Получение, структура и свойства модифицированных наночастиц магнетита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Бондаренко Любовь Сергеевна

• Бондаренко Любовь Сергеевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Бондаренко Любовь Сергеевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика оксидов железа

1.1.1. Фазовые переходы в оксидах железа

1.1.2. Исследование фазовых переходов оксидов железа методом

Мессбауэровской спектроскопии

1.2. Модификация наночастиц Бе304 различными лигандами

1.2.1. Модификация гуминовыми кислотами

1.2.2. Модификация алкоксисиланами

1.2.3. Межлигандные взаимодействия в системе ГК/АПТЭС

1.3. Исследования стабилизации наночастиц полиэлектролитами

1.3.1. Метод флуоресцентной спектроскопии

1.3.2. Метод электронного парамагнитного резонанса

1.3.3. Метод инфракрасной спектроскопии

1.4. Агрегативная устойчивость наночастиц Ре304, модифицированных ГК и АПТЭС

1.4.1. Поверхностный заряд наночастиц магнетита

1.4.2. Дзета-потенциал наночастиц магнетита

1.5. Биоактивность наночастиц Fe304, модифицированных ГК и АПТЭС

1.5.1. Факторы, влияющие на токсичность наночастиц

1.5.2. Токсичность наночастиц Fe304/Si02

1.5.3. Старение наночастиц Fe304

Выводы по обзору данных литературы:

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1 Синтез наночастиц Fe304/ГК

2.2 Окисление наночастиц Fe304/ГК

2.3 Подготовка образцов для биотестирования ионных и наносистем

2.4 Синтез наночастиц Бе304/АПТЭС

2.5 Физико-химические методы анализа образцов наночастиц

2.6 Биотестирование образцов наночастиц

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Адсорбция гуминовых кислот на поверхности наночастиц Бе304

3.2 Исследование взаимодействия наночастиц Бе304 и гуминовых кислот методом флуоресцентной спектроскопии

3.2.1 Исследование кинетики затухания флуоресценции ГК

3.3 Исследование механизмов взаимодействия Fe304 и ГК методом электронного парамагнитного резонанса

3.4 Мессбауэровские спектры наночастиц Fe304/ГК до и после воздействия

3.5 Исследование агрегативной устойчивости Ре304, модифицированных АПТЭС и ГК

3.5.1 Микроструктура наночастиц Бе304/АПТЭС по данным РФА

3.5.2 ИК-спектроскопия образцов наночастиц Бе304/АПТЭС

3.5.3 Исследование заряда поверхности методом потенциометрического кислотно-основного титрования

3.5.4 Исследование заряда поверхности образцов Бе304 и Бе304/АПТЭС методом электрофоретического светорассеивания

3.5.5 Исследование заряда поверхности образцов Бе304 и Бе304/АПТЭС при адсорбции ГК методом электрофоретического светорассеивания

3.5.6 Агрегативная устойчивость наночастиц Бе304/АПТЭС

3.5.7 Влияние ГК на гидродинамический диаметр и коэффициент

полидисперсности наночастиц

3.6 Биоактивность наночастиц Fe304, модифицированных ГК и АПТЭС

3.6.1 Биоактивность наночастиц при различных условиях воздействия

3.6.2 Сравнительное исследование биоактивности ионных и наносистем

3.6.3 Влияние длительного хранения образцов в водных растворах на их биоактивность

3.6.4. Влияние различных лигандов на биоактивность наночастиц Бе304/АПТЭС

ВЫВОДЫ

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

НЧ - наночастицы МНЧ - магнитные наночастицы МРТ - магнитно-резонансная томография ГК - гуминовые кислоты ГВ - гуминовые вещества ФК - фульвокислоты ТНЗ - точка нулевого заряда ИЭТ - изоэлектрическая точка ТЭОС - тетраэтоксисилан АПТЭС - 3-аминопропил-триэтоксисилан АПДЭС - 3-аминопропил-этил-диэтоксисилан АПЭС - 3-аминопропил-диэтилэтоксисилан АПМС - 3-аминопропилтриметоксисилан АПМС - 3-аминопропилтриметоксисилан АЭАПМС - 2-аминоэтил -3-аминопропилтриметоксисилан ПЭГ - полиэтиленгликоль ПЭИ - полиэтиленимин МВД - модель внутричастичной диффузии УФ-излучение - ультрафиолетовое излучение Метод ШФ - метод Штерна-Фольмера ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ТМПО - 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-Ы-оксил ХПМС - 3-хлорпропил-триметоксисиланом ПМЦ - парамагнитные центры РОВ - растворенное органическое вещество РФА - рентгенофазовый анализ ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия метод BJH - метод Баррета-Джойнера-Халенды модель БЭТ - модель адсорбции Брунауэра-Эммета-Теллера

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение, структура и свойства модифицированных наночастиц магнетита»

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы магнетита Fe3O4 имеют широкий спектр применения - от магнитного разделения универсальных технических сред до приготовления материалов для биомедицины. На свойства магнитных наночастиц существенно влияют фазовые превращения в результате их модификации различными соединениями, вследствие чего модифицированный поверхностный слой магнитных наночастиц может иметь совсем иные магнитные характеристики, чем ядро частицы. Высокая чувствительность к кислороду ионов Fe2+ на поверхности наночастиц Fe3O4 приводит к их быстрому окислению и трансформации магнетита в другую форму оксидов железа, в частности, маггемит y-Fe2O3 и делает непредсказуемым их эффекты, поскольку меняется состав частиц, магнитные свойства, биодоступность. В связи с этим, для биомедицинских и экологических применений растет признание важности исследования окислительных процессов этих оксидов железа во времени в различных условиях окружающей среды (изменение рН, УФ, воздействие микроорганизмов и др.), поскольку это может существенно повлиять как на механизм действия материала in vivo, так и на его безопасность.

В связи с этим методы получения магнитных наночастиц сочетают с различными способами их стабилизации, используя защитные оболочки различной природы. Модификация поверхности наночастиц позволяет не только обеспечить их стабильность в биологических средах с высокой ионной силой, но и управлять характером их взаимодействия с объектами, который определяет биосовместимость наночастиц. В этом случае уже поверхностные характеристики выделяются как один из наиболее важных, если не основных, определяющих факторов биоактивных свойств наночастиц. Таким образом, при получении новых данных о структуре модифицированных наночастиц и декларации их различных функциональных свойств вырисовывается серьезное понимание проблемы: определив, в частности, высокий сорбционный потенциал функционализированных наноча-стиц по отношению к различным токсикантам, необходим анализ и прогноз свойств полученных препаратов при их последующем использовании в различных средах.

Целью настоящего исследования являлось установление закономерностей взаимодействия наночастиц магнетита с различными соединениями (гуминовыми кислотами и/или 3-аминопропилтриэтоксисиланом) при различных условиях синтеза и воздействия и оценка биологической активности образующихся наночастиц по отношению к различным тест-организмам.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

• установление особенностей модификации наночастиц Бе304 гуминовыми кислотами (ГК) и 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АПТЭС) по изменению микроструктурных характеристик наночастиц;

• изучение процессов взаимодействия наночастиц магнетита с полиэлектролитами, определение констант связывания;

• определение влияния рН и ионной силы на поверхностный заряд наночастиц Бе304 /АПТЭС при адсорбции ГК;

• определение влияния адсорбции ГК на дзета-потенциал, гидродинамический размер и коллоидную стабильность наночастиц Бе304 /АПТЭС при различных значениях рН;

• установление корреляции «микроструктура - биологическая активность наночастиц" при модификации различными полиэлектролитами и различном воздействии.

Научная новизна:

1. Установлены впервые закономерности изменения текстурных характеристик модифицированных гуминовыми кислотами наночастиц Fe304 различной дисперсности. Установлены зависимости размеров и удельной поверхности нано-частиц от времени введения и концентрации гуминовых кислот.

2. Впервые проведена количественная оценка связывания наночастиц магнетита с гуминовыми кислотами, включая определение констант Штерна-Фольмера методом тушения флуоресценции, методом сорбционных изотерм.

3. Впервые установлена степень окислительной деструкции и последующее изменение биоактивности наночастиц магнетита при модификации гуминовыми кислотами и различных типах воздействия (хранение в воде, азотной кислоте и

механохимическое диспергирование) по данным методов Мессбауеровской спектроскопии и биотестирования с использованием различных тест-организмов.

4. Впервые изучены особенности влияния адсорбции ГК на дзета-потенциал, гидродинамический размер и агрегативную устойчивость модифицированных 3-аминопропилтриэтоксисиланом наночастиц магнетита при различных значениях pH методом динамического светорассеивания, позволяющие прогнозировать сорбционный потенциал наночастиц по отношению к полиэлектролитам.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Подходы к количественной оценке связывания наночастиц магнетита с гуми-новыми кислотами методом сорбции и тушения флуоресценции, включая определение констант связывания.

2. Биологическая активность наночастиц магнетита, модифицированных гумино-выми кислотами и подвергнутых различным типам воздействия, по отношению к тест-организмам (Sinapis alba, Paramecium caudatum, Scenedesmus quadricauda).

3. Электрокинетические свойства (заряд поверхности, дзета-потенциал), гидродинамическое поведение наночастиц магнетита при взаимодействии с гумино-выми кислотами и 3-аминопропилтриэтоксисиланом.

4. Прогностическая оценка сорбционной способности наночастиц магнетита по отношению к полиэлектролитам по величине дзета-потенциала наночастиц.

Теоретическую и практическую значимость полученных результатов определили установленные корреляции «предыстория получения - тип модификации поверхности наночастиц - химический состав частицы и состояние поверхности - фазовый состав/структура - морфология (размер частиц, удельная поверхность) - сорбционный потенциал - биоактивность по отношению к организмам разных трофических уровней». Кроме тривиального увеличения удельной поверхности наночастиц с уменьшением его размера показано изменение фазового состава наночастиц, поверхностного заряда, агрегативной устойчивости и биологических свойств за счет изменения условий синтеза, характера воздействия и

типа модификации поверхности наночастиц. Данные по исследованию поверхностного заряда модифицированных АПТЭС наночастиц магнетита позволяют использовать их при прогнозировании сорбционного потенциала по отношению к другим полиэлектролитам. Токсикологические эксперименты позволяют прогнозировать ответную реакцию организмов разных трофических уровней при их взаимодействии с модифицированными ГК и алкоксисиланами наночастицами.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Общая характеристика оксидов железа

Известно, что ионы железа кристаллизуются в более чем 20 оксидных формах (магнетит Ее304, маггемит у-Бе203, вюстит FeO, гематит а-Бе203, фероксигид FeOOH и др.). Различные условия реакции, такие как рН, температура и атмосфера могут влиять на кристаллическую структуру, размер частиц и намагничивание [1]. Кроме того, известно, что различные оксиды железа могут переходить из одной формы в другую и это происходит быстрее у наночастиц, чем у массивных материалов [2]. Понимание фазового превращения на уровне наночастиц остается открытым вопросом.

Важность изучения поведения наночастиц железа обусловлено их ролью в жизнедеятельности клетки, связанном с биосинтезом белков в клетках, с процессами дыхания, транспортом кислорода и взаимодействием с активными формами кислорода [3]. Наночастицы, в состав которых входят металлы переменной ва-

Т^ 2+ т^ 3+

лентности, в частности, Ее и Fe , могут активировать процессы перекисного окисления, что может служить причиной их токсичности при попадании в кровь, дыхательные пути и легкие [4]. Токсичность может проявляться также опосредованно, например, продукты деградации или окисления наночастиц могут оказывать гораздо более выраженное токсическое воздействие по сравнению с исходным препаратом.

Большинство МНЧ, применяемых в биомедицине, являются наночастицами оксидов железа - суперпарамагнитного Ее304 и у-Бе203, которые из-за их универсальности применения представляют большой научный интерес. На атомном уровне эти две фазы совершенно различны. Бе304 представляет собой смешанный оксид, содержащий Fe2+ и Fe3+ в молярном соотношении 1:2, тогда как все железо в у-Бе203 находится в состоянии Fe3+. Ее304 обладает гранецентрированной кубической решеткой и характеризуется структурой обращенной шпинели (рис. 1.1), в

3+

которой при комнатной температуре ионы Fe локализуются в тетраэдрических позициях, а в октаэдрической позиции ионы Fe3+ и Fe2+ связаны электронным обменом.

Рис. 1.1 - Структура обратной шпинели

[5] (красный шар - Fe в тетраэдриче

р 3+

ских позициях, желтый шар - Fe и

Т^ 2+

Fe в октаэдри1 ный - кислород).

2+

Fe в октаэдрической позиции, зеле

Характерной особенностью Fe3O4 является химическая нестабильность, в результате чего с течением времени происходит его медленное окисление до фер-римагнитного под действием кислорода воздуха [6], поэтому мо-

жет быть получен путем окисления Fe3O4, а при помощи нагрева в вакууме при 250 оС происходит обратный переход в Fe3O4 [7]. Магнитные моменты подреше-

3+

ток направлены антипараллельно, поэтому магнитные моменты Fe компенсируются, а моменты Fe2+ образуют спонтанную намагниченность.

имеет сходную с Fe3O4 структуру обращенной шпинели, однако все или большинство ионов железа находятся в виде Fe3+, при повышении температуры превращается в гематит и теряет свои магнитные свойства.

1.1.1. Фазовые переходы в оксидах железа

Процесс окисления Fe3O4 до трудно контролировать, поскольку оба

оксида железа являются полиморфными модификациями и обладают сходными химическими свойствами. Fe3O4 и имеют одинаковую структуру, а пере-

ход от второго к первому сопровождается замещением в октаэдрических узлах 2Fe3+ на 3Fe2+ (рис. 1.2).

Рис. 1.2 - Фазовый переход в оксидах железа.

Поэтапная схема окисления Бе2+ на примере их поведения в водных средах в присутствии растворенного органического вещества (РОВ) представлена на рисунке 1.3.

а

к «

«о

О

§

& О

о

0 «

§

1

Бе2+-ОВ

ОВ

Бе

2+

02

Бе3+-ОВ

ОВ

Бе

3+

0Н

Бе(0Н)3

¥е2++окисл. ОВ

Окислительно-восстановительные реакции

Рис. 1.3 - Окисление железа в водных средах в присутствии кислорода и органического вещества [8].

Как видно (рис. 1.3), при реакции 1 при отсутствии или недостаточном количестве РОВ ионы Бе2+ окисляются под действием кислорода до Бе3+, затем по реакции 2 образуются Бе(0Н)3, которые выводятся из системы. По реакции 3, при наличии в системе органических веществ происходит конкуренция между реакцией окисления железа и реакцией образования комплексов с ионами Бе2+. Даль-

4

5

2

3

6

1

2

нейшее окисление комплексов с Fe2+ занимает несколько дней и приводит к образованию неустойчивых оксидных комплексов с Fe3+. Высвобождение ионов Fe2+, которые вновь участвуют в цикле, связано с восстановлением комплексов с помощью РОВ.

Описано и влияние гуминовых веществ как основного компонента РОВ на

фазовые переходы Fe0 [9]: в системе с ГВ, способными проявить окислительные

^ о

свойства, Fe взаимодействует с некоторыми из проявляющих кислотные свойства функциональных групп ГВ (HA - humic acids):

Fe0 + 2HA- = Fe2+ + H2 + 2A-, на что указывает некоторое увеличение рН растворов на первом этапе взаимодействия. Отмечается, что Fe0 выступает в качестве восстановителя для ГВ: Fe0 + ГВох = Fe2+ + ГВ^.

Данный процесс сопровождается восстановлением некоторых функциональных групп ГВ.

Fe2+ образуют координационные соединения с ГВ, которые выступают в качестве лиганда [10]. С ростом содержания Fe2+ в растворе часть Fe2+ начинает подвергаться гидролизу и агрегировать в гидроксосоединения, что контролировалось по снижению концентрации ионов железа и началом понижения рН: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2.

Далее, по мере истощения числа функциональных групп ГВ, участвующих во взаимодействии с Fe0, О2 воздуха частично окисляет Fe2+ до Fe3+, которые в свою очередь могут или координировать ГВ или агрегировать с образованием зародышей Fe3O4:

4Fe2+ + 2H2O + О2 = 4Fe3+ + 4OH- или Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH- = Fe3O4 + 4H2O.

При сорбции ГВ на поверхности зародышей Fe3O4 они оказывают влияние на их рост и морфологию. Агрегация продуктов окисления железа приводит к росту размера частиц, которые адсорбируют на свою поверхность ГВ, что в свою очередь стабилизирует их в растворе. При достижении критического размера частицы начинают выделяться в осадок, связываясь с ГВ.

1.1.2. Исследование фазовых переходов оксидов железа методом Мессбауэровской спектроскопии Прецизионно регистрировать и интерпретировать свойства различных оксидов железа позволяет Мессбауэровская спектроскопия. Как было указано выше, Ее304 имеет структуру шпинели, в которой ионы железа распределены по двум

3+ 2+ 3+

подрешеткам: Ее - в тетраэдрической подрешетке и Ее и Ее - октаэдрической. Такое распределение ионов приводит к ферримагнитным свойствам Ее304 с температурой магнитного упорядочения Тс = 847 К. При комнатной температуре спектр массивного Ее304 обычно представляет собой два разрешенных магнитных секстета, соответствующих тетраэдрической и октаэдрической подрешеткам (рис. 1.1 ). При температурах выше 121 К в октаэдрической подрешетке массивного Ее304 происходит быстрый электронный обмен между Ее2+ и Ее3+, в результате чего эффективным спектральным вкладом от Ее2+ и Ее3+ из октаэдрической подре-шетки становится один секстет. Причем, его сверхтонкое магнитное поле и изомерный сдвиг характерен для промежуточного состояния железа Ее2'5+. Появление эффективного компонента Ее2'5+ в результате скачка электронов при комнатной температуре между октаэдрическими положениями характерен только для Ее304 и не появляется в у-Ее203 для массивных материалов. Электронный обмен между ионами железа в октаэдрической подрешетке происходит настолько быстро, что ядерные спины железа фиксируют среднее значение действующего на них магнитного поля. При температуре Вервея Ту ~ 121 К электронный обмен в октаэд-рической подрешетке существенно замедляется. При этом валентные состоянии железа становятся стабильными, что позволяет идентифицировать дополнительные компоненты в спектре Ее304. Спектр при этом становится комплексным и включает в себя более трех компонент. Температура Вервея сильно зависит от стехиометрии образца, размера частиц, примесей и его гомогенности.

у-Ее203 очень похож по своей структуре и составу на Ее304, однако, в его структуре не содержатся Ее2+. Таким образом, типичный спектр у-Ее203 содержит в себе два магнитных секстета со схожими параметрами: от тетраэдрического и

октаэдрического Fe . Об особенности стехиометрии у^е203 может судить по отношению площадей компонент спектра [11].

Поскольку тепловые эффекты, такие как броуновская и неелевская релаксация нарушают магнитное расщепление при комнатной температуре для наноча-стиц, дифференцирование наночастиц у-Ре203 и Fe3O4 диаметром менее 20 нм с помощью мессбауэровской спектроскопии возможно только для измерений в сильных магнитных полях (>5 Т) или при низких температурах (<120 К). Ниже перехода Вервея при ~120 К различие между тетраэдрическими и октаэдрически-

ми позициями в мессбауэровских спектрах становится затруднительным, в то

2+

время как Fe показывают значительно меньшие магнитные сверхтонкие поля и большие сдвиги изомеров, чем ионы Fe3+ [12].

При исследовании наночастиц на основе оксидов железа необходимо учесть также эффект суперпарамагнетизма. В магнитоупорядоченном состоянии вещества магнитные моменты катионов ориентированы в некоторых определенных кристаллографических направлениях, в то время как в парамагнитном веществе магнитные моменты разупорядочены. Суперпарамагнетизм характерен для особенно мелких наночастиц изначально магнитного вещества. В суперпарамагнитном веществе направление магнитных моментов ионов не является случайным. Направление магнитных моментов может меняться с частотой, зависящей от температуры, вдоль оси легкого намагничивания, от одного направления к другому. При суперпарамагнитной релаксации регистрируемый магнитный сигнал будет зависеть от характерного времени измерения. Эффект суперпарамагнетизма может привнести значительные изменения в мессбауэровские спектры (рис. 1.4). Влияние эффекта размера в мессбауэровских спектрах зачастую выражается в увеличении ширины спектральных линий, а также в распределении сверхтонких параметров, которое связано с распределением частиц по размерам.

Рис. 1.4 - Спектры Бе304 с одинаковой стехиометрией (х=0.50), измеренные при температуре 140 К: массивных частиц (сверху) и наночастиц (снизу) [13].

Velocity |mm/i)

При исследовании фазовых превращений НЧ Fe3O4 до его окисленной формы y-Fe2O3 авторы работы [12], моделируя различные условия окисления наночастиц Fe3O4, показали, что окисление наночастиц Fe3O4 в мягких (60 оС, воздух) и жестких (0,07 М HNO3) условиях приводит не только к изменению намагниченно-

л

сти насыщения с 75 до 54 А-м /кг соответственно, размеров с 9 (ТЭМ) и 7.2 (РФА) нм и до 10 (ТЭМ) и 8 (РФА) нм при окислении в жестких условиях и 9.4 (ТЭМ) и 7.з (РФА) нм при окислении в мягких условиях согласно данным ПЭМ и РФА и смещению рН ИЭТ Fe3O4 с 7.0 к 8.4 (мягкие условия окисления) и 6.3 (жесткие условия), а также изменению каталитического и цитотоксического поведения НЧ Fe3O4 и y-Fe2O3 по отношению к E.coli.

При жестких условиях окисления фаза Fe3O4 полностью превращается в фазу y-Fe2O3 через 24 часа воздействия 0,07 М HNO3, что подтверждается данными мессбауэровской спектроскопии по изменению содержания Fe3+, постоянной решетки, появлению специфичных для y-Fe2O3 фононов. При мягком окислении кристаллическая фаза не полностью трансформировалась в y-Fe2O3. Однако, и в этом случае модифицированный поверхностный слой Fe3O4, окисленный до y-Fe2O3, может иметь совсем иные характеристики, чем ядро частицы, что может привести к снижению намагниченности насыщения, увеличению размера и смещению изоэлектрической точки (ИЭТ) в щелочную область.

Так, изучая Мессбауэровские спектры трансформации оксидов железа -Fe2O3 в FeO через Fe3O4 в составе глины при увеличении температуры, авторы [14] на основе расчетов площадей под дублетами показали, что соединения желе-

за на поверхности в окислительной среде представляют собой преимущественно Ре2Оз, тогда как центральная область (восстановительная среда) содержит Ре304. Интенсивность резонансной линии, ее положение на шкале скоростей и ее сверхтонкая структура свидетельствуют о повышенном содержании Fe20з в исходных глинистых материалах.

Сравнивая данные по изомерному сдвигу, квадрупольному расщеплению и площади спектральной компоненты препаратов, авторы [15] смогли обнаружить метаболическую трансформацию 57Fe3+/57Fe2+ в клетках бактерии А. ЬгазИвтв, штамм Sp7. Показано, что для бактерий, выращенных на 57Fe3+ в качестве источника железа, наблюдались две компоненты высокоспинового 57Fe2+. Мёссбау-эровское исследование процесса ассимиляции клетками А. Ьrasilense Бр7 Fe из комплекса 57Fe3+-нитрилотриуксусная кислота убедительно свидетельствует о

Т^ 2+

частичном его восстановлении до Fe согласно линии в виде двух квадрупольных дублетов с различными параметрами, которые соответствуют высокоспиновому 57Fe2+ в октаэдрической координации с преимущественно кислородным и, возможно, азотным координационным окружением.

Исследование наночастиц Fe304 размером 8 нм, полученных методом золь-

3+

гель синтеза, показало, что первый секстет соответствует Fe в тетраэдрических позициях (рис. 1.5), а второй секстет обусловлен ре3+ и Fe2+] в октаэдрической координации в структуре шпинели (ДБ204) [16].

Рис. 1.5 - Мессбауэровские спектры Fe3Ü4, снятые при комнатной температуре [16].

—'—i—'—I—'—I—'—i—■—I—1—

-15 -10 -5 0 5 10 1

Velocity (mm/s)

Сверхтонкие параметры двух компонентов несколько меньше по сравнению со значениями, приведенными в литературе для объемных материалов [17], но этот результат подтверждает, что полученные наночастицы являются фазой чис-

того Fe3O4. О наличии двух компонентов в спектре наночастиц Fe3O4 сообщалось и в [18-20], однако существует некоторая разница в параметрах сверхтонкой структуры, отнесенная к различию в методах приготовления (табл. 1.1).

Таблица. 1.1 - Параметры мессбауеровской спектроскопии наночастиц Fe3O4 [16]

Компонента Hhyp (T) IS (мм/с) ^ылка

Секстет 1 48.1 0.31 16

Секстет 2 43.5 0.33

Секстет 1 48.7 0.30 20

Секстет 2 45.7 0.67

Секстет 1 47.1 0.23 18

Секстет 2 43.3 0.30

Секстет 1 49 0.32 19

Секстет 2 45.1 0.52

Секстет 1 49 0.26 21

Секстет 2 46 0.67

Hhyp - магнитное расщепление, IS - изомерный сдвиг.

Интересно также отметить, что соотношение железа в тетраэдрическом и октаэдрическом положениях, выведенное из области подспектра (1:0,75), отличается от стандартного отклонения (1: 2) [17], что может быть связано с эффектом малого размера кристаллитов порошка. Отсутствие других ферромагнитных примесей, таких как y-Fe2O3 или a-Fe в мессбауэровском спектре подтверждают результаты РФА.

Для частиц Fe3O4 и y-Fe2O3 с различными размерами 17 и 5 нм форма мёс-сбауэровских спектров при комнатной температуре сильно отличается [22]. Обработка спектров проводилась двумя методами: модельной расшифровкой двумя зеемановскими секстетами, как и в [23], и путём одновременной модельной расшифровки зеемановским секстетом и восстановлением распределения сверхтонкого поля в области расположения ядра. Спектр частиц Fe3O4 размером 17 нм представляет собой суперпозицию двух секстетов (А-позиция: 51= 0,32 мм/с, 2s1=-0,02 мм/с, Н1=469 Э и В-позиция: 52=0,50 м/с, 2е2=- 0,02 мм/с, Н2 = 430 Э), при этом парамагнитной фазы не наблюдается, в то же время спектр частиц размером 5 нм представляет собой парамагнитный дублет. Спектры, измеренные

при температуре ниже 121 К, расшифровывались в модели, состоящей из 5 зеема-новских секстетов. Спектр частиц у^203 размером 17 нм, измеренный при комнатной температуре, обрабатывался в модели, состоящей из двух зеемановских секстетов с параметрами 51=0,32 мм/с, 2е1=0,01 мм/с, Н1 = 496 Э и относительной интенсивностью (/отн) 61 % и 52=0,33 мм/с, 2е2=- 0,05 мм/с, Н2 = 474 Э и /отн=39 %. Мёссбауэровский спектр частиц Fe304 размером 5 нм при комнатной температуре представляет собой синглет, в интервале температур от 162 до 40 К проявляется релаксационный характер спектров. Установлено, что окружение атомов железа внутри частицы отличается от окружения на поверхности НЧ, для которой наблюдаются более низкие значения сверхтонкого магнитного поля в области расположения ядра (Нп1 = 407 кЭ, Нп2 = 431 кЭ, соответствующие 14 двух- и трехвалентным атомам железа) по сравнению с позициями атомов железа внутри (Нп3 = 456 кЭ и Нп4 = 482 кЭ) [24]. Уменьшение эффективных магнитных полей на ядрах атомов железа, располагающихся на поверхности по сравнению с внутренними атомами, примерно на 50 кЭ связано с уменьшением числа косвенных обменных связей между атомами железа и ближайшими соседними атомами. Вклад от каждой связи в сверхтонкое магнитное поле в области расположения ядра за счет косвенной обменной связи: для А-подрешетки, атом железа которого имеет 12 связей, составляет 8 кЭ и для Б с 6 связями - 12 кЭ [25]. Однако, в поверхностном слое у атомов железа только половина косвенных обменных связей, что и приводит к уменьшению эффективного магнитного поля на несколько десятков кЭ.

Мёссбауэровские спектры наночастиц Fe304, измеренные при разных температурах, также как и в случае различных размеров частиц (см. выше) представляют собой различного вида спектры: при 300 К обнаружен секстет с широкими асимметричными линиями, характерный для мелких частиц магнитоупорядочен-ной фазы и квадрупольный дублет, указывающий на присутствие в образце мелких суперпарамагнитных частиц (рис. 1.6а) [26]. При 5 К (рис. 1.6б) спектр представляет собой хорошо разрешенный секстет, наблюдаются пять неэквивалентных

3+

позиций атомов железа: две позиции соответствуют Fe в тетраэдрическом и ок-

-г-* 2+

таэдрическом окружениях, три другие позиции - Ее в октаэдрическом окружении атомов кислорода [27].

N. % 100 -.

99 -

98 -

а)

"■ч--\л/--«^Р»

т

т

т

т

-10 -5 0 5 V, мм/с

10

Т

т

т

т

-10 -5 0 5

V, мм/с

10

Рис. 1.6 - Мёссбауэровские спектры наночастиц Бе304, снятые при 300 К (а) и 5 К (б) [26].

Введение различных концентраций ГК на стадии синтеза наночастиц Fe3O4 приводит к увеличению относительной интенсивности квадрупольного дублета (рис. 1.7) [26] и снижению размеров частиц й с 13,5±0,1 нм для соотношения Бе304:ГК=4:1 (20 масс% ГК) и до 12,3±0,1 нм при равном соотношении Бе304:ГК=1:1 (50 масс. % ГК), а также к частичному фазовому превращению наночастиц магнетита в маггемит при увеличении концентрации ГК до 80 масс.%.

300 К

100 -

98 Ч

96

100

99 Ч 98

97 Ч

100

98

96 ~ 94

5 К

Бе304-ГК20

Бе304-ГК50

Бе304-ГК80

т

т

т

т

-10 -5 0 5 V, мм/с

10

Рис. 1.7 - Мёссбауэровские спектры наночастиц Бе304:ГК с различной концентрацией ГК, снятые при 300 К и 5 К [26].

Зеемановский секстет со средним значением сдвига мёссбауэровской линии <д> = 0,48 и <д> = 0,25 соответствует позициям Fe в октаэдрическом и тетраэд-рическом окружении кислорода, соответственно, <^> = 0,65 - Fe в октаэдрическом окружении атомов кислорода [26].

1.2. Модификация наночастиц Ге304 различными лигандами

С целью решения возможных проблем при введении наночастиц магнетита в живой организм, такие как нестабильность при физиологических условиях [2829], образование опасных для организма свободных радикалов [30], а также недостаточная прочная связь с лигандами при адресной доставке лекарств [31-32], наночастицы покрывают защитной оболочкой, которая должна обеспечивать их стабильность, снижать токсичность до минимума, обладать способностью образовывать прочные связи с различными типами лигандов, которые используются для функционализации поверхности НЧ.

Серьезную обеспокоенность вызывает также судьба и поведение материалов на основе наночастиц Fe304, широко использующихся в качестве детоксикан-тов при восстановлении окружающей среды [33-34], в частности, для удаления хлорсодержащих соединений, органических красителей, тяжелых металлов [3536] из техногенных и природных водных сред.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бондаренко Любовь Сергеевна, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lei C., Sun Y., Tsang D., Lin D. Environmental transformations and ecological effects of iron-based nanoparticles. Environmental Pollution, 2017, No 15, P. 121-134.

2. Adekunle I.M., Ajuwon O.R. Influence of humic acid derived from composted wastes of Nigeria origin on oxidative and antioxidant status of African mud catfish (Clarias gariepinus). Pakistan Journal of Biological Sciences, 2010, No 17, P. 821-827.

3. Fu P., Xia X., Hwang H. et al. Mechanisms of nanotoxicity: Generation of reactive oxygen species. Journal of Food and Drug Analysis, 2014, No 22, P. 64-75.

4. Wang D., Lin Z., Wang T. et al. Where Does the Toxicity of Metal Oxide Nanoparticles Come From: the Nanoparticles, the Ions, or a Combination of Both? Journal of Hazardous Materials, 2016, No 2, P. 3-22.

5. Friák M., Schindlmayr A., Scheffler M. Ab initiostudy of the half-metal to metal transition in strained magnetite. New Journal of Physics, 2007, No 9(1), Р. 5-9.

6. Gabbasov R.R., Cherepanov V.M., Chuev M.A., Polikarpov M.A., Nikitin M.P., Deyev S.M., Panchenko V.Y. Study of nature of paramagnetic doublet in mossbauer spectrum using external magnetic field. Solid State Phenomena, 2012, No 190, Р. 729-732.

7. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides. Structure, properties, reactions, occurrences and uses. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2003, 664 p.

8. Водяницкий Ю.Н. Химия и минералогия почвенного железа. М.: Почвенный ин-т, 2003, 236 c.

9. Fuentes M., Olaetxea M., Baigorri R. et al. Main binding sites involved in Fe (III) and Cu (II) complexation in humic-based structures. J. Geochem. Explor., 2013, No 129, P. 14-17.

10. Boguta P., D'Orazio V., Senesi N. et al. Insight into the interaction mechanism of iron ions with soil humic acids. The effect of the pH and chemical properties of humic acids. Journal of Environmental Management, 2019, No 245, Р. 367-374.

11. Баскаков А.О., Структурные, магнитные и электронные свойства наноком-позитов типа «ядро-оболочка» на основе оксидов и карбидов железа, дис., кандидат физико-математических наук: 01.04.07/ Баскаков Арсений Олегович. - М., 2019, 135 c.

12. Schwaminger S.P., Bauer D., Fraga-García P., Wagner F.E., Berensmeier S. Oxidation of magnetite nanoparticles: impact on surface and crystal properties. Cryst. Eng. Comm., 2016, No 19, Р. 246-255.

13. Gorski C.A., Scherer M.M. Determination of nanoparticulate magnetite stoichiometry by Mossbauer spectroscopy, acidic dissolution, and powder X-ray diffraction: A critical review Am. Mineral. GeoScienceWorld, 2010, No 7, P. 1017-1026.

14. Абдрахимова Е.С., Абдрахимов В.З. Структурные превращения соединений железа в глинистых материалах по данным мессбауэровской спектроскопии. Журнал физической химии, 2006, № 7, С. 1227-1232.

15. Камнев А.А., Тугарова А.В., Ковач К. и др. Исследование метаболических превращений железа и кобальта в клетках бактерии azospirillum brasilense

sp7 методом мёссбауэровской спектроскопии. Известия Российской академии наук. Серия физическая, 2015, № 8, С. 1165.

16. Lemine O.M., Omri K., Zhang B. et al. M. Sol-gel synthesis of 8nm magnetite (Fe3O4) nanoparticles and their magnetic properties. Superlattices and Microstructures, 2012, No 52(4), Р. 793-799.

17. Roca A.G., Morales M.P., Serna C.J. Synthesis of Monodispersed Magnetite Particles From Different Organometallic Precursors. IEEE Transactions on Magnetics, 2006, No 42(10), Р. 3025-3029.

18. Compean-Jasso M.E., Ruiz F. et al. Magnetic properties of magnetite nanoparticles synthesized by forced hydrolysis Mater. Lett., 2008, No 62, Р. 4248-4250.

19. Cabrera L., Gutierrez S., Menendez N. et al. Magnetite nanoparticles: Electrochemical synthesis and characterization. Electrochim. Acta, 2008, No 53, Р. 3436-3441.

20. Blundell S. Magnetism in Condensed Matter. Oxford University Press, Oxford, 2001, Р. 233.

21. El Mir L., El Ghoul J., Alaya S. et al. Phys. B Condens. Matter, 2008, No 403, Р. 1770.

22. Roca A.G., Marco J.F., Morales M.P. et al. Effect of nature and particle size on properties of uniform magnetite and maghemite nanoparticles. J. Phys. Chem., 2007, No 111, Р. 18577 - 18584.

23. Lyubutin I.S., Lin C.R., Korzhetskiy Yu.V. et al. Moss-bauer spectroscopy and magnetic properties of hematite/magnetite nanocomposites. Joutnal of Applied Physics, 2009, No 106, Р. 302-311.

24. Николаев В.И., Шипилин А.М., Захарова И.Н. Об оценке размеров наноча-стиц с помощью эффекта Мёссбауэра. Физика твердого тела, 2001, № 8, С. 1455-1457.

25. Sawatzky G.A., Woude F.V., Morrish A.H. Mossbauer, Study of several ferrimag-netic spinels. Phys. rev. 1969, No 187, Р. 747-757.

26. Chistyakova N. I., Shapkin A. A., Gubaidulina T. V., Matsnev M. E., Sirazhdinov R. R., Rusakov V. S. Mossbauer and magnetic studies of nanocomposites containing iron oxides and humic acids. Hyperfine Interactions, 2013, No 226(1-3), Р. 153-159.

27. Dezsi I., Fetzer Cs., Gombkoto A. et al. Phase transition in nanomagnetite. Journal of Applied Physics., 2008, No 103, P. 1-5.

28. Yu M.K., Jeong Y.Y., Park J. et al. Drug-loaded superparamagnetic iron oxide nanoparticles for combined cancer imaging and therapy in vivo. Angew. Chem. Int Ed., 2008, No 47, P. 5362-5365.

29. Markides H, Rotherham M., El Haj A. Biocompatibility and Toxicity ofMagnetic Nanoparticles in Regenerative Medicine. J ofNanomaterials, 2011, No 3, P. 1-11.

30. Kayal S., Ramanujan R.V. Anti-Cancer drug loaded Iron-Gold Core-Shell nanoparticles (Fe@Au) for magnetic drug targeting. J. Nanosci. Nanotechnol., 2010, No 10, P. 1-13.

31. Likhitkar S, Bajpai A.K. Magnetically controlled release of cisplatin from superparamagnetic starch nanoparticles. Carbohydr. Polym., 2012, No 87, P. 300-308.

32. Sushilkumar A., Bongiovanni R. Synthesis and organic functionalization approaches for magnetite (Fe3O4) nanoparticles., Advanced Materials Letters, 2012, No 5, P. 356-361.

33. Auffan M., Shipley H.J., Yean S. et al. Nanomaterials as adsobents, in: M.R. Wiesner, J.Y. Bottero (Eds.) Environmental Nanotechnology: Applications and Impacts of Nanomaterials, McGraw-Hill, New York, 2007, No 4, Р. 371-392.

34. Kydralieva K.A., Yurishcheva A.A., Dzhardimalieva G.I. et al. Nanoparticles of magnetite in polymer matrices: synthesis and properties. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 2016, No 26, P. 1212.

35. Noubactep C. The fundamental mechanism of aqueous contaminant removal by metallic iron. Water SA, 2010, No 36, Р. 663-670

36. Yavuz C.T., Mayo J.T., Yu W.W. et al. Low-field magnetic separation of monodisperse Fe3O4 nanocrystals. Science 2006, No 314, Р.964-967.

37. Maity D., Agrawal D.C. Synthesis of iron oxide nanoparticles under oxidizing environment and their stabilization in aqueous and non-aqueous media. J. Magn. Magn. Mater., 2007, No 308, Р.46-55.

38. Carlos L., Cipollone M., Soria D. B. et al. The effect of humic acid binding to magnetite nanoparticles on the photogeneration of reactive oxygen species. Separation and Purification Technology, 2012, No 91, Р. 23-29.

39. Nuzhina J., Shtil A.A., Prilepskii A. Preclinical Evaluation and Clinical Translation of Magnetite-Based Nanomedicines. Journal of Drug Delivery Science and Technology, 2019, No 5, P. 212-227.

40. Brollo M.E.F., et al. Magnetic hyperthermia in brick-like Ag@Fe3O4 core-shell nanoparticles. J. Magn. Magn. Mater., 2016, No 397, Р. 20-27.

41.Жоробекова Ш.Ж. Макролигандные свойства гуминовых кислот. 1987, Бишкек: Илим. 196 с.

42. Rodriguez A.F.R., Costa T.P., Bini R.A. et al. Surface functionalization of magnetite nanoparticle: A new approach using condensation of alkoxysilanes. Physica B: Condensed Matter, 2017, No 521, Р. 141-147.

43. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrences and uses., Weinheim (Germany): Wiley-VCH, 2003, 664 р.

44. Jolstera R., Gunneriusson L., Holmgren A., Surface complexation modeling of Fe3O4-H+ and magnesium (II) sorption onto maghemite and magnetite. J. Colloid. Interf. Sci., 2012, No 386, P. 260-267.

45. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные нано-частицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии, 2003, Т. 74., 539 с.

46. Munoz M., Pedro Z.M., Casas J.A. Preparation of magnetite-based catalysts and their application in heterogeneous Fenton oxidation. Appl. Catal. B., 2015, No 176, P. 249.

47. Su C. Environmental implications and applications of engineered nanoscale magnetite and its hybrid nanocomposites: A review of recent literature. J. Hazard. Mater, 2017, No 322, P. 48.

48. Bagheri S., Julkapli N.M. Modified iron oxide nanomaterials: Functionalization and application. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2016, No 416, Р. 117-133.

49. Tombacz E., Turcu R., Socoliuc V., Vekas L. Magnetic iron oxide nanoparticles: Recent trends in design and synthesis of magnetoresponsive nanosystems. Biochemical and Biophysical Research Communications, 2015, No 468(3), Р. 442-453.

50. Панкратов Д.А., Анучина М.М., Спиридонов Ф.М. и др. Наночастицы Fe3-sO4, образующиеся в присутствии природных полиэлектролитов. Кристаллография, 2020, Том 65, №3, C. 409-413

51. Philippe A., Schaumann G.E. Interactions of Dissolved Organic Matter with Natural and Engineered Inorganic Colloids: A Review. Environmental Science & Technology 2014, No 48 (16) , Р. 8946-8962.

52. Stevenson F.J., Krastanov S.A., Ardakani M.S. Formation constants of Cu complexes with humic and fulvic acids. Geoderma, 1973, No 9(2), Р. 129-141.

53. Illes E., Tombacz E. The role of variable surface charge and surface complexation in the adsorption of humic acid on magnetite. Colloids Surf. A, 2003, No 230, Р.99-109.

54. Illes E., Tombacz E. The effect of humic acid adsorption on pH-dependent surface charging and aggregation of magnetite nanoparticles. J. Colloid Interface Sci, 2006, No 295, Р. 115-123.

55. Liu J.F., Zhao Z.S., Jiang G.B. Coating Fe3O4 magnetic nanoparticles with humic acid for high efficient removal of heavy metals in water, Environ. Sci. Technol. 2008, No 42, Р.6949-6954.

56. Юрищева А.А. Гибридные функциональные наноматериалы на основе магнетита и гуминовых кислот. Дис. ... канд. техн. наук: 02.00.04/ Юрищева Анна Александровна. - М., 2013, 140 с.

57. Lu M., Zhang Y., Zhou Y. et al. Adsorption-desorption characteristics and mechanisms of Pb(II) on natural vanadium, titanium-bearing magnetite-humic acid magnetic adsorbent. Powder Technology, 2019, No 344, Р. 947-958.

58. Du H., Peacock C.L., Chen W., Huang Q. Binding of Cd by ferrihydrite organo-mineral composites: Implications for Cd mobility and fate in natural and contaminated environments. Chemosphere, 2018, No 207, Р. 404-412.

59. Zhang Y., Lv J., Dong X., Fang Q. et al. Influence on Uranium(VI) migration in soil by iron and manganese salts of humic acid: Mechanism and behavior. Environmental Pollution, 2019, No 113, Р. 369-378.

60. Liu J.F., Zhao Z.S., Jiang G.B. Coating Fe3O4 magnetic nanoparticles with humic acid for high efficient removal of heavy metals in water. Environ. Sci. Technol. 2008, No 42, Р.6949-6954.

61. Tiller C.L., O'Melia C.R. Natural organic matter and colloidal stability: models and measurements. Colloids Surf. A 1993, No 73, Р. 89-102.

62. Borch T., Kretzschmar R., Skappler A.et al. Biogeochemical redox processes and their impact on contaminant dynamics. Environ Sci. Technol. 2010, No 44, Р. 15-23.

63. Rashid M., Price N. T., Gracia M. A.et al. Effective removal of phosphate from aqueous solution using humic acid coated magnetite nanoparticles. Water Research, 2017, No 123, Р. 353-360.

64. Sakamoto K., Suzuki T., Takahashi K. et al. Iron-chelating agents attenuate NMDA-Induced neuronal injury via reduction of oxidative stress in the rat retina. Experimental Eye Research, 2018, No 171, P. 30-36.

65. Li Y., Ren C., Zhao Z. et al. Enhancing Anaerobic Degradation of Phenol to Methane via Solubilizing Fe(III) Oxides for dissimilatory iron reduction with organic chelates. Bioresource Technology, 2019, No 4, P. 121-132.

66. Boily J.-F., Persson P., Sjöberg S. Structures and stabilities of Cd(II) and Cd(II)-phthalate complexes at the goethite/water interface. Geochim. Cosmochim., Acta 2000, No 64, P.34-53.

67. Gu B., Schmitt J., Chen Z. et al. Adsorption and desorption of natural organic matter on iron oxide: mechanisms and models. Geochim., Cosmochim. Acta 1995, No 59, P.219.

68. Benefeld L.D., Judkins J.F., Weand B.L. Process chemistry for water and wastewater treatment. Fonte: Englewood Cliffi; Prentice Hall Inc; 1982, P 121-135.

69. Langmuir I. The adsorption of gases on plane surfaces ofglass, mica and platinum. J Am Chem Soc. 1918, No 40(9), P. 1361-403.

70. Freundlich H. Über, die adsorption in Lösungen. J Res Phys Chem, 1907, 57U, P. 385-470.

71. Boparai H.K., Joseph M., O'Carroll D.M. Kinetics and thermodynamics of cadmium ion removal by adsorption onto nano zerovalent iron particles. J Hazard Mater, 2010, No 186, P. 458-65.

72. Tipping E. The adsorption of aquatic humic substances byiron oxides. Geochim Cosmochim, Acta 1981, No 45, P. 9-191.

73. Havelcova M, Mizera J, S'ykorova I et al. Sorption of metalions on lignite and the derived humic substances. J HazardMater, 2009, No 161, P. 64-559.

74. Wu H., Ai Z., Zhang L. Anoxic and oxic removal of humic acids with FetSFeQ core-shell nan-owires: A comparative study. Water Research, 2014, No 52, P. 92-100.

75. Esmaeili H., Ebrahimi A., Hajian M. Kinetic and isotherm studies of humic acid adsorption onto iron oxide magnetic nanoparticles in aqueous solutions. Int J Env Health Eng 2012, No 33, P. 1-15.

76. Veloso C.H., Filippova L.O., Filippova I.V. et al. Adsorption of polymers onto iron oxides: Equilibrium isotherms. Journal of Materials Research and Technology 2020, No 9, P. 779-788

77. Shaker A. M., Komy Z. R., Heggy S. E. M. et al. Kinetic Study for Adsorption Humic Acid on Soil Minerals. The Journal of Physical Chemistry A, 2012, No 116(45), P. 10889-10896.

78. Ho Y-S. Selection of optimum sorption isotherm. Carbon 2004, No 42, P.6-15, Gu B., Schmitt J., Chen Z., Liang L., McCarthy J.F. Adsorption anddesorption of different organic matter fractions on ironoxide. Geochim Cosmochim Acta 1995, No 59, P.29-219.

79. Arnason T.S., Keil R.G. Mechanisms of pore water organicmatter adsorption to montmorillonite. Mar Chem 2000, No 71, P.20-309.

80. Feng X., Simpson AJ., Simpson M.J. Chemical andmineralogical controls on humic acid sorption to claymineral surfaces. Org Geochem2005, No 36, P.66-1553.

81. Li Z., Lowry G. V., Fan J. et al. High molecular weight components of natural organic matter preferentially adsorb onto nanoscale zero valent iron and magnetite. Science of The Total Environment, 2018, No 629, P. 177-185.

82. Yang K., Lin D.H., Xing B.S. Interactions of humic acid with nanosized inorganic oxides. Langmuir 2009, No 25, P.3571-3576.

83. Vermeer A.W.P., Koopal L.K. Adsorption of humic acids to mineral particles. Polydispersity effects with polyelectrolyte adsorption. Langmuir 1998, No 14, P. 4210-4216.

84. Moussavi G., Talebi S., Farrokhi M.. The investigation of mechanism, kinetic and isotherm of ammonia and humic acid coadsorption onto natural zeolite. J. Chem Eng, 2011, No 171, P. 69-79.

85. Doulia D., Leodopoulos C., Gimouhopoulos K. Adsorption of humic acid on acid-activated Greek bentonite. J Colloid Interface Sci, 2009, No 340, P.41-131.

86. Liang L., Luo L., Zhang S. Adsorption and desorption of humic and fulvic acids on SiO2 particles at nano- and micro-scales. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp, 2011, No 384, P.30-126.

87. Wan Ngah W.S., Hanafiah M., Yong S. Adsorption of humic acid from aqueous solutions on crosslinked chitosan-epichlorohydrin beads: Kinetics and isotherm studies. Colloids Surf B Biointerfaces, 2008, No 65, P.18-24.

88. Whitehead R.A., Chagnon M.S., Groman E.V. et al. US Patent 4.554.088, 1985.

89. Snoussi Y., Bastide S., Abderrabba M., Chehimi M.M. Sonochemical synthesis of Fe3O4@NH2-mesoporous silica@Polypyrrole/Pd: A core/double shell nanocomposite for catalytic applications. Ultrasonics Sonochemistry, 2018, No 41, P.551-561.

90. Shinkai M. Preparation of fine magnetic particles and application for enzyme immobilization. Biocatalysis and Biotransformation. 1991, No 1, P. 61-69.

91. Liu X., Ma Z., Xing J. et al. Preparation and characterization of amino-silane modified superparamagnetic silica nanospheres. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, No 270(1-2), P.1-6.

92. Wang J., Zheng S., Shao Y. et al. Amino-functionalized Fe3O4@SiO2 core-shell magnetic nanomaterial as a novel adsorbent for aqueous heavy metals removal. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, No 349(1), P. 293-299.

93. Khosroshahi M. E., Ghazanfari L. Synthesis and functionalization of SiO2 coated Fe3O4 nanoparticles with amine groups based on self-assembly. Materials Science and Engineering: C, 2012, No 32(5), P.1043-1049.

94. Lu C.W., Hung Y., Hsiao J.K. et al. Bifunctional magnetic silica nanoparticles for highly efficient human stem cell labeling. Nano Lett. 2007, No 7, P. 149-156.

95. Ashtari P., He X.X., Wang K. An efficient method for recovery of target DNA based on amino-modified silica-coated magnetic nanoparticles. Talanta. 2015, No 67, P. 548-554.

96. Setyawan H., Fajaroh F., Widiyastuti W. et al. One-step synthesis of silica-coated magnetite nanoparticles by electrooxidation of iron in sodium silicate solution. Journal of Nanoparticle Research 2012, No 14, P.807-815.

97. Caruana L., Costa A.L., Cassani M.C. et al. Tailored SiO2-based coating for dyed oped superparamagnetic nanocomposites. Colloids and Surfaces A: Physico-chemical and Engineering Aspects 2012, No 410, P.111-118.

98. Zhao X., Shi Y., Wang T. et al. Preparation of silica-magnetite nanoparticle mixed hemimicelle sorbents for extraction of several typical phenolic compounds from environmental water samples. J. Chro-matogr. A 2008, No 1188, P. 140-147.

99.Bo Z., JianMin X., YuQi L., HuiZhou L. Preparation and catalytic study on a novel amino-functionalized silica-coated cobalt oxide nanocomposite for the synthesis of some indazoles. Sci China Ser B-Chem. No 51, 2008, P.145-156.

100. Stober W., Fink A. Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range. Journal of colloid and interface science 1968, No 26, P.62-69.

101. Oh J.K., Park J.M. Iron oxide-based superparamagnetic polymeric nanomaterials: Design, preparation, and biomedical application. Prog. Polym. Sci., 2011, No 36, P.168-189.

102. Abbasa M., Parvatheeswara B., Nazrullslam M. et al. Highly stable-silica encapsulating magnetite nanoparticles (Fe3O4/SiO2) synthesized using single surfactant less-polyol process. Ceramics International, 2014, No 40, P. 137-148.

103. Kobayashi Y., Saeki S., Yoshida M. et al. Synthesis of spherical submi-cron-sized magnetite/silica nanocomposite particles. J. Sol. Gel Sci. Technol., 2008, No 45, P.35-41.

104. Vikesland P., Rebodos R, Bottero J.-Y. et al. Aggregation and sedimentation of magnetite nanoparticle clusters. Environ. Sci. Nano 2016, No 3, P. 567-577.

105. Bui T.Q., Ngo H.T.M., Tran H.T. Surface-protective assistance of ultrasound in synthesis of superparamagnetic magnetite nanoparticles and in preparation of mono-core magnetite-silica nanocomposites. Journal of Science: Advanced Materials and Devices, 2018, No 4, P. 215-221

106. Gong W.Q., Klauber C., Warren L.J. Int., Mechanism of action of sodium silicate in the flotation of apatite from hematite. J. Miner. Process., 1993, No 39, P. 251-256.

107. Bini R. A., Marques R.F.C., Santos F.J. et al. Synthesis and functionaliza-tion of magnetite nanoparticles with different amino-functional alkoxysilanes. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, No 324(4), P. 534-539.

108. Minier M., Salmain M., Yacoubi N. et al. Silica nanofibers as a new drug delivery system: a study of the protein-silica interactions. Langmuir 2005, No 21, P.50-57.

109. He Y.P., Wang S.Q., Li C.R., et al. Magnetic properties of superparamagnetic lithium ferrite nanoparticles. J. Phys. D: Appl. Phys. 2005, No 38, P.1342.

110. Cao H., He J., Deng L., Gao X. Fabrication of cyclodextrin-functionalized superparamagnetic Fe3O4/amino-silane core-shell nanoparticles via layer-by-layer method. Applied Surface Science, 2009, No 255(18), P. 7974-7980.

111. Rashidi Nodeh H., Wan Ibrahim W.A., Kamboh M.A. New magnetic graphene-based inorganic-organic sol-gel hybrid nanocomposite for simultaneous

analysis of polar and non-polar organophosphorus pesticides from water samples using solid-phase extraction. Chemosphere 2017, No 166, Р.21-30.

112. Galeotti F., Bertini F., Scavia G. A controlled approach to iron oxide nano-particles functionalization for magnetic polymer brushes. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, No 360(2), Р. 540-547.

113. Koopal L.K. Yang, Y., Minnaard, A.J. et al. Chemical immobilisation of humic acid on silica. Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp, 1998, No 3, P. 385-395.

114. Rosa A.H. A. A. Vicente, J. C. Rocha et al. A new application of humic substances: activation of supports for invertase immobilization. Frese-nius. J. Anal. Chem. Springer, 2000, No 7, P. 730-733

115. Prado A.G.S., Miranda B.S., Jacintho G.V.M. Interaction of indigo carmine dye with silica modified with humic acids at solid/liquid interface. Surf. Sci., 2003, No 3, P. 276-282.

116. Карпюк Л.А., Алкоксисилильные производные гуминовых веществ: синтез, строение и сорбционные свойства. Дис. ... канд. химических наук: 03.00.16, 02.00.03/ Карпюк Леонид Александрович - М. 2008, 187 с.

117. Shcherbina N.S. et al. Nonreversible immobilization of water-borne plutonium onto selfassembled adlayers of silanized humic materials. Environ. Sci. Technol., 2014, No 4, P. 2226-2233.

118. Воликов А.Б., Синтез, свойства и применение силанольных производных гуминовых веществ для минимизации последствий загрязнения окружающей среды. Дис.... канд. химических наук: 02.00.03, 03.02.08/ Воликов Александр Борисович - М. 2018, 133 c.

119. Volikov A.B., Ponomarenko S.A., Konstantinov A.I. et al. Nature-like solution for removal of direct brown 1 azo dye from aqueous phase using humics-modified silica gel. Chemosphere, 2016, No 145, P. 83-88.

120. Гостева О.Ю., Изосимов А.А., Пацаева С.В. и др. Флуоресценция водных растворов промышленных гуминовых препаратов. Журнал прикладной спектроскопии, 2011, № 6, С. 943-950.

121. Милюков А.С., Пацаева С.В., Южаков В.И. и др. Флуоресценция на-ночастиц растворенного органического вещества в природной воде. Вестник Московского университета, 2007, № 6, С. 34-38.

122. Graber E.R., Rudich Y. Atmospheric HULIS: How humic-like are they? A comprehensive and critical review. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, No 6, P. 729-753.

123. Milori D., Martin-Neto L., Bayer C. et al. Humification degree of soil humic acids determined by fluorescence spectros-copy. Soil Science, 2002, No 167, P. 739-749.

124. Del Vecchio R., Blough N.V. On the origin of the optical properties of humic substances. Environ. Sci. Technol. 2004, No 38, P. 3885-3891.

125. Trubetskaya O., Trubetskoj O., Guyot G. et al. Fluorescence of soil humic acids and their fractions obtained by tandem size exclusion chromatography-polyacrylamide gel electrophoresis. Organic Geochemistry, 2002, No 33, Р. 213-220.

126. Schepetkin I.A., Khlebnikov A.I., Yo Ah S. et al. Characterization and biological activities of humic substances from mumie. J. Agric Food Chem, 2003, No 18, P. 5245-5254.

127. Senesi N., Miano T.M., Provenzano M.R. et al. Characterization, differentiation, and classification of humic substances by fluorescence spectroscopy. Soil Science, 1991, No 152, P. 259-271.

128. Maryganova V., Szajdak L. Fluorescence spectra of peat humic and fulvic acids. Warsaw: Roczniki akademii rolniczej w poznaniu, 1999, Р. 366-378.

129. Alberts J.J., Takacs M Total luminiscence spectra of IHSS standard and reference fulvic acids, humic acids and natural organic matter: comparison of aquatic and terrestrial sourse terms. Organic Geochemistry, 2004, No 3, P. 243-256.

130. Richard C., Guyot G., Trubetskaya O. et al. Fluorescence analysis of hu-mic-like substances extracted from composts: influence of composting time and fractionation. Environ Chem Lett, 2009, No 7, P. 61-65.

131. Марыганова В.В., Бамбалов Н.Н. Особенности молекулярной структуры гумусовых кислот торфа. Природопользование, 1996, № 1, С. 6-17.

132. Горшкова О.М., Пацаева С.В., Федосеева Е.В. и др. Флуоресценция растворенного органического вещества природной воды. Вода: химия и экология, 2009, No 11, С. 31-39.

133. Лакович Дж Основы флуоресцентной спектроскопии, М: Мир, 1986, 496 с.

134. Pospisilova L., Fasurova N. Spectroscopic characterization of humic acids originated in soil and lignite. Soil and Water Res, 2009, No 4, P. 168-175.

135. Шубина Д.М., Якименко О.С., Пацаева С.В. Спектральные свойства водных растворов промышленныхгуминовых препаратов. Вода: химия и экология, 2010, № 2, С. 22.

136. Суковатая И. Е., Кратасюк В.А., Межевикин В.В. и др. Фотобиофизика. Версия 1.0 [Электронный ресурс]: электрон. учеб. пособие. Красноярск: ИПК СФУ, 2008.

137. Муллоев Н.У., Лаврик Н.Л., Нарзиев Б.Н. Спектральные особенности эффективности тушения флуоресценции макромолекул гуминовых кислот ионами кадмия и меди. Доклады академии наук республики Таджикистан. 2013, №4, С 290-296.

138. Лаврик Н.Л., Муллоев Н.У. Изучение влияния ассоциации на структуру гуминовых кислот по тушению флуоресценции. Журнал прикладной спектроскопии, 2012, № 4, С. 627-632.

139. Provenzano M. R., D'Orazio V., Jerzykiewicz M. et al. Fluorescence behaviour of Zn and Ni complexes of humic acids from different sources. Chemo-sphere. 2004, No 55(6), Р. 885-892.

140. Tan L., Zhao C., Tan, X. et al. Effect of co-existing Co2+ ions on the aggregation of humic acid in aquatic environment: Aggregation kinetics, dynamic properties and fluorescence spectroscopic study. Science of the Total Environment, 2019, No 2, Р. 123-131.

141. Лаврик Н. Л., Муллоев Н. У. Метод изучения полидисперсности гу-миновой кислоты по тушению флуоресценции ионами Cu2+. Журнал прикладной спектроскопии, 2011, № 5, С. 757-763.

142. Coble, P.G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy. Chem. 1996, No 51, P. 325-346.

143. Tan L., Yu Z., Tan X., Fang M. et al. Systematic studies on the binding of metal ions in aggregates of humic acid: aggregation kinetics, spectroscopy analyses and MD simulations. Environ. Pollut, 2019, No 246, P. 999-1007.

144. Tan L., Tan X., Mei H. et al. Effects of humic acid and Mg on morphology and aggregation behavior of silica aerogels. J. Mol. Liq., 2018, No 264, P. 261-268.

145. Wang L.F., Wang L.L., Ye X.D. et al. Coagulation kinetics of humic aggregates in mono- and Di-valent electrolyte solutions. Environ. Sci. Technol. 2013, No 47, P. 5042-5049.

146. Erdogan S., Baysal A., Akba O., Hamamci C. Interaction of metals with humic acid isolated from oxidized coal. Pol. J. Environ. Stud., 2007, No 16, P. 671-675.

147. Dobosz B., Krzyminiewski R., Schroeder G. et al. Electron paramagnetic resonance as an effective method for a characterization of functionalized iron oxide, J. Phys. Chem. Solids 2014, No 75, P. 594-598.

148. Guven U., Sayar F., Batat P. et al. Synthesis and characterization of nanomagnetite particles and their polymer coated forms, J. Colloid Interface Sci, 2011, No 353, P. 372-379.

149. Can M.M., Cos M. kun, Firat T. A comparative study of nanosized iron oxide particles: magnetite (Fe3O4), maghemite (y-Fe2O3) and hematite (a-Fe2O3), using ferromagnetic resonance. J. Alloys Compd, 2012, No 542, P. 241-247.

150. Dobosz B., Krzyminiewski R., Schroeder G., Kurczewska J. Diffusion of functionalized magnetite nanoparticles forced by a magnetic field studied by EPR method. Current Applied Physics, 2016, No 16(5), P.562-567.

151. Guskos N., Papadopoulos G., Likodimos V. et al. Photoacoustic, EPR and electrical conductivity investigations of three synthetic mineral pigments: hematite, goethite and magnetite. Materials Research Bulletin, 2002, No 37(6), P. 1051-1061.

152. Choi Y.-H., Yi T., Kim D.-K. Electron spin resonance (esr) and microwave absorption studies of superparamagnetic iron oxide nanoparticles (SPIONS) for hyperthermia applications. Journal of the Korean Ceramic Society, 2011, No 48, P. 577-583.

153. Dunlop D.J., Superparamagnetic and single-domain threshold sizes in magnetite. J. Geophys. Res., 1973, No 78, P. 1780-1793.

154. Cizman A., Bednarski W., Antropova T.V. et al. Structural, dielectric, thermal and electron magnetic resonance studies of magnetic porous glasses filled with ferroelectrics, Composites Part B: Engineering, 2014, No 64, P.16-23.

155. Gazeau F., Shilov V., Bacri J.C. et al. Magnetic resonance of nanoparticles in a ferrofluid: evidence of thermofluctuational effects, J. Magn. Magn. Mater. 1999, No 202, P.535-546.

156. Noginova N., Chen F., Weaver T. et al. Magnetic resonance in nanoparticles: between ferro-and paramagnetism. J. Phys.: Condens. Matter, 2007, No 19, P. 206-216.

157. Noginov M.M., Noginova N., Amponsah O. et al. Magnetic resonance in iron oxide nanoparticles: Quantum features and effect of size, J. Magn. Magn. Mater., 2008, No 320, Р. 2228-2232.

158. Ong Q.K., Wei A., Lin X.-M. Exchange bias in Fe/Fe3O4 core-shell magnetic nanoparticles mediated by frozen interfacial spins, Phys. Rev. B, 2009, No 80, Р. 134-145

159. Guskos N., Anagnostakis E.A., Likodimos V. et al. Ferromagnetic resonance and ac conductivity of a polymer composite of Fe3O4 and Fe3C nanoparticles dispersed in a graphite matrix. Journal of Applied Physics, 2005, No 97, Р. 24-41.

160. Estrader M., Lopez-Ortega A., Golosovsky I.V. et al. Origin of the large dispersion of magnetic properties in nanostructured oxides: FexO/Fe3O4 nanoparticles as a case study. Nanoscale, 2015, No 7, Р.3002-3015.

161. Черников В.А., Кончиц В.А Состав и свойства гуминовых кислот чернозема различной степени дисперсности. Почвоведение, 1978, No 12, С. 321.

162. Pankratov D. A., Anuchina M. M. Nature-inspired synthesis of magnetic non-stoichiometric Fe3O4 nanoparticles by oxidative in situ method in a humic medium. Materials Chemistry and Physics, Vol. 231, 2019, P. 216-224.

163. Dodi G., Hritcu D., Draganescu D., Andrei R. D., Popa M. I. Hexagonal-shaped aminosilane magnetite nanoparticles: Preparation, characterization and hybrid film deposition. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018, No 542, Р. 21-30.

164. Kralj S., Drofenik M., Makovec D. Controlled surface functionalization of silica-coated magnetic nanoparticles with terminal amino and carboxyl groups. Journal of Nanoparticle Research, 2010, No 13(7), Р. 2829-2841.

165. Zhang Q., Liu Q., Zhang Y., Cheng H., Lu Y. Silane-grafted silica-covered kaolinite as filler of styrene butadiene rubber. Applied Clay Science, 2012, No 65-66, Р. 134-138.

166. Socrates G. Infrared Characteristics Group Frequency: Table and Charts. 2nd Edition, John Wiley and Sons, Chichester, 1994, Р. 153.

167. Feng B., Hong R. Y., Wang L. S. et al. Synthesis of Fe3O4/APTES/PEG diacid functionalized magnetic nanoparticles for MR imaging. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, No 328(1-3), Р.52-59.

168. Idris S.A., Harvey S.R., Gibson L.T., Selective extraction of mercury(ii) from water samples using mercapto functionalised-mcm-41 and regeneration of the sorbent using microwave digestion. J. Hazard. Mater, 2011, No 193, Р.171-176.

169. Mashhadizadeh M.H., Karami Z. Solid phase extraction of trace amounts of Ag, Cd, Cu, and Zn in environmental samples using magnetic nanoparticles coated by 3-(trimethoxysilyl)-1-propantiol and modified with 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole and their determination by icp-oes. J. Hazard Mater, 2011, No 190, Р.1023-1029.

170. Song B.Y., Eom Y., Lee T.G., Removal and recovery of mercury from aqueous solution using magnetic silica nanocomposites. Appl. Surf. Sci., 2011, No 257, Р. 4754-4759.

171. Ghorbani F., Kamari S. Core-shell magnetic nanocomposite of Fe3O4@SiO2@NH2 as an efficient and highly recyclable adsorbent of methyl red dye from aqueous environments. Environmental Technology & Innovation, 2019, No 14, Р.100-113

172. Durdureanu-Angheluta A., Dascalu A., Fifere A., Coroaba A., Pricop L., Chiriac H., Simionescu B. C. Progress in the synthesis and characterization of magnetite nanoparticles with amino groups on the surface. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2012, No 324(9), Р. 1679-1689.

173. Feng X., Lou X. The effect of surfactants-bound magnetite (Fe3O4) on the photocatalytic properties of the heterogeneous magnetic zinc oxides nanoparticles. Separation and Purification Technology, 2015, No 147, Р. 266-275.

174. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю. Химия привитых поверхностных соединений. М., Физматлит, 2003, 592 с.

175. Saei A. A., Yazdani M., Lohse S. E. et al. Nanoparticle Surface Functionality Dictates Cellular and Systemic Toxicity. American Chemical Society, 2017, No 3, Р.183-198.

176. Cornell R.M., Schwertmann U. The Iron Oxides. Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses. VCH Publishers, Weinheim, Germany, 1996, Р. 573.

177. Sun Z., Su F., Forsling W., Samskog P. Colloid Removal from Aqua Media via Magnetite-Based Reagent. J. Colloid Interface Sci., 1998, No 197, Р.151-160.

178. Marmier N., Delisee A., Fromage F. Surface complexation modeling of Yb(III), Ni(II) and Cs(I) sorption on magnetite. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, No 211, Р. 54-60.

179. Tombacz E., Toth I. Y., Nesztor D., Illes E. et al. Adsorption of organic acids on magnetite nanoparticles, pH-dependent colloidal stability and salt tolerance. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2013, No 435, Р. 91-96.

180. Walter J., Weber J. Physico, ^emical process for water quality control., Hoboken, New Jersey: John Wiley and Sons Inc; 1972, P. 640.

181. Bekaroglu S., Yigit N., Karanfil T, Kitis M., The adsorptive removal of disinfection by-product precursors in a high-SUVA water using iron oxide-coated pumice and volcanic slag particles., J Hazard Mater, 2010, No 15, Р. 94-389.

182. Liu J.F., Zhao Z.S., Jiang G.B. Coating Fe3O4 magnetic nanoparticles with humic acid for high efficient removal of heavy metals in water. Environ. Sci. Technol, 2008, No 42, Р. 69-89.

183. Rosenholm J.M., Linden M. Towards establishing structure-activity relationships for mesoporous silica in drug delivery applications. J. Controlled Release 2008, No 128, Р.157.

184. Gdula K., Gladysz-Plaska A., Cristovao B., Ferenc W., Skwarek E. Amine -functionalized magnetite-silica nanoparticles as effective adsorbent for removal of uranium(VI) ions. Journal of Molecular Liquids, 2019, No 290, Р. 111-125.

185. Kosmulski M. Isoelectric points and points of zero charge of metal (hydr)oxides: 50years after Parks' review. Advances in Colloid and Interface Science, 2016, No 238, Р. 1-61.

186. Parks G.A. The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides, and Aqueous Hydroxo Complex Systems Chem. Rev., 1965, No 65, Р.177-198.

187. Zhenghe X., Qingxia L., Finch J.A. Silanation and stability of 3-aminopropyl triethoxy silane on nanosized superparamagnetic particles: I. Direct silanation Applied Surface Science, 1997, No 120, Р. 269-278.

188. Homer M.R., Boerio F.J., Clearfield H., in: Mittal K.L. (Ed.). Silane and Other Coupling Agents. Utrecht, 1992, 241 р.

189. Begum K.M.M.S., Anantharaman N. Removal of chromium (VI) ions from aqueous solutions and industrial effluents using magnetic Fe3O4 nanoparticles. Adsorpt. Sci. Technol. 2009, No 27, Р.701-722.

190. Cheng L., Luqing Z., Kun Y. et al. Toxicity of iron-based nanoparticles to green algae: Effects of particle size, crystal phase, oxidation state and environmental aging, Environmental Pollution, 2016. Р. 342-352

191. Wang Y., Qin N., Chen, S. et al Oxidative-damage effect of Fe3O4 nanoparticles on mouse hepatic and brain cells in vivo. Front. Biol. 2013, No 8, Р.549-555.

192. Zhu X., Li R., Yao H., Lu Z., Yang X. Photosynthetic toxicity and oxidative damage induced by nano- Fe3O4 on in aquatic environment. Open J. Ecol. 2012, No 02, Р.21-28.

193. Lin X.L. Zhao S.H., Zhang L. et al. Dosedependent cytotoxicity and oxidative stress induced by "naked" Fe3O4 nanoparticles in human hepatocyte, Chem. Res. Chin. Univ. 2012, No 28, Р.123-127.

194. Choi Y., Hyun-A K., Kyoung-Woong K., Byung-Tae L. Comparative toxicity of silver nanoparticles and silver ions Escherichia coli. Elsevier, 2017, P. 1-12.

195. Chen Q.-L., Zhu D., An X.-L., Ding J., Zhu Y.-G., Cui L. Does nano silver promote the selection of antibiotic resistance genes in soil and plant? Environment International, 2019, No 128, Р. 399-406.

196. Huang Z., Zhuotong Z., Anwei C. et al. Differential behaviors of silver nanoparticles and silver ions towards cysteine: bioremediation and toxicity. Chemo-sphere, 2018, P. 3-46.

197. Дерябина Т.Д., Токсичность ионов, нано- и микрочастиц меди в биотестах различного уровня организации. Микроэлементы в медицине, 2013, № 14(2), С. 47-49.

198. Mahmoudi M., Simchi A., Milani A. Cell toxicity of superparamagnetic iron oxide nanoparticles. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, No 336 (2), P. 510-518.

199. Du J., Junhong T., Shaodan X. et al. A review on silver nanoparticles-induced ecotoxicity and the underlying toxicity mechanisms. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2018, No 98, P. 231-239.

200. Villacis Rolando A.R., José S.F. et al. Grisolia, Integrated assessment of toxic effects of maghemite (y-Fe2O3) nanoparticles in zebrafish. Aquatic toxicology, 2017, No 191, P. 219-225.

201. Francisco R., Fernandez-Arteaga A., Fernandez-Serrano M., Encarnaci on Jurado, Lechuga M. Silica micro- and nanoparticles reduce the toxicity of surfactant solutions. Journal of Hazardous Materials, 2018, P. 3-26.

202. Descamps M., Willart J.-F. Scaling laws and size effects for amorphous crystallization kinetics: Constraints imposed by nucleation and growth specificities. International. Journal of Pharmaceutics, 2018, No 542(1-2), P.186-195.

203. Neha A., Jasmine S. J. T., Zhong C. Durable easy-cleaning and antibacterial cotton fabrics using fluorine-free silane coupling agents and CuO nanoparti-cles. Nano Materials Science, 2013, No 10(3), P.226-234.

204. Bieser A. M., Tiller J. C. Mechanistic considerations on contact-active antimicrobial surfaces with controlled functional group densities. Macromolecular Bioscience, 2011, No 11(4), P.526-534.

205. Fernandes S. C. M., Sadocco P., Alonso-Varona A. et al. Bioinspired antimicrobial and biocompatible bacterial cellulose membranes obtained by surface functionalization with aminoalkyl groups. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, No 5, P. 3290-3297.

206. Hoskins C., Cuschieri A., Wang L. The cytotoxicity of polycationic iron oxide nanoparticles: Common endpoint assays and alternative approaches for improved understanding of cellular response mechanism. Journal of Nanobiotechnology, 2012, No 10(1), P.15-28.

207. Fajaroha F., Setyawanb H., Nurb A., Lenggoro W. Thermal stability of silica-coated magnetite nanoparticles prepared by an electrochemical method. Advanced Powder Technology, 2013, No 2, P. 507-511.

208. Hoskins C., Wang L., Cheng W-P., Cuschieri A. Dilemmas in the reliable estimation of the in-vitr cell viability in magnetic nanoparticle engineering: which tests and what protocols? Nanoscale Res Lett, 2012, No 7, P.77-86.

209. Aravindan L., Bicknell K.A., Brooks G. et al. Effect of acyl chain length on transfection efficiency and toxicity of polyethylenimine. J Pharm, 2009, No 378, P.201-210.

210. Veiseh O., Gunn J.W, Zhang M. Design and fabrication of magnetic nanoparticles for targeted drug delivery and imaging. Adv Drug Deliver Rev, 2010, No 62, P. 284-304.

211. Fernandes S. C. M., Sadocco P., Causio J. et al. Antimicrobial pullulan derivative prepared by grafting with 3-aminopropyltrimethoxysilane: Characterization and ability to form transparent films. Food Hydrocolloids, 2014, No 35, P.247-252.

212. Saini S., Belgacem M. N., Salon M. C. B. et al. Non leaching biomimetic antimicrobial surfaces via surface functionalisation of cellulose nanofibers with aminosilane. Cellulose, 2016, No 23(1), P. 795-810.

213. Shao W., Wu J., Liu H., Ye S., Jiang L., Liu X. Novel bioactive surface functionalization of bacterial cellulose membrane. Carbohydrate Polymers, 2017, No 178, P.270-276.

214. Taokaew S., Phisalaphong M., Newby B. Modification of bacterialcellulose with organosilanes to improve attachment and spreading of human fibroblasts. Cellulose, 2015, No 22(4), P.2311-2324.

215. Etienne M., Walcarius A. Analytical investigation of the chemical reactivity and stability of aminopropyl-grafted silica in aqueous medium. Talanta, 2003, No 59(6), P.1173-1188.

216. Smith E. A., Chen W. How to prevent the loss of surface functionality derived from Aminosilanes. Langmuir, 2008, No 24(21), P.12405-12409.

217. Zhu M., Lerum M. Z., Chen W. How to prepare reproducible, homogeneous, and hydrolytically stable aminosilane-derived layers on silica. Langmuir, 2012, No 28(1), P.416-423.

218. Chantereau G., Brown N., Dourges M.-A. et al. Silylation of bacterial cellulose to design membranes with intrinsic anti-bacterial properties. Carbohydrate Polymers Volume, 2019, No 220, P. 71-78.

219. Helander I. M., Nurmiaho-Lassila E. L. et al. Chitosan disrupts the barrier properties of the outer membrane of Gram-negative bacteria. International Journal of Food Microbiology, 2001, No 71(2-3), P. 235-244.

220. Cheng Y., Zhang Y., Deng W., Hu J., Antibacterial and anticancer activities of asymmetric lollipop-like mesoporous silica nanoparticles loaded with curcumin and gentamicin sulfate., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2020, No 186, P.110-116.

221. Tratnyek P. G., Sarathy V., Nurmi J. T. et al. Aging or iron nanoparticles in water: Effects on structure and reactivity., International Environmental Nano-technology Conference-Applications and Implications. Chicago, IL. 2009, No 032, P.193-199.

222. Lara K. B., Cristina B.-A., Quentin A. P. Environmental oxidative aging of iron oxide nanoparticles. Applied physics letters, 2018, No 6, P.113.

223. Bokare V., Kumarasamy M., Young-Mo K. et al. Degradation of triclosan by an integrated nano-bio redox process, Bioresource Technology 2010, No 101, P.6354-6360.

224. Paul T. G., Vaishnavi Sarathy, and James T. Nurmi, Tratnyek Aging of Iron Nanoparticles in Water: Effects on Structure and Reactivity, International Environmental Nanotechnology Conferencemin-Applications and Implications. Chicago, IL. 2009, P. 193- 196.

225. Theis T.L., Singer C.P. Complexation of iron (II) by organic matter and its effect on iron (II) oxygenation. Environ. Sci. Technol., 1974, No 6, P. 569- 573.

226. Sarathy V., Tratnyek P. G., Nurmi J. T. et al. Aging of iron nanoparticles in aqueous solution: effects on structure and reactivity. J. Phys. Chem., 2008, No 112(7), P. 2286-2293.

227. Thurman E.M. Organic geochemistry of natural waters. Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1985. P. 497-503.

228. Notter D. A., Mitrano D. M., Nowack. B., Are nanosized or dissolved metals more toxic in the environment? Technology & Society Laboratory, 2014, P. 2733-2739.

229. Hakwon Y., Monmi P., Min-Hee J., Yu Sik H., Yoon-Seok C. Impact of surface modification on the toxicity of zerovalent iron nanoparticles in aquatic and terrestrial organisms. Ecotoxicology and Environmental Safety 2018, No 163, P. 436-443.

230. Naomi L., Renata B., Ron T. Nanosilver toxicity: ions, nanoparticlessor both? Environmental Science & Technology № 1, 2008, No 46, C.817-818.

231. Соркина Т.А. Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами. Дисс. канд. хим. наук, 03.02.08, Соркина Татьяна Александровна, - М., 2014, 163 с.

232. Дерятина Т.Д. Оценка безопасности ионов, нано- и микрочастиц железа, Вестник Оренбургского государственного университета, 2011, № 12, С. 385- 389.

233. Chen H., Zhang Y., Gao B. et al. Fast determination of sulfonamides and their acetylated metabolites from environmental water based on magnetic molecularly imprinted polymers. Environ Sci. Pollut. Res., 2013, No 20, P. 8567 - 8578.

234. Elmore W. C. Ferromagnetic colloid for studying magnetic structures. Physical Review B. 1938, No 54, P. 309-310.

235. Garcia-Mina J.M., Sanchez-Diaz M., Iniguez J. The ability of several iron (II)- Humic complexes to provide available iron to plants under adverse soil co n-ditions. Kluwer Academic Publishers, 1995, P. 235- 239.

236. Ozmen M., Can K., Arslan G., Tor A., Cengeloglu Y., Ersoz M. Adsorption of Cu(II) from aqueous solution by using modified Fe3O4 magnetic nanopar-ticles. Desalination, 2010, No 254(1-3), Р. 162-169.

237. Хунджуа Д.А., Пацаева С.В., Трубецкой О.А., Трубецкая О.Е. Анализ растворенного органического вещества пресноводных озер Карелии обратно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографией с одновременной регистрацией оптической плотности и флуоресценции. Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астр. 2017, №1. C. 66.

238. Szekeres M., Tombacz E. Surface charge characterization of metal oxides by potentiometric acid-base titration, revisited theory and experiment. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2012, No 414, Р. 302-313

239. Руководство пользователя Zetasizer Nano Series, Malvern Instruments: Worcestershire, UK, 2005, С. 51.

240. Терехова В.А., Воронина Л.П., Гершкович Д.В. и др. Биотест-системы для задач экологического контроля: Методические рекомендации по практическому использованию стандартизованных тест- культур. М.: Доброе слово, 2014, С. 48.

241. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Металлополимерные нанокомпозиты. М.: Химия, 2000, 672 с.

242. Irzhak I. The mechanisms of the formation of metal-containing nanoparti-cles. Review Journal of Chemistry, 2016, No 6 (4), Р.370-404.

243. Алексашкин И.В., Першина Е.Д., Каздобин К.А. Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского, Серия «Биология, химия». 2010, №3, С. 227-245.

244. Tian L.-L., Zhang M.-J., Wu C. et al. Fast Diffusion of O2 on nitrogen-doped graphene to enhance oxygen reduction and its application for high-rate Zn-Air Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, No 7, P. 262-276.

245. Reports Average Particle Size of Nanoparticles [Электронный ресурс]: Micromeritics Instrument Corp. USA, 2016 [http://www.micromeritics.com/Pressroom/Press-Release-List/Micromeritics-Analytical-Services-MAS-Reports-Average-Particle-Size-of-Nanoparticles.aspx]

246. Kumarage W.G.C., Wijesundera R.P., Seneviratne V.A., Jayalath C.P., Varga, T., Nandasiri M.I., Dassanayake B. MgCl2 activation of CdS films: An alternative for CdCl2. Materials Chem. Physics, 2017, No 200, P. 1-23.

247. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000, С. 672.

248. Лиштван И.И., Круглицкий H.H., В.Ю. Третинник, Физико-химическая механика гуминовых веществ. Мн.: Наука и техника, 1976, 264 с.

249. Nuzzo A., Sánchez A., Fontaine B. et al. Conformational changes of dissolved humic and fulvic superstructures with progressive iron complexation. J Geochem Exploration, 2013, No 129, P. 1-34.

250. Кокорин А.И., Кулябко Л. С., Дегтярев Е.Н. и др. Строение и свойства наноразмерных композитов на основе Fe3O4 с гуминовыми кислотами. Журнал химической физики, Вып. 2018, №37, С. 88-94.

251. Yang K.; Lin D. H., Xing B. S. Interactions of humic acid with nanosized inorganic oxides. Langmuir, 2009, No 25 (6), Р. 3571-3576.

252. Hur J. Schlautman M. A. Molecular weight fractionation of humic substances by adsorption onto minerals. J. Colloid Interface Sci., 2003, No 264, Р.313-321.

253. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of Gases in Multimolecular Layers. J. Am. Chem. Soc. 1938, No 60. P. 309-319.

254. Lippens, B., Studies on pore systems in catalysts V. The t method. Journal of Catalysis, 1965, No 4(3), Р. 319-323.

255. Barrett E. P., Joyner, L.G. and Halenda, P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms, J. Am. Chem. Soc. 1951, No 73. P. 373-380.

256. Ngah W.S.W., Fatinathan S., Yosop N.A. Isotherm and kinetic studies on the adsorption of humic acid onto chitosan-H2SO4 beads. Desalination, 2011, No 272, Р. 293-300.

257. Зыкова М.В. Методология комплексного исследования высокомолекулярных соединений гуминовой природы. Дис. докт. фармацевтических наук, 14.04.02, Зыкова Мария Владимировна - Томск, 2018, 384 с.

258. Watanabe S., Akutagawa S., Sawada K. et al A ferromagnetic resonance study of iron complexes as biologically synthesized in magnetic bacteria. Mater. Trans., 2009, No 50, Р. 2187-2191.

259. Yurtaeva S.V., Efimov V.N., Yafarova G.G. et al. EPR Detection of iron storage in rat tissues after simulated microgravity model. Appl. Magn. Reson., 2016, No 47, P. 555.

260. Harikishore D. Kumar R., Yeoung-Sang Y. Spinel ferrite magnetic adsorbents: Alternative future materials for water purification? Coordination Chemistry Reviews, 2016, No 315, Р. 90-111.

261. Горбунова Н.В., Корватовский Б.Н., Кыдралиева К.А. и др., Материалы XI Межд. конф. «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул». 2013, Томск. С. 57-138.

262. Struyk Z., Sposito G. Redox properties of standard humic acids. Geoderma, 2001, No 102, Р. 329-342.

263. Matthiessen A. Determining the redox capacity of humic substances. Vom Vasser, 1995, No 84, P. 229-241.

264. Nurmi J.T., Tratnyek P.G. Elecrochemical properties of natural organic matter (NOM), fractions of NOM, and model biogeochemical electron shuttles. Environ. Sci. Technol., 2002, No 36, P. 617-623.

265. Wenzhe S. et all Heat-induced bubble expansion as a route to increase the porosity of foam-templated bio-based macroporous polymers. Polymers, 2017, No 118, P. 97-106.

266. Tombacz E., Illes E., Majzik A., Hajdu A. et al. Ageing in the inorganic nanoworld: example of magnetite nanoparticles in aqueous medium. Croatica chemica acta, 2007, No 80 (3-4), P. 503-515.

267. Kim E.-J., Le Thanh, T., Chang, Y.-S. Comparative toxicity of bimetallic Fe nanoparticles toward Escherichia coli: mechanism and environmental implications. Environ. Science: Nano, 2014, No 1, P. 232-233.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Изотермы адсорбции-десорбции образцов наночастиц разного состава Образец Рез04: изотермы сорбции/десорбции, расчет размера пор по ВШ

Pore Diameter (uni) pore Width (Nanometers)

Incremental Pore Volume vs. Pore Width

Pore Width (Nanometers)

Cumu ative Pore vo ume vs. Pore Width

Cumulative Pore Volume

0.2

0.2-

£

0J £

"Ö

>

0.1-

0.0-

BJH Adsorption dV/dlog(D) Pore Volume

Harkins and Jura : Standard 000-199 : K-2 N2

/ / / \ +

; f / / f f +

f f f / / \ +

10

Pore Diameter (rim)

BJH Desorption dV/dlog(D) Pore Volume Differential Surface Area vs. Pore Width

Pore Diameter (11111) pore Width (Nanometers)

Cumulative Pore Volume vs. Pore Width

Pore Width (Nanometers)

Differential Surface Area vs. Pore Width

"g 10003 >

< aj

tS

s:

j 1 \ : \ Л________________________

1 V \

10

Pore Width (Nanometers)

100

Образец Fe3Q4/0.irK-600: изотермы сорбции/десорбции, расчет размера пор по BJH

BJH Adsorption dV/dD Pore Volume BJH Adsorption dV/dlog(D) Pore Volume

Harkins and Jura : Standard Harkins and Jura : Standard

Pore Diameter (mil) pOIe Diameter (rim)

BJH Desorption dV/dD Pore Volume

BJH Desorption Cumulative Pore Volume

K-5 N2

0.03

0.10-

0.02

0.05-

BJH Desorption dWdlog(D) Pore Volume Differential Surface Area vs. Pore Width

Pore Diameter (ruirl Pore Width (Nanometers)

Cumulative Pore Volume vs. Pore Width Differential Pore Volume vs. Pore Width

1 10 100 1 10 100

Pore Width (Nanometers) P°re Width (Nanometers)

Образец Еез04/0.2ГК-20: изотермы сорбции/десорбции, расчет размера пор по BJH

BJH Desorption Cumulative Pore Volume

Harkins arid Jura : Standard

K-6 N2

Pore Diameter (nm)

Differential Surface Area vs. Pore Width

10

Pore Width (Nanometers)

100

Cumulative Pore Volume vs. Pore Width

=b Cumulative Pnre Vnitime

BJH Desorption dV/dD Pore Volume

000-204

Differentia Pore Vo ume vs. Pore Width

0.20-

0.10-

tri g

■1J Ё

> 0.05-

0.0fr

BJH Adsorption Cumulative Pore Volume

Harkins and Jura : Standard

K-7N2

1 Ч \ \ \ \ 1 +

1 \ V__________ Ч--4-

Pore Diameter (uni)

0.10—-

>

a 0.054

BJH Desorption Cumulative Pore Volume

Harkins and Jura : Standard

K-7 N2

+

\ + V \

' \ V \ +

5 10

Pore Diameter (шп)

50

Differential Pore Volume vs. Pore Width

g

"о >

: Л V_______________________________

/ : / \ 4-\ !

\ \ \ \

_^ х S+,..............1,1 II IIJ-W

Pore Width (Nanometers)

BJH Adsorption dV/dD Pore Volume

Harkins and Jura : Standard 000-206 : K-9 N2

10

Pore Diameter (nm)

100

BJH Desorption dV/dD Pore Volume

BJH Desorption Cumulative Pore Volume

000-206 : K-9 N2

0.1II-

0.04

BJH Desorption dWdlog(D) Pore Volume

Harkins and Jura : Standard : K-9 N2_

Pore Width (Nanometers)

Образец Еез04/0.2ГК-600: изотермы сорбции/десорбции, расчет размера пор по BJH

0.05-

0.00-

BJH Adsorption Cumulative Pore Volume

Harkins and Jura : Standard

K-10 N2

..................V ■ 1 \ : !

--Ц-,—,—,— H--_ 1

10

Pore Diameter (am)

100

BJH Dssorption dV/dD Pore Volums

Harkins and Jura : Standard : K-10N2_

Differential Pore Volume vs. Pore Width

\ * L