Получение трифторида азота электрохимическим фторированием аммиака тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Суворов, Сергей Сергеевич

• Суворов, Сергей Сергеевич
• кандидат наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат наук Суворов, Сергей Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...:

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА

1.1 Свойства трифторида азота

1.2 Применение трифторида азота в микроэлектронике

1.3 Методы синтеза трифторида азота

1.3.1 Синтез из элементов

1.3.2 Синтез из соединений

1.3.3 Электрохимические методы синтеза

1.4 Методы глубокой очистки трифторида азота

1.5 Физико-химические свойства расплавов системы NH4F-HF

1.6 Аналитическое определение примесей трифторида азота

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА И ОЧИСТКИ

ТРИФТОРИДА АЗОТА

2.1 Химическое равновесие в расплавах системы NH4F-HF

2.2 Термодинамическая модель состояния расплава системы

NH4F-HF

2.3 Расчет термодинамического равновесия в расплавах системы NH4F-HF

2.4 Термодинамический анализ процесса электрохимического

синтеза

2.4.1 Расчет химического равновесия в расплавах системы

NH4F-HF

2.5 Термодинамический анализ дистилляционных методов

очистки трифторида азота

2.5.1 Расчет фазового равновесия жидкость — пар

2.5.2 Расчет мольного объема жидкостей

2.5.3 Расчет зависимости давления насыщенного пара от температуры

2.5.4 Равновесие жидкость пар в бинарных системах на

основе трифторида азота

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТРИФТОРИДА АЗОТА

3.1 Методика определения содержания примесей в трифториде

азота газохроматографическим методом

3.2 Описание экспериментальной установки для электрохимического синтеза трифторида азота

3.3 Приготовление электролита

3.4 Методика проведения эксперимента

3.5 Закономерности процесса электрохимического

фторирования аммиака

3.6 Обсуждение результатов

ГЛАВА 4. УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА

АЗОТА

4.1 Описание установки

4.1.1 Диспропорционирование примесей продуктов

неполного фторирования азота

4.1.2 Фракционированная перегонка трифторида азота

4.2 Полученные результаты

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение трифторида азота электрохимическим фторированием аммиака»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время трифторид азота находит применение в микроэлектронике. В основном, его используют в качестве реакционного газа в процессах плазмохимического травления при изготовлении микропроцессоров (около 18%) и в качестве реакционного газа для очистки CVD-реакторов (около 80%).

Существует множество способов получения трифторида азота. Распространение и развитие получил лишь метод химического фторирования фторида аммония молекулярным фтором. Способ заключается в пропускании через твердую или расплавленную соль кислого фторида аммония молекулярного фтора, который получают электрохимическим методом. Данный метод синтеза трифторида азота характеризуется высоким выходом целевого продукта, однако обладает рядом недостатков: необходимость работы с элементарным фтором, работа при повышенных температурах, периодичность процесса, загрязнение трифторида азота взрывоопасными продуктами неполного фторирования азота, а также загрязнение трудноудалимой и лимитируемой в микроэлектронике примесью тетрафторида углерода.

Метод электрохимического фторирования аммиака лишен указанных недостатков, так как позволяет получать трифторид азота свободный от трудноудалимых примесей непосредственно на стадии синтеза, что значительно упрощает процесс его глубокой очистки и повышает выход высокочистого продукта. Поэтому задача разработки электрохимического синтеза трифторида азота является актуальной.

Однако разработка способа синтеза трифторида азота электрохимическим фторированием аммиака осложнена рядом факторов:

трифторид азота в 40-50-е годы прошлого века рассматривали как перспективный окислитель ракетного топлива, а исходное сырье для его получения (кислый фторид аммония) использовали в технологии обогащения урана. Благодаря этому в литературе мало публикаций, касающихся как способов синтеза трифторида азота, так и свойств исходного сырья для его получения.

Целью данной работы является установление закономерностей процесса синтеза трифторида азота методом электрохимического фторирования аммиака и создание электрохимического способа получения трифторида азота. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

1. Разработка модели термодинамического состояния системы NH4F-

HF.

2. Установление с помощью предложенной модели состояния закономерностей, описывающих химическое, электролитическое равновесие и равновесие жидкость-пар в системе NH4F-HF.

3. Разработка методики газохроматографического анализа трифторида

азота.

4. Изготовление экспериментальной установки для электрохимического синтеза трифторида азота.

5. Установление закономерностей процесса электрохимического синтеза трифторида азота, включающее в себя:

- термодинамический анализ процесса синтеза;

- экспериментальное определение закономерностей процесса синтеза и определение оптимальных условий получения трифторида азота.

- определение стадий образования продуктов на аноде.

В результате была разработана модель состояния расплавов системы

NH4F-HF, позволяющая рассчитать термодинамическое равновесие в этих расплавах. Путем расчета равновесного состава системы NH4F-HF на основе данных по упругости паров показано, что в данной системе идет диссоциация растворителя и фтористый водород проявляет свойства кислоты средней силы.

Исходя из данных о составе электролита и представлений о постадийности реакций предложен механизм образования анодных продуктов при электролизе расплава фторида аммония, заключающийся в адсорбции на поверхности анода молекул аммиака с последующим их фторированием элементарным фтором.

В результате измерения состава анодного газа в разных условиях установлено, что отсутствие трифторида азота в начальном периоде электролиза не связано с наличием влаги в электролите, как считалось ранее, а связано с образованием на аноде пленки фторида никеля, на которой и происходит фторирование аммиака.

Разработана методика расчета химического, электролитического равновесия и равновесия жидкость-пар в расплавах системы NH4F-HF. Разработана методика газохроматографического анализа трифторида азота, позволяющая количественно определять лимитированные примеси на уровне 1 ррш. Разработана технология получения трифторида азота, включающая в себя электрохимический синтез, диспропорционирование продуктов неполного фторирования азота и фракционированную перегонку. Разработана конструкция электролизера, включающая конденсаторы фтористого водорода, наличие которых повышает безопасность и экологичность процесса. Разработан способ приготовления электролита в электролизере, оборудованном конденсаторами фтористого водорода. Изготовлена опытная установка для получения трифторида азота.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПРОБЛЕМА ПОЛУЧЕНИЯ

ТРИФТОРИДА АЗОТА

1.1 СВОЙСТВА ТРИФТОРИДА АЗОТА

Химические и физико-химические свойства трифторида азота подробно описаны в [1].

Молекула трифторида представляет собой равностороннюю тригональную пирамиду с атомом азота в вершине. Дипольный момент равен 0,21 D. Из всех данных о молекулах других фторидов азота следует, что связь N-F ковалентная. Энергии диссоциации связей N-F в молекуле трифторида, определенные масс-спектрометрическим методом, равны is(NF2-F) = 230 кДж/моль, £(NF-F) = 332 кДж/моль, £(N-F) = 228 кДж/моль [1]. Термодинамические свойства трифторида азота представлены в таблице 1.1.

В реакциях трифторид азота проявляет себя как окислитель. Однако реакции окисления протекают лишь при температуре выше 300° С; в этих условиях он ведет себя как фторирующий агент, причем фторирует преимущественно один атом фтора, а группа NF2 димеризуется в тетрафторгидразин. В жестких условиях могут фторировать второй и третий атомы фтора с образованием дифтордиазинов и азота, однако благодаря термической нестабильности дифтордиазинов продуктами реакции остаются только N2F4 и N2.

Таблица 1.1. Термодинамические свойства ТФА

Свойство Значение

Температура плавления tnjT, °С -206,79

Температура кипения tKHn, °С -129,06

Теплота плавления Qnjl, Дж/моль 397,5

Теплота испарения QHCn, кДж/моль 11,57

Критическая точка t °С Ркр, атм VKp, см3/моль -39,26±0,1 44,72±0,2 124

Плотность жидкости р, г/см3 1,532 (минус 129,06° С) р = 2,103 - 3,294 10-3Т - 4,675-10" 6Т2 (от минус 195 до минус 103° С)

Давление пара Р, мм рт. ст. lgP = 6,77966 - 501,913/(Т - 15,37) (от минус 183,9 до минус 129° С) lg Р(атм) = 4,27264 - 613,330/Т (от минус 129 до минус 39,26° С)

К-гр 19,2

Энтальпия образования ДН°£298> кДж/моль - 131,9

Стандартная энтропия S°298> Дж/моль-К 260,3

Энергия образования AG°fj298, кДж/моль -89,37 AG°T = 0,136r-132,7

1.2 ПРИМЕНЕНИЕ ТРИФТОРИДА АЗОТА В МИКРОЭЛЕКТРОНИКЕ

В микроэлектронике возможно применение трифторида азота (ТФА) в качестве фторирующего или нитрирующего агента, а также в качестве реагента при сухом травлении и модификации свойств поверхностей или выращиваемых пленок.

ТФА используют для получения высокопроводных пленок ZnO, легированных фтором [2]. Такие пленки напыляют при испарении металла в вакууме в присутствии ВЧ кислородной плазмы. В качестве реакционных газов используют кислород и NF3. Пленки толщиной 2000 А получают на

л

стеклянной подложке при температуре 100° С под давлением ~10" мм рт. ст. и скорости осаждения 1,5 - 2,0 А/с. Они имеют прозрачность 90% и проводимость 105 Ом-1-м-1. Установлено, что легирование фтором приводит к возрастанию концентрации носителей и возрастанию проводимости при концентрации трифторида азота в газе не более 1%. Избыток легирующего фтора приводит к снижению холловской подвижности, а также проводимости.

В качестве фторирующего агента трифторид азота используют в эксимерных лазерах, например в эксимерных лазерах на XeF [3]. Кроме того, комощное лазерное излучение на длине волны 249 нм получают в лазере на

KrF [4], в котором используется газовая смесь Аг, Кг и NF3 (1300:130:1) при

«2

общем давлении 2,25 атм и объеме 100 см . Энергия 125 наносекундного импульса - 1,5 Дж.

ТФА может также использоваться и в качестве источника азота,

например при формировании нитридных пленок CVD-методом [5]. Такие пленки могут использоваться в качестве изолятора затвора в МОП-транзисторах или как защитные пленки. Они формируются при низких температурах. В [6] описано формирование пленки A1N при реакции в газовой смеси, содержащей алюмоорганическое соединение и NF3, под действием тепла или света с X > 300 нм.

Наиболее широкое применение ТФА имеет в технологии плазмохимического травления. В качестве реактивного газа его используют при сухом травлении поли-Si, моно-Si, Si02, a-Si:H, Si3N4, тугоплавких металлов (Mo, W, Сг) и их силицидов, а также для удаления фоторезиста в плазме [7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14]. В [15] исследовано травление Si и Si02 при высокой температуре в смесях CF4/O2 и NF3/O2. С ростом температуры до 600°С скорость травления Si в CF4/O2 возрастает, она проходит через максимум при содержании кислорода в смеси 15%. Обращение избирательности травления системы Si/Si02 при 100 - 400 °С происходит при содержании кислорода 80%. Напротив, в системе NF3/02 не наблюдается обращения избирательности, что, по мнению авторов, обусловлено ролью атомов F.

Исследовалось также индуцированное лазером плазмохимическое травление в системе NF3 - О2. Излучение лазера на длине волны 350 нм, 514 нм и 647 нм [16] использовали для формирования рисунка слоя. Сообщается, что при облучении ускоряется процесс травления, и увеличение скорости травления зависит от концентрации легирующей примеси и длины волны излучения. В [17] исследовано индуцированное лазером фотохимическое и

термическое травление в ТФА металлических пленок (Cr, W, Мо) при субмикронном разрешении. При этом травление обусловлено в основном термическими реакциями.

Благодаря своим свойствам ТФА часто используется в качестве добавки в реакционные смеси, с целью изменения свойств обрабатываемых поверхностей. Так, окисление поверхности кремния (100) смесью Ог и NF3 при температуре 800°С. приводит к закруглению углов на границе раздела Si - SiC>2, тогда как окисление сухим О2 сильно снижает толщину слоя оксида [18]. Это объясняется быстрой релаксацией напряжения в оксиде и усилением окисления выпуклых углов смесью О2 + NF3. Обнаружено также снижение тока в канальном МОП-конденсаторе после окисления в смеси О2 + NF3 перед формированием оксидного слоя конденсатора. В [19] ТФА использовали для модификации барьеров Шоттки при обработке поверхности кремния в плазме NF3, в процессе которой образуется сеть положительных поверхностных зарядов. Последние повышают высоту барьера в p-Si и понижают в n-Si. Сообщается, что высота барьера зависит от удельной энергии плазмы.

Обозначенные выше области применения трифторида азота предъявляют к его чистоте повышенные требования. В настоящее время производители материалов для электронной техники и потребители ориентируются на стандарты, разрабатываемые международной организацией SEMI. Перспективные требования SEMI-стандарта для трифторида азота марки "ultra plus" приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Требования SEMI-стандарта к примесному составу трифторида азота

Примеси Концентрация, ррш

Инертные газы и N2 7

н2 5

СО 0,2

со2 0,2

n2o 0,15

cf4 15

Н20 0,01

02 0,15

Содержание основного компонента 99,995%

1.3 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТРИФТОРИДА АЗОТА

1.3.1 СИНТЕЗ ИЗ ЭЛЕМЕНТОВ

Синтез из элементов термодинамически возможен при температурах менее 1000 К, его впервые осуществил Мойя (Maya W.) [20]. В дальнейшем проводилось много исследований в этом направлении, с использованием различных способов активации процесса. В [20] для получения трифторида азота в электрическом разряде взаимодействие N2 и F2 осуществлялось в разрядной трубке, охлаждаемой до температуры жидкого азота. Разряд горел при 15 кВ и 30 мА, давление газа в трубке 20 - 40 мм рт. ст. Единственным продуктом являлся NF3 и максимальный выход 30% наблюдался при составе исходной смеси 75%F2 и 25%N2.

В [21, 22, 23, 24, 25] проводился синтез из элементов в светящемся (бесшумном) разряде. Реактор представлял собой трубку, выполненную из кварца или боросиликатного стекла, с вмонтированными медными электродами и тефлоновыми уплотнениями. Разряд горел при 15000 В в вакууме 15 мм рт. ст. Исходная смесь, содержащая 75%F2 и 25%N2, пропускалась через реактор и поступала в охлаждаемую жидким азотом ловушку, расположенную на расстоянии 30 см от реактора. Выход NF3 возрастал с увеличением удельной энергии плазмы в интервале 200 - 450 Вт ч/л, что соответствовало токам 5-25 мА, причем ток 12 мА являлся оптимальным. Отсутствие в продуктах реакции тетрафторгидразина объяснялось его низкой стабильностью в этом разряде. Дополнительное увеличение выхода трифторида азота достигалось при использовании Ag -Си сплава в качестве материала электродов [25]. В [22] описана кинетика

процесса.

Еще одним способом активации процесса синтеза является облучение газовой смеси пучком электронов. В [26] исходная газовая смесь подвергалась действию электронов, ускоренных до 30 МэВ (длительность

импульсов 0,6 мкс; частота следования 50 - 250 с-1; средний ток луча 0-50

18 _

мкА; диаметр луча 10 мм; доза 6,4'10 эВ/гс). Продуктами являлись NF3 и

цис-, и TpaHC-N2F2. Радиохимические выходы составляли G(NF3)=1,2 и

G(N2F2)=0,8. Теоретический анализ влияния температуры на скорость

формирования N2F2 и NF3 показал, что NF3 образуется в объеме реактора, в

то время как N2F2 - на стенках. Авторы считают, что образование N2F2

предотвращается быстрой реакцией -NF2 радикалов или молекул N2F2 с F2.

Были достигнуты установившиеся концентрации NF3 около 42% и N2F2 около

1,5%.

В [27] получение NF3 в смеси с N2F4 осуществлялось при контакте F2 с плазмой N2. В водоохлаждаемом медном реакторе длиной 18 дюймов были смонтированы вольфрамовые анод и катод, между которыми для получении температуры 8000 °С горел разряд при постоянном токе 300 А и напряжении 40 В. Высокочистый N2 подавался со скоростью 0,5 стандартных фут/мин и затем удалялся через полый анод в реакционную камеру. Туда же с той же скоростью подавался F2, очищенный от HF пропусканием через NaF. Результирующий поток имел температуру около 3500°С; быстрое охлаждение достигалось жидким азотом. Сообщается, что изменением отношения концентраций N2:F2, ТФА может быть получен без тетрафторгидразина.

В [28] исследован синтез фторидов азота из элементов радиолизом в электрическом поле. Определена зависимость выхода фторидов азота от

напряжения, приложенного к электродам, и давления реакционной смеси. На основе термодинамического анализа реакционного процесса предположен механизм радиолиза, включающий первичную ионизацию и возбуждение N2 и F2 и наиболее вероятные ионно-молекулярные и радикало-молекулярные реакции.

В [29, 30] сообщается о синтезе NF3 в газовой смеси N2+F2 под действием нейтронного потока от делящихся ядер 235U. Наряду с NF3 получался цис- и ipaHC-N2F2, продукт конденсировался в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. В [30] изучена зависимость выхода продуктов от состава исходной смеси.

1.3.2 СИНТЕЗ ИЗ СОЕДИНЕНИЙ

В [31] описан способ синтеза в газовой смеси CF4 + 3N2, где источником тепла была вращающаяся в магнитном поле дуга (44 В, 34 А). Исходная смесь пропускалась через дугу со скоростью 540 мл/мин и при общем давлении 78 мм рт. ст. Газовый поток нагревался до 2000° С и покидал зону разряда через полый анод диаметром 0,5 дюйма. Внутрь анода на расстоянии 0,25 дюймов от дуги впрыскивался оксид азота. Газовые продукты затем очень быстро охлаждались до температуры <100° С при столкновении с внешней поверхностью медного сосуда, расположенного на расстоянии 0,75 дюйма от зоны разряда и заполненного жидким азотом. Газообразные продукты затем конденсировались в ловушке, при температуре жидкого азота. Продукты, летучие при минус 90° С наряду с исходным CF4 содержали в основном NF3, COF2 и SiF.4.

В [32] описано получение трифторида азота при воздействии на

газовую смесь FN3 и OF2 излучения с длиной волны 2000 - 5000 А при 100°С. Исходные вещества, являющиеся газами при нормальных условиях, загружались в реактор и подвергались действию ультрафиолетового излучения. Во время реакции поддерживался избыток OF2, температура процесса составляла 20° С, продолжительность воздействия - 2-7 с. Остающиеся в реакторе продукты содержали NF3, а также OF2, SiF4 и N2F2. Непрореагировавший FN3 не обнаруживался. Взаимодействие происходило по реакции

2FN3 + 20F2 -> 2NF3 + 2N2 + 02. (1.1)

Фторирование аммиака молекулярным фтором описано в [33, 34]. Газообразные фтор и аммиак пропускались через проницаемый медный катализатор (тонкую сетку или вату). Сообщается, что реакция протекает с значимой скоростью при комнатной температуре и атмосферном давлении. Перед смешением каждый из газов разбавляли азотом. На выходе из реактора получалась смесь фторидов азота, основным компонентом которой являлся ТФА. Взаимодействие происходило по реакции

4NH3 + 3F2 -> NF3 + 3NH4F (1.2)

однако при избытке аммиака получались также N2F4, N2F2 и NHF2.

В [35] ТФА получали фторированием амида натрия. При этом фтор, разбавленный азотом, пропускали через NaNH2, разбавленный фторидом натрия. Для предотвращения взрывов NHF2 улавливали водной ловушкой на выходе из реактора.

Возможно получение ТФА фторированием оксида азота (I) фтором

при температуре выше 100° С в инертной атмосфере с образованием NF3 и NOF [36].

В [37, 38] сообщается, что возможно фторирование фторида аммония элементарным фтором с 70%-ым выходом трифторида азота при 20 - 70° С.

В [39] реакцией N2F4 с NaN3 при 45 - 85° С получали NF3, N2 и NaF. Зависимость выхода трифторида азота от давления близка к линейной: 30% при 3 атм и 70% при 8,5 атм. Наблюдали два пути протекания реакций: 1) образование ТФА, азота и фторида натрия и 2) образование только азота и фторида натрия.

1.3.3 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА

В литературе описано использование различных исходных материалов при электрохимическом способе получения трифторида азота. В [40] исследовались газообразные продукты электролиза растворов (NH4)2S04, (NH2)2S02, (NH4)2S208, K2S2Os, NH4CIO4, N4S4 и OP(NH3)3 в безводном фтороводороде. Электролиз проводился при 0° С, напряжении 6 - 7 В и плотности тока 0,006 - 0,015 А/см на никелевом аноде. Основным продуктом кислородсодержащих реагентов был OF2, количество которого достигало 30 - 65 об. % на ранней стадии электролиза и затем уменьшалось до незначительных количеств. Серусодержащими реагентами являлись, в основном, S02F2, с заметными количествами SOF2, SF4 и SF<s. Азотсодержащие реагенты в качестве продуктов электролиза содержали N2, N20 и NF3. Ни одно из соединений фосфора не было обнаружено в газообразных продуктах.

Показано [41], что наиболее приемлемыми электролитами являются

растворы мочевины или фторида аммония в безводном фтороводороде. В [41] исследовался электролиз расплавов KHF2- HF - CO(NH2)2 и KHF2 - HF - NH4F с целью получения трифторида азота. При этом использовался электролизер емкостью 1 л, изготовленный из стали. В качестве анода, катода и электрода сравнения использовались стержень из аморфного углерода (диаметр 25 мм, длина 150 мм), внутренняя поверхность камеры и платиновая проволока, соответственно. Дно камеры изнутри было покрыто политетрафторэтиленовой смолой, а анодное пространство отделено от катодного стальным экраном, приваренным к крышке камеры. Показано, что в системе с CO(NH2)2 максимальный выход NF3, равный 55,4%, достигается

л

при концентрации мочевины 2,40 мол. %, плотности тока на аноде 0,4 А/дм и анодном потенциале 5 - 5,5 В относительно платинового электрода. Наряду с NF3 анодный газ содержал С02, N2, N20, CF2, F2, CO, 02 и OF2. При концентрациях больше 6,8 мол. % основными продуктами являлись только N2 и С02. При плотности тока на аноде около 10 А/дм и потенциале анода выше 6,5 В появлялся анодный эффект, связанный с тем, что существующая на аноде электропроводная пленка монофторида углерода (CF)n-I трансформируется в неэлектропроводную (CF)n-II, при этом нарушается контакт электрода с раствором.

В [42] предложено использовать пульсирующее напряжение (амплитудой больше 40 В) для разложения пленки (CF)2 на поверхности анода при каждом появлении анодного эффекта. При этом выход NF3 не снижается. Добавка 1,0 мае. % LiF в расплав также эффективна для предотвращения анодного эффекта, но снижает выход трифторида азота.

В [43, 44, 45, 46, 47] изучено получение NF3 электролизом расплава KF - HF - NH4F на углеродном аноде. Отмечено, что добавка 1 - 2 мае. %

LiF, NiF2, CaF2 или A1F3 в электролит предупреждает анодный эффект и максимальный выход трифторида азота получается при концентрации NH4F 30 — 50 мол.% и температуре расплава 130 °С. При повышении концентрации NH4F пороговые потенциалы образования NF3 и F2 сдвигались в положительную сторону. Предложен механизм электролиза, включающий следующие стадии: свободные радикалы -F образуются на (CF)n-I пленке и ими производится фторирование ионов NH4+. Благодаря добавке KF понижаются давления паров NH4F и HF и возрастает электропроводность. Результатом снижения потенциала является образование NF3. Избежать загрязнения анодного газа фтором позволяет повышение концентрации NH4F. Основные продукты электролиза: N2, NF3, F2 и N20. Наряду с основными продуктами электролиза в случае применения угольного анода в анодном газе также присутствует лимитируемая в микроэлектронике примесь CF4 [46], которая образует с ТФА азеотропную смесь при дистилляции.

Для предотвращения анодного эффекта в [48] предложено добавить в электролит (NH4)3NbOF6, который превращается в расплаве в (NH4)2NbOF5. Это соединение при электролизе превращается в NbF5. Соединение (NH4)3NbOF6 оказывает каталитическое действие на разложение пленки (CF)n на аноде.

Концентрация CF4 в азеотропе описывается уравнением [49]

CCFa = (8,09 ± 0,06) + (13,61 ± 0,06) log р (1.3)

Для предотвращения появления в продукте примеси CF4 в [50, 51, 52, 53] описан электролиз расплавленной системы NHiF-HF с применением

растворимого никелевого анода. В этом случае использовали цилиндрический медный электролизер (диаметр 135 мм, длина 520 мм, толщина стенки 2 мм), корпус которого служил катодом. Анод был изготовлен из никелевой перфорированной трубки (диаметр 45 мм, длина 350 мм, толщина стенки 1 мм), что позволяло электролиту циркулировать. Рабочая площадь анода составляла 4,2 дм2. Анодное пространство не отделяли от катодного экраном.

Для приготовления электролита [51] использовали гидрофторид аммония (5050 г), который был предварительно осушен в электролизере (50 часов при 50° С в форвакууме). Затем в него был осторожно введен безводный HF (1535 г), в таком количестве, чтобы мольное соотношение NH4F:HF составляло 1:1,9 (для того, чтобы сделать поправку на испарение HF при сушке).

Окончательную сушку электролита производили электрохимически при температуре 120 - 130° С, токе около 20 А (плотность тока на аноде

Л

около 0,05 А/см ). Для предотвращения взрывов в электролизере сушку проводили при температуре не ниже 90 °С. Когда влага из электролита удалена, его состав становился равным NH3:HF = 1:2,8 и в продуктах появлялся трифторид азота с оксидами азота (при свежеприготовленном электролите на это требовалось несколько дней).

Далее электролиз проводили при токе около 32 А (плотность тока на

"У л

аноде 0,08 А/см ), температуре расплава около 130 С и напряжении 5,9 В. Кроме NF3 газообразный продукт содержал N2F4, Н2, N2, оксиды азота и HF. При таких условиях за четверть часа выделялось около 2,6 г NF3 технической чистоты.

Недостатком последнего способа является растворение анода и

связанное с ним изменение состава электролита. В начальный период электролиза анод корродирует с образованием [40] NiF3 и N1F4, причем во фтороводороде NiF4 является фторирующим агентом. В [54, 55] указывается, что добавка в электролит 0,1 % мол NHiNiFj снижает растворение Ni анода втрое, а выход NF3 понижается с 66% до >60%. NH4N1F3 можно получить в электролизере взаимодействием NiF2 и NH4F-HF.

Для получения трифторида азота предложено две конструкции электролизера: 1) без разделения анодного и катодного пространства [50, 51]; 2) с их разделением [56]. Для разделения анодного и катодного газовых генераторов и предотвращения перемешивания Н2 с NF3 использовались стальные [41] или фторполимерные [56] диафрагмы.

При электролизе NtLjF-HF с использованием никелевого анода выходящий из электролизера газ содержал NF3, N2F4, N2F2, Н2, N2, оксиды и оксифториды азота и HF [50, 51]. Далее продукт подвергали концентрированию. В [50] газ из газоотводной трубки направлялся в медную ловушку NH4F, а затем в медную колонку с прокаленным гранулированным NaF для поглощения HF, а затем в стеклянную колонку с двуокисью марганца, перманганатом калия и пероксидом натрия для удаления окисляющихся побочных продуктов. Смесь газов затем конденсировалась в ловушке, охлаждаемой жидким азотом.

1.4 МЕТОДЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ТРИФТОРИДА АЗОТА

Для удаления HF и большей части оксидов азота в [51] продукт из реактора направляли в ловушку, заполненную твердым КОН и охлажденную до минус 78° С.

Для освобождения продукта от N20 возможно [50, 51] хранение газовой смеси в газометре под водой, при этом N20 растворяется. Однако для удаления больших количеств закиси азота (до 20% в составе смеси) и других продуктов, находящихся в твердом состоянии при температуре жидкого азота, целесообразно использовать низкотемпературную фильтрацию [57]. Состав типичного образца, очищенного низкотемпературной фильтрацией: NF3 98,8%, N2F2 1,3%, N20 0,1%, NO 0,7% [57].

Более полная очистка от N20 и других окислителей в [50] производилась пропусканием газа через твердый гранулированный KJ и затем через тиосульфат натрия для связывания выделившегося йода или через насыщенные растворы этих веществ. Для освобождения газа от паров воды его пропускали через ловушку, охлажденную до минус 78° С.

Тетрафторгидразин в [51] отделялся фракционированной перегонкой в вакууме, который затем переводили в ТФА по реакции диспропорционирования:

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Суворов, Сергей Сергеевич

выводы

1. Разработана модель состояния расплавов системы NH4F-HF, позволяющая рассчитать химическое, электролитическое равновесие и равновесие жидкость-пар. На основе данных о равновесии жидкость-пар в системах различного состава с использованием данной модели определена степень диссоциации фтористого водорода, составившая 31%.

2. Разработана методика газохроматографического анализа трифторида азота, позволяющая определять концентрации примесей на уровне 1СГ*%.

3. Проведен термодинамический анализ электрохимического синтеза трифторида азота. Показана термодинамическая возможность получения трифторида азота электрохимическим способом без примеси воды.

4. На основе данных о химическом равновесии в электролите, рассчитанном с использованием модели состояния системы NH4F-HF, результатах термодинамического анализа и данных о составе анодного газа предложен механизм образования анодных продуктов, заключающийся в химическом фторировании адсорбированного на аноде аммиака элементарным фтором.

5. Создана экспериментальная установка для определения характеристик электрохимического синтеза трифторида азота. Экспериментально установлены зависимости состава анодного газа от продолжительности электролиза и потенциала анода, подтверждающие предположения о механизме образования анодных продуктов. Показано, что отсутствие трифторида азота в начальном периоде электролиза не связано с наличием влаги в электролите, как считалось ранее, а связано с образованием на аноде пленки фторида никеля, на которой и происходит фторирование. Определена оптимальная величина питающего напряжения, позволяющая получать трифторид азота с максимальным выходом.

6. Разработан способ получения трифторида азота, включающий электрохимический синтез, диспропорционирование продуктов неполного фторирования азота и фракционированную перегонку. Показано, что данным способом получается трифторид азота, удовлетворяющий требованиям микроэлектроники.

7. Изготовлена экспериментальная установка синтеза трифторида азота, позволяющая получать трифторид азота с выходом по току 70%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Суворов, Сергей Сергеевич, 2004 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Панкратов А.В. Химия фторидов азота. М. 1973. 264 с.

2. Koinuma Hideomi, Nagata Shunroh, Sasaki Motoshi, Kawasaki Masashi, Takai Osamu. Low temperature sinthesys of highly conductive transparent films of F-doped zinc oxide // J.Ceram, Soc. Jap. Int. Ed. 1989- 97. N.10. P.l 152-1155.

3. Ault E.R., Bradford R.S., Bhaumik M.L. High-power xenon fluorine laser // Appl.Phys.Lett. 1975. V.27. N.7. P.413-415.

4. Bhaumik M.L., Bradford R.SJr., Ault E.R. High-efficiency krypton monofluoride eximer laser// Appl. Phys. Lett. 1976. V.28. N.l. P.23-24.

5. Пат. 60100674, МКИ C23C 16/34. Formation of nitride film / Furukawa Yoshitaka (Япония). 1985

6. Пат. 61113771, МКИ C23C 16/48. Manufacture of aluminum nitride / Yamazaki Shunpei (Япония). 1986.

7. Eisel K. Semiconductor technology for VLSY: plasma etching and high-pressure oxidation // Forschungsber-Bundesminist. Forsch. Technol., Technol. Forsche. Entwickl. 1981. BMFT-FB-T. P.81-115.

8. Пат. 6020516, МКИ H01L 21/302. Dry etching method of silicon nitride film / Hijikata Isamu, Minato Mitsuaki, Uehara Akira, Nakane Hisashi, Nakayama Muneo (Япония). 1985.

9. Пат. 6105523, МКИ H01L 21/302. Method of dry etching / Miyazaki Masaru, Yasuda Takeshi, Masuki Jiyunji, Hashimoto Tetsukazu (Япония). 1986

10. Пат. 60218847, МКИ H01L 21/302. Method of plasma treatment / Yamada

Yuichiro, Tanno Masuo, Tomita Kazuyuki, Mizuguchi Shinichi (Япония). 1985

11. Korman C.S., Chow T.P., Bower D.H. Etching characteristics of polysilicon, silicon dioxide and molybdenum disilicide in nitrogen trifluoride and sulfur hexafluoride plasmas // Solid State Technol. 1983. V.26. N.l. P. 115-124.

12. Пат. 4364793, МКИ C25B 1/24. Method of etching silicon and polysilicon substrates / Graves G.C.G. (США). 1982.

13. Perrin J., Meot J., Siefert J.-M., Schmitt J. Mass spectrometric study of NF3 plasma etching of silicon // Plasma Chem. and Plasma Process. 1990. V.10. N.4. P.571-587.

14. Parks J.M., Jaccodine R.J. Plasma etching of WSi2/Si02 and tungsten-silicide structures using NF3-mixed halocarbon etchtants // J. Electrochem. Soc. 1990. V.137. N.3. P.l 17.

15. Nagata A., Ishihashi H., Kusunaki Y., Horiike Y. Downstream etching of Si and Si02 employing CF4/02 or NF3/02 high temperature // Micro Process'89: Proc. Int. Symp. Micro Process Conf., Kobe, July 2-5,1989. - Tokyo. 1989. P.223-226.

16. Reksten G.M., Holber W., Osgood R.M.Jr. Wavelenght dependence of laser enhanced plasma etching of semiconductors // Appl.Phys.Lett. 1986. V.48. N.8. P.551-553.

17. Rothshild M., Sedlacek J.H.C., Black J.G., Ehrilch D.J. Visible-laser photochemical etching of chromium, molibdenum,and tungsten// J. Vac. Sci. Technol. 1987. V.5. N.l. P.414-418.

18. Imai K., Yamabe K. Nonplanar silicon oxidation // Appl. Phys. Lett. 1999. V.56. N.3. P.280-282.

19. Ashok S., Chow T.P., Balida B.J. Modification of Schottky barriers in silicon by reactive ion etching with nitrogen trifluoride (NF3) // Appl. Phys. Lett. 1983. V.42.N.8. P.687-689.

20. Maya W. Synthesis of NF3 from the elements // Inorg. Chem. 1964. V.3. N.7. P.1063.

21. Никитин И.В., Розоловский В.Я. Образование и разложение трифторида азота в светящемся разряде // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 1969. № 1. С.165-166.

22. Дудин А.В., Никитин И.В., Розоловский В.Я. Реакция фтора с азотом в барьерном (бесшумном) разряде // Изв.Акад.Наук СССР, Сер. Хим. 1970. № 3. С.710-711.

23. Никитин И.В., Розоловский В.Я. Синтез трифторида азота в светящемся разряде // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 1970. № 7. С. 1464-1469.

24. Никитин Д.В., Розоловский В.Я. Влияние фтора, азота и кислорода на разложение трифторида азота в светящемся разряде // Изв. Акад. Наук СССР, Сер. Хим. 1971. № 8. С.1603-1606.

25. Пат. 461056, МКИ 204/178. Трифторид азота / Никитин И.В., Розоловский В.Я. 1974.

26. Дмитриевский В.А., Чередников В.Н., Ильин Е.К. Кинетика синтеза фторидов азота NF3 и N2F2 в смеси молекулярного азота и молекулярного фтора под действием быстрых электронов // Хим.Выс. Энерг. 1973. Т. 7. № з. С.260-270.

27. Пат. США 3304248. МКИ 204/178. Process for the production of nitrogen fluorides / Fullam H.T., Seklemian H.V. (США). 1967.

28. Ильин E.K., Мигачев А.И. Радиолиз системы азот - фтор в

электрическом поле // Хим. Выс. Энерг. 1977. Т.11. № 1. С.86-87.

29. Баранов Г.С., Дмитриевский В.А., Мигачев А.И., Чередников В.Н. Радиосинтез трифторида азота // Хим. Выс. Энерг. 1972. Т.6. № 1. С.65-68.

30. Дмитриевский В.А., Ильин Е.К., Мигачев А.И. Радиосинтез фторидов азота // Хим. Выс. Энерг. 1974. Т.8. № 5. С.433-436.

31. Пат. США 3043662. МКИ 23/203. Inorganic nitrogen/fluorine compounds / Lipscomb R.D. (США). 1962.

32. Пат. США 3055817. МКИ 204/157.46. Nitrogen trifluoride production / Gordon J., SukornickB. (США). 1962.

33. Morrow S.I., Perry D.D., Cohen M.S., Schmeisser C.. Fluorination of ammonia// J. Am. Chem. Soc. 1960. V.16. P.63-66.

34. Пат. США 3214237. МКИ 423/406. Опубл. 1965. Nitrogen fluorides / Morrow S.I. (США). 1960.

35. Панкратов A.B., Кананова Е.Я. Синтез трифторида азота // Журн. Неорг. Хим. 1962. Т.7. С. 1743.

36. Пат. США 3032400. МКИ 423/351. Nitrogen fluoride preparation / Marsh F.D. (США). 1962.

37. Пат. СССР 196734. МКИ 423/406. Получение трифторида азота / Панкратов А.В., Соколов О.М., Полежаева Г.И., Мирошниченко Д.С. 1965.

38. Панкратов А.В., Соколов О.М., Мирошничеко Д.С. Синтез фторидов азота фторированием фтористого аммония // Журн. Неорг. Хим. 1968. Т.13. №11. С.3131-3134.

39. Toeniskoetter R.H., Gortsema F.P. The reaction of tetrafluorhydrozine with

sodium azide//J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.28. N.l. P.2513-2523.

40. Engelbrecht A., Mayer E., Pupp Chr. Electrochemical fluorination of inorganic compounds // Monatsh. 1964. V.95. N.3. P.633-648.

41. Tasaka A., Watanabe N. Electrolytic preparation of nitrogen trifluoride in the potassium hydrogen fluoride- hydrogen fluoride - urea sustem // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. V.39. N.l-2. P.156-163.

42. Tasaka A., Nakanishi K., Watanabe N. Anode effect in KF-HF-RNH2 system // Denki Kagaku 1970. V.38. N.5. P.376-383.

43. Watanabe N., Ishigaki I., Yoshizawa S. Electrode kinetics of anodic nitrogen trifluoride evolution reaction // J.Electrochem. Soc. Jap. Overseas Ed. 1966. V.34N.2. P.77-85.

44. Watanabe N., Tasaka A., Nakanishi K. Effect of ammonium fluoride concentration on anode reaction in KF-HF-NH4F system // Denky Kagaku 1968. V.36. N.9. P.689-690.

45. Watanabe N., Tasaka A., Nakanishi K. Nitrogen trifluoride formation by the patentiostatic method // Denki Kagaku. 1969. V.37. N.7. P.481-485.

46. Пат. 05070982. МКИ C25B 1/24. Production of gaseous nitrogen trifluoride / Watanabe Nobuatsu, Tei Youhou, Kanamaru Muneaki, Aritsuka Makoto, Mitsumoto Atsuhisa. (Япония). 1993.

47. Tasaka A., Watanabe N. Effect of starting material on electrolytic preparation of nitrogen trifluoride in molten potassium dihydrogen trifluoride KH2F3-RNH3 system // Denky Kagaku. 1981. V.49. N.8. P.511-516.

49. Ильин E.K., Мигачев А.И. Свойства системы фторид азота - тетрафторид углерода//Журн. физ. хим. 1975. Т.49. №11. С.3008.

48. Tasaka A., Kimura М., Mimoto A., Kanetani К., Ohshima К., Watanabe М.

Electrochemical reaction of ammonium pentafluoroniobate on carbon in molten fluoride // Sci. Eng. Rev. Doshisha Univ. 1989. V.30. N.3. P. 171-178?

50. Glemser O., Schroeder J., Knaak J. Preparation of nitrogen trifluoride by the electrolise of molten ammonium hydrogen fluoride // Chem.Ber. 1966. V.99. N.l. P.371-374.

51. Zemljic A., Druzina В., Smalc A. Sinteza dusikovega trifluoride // Kem. Ind. 1986. V.35. N.5. P.277-279.

52. Пат. 6361679, МКИ C25B 001/00. Process for producing high-purity nitrogen trifluoride gas / Kikkawa A., Morokuma Т., Hayashida H. (США). 2002

53. Пат. 6010605. МКИ C25C 003/00. Nitrogen trifluoride production apparatus / Tarancon G. (США). 2000.

54. Tasaka A., Kobayashi H., Hori M., Nakayama H. Effect of metal complex ion added into a molten ammonium fluoride - hydrogen fluoride on the current efficiency on nitrogen trifluoride // Poc.-Electrochem Soc. 1987. V.87. N.7. P.949-958.

55. Пат. 63274789, МКИ C25B 1/24. Electrolytic production of nitrogen trifluoride / Tasaka Akimasa, Nakayama Hidetoshi. (Япония). 1988.

56. Пат. 63130790, МКИ C25B 9/00. Improved electrolytic cell / Iwanaga Tokuyuki, Momotake Hiroyuki, Tasaka Akimasa. (Япония). 1988.

57. Schoenfelder C.W. Low temperature filtration device and method for purification of crude NF3 // J.Sci.Instr. 1962. V.39. N.2. P.88.

58. Пат. 61247609, МКИ C01B 21/083. Purifying method for nitrogen trifluoride / Katamura Koichi. (Япония). 1986.

59. Пат. 02153809, МКИ C01B 21/083. Purification of nitrogen trifluoride gas /

Nishitsuji Toshihiko. (Япония). 1990.

60. Пат. 01261210, МКИ СО IB 21/083. Method for purifying nitrogen trifluoride gas / Harada Isao. (Япония). 1989.

61. Пат. 02018309, МКИ C01B 21/083. Purification of gaseous nitrogen trifluoride / Nishitsuji Toshihiko. (Япония). 1990.

62. Пат. 02022111, МКИ C01B 21/083. Purification of nitrogen trifluoride gas / Nishitsuji Toshihiko. (Япония). 1990.

63. Пат. 02034506, МКИ C01B 21/083. Method for purifying gaseous nitrogen trifluoride / Harada Isao. (Япония). 1990.

64. Пат. 01261206, МКИ CO IB 21/083. Method for purifying nitrogen trifluoride gas / Harada Isao. (Япония). 1989.

65. Пат. 02-030609, МКИ C01B 21/083. Purification of nitrogen trifluoride gas / Harada Isao. (Япония). 1990.

66. Пат. 4948571, МКИ CO IB 007/00. Process for purifying nitrogen trifluoride gas / Isao H., Husashi H., Tashiaki J. (США). 1990.

67. Пат. 4975259, МКИ ВО ID 005/00. Method of liquefying and condensing nitrogen trifluoride and a method of purifying nitrogen trifluoride / Hyakutake Hiroyuki. (Япония). 1990.

68. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И., Свойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии. 1984. Вып. 9. С. 1463-1491

69. Thair L. Higgins, Edgar F. Westrum Jr. // J. Phys. Chem. 1961. V. 65. P. 830836.

70. Лазарева Л.Н., Андронов Б.В. // Журн. прикл. химии. 1973. Т. 46. № 9. С. 2087-2089.;

71. Юсова Ю.И., Алабышев А.Ф. // Журн. физ. химии. 1963. Т. 37. № 8.

c.l 870-1871.;

72. Семерикова И.А., Алабышев А.Ф. // Журн. физ. химии. 1962. Т. 36. № 6. С.1341-1344.

73. Massone J.. Gas chromatographic separation of nitrogen trifluoride from carbon tetrafluoride on Poropak Q / Fresenius Z.Anal.Chem. 1968. V.234. N.4. P.341-344.

74. Engelbrecht A., Nachbauer E., Mayer E.. Gas chromatographic analysis of inorganic fluoride mixtures // J. Cromatog. 1964. V.15. N.2. P.228-235.

75. Separation of Nitrogen Trifluoride from Carbon Tetrafluoride by Gas Chromatography // Adah B. Richmond. Analytical Chemistry N. 11. 1961. P.1806.

76. Пат. 3125425, МКИ 55/22. Separation of gaseous fluorides / Adah B. Richmond. (США). 1964.

82. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 2. М.: Мир, 1989, с. 487.

83. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т./ Л.В.Гурвич, И.В.Вейц, В.А.Медведев и др. 3-е изд., перераб. и расширен. М.: Наука, 1978.

87. Девятых Г.Г., Зорин А.Д., Балабанов В.В., Степанов В.М., Гурьянов А.Н., Кедрякин В.М.// Изв. АН СССР. Сер. Химическая, 1970, №9, с. 1950-1955.

88. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд. перераб. и доп. Л.: Химия, 1982. 592 е., ил. Нью-Йорк, 1977.

77. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Суворов С.С. Расчет константы

электролитической диссоциации фтористого водорода в расплавах NH4F-HF переменного состава в интервале значений температуры 360 -420 К//ЖФХ. 2004. №6. С.1050-1052.

78. Vorotyntsev V. М., Mochalov G. М., Suvorov S. S. Calculation of the constant of the electrolytic dissociation of hydrogen fluoride in NH4F-HF melts variable composition of over the temperature range from 360 to 420 К // Russian Journal of Physical Chemistry. 2004. V.78. N.6. 2004. P.909-911.

79. Воротынцев B.M., Мочалов Г.М., Суворов C.C. Исследование электролитического равновесия в расплаве системы NH4F-HF на основе данных по упругости пара // Тез. докл. Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии. 30 июня - 2 июля 2004 г. Н.Новгород: Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2004. С. 147.

80. Справочник по теплообменникам: В 2 т.: Пер. с англ. М.: Энергоатомиздат, 1987. Т. 2. 352 с.

81. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Н.П. Галкина. М.: Атомиздат, 1976. 400 с.

84. Термические константы веществ: Справочник. Вып. III / под ред. В.П. Глушко. М.: ИВТ, 1968. 222 с.

85. Краткий справочник по химии / Под общ. ред. О.Д. Куриленко. 4-е изд. перераб. и доп. Киев: Наукова думка, 1974. 992 с.

86. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. 392 с.

89. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Газохроматографическое определение микропримесей в высокочистом трифториде азота // Тез. докл. XII Конф. "Высокочистые вещества. Материалы. Анализ" ИХВВ

Ч/

/

РАН. Н.Новгород. 2004. С.218.

90. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Разработка методики газохроматографического анализа трифторида азота // Известия АИН РФ. 2004. №6. С.126-128.

91. Суворов С.С., Кулигина И.В. Разработка методики газохроматографического анализа гексафторида вольфрама и трифторида азота / Тез. докл, III Всероссийского форума «Будущее технической науки». Н.Новгород: Изд-во НГТУ. 2004. С.339.

92. Воротынцев В. М., Мочалов Г. М., Суворов С.С. Электрохимический синтез трифторида азота // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 2. Казань. 2003. С. 295.

93. Суворов С.С. Получение высокочистого трифторида азота при электрохимическом фторировании фтористого аммония // Тез. докл. регионального молодежного научно-технического форума. Н.Новгород:

У Изд-во НГТУ. 2003. С.213.

94. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Суворов С.С. Термодинамический анализ процесса получения высокочистого трифторида азота для микроэлектроники / Нижегород. госуд. техн. ун-т. Н.Новгород, 2001. 23 е.: ил. Библиогр. 21 назв. Рус. Деп. в ВИНИТИ.

95. Суворов С.С. Исследование примесного состава трифторида азота, полученного электролизом гидрофторида аммония // Тез. докл.

ч-г" регионального молодежного научно-технического форума. Н.Новгород:

i

Изд-во НГТУ. 2002. С.381.

96. Tasaka A., Tsukuda Y., Yamada S., Matsushita К., Kohmura A., Muramatsu N., Takebayashi H., Mimaki T. Mechanism of film formation on nickel

anodes in a molten NH4F-2HF / Electrochim. acta. 1999. 44. N 11. C. 17611769.

97. B.M. Воротынцев, P.P. Абдрахманов, Г.М. Мочалов, C.C. Суворов, A.O. Шишкин, C.C. Балабанов. Электрохимические методы синтеза летучих неорганических гидридов и фторидов для микроэлектроники / Известия АИНРФ. 2004. №6. С.98-100.

98. Пат. 5183647, МКИ С 01 В 9/08. Method for purifying nitrogen trifluoride gas / Harada Isao, Hokonohara Hisashi, Yamaguchi Toshiaki. (США).

99. Воротынцев B.M., Малышев B.M., Мочалов Г.М., Тарабуров П.Г., Козырев И.В., Суворов С.С. Глубокая очистка трифторида азота, гексафторида серы и тетрафторида углерода для микроэлектроники / Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Т. 2. Казань. 2003. С. 310.

100. Мочалов Г.М., Суворов С.С. Методы синтеза и очистки трифторида азота для микроэлектроники / Тез. докл. XI конф. по химии высокочистых веществ. Н.Новгород. 2000. С.80-81.