. Агасян П К. Хамракулов T К — ЖАХ, 1968. т 23. № 1, с 18—24

43. Helbig Н Chemischc Techn. 1976 Bd 19№3. S. 494 -409

44. Taitiro F. e. a-Chem Lett, 1972. v 16. № 10. p 1295 -129648: Taitiro F. е. a Chem Lett. 1973. v 17 No 12. p. 1295-1296: 1972, v 16. No 10. p 863-804.

45. Astruc M , Bonastr G — Electrochem Ind. 1966. v 8 No 5. p 763-770

46. Черненко В. И. и др.- Электрохимия' 1974, т. 10, № 4, с. 567-571

47. Костромин А. И; и др. Зав. лаб; 1982. т. 48; № 4, с. 19-22.

48. Feldman F.J., Bossbart R.F. Anal. Chem., 1966, v. 38. No 10, p. 1400^-1404.

49. Bishop E., Riley М,- Analist, 1973, v. 98. No 1167, p. 313-324. 54.Sedzimm J: Chem. Analyt. (Warszawa); 1969, v. 14 No 9, p. 1015-1018. 55;Fritz J; S.;.GainerF;S.—Talanta; 1968^v i6KNou,p: 939-948;

50. Goshimori Т., Matsuraba F. -Bull. Chem. Soc. Japan, 1970j v.43j No 11, p. 2800-2804:

51. Cooksey S. G.e.a- Talanta, 1973, v 20 No 3, p. 371-381.

52. Blackuburn T.R., Grunberg R.B. Anal. Chem., 1966, v. 38. No 7, p: 877-■'■■■ 879. ' , .

53. Marinenko J:, Champion G.E.- Anal. Chem., 1969, v. 41. No 10, p. 1208■ ■ ■: ' .

54. Marinenko J., Champion G.E.— J Res. Nat. Bur. Stand., 1971, v. 75. No 5, p. . 421—428.

55. Stafelda P. e a. Coll Czech Chem Comm., 1966, v 31, N7, p 2951-2959

56. Jolly W. L, Beyll E. A. Anal Chem, 1971. v. 43, N 4, p 514-19.

57. Goshimori 7., Tanaki T. — Anal chim acta, 1973, v 66. N 1, p. 85-91

58. Bos M, Dahman E A. Anal chim acta, 1973, v 66, N 2, p 325-329

59. Bishop E, Riley M.-Analyst, 1973, v 98, N 3, p 425-430

60. Тибор JI — Рласник хем друштва (Београд), 1982, т 47, № 5, с 153171

61. Чайков У П идр-ЖАХ, 1982, т 37, вьт 7, с 1329-1330

62. Nicolic К., Popovic R — Acta pharmac. Ygosl., 1966, v. 16, N 2, p. 73-75

63. Nicolic K., Popovic R -Acta pharmac. Ygosl., 1967, v. 17, N 1, p; 45-51

64. Myes O.E., Kennedy J;W. The kinetics of the iodat—iodit isotopic exchange reaction//J. Amer. Chem. Soc. 1950. v.72. P. 897-906

65. Kolthoff I.M. Die jodometrisch Titrate van Zuren // Ghemisch Weekblad. 1926; N 23. S. 280-281.

66. Vides P. Note de laboratorie. Sur un dosage iodometrique de Facidite des yins //Memoires presentes a la soc. Chim. 1939. F. 6. P: 1127—1129.

67. Kamson O F. Spectrophotonietric determinationof iodate, ioditeand acids by flow-injection analysis// Anal. Chim. Acta 1986. V. 179. P.475-479

68. Pateria M.G., Verma R.M. An indirect method for iodometric microdetermi-natin of sertain aliphatic acids//J. Ind. Ghem. Soc. 1982. v. 59. P. 1203-1204

69. Nema S.Ni, Verma R.M. Iodometric determinatin of milligram amounts of ser tain aliphatic asids//Analist. 1979. v. 104. P. 691-693.

70. Nema S.N., Soni G.P., Verma R.M. Iodometric determinatin of of sertain organic asids//J. Ind. Chem: Soc. 1980. v. 57. P. 657-658. ,

71. Matuszewski W., Hulanicki A., TroJaanowicz M. Flow-injection single-point titration of acids with biamperometric detection at polarizedplatinum electrodes//Anal. Chim. Acta 1987. V. 194. P.269-279

72. Петров С.И, Зубанова E.A. Прецизионная кулонометрия: определение углерода в нефтях и нефтепродуктах./ Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Т. 67, №11, 2001, с. 16-19.

73. Абдуллин И.Ф., Чернышева H.H., Будников Г.К./Журнал аналитической химии, 2002, том 57,№ 8, с.856-858

74. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Гаврилов A.A. Одновременное кулоно-метрическое титрование нескольких проб / II Международный форум «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008:

75. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Гаврилов A.A. Потенциометрическое титрование кислот с двумя электродами./ II Международный форум «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008.

76. Стрижов»Н.К., Шелудько 0;Н., Голомидов Д.А. Кулонометрическое титрование в трехзвенной ячейке /материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар 2009, С.319

77. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Ястребов М.А. Влияние валина на ход кривой титрования ./материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар 2009, С.433

78. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Гугучкина Т.И., Брагина А.И. Кулонометрическое титрование в виноделии. Определение титруемой кислотности. Влияние сорта винограда на кривые титрования/ Виноделие и виноградарство. 2009. № 4. С. 19-21.

79. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И., Федорович Н.Н: О возможном строении водных растворов двухосновных кислот и их солей / Энергосбережение и водоподготовка. 2009, № 3. С. 34-37

80. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Голомидов Д.А. Разработка метода одновременного определения суммы органических и минеральных кислот всоках и напитках./Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. 2011. № 2-3. G. 99-101

81. Оценка качества вина потенциометрическими методами/Т.И: Ругучкина, О.И. Шелудько, Н.К. Стрижов, П.Г. Кильдишов // Материалы II Всеросс. конф. по аналитической химии "Аналитика России" с междун. участием, Краснодар. 2007. С. 420-421.

82. Шелудысо, Н.К. Стрижов, A.M. Малышев, П.Г. Кильдишов. Автоматизация измерения концентрации кислот с использованием электрохимического основания./ Заводская лаборатория; Диагностика материалов. Т.74, № 10, 2008. С. 18-20.

83. Стрижов Н.К., Полуляхова Н.Н. Равновесия в водных растворах трихлоруксусной кислоты./ Тез. докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98".- Ч. 3.-С. 64- 65.

84. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. О возможном строении водных растворов уксусной и муравьиной кислот./ Каталог рефератов и статей I Международ-ного форума "Аналитика и Аналитики"— Воронеж, 2003. С. 133.

85. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Малука Л.М. Кислотно-основные равновесия в водных растворах муравьиной и уксусной кислот./ Каталог рефератов и статей I Международ-ного форума "Аналитика и Аналитики"- Воронеж, 2003. С.134.