Получение волокнообразующего мезофазного пека на основе нефтяных остатков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Буланова, В. В.

• Буланова, В. В.
• кандидат технических наук
• 1995

Оглавление диссертации кандидат технических наук Буланова, В. В.

ВВЕДЕНИЕ И

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение нефтяных дисперсных систем Т

1.2. Термохимические превращения нефтяных дисперсных систем при получении изотропного пека

1.3. Физико-химические свойства изотропных пеков

1.4. Мезофаза и механизм её формирования в нефтяных дисперсных системах £

1.5. Способы получения шлокнообразувщих мезофазных пеков и их свойства

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходного сырья

2.2. Методы анализа и эксперимента

2.2.1. Методы анализа сырья и пековых материалов

2.2.2. Методика получения образцов мезофазных пеков

2.2.3. Определение "степени готовности" мезофазных пеков ^&

2.2.4. Методика реологических исследований №

2.2.5. Определение волокнообразувдей способности мезофазных пеков №

2.2.6. Методика окисления пековых волокон

ГЛАВА 3. ВЫБОР СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

В0Л0КН00ВРАЗУВДЕГ0 МЮОФАЗНОГО ПЕКА

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ПОЛУЧЕНИЯ

В0Л0КН00БРАЗУВДЕГ0 МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА НА ОСНОВЕ ТЯЖЕЛОГО ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

- 3 —

4.1. Обоснование трёхстадийной схемы обработки тяжёлого газойля каталитического крекинга при получении волокнообразувдего мезофазного пека

4.2. Кинетика процесса получения волокнообразую-щего мезофазного пека Я В

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ПОВЕДЕНИЯ ПЕК0В0Г0 МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТЯЖЕЛОГО ГАЗОЙЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУВДЕГО МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА

5.1. Взаимозависимости между характеристиками мезофазных пеков

5.2. Реологические исследования пековых материалов уЮ!

5.3. Исследование способности пековых волокон к окислению кислородом воздуха

РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУВДЕГО МЕЗОФАЗНОГО ПЕКА /Л

ВЫВОДЫ ш

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение волокнообразующего мезофазного пека на основе нефтяных остатков»

ф Разнообразие областей применения углеродных волокон (УВ) базируется на широком диапазоне их специфических характеристик. УВ присущ экстремально высокие значения модуля упругости и прочности, химическая и термическая стойкость, низкий коэффициент линейного термического расширения, специфические трибологические свойства, повышенные (по сравнению с другими волокнами) тепло- и электропроводность и ряд других ценных свойств. Комплекс полезных характеристик УВ различного ассортимента определяется их природой, разнообразием их структурных особенностей, технологий получения и последующей переработки, а также спецификой поведения волокна в композитах.

Проблема получения высокомодульных углеродных волокон на основе мезофазного пека в нашей стране является чрезвычайно акту-^ альной, так как её решение позволит получать относительно дешёвые анизоропные углеродистые наполнители для создания углепластиков и современных жаростойких высокопрочных углерод-углеродных композиционных материалов.

Традиционно в серийном производстве в России выпускаются УВ на основе полиакрилонитрила (ПАН) и гидратцеллюлозы (ГЦ), однако УВ на основе мезофазного пека обладают значительными преимуществами, основное из которых заключается в дешевизне и доступности исходного сырья.

В качестве исходного сырья для получения УВ на основе мезофазного пека широко используются полупродукты переработки нефти и каменного угля, что позволяет частично решать проблему утилизации отходов нефтеперерабатывающей промышленности, которая в нашей ♦ стране становится год от года всё более острой.

УВ, получаемые из этого вида сырья, обладают рядом уникальных свойств, ОДЙИМ 23 которых является отливая графмруемость. ув на

- £ основе МП достигают высоких значений модуля упругости, приближа-4» вдегося к модулю упругости монокристалла графита, с меньшими энергозатратами по сравнению с традиционными углеродными волокнами.

Кроме того, получение УВ на основе МП осуществляется по технологии Е1], отличающейся значительно меньшими затратами и являющиеся экологически более чистой по сравнению с другими процессами получения УВ на основе ПАН и ГЦ; выход УВ из мезофазных пеков несравнимо выше, чем из вискозной нити и ПАНа.

В ряду производных нефти и продуктов сухой перегонки каменного угля [21: газообразные углеводороды-ь- жидкие углеводороды смола, дёготь-> гудрон, асфальт, пеки —> кокс-> графит (стеклоуглерод) пеки занимают промежуточное положение. Они -единственные волокнообразувдие твердые вещества, способные (при нагреве в определенных условиях) как плавиться, так и переходить в ^ неплавкое состояние. Эти свойства пека позволяют реализовать наиболее эффективный и экологически чистый метод формования волокна -из расплава.

Возможность получения высококачественных углеродных волокон из пека появилась в результате исследований промежуточных стадий процесса превращения пека в графитирущийся кокс. Основываясь на работах предшественников, Врукс и Тейлор [3] показали, что при термообработке плава пека в определенных условиях происходит конденсация полициклических структур и их выделение в анизотропную фазу без потери текучести. Поскольку эта фаза является промежуточной между изотропным пеком и коксом, её назвали мезофазой. Волокна, сформованные из содержащего мезофазу, так называемого мезофаз-^ ного пека, обладают фибриллярной структурой и высокой степенью анизотропии, что позволяет после их термообработки получать высокомодульные углеродные волокна.

В мире широко распространено применение мезофазных пеков в качестве сырья душ УВ, однако в нашей стране промышленное произ-# водство шлокнообразующих мезофазных пеков (ВМП) до сих пор не создано.

Мезофазные пеки, получаемые из различных продуктов нефтепереработки, отличаются друг от друга структурой и химическим составом. В связи с этим далеко не каждый МП будет иметь волокнообразу-одие свойства.

Отсутствие серийного производства УВ на основе мезофазных пеков в нашей стране можно объяснить тем, что, во-первых, существовал ограниченный подход к выбору сырья; во-вторых, не проводилась комплексная работа, которая включала бы в себя разработку процесса получения ВМП и исследование его волокнообразующих свойств.

В свете вышеизложенных проблем данная работа проводилась в ^ следующих направлениях:

1) Изучение возможности получения волокнообразующих мезофазных пеков из широкого набора исходных материалов, включающих активные, пиролизные и крекинговые смолы, а также шдйфи.^щгрованные первичные смолы.

2) Выбор на основании исследований исходного сырья и разработка на его основе процесса получения ВМП.

3) Исследование процесса получения ВМП.

4) Изучение волокнообразующих свойств и способности к окислению пековых волокон.

5) Предварительная разработка принципиальной технологической схемы процесса и выбор основного оборудования для получения ВМП.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Буланова, В. В.

выводы

1. В результате комплексной оценки пригодности исходного сырья для получения ВМП, которая включает исследование состава, структуры и волокнообразующих свойств, из десяти видов такого сырья выбран тяжелый газойль каталитического крекинга вакуумного дистиллята.

2. Разработана и обоснована методика трехстадийного процесса получения ВМП из ТГКК в лабораторных условиях, включающая очистку исходного сырья от твердых инородных частиц, концентрирование и термополиконденсацию в изотермических условиях.

3. На основании полученных данных проведено кинетическое описание процесса термополиконденсации концентрата ТГКК в интерващ ле температур 360 -400°С, рассчитаны константы скорости и температурные коэффициенты отдельных стадий термохимических превращений групповых компонентов пека.

4. Предложено уравнение, описывающее изменение состава оптически анизотропной фазы в процессе термополиконденсации тяжелого газойля, позволяющее оценивать содержание ОАФ в любой момент времени в исследованном интервале температур.

5. Установлено, что ОАФ мезофазного пека на основе ТГКК содержит в своем составе не только «-р и фракции, но и часть ^-фракции.

6. Установлена зависимость между групповым составом, содержанием ОАФ, температурой размягчения и волокнообразующими свойствами для мезофазных пеков на основе ТГКК, что позволяет осуществлять

9 контроль за готовностью ВМП из данного вида сырья по любой из рассмотренных выше характеристик.

7. Исследованы изменения реологических характеристик пека в процессе термополиконденсации и выявлены особенности фазовых превращений, позволившие оценить взаимодействие двух фаз при течении под воздействием температуры ( область температур формования пеко-вых волокон) и сдвиговых напряжений.

8. Проведена оценка способности к окислению пекового волокна, полученного на основе ТГКК и кинетическое описание процесса окисления волокна из мезофазного пека кислородом воздуха в условиях равномерного подъёма температуры и изотермической выдержки. Найдены кинетические параметры процесса, которые не зависят от скорости подъёма температуры в исследованном диапазоне значений.

9. Предложена принципиальная схема процесса получения волок-нообразующего мезофазного пека на основе тяжелого газойля каталитического крекинга, подобрано основное технологическое оборудование.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Буланова, В. В., 1995 год

1. Yo in, Assembl. Eng.-1990.-6, Jfó.-p.30--37.

2. Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М: Химия, 1974.-375 с.

3. Imamura Т., Nakamizo М., Honda Н. // Carbon. J§6.-р. 487-490.

4. Сюняев З.И. Нефтяной углерод.-М.: Химия,1980.-190с.

5. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы.- М.: Химия,1990.-225с.

6. Lankas P.M., Carrilno Е., Deane G.H., Gamillo И.С.// J. High. Resolut. Chromatogr.-I989.-V.I2, № 6.-p.368-371

7. Патент JÉ 4865741 США, 1989.

8. Новосибирск- ,1992. с.96-99.

9. Zerlia Т. // Riv. Combust. 1990. . 44, Jé 5.op.131-143.

10. Хрящёв Á.H. Строение и надмолекулярная организация асфальтенов различного происхождения // 8-ая Конф. мол. уч.- хим. Иркутского университета: Тез. докл. -Иркутск,I990. с.54.

11. Хрящёв Â.H. Структура нефтяных асфальтенов // 6-ая Всесоюзн. конф. мол. уч. и спец. по физ. химии: "Физхимия 90"; Тез. докл. - T.I. - М.,1990. - с.108 -109.

12. Поконова Ю.В., Спейт Дж.Г. Использование нефтяных остатков. С.-П.- 1992. - 292 с.

13. Wall P.R., Williams Man, Bartle Keith D. // Fuel. -1989. 68, » 4. - p.520-526.

14. Speight J.G. Latest thoughts on the molekular nature of petroleum asphaltenes // 19-th ÀCS Nat. Meet. -Dallas,Tex. 1989. - p.758.

15. Хрящёв A.H., Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А., Маркина А.Э. // Журнал прикладной химии. 1991. - 64, JÉ 7. - с. 1550-1552.

16. Посадов И.А., Попов O.P. и др. Сравнительная характеристика химического строения асфальтенов нефтяного и угольного происхождения // ПЕТР0МАСС 88: Междунар. ковф. стран-чл. СЭВ: Тез. докл. Таллин,1988. - с.51.

17. Рогачёва О.В., Допимян Т.Д., Гимаев Р.Н. Особенности формирования надмолекулярных структур и фазовые превращения асфальтенов и карбенов в нефтяных дисинерсных системах // Междунар. конф. по химии нефти: Тез. докл. Томск,!991. - с.313-314.- т

18. Левжнтер М.Е. Химизм и кинетика реакций уплотнения вдеструктивных термических и каталитических процессах. Автореф. докт. дисс. / МИНХ и ГП М. - 1967. - 46 с.

19. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия. - 1976. - 311 с.

20. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов. М.: Химия. - 1973. - с.141.

21. Тиличеев М.Д. Химия крекинга М.: Гостоптехиздат. -1941. - 270 с.

22. Zander М.// Erdöl und Kohle Erdgas - Petrochem. -1985. - JÉ II. - p.496-503.

23. Zander M. // Erdöl und Kohle Erdgas - Petrochem.1. Д982,- J§2.-p.65-69.

24. Lewis Y.C.// Carbon.-1982.- ¥.20, J6G. — p.519-529.

25. Кряжев КЗ. Г., Радимов Н.П., Свищенко П.Ф. Использование нефтяных и каменноугольных пеков для получения углеродных волокон и композиционных материалов// Обз. инф. Серия "Промышленность хим. волокон" М.: НЙИТЭХИМ. - 1982. - 55 с.

26. Федосеев С.Д. Основы теории термической деструкции.1. М.: МХТИ, 1982. -30 с.

27. Милошенко Т.П., Сухов В.А. и др. // Химия твёрдого топлива. 1988. - Ж - с.70.

28. Rudnick L.R., Tueting U.R.//Fuel Sel. and Technol. Int. 1989. - 7,Ж. - с.57-68.

29. Шкляев A.A., Милошенко Т.П., Луковников А.Ф.// Химиятвёрдого топлива. 1988. - Ш. - с.70.wz

30. Шкляев A.A., Милошенко Т.П., Луковншюв А.Ф.// ХТТ.- 1988. Ш. - с.25.

31. Варшавский В.Я. Основные процессы структурообразова-ния при получении углеродных волокон из различного сырья/ Обзор// Химические волокна. 1994. -с.6-12.

32. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. - 1977.696 с.

33. Ватсхауптова 3., Мерек И.// Известия химии Болгарии АН. 1990. - 23, Ш. - с.223-224.

34. Ватышев Э.А., Америк Ю.Б. Основные принципы технологии жидкофазной термодеструкции нефтяных остатков // Сб. науч. тр./ Всесогозн. научно-исслед. и проект, ин-т нефтепереработки и нефтехимической промышленности. 1990. - Ж8. - с.4-13.

35. Макаров Г.Н. и др. Химическая технология твёрдых горючих ископаемых. М.: Химия, 1986. 315 с.

36. Красюков Л.Ф. Нефтяной кокс. М.: Химия, 1986.-264с.

37. Ж 41. Степаненко М.А., Матусян И.И., Кекин H.A. Сб.науч. тр. УХКНа: Металлургия. I960. - вып: II/33.- №- с.46.

38. Кекин H.A. и др.// Кокс и химия. -1968.-Ж?.- с. 46

39. Кекин H.A., Степаненко М.А.// ХТТ. 1968. - ЛЗ.с.101.

40. Окуда К.// Никакё гвппо. 1970. - 23, Ж. - с.668-675.

41. Свердлин В.А., Чалик С.М., Целиковская Д.И.// ХТТ. -1972. Jfö. - с.156.

42. Nellenstejn F.J., Rnipers J.Р.// Teer und Bitumen. -1933. Bd.31,.№26. - s.54.

43. Марушкин A.B. Коллоидная структура нефтяных дисперсных систем// Между нар. конф. по химии нефти: Тез. докл. Томск,1991. - с.326.

44. J 48. Рогачёва О.В., Гимаев Р.Н., Губайдуллин В.В., Данильян Т.Д.// Химическая переработка нефти и газа. -Казань, 1981. с.43-45.

45. Рубцова O.A. Исследование влияния структурно-группового состава нефтяной дисперсной системы на образование эмульсии//Респ. конф. мол. учёных: Тез. докл. Сыктывкар,- 1990. - с.151.

46. Марушкин A.B., Веслер И.Г. Молекулярные комплексы внефтяных дисперсных системах. -М.: ЦШШТЭНефтехим, 1989.- с.24.

47. Кудрявцев Т.И., Варшавский В.Я. и др. Армирующие химические волокна для композиционных материалов.-М: Химия, 1992.-236 с.

48. Вейлина Н.Ю., Кожуева Е.Н.// ХТТ. 1990. -Ж>,1 - с.132-136.

49. Siuniajer R. Sizes of the structural units in oil colloids determined by luminescence method // Phys.у Chem. Colloids and Interfase oil Prod: Proc 6-th/ FP

50. Explor. and Prod. Res. Coni. Saint Raphace. Paris, 1992. - p.271-272.

51. Sebor G.// Ropa a uhlie.-I988.-30, Ш.-с.477- 487.

52. Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. и др. Сравнительные исследования высокомолекулярных гетероатомных соединений сырых нефтей и тяжёлых нефтяных остатков// Междунар. конф. по химии нефти: Тез. докл. Томск, 1991. - с.198.

53. RogovoJ V.N., Amerik J.В.// 4-th Austr. Coni. Recent Develop. Inlrared and Raman Specters. 1990. - p.26.

54. Laidi K., Bohnamy S., Oberlln A.// Carbon. I991. -29, m. - p.849-855.

55. Ehrburger P., Raymond Ch. Saint Romain J.L. Physico-chemical change in a petroleum pitch duringrnezophaze formation// 20-th Bienn. Conf. Carbon. -Santa-Barbara. 1991. - p.144-145.

56. Singer L.S.// Chem. SociecJ Parada,} Discus. 1985. -ШЭ. - p.272-285. Перевод ЦНИИТЭНефтехим. - Ж3796-15с.

57. Химия нефти под ред. Оюняева З.И. Л.: Химия. -1984. - 360 с.

58. Сазонов Ю.К., Кузьмин Н.Н. и др. Аномальные изменения структуры и прочности экструдатов мезогенных пеков в процессе их карбонизации// Моск. междунар. конф. по композиттам. -1990. с.62-63.

59. Greinke R.A., Singer L.S.// Carbon. 1988. - 26, т. - p.655-670.

60. Stevens W.C., Diefendorf R.J. The phase behavior of mesomorphic pitches with small aromatic molecules// 4-th Int. Carbon Conf. Baden-Baden. -1986. p.61-63.

61. Сазонов Ю.К., Анисимов H.A.// Нефтепереработка и нефтехимия (Москва). 1989. - ЖО. - с.10-12.

62. Кире ев В. В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. - 512с.

63. Greinke R.A. /У Carbon.-1990.-V.28, JS5.-р.701-706.

64. Бахтидина Р.З., Кудашева Ф.Х., Матвейчук Л.Р. Изуче1. Мние нефтяных пеков эксклюзивной хроматографией// Межотраслевой семинар по терории и практике жидкостной хроматографии:- Тез. докл./ НИИНефтехимических производств.-Уфа,1990.-с.71 73.

65. Rand В. // Carbon.-I99I.- V.29, №3.-р.439-448.

66. Задорин В.П., СадыковР.Х., Сухов C.B. и др. // XTT.-I987.- М.- с.94-97.

67. Вухаров В.Н. Исследование механизма и кинетики процесса образования жидкокристаллической фазы при термической дестругада и нефтяных пиролизных смол.Канд. дис. -М.:МХТИ.- 1975.

68. Savege Phillip В., Klein Michael T. // Chem. Eng. Sei.-1989.- 44, Л2. -p.393-404.

69. Колесников С.И., Панова Г.Н., Туманян В.Н., Сшняев З.И. // Нефтепереработка и нефтехимия ( Москва).--I989.-ЖГ.- с.7-10.

70. Марушкин А.Б., Доломатов М.Ю., Мулюков Ш.Ф. // Химия и технология топлив и масел.- 1989,- Ш. с.19-21.

71. Гайле А.А. Химия нефти и газа. Л: Химия.-1989.-421 с.

72. Ренби В., Рабек К. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М: Мир.-1978.-675 с.

73. Патент № 42771006 США, 1981.

74. Патент £ 4402928 США, 1983.

75. Патент № 4431512 США, 1984.

76. Патент Я 4579645 США, 1986.

77. Патент № 4512874 США, 1985.

78. Патент Я 4855091 США, 1989.

79. Заявка & 57 88016/55-162972 Япония, 1983.

80. Заявка № 58 -52386/56-149601 Япония, 1983. -/ 89. Заявка Л 59-161483/58-35927 Япония, 1984.

81. Заявка £ 61-875 Япония, 1986.

82. Патент £ 4640822 США, 1987.

83. Заявка $ 62-3195 Япония, 1987.

84. Заявка М 62-299573 Япония, 1987.

85. Заявка № 62-110923 Япония, 1986.

86. Заявка Л 62- 57929 Япония, 1986.

87. Заявка № 3-56599 Япония, 1991.

88. Патент £ 4892642 США, 1990.

89. Заявка № 3-59112 Япония, 1991.

90. Заявка # 3-177494 Япония, 1991.

91. Заявка М 62-198 Япония, 1991.

92. Патент £ 5037697 США, 1991.

93. Патент М 4789456 США,1988; Приоритет 61-119299 Япония, 1986.1031041051061071081091. НО1.I112113114,115,116,117,118,119,120,121,122,123,

94. Ргапег Paul // Particul. Sei. and ïechnol.-I989.-7, Ж-2.-p.95-96.

95. Азарова A.B., Семякина Н.С., Конкин A.A. // Химические волокна.-1982. JS2.-с. 9--I3. Morion M. Die Herstellung und untersuchen des Kohlenstoilasers.Dokt.Dis.-I99I.124125126127128129130131132133134135136137

96. Didchenko К. et al 12- th Biennial conf. on Carbon.-p.215. American carbon Society, Extented Abstracts, 1975.

97. Bauer W.N., Collins In reologo / (Edited bj P.R. Eirich). Chap 8, 701.4, academic Press. New Jork / London, 1967.

98. Nazem P.P.// Carbon. 198J.-- £ 20.- p.345. Bhatia G., Kompalik D.// High temperature High Pressure J.-1984.- № 16. -p.435. Collett G.W., Rand B. // 13-th Biennial Coni. Carbon.-- California, 1977. -p.27.

99. PitzerE., Kompalik I)., Judatek S. // Fuel.-1987. Vol.66, Nov.-p.I504.

100. Mochida I., Sone Y., Korai Y.// Carbon. 1985.-Я23 -p.175.

101. Barr J.B., ChwastiakS., Didchenko R. et al // Polym. Sym.-1976.-29.-p.Г61.

102. Otani S.Y. // Yapan.Reology.-Assoc.-1977.-JG5.-p.49. Nazem P.P. // Fuel.-1980.-59.-p.851. Кирда B.C., Хренкова T.M. и др. // XTT.-I993.-JI.-c.12-15.

103. March H., Macefield I.// 13-tb Bien. Conf. Carbon, Am Carbon Soc.-I977.-p.2I.

104. Тарарин В.В. Исследование процесса получения волок-нообразукщих. пековых материалов на основе нефтяного сырья. Докт.Дис.-М.,1977.

105. Жемчужина Е.А. и др. Микроскопический анали^углеро-дистых материалов и электродов.-M. -1957.

106. X 155. Берлин A.A. // Химическая промышюшюсть.~1960.

107. Ш>.-с.375-382., J66.-с.444-458.

108. Берлин A.A. // Там же.-1962.-J§2.-с.23-27.

109. Collet G.W., Rand В. // Carbon. I978.-V.I6, №.-p. 477-479.

110. Буланова B.B., Николаева Л.В. Оценка волокнообразу-щей способности мезофазных пеков // Деп. в ВИНИТИ J 575 -93.- 13 с.

111. Зингер Л.С. Сверхвысокомодульные полимеры. Под ред. Чиффери А.Дорда И.-Л:Химия.-1983.-с. 188-204.

112. Rand В. In Strong Fibres. N.-Y.:Elsevier Sei.-I985.-p.495-575.

113. Берлин A.A., Блюменфельд A.A. 0 возможном механизме эффекта локальной активации // Известия АН СССР, серия Химия. -1964. -JK0. -с. I720-I72I.

114. Блшеяфелъд A.A., Семенов А.П. Применение ЭПР в химии // Академия наук СССР.-Новосибирск,1962.-с.239.1. Clivalаж, U^U И.г etat'1. А/'Ь. f, -ъсъ , 1г