Получение поверхностных наноструктур на металлах в условиях электрохимической обработки в ионных жидкостях и их каталитические свойства в реакциях парциального окисления тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Роот Наталья Викторовна

• Роот Наталья Викторовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Роот Наталья Викторовна

Список использованных сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1 - Ионные жидкости

1.1 Общие сведения об ионных жидкостях

1.1.1 Ионная проводимость

1.1.2 Гидрофобность

1.1.3 Электрохимическая стабильность

1.1.4 Двойной электрический слой

1.2 Наноструктуры на поверхности металлов

1.2.1 Основные способы получения наноструктурированных материалов

1.2.2 Ионные жидкости как среды для получения наноструктурированных материалов

1.2.3 Гексагонально упорядоченные структуры на поверхности металлов

1. 3 Электрохимическое поведение ацетона

1.3.1 Окисление ацетона

1.3.2 Электровосстановление ацетона

1.4 Парциальное окисление метана

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2 - Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Исследуемые электролитные системы

2.1.2 Электроды

2.2 Техника эксперимента

2.2.1 Гальваностатический режим

2.2.2 Потенциостатический режим

2.2.3 Циклическая вольтамперометрия

2.3 Методика получения поверхностных оксидных наноструктур на металлах в условиях электрохимических обработок в ионных жидкостях

2.4 Методы исследования физического состояния поверхности

2.4.1 Определение толщины оксидного слоя металлических образцов

2.4.2 Определение истинной площади поверхности рабочего электрода

2.5 Приготовление катализаторов

2.5.1 Приготовление композитного катализатора на основе пористого фехраля с нанесенной платиной

2.5.2 Парциальное окисление метана

2.5.3 Методы исследования

2.5.4 Приготовление титанового катализатора окисления ацетона

2.5.5 Электрохимическое окисление ацетона в кислой среде

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 3 - Поверхностные наноструктуры на титане и никеле и влияние условий воздействия на их структуру и состав

3.1 Получение оксида титана (IV)

3.1.1 Выбор условий анодного формирования наноструктур оксида титана

3.1.2 Роль воды в ионной жидкости в анодном формировании наноструктур оксида титана

3.1.3 Роль пропиленгликоля в образовании наноструктур оксида титана

3.1.4 Влияние плотности тока на формирование наноструктур на поверхности титана

3.1.5 Влияние потенциала на формирование наноструктур на поверхности титана

3.2 Модель роста нанотрубок оксида титана в ионной жидкости при электрохимическом воздействии

3.3 Получение наноструктур на никеле

3.3.1 Влияние плотности тока на формирование наноструктур на поверхности никеля

3.3.2 Влияние потенциала на формирование наноструктур на поверхности никеля

3.3.3 Влияние воды и пропиленгликоля в образовании наноструктур на никеле

Глава 4 - Электрохимическое поведение ацетона на композитном Р^ТЮ2/Т электроде-

катализаторе в растворе серной кислоты

4.1 Приготовление электродов-катализаторов

4.1.1 Электрохимическое получение на титане наноструктур ТЮ2

4.1.2 Получение композитных Р1;/ТЮ2/Т1 электродов-катализаторов

4.2 Электрохимическое поведение ацетона на Р^ТЮ2/Тьэлектродах

4.2.1 Исследование общих закономерностей электрохимического поведения ацетона на Р^ТЮ2/Т электроде-катализаторе в растворе серной кислоты при потенциалах (-0.2)-1.2 В

4.2.2 Адсорбция ацетона на Р1;/ТЮ2/Т композитном электроде-катализаторе в растворе серной кислоты

4.3 Электроокисление ацетона

4.3.1 Хроноамперометрия

4.3.2 Потенциостатическое окисление ацетона

4.4 Поведение ацетона в условиях циклирования потенциала

Глава 5 - Электрохимическое получение поверхностных наноструктур на пористых листах фехраля (ПЛФ), модифицирование ПЛФ платиной и исследование каталитических свойств композитных катализаторов в реакции парциального окисления метана в синтез-газ

5.1 Электрохимическое модифицирование поверхности ПЛФ в ионной жидкости

5.1.1 Химическое модифицирование поверхности пористых листов фехраля

5.1.2 Анодное окисление поверхности пористых листов фехраля

5.2 Искаженные гексагональные ячейки

5.3 Электроосаждение платины на поверхность фехраля

5.4 Каталитическая активность Р^/ПЛФ катализаторов в реакции парциального окисления метана

ВЫВОДЫ

Список литературы

Приложение А. Энергии связи электронов и атомные соотношения по данным РФЭС

Приложение Б. ЯМР-спектр продуктов электрохимического окисления ацетона

Приложение В. ИК-спектр эфирного экстракта продуктов электрохимического

восстановления ацетона

Приложение Г. РФЭ-спектр поверхности платинированного фехраля

Список использованных сокращений

ИЖ - ионные жидкости

BMIM-Cl - 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид

BMIM-NTf2 - 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифторметансульфонил)имид BMIM-OAc - 1 -бутил-3 -метилимидазолий ацетат ПОМ - парциальное окисление метана ПЛФ - пористые листы фехраля

ПЛФ1 - пористые листы фехраля без обработки в соляной кислоте

ПЛФ2 - пористые листы фехраля после обрабоки в соляной кислоте

Ti 1 - исходная титановая фольга

Ti2 - титановая фольга отполированная

ДЭС - двойной электрический слой

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

ЭДМА - энергодисперсионный микроанализ

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ЦВА - циклическая вольтамперограмма

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение поверхностных наноструктур на металлах в условиях электрохимической обработки в ионных жидкостях и их каталитические свойства в реакциях парциального окисления»

Актуальность

Совершенствование каталитических систем для реакции высокотемпературной каталитической конверсии метана в синтез-газ является актуальной задачей, решение которой означает существенное продвижение в реализации стратегии ресурсосбережения и устойчивого развития. Структурированные катализаторы на основе металлических носителей (фольга, пена, сетка) рассматриваются в качестве перспективных катализаторов для этого процесса. Получение высокоэффективных катализаторов подобного типа обусловливает необходимость исследования:

1) модифицирования и наноструктурирования поверхности самого носителя (металлической подложки);

2) нанесения активной компоненты - металлов платиновой группы. Модифицирование состояния поверхности металлов, сплавов и оксидов, используемых в качестве носителей для композитных катализаторов, представляет собой важное в научном и техническом отношении самостоятельное направление исследований. Ионные жидкости (ИЖ) эффективно используются для модифицирования поверхностей различной природы. Особенности природы ИЖ предполагают возможность варьирования их физико-химических свойств, что позволяет подбирать ИЖ для решения конкретной задачи. Ионные жидкости находят применение в электрохимии, благодаря таким свойствам, как гидрофобность высокая ионная проводимость, вязкость, широкое электрохимическое окно стабильности, способность к комплексообразованию.

Разнообразие наноматериалов обусловливает и разнообразие технологий их получения. Наноразмерные материалы получают чаще всего с помощью, так называемых технологий «снизу-вверх» и «сверху-вниз». Электрохимические методы могут быть реализованы в обоих вариантах и являются привлекательными вследствие легкости их осуществления. Электросинтез наноструктур является частью наноэлектрохимии и нанотехнологий и создает возможности оптимизации условий получения поверхностей с требуемыми свойствами. В этой связи представляется актуальным исследование свойств полученных наноструктурированных композитных материалов на основе металлических носителей в принципиально различных реакциях:

1) низкотемпературном электрокаталитическом превращении ацетона;

2) высокотемпературной каталитической конверсии метана в синтез-газ. Высокотемпературная конверсия метана представляет несомненный интерес и актуальна в плане разработки новых наноструктурированных катализаторов, в первую очередь, для

утилизации природного и попутного газов. Образование сажи (до 10-20 масс. %) и других продуктов уплотнения является главной причиной очень быстрой дезактивации гранулированных катализаторов на оксидных носителях (АЬЭэ, SiO2, ZrO2), делающей невозможным их промышленное использование. Композитные электроды-катализаторы являются перспективными катализаторами для прямых жидких топливных элементов. Одной из причин снижения эффективности работы топливного элемента в процессе эксплуатации является деградация каталитического слоя, которая может объясняться как агломерацией каталитических частиц, так «отравлением» поверхности продуктами электрокаталитического окисления. Одним из вариантов улучшения эксплуатационных свойств является использование композитных электродов с оксидными носителями для платины. Состав и свойства носителя могут изменять электрокаталитические свойства платины, а сами носители не подвержены окислительной деградации.

Цель настоящей работы заключалась в разработке методов анодного модифицирования поверхности металлических титана и никеля, сплава фехраль (пористые листы фехраля, ПЛФ) в ионных жидкостях, получения наноструктурированных материалов-композитов на основе модифицированных фехраля и наноструктурированного ТЮ2; установлении связи между типом носителя и его каталитической активностью в модельных реакциях.

В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:

• исследование закономерностей электрохимического синтеза наноструктур диоксида титана на поверхности титана в гидрофильной (BMIM-Cl) и гидрофобной (BMIM-NTf2) ионных жидкостях;

• изучение структурных, дисперсных и морфологических свойств синтезированных ТЮ2-наночастиц комплексом физико-химических методов и предложение общей схемы роста нанотрубок оксида на поверхности титана в ионной жидкости при анодном воздействии на основании проведенных физико-химических исследований;

• исследование электрохимического получения наноструктур никеля на поверхности металлического никеля в ионных жидкостях BMIM-Cl и BMIM-NTf2;

• подбор условий электрохимического воздействия в ионных жидкостях для модифицирования поверхности фехраля, электрохимическое модифицирование фехраля платиной;

• оценка удельной каталитической активности композитных Pt/ПЛФ катализаторов в реакции парциального окисления метана в проточном режиме;

• электрохимическое модифицирование поверхности оксида титана платиной и исследование адсорбционной и каталитической активности композитного катализатора, сочетающего наноструктуры носителя и активной фазы, в реакциях электрокаталитического окисления/восстановления ацетона в сернокислой среде.

Научная новизна

• Впервые проведено анодное модифицирование поверхности фехраля в ионной жидкости и найдены условия формирования различных наноструктур.

• Впервые показано, что для композитных катализаторов Pt/ПЛФ в реакции парциального окисления метана характерно крайне низкое сажеобразование, в отличие от нанесенных оксидных катализаторов. Разработаны новые структурированные катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ на основе низкопроцентных Pt/ПЛФ систем.

• Показано, что разнообразные наноструктуры оксида титана на поверхности металла могут быть получены в ионных жидкостях только при достаточном избытке кислородсодержащих частиц (Н2О, пропиленгликоль).

• На основании физико-химических исследований, включающих электрохимические (ЦВА, транзиенты, Тафелевские зависимости, электросинтез при постоянном токе и потенциале), электронную микроскопию (СЭМ, ПЭМ), дифракционный анализ, показана справедливость предложенной схемы анодного роста нанотрубок оксида на поверхности металла в ионных жидкостях, включающая стадию роста трубок оксида внутри гексагональных ячеек.

• Показано, что композитные Р^ТЮ2/Т электроды-катализаторы в реакции окисления ацетона в серной кислоте устойчивы в интервале потенциалов до 2.2 В и использование в качестве носителя наноструктур оксида титана уменьшает степень заполнения поверхности платины прочносвязанным веществом.

Практическая значимость работы

• Предложены практические рекомендации (содержание добавок, электрохимические условия), обеспечивающие получение различных наноструктур на поверхности металлов при анодном электрохимическом воздействии в ионной жидкости.

• Найдены оптимальные условия получения эффективных композитных катализаторов Pt/ПЛФ.

• Установлено, что для композитного катализатора Pt/ПЛФ с содержанием платины 0.17% (масс.) при практически полной конверсии метана качество синтез-газа удовлетворяет условиям последующего синтеза, например, метанола.

• Найдены оптимальные условия получения композитных катализаторов Pt/TiO2/Ti и условия их применения в электрокаталитических реакциях окисления/восстановления ацетона в сернокислой среде.

Основные положения, выносимые на защиту

• Условия анодного формирования различных наноструктур на поверхности титана, никеля и фехраля в ИЖ.

• Условия электрохимического получения композитных Pt/ПЛФ и Pt/TiO2/Ti катализаторов.

• Результаты исследования каталитических свойств композитного Pt/ПЛФ катализатора в реакции парциального окисления метана в синтез-газ.

• Результаты исследования электрокаталитической активности композитного Pt/TiO2/Ti электрода в системе ацетон-серная кислота.

Личный вклад

Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, в проведении экспериментальных исследований, участии в анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации статей и докладов, представлении результатов на российских и международных конференциях. Все электрохимические исследования, эксперименты по синтезу и подготовке образцов к исследованию проведены соискателем. Съемка на сканирующем электронном микроскопе и энергодисперсионный рентгеновский микроанализ выполнены к.х.н. Калмыковым К.Б. (МГУ имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, Москва). Съемка на просвечивающем электронном микроскопе выполнены к.ф-м.н. Ореховым А.С. (Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова ИК РАН, Москва). Каталитические исследования выполнены к.х.н. Тарасовым А.Л. (Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, Москва). Хроматографический анализ продуктов электроокисления и электровосстановления ацетона выполнен к.х.н. Красовским В.Г. (Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН, Москва). Апробация результатов работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях и симпозиумах: 1st, 2nd, 3rd International Symposium «Nanomaterials and Enviroment», МГУ, Москва, 13 - 14 июня 2013, 23 - 25 июня 2015, 8 - 10 июня 2016; V Международная конференция-школа по химической технологии, ВолгГТУ, Волгоград, 16 - 20 мая 2016; XVI International Scientific Conference

«High-Tech in Chemical Engineering - 2016» with elements of school of young scientists, МИРЭА, Москва, 10 - 15 октября 2016; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2017», МГУ, Москва, 10 - 14 апреля 2017; Международная конференция «Наноматериалы: новые методы синтеза», МГУ, Москва, 16 - 18 мая 2017, Международный симпозиум «Дифракционные методы анализа в характеризации новых материалов», МГУ, Москва, 31 мая - 2 июня 2017.

Диссертационная работа была выполнена при поддержке Минобрнауки России (проекты №RFMEFI61614X0012, RFMEFI61616X0069), Российского научного фонда (проект № 14-33-00001) и стипендии Ученого совета МГУ для молодых преподавателей и ученых, добившихся значительных результатов в преподавательской и научно-исследовательской деятельности. Основные публикации

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 5 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах (индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus), 3 патента РФ, 10 тезисов докладов в материалах и сборниках научных конференций. Опубликованные печатные работы полностью отражают содержание диссертации.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1 - Ионные жидкости

1.1 Общие сведения об ионных жидкостях

Ионные жидкости (ИЖ) представляют собой новый класс растворителей [1]. Как известно, ИЖ состоят из катионов и анионов, и это сильно отличает их от традиционных органических растворителей, которые состоят из нейтральных молекул. ИЖ имеют чрезвычайно низкое давление пара и незначительную летучесть [2-4], например, величина давления паров для толуола 447 кПа при 446 К, в то время как давление паров составляет только 0.0067 Па для C6MIM-NTf2 [3]. Таким образом, потери растворителя, загрязнение окружающей среды, а также проблемы безопасности от испарения ИЖ могут быть существенно снижены по сравнению с обычными летучими органическими растворителями [1]. В сочетании с некоторыми другими полезными свойствами, такими как незначительное давление паров, широкий диапазон ликвидуса, достаточно высокая электропроводность и термическая стабильность, широкое электрохимическое окно и способность растворять широкий круг органических и неорганических соединений, позволяет рассматривать ИЖ в качестве альтернативы традиционным летучим органическим растворителям [5-16].

Несмотря на то, что ионные жидкости были впервые описаны еще в 1910-х годах [17], до сих пор нет их четкого определения. ИЖ могут быть описаны как соединения, образованные из ионов, жидкие при температурах ниже 100оС. Однако, это -произвольное определение, используемое, чтобы дифференцировать ИЖ и классически известные расплавы солей, к которым относятся высококипящие и очень коррозионно-агрессивные расплавы солей металлов. Выбор произвольной границы между расплавами солей и ионными жидкостями в 100оС был оправдан расширяющимся диапазоном применения жидких солей ниже этой температуры [18].

Обычно считают, что ионные жидкости состоят из простых ионных частиц, являются негорючими, нелетучими, высоко термически и электрохимически стабильными и иногда их рассматривают в контексте «зеленой химии». Однако, в последние несколько лет в результате расширения знаний о физических и химических свойствах ионных жидкостей становится ясно, что, по существу, ни одно из этих общих свойств не полностью применимо к ИЖ. Тогда возникает важный вопрос: какое всеобщее свойство ИЖ? Авторы [19] считают, что если определить ИЖ как ионные соединения (соли), которые являются жидкими при температуре ниже 100оС, тогда единственными (точно) определенными свойствами, которые можно наблюдать являются следующие:

1) вещество является жидким (его температура стеклования и/или температура плавления ниже 100оС);

2) вещество содержит ионы и, следовательно, проявляет свойство ионной проводимости.

Примеры использования ИЖ можно найти в нескольких обзорах и статьях [19-25]. Последние 20 лет ИЖ привлекают повышенное внимание в научной и промышленной сферах деятельности из-за своих уникальных свойств, таких как ничтожно малое давление паров и высокая электропроводность и термическая стабильность в сочетании с широким диапазоном ликвидуса [26-28]. Эти свойства делают ИЖ, особенно при комнатной температуре, кандидатами для потенциальных приложений [29-30]. ИЖ могут быть применены в качестве растворителей в органическом синтезе, в катализе [31-32] и в процессах экстракции. Другие исследования касаются использования ИЖ в качестве электролитов в аккумуляторных батареях [33], двухслойных конденсаторах, или солнечных батареях [34-35], в качестве электролитов в химических источниках тока. ИЖ в качестве электролитов в химических источниках тока имеют ряд преимуществ по сравнению с водными электролитами [36-38]. Достоинством ИЖ в отличие от растворов является постоянная объемная концентрация ионов в расплаве. Соответственно и проводимость расплавов колеблется в более узких пределах и зависит только от их природы и температуры [39]. Ионные жидкости можно использовать и для получения наноматериалов. Это удалось сделать, например, электролизом TiCU в BMIM-NTf2 на специальном электроде - высоко ориентированном пиролитическом графите. По данным сканирующей туннельной микроскопии in situ титан осаждался на ступенях террас в виде нанопроволок диаметром 10 нм и длиной до 100 нм [40].

Особенности дизайна и природы ионной жидкости предполагают возможность варьирования их физико-химических свойств, что позволяет подбирать ИЖ для решения конкретной задачи. Дизайн структуры ИЖ позволяет модифицировать катион или анион ионной жидкости (так называемые Task Specific Ionic Liguids) с помощью прикрепления к иону функциональной группы, позволяющей контролировать такие свойства как абсорбция, вязкость и другие [41].

К наиболее важным характеристикам, определяющим перспективы использования ионных жидкостей в электрохимии, следует отнести ионную проводимость, вязкость, а также гидрофобность и ширину электрохимического окна [42]. Возможность подбора оптимальных свойств ИЖ (электропроводность, вязкость, комплексообразование, окно

электрохимической устойчивости) путем варьирования составляющих ее катионов и анионов позволяет целенаправленно получить необходимый результат.

1.1.1 Ионная проводимость

Ионная проводимость растворителя имеет большое значение при его выборе для электрохимических исследований. Электропроводность ИЖ оказывается значительно ниже, чем электропроводность концентрированных водных растворов. В [43] это связывают со снижением количества возможных носителей заряда из-за образования ионных пар или агрегатов и снижения подвижности больших по размеру ионов. Это подтверждается относительно высокими значениями электропроводности для диалкилимидазольных ионных жидкостей с малым анионом (ЮУ). При температурах выше комнатной зависимость электропроводности ионных жидкостей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса [43]. Зависимость проводимости ИЖ от температуры включает в себя комплекс ближних и дальних взаимодействий, на которые сильно влияет природа катиона и аниона, и современное состояние исследований (как экспериментальных, так и теоретических) не позволяет однозначно предсказать, как проводимость данной ИЖ будет меняться с температурой [44].

Для больших органических ионов соблюдается правило Вальдена-Писаржевского

где - предельная подвижность (электропроводность) иона, ъ, г - заряд и радиус иона, соответственно, п - вязкость жидкости, е - элементный заряд, ^ - число Авагадро. Молярная (эквивалентная) электропроводность (Л) может быть рассчитана из соотношения:

где к - удельная электропроводность, М - молярная (эквивалентная) масса, р - плотность ионной жидкости.

Как видно из уравнений 1-3, такие физические свойства, как вязкость и плотность, размер иона и степень диссоциации, оказывают влияние на электропроводность, однако, достаточно трудно установить однозначные корреляции между отдельными параметрами и электропроводностью. Имеется обратная зависимость между электропроводностью и вязкостью в широком температурном интервале [43, 45-46].

[44]:

Л- = 1Ф мА / ,

2

(1)

Л = кМ / р

Л = Л + Л,

(2) (3)

Жидкости, содержащие катион ЕМШ^ проявляют более высокую электропроводность, чем ионные жидкости с другими алкильными заместителями или гетероциклическими структурами, например, пиридиниевые. Для электролитов на основе катиона EMIM+ электропроводность увеличивается с уменьшением размера аниона, что согласуется с правилом Вальдена-Писаржевского. В последние годы был достигнут прогресс в определении термодинамических и транспортных свойств ИЖ, причем соединения на основе имидазолия находятся в центре внимания многих исследований. Различные группы изучали проводимость ИЖ на основе имидазолия [47-53]. Для ионных жидкостей на основе имидазолия состава Cи(IMBr)2 и Cи(IMTFSI)2 показано, что с увеличением п происходит уменьшение Тпл и возрастание проводимости жидкости [54]. По данным [43] для катионов может быть выявлена однозначная связь их размера и возрастания электропроводности, подчиняющаяся правилу Вальдена-Писаржевского: имидазолий > сульфоний > аммоний > пиридиний. Для анионов такой однозначной связи не наблюдалось. Для этих же систем наблюдалось снижение электропроводности при понижении температуры и при добавлении LiCFзSOз, согласующееся с уравнением Аррениуса. Согласно [55], добавление в EMIMCl-ZnCl2 пропиленкарбоната снижает вязкость и, соответственно, повышает проводимость ионной жидкости.

В работе [56] исследовано влияние наличия водородной связи на проводимость ионной жидкости на основе ди-(2-метилпиридиний)тетрахлороманганата (II) и выявлена взаимосвязь положения алкильной группы в катионе и электропроводности. В зависимости от содержания ИЖ в гелевом электролите (сополимер винилиденфторида и гексафторопропилена) электропроводность может меняться в широких пределах от 1 .1 до 58 См/см. Для кислотных ИЖ на основе АЬО?- электропроводность линейно уменьшается с уменьшением мольной доли А1СЬ [57], в то время как для ИЖ с основными свойствами однозначных корреляций не наблюдается.

1.1.2 Гидрофобность

Поскольку контакта с водой вряд ли можно избежать, вода представляет собой наиболее распространенную примесь в ИЖ, которая может значительно изменить важные физико-химические свойства, такие как полярность, вязкость, проводимость.

С ростом содержания воды в ИЖ растет коэффициент диффузии пропорционально молярной доле воды в ионной жидкости. При исследовании диффузии воды в гидрофобной ИЖ BMIM-NTf2 было обнаружено, что коэффициенты диффузии [BMIM]+, [NTf2]_ и воды возрастают с увеличением концентрации воды в ИЖ [58].

Анионы играют главную роль в растворимости и смешиваемости воды с ИЖ, тогда как катионы, не имеющие в алкильной цепи спиртовых групп, способных образовывать водородные связи, играют второстепенную роль [59]. Анионы ИЖ преимущественно определяют смешиваемость ИЖ с водой [60]. Например, при комнатной температуре CnClIM-PF6 и CnClIM-NTf2 при любых п не смешиваются с водой, а все галоидные, нитратные, трифторацетатные - смешиваются с водой в любых отношениях. Ионные жидкости с анионами [ТГО]- и [BF4]- имеют промежуточные свойства, C2ClIM-BF4 и C4ClIM-BF4 смешиваются с водой неограниченно, а CnClIM-BF4 при п > 4 образуют с водой двухфазные системы. ИЖ составов CnClIM-PF6 гидрофобны, но в то же время они гигроскопичны, как и все другие ИЖ, поэтому все ИЖ надо перед использованием сушить [61].

Смешиваемость с водой ИЖ на основе анионов [BF4]_ и [CFзS0з]_ зависит и от структуры катионов. В работе [62] был составлен следующий ряд катионов по увеличению гидрофобности: [СпМ1М]+ < [СМРу]+ < [СпМРугг]+ < [СпМР1р]+.

Методом ИК-спектроскопии было показано, что в ИЖ состава C4ClIM-BF4 молекулы воды не объединяются, а образуют мостиковые водородные связи

[7?/^] Н-О-Н . Такое состояние молекул воды характерно для систем,

варьирующихся от сухой до насыщенной влагой воздуха ИЖ C4ClIM-BF4. В ИЖ С4С1Ш-Х, где Х = N03- или CFзCOO-, молекулы воды объединяются в агрегаты при любых концентрациях, взаимодействуя с атомами кислорода и друг с другом. В C4ClIM-PF6 ассоциаты молекул воды возникают только при высоких концентрациях воды в ИЖ [59].

Методом ЯМР спектроскопии было показано, что при добавлении воды к безводной ИЖ состава С4С11М-ВР4 водородные связи С2 - Н2 В1'\ рвутся, и образуются водородные связи имидазола с молекулами воды. Расстояния между катионами при этом увеличиваются, а взаимодействие протонов метильной и бутильной групп имидазолия растет с увеличением количества добавленной воды, что свидетельствует о росте гидрофобных межкатионных контактов [63].

1.1.3 Электрохимическая стабильность

Электрохимическая стабильность является ключевым критерием при выборе электролита и определяется областью потенциалов, в которой электролит электрохимически инертен [46]. Электрохимическое окно [64-66] определяется как диапазон потенциалов, в котором ионная жидкость не претерпевает каких-либо реакций

окисления и восстановления. Оно характеризует, с одной стороны, электрохимическую устойчивость ионных жидкостей - границы «окна» соответствуют началу и концу электрохимического разложения составляющих ионов. С другой стороны, ширина электрохимического «окна» определяет диапазон потенциалов, доступных для проведения электрохимических превращений, не затрагивающих растворитель. Очевидно, чем шире «окно», тем больше возможностей для применения ионной жидкости [42].

В табл. 1 приведены некоторые ионные жидкости с широким окном электрохимической стабильности, (более 2 В). Аббревиатуры ионных жидкостей приведены в табл. 6. Следует отметить, что многие ИЖ имеют электрохимическое окно > 4 В, то есть шире диапазона потенциалов для большинства органических электролитов и значительно шире, чем диапазон потенциалов для водных электролитов.

Таблица 1 - Электрохимическая стабильность некоторых ионных жидкостей ^С -стеклоуглерод, VC - стекловидный углерод, RDE - вращающийся дисковый электрод)

Название Катодная Анодная Электрохимическое Рабочий Литерат

ионной область, В область, В окно, В (электрод электрод урная

жидкости сравнения) ссылка

вмIм-a -1.38 0.74 2.12 GC [67]

-2.2 2.2 4.4 GC [68]

BMIM-BF4 -2.2 2.4 4.6 Au [68]

-2.4 2.5 4.9 Pt [68]

-2.1 2.5 4.6 (SCE) - [69]

BMIM-PF6 -2.5 3.85 6.35 (Й) VC RDE [69]

-2.1 >5.0 > 7.1 (Й) W RDE [69]

BMIM-NTf2 -1.9 2.3 4.2 Pt [70]

Согласно данным [43, 71] для жидкостей на основе AlClз электрохимические окна могут достигать 4.4 В, но, в целом, их значения ниже, чем для жидкостей с другими анионами. Для хлоралюминатных жидкостей электрохимические окна должны изменяться в соответствии с типом жидкости (основные, нейтральные, кислые) [72-74].

Величина электрохимического окна чувствительна к примесям, природе материала, из которого изготовлен рабочий электрод и электрод сравнения. В ходе синтеза ионной жидкости примеси галогенид-иона и воды остаются в конечном продукте [75]. Галогенид-ионы О-, Br- окисляются легче, чем фториды, что снижает анодную границу

устойчивости. Например, электрохимическое окно «сухой» ионной жидкости BMIM-BF4 составляет 4.1 В, а добавление 3% воды к той же ионной жидкости снижает величину окна до 1.95 В. К тому же вода может реагировать с компонентами ионной жидкости и как следствие, образующиеся продукты могут изменять величину окна. Известно, что в результате гидролиза хлоралюминатных ионных жидкостей получаются электроактивные протон-содержащие продукты (HCl, HCh"), а анион [PF6]- частично гидролизуется с образованием HF [43].

Так, электрохимическое окно трифторацетата 1-бутил-3-метилимидазолия BMIM-CF3COO, измеренное с помощью платинового электрода (2.5 В), меньше, чем окно, полученное на стеклоуглероде (4.5 В), что может быть связано с каталитической активностью металлической платины [76].

Использование большого разнообразия электродов сравнения затрудняет сопоставление полученных результатов. Для измерения потенциала в ионных жидкостях могут использоваться различные варианты хлорсеребряного электрода [77-78]. В ряде случаев в качестве квазиобратимого электрода сравнения используют платиновый электрод [77-78]. В алюминатных ионных жидкостях наиболее используемым является электрод сравнения из алюминиевой проволоки [72-74]. В [79] было показано что, если в качестве рабочего электрода взяты Pt или Au, платиновый электрод сравнения является квазиобратимым.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Роот Наталья Викторовна, 2017 год

Список литературы

1. Brennecke J. F., Maginn E. J. Ionic liquids: innovative fluids for chemical processing // J. AIChE.

- 2001. - Vol. 47. - № 11. - P. 2384-2389.

2. Earle M. J., Esperanca J., Gilea M. A., Lopes J. N. C., Rebelo L. P. N., Magee J. W., Seddon K.

R., Widegren J. A. The distillation and volatility of ionic liquids // Nature. - 2006. - Vol. 439. -P. 831-834.

3. Zaitsau D. H., Kabo G. J., Strechan A. A., Paulechka Y. U., Tschersich A., Verevkin S. P., Heintz

A. Experimental vapor pressures of 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imides and a correlation scheme for estimation of vaporization enthalpies of ionic liquids // J. Phys. Chem. A. - 2006. - Vol. 110. - P. 7303-7306.

4. Santos L., Lopes C. J., Coutinho J., Esperanca J., Gomes L., Marrucho I., Rebelo L. Ionic liquids:

first direct determination of their cohesive energy // J. Am. Chem. Soc. v 2007. - Vol. 129. - P. 284-285.

5. Blanchard L. A., Hancu D., Beckman E. J., Brennecke J. F. Ionic liquid/CO2 biphasic systems:

new media for green processing // Nature. - 1999. - Vol. 399. - P. 28-29.

6. Huddleston J. G., Visser A. E., Reichert W. M., Willauer H. D., Broker G. A., Rogers R. D.

Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation // Green chemistry. - 2001. - Vol. 3. - № 4. - P. 156-164.

7. Zhang S. J., Sun N., He X. Z., Lu X. M., Zhang X. P. Physical properties of ionic liquids:

database and evaluation // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2006. - Vol. 35. - № 4. - P. 1475-1517.

8. Anthony J. L., Anderson J. L., Maginn E. J., Brennecke J. F. Anion effects on gas solubility in

ionic liquids // J. Phys. Chem. B. - 2005. - Vol. 109. № 13. - P. 6366-6374.

9. Liu J. H., Cheng S. Q., Zhang J. L., Feng X. Y., Fu X. G., Han B. X. Reverse micelles in carbon

dioxide with ionic liquid domains // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007 - Vol. 46. - № 18. - P. 33133315.

10. Freemantle M. An introduction to ionic liquids. - Royal Society of chemistry. - 2010.

11. Plechkova N. V., Seddon K. R. Applications of ionic liquids in the chemical industry // Chem. Soc. Rev. - 2008. - Vol. 37. - № 1. - P. 123-150.

12. Tsuda T., Hussey C. L. Electrochemical applications of room-temperature ionic liquids // Electrochem. Soc. Interface. - 2007. - Vol. 16. - № 1. - P. 42-49.

13. Rao P. R. V., Venkatesan K. A., Srinivasan T. G. Studies on applications of room temperature ionic liquids // Progress in Nuclear Energy. - 2008. - Vol. 50. - № 2. - P. 449-455.

14. Wei D., Ivaska A. Applications of ionic liquids in electrochemical sensors // Anal. Chim. Acta. -2008. - Vol. 607. - № 2. - P. 126-135.

15. Dyson P. J., Geldbach T. J. Applications of ionic liquids in synthesis and catalysis // Electrochem. Soc. Interface. - 2007. - Vol. 16. - № 1. - P. 50-53.

16. Binnemans K. Lanthanides and actinides in ionic liquids // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107. - № 6.

- P. 2592-2614.

17. Walden P. I. Ueber die Molekulargrösse und elektrische Leitfähigkeit einiger geschmolzenen Salze // Bull. Acad. Imper. Sci. St. Petersbourg. - 1914. - Vol. 8. - № 6. - P. 405-422.

18. Torriero A. A. J., Shiddiky M. J. A. Electrochemical properties and applications of ionic liquids.

- Nova Science Publishers. - 2011.

19. MacFarlane D. R., Seddon K. R. Ionic liquids—progress on the fundamental issues // Aust. J. Chem. - 2007. - Vol. 60. - № 1. - P. 3-5.

20. Buzzeo M. C., Evans R. G., Compton R. G. Non-haloaluminate room-temperature ionic liquids in electrochemistry-A review // Chem. Phys. Chem. - 2004. - Vol. 5. - № 8. - P. 1106-1120.

21. Zhang J., Bond A. M. Practical considerations associated with voltammetric studies in room temperature ionic liquids // Analyst. - 2005. - Vol. 130. - № 8. - P. 1132-1147.

22. Scammells P. J., Scott J. L., Singer R. D. Ionic liquids: the neglected issues // Aust. J. Chem. -

2005. - Vol. 58. - № 3. - P. 155-169.

23. Galinski M., Lewandowski A., St^pniak I. Ionic liquids as electrolytes // Electrochim. Acta. -

2006. - Vol. 51. - № 26. - P. 5567-5580.

24. Seddon K. R. Ionic liquids for clean technology // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 1997. - Vol. 68. - № 4. - P. 351-356.

25. Baker G. A., Baker S. N., Pandey S., Bright F. V. An analytical view of ionic liquids // Analyst. -2005. - Vol. 130. - № 6. - P. 800-808.

26. Welton T. Room-temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis // Chem. Rev. -1999. - Vol. 99. - № 8. - P. 2071-2084.

27. Wasserscheid P., Keim W. Ionic liquids—new "solutions" for transition metal catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - Vol. 39. - № 21. - P. 3772-3789.

28. Torriero A. A. J., MacFarlane D. R. Electrochemical Reaction of Organic Compounds in Ionic Liquids // Electrochemistry in Ionic Liquids. - Springer International Publishing, 2015. - P. 435463.

29. Earle M. J., Seddon K. R. Ionic liquids. Green solvents for the future // Pure Appl. Chem. - 2000.

- Vol. 72. - № 7. - P. 1391-1398.

30. Rogers R. D., Seddon K. R. Ionic liquids: industrial applications for green chemistry. - American Chemical Society. - 2002.

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

Parvulescu V. I., Hardacre C. Catalysis in ionic liquids // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107. - № 6. -P. 2615-2665.

Van Rantwijk F., Sheldon R. A. Biocatalysis in ionic liquids // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107. -№ 6. - P. 2757-2785.

Byrne N., Howlett P. C., MacFarlane D. R., Forsyth M. The zwitterion effect in ionic liquids: towards practical rechargeable lithium-metal batteries // Advanced materials. - 2005. - Vol. 17. -№ 20. - P. 2497-2501.

Wang P., Zakeeruddin S. M., Moser, J.-E., GraЁtzel M. A new ionic liquid electrolyte enhances the conversion efficiency of dye-sensitized solar cells // J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107. -№ 48. - P. 13280-13285.

Yamanaka N., Kawano R., Kubo W., Kitamura T., Wada Y., Watanabe M., Yanagida S. Ionic liquid crystal as a hole transport layer of dye-sensitized solar cells // Chem. Commun. - 2005. -№ 6. - P. 740-742.

Howlett P. C., MacFarlane D. R., Hollenkamp A. F. A sealed optical cell for the study of lithium-electrode electrolyte interfaces // J. Power Sources. - 2003. - Vol. 114. - № 2. - P. 277284.

Blomgren G. E. Liquid electrolytes for lithium and lithium-ion batteries // J. Power Sources. -2003. - Vol. 119. - P. 326-329.

W. A. van Schalkwijk, B. Scrosau, Advances in Lithium-Ion Batteries, N-Y.: Kluwer Academic, - 2002, - P. 393-432.

Багоцкий В.С., Скундин А.М. Химические источники тока. // М.: Энергоиздат. - 1981. - с. 70.

Mukhopadhyay I., Freyland W. Electrodeposition of Ti nanowires on highly oriented pyrolytic graphite from an ionic liquid at room temperature // Langmuir. - 2003. - Vol. 19. - №. 6. - P. 1951-1953.

Anastas P. T., Warner J. C. Principles of green chemistry //Green chemistry: Theory and practice. - 1998. - С. 29-56.

Шведене Н. В., Чернышёв Д. В., Плетнёв И. В. Ионные жидкости в электрохимических сенсорах // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. ДИ Менделеева). - 2008. -Т. 52. - № 2.- С. 80-91.

By P. Wasserscheid, T. Welton. Ionic Liquids in Synthesis // Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, - 2002, - P. 103-126.

Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, -1978, - С. 69, 111.

45. Noda A., Susan M., Kudo K. // J. Phys. Chem. B. - 2003. - Vol. 107. - № 17. - P. 4024-4033.

46. Hagiwara R., Ito Y. Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions // J. Fluorine Chem. - 2000. - Vol. 105. - № 2. - P. 221-227.

47. Bonhote P., Dias A.-P., Papageorgiou N., Kalyanasundaram K.; GraEtzel M. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts // Inorg. Chem. - 1996. - Vol. 35. - № 5. - P. 1168-1178.

48. Suarez P. A. Z., Einloft S., Dullius J. E. L., de Souza R. F., Dupont J. Synthesis and physical-chemical properties of ionic liquids based on 1-n-butyl-3-methylimidazolium cation // J. Chim. Phys. Phys. - Chim. Biol. - 1998. - Vol. 95. - № 7. - P. 1626-1639.

49. Tokuda H., Hayamizu K., Ishii K., Susan M., Watanabe M. Physicochemical properties and structures of room temperature ionic liquids. 1. Variation of anionic species // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108. - № 42. - P. 16593-16600.

50. Widegren J. A., Saurer E. M., Marsh K. N., Magee J. W. Electrolytic conductivity of four imidazolium-based room-temperature ionic liquids and the effect of a water impurity // J. Chem. Thermodyn. - 2005. - Vol. 37. - № 6. - P. 569-575.

51. Tokuda H., Tsuzuki S., Susan M. A. B. H., Hayamizu K., Watanabe M. How ionic are room-temperature ionic liquids? An indicator of the physicochemical properties // J. Phys. Chem. B. -2006. - Vol. 110. - № 39. - P. 19593-19600.

52. Yoshida Y., Baba O., Saito G. Ionic liquids based on dicyanamide anion: influence of structural variations in cationic structures on ionic conductivity // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111. - № 18. - P. 4742-4749.

53. Stoppa A., Hunger J., Buchner R. Conductivities of binary mixtures of ionic liquids with polar solvents // J. Chem. Eng. Data. - 2008. - Vol. 54. - № 2. - P. 472-479.

54. Ito K., Nishina N., Ohno H. Enhanced ion conduction in imidazolium-type molten salts // Electrochim. Acta. - 2000. - Vol. 45. - № 8. - P. 1295-1298.

55. Lin Y. F., Sun I. W. Electrodeposition of zinc from a Lewis acidic zinc chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride molten salt // Electrochim. Acta. - 1999. - Vol. 44. - № 16. - P. 2771-2777.

56. Minic D M., Marcovich C.R. // Mater. Chem. Phys. - 1997, - Vol. 48. - № 2. P. 174-177.

57. Matsunaga M., Morimitsu M. Yoynen Duobi Koon Kagaku, 1999, v. 42, № 2, p. 109-121.

58. Rollet A.L., Porion P., Vaultier M., Billard I., Deschamps M., Bessada C., Jouvensal L. Anomalous diffusion of water in [BMIM][TFSI] room-temperature ionic liquid // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111. - № 41. - P. 11888-11891.

59. Cammarata L. Molecular states of water in room temperature ionic liquids / L. Cammarata, S. G. Kazarian, P. A. Salter // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. V. 3. - P. 5192-5200.

60. Wei D., Ivaska A. Applications of ionic liquids in electrochemical sensors // Anal. Chim. Acta. -2008. - V. 607. - № 2- P. 126-135.

61. Rogers R. D., Seddon K. R. Ionic liquids: industrial applications for green chemistry // Am. Chem. Soc. - 2002. - P. 289.

62. Freire M. G., Neves C. M., Carvalho P. J., Gardas R. M., Fernandes A. M., Marrucho I. M. Mutual solubilities of water and hydrophobic ionic liquids // J. Phys. Chem. B. - 2007. - Vol. 111. - № 45. - P. 13082-13089.

63. Mele A., Tran C.D., De Paoli Lacerda S.H. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - P. 4364-4366.

64. Freemantle M. An introduction to ionic liquids. - Royal Society of chemistry. - 2010.

65. Fry A. J. Techniques in Electroanalytical Chemistry, PT Kissinger and WR. - 1996.

66. Endres F., El Abedin S. Z. Air and water stable ionic liquids in physical chemistry // PCCP. -2006. - Vol. 8. - №. 18. - P. 2101-2116.

67. Giridhar P., Venkatesan K. A., Srinivasan T. G., Rao P. R. V. Electrochemical behavior of uranium (VI) in 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and thermal characterization of uranium oxide deposit // Electrochim. Acta. - 2007. - Vol. 52. - № 9. - P. 3006-3012.

68. Moganty S. S., Baltus R. E., Roy D. Electrochemical windows and impedance characteristics of [Bmim][BF4] and [Bdmim][BF4] ionic liquids at the surfaces of Au, Pt, Ta and glassy carbon electrodes // Chem. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 483. - № 1. - P. 90-94.

69. Suarez P. A. Z., Selbach V.M., Dullius J. E. L. Enlarged electrochemical window in dialkyl-imidazolium cation based room-temperature air and water-stable molten salts // Electrochim. Acta. - 1997. - Vol. 42. - № 16. - P. 2533-2535.

70. Herath M. B., T. Hickman T., Creager S. E., Desmarteau D. D. A new fluorinated anion for room-temperature ionic liquids // J. Fluorine Chem. - 2011. - Vol. 132. - № 1. - P. 52-56.

71. Zell C. A., Endres F., Freyland W. Electrochemical in situ STM study of phase formation during Ag and Al electrodeposition on Au (111) from a room temperature molten salt // PCCP. - 1999. -Vol. 1. - № 4. - P. 697-704.

72. Ali M. R., Nishikata A., Tsuru T. Electrodeposition of aluminum-chromium alloys from AlCb-BPC melt and its corrosion and high temperature oxidation behaviors // Electrochim. Acta. -1997. - Vol. 42. - № 15. - P. 2347-2354.

73. Культин Д. Ю., Иванов А. В., Лебедева О. К., Кустов Л. М. // Вестник МГУ, Cep.2 Химия. - 2002, - Vol. 43, - P. 178-179.

74. Robinson J., Osteryoung R. A. An electrochemical and spectroscopic study of some aromatic hydrocarbons in the room temperature molten salt system aluminum chloride-n-butylpyridinium chloride // J. Am. Chem. Soc. - 1979. - Vol. 101. - № 2. - P. 323-327.

75. Xiao L., Johnson K. E. Electrochemistry of 1-butyl-3-methyl-1H-imidazolium tetrafluoroborate ionic liquid // J. Electrochem. Soc. - 2003. - Vol. 150. - № 6. - P. E307-E311.

76. Suarez P.A.Z., Consorti C.S. Electrochemical behavior of vitreous glass carbon and platinum electrodes in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate // Journal of the Brazilian Chemical Society. - 2002. - Vol. 13. - № 1. - P. 106-109.

77. Compton D. L., Laszlo J. A. Direct electrochemical reduction of hemin in imidazolium-based ionic liquids // J. Electroanal. Chem. - 2002. - Vol. 520. - № 1. - P. 71-78.

78. Ding G., Ralph S. F., Wallace G. G. Electrochemical behaviour of polypyrrole/sulfated poly (P-hydroxyether) composites // Synth. Met. - 2002. - Vol. 129. - № 1. - P. 67-71.

79. Bond A. M., Lay P. A. Cyclic voltammetry at microelectrodes in the absence of added electrolyte using a platinum quasi-reference electrode // Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry. - 1986. - Vol. 199. - № 2. - P. 285-295.

80. Kornyshev A. A. Double-Layer in Ionic Liquids: Paradigm Change? // J. Phys. Chem. B. - 2007. - V. 111. - P. 5545-5557.

81. Lockett V., Sedev R., Ralston J. Differential capacitance of the electrical double layer in imidazolium-based ionic liquids: influence of potential, cation size, and temperature // J. Phys. Chem. C. - 2008. - Vol. 112. - № 19. - P. 7486-7495.

82. Silva F., Gomes C., Figueiredo M. The electrical double layer at the BMIM.[PF6] ionic liquid/electrode interface Effect of temperature on the differential capacitance // J. Electroanal. Chem. - 2008. - V. 622. - P. 153-160.

83. Mezger M., Schroder H., Reichert H. Molecular layering of fluorinated ionic liquids at a charged sapphire (0001) surface // Science. - 2008. - Vol. 322. - № 5900. - P. 424-428.

84. Mezger M., Schramm S., Schroder H. Layering of [BMIM]+-based ionic liquids at a charged sapphire interface // J. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 131. - № 9. -P. 094701-094709.

85. Rivera-Rubero S., Baldelli S. Surface spectroscopy of room-temperature ionic liquids on a platinum electrode: A sum frequency generation study // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108. -№ 39. - P. 15133-15140.

86. Baldelli S. Probing Electric Fields at the Ionic Liquid-Electrode Interface Using Sum Frequency Generation Spectroscopy and Electrochemistry // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - № 27.P. 13049-13051.

87. Romero C., Baldelli S. Sum frequency generation study of the room-temperature ionic liquids/quartz interface // J. Phys. Chem. B. - 2006. - Vol. 110. - № 12. - P. 6213-6223.

88. Aliaga C., Baldelli S. Sum Frequency Generation Spectroscopy and Double-Layer Capacitance Studies of the l-Butyl-3-Methylimidazolium Dicyanamide-Platinum Interface // J. Phys. Chem. B. 2006. - V. 110. - № 37. - P. 18481-18491.

89. Baldelli S. Surface Structure at the Ionic Liquid-Electrified Metal Interface // Acc. Chem. Res. 2008. - V. 41. - № 3. - P. 421-431.

90. Aliaga C., Baldelli S. A. Sum Frequency Generation Study of the Room-Temperature Ionic Liquid-Titanium Dioxide Interface // J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112. - № 8. - P. 3064-3072.

91. Fedorov M. V., Kornyshev A. A. Ionic liquids at electrified interfaces // Chem. Rev. 2014. - Vol. 114. - № 5. - P. 2978-3036.

92. Plechkova N. V., Seddon K. R. Ionic Liquids Completely UnCOILed: Critical Expert Overviews. - John Wiley & Sons. - 2015.

93. Endres F., HEofft O., Borisenko N., Gasparotto L. H., Prowald A., Al-Salman R., Carstens T., Atkin R., Bund A., El Abedin S. Z. Do solvation layers of ionic liquids influence electrochemical reactions? // PCCP. - 2010. - Vol. 12. - № 8. - P. 1724-1732.

94. Galinski M., Lewandowski A., St^pniak I. Ionic liquids as electrolytes // Electrochim. acta. -2006. - Vol. 51. - № 26. - P. 5567-5580.

95. Fedorov M. V., Kornyshev A. A. Ionic liquid near a charged wall: structure and capacitance of electrical double layer // J. Phys. Chem. B. - 2008. - Vol. 112. - № 38. - P. 11868-11872.

96. He Z., Alexandridis P. Nanoparticles in ionic liquids: interactions and organization // PCCP. -2015. - Vol. 17. - № 28. - P. 18238-18261.

97. Black J. M., Okatan M., Feng G., Cummings P., Kalinin S., Balke N. Nano Energy. - 2015. -Vol. 15. - P. 379.

98. Petrii O. A. Zero charge potentials of platinum metals and electron work functions // Russ. J. Electrochem. - 2013. - Vol. 49. - № 5. - P. 401-422.

99. Gale R. J., Osteryoung R. A. The electrical double layer at mercury in room temperature aluminum chloride: 1-butylpyridinium chloride ionic liquids / /Electrochim. Acta. - 1980. - Vol. 25. - № 11. - P. 1527-1529.

100. Nanjundiah C., McDevitt S. F., Koch V. R. Differential Capacitance Measurements in SolventFree Ionic Liquids at Hg and C Interfaces // J. Electrochem. Soc. - 1997. - Vol. 144. - № 10. - P. 3392-3397.

101. Alam M. T, Islam Md. M., Okajima T., Ohsaka T. Measurements of differential capacitance in room temperature ionic liquid at mercury, glassy carbon and gold electrode interfaces // Electrochem. Commun. - 2007. - Vol. 9. - № 9. - P. 2370-2374.

102. Kornyshev A. A. Double-layer in ionic liquids: paradigm change? // J. Phys. Chem. B. - 2007. -Vol.111. - P. 5545-5557.

103. Kilic M. S., Bazant M. Z., Ajdari A. Steric effects in the dynamics of electrolytes at large applied voltages. I. Double-layer charging // Phys. Rev. E. - 2007. - Vol. 75. - № 2. - P. 021502.

104. Parsons R. The electrical double layer: recent experimental and theoretical developments // Chem. Rev. - 1990. - Vol. 90. - № 5. - P. 813-826.

105. Schmickler W. Electronic effects in the electric double layer // Chem. Rev. - 1996. - Vol. 96. -№ 8. - P. 3177-3200.

106. Caprio D., Stafiej J., Borkowska Z. Anomalous temperature dependence of differential capacity at an uncharged interface with Debye-Huckel electrolyte: Field theoretical approach // J. Electroanal. Chem. - 2005. - Vol. 582. - № 1. - P. 41-49.

107. Boda D., Henderson D., Chan K. Y. Monte Carlo study of the capacitance of the double layer in a model molten salt // J. Chem. Phys. - 1999. - Vol. 110. - № 11. - P. 5346-5350.

108. Henderson D. Simulation and theory of the electrochemical double layer for strong ionic interactions // J. Mol. Liq. - 2001. - Vol. 92. - № 1-2. - P. 29-39.

109. Bhuiyan L. B., Outhwaite C. W., Henderson D. A modified Poisson-Boltzmann analysis of the capacitance behavior of the electric double layer at low temperatures // J. Chem. Phys. - 2005. -Vol. 123. - № 3. - P. 034704.

110. Riley D. J. // COCIS. - 2002. - Vol. 7. - P.186.

111. Kleijn S. E. F. Electrochemistry of nanoparticles // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - Vol. 53, -P. 3558-3586.

112. Feynman, R. P. // Eng. Sci. - 1960. - Vol. 23.

113. Springer Handbook of Nanotechnology, 3rd ed.; Springer: New York, 2010

114. Riley D. J. // COCIS. - 2002. - Vol. 7. - P. 186.

115. Rolison D. R., Long J. W., Lytle J. C., Fischer A. E. et al. Multifunctional 3D nanoarchitectures for energy storage and conversion // Chemical Society Reviews. - 2009. - Vol. 38. - №. 1. - P. 226-252.

116. Dupont J., Fonseca G. S., Umpierre A. P., Fichtner P. F. P., Teixeira S. R.. Transition-metal nanoparticles in imidazolium ionic liquids: recycable catalysts for biphasic hydrogenation reactions // J. Am. Chem.l Soc. - 2002. - Vol. 124. - № 16. - P. 4228-4229.

117. Huang J., Jiang T., Gao H. X., Han B. X., Liu Z.. Wu W. Z.,. Chang Y. H.,. Zhao G. Y. Active and stable catalyst-Pd nanoparticles immobilized onto molecular sieve by ionic liquid as heterogenerous catalyst for solvent-free hydrogenation // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - Vol. 43. - P. 1397-1399.

118. Antonietti M., Kuang D., Smarsly B., Zhou Y. Ionic liquids for the convenient synthesis of functional nanoparticles and other inorganic nanostructures // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. -Vol. 43. - № 38. - P. 4988-4992.

119. Liu Z. M, Han B. X., Huang J., Zhang Z. Y., Jiang T. Ru nanoparticles immobilized on montmorillonite by ionic liquids: a highly efficient heterogeneous catalyst for the hydrogenation of benzene //Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - № 2. - P. 266-269.

120. Zhou Y., Curr. Nanosci. - 2005. - Vol. 1. - P. 33-40.

121. Mudring A.-V., Alammar T., Baecker T., Richter K. In ionic liquids: From knowledge to application // ACS Symp. - 2009. Vol. 1030. - P. 177-188.

122. Jacob D. S, Bitton L., Grinblat J., Felner I., Koltypin Y., Gedanken A.. Are ionic liquids really a boon for the synthesis of inorganic materials? A general method for the fabrication of nanosized metal fluorides // Chem. Mater. - 2006. - Vol. 18. - № 13. - P. 3162-3168.

123. Hsui S-I., Huang J-F., Sun I-W Lewis acidity dependency of the electrochemical window of zinc chloride-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ionic liquids // Electrochim. Acta. - 2002. -Vol. 47. - № 27. - P. 4367-4372.

124. Ding K. L., Miao Z. J., Liu Z. M., Zhang, Z. F., Han B. X., An G. M., Miao S. Facile synthesis of high quality TiO2 nanocrystals in ionic liquid via a microwave-assisted process // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - № 20. - P. 6362-6363.

125. Choi, H.; Kim, Y. J.; Varma, R. S. & Dionysiou, D. D. Thermally stable nanocrystalline TiO2 photocatalysts synthesized via sol-gel methods modified with ionic liquid and surfactant molecules // Chem. Mater. - 2006. - Vol.18. - № 22. - P. 5377-5384.

126. Zheng W., Liu X., Yan Z., Zhu L. Ionic liquid-assisted synthesis of large-scale TiO2 nanoparticles with controllable phase by hydrolysis of TiCU // ACS nano. - 2008. - Vol. 3. - № 1. - P.115-122.

127. Уваров Н. Ф., Болдырев В. В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - №. 4. - С. 307-329.

128. Ремпель А. А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 76. - №. 5. - С. 474-500.

129. Herth S., Rosner H., Rempel A.A., Schaefer H.E., Wurschum R. Positrons as chemically sensitive probes in interfaces of multicomponent complex materials: Nanocrystalline Fe%Zr7B3 // Z. MetaIlkd. Unde. - 2003 - Vol. 94 - № 10. - P. 1073-1078.

130. Ремпель А. А., Гусев А. И. Наноструктура и атомное упорядочение в карбиде ванадия // Письма в ЖЭТФ. - 1999. - Т. 69. - №. 6. - С. 436-442.

131. Greiner A., Wendorff J.H. Angew. Cover Picture: Electrospinning: A Fascinating Method for the Preparation of Ultrathin Fibers // Chem. Int. Ed. - 2007 - Vol. 46 - P. 5633.

132. Ding B. et al. Titanium dioxide nanofibers prepared by using electrospinning method // Fibers and polymers. - 2004. - Т. 5. - №. 2. - С. 105-109.

133. Болдырев В. В. Механохимический синтез в неорганической химии // Сб. науч. тр. Новосибирск: Наука. СО. - 1991. - С. 5-32.

134. Шабатина Т.И., Сергеев Г.Б. Реакции при низких температурах в химии наносистем // Успехи химии - 2003. - Т.72 - С. 643.

135. Hood M. A., Mari M., Munoz-Espi R. Synthetic strategies in the preparation of polymer/inorganic hybrid nanoparticles // Materials. - 2014. - Vol.7. - № 5. - P. 4057-4087.

136. Мошников В. А. Золь-гель технология микро-и нанокомпозитов // Москва - 2013.

137. Мескин П.Е. Гидротермальный синтез высокодисперсных порошков на основе оксидов титана, циркония и гафния с использованием ультразвукового и микроволнового воздействий // Дисс. на соискание ученой степени к.х.н., Москва, МГУ. - 2014. - C. 162.

138. Tan W. K. et al. Enhanced dye-sensitized solar cells performance of ZnO nanorod arrays grown by low-temperature hydrothermal reaction // International Journal of Energy Research. - 2013. -Vol. 37. - № 15. - P. 1992-2000.

139. Pietruszka R. et al. Photovoltaic properties of ZnO nanorods/p-type Si heterojunction structures // Beilstein journal of nanotechnology. - 2014. - Vol. 5. - P. 173.

140. Дедова Е.С. Дисс. на соискание ученой степени к.т.н. Томск - 2014.

141. Аникеев В.И. Патент RU 2488560, 2013.

142. Cansell F., Aymonier C. Design of functional nanostructured materials using supercritical fluids // The Journal of Supercritical Fluids. - 2009. - Vol. 47. - № 3. - P. 508-516.

143. Kawasaki S., Xiuyi Y., Sue K., Hakuta Y., Suzuki A., Arai K. Continuous supercritical hydrothermal synthesis of controlled size and highly crystalline anatase TiO2 nanoparticles // J. Supercrit. Fluids. - 2009. - Vol. 50. - № 3. - P. 276-282.

144. L. Hench, Larry L. H., West J. K. The sol-gel process // Chem. Rev. - 1990. - Vol. 90. - № 1. -P. 33.

145. Zhang G. et al. Small Titanium Oxo Clusters: Primary Structures of Titanium (IV) in Water // Inorg. Chem. - 2016. - Vol. 55. - №. 7. - P. 3212-3214.

146. Song T. B. et al. Highly robust silver nanowire network for transparent electrode // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2015. - Vol. 7. - №. 44. - P. 24601-24607.

147. Kharisov B. I. A review for synthesis of nanoflowers //Recent patents on nanotechnology. -2008. - Vol. 2. - №. 3. - P. 190-200.

148. Zeng X., Wang Z., Rehman A. Electrode-Electrolyte Interfacial Processes in Ionic Liquids and Sensor Applications // Electrochemistry in Ionic Liquids. - Springer International Publishing -2015. - P. 7-74.

149. Fedorov M. V., Kornyshev A. A. Ionic liquids at electrified interfaces // Chem. Rev. - 2014. -Vol. 114. - №. 5. - P. 2978-3036.

150. Lane G. H. Electrochemical reduction mechanisms and stabilities of some cation types used in ionic liquids and other organic salts // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol. 83. - P. 513-528.

151. Hayyan M., Mjalli F. S., Hashim M. A., AlNashef I. M., Mei T. X. Investigating the electrochemical windows of ionic liquids //Ind. Eng. Chem. - 2013. - Vol. 19. - №. 1. - P. 106112.

152. MacFarlane D. R., Seddon K. R. Ionic liquids—progress on the fundamental issues // Aust.J Chem. - 2007. - Vol. 60. - №. 1. - P. 3-5.

153. Ch. Janiak. Top Organomet Chem. - 2015 - Vol. 51 - №. 17

154. Richter K., Campbell P., Baecker T., Schimitzek A., Yaprak D., Mudring A. Ionic liquids for the synthesis of metal nanoparticles // Phys. Status Solidi B - 2013. - Vol. 250. - №. 6. - P. 11521164.

155. He Z., Alexandridis P. Nanoparticles in ionic liquids: interactions and organization // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2015. - Vol. 17. - №. 28. - P. 18238-18261.

156. Litschauer M., Neouze M. A. Nanoparticles connected through an ionic liquid-like network // J. Mater. Chem. - 2008. - Vol. 18. - №. 6. - P. 640-646.

157. Hayes R., Warr G., Structure and nanostructure in ionic liquids // Atkin. Chem. Rev. - 2015. -Vol. 115. - №. 13. - P. 6357-6426.

158. Manojkumar K., Sivaramakrishna A., Vijayakrishna K. A short review on stable metal nanoparticles using ionic liquids, supported ionic liquids, and poly (ionic liquids) // J Nanopart. Res. - 2016. - Vol. 18. - №. 4. - P. 103.

159. Janiak C. // Naturforsch. - 2013. - Vol. 68b - P. 1059

160. Ichikawa T. et al. Self-organization of room-temperature ionic liquids exhibiting liquid-crystalline bicontinuous cubic phases: formation of nano-ion channel networks // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - №. 35. - P. 10662-10663.

161. Jitvisate M., Seddon J. R. T. Near-Wall Molecular Ordering of Dilute Ionic Liquids // J.Phys.Chem. - 2017. - Vol. 121. - №. 34. - P. 18593-18597.

162. Кисленко С. А. Двойной электрический слой в сильнонеидеальной ионной жидкости BMIM-PF6 // Автореф. Дисс. на соиск. ученой степени канд. физ.-мат. наук М.: ОИВТ -2010.

163. Diggle J. W., Downie T. C., Goulding C. W. Anodic Oxide Films on Aluminum, Chem. Rev. -1969. - Vol. 69. - №. 3. - P. 365-405.

164. Keller F., Hunter M. S., Robinson D. L. Structural features of oxide coatings on aluminum // J. Electrochem - 1953. - Vol. 100. - №. 9. - P. 411-419.

165. Holló M. G. A new interpretation of the substructure of electropolished aluminium surfaces // Acta Metall. - 1960. - Vol. 8. - №. 4. - P. 265-268.

166. Franklin R. W. Structure of Non-porous Anodic Films on Aluminium //Nature. - 1957. - Vol. 180. - №. 4600. - P. 1470-1471.

167. Bandyopadhyay S., Miller A. E., Chang H. C., Banerjee G., Yuzhakov V., Yue D.-F., Ricker R. E., Jones S., Eastman J. A., Baugher E., Chandrasekhar M., Electrochemically assembled quasi-periodic quantum dot arrays // Nanotechnology. - 1996. - Vol. 7. - №. 4. - P. 360.

168. Hu X., Dong S. Metal nanomaterials and carbon nanotubes - synthesis, functionalization and potential applications towards electrochemistry // Journal of Materials Chemistry. - 2008. - Vol. 18. - №. 12. - P. 1279-1295.

169. Yuzhakov V. V., Chang H. C., Miller A. E. Pattern formation during electropolishing // Physical Review B. - 1997. - Vol. 56. - №. 19. - P. 12608.

170. Lebedeva O., Kudryavtsev I., Kultin D., Dzhungurova G., Kalmykov K., Kustov L. Self-Organized Hexagonal Nanostructures on Nickel and Steel Formed by Anodization in 1-Butyl-3-methylimidazolium bis(triflate)imide // J. Phys. Chem. - 2014. - Vol.118 - P. 21293-21298.

171. Regonini D., Bowen C.R., Jaroenworaluck A., Stevens R. A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes // Mater. Sci. Eng. - 2013. - Vol. 74. -P.377-406.

172. Qu J., Luo H., Dai S. Method for synthesis of titanium dioxide nanotubes using ionic liquids:Pat. 8585886 USA. - 2013.

173. Macak J.M., Tsuchiya H., Ghicov A., Yasuda K., Hahn R., Bauer S., Schmuki P.,\ TÍO2 nanotubes: self-organized electrochemical formation, properties and applications // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. - 2007. - Vol. 11 - P. 3-18.

174. Yasuda K., Macak J. M., Berger S., Ghicov A., Schmuki P. Mechanistic aspects of the self-organization process for oxide nanotube formation on valve metals // J. Electrochem. Soc. -

2007. - Vol. 154 - P. 472-478.

175. Allam N. K., Grimes C. A. Formation of Vertically Oriented TiO2 Nanotube Arrays using a Fluoride Free HCl Aqueous Electrolyte // J. Phys. Chem. - 2007. - Vol. 111 - P. 13028-13032.

176. Paramasivam I., Macak J.M., Selvam T., Schmuki P. Electrochemical synthesis of self-organized TiO2 nanotubular structures using an ionic liquid (BMIM-BF4) // Electrochim. Acta. -

2008. - Vol. 54 - P. 643-648.

177. John S.E., Mohapatra S.K., Misra M. Double-Wall Anodic Titania Nanotube Arrays for Water Photooxidation // Langmuir - 2009. - Vol. 25 - P. 8240-8247.

178. Wender H., Feil A.F., Diaz L.B., Ribeiro C.S., Machado G.J., Migowski P., Weibel D.E., Dupont J., Teixeira S.R. Self-Organized TiO2 Nanotube Arrays: Synthesis by Anodization in an Ionic Liquid and Assessment of Photocatalytic Properties // ACS Appl. Mater. Interfaces - 2011.

- Vol. 3 - P. 1359-1365.

179. Freitas R.G., Justo S.G., Pereira E.C. The influence of self-ordered TiO2 nanotubes microstructure towards Li+ intercalation // J. Power Sources - 2013. - Vol. 243 - P. 569-572.

180. Freitas R.G., Santanna M.A., Pereira E.C. Preparation and Characterization of TiO2 Nanotube Arrays in Ionic Liquid for Water Splitting // Electrochim. Acta - 2014. - Vol. 136 - P. 404-411.

181. Sowmiah S., Srinivasadesikan V., Tseng M.-C., Chu Y.-H. On the Chemical Stabilities of Ionic Liquids // Molecules - 2009. - Vol. 14 - P. 3780-3813.

182. J. Electrochem. Soc. - 1931. - Vol. 59. - № 1. - P. 237-247.

183. Chen G. Electrochemical technologies in wastewater treatment // Separation and purification Technology. - 2004. - Т. 38. - №. 1. - С. 11-41.

184. Багоцкий В. С. Проблемы электрокатализа. - Изд-во" Наука,", 1980.

185. Jaimes R., Vazquez-Arenas J., González I., Galván M. Theoretical evidence of the relationship established between the HO- radicals and H2O adsorptions and the electroactivity of typical catalysts used to oxidize organic compounds // Electrochimica Acta - 2017. - Vol. 229 - P. 345351.

186. Гришина Т.М. Боровский Ю.А. Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия - 1998. - Т. 39 - № 2.

- С.122-126

187. Zhang J., Liu H. Electrocatalysis of direct methanol fuel cells: from fundamentals to applications. - John Wiley & Sons, 2009.

188. Qi Zh., Kaufman A. Performance of 2-propanol in direct-oxidation fuel cells // Journal of Power Sources - 2002. - Vol. 112 - P. 121-129.

189. Cao D., Bergens S. A direct 2-propanol polymer electrolyte fuel cell // Journal of Power Sources - 2003. - Vol. 124 - P. 12-17.

190. Sun S.-G., Lin Y. Kinetic aspects of oxidation of isopropanol on Pt electrodes investigated by in situ time-resolved FTIR spectroscopy // Journal of Electroanalytical Chemistry - 1994. - Vol. 375 -P. 401-404.

191. Дмитрикова Л.В., Коптева С.Д., Анищенко А.А., Лукашевич М.С. Электроокисление метилтретбутилового эфира на дилксидносвинцовых анодах // серия Химия, Вестник Днепропетровского университета. - 2008. - c.42-51.

192. Cojocarua B., Neatu S., Sacaliuc-Parvulescua E., Levy F., Parvulescua V., Garciac H. Influence of gold particle size on the photocatalytic activity for acetone oxidation of Au/TiO2 catalysts prepared by dc-magnetron sputtering // Applied Catalysis B: Environmental - 2011. - Vol. 107. -P. 140-149.

193. Hemptinne X., Schunck K. // Electrochemical Reduction of Acetone. - P. 591-597.

194. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия, изд. 4, М. Высшая школа. - C. 448

195. Kita H., Ishikura S., Katayama A. Reaction intermediate of the electrochemical reduction of acetone on mercury in alkaline solution // Electrochimica Acta - 1975. - Vol. 20. - P. 441-445.

196. Vasudevan D., Kennady C. J. Electroreduction of carbonyl compounds at a Ti/ceramic TiO2 cathode // J Appl Electrochem - 2008. - Vol. 38 - P. 403-408.

197. Хомяков, Томилов Патент РФ №114840. Способ получения пинакона электролитическим восстановлением ацетона. - 1958.

198. Motsegood P., Leddy J. Detection of Acetone on Human Breath using Cyclic Voltammetry // ECS Transactions. - 2012. - Vol. 41. - P. 1-7.

199. RahmanaA., S-Al-Deyab S. A review on reduction of acetone to isopropanol with Ni nano superactive, heterogeneous catalysts as an environmentally benevolent approach // Applied Catalysis A: General 469 - 2014. - P. 517-523.

200. Shutkina O.V., Ponomareva O.A., Kots P.A., Ivanova I.I. Selective hydrogenation of acetone in the presence of benzene // Catalysis Today - 2013. - Vol. 218- 219 P. 30- 34.

201. П. Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс, Достижения в производстве синтез-газа // Российский Химический Журнал. - 2000. - Т. XLIV. - № 1.

202. Кульчаковский П.И., Митберг Э.Б., Ермолаев И.С., Соломник И.Г., Мордкович В.З. Исследование процесса некаталитического высокотемпературного парциального окисления метана для получения синтез-газа // Тепловые процессы в технике. - 2016. - Т. 8. - № 3. - С. 117-125.

203. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2008. - Т. LII. - № 4. - С. 22-31.

204. Сазонов В.А., Исмагилов З.Р. Катализаторы новых геометрических форм для процессов газоочистки // Блочные носители и катализаторы сотовой структуры: Сб. научн. тр. - 1992.

- С. 30-34.

205. Иванова А.С., Золотарский И.А., Боброва И.И., Смирнов Е.И., Кузьмин В.А., Носков А.С., Пармон В.Н. Катализатор и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов. Патент РФ 2185239. - 2002.

206. Тарасов А.Л., Кустов Л.М. Парциальное окисление метана в синтез-газ на катализаторах на основе ячеистых металлических носителей // Катализ в промышленности. - 2012, - № 6.

- С.7-13.

207. Сигаева С.С., Слептерев А.А., Темерев В.Л., Цыгульников П.Г. Влияние условий реакции на образование продуктов окислительного пиролиза метана на резистивном фехралевом катализаторе // Химия в интересах устойчивого развития. - 2013. - Т. 21. - С. 91-98.

208. Renken A., Kiwi-Minsker L. // Adv. Catal. 2010. V. 53. P. 47-122.

209. Huang C.A., Hsu C.C. // Int. J. Adv. Manuf. Technol. 2007. V. 34. P. 904-910.

210. Kustov L.M. Structured Catalysts on Metal Supports for Light Alkane Conversion. In: Small-Scale Gas to Liquid Fuel Synthesis // Ed. by Kanellopoulos N., L.: Taylor & Francies. - 2014.

211. Bockhorn H. Soot formation in combustion: mechanisms and models // Springer-Verlag. -1994. - P. 596.

212. Lohrengel M. M. Thin anodic oxide layers on aluminium and other valve metals: high field regime // Materials Science and Engineering: R: Reports. - 1993. - Vol. 11. - №. 6. - P. 243-294.

213. Lebedeva O.H., Hebert K.R. Electrochemical transients during the initial moments of anodic oxidation of aluminum // Electrochim. Acta - 2002. - Vol. 47. - P. 1373.

214. Вовчеко Г.Д. Методические разработки к спецкурсу по электрохимическим методам изучения каталитических процессов // Под ред. - М.: МГУ. - 1984. - С. 39.

215. Кустов Л. М., Лебедева О. К., Культин Д. Ю., Роот Н. В., Казанский В. Б. Электрохимические модифицирование стали наночастицами платины // Доклады Академии Наук. - 2016. - Т. 470. - №. 6. - С. 666-670.

216. Chen Z. et al. Pd catalysts supported on Co3O4 with the specified morphologies in CO and CH4 oxidation // Applied Catalysis A: General 532. - 2017. - P. 95-104.

217. Zhou Z. Y., Tian N., Li J. T., Broadwell I., Sun S. G. et al. Nanomaterials of high surface energy with exceptional properties in catalysis and energy storage // Chemical Society Reviews.

- 2011. - Vol. 40. - №. 7. - P. 4167-4185.

218. Fukuzumi S., Yamada Y. Shape-and Size-Controlled Nanomaterials for Artificial Photosynthesis // ChemSusChem. - 2013. - Vol. 6. - №. 10. - P. 1834-1847.

219. Choi H. et al. Thermally Stable Nanocrystalline TiO2 Photocatalysts Synthesized via Sol- Gel Methods Modified with Ionic Liquid and Surfactant Molecules // Chemistry of Materials. - 2006.

- Vol. 18. - №. 22. - P. 5377-5384.

220. Ding K. et al. Facile synthesis of high quality TiO2 nanocrystals in ionic liquid via a microwave-assisted process // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - Vol. 129. -№. 20. - P. 6362-6363.

221. Zheng W. et al. Ionic liquid-assisted synthesis of large-scale TiO2 nanoparticles with controllable phase by hydrolysis of TiCl4 // ACS nano. - 2008. - Vol. 3. - №. 1. - P. 115-122.

222. Роот Н.В., Культин Д.Ю., Кустов Л.М., Кудрявцев И.К., Лебедева О.К. Влияние условий анодирования на морфологию нанооксида титана // Журнал физической химии. - 2017. - Т. 91. - № 2. - С. 213-216.

223. Abd-Elnaiem A.M., Gaber A. Parametric study on the anodization of pure aluminum thin film used in fabricating nano-pores template // Int. J. Electrochem. Sci. - 2013. - V. 8. - P. 9741-9751.

224. Tiwari J. N., Tiwari R. N., Kim K. S. Zero-dimensional, one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional nanostructured materials for advanced electrochemical energy devices // Progress in Materials Science. - 2012. - Vol. 57. - №. 4. - P. 724-803.

225. Zhou X.W., Wadley H.N.G., Wang D.X. Transient hole formation during the growth of thin metal oxide layers // Comput. Mater. Sci. - 2007. - Vol. 39. - P. 794-802.

226. Dupont D., Raigue S., Binnemans K. Sulfonic acid functionalized ionic liquids for dissolution of metal oxides and solvent extraction of metal ions // Chem. Commun. - 2015. - Vol. 51. - P. 9006-9009.

227. Comba P., Merbach A. The titanyl question revisited // Inorg. ^em. - 1987. - V. 26 - №. 8. - P. 1315-1323.

228. Albu S. P., Ghicov A., Macak J. M., Schmuki P. 250 |m long anodic TiO2 nanotubes with hexagonal self-ordering // Phys. Stat. Sol. - 2007. -Vol.1. - №. 2. - Р. R65-R67.

229. Macak J. M., Schmuki P. Anodic growth of self-organized anodic TiO2 nanotubes in viscous electrolytes // Electrochimica Acta. - 2006. - Т. 52. - №. 3. - С. 1258-1264.

230. Froschl T. et al. High surface area crystalline titanium dioxide: potential and limits in electrochemical energy storage and catalysis // Chemical Society Reviews. - 2012. - Т. 41. - №. 15. - С. 5313-5360.

231. Abbott A. P. et al. Solubility of metal oxides in deep eutectic solvents based on choline chloride // Journal of Chemical & Engineering Data. - 2006. - Т. 51. - №. 4. - С. 1280-1282.

232. Jun Qu, Huimin Luo, and Sheng Dai. U.S. Patent 8,585,886. - 2013.

233. Диссертация. Алкоксометод получения оксидных порошков, керамики и пленок, Москва. - 2011.

234. Hanaor D. A. H. et al. Single and mixed phase TiO2 powders prepared by excess hydrolysis of titanium alkoxide // Advances in Applied Ceramics. - 2012. - Т. 111. - №. 3. - С. 149-158.

235. Hayes R., Warr G.G., Atkin R. Structure and Nanostructure in Ionic Liquids // Chem. Rev. -2015. - Vol. 115 - P. 6357-6426.

236. Regonini D., Bowen C.R., Jaroenworaluck A. Stevens R. A review of growth mechanism, structure and crystallinity of anodized TiO2 nanotubes // Materials Science and Engineering R -2013 - Vol. 74 - P. 377-406.

237. Jun Qu, Huimin Luo, and Sheng Dai. U.S. Patent 8,585,886. - 2013.

238. Macak J.M., Tsuchiya H., Ghicov A., Yasuda K., Hahn R., Bauer S., Schmuki P. Current Opinion in Solid // State and Materials Science - 2007. - Vol. 11 - P. 3-18.

239. Yasuda K., Macak Jan M., Berger S., Ghicov A., Patrik Schmuki. J. // Electrochem. Soc. - 2007

- Vol. 154 - № 9 - P. 477-478.

240. Allam, N. K.; Grimes, C. A. // Journ. Phys. Chem. - 2007 - Vol. 111 - P. 13028-13032.

241. Paramasivama I., Macaka J.M., Selvam T., Schmuki P. // Electrochem.Acta - 2008 - Vol. 54. -P. 643-648.

242. John S. E., Mohapatra S. K., Misra M. Double-wall anodic titania nanotube arrays for water photooxidation // Langmuir. - 2009. - Vol. 25. - №. 14. - P. 8240-8247.

243. Wender H. et al. Self-organized TiO2 nanotube arrays: synthesis by anodization in an ionic liquid and assessment of photocatalytic properties // ACS applied materials & interfaces. - 2011.

- Vol. 3. - №. 4. - P. 1359-1365.

244. Freitas R. G., Justo S. G., Pereira E. C. The influence of self-ordered TiÜ2 nanotubes microstructure towards Li+ intercalation // Journal of Power Sources. - 2013. - Vol. 243. - P. 569572.

245. Sowmiah S., Srinivasadesikan V., Tseng M.-C., Chu Y.-H. // Molecules - 2009. - Vol. 14 - P. 3780-3813.

246. Jessensky O., Müller F., Gösele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina // Applied Physics Letters. - 1998. - Vol. 72. - P. 1173-1175.

247. Krylova G., Na C. Photoinduced Crystallization and Activation of Amorphous Titanium Dioxide // J. Phys. Chem. - 2015 - Vol. 119. - P. 12400-12407.

248. Wu S. M., Huang Y. A., Yang C. H., Jow J. J. Electrodeposition of nanoporous nickel oxide film for electrochemical capacitors // Inter J. Hydrogen Energy. - 2007. - Vol. 32. - P. 41534159.

249. Prasad K., Miura N. Electrochemically deposited nanowhiskers of nickel oxide as a high-power pseudocapacitive electrode // Appl. Phys. Lett. - 2004. - Vol. 85. - P. 4199.

250. Srinivasan V, Weidner J. W. An Electrochemical Route for Making Porous Nickel Oxide Electrochemical Capacitors // J. Electrochem Soc. - 1997. - 144:L210.

251. Neergat M., Weisbrod K.R. Electrodissolution of 304 stainless steel in neutral electrolytes for surface decontamination applications // Corros. Sci. - 2011. - Vol. 53. - № 12, P. 3983-3990.

252. Lebedeva, O., Kultin, D., Kudryavtsev, I., Root, N., Kustov, L. The role of initial hexagonal self-ordering in anodic nanotube growth in ionic liquid. Electrochem. Commun. -2017, Vol. 75. -P. 78-81.

253. Джунгурова Г.Е. Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук: специальность: 02.00.04 -Физическая химия. - 2014.

254. Hayden B. E., Pletcher D., Suchsland J. P., Williams L. J. The influence of Pt particle size on the surface oxidation of titania supported platinum // Physical Chemistry Chemical Physics. -2009. - Vol. 11. - №. 10. - P. 1564-1570.

255. Schlesinger M., Paunovic M. Modern electroplating. - John Wiley & Sons, 2011. - Vol. 55.

256. Nazneen, F., Galvin, P., Arrigan, D. W., Thompson, M. Electropolishing of medical-grade stainless steel in preparation for surface nano-texturing // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2012. - Vol. 16. - №. 4. - P. 1389-1397.

257. Devilliers D., Dinh M. T., Mahé E., Krulic D. Behaviour of titanium in sulphuric acid-application to DSAs // Journal of New Materials for Electrochemical Systems. - 2006. - Vol. 9. -№. 3. - P. 221.

258. Hayden B. E., Pletcher D., Suchsland J. P., Williams L. J. The influence of Pt particle size on the surface oxidation of titania supported platinum // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - Vol. 11. - P. 1564-1570.

259. Pankuch M., Bell R., Melendres C. A. Composition and structure of the anodic films on titanium in aqueous solutions // Electrochimica acta. - 1993. - Vol. 38. - №. 18. - P. 2777-2779.

260. Wang H. J., Yu H., Peng F., Lv P. Methanol electrocatalytic oxidation on highly dispersed Pt/sulfonated-carbon nanotubes catalysts // Electrochemistry communications. - 2006. - Vol. 8. -№. 3. - P. 499-504.

261. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. - Химия. - 2008.

262. Видович Г Л., Культин Д.Ю., Силаева М.А., Лебедева О.К., Кустов Л.М. Электрохимическое окисление 2,4,5,7-тетрабромфлуоресцеина и 2,7-дихлорфлуоресцеина и 2,7-дихлорфлуоресцеина адсорбированным на платине кислородом // Вестн. моск. ун-та. Сер. 2. Химия. - 2007. - Т. 48. - № 2. - С. 115-117.

263. Гришина Т. М., Боровский Ю. А. Электролитические свойства платины и диоксида свинца в реакции анодной деструкции ацетона // Вестник Московского университета. Химия. - 1998. - Т. 39. - №. 2. - С. 122-126.

264. Zhu J., Cheng, F., Tao Z., Chen J. Electrocatalytic Methanol Oxidation of Pt0. 5Ru0. 5-x Sn x/C (x= 0- 0.5) // The Journal of Physical Chemistry C. - 2008. - Vol. 112. - №. 16. - P. 63376345.

265. Cheng Y., Liu, Y., Cao D., Wang G., Gao Y. Effects of acetone on electrooxidation of 2-propanol in alkaline medium on the Pd/Ni-foam electrode //Journal of Power Sources. - 2011. -Vol. 196. - №. 6. - P. 3124-3128.

266. Jaimes R., Vazquez-Arenas J., González I., & Galván M. Theoretical evidence of the relationship established between the HO radicals and H2O adsorptions and the electroactivity of typical catalysts used to oxidize organic compounds // Electrochimica Acta. - 2017. - Vol. 229. -P. 345-351.

267. Shtamburg V. V., Anishchenko A. A., Klots Y. А., Mazepa A.V. et al. Конденсация фенилглиоксаля с №этокси-№-фенилмочевиной // Bulletin of Dnipropetrovsk University. Series Chemistry. - 2008. - Vol. 16. - №. 14. - P. 40-42.

268. Jerkiewicz G., Vatankhah G., Lessard J., Soriaga M. P. et al. Surface-oxide growth at platinum electrodes in aqueous H2SO4:Reexamination of its mechanism through combined cyclic-

voltammetry, electrochemical quartz-crystal nanobalance, and Auger electron spectroscopy measurements // Electrochimica Acta. - 2004. - Vol. 49. - №. 9. - P. 1451-1459.

269. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta materialia. -2000. - Vol. 48. - №. 1. - P. 1-29.

270. Smith J. R., Walsh F. C. Electrodes based on MagneA li phase titanium oxides:the properties and applications of EbonexO materials // J. of Applied electrochemistry. - 1998. Vol. 28. - P. 1021-1033.

271. Хубутия М. Ш., Евсеев А. К., Колесников В. А., Гольдин М. М., Давыдов А. Д., Волков А. Г., Степанов А. А. Измерения потенциала платинового электрода в крови, плазме и сыворотке крови // Электрохимия. - 2010. Т. 46. - № 5. - С. 569-573.

272. Odetola Ch. Synthesis and characterization of Pt/TiO2/C composite catalysts for fuel cells prepared using a glucose modifier // Materials Chemistry. - 2017. - P. 138.

273. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. - Высшая школа, 1984.

274. Lebedeva O., Kultin D., Root N., Guseynov F., Dunaev S., Melo F., Kustov L. First successful synthesis of polypyridines in ionic liquid: Role of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate as electrolyte // Synthetic Metals. - 2016. - Vol. 221. - P. 268-274.

275. Izutsu K. Electrochemistry in nonaqueous solutions. - John Wiley & Sons. - 2009.

276. Справочник химика 21. Xимия и химическая технология. Available at: chem21.info/info/1975727

277. Hepel M., Dela I., Hepel T., Luo J., Zhong C. J. Electrochimica acta, - 2007. - Vol. - 52. - № 18. - P. 5529-5547.

278. Kustov L. M. Chapter 9: "Structured Cat-alysts on Metal Supports for Alkane Conversion" in "Small-Scale Gas to Liquid Fuel Synthesis" Ed. by Nick Kanellopoulos. - Taylor & Francis London, United Kingdom. - 2014. - P. 21.

279. Renken A., Kiwi-Minsker L. Microstructured catalytic reactors // Advances in catalysis. - 2010. - Vol. 53. - P. 47-122.

280. Huang C. A., Hsu C. C. The electrochemical polishing behavior of duplex stainless steel (SAF 2205) in phosphoric-sulfuric mixed acids // Int. J. Adv. Manuf. Technol. - 2007. - Vol. 34. - №. 9. - P. 904-910.

281. Петрий О.А. Электросинтез наноструктур и наноматериалов // Успехи химии. - 2015. - Т. 84.- № 2.- С. 159-193.

282. Sardar R., Funston A. M., Mulvaney P., Murray R.W. Gold nanoparticles: past, present, and future // Langmuir. - 2009. - Vol. 25. - №. 24. - P. 13840-13851.

283. Jones M. R., Osberg K. D., Macfarlane R. J. Langille M. R. et al. Templated techniques for the synthesis and assembly of plasmonic nanostructures // Chemical Reviews. - 2011. - Vol. 111. -№. 6. - P. 3736-3827.

284. Chaudhuri R. G., Paria S. Core/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and Applications // Chem. Rev. 112. - 2012. - P.2373-2433.

285. Oja S.M., Wood M., Zhang B. Nanoscale electrochemistry // Analytical Chemistry. - 2012. -Vol. 85. - №. 2. - P. 473-486.

286. Yaroslavtsev, A. B., Dobrovolsky, Y. A., Shaglaeva, N. S. E., Frolova, L. A. E., Gerasimova, E. V., & Sanginov, E. A. Nanostructured materials for low-temperature fuel cells // Russian Chemical Reviews. - 2012. - Vol. 81. - №. 3. - P. 191-220.

287. Istomin S. Y., Antipov E. V. Cathode materials based on perovskite-like transition metal oxides for intermediate temperature solid oxide fuel cells // Russian Chemical Reviews. - 2013. - Vol. 82. - №. 7. - P. 686.

288. Сигаева, С. С., Цырульников, П. Г., Шляпин, Д. А., Дорофеева, Т. и др. Катализаторы пиролиза метана: подготовка и исследование фехралевого носителя // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. - №. 2. - С. 313-316.

289. Nazneen F., Galvin P., Arrigan D. W., Thompson M. et al. Electropolishing of medical-grade stainless steel in preparation for surface nano-texturing // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2012. - Vol. 16. - №. 4. - P. 1389-1397.

290. Abbott A. P., Frisch G., Hartley J., Karim W. O. et al. Anodic dissolution of metals in ionic liquids // Progress in Natural Science: Materials International. - 2015. - Vol. 25. - №. 6. - P. 595602.

291. Сухотин А. М. Справочник по электрохимии. - 1981.

292. Loures, C. C., Alcantara, M. A., Izario Filho, H. J. Advanced oxidative degradation processes: fundamentals and applications // International Review of Chemical Engineering. - 2013. - Vol. 5. - №. 2. - P. 102-120.

293. Carla C. A. L., Marco A. K. A., Helcio J. I. F., Antonio C. S. C., Silva F. T., Teresa C. B., Samanamud G. R. L. Advanced Oxidative Degradation Processes: Fundamentals and Applications // International Review of Chemical Engineering. 2013. - Vol. 5. - №. 2. - P. 102120.

294. Kim, D. H., Yu, B. Y., Cha, P. R., Yoon, W. Y. et al. A study on FeCrAl foam as effective catalyst support under thermal and mechanical stresses // Surface and Coatings Technology. -2012. - Vol. 209. - P. 169-176.

295. Lohrengel M. M. Thin anodic oxide layers on aluminium and other valve metals: high field regime // Materials Science and Engineering: R: Reports. - 1993. - Vol. 11. - №. 6. - P. 243-294.

296. Калмыков К.Б., Дмитриева Н.Е., Лебедева О.К., Роот Н.В., Культин Д.Ю., Кустов Л.М. Формирование регулярной ячеистой структуры на поверхности сплава Zr67Ni30Si3 при электрохимической полировке в ионных жидкостях // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2016. - Т. 65. - № 12. - С. 2801-2804.

297. Albu S. P., Ghicov, A., Macak, J. M., Schmuki, P. 250 |m long anodic TiO2 nanotubes with hexagonal self-ordering // physica status solidi (RRL)-Rapid Research Letters. - 2007. Vol. 1. -№. 2.

298. Chen S., Kucernak A. Electrodeposition of platinum on nanometer-sized carbon electrodes // The Journal of Physical Chemistry B. - 2003. - Vol. 107. - №. 33. - P. 8392-8402.

299. Ларина Н.В. Моделирование процессов зарождения и роста тонкодисперсных фаз при осаждении металлов на индифферентных электродах: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук, специальность: 02.00.04 -Физическая химия. - 2005.

300. Тарасов А. Л., Кустов Л. М. Парциальное окисление метана в синтез-газ на катализаторах на основе ячеистых металлических носителей // Катализ в промышленности. - 2012. - №. 6. - С. 7-13.

301. Усачев, Н. Я., Харламов, В. В., Беланова, Е. П., Старостина, Т. С. и др. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Российский химический журнал. - 2008. - Т. 52. - №. 4. - С. 22-31.

302. Pantu P., Kim K., Gavalas G. R. Methane partial oxidation on Pt/CeO 2-ZrO 2 in the absence of gaseous oxygen // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 193. - №. 1. - P. 203-214.

303. Максимов Ю.М., Кирдяшкин А.И., Аркатова Л.А. Конверсия метана на катализаторах, полученных методом самораспространияющегося высокотемпературного синтеза // Катализ в промышленности. - 2013. - №. 2. - C. 45-52.

Приложение А. Энергии связи электронов и атомные соотношения по данным РФЭС

Образец Есв, эВ Т1 2рз/2 Т14+/Т1° Атомное отношение

Бе/Т1 N/11 Б1/ Л Б/ Л С1/Т1 Б/ Л Са/Т 1

№ 1 458.9 1/0 - 1.06 3.57 0.71 0.38 0.15 -

458.9 1/0 - 1.30 1.26 1.48 0.22 0.04 -

№ 2 458.3; 453.7 8.4/1 0.09 0.29 0.30 0.14 0.08 0.01 0.13

458.3 1/0 - 0.41 0.25 0.14 0.09 - -

№ 3 458.8; 454.1 18.8/1 0.04 0.13 0.21 - 0.04 0.09 0.04

458.8 1/0 - 0.14 0.09 0.01 0.03 0.1 -

№ 4 458.5; 453.8 11/1 - 0.41 0.25 - 0.17 - -

458.5 1/0 - 0.36 0.21 - 0.14 - -

Приложение Б. ЯМР-спектр продуктов электрохимического окисления ацетона

Приложение В. ИК-спектр эфирного экстракта продуктов электрохимического восстановления ацетона

Приложение Г. РФЭ-спектр поверхности платинированного фехраля

1200 1000

800

600

400

200

Binding Energy, eV

Cr 2p

1/2

3/2

590 585 580

Binding Energy, eV

575

3

2

3

2

0

Pt 4f

(Л

с

Ш

715

710

Binding Energy, eV

705

85 80 75 70

Binding Energy, eV

65

3

2

Автор выражает особую благодарность доц., к.х.н. Лебедевой Ольге Константиновне, с.н.с., к.х.н. Культину Дмитрию Юрьевичу за помощь в проведении экспериментальных исследований и детальном обсуждении результатов, в.н.с., к.ф.-м.н. Кудрявцеву Игорю Константиновичу - за ценные консультации, в.н.с., к.х.н. Калмыкову Константину Борисовичу - за проведение анализа образцов методами СЭМ и ЭДМА, с.н.с., к.х.н. Красовскому Владимиру Георгиевичу - за проведение анализа продуктов превращения ацетона методами газо-жидкостной хроматографии, ядерного магнитного резонанса, ИК-Фурье-спектроскопии, с.н.с., к.х.н. Тарасову Андрею Леонидовичу - за проведение каталитических исследований полученных образцов в высокотемпературной каталитической реакции парциального окисления метана, д.х.н., проф. Яценко Александру Васильевичу - за ценные советы и замечания, к.ф-м.н. Орехову Андрею Сергеевичу - за проведение анализа образцов методом ПЭМ. Особую признательность хотелось бы выразить научному руководителю работы - проф., д.х.н. Кустову Леониду Модестовичу.