Поляризационный эффект в электронодефицитных производных элементов 14-17 групп тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кузнецова, Ольга Владимировна

• Кузнецова, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузнецова, Ольга Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

В СОЕДИНЕНИЯХ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ.

Литературный обзор)

1.1 Общее рассмотрение и корреляционный анализ.

1.2 Особенности внутримолекулярных взаимодействий в соединениях подгруппы кремния.

1.3Спектроскопия молекулярных комплексов и сопряжение.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Эффекты заместителей в катион-радикалах.

3.1.1. Катион-радикалы линейных олигосиланов.

3.1.2. Катион-радикалы, содержащие элементы 15 группы.

3.1.3. Катион-радикалы, содержащие элементы 16 группы.

3.1.4. Эффекты заместителей в катион-радикалах дисульфидов и родственных систем (гидразинов и дифосфинов).

3.1.5. Катион-радикалы, содержащие элементы 17 группы.

3.2. Эффекты заместителей в электронно-возбужденном состоянии комплексов с переносом заряда.

3.3. Эффекты заместителей в комплексах с водородной связью.

3.4. Сравнительное изучение поляризационного эффекта в катион-радикалах и комплексах с водородной связью.

3.5. Учет поляризационного эффекта и сопряжения в катион-радикалах с Si, Ge- и Sn-содержащими заместителями.

3.6. Сопряжение в производных ацетилена, содержащих элементы 14 группы.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поляризационный эффект в электронодефицитных производных элементов 14-17 групп»

P = PH + acri + baR, (1) где Р — химическое (логарифм константы равновесия или скорости реакции) или физическое (например, спектроскопическое) свойство, удовлетворяющее принципу линейности свободных энергии, гц — это 1 при X = Н, параметры ai и cjr характеризуют соответственно индуктивный и резонансный эффект заместителей X по отношению к Z. Величины о-! не зависят от заряда 5, индуцируемого на Z при химических и физических превращениях. Поэтому в отсутствие 5, при малой величине 5, при большом положительном или отрицательном заряде 5 на Z применяют соответственно резонансные параметры заместителей ctr°, cfr, crR+ или crR~, различающиеся по величине, а иногда и по знаку [1].

Менее изучены "неклассические" системы типа Z - G — X (G = СН = СН, С = С, .), R*X = Ph, Н2С=СН, НОС, .), ZXn (Z - атом, имеющий неподеленные электронные пары), отличающиеся от "классических" более коротким расстоянием между Z (R„) и X. Имеющиеся литературные данные по химическим свойствам [2] и потенциалам ионизации молекул R^X [3] позволяют предположить, что влияние заряда 5 центра Z на свойства Р "неклассических" систем можно описать только при выполнении следующего условия: наряду с параметрами cii и aR в уравнение (1) необходимо ввести поляризационной параметр aa заместителей X, характеризующий электростатическое взаимодействие заряда 5+ с диполем, который этот заряд индуцирует в заместителе X

Р = Рн + ас^ + baR + caa (2)

В литературе имеются лишь отрывочные сведения о поляризационном эффекте. В то же время с позиций физической органической и металлоорганической химии имеют принципиальное значение как общие закономерности влияния данного эффекта, так и частные проблемы. К последним, например, относится учет поляризационного вклада caa в уравнениях вида (2), необходимый для вычисления достоверных величин aR, Gr+, cjr~ заместителей X = MR3 (М = Si, Ge, Sn, Pb), механизм сопряжения которых с Z и Z5+ более сложен, чем резонансные взаимодействия в органических системах. Цель работы

1. Установление закономерностей влияния заместителей на потенциалы ионизации молекул, а также на спектроскопические характеристики электронодефицитных "неклассических" систем, содержащих элементы 14-17 группы (комплексов с водородной связью, комплексов с переносом заряда), в которых можно предположить существование поляризационного эффекта, а в случае его значимости

- надежно выделить из совокупности внутримолекулярных взаимодействий,

- в общих чертах охарактеризовать во взаимосвязи с молекулярной структурой и зарядом на индикаторном центре,

- учесть с целью получения надежных значений резонансных параметров aR+ заместителей MR3 и CH2MR3 (М = Si, Ge, Sn, Pb),

- принять во внимание при изучении сопряжения в катион

-радикалах методом возмущения молекулярных орбиталей.

2. Разработка корректного метода определения параметров aR° заместителей MR3 и CH2MR3, исходя из интегральных коэффициентов поглощения полос v(OC) в ИК спектрах производных ацетилена; расчет наиболее точных значений ctr0 группировок М(СН3)3 (М = Si, Ge, Sn); выявление причин зависимости резонансных параметров от заряда индикаторного центра.

3. Развитие представлений о двойственных (одновременно акцепторных и донорных) свойствах заместителей MR3 и CH2MR3 по отношению к индикаторным центрам Zs+; доказательство существования эффекта а*, л - сопряжения в катион-радикалах Z+,CH2SiMe3.

Научная новизна работы

В электронодефицитных системах (катион - радикалах Z+*Xn, комплексах с переносом заряда, Н — комплексах) наряду с индуктивным и резонансным эффектами заместителей X впервые установлена важная роль стабилизирующего электростатического притяжения между положительным зарядом на реакционном центре и индуцированным им в заместителе X дипольным моментом (поляризационный эффект).

Показано, что поляризационный эффект для отдельных систем может достигать более 50% от суммарного эффекта заместителей. По этой причине изучение сопряжения металлоорганических заместителей с неклассическими электронодефицитными центрами возможно только при учете влияния данного эффекта.

Впервые на примере 6 изоструктурных серий найдено, что отношение положительных зарядов на реакционных центрах Z катион-радикалов и Н-комплексов не зависит от природы Z.

Выявлено сходство электронного строения катион-радикалов Z+*Xn, полученных при фотоионизации индивидуальных молекул в газовой фазе, и катионных компонентов Z+,Xn «тесных» ион - радикальных пар [А~\ Z+,Xn] в растворе.

Разработана общая методология количественного учета поляризационного эффекта, которая применена для определения параметров CTr+ металлоорганических заместителей как количественных характеристик сопряжения с участием этих заместителей. Показано, что сопряжение зависит от типа электронодефицитного реакционного центра и от величины положительного заряда на последнем.

Практическая ценность

Полученные результаты углубляют представления об электронном строении электронодефицитных «неклассических» систем. Учет поляризационного эффекта открывает возможность уточнения имеющихся в литературе и расчета ранее неизвестных значений резонансных параметров gr+ заместителей, содержащих элементы подгруппы кремния.

Разработана методика определения значений ctr0 заместителей R3M (М = Si, Ge, Sn; R - любая группировка) у тройной связи на основании измерения интегральных коэффициентов поглощении полос v(C=C) в ИК спектрах.

На защиту выносятся следующие положения;

- доказательство существования поляризационного эффекта в разнообразных электронодефицитных системах, формирующихся в процессах фотоионизации (при определении потенциалов ионизации методом ФЭС) и образования водородной связи, а также в электронно -возбужденном состоянии КПЗ;

- установление зависимости поляризационного эффекта от молекулярной структуры электронодефицитных систем и заряда на реакционном центре;

- строгий учет поляризационного эффекта с целью корректного вычисления резонансных параметров c7r+ Si-, Ge- и Sn-содержащих заместителей и энергетических оценок сопряжения в элементоорганических катион - радикалах по методу возмущения молекулярных орбиталей;

- методика определения параметров aR° заместителей ММе3 и СН2ММе3 (М = Si, Ge, Sn) и выявление зависимости резонансных донорно-акцепторных свойств заместителей такого типа от заряда на реакционном центре.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999г.), XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999г.), V, VI и VII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2000, 2001, 2002 г.), Международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2000г.), Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001г.), Международной конференции "New Approaches in Coordination and Organometallic Chemistry. Look from 21-th century" (Нижний Новгород, 2002 г.)

Публикации По материалам диссертации опубликовано 24 работы в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 156 наименований. Работа изложена на 197 страницах машинописного текста, включает 46 таблиц и 8 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кузнецова, Ольга Владимировна

Выводы

1. Методом корреляционного анализа данных ' фотоэлектронной спектроскопии (потенциалы ионизации), электронной спектроскопии комплексов с переносом заряда (энергии полос переноса заряда) и ИК -спектроскопии комплексов с водородной связью (сдвиги частоты v(O-H) фенола как молекулы - акцептора) впервые показано, что в производных ZXn, реакционный центр Z которых является катион-радикальным (N+\ Р+*, As+*, S+\ Se+e, СГ\ Br+\ 1+* либо имеет более сложное строение) или входит

8+ 5+ 5+ 5+ 8+ в состав фрагмента N = с, 0 = С, 0 = Р, 0 = S, S=P, взаимодействие между Z+# (Z5+) и заместителями X наряду с индуктивным и резонансным включает соизмеримый по величине поляризационный эффект.

2. Поляризационный эффект (электростатическое взаимодействие между положительным зарядом на Z и диполем, индуцируемым зарядом в X) усиливается при увеличении заряда и поляризуемости X и резко ослабевает с расстоянием между Z и X.

3. Поляризационный эффект в катион - радикалах Z+,Xn примерно в 2.2 раза выше, чем в соответствующих Z5+Xn, являющихся компонентом

5~ 8+ комплекса с водородной связью PhO - H.Z Хп .

4. Поляризационный, индуктивный и резонансный эффекты ^ в индивидуальных катион — радикалах Z+,X в газовой фазе и соответствующих Z+*X, являющихся компонентом «тесной» ион -радикальной пары [A-*, Z+*X] (возбужденное состояние комплекса с переносом заряда) в растворе, одинаковы. Катион - радикалы обоих типов близки по электронному строению.

5. Учет поляризационного эффекта позволил

- резко повысить точность определения резонансных параметров ctr и <7r+ металлоорганических заместителей MR3 и CH2MR3 (М = Si, Ge, Sn, Pb),

- разработать модифицированный метод возмущения молекулярных орбиталей для изучения сопряжения заместителей CH2SiMe3 и SnMe3 с катион - радикальными центрами,

- установить наличие как донорной (а, n-сопряженйе), так и акцепторной (d, n-сопряжение) составляющей общего резонансного эффекта- в катион - радикалах Z+,SnMe3,

- впервые показать существование акцепторного вклада (а*, п -сопряжение) в сильный резонансный донорный эффект заместителей CH2SiMe3 по отношению к Z в катион - радикалах Z+*CH2SiMe3.

6. Разработан метод определения параметров <Tr° заместителей в производных ацетилена; определены значения aR° групп М(СН3)3 (М = Si, Ge, Sn); при совместном анализе величин cjr0, cjr и cjr+ установлена причина неуниверсальности резонансных параметров этих групп -усиление ст,71 - сопряжения при повышении положительного заряда на индикаторном центре.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузнецова, Ольга Владимировна, 2003 год

1. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973, гл. 16, С. 1055.

2. Taft R.W. and Topsom R.D. The Nature and Analysis of Substituent

3. Electronic Effects // Prog. Phys. Org. Chem., 1987, Vol. 16, P. 1 83.

4. Voronkov M.G. and Egorochkin A.N. Similarities and differences of organic compounds of germanium, tin and lead. // The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds/ Ed. Z. Rappoport, Wiley, • 2000, Vol. 2, P. 131-168.

5. Егорочкин A.H., Воронков М.Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск: Изд- во СО РАН, 2000, 615 стр.

6. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М.: Мир, 1972, 534 стр.

7. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Ростов н/Д.: Изд — во Ростов, ун-та, 1966, 470 с.

8. Тафт Р.В. // Пространственные эффекты в органической химии/ Под ред. Ньюмена М., М.: ИЛ, 1960, С. 562 686.

9. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967, 356 с.

10. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1984, 772 с.

11. Ю.Егорочкин А.Н. Сопряжение в органических соединениях элементов подгруппы кремния. // Успехи химии, 1992, Т. 61, Вып. 6, С. 1092- 1113.

12. П.Верещагин А.Н., Индуктивный эффект, Наука, Москва, 1987, 324 стр.

13. Hansch С., Leo A., and Taft R.W. A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field parameters. // Chem. Rev., 1991, Vol. 91, P. 165- 195.

14. Егорочкин A.H., Разуваев Г.А. сг-Константы заместителей, содержащих элементы подгруппы кремния. // Успехи химии, 1987, Т. 56, Вып. 9, С. 1480- 1503.

15. Н.Джонсон К. Уравнение Гаммета, М.: Мир, 1977, 240 стр.

16. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Цветкова B.JI., Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C. Исследование ст>п. сопряжение в пропаргильных производных кремния, германия и олова методом . ИК - спектроскопии. // Металлоорган. химия, 1991, Т. 4, № 5, С. 992-996.

17. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Туманов А.А. Роль гетероатомов и тс-системы при комплексообразовании моно- и пара-дизамещенных бензолов с тетрацианэтиленом. // Докл. АН СССР, 1985, Т. 280, № 4, С. 905 908.

18. Pitt C.G. Analisis of The Ionization Potentials and the Charge Distribution of Silyl and Alkyl Substituted л-Hypercarbons using the CNDO/2 Method. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1971,816-818. .

19. Pitt C.G. Hyperconjugation and its role in group IV chemistry.// J. Organomet. Chem., 1973, Vol. 61, N 1, P. 49-70.

20. Егорочкин A.H. Спектроскопия органических соединений элементов подгруппы кремния и сверхсопряжение. // Успехи химии, 1984, Т. 53, Вып. 5, С. 772 801.

21. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Цветкова B.JL, Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C. ст,7г-Сопряжение в производных ацетилена, содержащих два элементоорганических заместителя IVE группы.

22. Металлорган. химия, 1991, Т. 4, № 3, С. 599 603. ст-Константы • элементоорганических заместителей IVB группы в производныхацетилена и стд-сопряжение. // Там же. 1991, Т. 4, № 2, С. 362 -367.

23. Хобза П., Заградник Р. Межмолекулярные комплексы. М.: Мир, 1989,375 с.

24. Ехпег О. Correlation Analysis of Chemical Date. N. Y.: Plenium Press, 1988, 273 pp.

25. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Цветкова B.J1. Зарядовый контроль комплексообразования фенола с производными этилена, содержащими элементоорганические заместители IVB группы.// Изв. АН. Сер. хим., 1993, № 8, С. 1383 1387.

26. Булычев В.П., Соколов Н.Д., Водородная связь, Наука, Москва, 1981,286 с.

27. Воск Н., Kaim W., Tesmann H. Substituent Effects and Perturbation of тс Systems, XXXV. Radical Anions of Tin-Substituted Naphthalenes (In German)//Z. Naturforsch., 1978, 33B, H. 11, S. 1223 1226.

28. Joesten M.D. and Schaad L.J. Hydrogen bonding. N. Y.: Dekker, 1974, pp.

29. Marriott S. and Topsom R.D. Electron Densities and resonance interactions in substituted benzenes, Ethylenes and acetylenes. // J. Mol. Struct., 1984, Vol. 106, N 3,4, P. 277 286.

30. ЗЬЕгорочкин A.H., Скобелева C.E., Муштина Т.Г. Первые потенциалы ионизации и сопряжение в молекулах производных этилена, содержащих элементоорганические заместители IV группы. // Изв. АН. Сер. хим., 1997, № 9, С. 1626 1631.

31. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Разуваев Г.А. УФ спектроскопия комплексов с переносом заряда и я-электронодонорные свойства молекул. //Докл. АН СССР, 1988, Т. 299, №. 4, С. 909 - 912.

32. Frei J.E. Correlation of Charge Transfer Energies of Tetracyanoethylene - Donor Complexes with ionization Energies of Donor Molecules. // Appl. Spectrosc. Rev., 1987, Vol. 23, N 3,4, P. 247-283.

33. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989, 384 с.

34. Нефедов В.И. Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. М.: Наука, 1989, 199 с.

35. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987, 347 с.

36. Вовна В.И., Электронная структура органических соединений, Наука, Москва, 1991, 247 стр.

37. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г. Первые потенциалы ионизации и сопряжение в производных бензола, содержащих Si-, Ge-, Sn- и Pb-органические заместители. // Изв. АН. Сер. хим., 1997, № 1, С. 70 75.

38. Marriott S., Topsom R.D. A Theoretical Scale of Substituent Resonance Parameters (gr°). // J. Chem. Soc., Perkin Trans., Part II, 1985, N7, P. 1045- 1047.

39. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Под ред. Глушко В.П., М.: Изд во АН СССР, 1962, С. 2.

40. Mulliken R.S. and Person W.B. Molecular complexes. N.Y.: J. Wiley, 1969.

41. Hehre W.J., Pau C.-F., Headley A.D., and Taft R.W. A Scale of Directional Substituent Polarizability Parameters from ab Initio Calculations of Polarizability Potentials. // J. Am. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, P. 1711-1712.

42. Taft R.W., Koppel I.A., Topsom R.D., Arvia F. Acidities of OH Compounds, Including Alcohols, Phenol, Carboxylic Acids, and Mineral Acids. // J. Am. Chem. Soc., 1990, Vol. 112, N 6, P. 2047 -2052.

43. Pacey P.D. and Tan Q.-T.N. Simple Electrostatic Model for the Ionization Energies of Alkenes, Alkynes, Bromoalkanes, and Iodoalkanes. //J. Phys. Chem., 1995, Vol. 99, N 50, P. 17729 17736.

44. Nordgren J., Selander L., Pettersson L., Brammer R., Backstrom M., Nordling C., and Agren H. X ray emission spectra of gaseous aminobenzene. // Chem. Phys., 1984, Vol. 84, N 3, P. 334 - 335.

45. Chemistry of Acetylenes, Ed. H.G.Viehe, M.Dekker, New York, 1969, P. 1298.

46. Jager V., Murray M., Niedballa U., and Viehe H.G. Methoden der Organischen Chemie (Houben Weil), Ed. E. Muller, Georg Thieme, 1977, 5/2a, 557 р\э.

47. Егорочкин A.H., Скобелева C.E., Муштина Т.Г., Богорадовский Е.Т. Интенсивность полос валентных колебаний связи С=С в ИК -спектрах и сопряжение в силилацетиленах. // Изв. АН. Сер. хим., 1997, № 1, С. 76-80.

48. Егорочкин А.Н., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г., Богорадовский Е.Т. Сопряжение и эффективные заряды атомов при тройной связи в гермилацетиленах. // Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 8, С. 1569- 1574.

49. Байдин В.Н., Крицкая И.И., Тимошенко М.М., Устынюк Ю.А., Чижов Ю.В.// Успехи фотоники, JI.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983, Вып. 8, С. 8.

50. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г., Здеренова О.В. Первые потенциалы ионизации аминов и электронные эффекты в их катион радикалах. // Изв. АН. Сер. хим., 2001, № 1, С. 41 -47.

51. Holmes J.L., Fingas M., and Lossing F.P. Towards a general scheme for estimating the heats of formation of organic ions in the gas phase. Part I. Odd-electron cations. // Can. J. Chem., 1981, Vol. 59, N 1, P. 80 -93.

52. Hanstein W., Berwin H.J., and Traylor T.G. Modes of Carbonium Ion Stabilization. Evidence from Charge Transfer Spectra. // J. Am. ■ ' Chem. Soc., 1970, Vol. 92, N 4, P. 829 - 836.

53. Miller R.D. Polisilane High Polymers. // Chem. Rev., 1989, Vol. 89, N 6, P. 1359- 1410.

54. Pitt C.G., in Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main Group Elements, Ed. A.L. Rheingold, Elsevier, Amsterdam, 1977, P. 203.

55. Bock H and Solouki, in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Eds. S. Patai and Z. Rappoport, Wiley, Chichester, 1989, Pt. 1, 555 pp.

56. Apeloig Y. and Donovich D. Ionization Energies of Linear and Cyclic ' Polysilanes Application of the Green's Function Method Coupled with Semiempirical Molecular Orbital Calculation. // Organometallics, 1996, V. 15, N 1, P. 350-360.

57. Modelli A., Jones D., Favaretto L., and Distefano G. Electron Atachment to the Lowest Unoccupied Orbitals in Linear and Branched Permethylated//Organometallics, 1996, 15, P. 380.

58. Bock H. and Solouki B. Organosilicon Radical Cations. // Chem. Rev., 1995, V. 95, N5, P. 1161-1190.

59. Aue D.H., Webb H.M., and Bowers M.T. Quantitative Proton Affinities, Ionization Potentials, and Hydrogen Affinities of Alkylamines. // J. Am. Chem. Soc., 1976, V. 98, N 2, P. 311 317.

60. Мельдер У.Х., Пиквер Р.И., Коппель И.А. Фотоэлектронные спектры молекул 4. Амины. // Реакц. способн. орг. соедин., 1983, Т. 20, Вып. 3, С. 349 364.

61. Livant P., McKee М. L., and Worley S.D. Photoelectron Spectoscopic and Theoretical Study of Tris(trimethylsilyl)amine and Related Silylamines Real and Hypothetical Planar Tertiary Amines.// Inorg. Chem., 1983, Vol. 22, N 6, P. 895 901.

62. Cradok S., Ebsworth E. A. V., Savage W. J., and Whiterford R.A.// J. ' Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1972, P. 934

63. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Скобелева C.E., Здеренова О.В. Влияние заместителей на потенциалы ионизации соединений фосфора. Сопряжение в катион радикалах. // Изв. АН. Сер. хим., 2001, № 1,С. 34-40.

64. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Муштина Т.Г., Здеренова О.В. Эффекты заместителей в катион радикалах линейных олигосиланов. // Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 2, С. 253 — 257.

65. Lacombe S., Dong W., Pfister Guillouzo G., Guillemin J.-C., and Denis J.M. Gas-Phase Structure and Stability of Alkynylphosphinesand Allenylphosphines: photoelectronic Study.// Inorg. Chem., 1992, Vol. 31, N21, P. 4425-4427.

66. Gonbeau D., Lacombe S., Lasnes M.-C., Ripoll J.-L., and Pfister -Guillouzo G. Ethenylphosphine. Synthesis by Flash-Vacuum Thermolysis and Characterization by Photoelectron Spectroscopy.// J. Am. Chem. Soc., 1988, Vol. 110, N 9, P. 2730 2735.

67. Elbel S., H. torn Dieck und Demuth R. Photoelektronen spektren von Verbidungen der V. Hauptgruppe, VI1 Mehtyl- und Trifluormetyl-Cyanphosphine, MenP(CN)3.n und (CF3)nP(CN)3.n (n = 0, 1, 2, 3) // Z. Naturforsch., 1976, 31B, N 11, S. 1472- 1479.

68. Le Serre S., Guillemin J.-C., Karpeti Т., Sool L., Nyulaszi L., and Veszpremi //J. Org. Chem., 1998, 63, P. 59.

69. Вилков JI.B., Мастрюков B.C., Садова Н.И., Определение геометрического строения свободных молекул, Химия, Ленинград, 1978,224 стр.

70. Elbel S., Bergmann Н., and Ensslin W. Photoelectron Spectra of the Trimethyl Compounds of the Group V Elements. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1974, Vol. 70, N 3, P. 555 559.

71. Egorochkin A.N., Razuvaev, and Lopatin M.A. Hyperconjugation in phenil and benzyl derivatives of the Main Group IV elements. // J. Organomet. Chem., 1988, V. 344, N 1, P. 49 60.

72. Чмутова Г.А., Казымова M.A., Верещагина Я.А., Чижов Ю.В. Экспериментальное и теоретическое иследование электронного и пространственного строения селено- и тиоацеталей.// Журн. общ. химии, 1998, Т. 68, Вып. 4, С. 631 636.

73. Егорочкин А.Н., Здеренова О.В., Скобелева С.Е. Электронные спектры поглощения комплексов с переносом заряда и эффекты заместителей в катион радикалах. // Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 6, С. 1002-1006.

74. Чмутова Г.А., Подковырина Т.А. Комплексы с переносом заряда и электронное строение элементоорганических соединений VI группы.//Журн. общ. химии, 1975, Т. 45, Вып. 1, С. 158 164.

75. Газизов И.Г., Мударисова Р.Х., Чмутова Г.А. О комплексообразующей способности щелочных анизолов с C(0)R заместителями. // Журн. общ. химии, 1981, Т. 51, Вып. 4, С. 910 — 917.

76. Чмутова Г.А., Втюрина Н.Н., Газизов И.Г. О энергии молекулярных орбиталей с константами заместителей. // Журн. общ. химии, 1979, Т. 49, Вып. 11, С. 2546 2553.

77. Чмутова Г.А., Втюрина Н.Н., Бок Г. О характеристиках высших занятых молекулярных орбиталей ряда элементоорганических соединений VI группы.//Докл. АН СССР, 1979, Т. 244, Вып. 5, С. 1138-1141.

78. Bock Н., Wagner G. "Einsame" Elektronenpaare in organischen Sulfiden und Disulfides // Angew. Chem., 1972, V. 84, N 3, P. 119 -121.

79. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Скобелева C.E., Муштина Т.Г., Здеренова О.В. Потенциалы ионизации неметаллических моносульфидов. Сопряжение в катион радикалах, содержащих атомы элементов IV группы. // Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 1, С. 25-31.

80. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Скобелева С.Е., Здеренова О.В. Эффекты заместителей в S- и Se-центрированных катион-радикалах.//Журн. общ. химии.-2004.-Т. .-Вып. .-С.

81. Katritzky A.R., Topsom R.D. Infrared Intensities: A Guide to Intramolecular Interactions in Conjugated Systems. // Chem. Rev., 1977, Vol. 77, N 5, P. 639 658.

82. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Кузнецова O.B. Электронныеэффекты в Si- и S-содержащих катион-радикалах. // Тезисы докл.

83. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединенийкремния и серы». Иркутск. - 2001. - С. 6.

84. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова O.B. S- и Se-центрированные катион-радикалы в газовой фазе и растворе. // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск. - 2001. - С. 114.

85. Hubig S.M., Bockman T.M., Kochi J.K. Optimized Electron Transfer in Charge-Transfer Ion Pairs. Pronounced Inner-Sphere Behavior of Olefin Donors.//J. Am. Chem. Soc., 1996, Vol. 118, N 16, P. 3842 3851.

86. Solouki В., Bock H. Photoelectron Spectra and Molecular Properties. 59. 1 Ionization Energies of Disulfur Dihalides and Isomerization Surface XSSX SSX2 // Inorg. Chem., 1977, Vol. 16, N 3, P. 665 669.

87. Кузнецова O.B., Егорочкин A.H. Эффекты заместителей в катион-радикалах дисульфидов. // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». Иркутск. - 2001. -С. 132.

88. Wagner G., Bock H. Die Delokalization von Schwefel-Elektronenpaaren in Alkylsulfiden und -disulfiden. // Chem. Ber., 1974, 107, N 1, S. 68-77.

89. Cornford А. В., Frost D. C., Herring F. G., and McDowell C. A. Ionization Potentials of the Difluoroamino Radical by Photoelectron Spectroscopy and INDO Calculations. // J. Chem. Phys., 1971, Vol. 54, N 5, P. 1872- 1873.

90. Nelsen S.F., Peacock V., and Weisman G.R. Single-Electron Oxidation . Equilibria of Tetraalkylhyrazines. Comparison of Solution E° Values and Vapor Phase Ionization Potentials.// I. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, N 17, P. 5269-5277.

91. Cowley A.H., Dewar M.J.S., Goodman D.W., Padolina M.C. A Photoelectron Spectroscopic Study of Polyphosphines. The Question of ря : dn Bonding. // J. Am. Chem. Soc., 1974, P. 3666 3668.

92. Cowley A.H. in Homoatomic Rings, Chains and Macromolecules of Main Group Elements, Ed. A. Rheingold, Elsevier, Amsterdam, 1977, P.

93. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Здеренова O.B., Скобелева . С.Е. Эффекты заместителей в I -центрированных катион радикалах. // Журн. общ. химии, 2003, Т. 73, Вып. 4, С. 647 - 656.

94. Вовна В.И., Вилесов Ф.И., Фотоэлектронная спектроскопия свободных молекул. Структура и взаимодействие молекулярных орбиталей. // Успехи фотоники, Изд во ЛГУ, Ленинград, 1975, вып. 5, С.З- 149.

95. Brogli F. and Heilbronner Е. The Competition between Spin Orbit Coupling and Conjugation in Alkyl Halides and its Repercussion on their Photoelectron Spectra. // Helv. Chim. Acta, 1971, Vol. 54, N 5, S.1423 . 1434.

96. Hashmall J.A. and Heibronner E. n-ionizationspotentiale von Alkylbromiden. //Angew. Chem., 1970, Vol. 82, N 8, S. 320 321.

97. Novae I., Klasinc L., Kovac В., and McGlynn S.P. Electronic Structure of haloalkanes: a high resolution photoelectron spectroscopic study. //J. Mol. Struct., 1993, Vol. 297, P. 383 391.

98. Boschi R. A. A., Salahub D.R. The High Resolution Photoelectron Spectra of some Iodoalkanes, Iodocycloalkanes, Iodoalkenes, and Fluoroiodohydrocarbons. // Canad. J. Chem., 1974, V. 52, N 8, P. 1217 — 1228.

99. Frey J.E., Aiello Т., Fu S.-L., Hutson H. Charge Transfer Complexes of Tetracyanoethylene with Alkyl and Aril Derivatives of the Halogens. // J. Org. Chem., 1996, Vol. 61, N 1, P. 295 - 300.

100. Мак Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972, 441 с.

101. Drake J.E. and Gorzelka К. The photoelectron spectra of methyl(bromo)germanes. // J.Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1981, V. 21, N4, P. 365-373.

102. Flamini A., Semprini E., Stefani F., Sorriso S., and Cardaci G. He(I) Photoelectron Spectra and Semiempirical Molecular-orbital Calculations on Methylmetal Halides of Group 4A Elements// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1976, N8, P. 731 -734.

103. Block T.F., Biernbaum M., and West R. CYCLIC POLYSILANES XII. Photoelectron Spectra and Bonding in 1,2,3,4-tetra-t-Butyltetramethylcyclotetrasilane and related t-Butylsilicon compounds.// J. Organomet. Chem., 1977, Vol. 131, N 2, P. 199 205.

104. Никитин B.C., Полякова M.B., Беляков А.В. Колебательные спектры триметилстаннильных соединений. // Журн. общ. химии, 1993, Т. 63, Вып. 8, С. 1785- 1802.

105. Fukuzumi S. and Kochi J.K. Donor Acceptor Complexes of Organometals and Iodine. Alkyl Ligands as Problems for Steric Effects in Charge Transfer.//J. Phys. Chem., 1980, Vol. 84, N 6, P. 608 - 616.

106. Davis D.D. aR+- Substituent constants for (organometal) methyl Groups: A Bond polarizability model for hyperconjugation. // J.Organomet. Chem., 1981, Vol. 206, N 1, P. 21 -31.

107. Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Разуваев Г.А., Ерчак Н.П., Игнатович Л.М., Лукевич Э.Я. ти-электронодонорная способность фурановых производных элементов IVB группы. // Докл. АН СССР, 1988, Т. 298, № 4, С. 895 899.

108. Кузнецов В.А., Егорочкин А.Н., Разуваев Г.А., Скобелева С.Е., Притула И.А. Эффекты сопряжения в возбужденном электронном состоянии производных бензола.// Докл. АН СССР, 1974, Т. 216, № 4, С. 812-815.

109. Прялкин Б.С. //Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. Вып. 1. С. 139 -143.

110. Sucharda Sobczyk A. and Syper L. Vibrational and Electronic Spectra of Hexacyanobenzene and its Electron Donor-Acceptor Complexes. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II, 1975, Vol. 71, N 12, P. 1994 - 2001.

111. Кузнецов B.A., Егорочкин A.H., Ховряков С.Ю., Муслин Д.В. Изучение комплексов с переносом заряда кремнийсодержащих производных нафталина методом электронной спектроскопии. // Журн. общ. химии, 1974, Т. 44, Вып. 9, С. 1958 1963.

112. Лопатин М.А., Беленький Л.И., Егорочкин А.Н. Изучение электронных эффектов заместителей в производных тиофена и фурана методом электронной спектроскопии комплексов с переносом заряда. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1984, № 9, С. 1993 1997.

113. Razuvaev G.A., Brevnova T.N., and Semenov V.V. Reactiona of organopolysilanes with organic peroxides. // J. Organomet. Chem., 1984, Vol. 271, N 1-3, P. 261 -280.

114. Кравцов Д.Н., Файнгор Б.А. Комплексы с переносом заряда меркурированных диметиланилинов с тринитробензолом. // Изв. АН * СССР. Сер. хим., 1968, № 2, С. 289 296.

115. Razuvaev G.A., Egorochkin A.N., Skobeleva S.E., Kuznetsov V.A., and Lopatin M.A. Spectroscopic study of substituent effects on main Group IV elements in acetylenides // J. Organomet. Chem., 1981, Vol. 222, N 1, Р/ 55-68.t <

116. Кузнецова O.B., Егорочкин А.Н. С-центрированные катионрадикалы. Эффекты заместителей в газовой фазе и растворе. // Тезисы докл. VI Нижегородской сессии молодых ученых. 2001. - С. 108.

117. Egorochkin A.N., Zderenova О.V., Skobeleva S.E., Voronlov M.G. • Radical cations, containing Group 14 Elements, in gas-phase and in solution. Invariance of substituent effects.

118. T.Asahi and N.Mataga, J. Phys.Chem., 1989, 93, 6575.

119. Егорочкин А.Н., Кузнецова O.B. ИК спектроскопия водородной связи и эффекты заместителей в молекулах -электронодонорах. // Изв. АН. Сер. хим., 2002, № 6, С. 881 - 886.

120. Кузнецова О.В. Поляризационные эффекты при образовании водородной связи. // Тезисы докл. VII Нижегородской сессии молодых ученых. Н.Новгород. - 2002. - С. 173.

121. Аввакумова JI.B., Шагидуллин P.P., Ламанова И.А., Гамаюрова

122. B.C., Дайненко З.Г. О способности As=0 группы к образованию водородной связи. // Журн. приют, спектроскопии, 1975, Т. 23, Вып. 1,С. 177

123. Abraham М.А., Grellier P.L., D.V.Prior, J.J.Morris, and Taylor P.J. Hydrogen Bonding. Part 10. A Scale of Solute Hydrogen-bond Basicity using log К values for Complexation in Tetrachloromethane. // J.Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1990, N 4, P. 521 529.

124. Taft R.W., Gramstad Т., and Kamlet M.J. // J. Org. Chem., 1982, Vol. 47, P. 4557.

125. Гончарова Л.В., Щвец А.А., Сухоруков Ю.И., Осипов О.А., Таланова Л.Н. ИК спектры и особенности эффектов сопряжения в комплексах фенола с окисями фосфинов. // Журн. общ. химии, 1980, Т. 50, Вып. 2, С. 321 326.

126. Швец А.А., Ашарский Е.Г., Осипов О.А., Гончарова Л.В. Электронодонорные свойства и особенности сопряжения в окисях замещенных триарилфосфинов. // Журн. общ. химии, 1976, Т. 46, Вып. 8, С. 1701 1708.

127. Шагидуллин P.P., Липатова И.П., Вачугова А.И., Самарцева

128. C.А. О способности P=S — группы к образованию водородной связи. //Докл. АН СССР, 1972, Т. 202, № 3, С. 617 619.

129. Шагидуллин P.P., Изосимова С.В., Ламанова И.А. О способности группы As=S к образованию водородной связи. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1973, № 12, С. 2778 2779.

130. Галкин В.И., Черкасов Р.А. Связь строения с реакционной способностью. 1. К проблеме стерического эффекта. // Реакционная способность органических соединений, 1981, Т. 18, Вып. 1, С. 111 132.

131. Lichtfus G., Lemaire F., and Zeegers Huyskens T. Infrared spectrometry study of complexing between substituted phenols and anilines.// Spectrochim. Acta, Part A, 1972, Vol. 28, N 11, S. 2069 -2080.

132. Егорочкин A.H., Скобелева C.E., Цветкова В.Л. п — . Электронодонорная способность соединений со связями элемент подгруппы кремния хлор (бром) и а, п - сопряжение // Металлоорган. химия, 1990, Т. 3, № 3, С. 656 -661.

133. Здеренова O.B., Егорочкин A.H. Потенциалы ионизации и сопряжение металлоорганических заместителей с катион- . радикальными центрами. // Тезисы докл. V Нижегородской сессии молодых ученых. 2000. - С. 136.

134. Егорочкин А.Н., Кузнецова О.В. Потенциалы ионизации галогенпроизводных. Эффекты заместителей в С1-, Вг- и I-центрированных катион радикалах. // Изв. АН. Сер. хим., 2003, №2, С. 298-305.

135. Егорочкин А.Н., Воронков М.Г., Кузнецова О.В., Муштина Т.Г. Эффекты заместителей в Р- и As-центрированных катионрадикалах. // Журн. общ. химии. 2003. - Т. 73. - Вып. 6. - С. 930 -938.

136. Distefano G., Modelli A., Guerra М., Jones D., and Rossini S. Hyperconjugation interactions in benzyls studied by means of ionizations energy and electron affinity measurements // J. Mol. Struct, 1988, V. 174, P. 177 182.

137. Giordan J.C. Negative Ions: Effects of a- vs. p-Silyl Substitution on the Negative Ion States of 7C-Systems. // J. Am. Chem. Soc., 1983, Vol. 105, N22, P. 6544-6546.

138. Modelli A., Jones D., and Distefano G. ETS Study of the Negative ion States of t-Butyl and trimettiylsilyl derivatives of ethylene and benzene. // Chem. Phys. Lett., 1982, Vol. 86, N 4, P. 434 437.

139. Беляков А.Б., Никитин B.C., Полякова М.В. Колебательные спектры триметилгермильных соединений. // Журн. общ. химии, 1995, Т. 65, Вып. 1, С. 81 -97.

140. Волькенштейн М.В., Грибов JI.A., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул, Наука, Москва, 1972.

141. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные моменты в органической химии. JL: Химия, 1968,