Получение углеродных нанотрубок и композиционных пленок на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат технических наук Нгуен Мань Тыонг

• Нгуен Мань Тыонг
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Нгуен Мань Тыонг

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. История открытия и основные свойства углеродных НТ и НВ.

1.2. Получение катализаторов.

1.3. Синтез нанотрубок и нановолокон.

1.4. Функциализация углеродных нанотрубок.

1.4.1. Присоединение кислотных групп.

1.4.2. Заполнение внутренних полостей.

1.4.3. Декорирование углеродных нанотрубок.

1.5. Механические методы получения покрытий.

1.5.1. Полив.;.

1.5.2. Метод погружения.

1.5.3. Получение пленок фильтрованием.

1.5.4. Нанесение в поле центробежных сил (спинингование).

1.5.5. Микропечать и трафаретная печать.

1.5.6. Метод Ленгмюра-Блоджетт.

1.6. Применение покрытий и пленок.

1.7. Основные требования к качеству покрытий и пленок.

1.8. Керамические композиты с УНТ.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Применяемые реактивы.

2.2. Методы физико-химических исследований.

Глава 3. Синтез катализаторов.

3.1. Исследование состава и последовательности термического разложения нитратов металлов.

3.2. Расчет удельного тепло- и газовыделения.

3.3. Синтез катализаторов периодическим способом.

3.3.1. Получение индивидуальных оксидов.

3.3.2. Получение смешанных оксидов.

3.4. Синтез катализаторов в лабораторном реакторе.

Глава 4. Получение углеродных нановолокон.

4.1. Исследование кинетики пиролиза метана.

4.1.1. Выбор носителя ^-содержащих катализаторов.

4.1.2. Исследование влияния состава катализаторов М-М^О.

4.2. Пиролиз метана на лабораторном реакторе.

4.3. Испытания пилотного реактора.

4.4. Свойства полученных нановолокон.

Глава 5. Получение углеродных нанотрубок.

5.1. Исследование Со-содержащих катализаторов на носителе А12Оэ и У203.

5.1.1. Исследование пиролиза на Со-содержащих катализаторах на носителе А1203.

5.1.2. Исследование Со-содержащих катализаторов на носителе У

5.1.3. Влияние добавок иттрия на каталитическую активность кобальт-содержащих катализаторов.

5.2. Исследование влияния состава катализатора Со-Мо/

§0.

5.3. Пиролиз на пилотном реакторе.

5.4. Свойства полученных нанотрубок.

Глава 6. Получение дисперсий нанотрубок и нановолокон.

6.1. Кислотная функциализация МУНТ.

6.2. Кислотная функциализация УНВ.

Глава 7. Получение покрытий и пленок.

7.1. Получение покрытий капельным методом.

7.2. Получение покрытий методом погружения.

7.3. Получение пленок из гелей.

7.4. Морфология покрытий из МУНТ и УНВ, полученных капельным методом и методом погружения.

Глава 8. Получение керамических композитов.

8.1. Декорирование МУНТ сульфидами металлов.

8.2. Получение композитов МУНТ с оксидами циркония и иттрия.

8.3. Получение композиционных покрытий.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение углеродных нанотрубок и композиционных пленок на их основе»

Углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ) принадлежат к наиболее перспективным материалам нашего времени и все шире применяются в различных отраслях технологии и техники. В различных странах мира созданы крупномасштабные производства УНТ и УНВ, развивается получение и применение макроматериалов из УНТ и УНВ, причем первое место среди таких макроматериалов принадлежит нанокомпозитам. Основой нанокомпозитов (матрицей) могут быть полимеры, керамика и металлы, нанокомпозиты могут быть массивными, в виде макроволокон и в виде покрытий и пленок. Описаны сложные композиты, например пластики из углеродных волокон или стекловолокон в матрице из связующего, содержащего УНТ.

Композитные покрытия и пленки УНТ или УНВ с соединениями редких элементов занимают особую нишу среди наноматериалов. Они принадлежат к группе конструкционных, а чаще - функциональных материалов. К первым относится, в частности, композит на основе стабилизированного Zr02 для покрытия деталей, работающих в жестких температурных условиях. Ко вторым — рабочие элементы солнечных батарей с УНТ, покрытыми наночастицами фотокатализатора ТЮ2, тонкопленочные нанокатализаторы, содержащие в качестве активной фазы соединения модибдена или в качестве структурирующей добавки оксид иттрия. Потребность в таких наноматериалах имеется, а сведения о методах их получения весьма ограничены.

На кафедре технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана и применяется в масштабах пилотного реактора технология получения УНТ и УНВ каталитическим пиролизом метана. Эта технология универсальна и позволяет при использовании различных катализаторов и разных условий синтеза получать продукты не только в виде порошков, но и в виде структур на подложках. Помимо возможности синтеза сравнительно больших количеств УНТ и УНВ, на кафедре был проведен цикл работ по химии этих материалов: их модифицированию путем функциализации и активирования, получению устойчивых водных и органических дисперсий УНТ и УНВ. Все это создало предпосылки для проведения разработок по получению композитных пленок и покрытий.

Основной целью работы явилось исследование путей получения композитных пленок с соединениями редких металлов. Однако при этом решались задачи по усовершенствованию синтеза УНТ с использованием нового принципа организации молибденсодержащего катализатора, по получению ориентированных пленок из УНТ и УНВ, по усовершенствованию кислотной функциализации УНТ и УНВ - тех процессов, которые неизбежно предшествуют получению пленок и в значительной степени определяют эффективность общей технологической цепочки.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Нгуен Мань Тыонг

Выводы

1. Термогравиметрическим методом изучена дегидратация и термическое разложение гидратированных нитратов Бе, Со, №, М^ и Ъх, определено количество связанной воды. Показано, что нитраты N1, М^ и Ъх могут существовать в безводном состоянии, при этом безводный 2г0(Ы03)2 разлагается ступенчато. Предположено, что на промежуточных стадиях образуются олигомерные нитраты с мостиковыми связями между атомами циркония.

2. Проведен термодинамический расчет реакций, лежащих в основе процессов получения катализаторов и композитов. Установлено, что восстановление оксинитрата циркония и нитрата алюминия мочевиной, лимонной кислотой и глицином при температурах 600-1200 К не должно сопровождаться образованием больших количеств токсичных N0, N02 и СО. Восстановители по удельному тепловыделению на грамм продуктов в реакции с 2Ю(ЪЮз)2 образуют ряд: №12СН2СООН > С6Н807> (>Щ2)2СО. По удельному газовыделению на массу получаемого ЪхОг восстановители образуют ряд: (№12)2СО > СбН807 = М-12СН2СООН. Впервые установлено, что, при введении в исходную смесь нитрата аммония количество выделяемых газов и удельное тепловыделение увеличиваются.

3. Экспериментально исследовано влияние соотношения М§(1чЮз)2-хН20, А1(Ы0з)3-хН20 или гг0(ЪЮз)2хН20 и восстановителей на насыпную плотность получаемых оксидов и найдены оптимальные составы смесей, позволяющие получать высокодисперсные продукты. Получены М§0, А1203 и ТхОг с насыпной плотностью соответственно 28-30, 271-273 и

-з

55-57 кг/м . Изучено применение смесей восстановителей для получения оксидов из нитратов и показано, что таким путем в ряде случаев удается снизить насыпную плотность продуктов (в случае А1203- до 189 кг/м ).

4. На лабораторном непрерывно действующем реакторе синтезированы катализаторы двух серий: Мо, Со/М§0 и №/М§0; показано, что производительность реактора составляет 0.2—0.6 г/ч, а насыпная плотность получаемых оксидов меньше рентгенографической плотности в 30-60 раз.

5. Изучена кинетика пиролиза СН4 на катализаторах Ni-АЬОз, полученных разными методами, и показано, что лучшим является метод «мокрого сжигания». Изучена кинетика пиродиза СН4 на катализаторах Ni-MgO, полученных методом «мокрого сжигания», с разным атомным отношением Ni:Mg, определены значения кажущейся энергии активации и показано, что в одинаковых условиях наибольший удельный выход достигается при отношении Ni : Mg =1:1. Показано, что MgO как носитель имеет преимущества перед А1203.

6. На катализаторах Ni-MgO с атомным отношением от 9:1 до 1:1 исследована зависимость удельного выхода продукта от массы катализатора, отнесенной к площади лодочки. Показан экстремальный характер такой зависимости и сделано заключение, что оптимальной является толщина 0.3— 0.4 мм.

7. Исследован пиролиз СН4 на Со-катализаторах с носителями АЬОз и У203. Обнаружено модифицирующее действие добавок У203 на катализатор Со-А1203 и показано, что оптимальная концентрация У2Оз составляет 3 мас.%.

8. Исследован «разделенный» Со- и Мо-катализаторы пиролиза СН4 и показано, что на удельный выход УНТ зависит от геометрии размещения кобальтовой и молибденовой части.

9. На пилотном реакторе НТЦ ГраНаТ испытаны режимы получения УНВ и УНТ на нескольких созданных катализаторах и показано, что производительность по УНВ может достигать 130 г/ч.

10. Изучена кислотная функциализация углеродных нановолокон и показано, что увеличение объемного отношения H2S04 к HNO3 до 5 : 1 и повышение температуры до 100 °С приводит к заметной интенсификации процесса. Предпринята попытка функциализации парами HNO3, которая оказалась неудачной.

11. Исследованы два метода получения покрытий из дисперсий функциализованных нанотрубок и показано, что метод погружения позволяет добиваться лучшей однородности покрытий, позволяет достигать частичной ориентированной укладки нанотрубок, однако требует гораздо большего числа циклов нанесение—сушка, чем капельный метод. Отжиг в инертной среде позволяет снизить электрическое сопротивление покрытий. Из концентрированных дисперсий возможно получение макроволокон.

12. Исследован химический метод декорирования нанотрубок сульфидами цинка и кадмия с участием реакций ионного обмена. Показано, что на функциализованные нанотрубки удается нанести паночастицы сульфидов с размером порядка нанометров, причем полученные композиты обладают способностью к электролюминесценции.

13. Предложен растворный метод получения композитных покрытий из углеродных нанотрубок и 2Ю2, а также из 2Ю2 и У20з. Показано, что этот метод, в отличие от метода с ионным обменом, позволяет получать покрытия с широким диапазоном составов. Установлено, что покрытия являются электропроводными.

Заключение

Обобщая результаты проведенной работы, необходимо вернуться к схеме, приведенной в литературном обзоре.

Синтез УНТ и УНВ

Разработка новых катализаторов Испытания пилотного реактора I

Получение дисперсий УНТ и УНВ

Г ' Получение 1 высокоцентри- --1

1 Разработка | 1 1

1 I нового метода j функциализация УНТ и УНВ 1

1 рованных дисперсий 1

1— 1

Получение пленок УНТ и УНВ из дисперсий

Капельный метод Метод погружения ' Получение пленок | 1 с орентнрованной | 1 укладкой УНВ | - ---> 1 Получение макро | 1 волокон из УНВ ■ 1- -

Получение керамических композитов

Декорирование

УНТ частицами CdS

Получение композитов с Zr02 и Zr02-Y203

Получение пленок композитов

Рис. 8.11. Общая схема экспериментальных исследований и разработок. Выделены разделы, выполненные с использованием соединений редких металлов, пунктирными линиями выделены разделы, которые не были предусмотрены первоначальным планом исследований.

Следует прежде всего отметить, что по сравнению с запланированным в начале работы вариантом эта схема несколько изменилась за счет новых разделов. Так расширены эксперименты, описанные в диссертации Нгуен Чан Хунга [126], что позволило разработать новый метод функциализации УНТ и УНВ, повысить концентрацию прививаемых функциональных групп и получать высококонцентрированные дисперсии.

Повышение концентрации прививаемых функциональных групп позволило добиться ориентированной укладки УНВ и разработать метод получения макроволокон из ориентированных УНВ. Эти результаты трудно было предвидеть в начале работы, однако мимо них нельзя пройти, поскольку они открывают определенные возможности для разработки в дальнейшем уже не лабораторных, а технологических приемов. Кроме того, становятся понятными пути получения полимерных и керамических композитов с ориентированно уложенными УНВ. Метод получения макроволокон из УНВ, вероятно, может быть распространен на УНТ и стать основной новой технологии.

Вместе с тем, в работе удалось решить и основные задачи по получению композитов на основе Ъх02. Эти исследования, разумеется, нельзя считать завершенными в плане создания технологи, однако они ясно показывают, что технологические разработки в рассмотренном направлении весьма перспективны.

На наш взгляд, нам удалось получить некоторые новые сведения о свойствах такого широко используемого вещества, как нитрат цирконила. В результате термогравиметрических исследований было предположено, что термическое разложение этого соединения протекает с образованием на промежуточной стадии полимерных комплексных соединений, в которых атомы металла соединены мостиковым атомами кислорода. Для подтверждение этого требуются дальнейшие исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Нгуен Мань Тыонг, 2009 год

1. S. 1.jima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, V. 354, P. 56-58.

2. JI.B. Радушкевич, B.M. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте. Ж. физ. химии, 1952, Т. 26, № 1, С. 88-95.

3. D.E.I-I. Jones (Daedalus). New Scientist, 1986, V. 110, P. 80.

4. М.Ю. Корнилов. Нужен трубчатый углерод. Химия и жизнь, 1985, № 8, С. 21-23.

5. З.Я. Косаковская, JI.A. Чернозатонский, Е.А. Фёдоров. Нановолокопиая углеродная структура. Письма в ЖЭТФ, 1992, Т. 56, С. 26—30.

6. В.Б. Фенелонов. Пористый углерод. Новосибирск: Институт катализа, 1995,518 С.

7. Э.Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных папотрубок и нановолокои. Рос. хим. ж., 2004, Т. 48, № 5, С. 12-20.

8. D.A. Walters, M.J. Casavant, Х.С. Qin, СВ. Huffman, et al. In-plane-aligned membranes of carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett., 2001, V. 338, P. 14-20.

9. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, et al. Electronic structure of chiral graphene tubules. Appl. Phys. Lett., 1992, V. 68, № 18, P. 2204-2206.

10. P. Coquay, A. Peigney, E. De Grave, R. E. Vandenberghe, Ch. Laurent. Carbon Nanotubes by a CVD Method. Part II: Formation of nanotubes from (Mg, Fe)0 Catalysts. J. Phys. Chem, 2002, V. 106, P. 13199-13210.

11. B.C. Liu, S.C. Lyu, S.I. Jung, H.K. Kang, C.W. Yang, J.W. Park; C.Y. Park, C.J. Lee. Single-walled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition of acetylene over Fe-Mo/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett., 2004, V. 383, P. 104-108.

12. A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset. Influence of the composition of H2-CH4 gas mixture on the catalytic synthesis of carbon nanotubes-Fe/Fe3C-Al203 nanocomposite powders. J. Mater. Chem, 1999, V. 9, P. 1167-1177.

13. D. Mehn, A. Fonseca, G. Bister, J.B. Nagy. A comparison of different preparation methods of Fe/Mo/Al203 sol-gel catalyst for synthesis of single wall carbon nanotubes. Chem. Phys. Lett., 2004, V. 393, P. 378-384.

14. B.C. Liu, S.H. Tang, Z.L. Yu, et al. Catalytic growth of single-walled carbon nanotubes with a narrow distribution of diameter over Fe nanoparticles prepared in situ by the reduction of LaFeOs- Chem. Phys. Lett., 2002, V. 357, P. 297-300.

15. Q. Liang, L.Z. Gao, Q. Li, S.H. Tang, B.C. Liu, Z.L. Yu. Carbon nanotube growth on Ni-particles prepared in situ by reduction of La2Ni04. Carbon, 2001, V. 39, P. 897-903.

16. B. Kitiyanan, W.E. Alvarez, J.H. Harwell, D.E. Resasco. Controlled production of single-wall carbon nanotubes by catalytic decomposition of CO on bimetallic Co-Mo catalysts. Chem. Phys. Lett., 2000, № 317, P. 497-503.

17. Y.L. Li, I.A. Kinloch, M. Shaffer, et al. Synthesis of single-walled carbon nanotubes by a fluidized-bed method. Chem. Phys. Lett., 2004, V. 384, P. 98102.

18. S. Maruyama, S. Chiashi, Y. Miyauchi. New CCVD generation and characterization of single-walled carbon nanotubes. The 6th ASME-JSME Thermal Engineering Joint Conference, March. 2003, P. 16-20.

19. S. Takenaka, M. Ishida, M. Serizawa, E. Tanabe, K. Otsuka formation of carbon nanofibers and carbon nanotubes through methane decomposition over supported cobalt catalysts. J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, P. 11464- 11472.

20. W.Z. Li, J.G. Wen, M. Sennett, Z.F. Ren. Clean double-walled carbon nanotubes synthesized by CVD. Chem. Phys. Lett., 2003, V. 368, P. 299-306.

21. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts. Carbon, 2002, V. 40, P. 1911-1917.

22. Y. Ning, X. Zhang, Y. Wang, Y. Sun, L. Shen, X. Yang, G. Van Tendeloo. Bulk production of multi-wall carbon nanotube bundles on sol-gel prepared catalyst. Chem. Phys. Lett., 2002, V. 366, P. 555-560.

23. L. Shen, X. Zhang, Y. Li, X. Yang, J. Luo, G. Xu. Effect of organic additives in catalyst preparation on the growth of single-wall carbon nanotubes prepared by catalyst-assisted chemical vapor deposition. Nanotechnology, 2004, V. 15, P. 337-340.

24. Y.J. Yoon, H.K. Baik. Catalytic growth mechanism of carbon nanofibers through chemical vapor deposition. Diamond Related Mater., 2001, V. 10, P. 1214-1217.

25. S. Tang, Z. Zhong, Z. Xiong, et al. Controlled growth of single-walled carbon by catalytic decomposition of CH4 over Mo/Co/MgO catalyst. Chem. Phys. Lett., 2001, V. 350, P. 19-26.

26. H.J. Jeong, K.K. Kim. S.Y. Jeong, et al. High-yield catalytic synthesis of thin multiwalled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, № 46, P. 17695-17698.

27. E. Flahaut, A. Peigney, Ch. Laurent, A. Rousset. Synthesis of single-walled carbon nanotube-Co-MgO composite powders and extraction of the nanotubes. J. Mater. Chem., 2000, № 10, P. 249-252.

28. R.R. Bacsa, Ch. Laurent, A. Peigney, et al. (Mg, Co)0 solid solution precursors for the large-scale synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition. J. Am. Ceram. Soc., 2002, V. 85, № 11, P. 26662669.

29. L.B. Avdeeva, D.I. Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. Appl. Catal. A, 1999, V. 177, P. 43-51.

30. L.B. Avdeeva, T.V. Reshetenko, Z.R. Ismagilov, V.A. Likholobov. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon. Appl. Catal., 2002, V. 228, P. 53-63.

31. P. Chen, H.B. Zhang, G.D. Lin, Q. Hong, K.R. Tsai. Growth of carbon nanotubes by catalytic decomposition of CH4 or CO on Ni-MgO catalyst. Carbon, 1997, V. 35, P. 1495-1501.

32. Y. Li, J. Chen, L. Chang. Catalytic growth of carbon fibers from methane on a nickel-alumina composite catalyst prepared from Feitknecht compound precursor. Appl. Catal. A, 1997, V. 163, P. 45-57.

33. J. Chen, Y. Li, Y. Ma, Y. Qin, L. Chang. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions. Carbon, 2001, V. 39, P. 1467-1475.

34. S. Delpeux, K. Szostak, E. Frackowiak, et al. High yield of pure multiwalled carbon nanotubes from the catalytic decomposition of acetylene on in situ formed cobalt nanoparticles. J. Nanosc. Nanotechnol., 2002, V. 2, № 5, P. 481-484.

35. L. Ji, S. Tang, P. Chen, H.C. Zeng, J. Lin, K.L. Tan. Effect of nanostructured supports on catalytic methane decomposition. Pure Appl. Chem., 2000, V. 72, № 1-2, P. 327-331.

36. M. Su, B. Zheng, J. Liu. A scalable CVD method for the synthesis of singlewalled carbon nanotubes with high catalyst productivity. Chem. Phys. Lett., 2000, V. 322, P. 321-326.

37. H. Ago, K. Nakamura, N. Uehara, M. Tsuji. Roles of metal-support interaction in growth of single- and double-walled carbon nanotubes studied with diameter-controlled iron particles supported on MgO. J. Phys. Chem. B, 2004, V. 108, P. 18908-18945.

38. A. Lueking, R.T. Yang. Hedrogen spilover a metal oxide catalyst onto carbon nanotubes implication for hydrogen storage. J. Catal., 2002, V. 206, P. 165— 168.

39. E. Flahaut, Ch. Laurent, A. Peigney. Catalytic CVD synthesis of double and triple-walled carbon nanotubes by the control of the catalyst preparation. J. Mater. Chem., 2005, V. 43, P. 375-383.

40. H. Yu, Q. Zhang, Q. Zhang, Q. Wang, G. Ning, G. Luo, F. Wei. Effect of the reaction atmosphere on the diameter of single-walled carbon nanotubes produced by chemical vapor deposition. Carbon, 2006, V. 44, P. 1706-1712.

41. R.R. Bacsa, Ch. Laurent, A. Peigney, et al. High specific surface area carbon nanotubes from catalytic chemical vapor deposition process. Chem. Phys. Lett., 2000, V. 323, P. 566-571.

42. Э. Г. Раков. Нанотрубки и Фуллерены. Учебное пособие. М: университетская книга, Логос, 2006, 376 С.

43. J. Sun, M. Iwasa, L. Gao, Q. Zhang. Single-walled carbon nanotubes coated with titania nanoparticles. Carbon, 2004, V. 42, P. 885-901.

44. M. Nath, V. Pallavi, P.V. Teredesai, D.V.S. Muthu, A.K. Sood, C.N.R. Rao. Single-walled carbon nanotubes bundles intercalated with semiconductor nanoparticles. Current Sci., 2003, V. 85, № 7, P. 956-960.

45. H. Kim, W. Sigmund. Zinc sulfide nanocrystals on carbon nanotubes. J. Cryst. Growth, 2003, V. 255, P. 114-118.

46. L. Zhao, L. Gao. Coating of multi-walled carbon nanotubes with thick of tin(IV) oxide. Carbon, 2004, V. 42, P. 2841-1885.

47. Y. Xi, J. Zhou, H. Guo, Ch. Cai, Z. Lin. Enhanced photoluminescence in core-sheath CdS-PANI coaxial nanocables: A charge transfer mechanism. Chem. Phys. Lett., 2005, V. 412, P. 60-64.

48. Z.X. Cai, X.P. Yan. In situ electrostatic assembly of CdS nanoparticles into aligned multiwalled carbon nanotubes in aqueous solution. Nanotechology, 2006, V. 17, P. 4212-4216.

49. J. Shi, Y. Qin, W. Wu, X. Li, Z.X. Guo, D. Zhu. In situ synthesis of CdS nanoparticles on multiwaaled carbon nanotubes. Carbon, 2004, V. 42, P. 423460.

50. C. Du, J. Yeh, N. Pan. High power density supercapacitors using locally aligned carbon nanotube electrodes. Nanotechnology, 2005, V. 16, P. 350353.

51. US Patent № 6277318, publication data 21.8.2001. Method for fabrication of patterned carbon nanotube films.

52. K. Parikh, K. Cattanach, R. Rao, D.S. Suh, A.M. Wu, S.K. Manohar. Flexible vapour sensors using single walled carbon nanotubes. Sensors Actuators, B, 2006, V. 113, P. 55-63.

53. N. Saran, K. Parikh, D.S. Suh, E. Munoz, H. Kolla, S. Manohar. Fabrication and characterization of thin films of single-walled carbon nanotube bundles on flexible plastic substrates. J. Am. Chem. Soc., 2004, V. 126, P. 4462-4463.

54. G. Gruner. Carbon nanotube films for transparent and plastic electronics. J. Mater. Chem., 2006, V. 16, P. 3533-3539.

55. C. Niu, E.K. Siche, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. Appl. Phys. Lett., 1997, V. 70, P. 1480-1482.

56. C.M. Aguirre, S. Auvray, S. Pigeon, R. Izquierdo, P. Desjardins, R. Martel. Carbon nanotube sheets as electrodes in organic light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett., 2006, V. 88, 183104.

57. H.E. Unalan, G. Fanchini, A. Kanwal, A.D. Pasquier, M. Chhowalla. Design criteria for transparent single-wall carbon nanotube thin-film transistors. Nano Lett., 2006, V. 6, P. 677-682.

58. K. Lee, Z. Wu, Z. Chen, F. Ren, S.J. Pearton, A.G. Rinzler. Single-wall carbon nanotubes for p-type Ohmic contact to GaN light-emitting diodes. Nano Lett., 2004, V. 4, P. 911-914.

59. M.A. Meitl, Y. Zhou, A. Gaur, S. Jeon, M.L. Usrey, M.S. Strano. J.A. Rogers. Solution casting and transfer printing single-walled carbon nanotube films. Nano Lett., 2004, V. 4, P. 1643-1647.

60. Y.D. Lee, W.S. Cho, S.I. Moon, Y.H. Lee, J.K. Kim, S. Nahm, B.K. Ju. Gas sensing properties of printed multiwalled carbon nanotubes using the field emission effect. Chem. Phys. Lett., 2006, V. 433, P. 105-109.

61. V. Krstic, D.S. Duesberg, J.Muster, M. Burghard, S. Roth. Diluted singlewall carbon nanotubes. Chem. Mater, 1998, V. 10, P, 2338-2340.

62. Y.Z. Guo, N. Minami, S. Kazaoui, J.B. Peng, M. Yoshida, T. Miyashita. Multi-layer LB films of single-wall carbon nanotubes. Physica B, 2002, V. 323, P. 235-236.

63. D. Wood. Peering through the lab window to a limitless world of uses in industry is an amazing new material that some day could be as commonplace as plastic, http://www.rinr.fsu.edu/spring2006/ features/paperpromise.html.

64. I. Kang, Y.Y. Heung, J.H. Kim, J.W. Lee, R. Gollapudi, S. Subramanian, S. Narasimhadevara, D. Hurd, G.R. Kirikera, V. Shanov, M.J. Schulz, D. Shi, J.

65. Boerio, S. Mall, M. Ruggles-Wren. Introduction to carbon nanotube and nanofiber smart materials. Composites B, 2006, V. 37, P. 382-394.

66. E.S. Snow, J.P. Novak, P.M. Campbell, D. Park. Random network of carbon nanotubes as an electronic material. Appl. Phys. Lett., 2003, V. 82, P. 21452147.

67. D. Zhang, K. Ryu, X. Liu, E. Polikarpov, J. Ly, M.E. Tompson, C. Zhou. Transparent, conductive, and flexible carbon nanotube films and their application in organic light-emitting diodes. Nano Lett., 2006, V. 6, P. 18801886.

68. B. Ruziclca, L. Degiorgi, R. Gaal, L. Thien-Nga, R. Bacsa, J.P. Salvetat, L. Forro. Optical and dc conductivity study of potassium-doped single-walled carbon nanotube films. Phys. Rev., 2000, V. 61, P. R2468-R2471.

69. Z.C. Wu, Z.H. Chen, X. Du, J.M. Logan, J. Sippel, M. Nikolou, K. Kamaras, J.R. Reynolds, D.B. Tanner, A.F. Hebard, A.G. Rinzler. Transparent, conductive carbon nanotube films. Science, 2004, V. 305, P. 1273-1276.

70. H. Xu, S.M. Anlage, L. Hu, G. Gruner. Microwave shielding of transparent and conducting single-walled carbon nanotube films. Appl. Phys. Lett., 2007, V. 90, 183119.

71. M. Kaempgen, G.S. Duesberg, S. Roth. Transparent carbon nanotube coatings. Appl. Surf. Sci., 2005, V. 252, P. 425^129.

72. A. Peigney. Composite materials: Tougher ceramics with nanotubes. Nature Mater., 2003, V. 2, P. 15-16.

73. J.W. An, D.S. Lim. Synthesis and characterization of alumina/carbon nanotube composite powders. J. Ceram. Process Res., 2002, V. 3, P. 174-177.

74. G.D. Zhan, J.D. Kuntz, J. Wan, A.K. Mukherjee. Single-wall carbon nanotubes as attractive toughening agent in alumina-based nanocomposites. Nature Mater., 2002, V. 2, P. 38^12.

75. R.W. Siegel, S.K. Chang, B.J. Ash, J. Stone, P.M. Ajayan, R.W. Doremus, L.S. Schadler. Mechanical behavior of polymer and ceramic matrix nanocomposites. Scripta Materialia, 2001, V. 44, P. 2061-2064.

76. X. Wang, N.P. Padture, PL Tanaka. Contact-damage-resistant ceramic/single-wall carbon nanotubes and ceramic/graphite composites. Nature Mater., 2004, V. 3, P. 539-544.81. http://www/grc.nasa.gov/WWW/RT/2003/5000/5160miyoshi.html

77. G.D. Zhan, J.D. Kuntz, J. Wan, A.K. Mukherjee. Electrical properties of nanoceramics reinforced with ropes of single-walled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett., 2003, V. 83, P. 1228-1230.

78. J. Sun, L. Gao, X. Lin. Reinforcement of alumina matrix with multi-walled carbon nanotubes. Ceramics Inter., 2005, V. 31, P. 893-896.

79. M. Estili, K. Talcagi, A. Kawasaki. Multiwalled carbon nanotubes as a unique agent to fabricate nanostructure-controlled functionally graded alumina ceramics. Scripta Mater., 2008, V. 59, P. 703-705.

80. T. Wei, Z. Fan, G. Luo, F. Wei, D. Zhao, J. Fan. The effect of carbon nanotubes mirostrutures on reinforcing properties of SMNTs/alumina composite. Mater. Res. Bull., 2008, V. 43, P. 2806-2809.

81. S. Guo, R. Sivakumar, H. Kitazawa, Y. Kagawa. Electrical properties of silica-based nanocomposites with multi wall carbon nanotubes. J. Am. Ceram. Soc., 2007, V. 90, P. 1667-1670.

82. L. Jiang, L. Gao. Densified multiwalled carbon nanotubes-titanium nitride composites with enhanced thermal properties. Ceram. Inter., 2008, V. 34, P. 231-235.

83. K. Ahmad, W. Pan, Z. Qu. Multifunctional properties of alumina composites reinforced by a hybrid filler. Int. J. App. Ceram. Tech., 2008, V. 6, P. 80-88.

84. S.L. Shi, J. Liang. The effect of multi-wall carbon nanotubes on electromagnetic interference shielding of ceramic composites. Nanotechnology, 2008, V. 19, 255707.

85. C. Xiang, Y. Pan, X. Liu, X. Sun, X. Shi, J. Gup. Microwave attenuation of multi-walled nanotube-fused silica composites. Appl. Phys. Lett., 2005, V. 87, 123103.

86. C. Xiang, Y. Pan, J. Guo. Electromagnetic interference shielding effectiveness of multiwalled carbon nanotube reinforced fused silica composites. Ceram. Inter., 2007, V. 33, P. 1293-1297.

87. T. Kuzumaku, K. Miyazawa, H. Ichinose, K. Ito. Processing of carbon nanotubes reinforced aluminum composite. J. Mater. Res., 1998, V. 13, № 9, P. 2445-2449.

88. R.Ii. Woodman, B.R. Klotz, R.J. Dowding. Evaluation of a dry ball-milling technique as a method for mixing boron carbide and carbon nanotube powders. Ceram. Inter., 2005, V. 31, P. 765-768.

89. R.Z. Ma, J. Wu, B.Q. Wei, J. Liang, D.H. Wu. Processing and properties of carbon nanotubes-nano-SiC ceramic. J. Mater. Sci., 1998, V. 33, P. 52435246.

90. W.B. Tian, Y.M. Kan, G.J. Zhang, P.L. Wang. Effect of carbon nanotubes on the properties of ZrB2-SiC ceramics. Mater. Sci. Eng. A, 2008, V. 480, P. 568573.

91. G.D. Zhan, A.K. Mukhorjee. Carbon nanotube reinforced alumina-based ceramics with novel mechanical, electrical, and thermal properties. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2004, V. 1, P. 161-171.

92. G.D. Zhan, J.D. Kuntz, A.K. Mukherjee, P. Zhu, K. Koumoto. Thermoelectric properties of carbon nanotube/ceramic nanocomposites. Scripta Materialia, 2006, V. 54, P. 77-82.

93. D. Jiang, K. Thomson, J.D. Kuntz, J.W. Ager, A.K. Mukherjee. Effect of sintering temperature on a single-wall carbon nanotube-toughened alumina-based nanocomposite. Scripta Materialia, 2007, V. 56, P. 959-962.

94. J. Wang, H. Kou, X. Liu, Y. Pan, J. Guo. Reinforcement of mullite matrix with multi-walled carbon nanotubes. Ceram. Inter., 2007, V. 33, P. 719-722.

95. S. Maensiri, P. Laokul, J. Klinkaewnarong, V. Amornkitbamrung. Carbon nanofiber-reinforced alumina nanocomposites: Fabrication and mechanical properties. Mater. Sei. Eng. A, 2007, V. 447, P. 44-50.

96. J. Ning, J. Zhang, Y. Pan, J. Guo. Surfactant assisted processing of carbon nanotube-reinforced Si02 matrix composites. Ceram. Inter., 2004, V. 30, P. 63-67.

97. J. Ning, J. Zhang, Y. Pan, J. Guo. Fabrication and thermal properties of carbon nanotube/Si02 composites. J. Mater. Sei. Lett., 2003, V. 22, P. 1019— 1021.

98. Y. Shan, L. Gao. Synthesis and characterization of phase controllable Zr02-carbon nanotube nanocomposites. Nanotechnology, 2005, V. 16, P. 625-630.

99. F. Lupo, R. Kamalakaran, C. Scheu, N. Grobert, M. Rühle. Microstructural investigation on zirconium oxide-carbon nanotube composites synthesized by hydrothermal crystallization. Carbon, 2004, V. 42, P. 1995-1999.

100. L. Zhao, L. Gao. Novel in situ synthesis of MWNTs-hydroxyapatite composites. Carbon, 2004, V. 42, P. 423-426.

101. R. Poyato, A.L. Vasiliev, N.P. Padture, H. Tanalca, T. Nishimura. Aqueous colloidal processing of single-walled catbon nanotubes and their composites with ceramics. Nanotechnology, 2006, V. 17, P. 1770-1777.

102. G. Lian, J. Liquin, S. Jing. Carbon nanotube-ceramic composites. J. Electroceram., 2006, V. 17, № 1, P. 51-55.

103. G. Yamamoto, M. Omori, H. Kimura. A novel structure for carbon nanotubes reinforced alumina composites with improved mechanical properties. Nanotechnology, 2008, V. 19, 315708.

104. H. Zhan, C. Zheng, W. Chen, M. Wang. Characterization and nonlinear optical property of multi-walled carbon nanotube/silica xerogel composite. Chem. Phys. Lett, 2005, V. 411, № 4-6, P. 373-377.

105. Y. Zhang, Y. Shen, D. Han, Z. Wang, J. Song, L. Niu. Reinforcement of silica with single-walled carbon nanotubes through covalent functionalization. J. Mater. Chem, 2006, V. 16, P. 4592-4597.

106. Y.F. Zhu, L. Shi, J. Liang, D. Hui, K. Lau. Synthesis of zirconia nanoparticles on carbon nanotubes and their potential for enhancing the fracture toughness of alumina ceramics. Composites B, 2008, V. 39, P. 1136— 1141.

107. R.C. Che, C.Y. Zhi, C.Y. Liang, X.G. Zhou. Fabrication and microwave absorption of carbon nanotubes/CoFe204 spinel nanocomposite. Appl. Phys. Lett., 2006, V. 88, 033105.

108. A. Peigney, Ch. Laurent, E. Flahaut, A. Rousset. Carbon nanotubes in novel ceramic matrix nanocomposites. Ceram. Inter., 2000, V. 26, P. 677-683.

109. H. Li, N. Zhaoa, Y. Liua, C. Liang, C. Shia, X. Dua, J. Lia. Fabrication and properties of carbon nanotubes reinforced Fe/hyrtoxyapatite composites by in situ chemical vapor decomposition. Composites A, 2008, V. 39, P. 1128—1132.

110. И.В. Баронин, И.Г. Иванов, Э.Г. Раков. Пат. РФ № 2318723, опубл. 10.03.2008, Бюл. № 7.

111. И.Г. Иванов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. РХТУ, 2006.

112. В.Е. Плющев, Л.И. Юданова, J1.H. Комиссарова. Ж. неорг. хим., 1965, Т. 10, С. 346.

113. Е.М. Larsen. Zinconium and hafnium chemistry. In. Advances in Inorgaic chemistry and Radiochemistry, 1970, V. 13, P. 11-35.

114. Термические константы веществ. Выпуск IV. Москва, ВИНИТИ, 1970, 512 С.

115. Термические константы веществ. Выпуск VI. Москва, ВИНИТИ, 1972,370 С.

116. Термические константы веществ. Выпуск VIII. Москва, ВИНИТИ, 1978, 536 С.

117. Термические константы веществ. Выпуск XI. Москва, ВИНИТИ, 1979, 576 С.

118. Термические константы веществ. Выпуск X. Москва, ВИНИТИ, 1981, 300 С.

119. B.S.B. Reddy, I. Ma 1, S . Tewar i, K. Das , S . Da s. Aqueous combustion synthesis and characterization of nanosized tetragonal zirconia crystals. Metallurg. Mater. Trans. A, 2007, V. 38, № 8, P. 1786-1793.

120. E. Flahaut, Ch. Lauren, A. Peigney, W.S. Bacsa, R.R. Bacsa. CCVD synthesis of carbon nanotubes from (Mg, Co, Mo)0 catalysts: influence of the proportions of cobalt and molybdenum. J. Mater. Chem., 2004, V. 14, P. 646653.

121. Нгуен Чан Хунг. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. РХТУ, 2009.