Получение ультрадисперсных кристаллических материалов в сверхзвуковой струе углеродной электроразрядной плазмы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.14.12, кандидат наук Пак, Александр Яковлевич

• Пак, Александр Яковлевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Пак, Александр Яковлевич

Оглавление

/

Введение

1. Методы получения материалов на основе углерода и азота

1.1. Классификация известных методов синтеза

1.2. Анализ обзорной литературы

1.3. Выводы по обзору

2. Методика проведения исследований

2.1. Экспериментальная установка на основе коаксиального магнитоплазменного ускорителя

2.2. Устройство и принцип действия КМПУ с графитовым ускорительным каналом

2.3. Методика обработки экспериментальных данных

2.4. Разработка конструкции графитового ствола

2.5. Разработка графитового центрального электрода Z-пинч ускорителя

2.6. Влияние начального сопротивления углеродной токопроводящей перемычки на рабочие характеристики КМПУ

2.7. Динамические характеристики истечения и взаимодействия гиперзвуковых струй углеродной электроразрядной плазмы

3. Плазмодинамический синтез у и получение ультрадисперсных кристаллических фаз в сверхзвуковой струе вольфрам-углеродной

электроразрядной плазмы

3.1. Истечение плазменной струи в азотную атмосферу

3.1.1. Аналитические исследования продуктов методами SEM и XRD

3.1.2. Аналитические исследования продукта методами ТЕМ и HRTEM

3.1.3. Аналитические исследования продуктов термографическими методами

3.1.4. Исследования методом ИК-спектроскопии

3.2. Истечение плазменной струи в воздушную атмосферу

3.2.1. Аналитические исследования продуктов методом ХЕШ

3.2.2. Аналитические исследования методами ТЕМ и ЬШТЕМ

3.2.3. Аналитические исследования продуктов термографическими методами

3.2.4. Аналитические исследования методом ИК-спектроскопии

4. Плазмодинамический синтез и получение ультрадисперсных кристаллических фаз в сверхзвуковой струе углеродной электроразрядной плазмы

4.1. Влияние подводимой к КМПУ энергии на фазовый состав и морфологию частиц продукта синтеза

4.1.1. Результаты рентгеновской дифрактометрии

4.1.2. Аналитические исследования продукта методами ТЕМ и НЯТЕМ

4.2. Влияние газовой среды реактора на характеристики продукта

плазмодинамического синтеза

Заключение

Список использованных источников

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение ультрадисперсных кристаллических материалов в сверхзвуковой струе углеродной электроразрядной плазмы»

Введение

Актуальность работы. Перспективы получения и применения ультрадисперсных материалов на основе углерода сегодня не вызывают сомнения. Большой интерес представляют наноалмазы, тубулярные наноструктуры, нановолокна, фуллерены и структуры на основе графена. Не ослабевает интерес и к традиционно используемым соединениям углерода с металлами и неметаллами: карбидам титана, вольфрама, бора, кремния и др., в силу высоких физико-механических свойств, которые могут быть улучшены с переходом к субмикронной и нано-структуре. Особое внимание в последние годы уделяется соединениям углерода с азотом со стехиометрией Сз^, которые до сих пор являются гипотетическими. Однако теоретические структурные модели нескольких полиморфных модификаций нитрида углерода существуют, занесены в базы структурных данных и используются при анализе продуктов, получаемых в экспериментальных попытках синтеза этого материала. Огромный интерес к Сз^ обусловлен теоретическими предсказаниями физико-механических характеристик, сравнимых с алмазом. Кроме того, в научной периодике появились сообщения о неординарных электрофизических и каталитических свойствах нитрида углерода с неоднозначной стехиометрией, в частности в отношении разложения воды под солнечным светом на водород и кислород. Поэтому разработка новых способов синтеза кристаллических фаз в системах с углеродом и азотом представляется крайне интересной и важной задачей. Согласно литературным данным, перспективным направлением осуществления синтеза в системе С-Ы может быть генерация плазмы, содержащей ионы углерода и азота при высоких давлениях, температурах и плотностях, при условии быстрого охлаждения продукта. Такие условия могут быть реализованы в сверхзвуковых импульсных струях углеродной электроразрядной плазмы. Одним из наиболее перспективных инструментов для генерации таких струй является сильноточный (порядка 105 А),

импульсный (до 10" с) коаксиальный магнитоплазменный ускоритель (КМПУ) с графитовым ускорительным каналом.

Цель работы: Разработка научно-технических основ плазмодинамического метода получения ультрадисперсных кристаллических фаз в газоплазменной системе с углеродом и азотом с использованием сверхзвуковых струй углеродной электроразрядной плазмы, генерируемых коаксиальным магнитоплазменным ускорителем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ существующего состояния по проблеме синтеза кристаллических фаз в системе С-Ы.

2. Разработка и создание КМПУ с графитовыми ускорительным каналом и центральным электродом, обеспечивающего генерацию сверхзвуковых струй углеродной электроразрядной плазмы.

3. Исследование энергетических и динамических характеристик рабочего цикла одного КМПУ и синхронной работы двух встречно направленных ускорителей.

4. Исследование влияния основных конструктивных и энергетических параметров КМПУ на фазовый состав и кристаллическую структуру ультрадисперсного продукта плазмодинамического синтеза.

Научная новизна.

1. Разработан импульсный высоковольтный сильноточный коаксиальный магнитоплазменный ускоритель (КМПУ) с графитовым ускорительным каналом и определены его параметры, обеспечивающие генерацию сверхзвуковых импульсных струй углеродсодержащей электроразрядной плазмы для получения ультрадисперсных кристаллических материалов в системах с углеродом.

2. Разработано устройство на основе двух встречно направленных КМПУ с графитовыми ускорительными каналами и способ получения ультрадисперсных материалов в системах с углеродом при встречном

взаимодействии двух сверхзвуковых импульсных струй углеродсодержащей электроразрядной плазмы в газообразной среде.

3. Показана возможность получения ультрадисперсных карбидов вольфрама, многослойных нанотрубок и новой углеродной структуры, допированной азотом, в виде квазидвумерных мультислойных нанокристаллов при встречном взаимодействии двух сверхзвуковых струй вольфрам-углеродной и углеродной электроразрядной плазмы в газообразной среде.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработанный коаксиальный магнитоплазменный ускоритель с графитовым ускорительным каналом с диаметром до 10 мм обеспечивает генерацию сверхзвуковых (2,1-^4,1 км/с) импульсных струй углеродсодержащей электроразрядной плазмы при напряжении импульсного источника электропитания до 3,5 кВ токах разряда до 130 кА мощности разряда до 200 МВт, подводимой энергии до 30 кДж в газообразной атмосфере при нормальных условиях.

2. Устройство на основе двух встречно направленных КМПУ с графитовыми ускорительными каналами обеспечивает реализацию нового способа получения карбидов вольфрама, многослойных нанотрубок и новой углеродной кристаллической структуры, допированной азотом, в виде квазидвумерных мультислойных нанокристаллов с возможностью удаления избыточного углерода путем окисления в газообразной кислородсодержащей среде.

3. При встречном взаимодействии двух сверхзвуковых струй углеродной электроразрядной плазмы в среде газообразного азота при нормальных условиях происходит образование кристаллической фазы близкой к гипотетическому гексагональному нитриду углерода ЬСз^.

Практическая значимость работы. 1. Создан коаксиальный магнитоплазменный ускоритель с графитовыми электродами, обеспечивающий генерирование сверхзвуковых импульсных струй углеродной электроразрядной плазмы и проведение

экспериментальных исследований по плазмодинамическому синтезу ультрадисперсных кристаллических материалов в газоплазменных системах с углеродом, углеродом и азотом, а также на основе вольфрама, бора, кремния, титана и др.

2. Создана система на основе двух ускорителей, позволяет осуществлять квазистационарный режим истечения при взаимодействии двух встречных сверхзвуковых струй углеродной электроразрядной плазмы для проведения экспериментальных исследований в областях физики высоких плотностей энергии и получения новых материалов в ультрадисперсном состоянии.

3. Получены образцы ультрадисперсных материалов на основе новой углеродной кристаллической фазы в виде квазидвумерных мультислойных кристаллов, в том числе допированных азотом, а также карбидов вольфрама, бора, кремния и титана.

Реализация работы. Результаты диссертационной работы реализованы в ходе выполнения работ в рамках ряда госбюджетных НИР и грантов: Аналитической ведомственной' целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (проект № 2.1.2/886), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-08-01110-а, 11-08-00608-а), Госзадания ВУЗам (проект № 7.1659.2011), Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект № 14.132.21.1715).

Личный вклад автора: планирование и постановка экспериментов, обработка экспериментальных данных, анализ и интерпретация результатов, проведение экспериментальных исследований получаемых образцов методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре ЭЫтас^и ХШЭ 7000.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях и форумах: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва: 2010 г., 2011 г., 2012 г.), Международная научная конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и

7

технологии» (Томск: 2009 г., 2011 г.), Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск: 2008 г., 2009 г.), Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы было опубликовано 22 работы, в том числе 9 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 2 патента.

Структура и объем диссертации. Текст диссертационной работы изложен на 141 странице, в том числе 86 рисунках, 15 таблицах. Список цитируемой литературы 162 наименования. Основной текст разделен на четыре главы, введение и заключение.

1. Методы получения материалов на основе углерода и азота

Первое упоминание о соединении, состоящем только из углерода и азота, датируется 1921 годом [1]. В 1985 году выходит работа [2], в которой указано на возможность существования кристаллической фазы, состоящей из углерода и азота с расчетным модулем всестороннего сжатия до 483 ГПа, что выше аналогичной характеристики алмаза [2]. Получение этого материала предположительно возможно при высоких давлениях и температурах [3].

Повышенный интерес к соединениям углерода и азота наблюдается приблизительно с начала второй половины прошлого века. В работах [4, 5] приведены результаты исследований по методам синтеза и свойствам тетрацианэтилена C6N4. В более поздней работе, датированной 1980 годом [6] отмечается, что известно около 30 соединений, состоящих только из углерода и азота.

Сегодня известны структурные модели нескольких кристаллических модификаций, состоящих из углерода и азота, в частности, нитриды углерода C3N4, в том числе кубической фазы с расчетным модулем всестороннего сжатия 518,4 ГПа [7-12], при этом поиск и расчет новых кристаллических фаз системы C-N продолжается и сегодня [13]. В свою очередь появление расчетных моделей ряда фаз на основе углерода и азота инициировало множество экспериментальных попыток реализации синтеза нового материала, интерес к которому с каждым годом стремительно растет (рисунок 1.1а) [14-16], а однозначные доказательства успешного синтеза до сих пор отсутствуют [14, 17]. При этом выдвинутые предположения [2] о существовании сверхтвердых фаз в различных сочетаниях ряда элементов В, С, N, Si, Р хорошо согласуются с существующими представлениями о природных и синтетических сверхтвердых материалах, как это видно на рисунках 1.16, 1.2а, где представлены шкалы твердости известных сверхтвердых материалов [18] и структура компонентов современной бескислородной керамики [19], за исключением нитрида углерода C3N4, нанесенного на рисунке 1.2а в качестве теоретического дополнения

общеизвестных данных. При этом еще одним гипотетическим сверхтвердым материалом помимо нитрида углерода также считается фосфид углерода С3Р4. Модели нескольких кристаллических фаз системы С-Р приведены в работе [20]. Расчетный модуль всестороннего сжатия псевдокубического С3Р4 составляет 230 ГПа и позволяет классифицировать данный материал как сверхтвердый. Этот пример еще раз доказывает верность предположений, выдвинутых в 1985 году в виде расчетной модели автора Marvin L. Cohen [2].

юоо

100

1985

1990

1995

2000

2010

diamond

* S la «Г

s

о E

S

о

se

о «Г

S jr «

о О и

S j* «

h

Рисунок 1.1 — Анализ литературных данных: (а) общее число публикаций, посвященных получению нитридов углерода с 1985 по 2010 годы; (б) шкалы твердости известных сверхтвердых материалов [16] г

Жидкий

углерод

Л| 2ООО 4000 Г, А*

Рисунок 1.2 - Анализ литературных данных: а) компоненты бескислородной керамики [19]; б) диаграмма состояний углерода с наложенными диаграммами нитрида углерода: расчетной Р-С3К4 [3], и экспериментальной 8-С3К4 [17]

1.1. Классификация известных методов синтеза

Все существующие подходы к синтезу материалов в системе С-Ы могут быть условно классифицированы на несколько групп в соответствии с термодинамическими параметрами системы.

Широкое распространение статических установок высокого давления для синтеза различных материалов, а также существование промышленного производства детонационных ультрадисперсных алмазов логично наводят на мысль о возможности синтеза материалов на основе углерода и азота в условиях высоких давлений и температур (Р^-параметры). Так называемые термобарические методы можно разделить на статические - на установках высокого давления и динамические - ударно-волновые, детонационные и пиролитические в близких к детонационному режимах. Сущность данного подхода базируется на создании необходимых условий синтеза: высоких РД -параметров в соответствии с расчетными диаграммами состояний углерода и нитрида углерода (как это видно на рисунке 1.26). Также в литературных данных 2011 года приведена экспериментально определенная в результате серии термобарических экспериментов на установке высокого давления диаграмма состояний графитоподобного (гексагонального) нитрида углерода gCзN4 [17], которая также приведена на рисунке 1.26. Следует отметить, что в рамках данного метода при снижении давления и температуры существует возможность фазовых переходов, для предотвращения которых может возникнуть необходимость в максимально быстром охлаждении продукта синтеза.

Синтез при умеренных РД - параметрах (давления порядка 0,1 ГПа, температура менее 1000 К), реализуется, как правило, в ходе химических реакций, требующих значительных, но не экстремальных значений давления и температуры. Эти методы базируется на создании условий протекания реакции между углерод и азот содержащими соединениями. К данной группе можно отнести пиролитические методы, сольвотермальные и механосинтез. В рамках данной группы может потребоваться введение в систему

катализаторов или растворителей, разлагающих исходные углерод-азот содержание реагенты. В случае наличия в продукте синтеза примесных фаз существенно усложняется проведение аналитических исследований для надежной идентификации получаемых фаз. Удаление примесей значительно усложняет и увеличивает время полного цикла от исходных реагентов к получению искомой фазы.

Также существуют методы синтеза не требующие значительно повышенных давлений и температур, относительно комнатных нормальных условий или же более того, предполагающие разряженную атмосферу и пониженные температуры. Сущность данной группы методов базируются на формировании необходимой структуры из атомов или ионов исходных реагентов. К ним можно отнести лазерную абляцию графита в газообразном и жидком азоте, аммиаке, ионную имплантацию атомов азота в графит, алмаз и аморфный углерод, осаждение из парогазовой фазы. Продукт синтеза обычно представляет собой тонкую пленку на поверхности подложки и состоит из наноразмерных кристаллов синтезируемых фаз в аморфной матрице или материале подложки. Основным недостатком данной группы методов является чрезвычайно малый объемный выход продукта.

Термобарический синтез на установках высокого давления

Накопленный опыт по термобарическому синтезу различных синтетических сверхтвердых материалов, в частности нитрида бора [21], естественным образом наводит на мысль о возможности синтеза материалов на основе углерода и азота на установках высокого давления. Существует ряд современных теоретических расчетных работ, авторы которых полагают возможность синтеза материалов системы углерод-азот на установках высокого давления. Так авторы работы [22] на основании математической модели полагают, что при высоких давлениях (> 75 ГПа) прекурсор на основе углерода, азота и водорода должен перейти в одну из 7 смоделированных углерод-азотных структур. По мнению авторов, объемные материалы в

моделируемой системе невозможно получить по причине присутствия в системе водорода.

Согласно теоретическим расчетам [23], термобарическим методом с использованием в качестве прекурсора (СзКз)(К3)3 возможен синтез нитрида углерода Сз^г с Бр - гибридизацией атомов углерода. Расчетные РД -

л ч

параметры перехода ер -связанного углерода в Бр - это 80 ГПа при t=2000 К. В работе [17] приведены экспериментальные исследования области термодинамической устойчивости графитоподобного нитрида углерода С3Ы4. Термобарические опыты проводились на установках высокого давления в диапазоне давлений 10-25 ГПа и температуре до 2000 °С. Установлено: при температуре 800-900 °С и давлении 22-25 ГПа нитрид углерода распадается на углерод в виде алмаза и жидкий азот, который при снижении давления переходит в газообразное состояние. В указанном диапазоне РД - параметров §С3>Т4 не переходит в более плотные фазы. Таким образом, для углерод-азотных материалов при давлениях до 25 ГПа недопустимо повышение температуры свыше 800-900 °С. Это отчасти подтверждается работой [24]: в качестве прекурсора использовали С3>Т4Н4, который при воздействии давления 6 ГПа при температуре 1500 °С распадается на углерод и азот.

Авторы работ [25,26] синтезировали аморфный материал на основе углерода и азота со стехиометрией С3К4>3 с незначительным содержанием серы. Полученный материал подвергался воздействию высоких РД -параметров на установке высокого давления в камерах типа «тороид». Давление составляло около 6 ГПа, температура 450 °С и 500 °С при времени воздействия 2 часа и 2,5 часа. На рентгеновских дифрактограммах продукта [25] идентифицированы максимумы, соответствующие а- и фазам С3М4. В тоже время в работе [26] помимо идентифицированных дифракционных максимумов а- и фаз С3]Ч4 отмечаются максимумы фаз неизвестного состава и строения. Причиной сложившейся неоднозначности является малое количество полученных кристаллических фаз, что затрудняет проведение дальнейших анализов [25].

О синтезе кубической фазы СзЫ4 заявлено в работе [27]. Опыты производились при помощи установки высокого давления с возможностью лазерного воздействия на образцы в реакционной камере. Давление изменяли в диапазоне 21-38 ГПа, а температуру - 1600-3000 К. В качестве прекурсора использовался графитоподобный нитрид углерода. По мнению авторов, синтезирована новая ранее не известная кубическая фаза С3К4 с параметром кристаллической решетки а=3,878 А. Также о синтезе новой фазы, но с орторомбической структурой сообщают авторы [28]. Синтез проведен на установке высокого давления при следующих параметрах: давление 40 ГПа, температура от 1200 К до 1700 К, использовался прекурсор, содержащий углерод, азот, кислород и водород.

На установке высокого давления с камерой типа «наковальня с лункой — торроид» из рентгеноаморфного прекурсора, содержащего углерод, азот и водород при давлении 6 ГПа и температурах до 400 °С получено кристаллическое образование черного цвета [29], состоящее из графита и кристаллической фазы с параметрами решетки близкими к Р-Сз^. Авторы отмечают необходимость дальнейших исследований для получения дополнительных данных. Более высокие РД-параметры - 2000 °С при 18 ГПа и 42 ГПа использовали авторы работы [30], в результате чего были получены продукты С3М и Сз1М^9 соответственно, при использовании в качестве прекурсора С^ в обоих случаях. По мнению [30], для успешного синтеза сверхтвердых материалов на основе углерода и азота необходимо повысить давление до 150-200 ГПа. О возможности достижения столь высоких параметров (200 ГПа и 3000 °С) и перспективах их использования для синтеза нитрида углерода на установках высокого давления с алмазными наковальнями и лазерным подогревом реакционной ячейки также сообщают авторы работы [31]. При этом в работе [32] на основании серии термобарических экспериментов (давления до 20 ГПа, температуры до 2000 °С) выдвигается предположение о маловероятности получения углерод-азотных материалов, ввиду прохождения системы в области формирования

алмаза на пути к более высоким параметрам, достаточным для соединения углерода и азота. Верность этого предположения представляется практически очевидной в соответствии с фазовой диаграммой углерода, совмещенной с расчетной областью формирования рСзЫ4 [3] и gCзN4 [17]. Таким образом, работы [32,17] ставят под сомнение возможность термобарического синтеза известных углерод-азотных материалов, как видимо, ввиду слишком высокой температуры при приложенном давлении. Тем не менее, по мнению [18] синтез новых кристаллических фаз системы С-Ы на термобарических установках возможен, что экспериментально подтверждают работы [27, 28]. Эти факты показывают целесообразность проведения исследований в рамках данного метода. При этом недостатки термобарического синтеза, такие как малый объем реакционной ячейки, необходимость извлечения из спеков синтезированного материала и его последующей дезинтеграции с целью получения требуемого гранулометрического состава - являются причиной проведения исследований, направленных на повышение эффективности сложного многостадийного процесса [21]. Этот факт даже в случае определения необходимых условий синтеза теоретически предсказанных или новых фаз на основе углерода и азота не позволяет на современном уровне развития технологии установок высокого давления рассматривать данный метод как основу для перспективной высокопроизводительной технологии синтеза.

Ударно - волновой синтез

Данный метод может быть крайне полезным в вопросе синтеза в системе углерод-азот ввиду возможности получения широкого диапазона высоких давлений порядка 100 ГПа и возможности осуществления интенсивного теплоотвода от получаемого материла. В работе [33] использовали приготовленный пиролитическими методами прекурсор [34], содержащий углерод и азот с небольшим количеством водорода (до 2% масс), а также медь (6% масс) специально добавленную в виде порошка в качестве теплоотвода. Полученная смесь помещалась в реактор вместе со взрывчатым

веществом. Согласно оценкам авторов давление составило около 30 ГПа при температуре 3000 К. В результате синтезирован материал со стехиометрией СгИ с кубической структурой, параметром решетки а=3,51 А.

Крайне интересные результаты в рамках рассматриваемого метода представлены в работе [35], где описана серия ударно-волновых экспериментов с использованием различных углерод и азот содержащих прекурсоров. Методика экспериментов основана на метании макротел со скоростью до 2 км/с. Прекурсоры загружались в медную капсулу сохранения с добавлением 5% масс медного порошка, который удалялся с помощью кислот после проведения эксперимента. Авторы полагают, что при расчетном давлении около 50 ГПа синтезировали р-фазу С3К4, а также новую ранее не известную углерод-азотную фазу с параметрами элементарной ячейки а=9,81 А, Ь=7,23 А, с=5,61 А.

Известны попытки синтеза материалов в системе С-Ы путем метания медной капсулы сохранения со скоростью до нескольких км/с [36]. Капсула сохранения заполнялась углерод и азот содержащим прекурсором, который

л

сдавливался на прессе до плотности 1,8-2,2 г/см . В результате при давлении до 45 ГПа синтезирован графитоподобный углеродный материал с небольшим содержанием азота. При этом авторы отмечают снижение содержания азота с увеличением скорости метаемой капсулы (и соответственно давления). Это замечание ограничивает возможности использования в рамках данного метода столь привлекательного широкого диапазона экстремальных Р,Опараметров. Практическое подтверждение этого показано в работе [37], в которой путем ударно-волнового воздействия реализовано давление до 250 ГПа: в результате из аморфного углерод и азот содержащего прекурсора синтезирован алмаз. В тоже время, по мнению [38], снижение РД - параметров приблизительно до 2 ГПа позволяет синтезировать лишь наноразмерные кристаллические включения в аморфной матрице, как видимо, ввиду недостаточно высоких РД - параметров для получения более крупных кристаллических объектов.

Таким образом, представляется возможным синтез кристаллических фаз системы С-Ы в рамках рассматриваемого метода в диапазоне давлений порядка 10 ГПа, при этом продукт требует очистки от материала капсулы сохранения и теплоотводящего материала. Таким образом, в конечном счете процесс синтеза состоит из четырех основных ступеней: приготовление прекурсора, введение теплоотводящего материала и его равномерное распределение в объеме прекурсора, ударно-волновое воздействие, очистка от примесей. Учитывая малые количества синтезируемого материала (доли грамма), данный метод представляет интерес исключительно в научно-исследовательском плане.

Пиролиз

Значительная часть работ в рамках рассматриваемого метода позволяет синтезировать графитоподобные фазы на основе углерода и азота, которые служат прекурсорами для дальнейших исследований методов синтеза углерод-азотных материалов [34].

Пиролизом меламина в присутствии гидразина при давлении 2,5 ГПа и температуре 800 °С [39] по мнению авторов синтезирована фаза, близкая по параметрам к графитоподобному нитриду углерода. Аналогично пиролизом меламина, но при более высоких Р,^параметрах: 5 ГПа и температуре до 900 °С получена графитоподобная фаза нитрида углерода [40]. Соотношение С/Ы близко к 3/4 при наличии водорода до 5% масс. Авторы полагают, что синтезированный материал может быть полезен в качестве прекурсора для синтеза новых углерод-азотных материалов на установках высокого давления. Интересный результат показали авторы работы [41] - пиролизом меламина синтезирован графитоподобный материал со стехиометрией СзЫ^ и некоторым (до 1,6 % масс) содержанием водорода. Этот материал использовался в качестве затравки для роста микроволокон.

В работе [42] в ходе реакции меламина и цианурхлорида при давлении 1,0-1,5 ГПа и температуре 500-550 °С синтезирована ранее не известная фаза Сб^Н3-НС1 с параметрами ячейки, равными а=8,4379 А, с=6,4296 А. Авторы

полагают, что полученный продукт в виде двумерных структур имеет в своем составе близкие к графитоподобному нитриду углерода С3К4 включения.

Крайне интересные результаты опубликованы в работе [43], в которой пиролизом меламина и цианурхлорида при температуре до 600 °С в течение 6 часов синтезирован графитоподобный нитрид углерода. На основании рентгеновской дифрактограммы продукта авторы полагают о наличии структуры, состоящей из графеноподобных С-Ы монослоев. Это утверждение основывается на наличии отражений, соответствующих межплоскостным расстояниям 3,20 А и 1,60 А и отсутствии других рефлексов на картине дифракции. О возможности синтеза графитоподобного нитрида углерода с термической устойчивостью до 720 °С (в инертной атмосфере) пиролизом меламина также сообщается в работе [44]. В работе [45] термическим разложением циануртриазида (2,4,6 - триазидо - 1,3,5 триазин) при температуре около 200 °С синтезирован графитоподобный нитрид углерода. Полученный материал термически стабилен до температуры 600 °С (в инертной атмосфере). В работе [46] путем пиролиза прекурсора (полученного гидролизом графена) в присутствии этилендиамина С2Н4(1чГН2)2 получены углерод-азотные нанолисты (О-СЫ), близкие по строению к мультислойной 2Б структуре. Аналитические исследования показали наличие в материале углерода и азота, их химических связей. Авторы полагают, что синтезированный материал может найти применение в электрокаталических системах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пак, Александр Яковлевич, 2014 год

Список использованных источников

1 Edward С. Franklin. The ammono carbonic acids 11 J. Am. Chem. Soc. - 1922. -№44.-P. 486-509.

2 Marvin L. Cohen. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids. // Phys. Rev. B, Condens. Matter. - 1985. - Vol. 32, №12. - P. 7988-7991.

3 B.B. Одинцов, В.И. Пепекин. Оценка условий термодинамической стабильности и перспективы синтеза ковалентного нитрида углерода // Доклады Академии наук. - 1995. - том 343, №2. - С. 210-213.

4 Ж. Ремон. Новое семейство органических соединений - циануглеводороды // Успехи химии. - 1962. - Т. XXXI, вып. 10. - С. 1257-1264.

5 Р. Винклер. Химия тетрацианэтилена // Успехи химии. - 1963. - Т. XXXII, вып. 12.-С. 1525-1536.

6 Н.С. Зефиров, Д.И. Махоньков. Успехи химии пернитрилов // Успехи химии. - 1980. - Т. XLIX, вып. 4. - С. 637-678.

7 David М. Teter, Russel J. Hemley. Low-Compressibility Carbon Nitrides // Science. - 1996.-Vol. 271, № 5245.-P.53-55.

8 Amy Y. Liu. Stability of carbon nitride solids // Physical Review B. - 1994. -Vol. 50, № 14. -P.10362-10365.

9 J. E. Lowther. Relative stability of some possible phases of graphitic carbon nitride // Physical Review B. - 1999. - Vol. 59, № 18. - P.l 1683-11686.

10 Michael Cote, Marvin L. Cohen. Carbon nitride coumpounds with 1:1 stoichiometry // Physical Review B. - 1997. - Vol. 55, № 9. - P.5684-5688.

11 Maurizio Mattesini, Samir F. Matar, Jean Etourneau. Stability and electronic property investigations of the graphitic C3N4 system showing an orthorhombic unit cell //J. Mater. Chem. - 1999. -№10. - P. 709-713.

12 Maurizio Mattesini, Samir F. Matar, Anders Snis, Jean Etoureau, Alexander Mavromaras. Relative stabilities, bulk moduli and electronic structure properties of different ultra-hard materials invesgated within the local spin density functional approximation // J. Mater. Chem. - 1999. - №9. - P. 3151-3158.

13 Judy N. Hart, Frederic. Claeyssens, Neil L. Allan, Pful W. May. Carbon nitride: ab initio investigation of carbon-rich phases // Physical Review B. - 2009. - № 80. — P.174111(1)-174111(13).

14 Graziella Goglio, Denis Foy, Gerard Demazeau. State of Art and recent trends in bulk carbon nitrides synthesis // Materials Science and Engineering R. - 2008. -№58.-P. 195-227.

15 I. Widlow and Y.-W. Chung. Synthesis and characterization of carbon nitride thin films//International Materials Reviews. - 2002. - Vol.47, №3. - P. 153-167.

16 A. Badzian, T. Badzian, R. Roy, W. Drawl. Silicon carbonitride, a new hard material and its relation to the confusion about 'harder than diamond' C3N4 //Thin Solid Films. - 1999. - №354. - P.148-153.

17 Leiming Fang, Hiroaki Ohfuji, Toru Shinmei, Tetsuo Irifune. Experimental study on the stability of graphitic C3N4 under high pressure and high temperature// Diamond & Related Materials. - 2011. - V. 20. -P.819-825.

18 P.F. McMillan. New materials from high pressure experiments: challenges and opportunities // High Pressure Research. - Vol. 23, № 1-2. - P. 7-22.

19 Волков Г.М. Объемные наноматериалы. - M.: КНОРУС, 2011. - 168 с.

20 Adele Tzu-Lin Lim, Jin-Cheng Zheng and Yuan Ping Feng. Stability of hypochetical carbon phosphide solids // International Journal of Modern Physics B. -2002.-Vol. 16, № 6&7. - P. 1101-1104.

21 B.A. Муханов, A.B. Гурьев, B.B. Гурьев, B.B. Мальчуков. Извлечение кубического нитрида бора из спеков// Сверхтвердые материалы. - 2005. -№4. - С. 80-83.

22 Mohammad Khazaei, Yunye Liang, Mohammad Saeed Bahramy, Fabio Pichierri, Keivan Esfarjani and Yoshiyuki Kawazoe. High-pressure phases of hydrogen cyanide: formation of hydrogenated carbon nitride polymers and layers and their electronic properties // Journal of Physics: Condensed. Matter. — 2011.— V.23.-P. 1-12.

23 Anguang Hu and Fan Zhang. A nitrogen-rich C3N12 solid transformed From cyanuric triazide under high pressure and temperature //J.Phys.:Condens. Matter. -2010. - V.22. - P.505402-50407.

24 R.C. Yu, L.C. Chen, J.L. Zhu, F.Y. Li, Z.X. Liu, Z.C. Qin, T.N. Yu, C.Q. Jin, X.F. Duan, Z. Zhang. Transmission electron microscopy studies of C3N4H4 treated at high pressure and high temperature // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - №14. -P.l 1199-11202.

25 O.B. Кравченко, К.П. Бурдина, Б.М. Булычев, С.А. Трашин, Ю.Я. Кузяков, В.Н. Леднев, Н.Б. Зоров, А.Г. Буяновская, Р.У. Таказова. Термобарический синтез кристаллического нитрида углерода // Рос. Хим. ж. - 2006. - т. L, №1. - С. 47-50.

26 О.В. Кравченко, К.П. Бурдина, С.А. Трашин, Ю.Я. Кузяков, В.Н. Леднев, Р.Д. Воронина, Н.Б. Зоров. Термобарический синтез объемных кристаллического нитрида углерода // Вестник Мое. Ун-та. Сер. Химия. -2006. - Том 47, №4. - С. 266-268.

27 P.V. Zinin, L.C. Ming, S.K. Sharma, S.M. Hong, Y.Xie, T. Irifune, T. Shinmei. Synthesis of new cubic C3N4 and diamond-like BC3 phases under high pressure and high temperature // Journal of Physics: Conference Series. - 2008. - № 121. -P. 1-9.

28 M. Sougawa, T. Sumiya, K. Takarabe, Y. Mori, T. Okada, H. Gotou and T. Yagi. Synthesis of New Carbon-Nitride-Related Materials at High Pressure and Temperature// Journal of Physics: Conference Series. - 2010. - Vol. 215. - P.l-5.

29 В.П. Дымонт, E.M. Некрашевич, И.М. Старченко. Синтез объемной кристаллической фазы нитрида углерода // Письма в ЖЭТФ. - 1998. - Том. 68, вып. 6. - С. 466-468. (V.P. Dymont, E.M. Nekrashevich, I.M. Starchenko. Synthesis of a bulk crystalline phase of carbon nitride)

30 David C. Nesting, John V. Badding. High-Pressure Synthesis of sp2-Bonded Carbon Nitrides // Chem. Mater. - 1996. - №8. - P. 1535-1539.

31 J.V. Budding, D.C. Nesting. Thermodynamic Analysis of the Formation of Carbon Nitrides under Pressure // Chem. Mater. - 1996. - №8. - P. 535-540.

32 Andrew J. Stevens, Takaaki Koga, CarlB. Agee, Michael J. Aziz, Charles M. Lieber. Stability of Carbon Nitride Materials at High Pressure and Temperature // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - № 118. - 10900-10901.

33 Tamikuni Komatsu. Shock synthesis and characterization of new diamond-like carbon nitrides // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2004. - №6. - P. 878 - 880.

34 Tamikuni Komatsu, Takako Nakamura. Polycondensation/pyrolysis of tris-s-triazine derivatives leading to graphite-like carbon nitrides // J. Matter. Chem. -2001.-№11.-P. 474-478.

35 Jianjun Liu, Toshimori Sekine, Takamichi Kobayashi. A new carbon nitride synthesized by shock compression of organic precursors // Solid State Communications. - 2006. - №137. - P. 21-25.

36 Kazusato Shibata, Toshimori Sekie. Nitrogen - rich carbon nitride materials shock-synthesized from carbon tetrahalide and sodium dicyanomide // Solid State Communications.-2006.-№ 139.-P. 501-505.

37 Michael R. Wixom. Chemical Preparation and Shock Wave Compression of Carbon Nitride Precursors. Journal of the American Ceramic Society. - 1990. -Vol. 73, Issue 7. - P. 1973-1978.

38 Charles Collins, Naresh Thadhani, Zafar Iqbal. Shock-compression of C-N precursors for possible synthesis of P-C3N4 // Carbon. - 2001. - №39. - P. 11751181.

39 H. Montigaut, B. Tanguy, G. Demazeau, I. Alves, S. Courjault. C3N4: Dream or reality? Solvothermal synthesis as macroscopic samples of the C3N4 graphitic form // Journal of materials science. - 2000. - №35. - P. 2547-2552.

40 H. A. Ma, X. P. Jia, L. X. Chen, P.W. Zhu, W.L. Guo, X. B. Guo, Y. D. Wang, S.Q. Li, G.T. Zou, Grace Zhang, Phillip Bex. High-pressure pyrolysis of C3N6H6: a route to preparing bulk C3N4 // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - №14. P. 11269-11273.

41 Yuanchun Zhao, Zheng Liu, Weiguo Chu, Li Song, Zengxing Zhang, Dongli Yu, Yongjun Tian, Sishen Xie, Lianfeng Sun. Large-Scale Synthesis of Nitrogen-

Rich Carbon Nitride Microfibers by Using Graphitic Carbon Nitride as Precursor // Adv. Mater. - 2008. - 20. - 1777-1781.

42 Zhihong Zhang, Kurt Leinenweber, Matt Bauer, Laurence A. J. Garvie, Paul F. McMillan, George H. Wolf. High-Pressure Bulk Synthesis of Crystalline C6N9H3-HC1: A Novel C3N4 Graphitic Derivative // J. Am. Chem. Soc. - 2001. -№ 123.-P. 7788-7796.

43 Jian Zhang, Yingai Li, Pinwen Zhu, Dahai Huang, Si W, Qiliang Cui, Guangtian Zou. Graphitic carbon nitride materials synthesized via reactive pyrolysis routes and their properties // Diamond & Related Materials. - 2011. - 20. -P.385-388.

44 Y.C. Zhao, D. L. Yu, H.W. Zhou, Y. J. Tian. Turbostatic carbon nitride prepared by pyrolysis of melamine // Journal of materials science. - 2005. - 40. -P.2645-2647.

45 Edvard G. Gillian. Synthesis of Nitrogen-Rich Carbon Nitride Networks from an Energetic Molecular Azide Precursor // Chem. Matter. - 2000. - 12. - 39063912.

46 Shubin Yang, Xinliang Feng Xinchen Wang, and Klaus Mullen. Graphene-Based Carbon Nitride Nanosheets as Efficient Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reactions// Angewandle Chemie. - 2011. - V.50. - P.5339-5343

47 Gerard Demazeau. Solvothermal Reactions: an original route for the synthesis of novel materials // Journal of Materials Science. - 2008. - Vol. 43, №7. - P. 2104-2114.

48 Denis Foy, Gerard Demazeau, Piere Florian, Dominique Massiot, Christine Labrugere, Graziella Goglio. Modulation of the crystallinity of hydrogenerated nitrogen-rich graphitic nitrides // Journal of Solid State Chemistry. - 2009. - №1. -P. 165-171.

49 Graziella Goglio, Denis Foy, Stanislav Pechnev, Jerome Majimel, Gerard Demazeau, Nikolas Guignot, Denis Andrault. Evidence for a Low-Compressibility

Carbon Nitride Polymorh Elaborated at Ambient Pressure and Mild Temperature I I Diamond and Related Materials. - Vol. 18, № 4. - P.627-631.

50 Jesus Martin-Gil and Francisko J. Martin-Gil, Mihmet Sarikaya and Maoxu Qian, Miguel Jose-Yakaman, Angel Rubio. Evidence of a low compressibility carbon nitride with defect-zincblende structure// J. of Appl. Phys. - 1997. - Vol. 81, №6. -P.2555-2559.

51 Qiang Lv, Chuanbao Cao, Chao Li, Jiantao Zhang, Hesum Zhu, Xiang Kong, Xiaofeng Duan. Formation of crystalline carbon nitride powder by a mild solvothermal method // J. Mater. Chem. - 2003. -13.- 1241-1243.

52 John L. Zimmerman, Robert Williams, Valery N. Khabachevsku, John L. Margrave. Synthesis of Spherical Carbon Nitride Nanostructures //Nano letters. -2001.-Vol.1, №12.-P.731-734.

53 Cun Li, Xiaogang Yang, Baojun Yang, Yan Yan, Yitai Qian. Synthesis and characterization of nitrogen-rich graphitic carbon nitride // Materials Chemistry and Physics. - 2007. - 103. - 427-432.

54 Chuanbao Cao, Fulin Huang, Chuantang Cao, Jie Li, and Hesun Zhu. Synthesis Carbon Nitride Nanotubes via a catalytic-Assembly Solvothermal Route // Chemistry of Materials. - 2004. - Vol. 16, №25. - P. 5213-5215.

55 Jie Li, Chuanbao Cao, Jianwei Hao, Hailin Qui, Yajie Xu, Hesum Zhu. Self-assembled one dimentional carbon nitride architectures // Diamond and Related Materials. - 2006. - Vol.15. - P. 1593-1600.

56 Sonja Tragi, Katharina Gibson, Johen Glaser, Viola Duppel, Arndt Simon, H.-Jurgen Meyer. Template assisted formation of micro and nanotubular carbon nitride materials // Solid State Communications. - 2007. - №141. - P. 529-534.

57 M. D. Alcala, J.C. Sanchez-Lopez, C. Real, A. Fernandez and P. Matterazzi. Mechanosynthesis of carbon nitride compounds // Diamond and Related Materials. - 2001. - Vol.10., №11. - P. 1995-2001.

58 Long-Wei Yin, Mu-Sen Li, Yu-Xian Liu, Jin-Ling Sui and Jing-Min Wang. Synthesis of beta carbon nitride nanosized crystal through mechamochemical reaction // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - №15. - P. 309-314.

59 Gong Zhi Guang, Li Mu-Sen. Carbon Nitride Compounds Synthesied by thermal annealing Amorphous Nanostructured Graphite under the Flow of NH3 Gas// Chin. Phys. Lett. - 2003. - Vol. 20, №9. - P. 1540-1543.

60 Fei Zhen-Yi, Liu Yu-Xian. Effective Route of Graphitic carbon Nitride from Ball-Milled Amorphous carbon in NH3 Atmosphere Under Annealing // Chin. Phis. Lett. - 2003. - Vol. 20, №9. - P. 1554-1557.

61 Long-Wei Yin, Yoshi Bao, Mu-Sen Li, Yu-Xian Liu, Yong-Xin Qi. Unique Single-Crystalline Beta Carbon Nitride Nanorods // Adv. Mater. - 15, №21. - P. 1840-1844.

62 En-Ge Wang. A" new Development in Covalently Bonded Carbon Nitride and Related Materials // Advanced Materials. - 1999. - Vol.11, №13. - P.l 129-1133.

63 J. M. Ripalda, F. J. Garcia de Abajo, I. Montero, L. Galan, M.A. Van Hove. Photoelectron diffraction at the surface of amourphous carbon nitride// Applied Phisycs Letters. - 2000. - Vol. 77, №21. - P.3394-3396.

64 S. Merkinis, R. Gudaitis, V. Kopustinkas, S. Tamulevicius, K. Slapicas. Piezoresistive, optical and electrical properties of diamond like carbon and carbon nitride films // Diamond & Related Materials. - 2010. - №19. - P. 1249-1253.

65 F. Alibart, M. Lejeune, K. Zellama, M. Benlahsen. Effect of nitrogen on the optoelectronic properties of a highly sp2-rich amourphous carbon nitride films // Diamond & Related Materials. - 2011. - №20. - P. 409-412.

66 Haruhico Ito, Hitoshi Araki, Akira Wada. Stickin probability of CN radicals // Diamond & Related Materials. - 2011. - №20. - P. 355-358.

67 Н.И. Файнер, M.JI. Косинова, Ю.М. Румянцев, Ф.А Кузнецов. Физико-химические свойства нанокристаллических пленок карбонитрида кремния// Журнал структурной химии. - 2004. - т. 45. - С. 66-71.

68 Т.П. Смирнова, A.M. Бадалян, J1.B. Яковкина, Н.П. Сысоева, И.П. Асанов, В.В. Каичев, В.И. Бухтияров, А.Н. Шмаков, В.И. Рахлин, А.Н. Фомина. Пленки карбонитрида кремния - перспективных функциональный материал, синтезированный из новых источников // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - №9. - С. 857-864.

69 Ю.Я. Кузяков, В.Н. Леднев, Н.В. Алов, И.О. Волков, Н.Б. Зоров, Р.Д. Воронина. Синтез пленок нитрида углерода методом лазерной абляции в двухимпульсном режиме // Вестн. Моск. Ун-та сер.2. - 2007. - Т.48, №2. - С. 134-138.

70 Li Yang, Paul W. May, Lei Yin, James A. Smith and Keith N. Rosser. Ultra fine carbon nitride nanocrystals synthesized by laser ablation in liquid solution III Journal ofNanoperticle Research. - 2007. - №9. - С. 1181-1185.

71 Zhihong Zhang, Huaixi Guo, Guirong Zhong, Feiwei Yu, Qihua Xiong, Xiangjun Fan. Formation of cubic thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition // Thin Solid Films. - 1999. - 346. - P. 96-99.

72 Gu Yousong, Zhang Yongping, Chang Xiangrong, Tian Zhongzhuo, Chen Nanxian, Shi Dongxia, Zhang Xiufang, Yuan Lei. Synthesis and characterization of C3N4 hard film // Science in China (Series A). - 2000. - Vol. 43, №2. - P. 185198.

73 Zhang Ze-bo, Li Yin-an, Xie Si-shen, Yang Guo-zhen. Polycrystalline p- C3N4 Thin Films Deposited on Single-Crystal KC1 (100) Using rf Sputtering// Chin Phis. Lett. - 1996. - Vol.13, №1. - P.69-72.

74 G. Sato, E.C. Samano, R. Machorro, F.F. Castillon, M.H. Farias and L.Cota-Araiza. XPS, AES and EELS studi of the bonding character in CNx films // Superficies у Vacio. 2002. - №15. - P.34-39.

75 Z. John Zhang, Shoushan Fan, and Charles M. Lieber. Growth and composition of covalent carbon nitride solids // Applied Physics Letters. - 1995. - Vol.66, № 26. -P.3582-3584.

76 A. Alkhawwam", B. Abdallah, K. Kayed and K. Alshoufi. Effect of Nitrogen Plasma Afterglow on Amorphous Carbon Nitride Thin Films Deposited by Laser Ablation// ACTA PHYSICA POLONICIA A. - 2011. - №3, V.120 - P.545-550.

77 Charles M. Lieber, Z. John Zhang. Synthesis of Covalent Carbon-Nitride Solids: Alternatives to Diamond? // Advanced Materials. - 1994. - Vol.6, №6. -P.497-499.

78 Genki Sago, Wanyan Li, Keisuke Goto, and Yo Ichikawa. Threshold of photoelectron emission from CNx films deposited at room temperature and at 500°C// Journal of Applied Physics. - 2004. - Vol.96, №8. - P. 4674-4676.

79 Ian Widlow and Yip-Wah Chung. Recent Progress in the Synthesis and Characterization of Amorphous and Crystalline Carbon Nitride Coatings // Brazilian Journal of Physics. - 2000. - Vol. 30, №3. - P. 490-498.

80 W.J. Gammon, O. Kraft, A.C. Reilly, B.C. Holloway. Experimental comparison of N(ls) X-ray photoelectron spectroscopy binding energies of hard and elastic amorphous carbon nitride films with reference organic compounds // Carbon. -2003. - №41. -P.1917-1923.

81 D.G, Liu J.P. Tu C.F. Hong, C.D. Gu, S.X. Mao. Two-phase nanostructured carbon nitride films prepared by direct current magnetron sputtering and thermal annealing// Surface & Coatings Technology. - 2010. - V.205. - P. 152157.

82 M.L. Wu, M.U. Guruz, V.P. Dravid, and Y.W. Chung. Formation of carbon nitride wich sp3-bonded carbon in CNx/ZrN superlattice coatings// Applied Physics Letters. - 2000. - Vol. 76, №19. - P. 2692-2694.

83 Y. S. Gu, Y.P.Zhan, Z. J. Duan, X. R. Chang, Z.Z. Tian, N.X. Chen, C. Dong, D.X. Shi, X.F. Zhang, L.Yuan. Crystalline P-C3N4 synthesized by MPCVD // Journal of Materials Science. - 1999. -№34. - P. 3117-3125.

84 Jinchun Jiang, Wenjuan Cheng, Yang Zhang, Hesun Zhu, Dezhong Shen. Crystalline carbon nitride films prepared by microvave plasma chemical vapor deposition // J. Mater Sci. - 2006. - №41. - P. 4117-4121.

85 R. Wasche, M. Hartelt, U. Springborn, K. Bewilogua, M. Keunecke. Wear of carbon nitride coatings under oscillating sliding conditions // Wear. - 2010. -№269.-P.816-825.

86 J. Kotakoski, A.V. Krasheninnikov, Yuchen Ma, A.S. Foster, K. Nordlund, and R.M. Neiminen. B and N ion implantation into carbon nanotubes: Insight from atomistic simulation // Physical Review B. - 2005. - Vol. 71. - P.205408-1 -205408-6.

87 M.C. Dos Santos and F. Alvarez. Nitrogen substitution of carbon in graphite: Structure evolution toward molecular forms// Physical Review B. - 1998. - Vol. 58, №20. - P.13918-13924.

88 R. Rago, G. Abrasonis, A. Mucklich, W. Moler, Zs. Czigany and G. Radnoczi. Fullerene-like Arrangements in Carbon Nitride Thin Films Grown by Direct Sputtering// Annual Report IIM. - 2005. - FZR-448. - P.13-16.

89 Angela E. Crespi , Marcelo E.H. Maia da Costa , Carlos A. Figueroa , Marta E.R. Dotto , Alan P. Kauling , Gabriel V. Soares , Israel J.R, Baumvol, Cristiano Giacomelli. Carbon nitride film deposition by active screen plasma nitriding // Materials Letters. - 2011. - V.65. - P.2985-2988

90 J.L Colaux, P. Louette, J.-F. Colomer, P.D. Edmondson, S.E. Donnelly, G. Terwagne. Study of carbon nitride compounds synthesised by co-implantation of"C and 14N in copper at different temperatures // Materials Chemistry and Physics. - 2011. - V. 126. - P.337-343.

91 Gu You-song, PAN Li-qing, Zhao Min-xue, Chang Xiang-rong, Tian Zhong-zhuo, XIAO Ji-mei. Two Crystall Phases of C3N4 Found in Carbon Nitride Films Prepared by Ion Implantation// Chin. Phys. Lett. - 1996. - Vol.13, №10. - P.782-785.

92 A. Champi, A.S. Ferlauto, F. Alvarez, S.R.P. Silva, F.C. Marcues. On the elastic constants of amorphous carbon nitride // Diamond & Related Materials. -2008.-№17.-P. 1850-1852.

93 Deok-Hyung Lee, Hyukjae Lee, and Byungwoo Park, David B.Poker and Laura Riester. The effect of implantation temperature on the surface hardness, elastic modulus and Raman scattering in amorphous carbon // Appl. Phis. Lett. - 1997. -Vol. 70, № 23.-P.3104-3106.

94 Jiangtao Hu, Peidong Yang, and Charles M. Lieber. Nitrogen-driven sp3 to sp2 transformation in carbon nitride materials// Physical Review B. - 1998. - Vol. 57, №6. -P.1385-1388.

95 Б.Л. Корсунский, В.И. Пепекин. На пути к нитриду углерода // Успехи химии, - 1997.-Т. 66, №11.-С. 1003-1014.

96 А.З. Жук, В.В. Милявский, Т.И. Бородина, В.Е. Фортов. Сверхтвердый нитрид углерода: перспективы синтеза // Химическая физика. - 2002. - Т. 21, №8.-С. 41-53.

97 Д.В. Батов, Е.В. Поляков. О возможности получения сверхтвердого нитрида углерода (Обзор) // Сверхтвердые материалы. - 2004. - №3. - С. 1831.

98 Andrei Badzian & Tereza Badzian. Recent Developments in Hard Materials // Int. J. of Refractory Metals & Hard Materials. - 1997. - №15. - P.3-12.

99 Stephen Muhl, Jian Manuel Mendez. A review of the preparation of carbon nitride films // Diamond & Related Materials. - 1999. - № 8. - P. 1809-1830.

100 Yong Wang, Xinchen Wang, and Markus Antonietti. Polymeric Graphitic Carbon Nitride as a Heterogenous Organocatalyst: From Photochemistry to Multipurpose Catalysis to Sustainable Chemistry// Angewandte Chemie. - 2012. -V.51. - P. 68-89.

101 Chengsi Pan, Jing Xu, Yajun Wang, Di Li, Yongfa Zhu. Dramatic Activity of C3N4/BiP04 Photocatalyst wich Core/Shell Structure Formed by Self-Assembly // Adv. Funct. Mater. - 2012. - Vol. 22, №7. - P. 1528-1524.

102 Gaozu Liao, Shuo Chen, Xie Quan, Hongtao Yu and Huimin Zhao. Graphene. oxide modified g-C3N4 hybrid with enhanced photocatalytic capability under light irradiation // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22. - P.2721-2726.

103 Fangzheng Su, Smitha C., Mathew, Lennart Mohlamann, Marcus Antonietti, Xinchen Wang and Siegfried Blechert. Aerobic oxidative Coupling of Amines by Carbon Nitride Photocatalysis with Visible Light // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. -Vol. 50.-P. 657-660.

104 Limin Song, Shujuan Zhang, Xiaoqing Wu, Qingwu Wei. A metal-free and grafitic carbon nitride sonocatalyst with high sonocatalytic activity for degradation methylene blue // Chemical Engineering Journal. - 2012. - Vol. 184. - P.256-260.

105 Xiaoxiang Xu, Gang Liu, Chamnan Random, John T.S. Irvine. g-C3N4 coated SrTi03 as an efficient photocatalyst for H2 production in aqueous solution under

visible light irradiation // International Journal of hydrogen energy. - 2011. - Vol. 36. -P.13501-13507.

106 Yanjuan Cui, Jinshui Zhang, Guingang Zhang, Jianhui Huang, Ping Liu, Marcus Antonietti and Xinchen Wang. Synthesis of bulk and nanoporous carbon nitride polymers from ammonium thiocyanate for photocatalytic hydrogen evolution // Journal of Material Chemistry. - 2011. - Vol. 21. - P.13032-13039.

107 Hongjian Yan, Ye Chen, Shimin Xu. Synthesis of graphitic carbon nitride by directly heating sulfuric acid treated melamine for enhanced photocatalytic H2 production from waater under visible light // International Journal of hydrogen energy. - 2012. - Vol. 37. -P.125-133.

108 Arne Thomas, Anna Fischer, Frederic Goettmann, Marcus Antonietti, JensOliver Muller, Robert Schlogl, Johan M. Carlsson. Graphitic carbon nitride materials: variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts // J. Mater. Chem. - 2008. - Vol. 18. - P. 4893-4908.

109 Minsik Kim, Sohee Hwang and Jong-Sung Yu. Novel ordered nanoporous graphitic C3N4 as a support for Pt-Ru anode catalyst in direct methanol fuel cell // J. Mater. Chem. - 2007. - Vol. 17. - P. 1656-1659.

110 А.А. Сивков. Гибридная электромагнитная система метания твердых тел // Прикладная механика и техническая физика. - 2001. - Т.42., №1. - С. 3-12

111 Патент № 2183311 РФ, МПК Н05Н 11/00, F41B 6/00. Коаксиальный ускоритель. Сивков А.А. 7F41B 6/00. Опубл. 10.06.2002. Бюл. №16.

112 А.А. Сивков, Д.Ю. Герасимов, А.С. Сайгаш, P.P. Шарипов, С.И. Привезенцев. Влияние магнитного поля соленоида коаксиального магнитоплазменного ускорителя на электроэрозионный износ поверхности ускорительного канала // Известия ТПУ. - 2006. - № 2, Том 309. - с. 93-96

113 А.А. Сивков, А.П. Ильин, А.С. Сайгаш, Д.Ю. Герасимов, P.P. Шарипов, С.И. Привезенцев. Динамический синтез алмазо-подобных фаз углерода в гиперзвуковой плазменной струе// Нанотехника. - 2007. - № 1 (9). - с. 29-31

114 A.A. Сивков, А .Я. Пак. О возможности динамического синтеза ультрадисперсных кристаллических фаз системы В—С—N в гиперскоростной плазменной струе// Сверхтвердые материалы. - 2010. - №1. — с. 29-39.

115 A.A. Сивков, Е.П. Найден, Д.Ю. Герасимов. Прямой динамический синтез нанодисперсного нитрида титана в высокоскоростной импульсной струе электроэрозионной плазмы// Сверхтвердые материалы. — 2008. — № 5. -С.26-33

116 A.A. Сивков, A.C. Сайгаш, А.Я. Пак, A.A. Евдокимов. Прямое получение нанодисперсных порошков и композиций в гиперскоростной струе электроразрядной плазмы// Нанотехника. - 2009. - № 2(18). - с. 38-44

117 A.A. Сивков, A.C. Сайгаш, А.Я. Пак. О возможности уменьшения переходных сопротивлений сильноточных контактных соединений// Изв. вузов. Проблемы Энергетики. -2008. - №9-10/1. -С.20-28

118 Герасимов Д.Ю. Электроэрозионный износ канала коаксиального магнитоплазменного ускорителя: диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук: 05.14.12: 27.12.2005/ Д.Ю. Герасимов; Научно-исследовательский институт высоких напряжений. - Томский политехнический университет. - Томск: 2005. - 190 л.

119 Материалы I Всесоюзного семинара по динамике сильноточного дугового разряда в магнитном поле / Под ред. членкора АН СССР М.Ф. Жукова. - Новосибирск: Институт теплофизики СО АН СССР, 10-13 апреля 1990.-350 с.

120 Патент № 2431947 РФ. Н05Н 11/00, F41B 6/00. Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель / A.A. Сивков, Пак А.Я. Заявлено 30.04.2010; Опубликовано 20.11.2011, Бюл. №29.

121 Сивков A.A., Пак А.Я. Исследование ультрадисперсного продукта динамического синтеза в системе C-N методом электронной микроскопии высокого разрешения// Журнал Технической Физики. - 2013. - Том 83, вып. 4.-с. 85-91.

122 Таблицы физических величин. Справочник/ Под редакцией академика И.К. Кикоина. - М. Атомиздат, 1976. - 1008 с.

123 Патент №2442095 РФ, МПК 7F41B 6/00 Н05Н 11/00. Коаксиальный магнитоплазменный ускоритель / Сивков A.A., Герасимов Д.Ю., Евдокимов A.A.; Томский политехнический университет, Опубликовано 10.02.2012, Бюл. №4

124 Дубовик A.C. Фотографическая регистрация быстропротекающих процессов. - М.: Наука, 1975. - 456 с.

125 Blank V.D., Batov D.V., Kulnitskiy В.А., Polyakov E.V., Perezhogin I.A., Podgorny D.A., Parkhomenko Yu.N. Y-junction bamboo-like CNx папоШЬез//Сверхтвердые материалы. - 2007. - №4. - c.13-20.

126. Сивков A.A., Сайгаш A.C., Пак А.Я. О возможности динамического синтеза ультрадисперсного кристаллического ковалентного нитрида углерода // Нанотехника. Москва, Янус-К. 2011. №1(25). С. 37-42.

127 Сивков A.A., Пак А.Я. О возможности синтеза и кристаллической структуре нанодисперсного нитрида углерода C3N4// Письма в ЖТФ, 2011, том 37, вып. 14., стр. 18-23.

128 A.A. Сивков, Найден Е.П., Пак А.Я. Динамический синтез ультрадисперсных кристаллических фаз системы C-N// Сверхтвердые материалы - №5, 2009. С.22-30.

129 Сивков A.A., Пак А.Я., Никитин Д.С., Рахматуллин H.A., Шаненков И.И. Плазмодинамический синтез нанокристаллических структур в системе C-N// Российские нанотехнологии -2013- Том 8, №7-8, С.52-55.

130 Функциональные наноматериалы / Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. 456 с.

131 Viswanathan К, Brandt К, Salje Е. // Journal of Solid State Chemistry. 1981. V. 36. №45. P. 45x51.

132 Yanping Liu, Yao Liu, Yi Lin, Weiping Li, Weiping Zhou, Fei Wei. Purifyung double-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature treatment/ZNanotechnology. - 2007. - Vol. 18.-P. 1-6.

133 Soo-Jin Park, Min-Kang Seo. Roles of interfaces on physicochemical properties of carbon nanotubes/epoxy matrix composites//Advanced Research in Polymer Science. - 2006. - Vol. - P. 133-145.

134 Joeong Hahn, Soo Bong Heo, Jung Sang Suh. Catalyst free synthesis of high-purity carbon nanotubes by thermal plasma jet/ /Letters to Editor/Carbon. - 2005. -Vol. -P. 2638-2641

135 Раков Э.Г. Нанотрубки и фурулены: Учебн. пособие. - М.: ' Университетская книга Лотос, 2006. - 376 с.

136 Keun Su Kim, Ala Moradian, Javad Mostaghimi, Yasaman Alinejad, Ali Shahverdi, Benohit Simard, Gervais Soucy//Nano Res. - 2009. - Vol.2 - P. 800817

137 Сивков A.A., Пак А.Я., Рахматуллин И. А. Термографические исследования продукта динамического синтеза в системе C-N// Сверхтвердые материалы. —2011. - №3. - с. 46-54

138. Soo-Jin Park, Min-Kang Seo. Roles of interfaces on physicochemical properties of carbon nanotubes/epoxy matrix composites//Advanced Research in Polymer Science. - 2006. - Vol. - P. 133-145.

139. Joeong Hahn, Soo Bong Heo, Jung Sang Suh. Catalyst free synthesis of high-purity carbon nanotubes by thermal plasma jet//Letters to Editor/Carbon. - 2005. -Vol. -P. 2638-2641

140 Long-Wei Yin, Yoshi Bando, Mu-Sen Li, Yu-Xian Liu, Yong-Xin Qi. Unigle single-crystalline beta carbon nitride nanorods// Adv. Mater. - 2003. - vol.15. №21. -P. 1840-1844.

141 Y.P. Zhang, Y.S. Gu, X.R Chang, Z.Z. Tian, D.X. Shi, X.F. Zhang. On the structure and composition of crystalline carbon nitride film synthesized by microwave plasma chemical vapor deposition// Material Science and Engineering, В.-2000.-№78.-p. 11-15.

142 Xianjiao Bai, Chuanbao Cao, Xingyan Xu. Formation and characterization of flower-like carbon nitride by pyrolysis of melamine// Materials Science and Engineering B. - 2010. -№175. -p.95-99.

143 Li Yang, Paul W. May, Lei Yin, James A. Smith, Keith N. Rosser. Ultra fine carbon nitride nanocrystals synthesized by laser ablation in liquid solution//Journal of nanoparticle research. - 2007. - Vol.9. - P.l 181-1185.

144 Guigang Zhang, Jinshui Zhang, Mingwen Zhang and Xinchen Wang. Polycondensation of thiorea into carbon nitride semiconductors as visible light photocatalyst// Journal of Materials Chemistry. - 2012. - 22. - P. 8083-8091.

145 Jinshui Zhang, Xiufang Chen, Kazuhiro Takanabe, Kazuhiro Maeda, Kazunari Domen, Jan Dirk Epping, Xianzhi Fu, Markus Antonietti, and Xinchen Wang. Synthesis of Carbon Nitride Structure for Visible-Light Catalysis by Copolymerization//Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - 49. - P. 441-444.

146 C.B. Бобашев, Б.Г. Жуков, P.A. Куракин, C.A. Поняев, Б.И. Резников, С.И. Розов. Параметры эрозионной углеродной плазмы в канале рельсотрона// Журнал технической физики. - 2010. - Том 80, вып. 12. - с.45-50.

147 Y.-K. Kwon, D. Tomanek, S. Iijima // Phys.Rev.Let. - 1999ю - 82, 7. - P. 1470.

148 X. Li, J. Zhang, L. Shen, Y. Ma, W. Lei, Q. Cui, G. Zou, Preparation and characterization of graphitic carbon nitride through pyrolysis of melamine, Appl. Phys. -2009. - A 94. - P. 387.

149 K.J. Boyd, D. Marton, S.S. Todorov, A.H. Al-Bayati, J. Kulik, R.A. Zuhr, J.W. Rabalais, Formation of C-N thin films by ion beam deposition// J. Vac. Sci. Technol. - 1995. - A 13. - P. 2110.

150 S. Bhattacharyya, C. Cardinaud, G. Turban, Spectroscopic determination of the structure of amorphous nitrogenated carbon films.// J. Appl. Phys. —1998. - 83. -P. 4491.

151 S. Wei, T. Shao, P. Ding, Study of CNx films on 316L stainless steel for orthodontic application// Diam. Related Mater. - 2010. - 19. - P. 648.

152 E. Cappelli, D.M. Trucchi, S. Kaciulis, S. Orlando, A. Zanza, A. Mezzi, Effect of deposition temperature on chemical composition and electronic properties of

amorphous carbon nitride (a-CNx) thin films grown by plasma assisted pulsed laser deposition// Thin Solid Films. - 2011. - 519. - P. 4059.

153 A.P. Dementjev, A. De Graaf, M.C.M. Van de Sanden, K.I. Maslakov, A.V. Naumkin, A.A. Serov, X-Ray photoelectron spectroscopy reference data for identification of the C3N4 phase in carbon-nitrogen films// Diam. Related Mater. -2000.-№9.-P. 1904.

154 S. Matsumoto, E.-Q. Xie, F. Izumi. On the validity of the formation of crystalline carbon nitrides, C3N4// Diamond and Related Materials. - 1999. - №8. -P. 1175-1182.

155 A. Badzian, T. Badzian. High pressure crystal phase of carbon nitride// Diamond and Related Materials. - 1996. - 5. - p. 1051-1052.

156 R.C. DeVries. C3N4 or bust// Diamond and Related Materials. - 1995. - 4. -p.1093-1094.

157 Edwin Kroke, Marcus Schwarz, Elisabeth Horath-Bordon, Peter Kroll, Bruce Noll and Arlan D. Norman Thi-striazine derivatives. Part I. From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4 structures// New J. Chem. - 2002. - 22, P.508. -512.

158 Aijun Du, Stefano Sanvito, and Sean C. Smith. First principles Prediction of Metal-Free Magnetism and Intrinsic Half-Metallicity in Graphitic Carbon Nitride// Physical Rewiew Letters. - 2012. - 108. - p. 197207-1-197207-5.

159 Yao Zheng,Yan Jiao, Jun Chen, Jian Liu, Ji Lianf, Aijun Du, Weimin Zhang, Zhonghua Zhu, Sean C. Smith, Mietek Jaroniec, Gao Qing (Max) Lu, and Shi Zhang Qiao. Nanoporous graphitic-C3N4@carbon metal-free electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction// Journal of the American Chemical Society. -2011.-133.-P.20116-20119.

160 Jianhui Guo, Jingwei Zhang, Chuang Zhao, Jiwei Zhang, Zhijun Zhang. Influence of temperature on structure as well as adhesion and friction and wear behavior of hydrogenated carbon nitride film prepared on silicon substrate// Applied Surface Science. - 2011. - 258. - p. 791-799.

161 A.C. Ferrari, S.E. Rodil, and J. Robertson. Interpretation of infared and Raman spectra of amorphous carbon nitrides// Physical Review B. - 67. - 2003. -P. 155306-1-155306-20.

162 S.E. Rodil, A.C. Ferrari, J. Robertson, W.I. Milne, Raman and infrared modes of hydrogenated amorphous carbon nitride// J. Appl. Phys. - 2001. - №89. - P. 5425.