Получение полифункциональных материалов на основе оксидных аэрогелей с использованием подходов координационной химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат наук Ёров Хурсанд Эльмуродович

• Ёров Хурсанд Эльмуродович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Ёров Хурсанд Эльмуродович

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Методы получения аэрогелей

1.1.1 Золь-гель переход и образование лиогелей

Методы получения аэрогелей, основанные на использование алкоксидов в качестве прекурсоров

Золь-гель химия алкоксидов кремния

Золь-гель химия алкоксидов металлов

Эпоксид-индуцированный золь-гель переход

Синтез соногелей

1.1.2 Методы сушки лиогелей

Сверхкритическая сушка

Другие методы сушки

1.1.3 Синтез ультралегких аэрогелеподобных материалов без использования золь-гель технологии

1.2 Существующие способы модификации и функционализации аэрогелей с использованием подходов координационной химии

1.2.1 Модификация аэрогелей 8Ю2: синтетические подходы

1.2.2 Смешанные оксидные аэрогели на примере аэрогелей на основе SiO2-TiO2

Влияние ацетилацетона на гидролиз алкоксидов титана

1.2.3 Химическая модификация аэрогелей А1203: синтетические подходы

Модификация аэрогелеподобных материалов на основе НОА

1.3 Функциональные свойства аэрогелей SiO2 и А1203, модифицированных с применением подходов координационной химии

1.3.1 Каталитические свойства аэрогелей на основе 8Ю2 и А1203

Катализаторы на основе аэрогелей 8Ю2

Катализаторы на основе НОА

1.3.2 Фотокаталитические свойства аэрогелей на основе 8Ю2 и А1203

1.3.3 Люминесцентные свойства аэрогелей на основе 8Ю2

1.3.4 Другие функциональные свойства аэрогелей на основе 8Ю2 и А1203

Сенсорные свойства аэрогелей

Сорбционные свойства аэрогелей

Фотопротекторные свойства аэрогелей

1.4 Заключение

2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез лиогелей

2.1.1 Лиогели на основе SiO2-TiO2

2.1.2 Лиогели SiO2, модифицированные гетеробиметаллическим комплексом {2пЕи}

2.1.3 Лиогели SiO2, модифицированные клозо-декаборатным кластером

2.1.4 Лиогели на основе А1203, модифицированные 8-оксихинолином

2.2 Сверхкритическая сушка лиогелей

2.2.1 Высокотемпературная сверхкритическая сушка

2.2.2 Сушка с применением сверхкритического СО2

2.3 Газофазная модификация металлооксидных аэрогелей и аэрогелеподобных материалов координационными соединениями

2.3.1 Газофазная модификация аэрогелеподобных материалов на основе А1203, 8-оксихинолином

2.3.2 Газофазная модификация аэрогелей на основе Еи203, 1,10-фенантролином

2.4 Методы исследования физико-химических свойств материалов

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Аэрогели на основе Si02-Ti02: исследование влияния условий синтеза на физико-химические свойства

3.1.1 Исследование влияния концентрации ацетилацетона на состав и структуру аэрогелей 8Ю2-ТЮ2

3.1.2 Исследование влияния новых типов сверхкритических сред на физико-химические свойства бинарные аэрогелей на основе 8Ю2—ТЮ2

Синтез, состав и микроструктура аэрогелей Si02-Ti02 с различным содержаниемТЮ2

Термическое поведение смешанных аэрогелей Si02-Ti02

Фотокаталитические, фотопротекторные и матирующие свойства аэрогелей 8Ю2-^02

3.2 Люминесцентные аэрогели на основе SiO2, модифицированные гетеробиметаллическим комплексом {2пЕи}

Лиогели: получение и промывка

Аэрогели: получение, состав и микроструктура

Фотофизические свойства аэрогелей

3.3 Аэрогели SiO2, модифицированные клозо-декаборатным кластером

Синтез триалкоксилил-модифицированного клозо-декаборат аниона

Лиогели: синтез и промывка

Аэрогели: синтез, состав и микроструктура

Исследование нейтронозахватных свойств SiO2-B аэрогелей

3.4 Аэрогели на основе А1203, модифицированные трис(8-оксихинолинатом) алюминия

Лиогели: получение и промывка

Аэрогели: состав и микроструктура

Фотофизические свойства

3.5 Аэрогелеподобные материалы на основе А1203

3.5.1. Изучение термического поведения

3.5.2. Газофазная химическая модификация материалов НОА трис(8-оксихинолинатом) алюминия

Химический состав НОА и НОА^

Микроструктура аэрогелеподобных материалов НОА и НОА^

Гидрофобность НОА^

Фотофизические свойства НОА^

Аэрогели на основе Еи203, модифицированные 1,10-фенантролином

4. Выводы

5. Список литературы

6. Приложение

7. Благодарности

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение полифункциональных материалов на основе оксидных аэрогелей с использованием подходов координационной химии»

Актуальность темы

Аэрогели - это высокопористые твердофазные материалы с размерами пор преимущественно в диапазоне от 2 до 50 нм и пористостью до 99%, образуемые в результате хаотичного соединения наночастиц (обычно 1-10 нм) в ажурную трехмерную сетку. Синтез аэрогелей традиционно включает получение лиогелей золь-гель методом с последующим удалением жидкой фазы таким способом, который позволяет максимально сохранить исходную структуру лиогеля. Благодаря особенностям своего строения, аэрогели находят широкое применение в качестве тепло- и звукоизоляторов, катализаторов и носителей катализаторов, адсорбентов, газовых фильтров, химических сенсоров и др.

Термин «аэрогель» был впервые предложен Стивеном Кистлером, получившим этот тип материалов в 1931 г. К настоящему времени синтезированы и детально изучены аэрогели различных типов, как на основе неорганических соединений, так и на основе органических полимеров. Аэрогели на основе металлооксидов традиционно используются в качестве конструкционных материалов, однако вследствие высокой термической стабильности и высокой открытой пористости они также могут выступать в качестве носителей при получении функциональных материалов.

Среди модификаторов, пригодных для функционализации аэрогелей, особое место занимают координационные соединения, обладающие широким спектром практически значимых свойств. В частности, модификация аэрогелей координационными соединениями позволяет получать новые полифункциональные материалы, сочетающие превосходные каталитические, фотокаталитические, оптические и другие свойства с высокой пористостью и удельной площадью поверхности. Наиболее распространенным подходом к получению аэрогелей, модифицированных координационными соединениями, является физическое связывание комплекса с матрицей в результате захвата молекул комплекса в процессе формирования геля, либо в результате внедрения молекул комплекса в сетку уже сформированного геля/аэрогеля. Несмотря на простоту реализации, данный подход имеет ряд существенных недостатков, включая неравномерность распределения комплекса по матрице, блокировку пор, частичное разрушение пористой структуры матрицы за счет действия капиллярных сил и др. Перечисленные проблемы могут быть в значительной степени решены с применением подходов, основанных на химическом (ковалентном) связывании координационных соединений с матрицей аэрогеля. Существующие подходы к химической иммобилизации координационных соединений на поверхности матрицы ме-таллооксидных аэрогелей можно разделить на две группы: 1) непосредственное связыва-

ние комплекса состава (RO)xMLy (где RO - алкоксидная группа, M - металл и L - лиганд) с металлооксидной матрицей в результате его взаимодействия с поверхностными 0H-группами и 2) закрепление комплексного соединения через химически инертный (углеводородный) фрагмент с использованием предварительно полученного соединения состава [(R0)3Si(CH2)nL]nMXm (где L - донорная группа, например, -ЫИ2, -SH и тп., X - противо-ион или лиганд) за счет конденсации Si-OR групп с поверхностными -ОН группами металлооксидной матрицы. К настоящему времени успешная реализация этих подходов продемонстрирована на крайне ограниченном круге систем, а подавляющее большинство созданных синтетических приемов являются многостадийными и времязатратными. В связи с этим актуальной является разработка новых эффективных подходов к получению функциональных материалов на основе аэрогелей, химически модифицированных координационными соединениями.

Цель данной работы - создание новых пористых функциональных материалов на основе оксидных аэрогелей (А1203, Si02) за счет химической модификации оксидного каркаса координационными соединениями.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1. Анализ влияния условий синтеза (состава реакционных смесей, включая мольное соотношение реагентов и концентрацию хелатирующего лиганда, а также параметров сверхкритической сушки) на фазовый состав и микроструктуру аэрогелей на основе Si02-Ti02. Анализ фотокаталитической активности, матирующих и фотопротекторных свойств полученных материалов;

2. Синтез и исследование физико-химических характеристик люминесцентных аэрогелей на основе Si02, в которых гетеробиметаллический комплекс цинка и европия {2пБи} связан с оксидной матрицей N-[(3-триметоксисилил)пропил]этилендиамином как мостиковым лигандом;

3. Синтез аэрогелей Si02, модифицированных кластерным декагидро-клозо-декаборат анионом ), за счет его химической иммобилизации с использованием (3-аминопропил)триэтоксисилана, исследование микроструктуры и нейтронопогло-щающих свойств полученных материалов;

4. Разработка методов получения люминесцентных аэрогелей и аэрогелеподобных материалов на основе А1203, модифицированных трис(8-оксихинолинатом) алюминия, анализ их микроструктуры и люминесцентных свойств.

Объекты и методы исследования

Для решения поставленных задач в качестве объектов исследования были выбраны аэрогели и аэрогелеподобные материалы на основе A120з и Si02. В качестве модификато-

6

ров были выбраны следующие координационные соединения: трис(8-оксихинолинат) алюминия (AlQ3), гетеробиметаллический комплекс Eu3+ и Zn2+ с 2-фуранкарбоновой кислотой ({ZnEu}), декагидро-клозо-декаборатный

кластер (B10H10 ) и ацетилацетонатные комплексы титана. Для иммобилизации координационных соединений в матрице аэрогеля были выбраны следующие органозамещенные алкоксиды кремния: (3-аминопропил)триэтоксисилан (APTES) и №[(3-триметоксисилил)пропил]этилендиамин (EDTMS).

Исследование полученных в ходе работы образцов было проведено с использованием следующих физико-химических методов: растровой (РЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии; низкотемпературной адсорбции азота; гелиевой пик-нометрии; элементного CHNS анализа; локального рентгеноспектрального анализа (РСМА); порошковой рентгеновской дифракции (РФА), электронной дифракции (ЭД), спектроскопии ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) и комбинационного рассеяния (КР), УФ-видимой, инфракрасной (ИК), фотолюминесцентной (ФЛ) и фотоэлектронной (РФЭС) спектроскопии. Для изучения мезоструктуры аэрогелей были использованы методы малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) и рентгеновского излучения (МУРР). Научная новизна

1. Предложены новые синтетические подходы к химической модификации аэрогелей на основе SiO2 и Al2O3 координационными соединениями, обеспечивающие получение высокопористых (с удельной площадью поверхности до 1100 м /г и пористостью до 99%) монолитных материалов, характеризующихся фотолюминесцентными, гидрофобными, нейтронопоглощающими, фотокаталитическими и фотопротекторными свойствами.

2. Впервые для синтеза бинарных аэрогелей на основе SiO2-TiO2 предложено использовать метил-дареда-бутиловый эфир (МТБЭ) и гексафторизопропанол (ГФИП) в качестве сверхкритических флюидов. Использование этих растворителей обеспечивает получение аэрогелей с увеличенной долей мезопор, при этом сверхкритическая сушка в ГФИП приводит к получению рентгеноаморфных аэрогелей SiO2-TiO2, а сушка в МТБЭ - к получению материалов, содержащих нанокристалличе-ский анатаз.

3. Предложен новый подход к химической иммобилизации координационных соединений лантанидов в оксидных аэрогелях, основанный на использовании гетероме-таллических комплексов с цинком, который обеспечивает ковалентное связывание комплекса и матрицы аэрогеля через алкоксисилансодержащий якорный лиганд.

4. Предложен метод химической иммобилизации клозо-декабората в матрице оксидных аэрогелей, основанный на использовании производных аниона [B10H10] - с (3-аминопропил)триэтоксисиланом.

5. Предложен новый метод химического модифицирования лиогелей на основе Al2O3 трис(8-оксихинолинатом) алюминия, обеспечивающий получение аэрогелей, обладающих фотолюминесцентными свойствами.

6. Предложен новый подход к химической модификации металлооксидных аэрогелей и аэрогелеподобных материалов, в т.ч. монолитных, обеспечивающий формирование координационного соединения на поверхности металлооксидной матрицы в результате хемосорбции лиганда из газовой фазы.

Практическая значимость работы

1. Предложены методы получения смешанных аэрогелей на основе TiO2-SiO2, проявляющих высокую фотокаталитическую активность (ФКА). Показано, что ФКА полученных материалов сопоставима с характеристиками коммерческого фотокатализатора Evonik TiO2 Aeroxide P25. Удельная ФКА (приведенная на единицу массы TiO2) аэрогелей SiO2-TiO2 превышает аналогичную величину для коммерческого фотокатализатора в 1.5-2 раза.

2. Впервые с использованием стандартизованной методики (ISO 24443) определены фотопротекторные свойства смешанных аэрогелей на основе SiO2-TiO2. Получены новые материалы на основе аэрогелей SiO2-TiO2, характеризующиеся низкой фотокаталитической активностью, высокими матирующими свойствами и коэффициентами защиты от солнечного и ультрафиолетового излучения А-диапазона (UVA). Полученные материалы перспективны для использования в качестве компонентов солнцезащитных средств.

3. Показано, что аэрогели, модифицированные клозо-декаборатным кластером, могут быть использованы в составе нейтронопоглощающих материалов.

4. Получены люминесцентные аэрогели, обладающие супергидрофобными свойствами, обеспечивающими повышенную стабильность их характеристик при контакте с влагой.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Зависимость фазового состава, микроструктуры и физико-химических свойств смешанных аэрогелей на основе SiO2-TiO2 от условий их сверхкритической сушки (в т.ч. в среде метил-дареда-бутилового эфира, гексафторизопропанола, СО2 и изо-пропанола), а также последующего высокотемпературного (до 1200°С) отжига.

2. Новый подход к получению люминесцентных оксидных аэрогелей, содержащих химически иммобилизованные комплексы лантанидов, основанный на использовании гетерометаллических комплексов лантанидов с ионом цинка, который обеспечивает ковалентное связывание комплекса и матрицы аэрогеля через алкоксиси-лансодержащий лиганд.

3. Метод получения аэрогелей на основе SiO2, модифицированных клозо-декаборатным кластером, обладающих нейтронопоглощающими свойствами.

4. Метод получения аэрогелей на основе Al2O3, модифицированных люминесцентным трис(8-оксихинолинатом) алюминия, заключающийся в химической модификации металлооксидной матрицы 8-оксихинолином непосредственно в процессе ее формирования.

5. Новый метод химической модификации металлооксидных аэрогелей и аэрогелепо-добных материалов координационными соединениями, основанный на хемосорб-ции лиганда из газовой фазы на поверхность металлооксидной матрицы. Апробация работы

Основные результаты докладывались на следующих конференциях: XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); XXVII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Нижний Новгород, 2017); XXIII, XXIV и XXV Международная молодежная конференция «Ломоносов» (Москва, 2016, 2017, 2018); VI, VII, VIII и IX Конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2016, 2017, 2018, 2019); 50, 52 и 53 Школа ПИЯФ по физике конденсированного состояния (Санкт-Петербург, 2016, 2018, 2019); V международная конференция стран СНГ «Золь-гель» (Санкт-Петербург, 2018); 50th IFF Spring School «Scattering! Soft, Functional and Quantum Materials» (Юлих, Германия, 2019); 13th Central European Training School on neutron techniques (Будапешт, 2019); 2nd International Youth Summer School «Aerogels: from laboratory to industry» (Москва, 2019). Часть результатов была получена в рамках проектов РНФ (грант 14-13-01150) и РФФИ (грант 17-53-150007). Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных автором в 2015-2019 гг. на Факультете наук о материалах МГУ им. М.В. Ломоносова и в лаборатории синтеза функциональных материалов и переработки минерального сырья Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Личный вклад автора состоит в разработке всех синтетических методик, представленных в работе, исследовании физико-химических свойств материалов (самостоятельная работа на приборах или при личном участии автора работы), анализе и обработке всех экспериментальных данных

9

и написание всех публикаций по теме диссертации. В выполнении отдельных разделов принимали участие студенты Р.Х. Камилов (ФНМ МГУ) и С.Ю. Котцов (РХТУ им. Д.И. Менделеева), у которых автор являлся руководителем дипломных работ. Исследования образцов методами МУРР и МУРН были проведены автором совместно с Г.П. Копицей (ПИЯФ НИЦ КИ).

Публикации

Основные идеи и положения диссертационной работы изложены в 21 научной работе автора общим объемом 8.8 п.л., в том числе 6 статьях (объемом 7.1 п.л.) в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности.

Объем и структура работы

Диссертационная работы изложена на 188 страницах машинописного текста, включая список литературы (438 наименования), 141 рисунков и 41 таблиц.

1. Обзор литературы

Аэрогели - это особый тип твердофазных материалов с открытой пористой структурой, которая образована последовательным соединением наночастиц или полимерных молекул [1]. С момента получения Стивеном Кистлером первого аэрогеля в 1931 г [2], синтезировано и изучено множество аэрогелей различных типов, как на основе неорганических соединений [3,4], так и на основе полимеров [5].

В последние годы активно проводятся исследования гибридных органо-неорганических материалов на основе аэрогелей [6]. Значительный интерес представляет возможность получения аэрогелей, модифицированных координационными соединениями металлов, придающими им дополнительную функциональность. Такие аэрогели могут быть использованы в качестве катализаторов, газовых сенсоров, детекторов Черенкова и сцинтилляторов [1]. Закрепленные в аэрогельной матрице металлокомплексы сочетают в себе преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов [7].

Синтез аэрогеля обычно включает три основных этапа: (1) синтез золя при смешивании прекурсоров; (2) формирование геля; (3) сверхкритическая сушка геля. Дополнительную функционализацию матрицы аэрогеля, в частности координационными соединениями металлов, можно провести на любой стадии синтеза [8]. Необходимо, однако, чтобы комплекс был достаточно устойчивым и прочно связан с матрицей.

Кроме того, приемы координационной химии также могут быть использованы при получении аэрогелей на основе смешанных оксидов. Хелатирование алкококсидов металлов позволяет регулировать их взаимную реакционную способность по отношению к воде и тем самым получить смешанные аэрогели с равномерным распределением комплнентов. Таким способом можно получить, например, смешанные аэрогели на основе Si02-Ti02, которые могут быть использованы в качестве катализаторов (например, в процессах изомеризации и эпоксидирования алкенов) и фотокатализаторов (для деструкции органических загрязнений воды и воздуха). Важно подчеркнуть, что для высокой каталитической активности указанных материалов необходимо обеспечить высокое содержание Si-0-Ti связей, что реализуется в аморфных аэрогелях. С другой стороны, высокую фотокаталитическую активность могут проявлять только материалы, содержащие кристаллический диоксид титана (малая концентрация Si-0-Ti связей).

В данном обзоре описаны методы получения металлоксидных аэрогелей и основные подходы по их модификации с применением приемов координационной химии.

1.1 Методы получения аэрогелей

Типичная процедура синтеза аэрогелей включает в себя три этапа: формирование золя, образование лиогеля в результате золь-гель перехода и последующее удаление жидкости из пор лиогеля, обычно реализуемое посредством сверхкритической сушки.

1.1.1 Золь-гель переход и образование лиогелей

Золь-гель метод - это метод получения материалов, включающий получение золя с последующим переводом его в гель. Золь - это коллоидная система, где частицы, имеющие (хотя бы в одном измерении) размер от 1 нм до 1 мкм распределены (диспергированы) в объеме жидкости. Гель - это материал, состоящий из связанной трехмерной сетки частиц в объеме жидкой фазы [9]. Процесс превращения золя в гель называется гелеобра-зованием. В зависимости от типа растворителя (вода или спирт), используемого в ходе золь-гель перехода, могут быть получены различные лиогели - аквагели (гидрогели) или алкогели, соответственно.

Флори в 1974 г. предложил классификацию гелей по 4 типам в зависимости от их

Табл. 1.1 Классификация типов гелей, используемых в золь-гель технологии [9].

Тип геля

Типы взаимодействия

Прекурсор

Схематическое изо_бражение_

Коллоидный

Металлооксидный полимер

Металлокомплекс-

ный

Полимерные комплексы I типа: т-situ полимеризация комплексов (метод Печини)

Полимерные комплексы II типа: координационная сшивка полимеров и олигомеров

Ван-дер-ваальсовы или водородные

Ковалентные и межмолекулярные

Координационные межмолекулярные

Координационные межмолекулярные

Золи на основе оксидов и гидроксидов металлов

Гидролиз и поликонденсация алкоксидов металлов

и Концентрированные растворы комплексов металлов

Ковалентные и координационные

Полиэтерификация многоатомных спиртов и карбоновых кислот, входящих в составе комплексов металлов

Дополнительная сшивка полимеров (напр. альгинат) ионами металлов (водный раствор солей)

и

структуры [10]: (1) упорядоченные, ламеллярные гели (например, глины и мезофазы ПАВ); (2) ковалентные полимерные гели; (3) гели, образованные физическим связыванием полимеров (например, переплетением полимерных молекул); (4) неупорядоченные коллоидные гели. Для золь-гель технологии более удачной представляется классификация гелей, которая была дана Какиханой в 1996 г. (табл. 1.1) [11]. Следует отметить, что для получения аэрогелей на основе оксидов металлов наиболее часто применяются первые два типа гелей.

Золь-гель технология ведет свою историю с 1846 г., когда Эбелмен [12] заметил, что алкоксид кремния, полученный из SiCl4, при стоянии на воздухе превращается в гель. Впоследствии было установлено, что гелеобразование было вызвано действием атмосферной воды, ведущим сначала к гидролизу, а затем к поликонденсации алкоксида. С тех пор эти процессы были тщательно изучены. Было установлено, что варьирование параметров синтеза при осуществлении золь-гель перехода позволяет целенаправленно изменять свойства получаемых в итоге материалов. Основными варьируемыми параметрами являются:

• природа и концентрация прекурсоров;

• природа растворителя;

• количество добавляемой воды, т.е. мольное соотношение Me:H20;

• кислотность среды;

• температура процесса.

Изначально для получения оксидных аэрогелей использовали соли металлов. В классическом способе, впервые использованном Кистлером в 1931 г. [13], прекурсором для синтеза аэрогеля SiO2 являлся силикат натрия, который взаимодействовует с соляной кислотой по реакции 1.1:

Na2Si0з + 2Ж1 + (х-ВДО ^ Si02•xH20 + 2ШО (1.1)

Чтобы превратить полученный гидрогель в аэрогель, необходимо удалить образующийся путем тщательной промывки. После этого воду заменяют другим растворителем с более низкими критическими параметрами (метанолом или этанолом), поскольку сушка в сверхкритической воде, вследствие её высокой реакционной способности при этих условиях (Ткр = 374оС, Ркр = 22.1 МПа), приводит к полной пептизации геля [14]. Далее в автоклаве при сверхкритических условиях производят сушку лиогеля.

Одна из основных причин, в связи с которой на протяжении длительного времени

(около 30 лет) после синтеза Кистлера интерес к аэрогелям был не слишком значитель-

13

ным, была связана с большой суммарной продолжительностью синтеза, составляющей около недели. Использование алкоксидов в качестве прекурсоров, а также органических растворителей при синтезе лиогелей позволило значительно упростить методику синтеза аэрогелей [15]. В этом случае поры лиогеля заполняются спиртом уже на стадии гелеобразования, что исключает стадию замены растворителя.

В настоящее время для получения золь-гель материалов, в том числе аэрогелей на основе металлооксидов применяются два метода: 1 - ал-коксидный метод, когда лиогель получают путём гидролиза и поликонденсации алкоксида соответствующего металла, и 2 - эпоксидный метод, когда в качестве прекурсора выступает соль металла, а гелеобразование индуцируется органическими эпоксидами. В связи с тем, что химия этих методов отличается друг от друга, в следующих параграфах будем каждый метод рассматривать по отдельности.

Методы получения аэрогелей, основанные на использование алкоксидов в качестве прекурсоров

Алкоксиды обычно получают взаимодействием хлорида соответствующего металла со спиртом. Алкоксиды более активных металлов, например щелочных, получают прямым взаимодействием металла со спиртом с выделением водорода. Некоторые алкоксиды, например, Ta(0R)5, получают путем анодного окисления металла в соответствующем спирте

[9].

Использование алкоксидов является традиционным подходом в золь-гель технологии. Химические процессы, протекающие при гидролизе алкоксидов, можно схематически представить в виде трех стадий (уравнения 1.2-1.4).

На первой стадии (1.2) алкоксисоединение (M-0R) реагирует с водой с образованием гидроксосоединения ^-0®. По-

М-ОЯ + Н20 ^ М-ОН + Я-ОН (1.2)

сле этого протекают реакции конденса-

М-ОН + НО-М ^ М-О-М + Н2О (1.3)

ции между двумя молекулами M-0H

М-ОН + ЯО-М ^ М-О-М +Я-ОН (1.4) 14

Раствор M(OR)n

M-OR + Н20 — М-оЯ + HOR Гидролиз

м-он+но-м - M-0-j + н2о | Конденсация M-OH + RO-M —► м-о-И + horJ

Золь

Рис. 1.1. Схема золь-гель синтеза с применением алкоксидов [4].

(1.3) или между M-OH и алкоксидом (1.4). В реальной реакционной смеси процессы гидролиза и конденсации протекают параллельно. В результате поликонденсации образуются первичные коллоидные частицы. Вследствие присутствия на поверхности частиц групп при сближении частиц протекают процессы оляции и оксоляции, и в результате частицы золя химически соединяются друг с другом (сшиваются) с образованием непрерывной пространственной сетки (рис. 1.1) [4].

Размеры первичных частиц золя определяются взаимными скоростями процессов гидролиза и конденсации. Чтобы коллоидная система была стабильной, необходимо, чтобы скорость гидролиза была выше скорости конденсации, в противном случае вместо связного геля образуется осадок.

Золь-гель химия алкоксидов кремния

Реакции гидролиза и конденсации алкоксидов кремния могут катализироваться кислотами и основаниями. Механизм гидролиза как в кислой (рис. 1.2а), так и в основной (рис. 1.2б) среде включает стадию образования пентакоординированного переходного состояния [9].

Скорость последующих стадий гидролиза постепенно уменьшается под действием кислой среды и ускоряется под действием основной. В связи с этим в материалах, полученных в кислой среде, присутствуют молекулы с не до конца гидролизованными алкоксигруппами [9].

Механизмы конденсации в кислой и основной средах проиллюстрированы на рис. 1.3. В результате конденсации образуются силоксановые Si-O-Si связи.

Известно также, что в кислой среде (рН 2 - 5) реакция гидролиза протекает с высокой скоростью, и лимитирующей стадией является реакция конденсации. В основной среде (pH > 7) лимитирующей стадией является гидролиз (рис. 1.4а) [16].

Изначально [17] высказывалось предположение о том, что поликонденсация при формировании диоксида кремния протекает с образованием

(б)

но"

ко

■ 51 — СЖ

/

ко

ко ок

5- \/ 8-НО.........51.........ок

I

ок

ок

.ок

НО — 51

+ КО"

\

ОК

Рис. 1.2. Механизмы гидролиза алкоксисиланов в кислой (а) и в основной (б) средах [9].

линейных цепочек -так же, как и при полимеризации соединений на основе углерода. Однако впоследствии [18] было установлено, что в водном растворе кремниевой

кислоты поликонденсация приводит к формированию отдельных наночастиц. Также, авторами работы [19] было показано, что при поликонденсации кремниевой кислоты образование первичных циклических олигомеров энергетически более выгодно, чем образование длинных линейных фрагментов. Наиболее вероятным является образование циклов, состоящих из четырех и шести тетраэдров SiO4 соединенных между собой узлами (рис. 1.4в). Последующая конденсация этих циклов приводить к формированию первичных частиц размером 1-2 нм, которые в результате агломерации формируют вторичные частицы размером 4-6 нм (рис. 1.4б) [16].

В целом, формирование 3D структуры лиогеля протекает через три основные стадии: (1) поликонденсация мономеров и формирование первичных частиц; (2) рост первичных частиц; (3) объединение частиц с образованием цепочек, формирование пространственной сетки и утолщение цепочек за счет конденсации оставшихся мономеров/частиц в жидкой среде [20].

Следует отметить, что микроструктура формируемого лиогеля в значительной степени зависит от относительных скоростей гидролиза и конденсации. В кислой среде за счет быстрого гидролиза одновременно образуется огромное число мономеров или крат-коцепочечных олигомеров, которые впоследствии формируют лиоегль с полимероподоб-ной структурой. Соответствующий механизм роста называется «лимитируемая реакцией агрегация кластеров» (reaction limited cluster aggregation, RLCA) (рис. 1.4б путь A). В щелочной среде из-за высокой скорости конденсации продукты гидролиза очень быстро расходуются. Формирующаяся трехмерная структура характеризуется крупными частицами и большими размерами пор. Конденсация кластеров друг с другом происходит с меньшей вероятностью (из-за большого размера частиц). Поэтому кластеры в основном растут за счет мономеров. Такой механизм роста называется «лимитируемая реакцией кластер-

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ёров Хурсанд Эльмуродович, 2019 год

5. Список литературы

1. Pierre A.C., Pajonk G.M.G.M.G.M. Chemistry of aerogels and their applications // Chem. Rev. 2002. Vol. 102, № 11. P. 4243-4265.

2. Kistler S.S. Coherent Expanded-Aerogels // J. Phys. Chem. 1931. Vol. 36, № 1. P. 52-64.

3. Hüsing N., Schubert U. Aerogels—Airy Materials: Chemistry, Structure, and Properties // Angew. Chemie Int. Ed. 1998. Vol. 37, № 1/2. P. 22-45.

4. Du A. et al. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel // Materials (Basel). Multidisciplinary Digital Publishing Institute, 2013. Vol. 6, № 3. P. 941-968.

5. Qin G., Guo S. Preparation of RF organic aerogels and carbon aerogels by alcoholic sol-gel process [3] // Carbon N. Y. 2001. Vol. 39, № 12. P. 1935-1937.

6. Shimizu T. et al. Transparent, Highly Insulating Polyethyl- and Polyvinylsilsesquioxane Aerogels: Mechanical Improvements by Vulcanization for Ambient Pressure Drying // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 19. P. 6860-6868.

7. Corma A., Garcia H. Silica-bound homogenous catalysts as recoverable and reusable catalysts in organic synthesis // Adv. Synth. Catal. Wiley-Blackwell, 2006. Vol. 348, № 12-13. P. 1391-1412.

8. Lermontov S.A. et al. How to Tune the Alumina Aerogels Structure by the Variation of a Supercritical Solvent. Evolution of the Structure during Heat Treatment // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120, № 6. P. 33193325.

9. Danks A.E., Hall S.R., Schnepp Z. The evolution of "sol-gel" chemistry as a technique for materials synthesis // Mater. Horizons. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 3, № 2. P. 91-112.

10. Flory P.J. Introductory lecture // Faraday Discuss. Chem. Soc. The Royal Society of Chemistry, 1974. Vol. 57, № 0. P. 7.

11. Kakihana M. "Sol-Gel" preparation of high temperature superconducting oxides // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1996. Vol. 6, № 1. P. 7-55.

12. Ebelmen. Untersuchungen über die Verbindungen der Borsäure und Kieselsäure mit Aether // Justus Liebigs Ann. Chem. 1846. Vol. 57, № 3. P. 319-355.

13. KISTLER S.S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies // Nature. Nature Publishing Group, 1931. Vol. 127, № 3211. P. 741-741.

14. Jain A. et al. Supercritical fluids // Green Chemistry: Fundamentals and Applications. 2013.

15. Teichner S.J. et al. Inorganic oxide aerogels // Adv. Colloid Interface Sci. Elsevier, 1976. Vol. 5, № 3. P. 245-273.

16. Maleki H. et al. Synthesis and biomedical applications of aerogels: Possibilities and challenges // Adv. Colloid Interface Sci. 2016. Vol. 236. P. 1-27.

17. Brinker C.J., Scherer G.W. Hydrolysis and Condensation II // Sol-Gel Science. Elsevier, 1990. P. 96-233.

18. Carman P.C. Constitution of colloidal silica // Trans. Faraday Soc. 1940.

19. West J.K. et al. Quantum chemistry of sol-gel silica clusters // J. Non. Cryst. Solids. 1990.

20. Iler R.K. The chemistry of silica: solubility, polymerization, colloid and surface properties, and biochemistry // Lavoisierfr. 1979.

21. Schwertfeger F., Glaubitt W., Schubert U. Hydrophobic aerogels from Si(OMe)4/MeSi(OMe)3 mixtures // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1992. Vol. 145. P. 85-89.

22. Livage J., Sanchez C. Sol-gel chemistry // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1992. Vol. 145, № C. P. 11-19.

23. Nakanishi K. et al. Structure Design of Double-Pore Silica and Its Application to HPLC // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1998. Vol. 13, № 1/3. P. 163-169.

24. Wagh P.B.B. et al. Comparison of some physical properties of silica aerogel monoliths synthesized by different precursors // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 1999. Vol. 57, № 3. P. 214-218.

25. Deng Z. et al. Physical properties of silica aerogels prepared with polyethoxydisiloxanes // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 2000. Vol. 19, № 1/3. P. 677-680.

26. Venkateswara Rao A. et al. Synthesis of flexible silica aerogels using methyltrimethoxysilane (MTMS) precursor // J. Colloid Interface Sci. Academic Press, 2006. Vol. 300, № 1. P. 279-285.

27. Лермонтов С.А. et al. Эластичные Аэрогели На Основе Метилтриметоксисилана: Влияние Сверхкритической Среды На Структурно-Чувствительные Свойства // Журнал неорганической химии. 2015. Vol. 60, № 4. P. 549-553.

28. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides // Progress in Solid State Chemistry. Dordrecht: Springer Netherlands, 1988. Vol. 18, № 4. P. 259-341.

29. Babonneau F., Coury L., Livage J. Aluminum sec-butoxide modified with ethylacetoacetate: An attractive precursor for the sol-gel synthesis of ceramics // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1990. Vol. 121, № 1-3. P. 153-157.

30. Wang C.T., Willey R.J. Fine particle iron oxide based aerogels for the partial oxidation of methanol // Catal. Today. Elsevier, 1999. Vol. 52, № 1. P. 83-89.

31. Dagan G., Tomkiewicz M. Titanium dioxide aerogels for photocatalytic decontamination of aquatic environments // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1993. Vol. 97, № 49. P. 12651-12655.

32. Schneider M., Baiker A. High-surface-area titania aerogels: Preparation and structural properties // J. Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 1992. Vol. 2, № 6. P. 587-589.

33. Lecomte A. et al. Synthesis and sintering of zirconium oxide aerogel // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 225, № 1-3. P. 120-124.

34. Tang P.E. et al. V2O5 aerogel as a versatile host for metal ions // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 67-72.

35. Maurer S.M., Ng D., Ko E.I. Structural and acidic properties of aerogels of niobia, niobia/selica, and niobiattania // Catal. Today. Elsevier, 1993. Vol. 16, № 3-4. P. 319-331.

36. Yao N., Cao S., Yeung K.L. Mesoporous TiO2-SiO2 aerogels with hierarchal pore structures // Microporous Mesoporous Mater. 2009. Vol. 117, № 3. P. 570-579.

37. Himmel B. et al. Structural characterization of Si02 A1203 aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1995. Vol. 186. P. 149-158.

38. Ilyina E. V., Mishakov I. V., Vedyagin A.A. Preparation of nanocrystalline VMg(OH) x and VO x • MgO from organometallic precursors // Inorg. Mater. SP MAIK Nauka/Interperiodica, 2009. Vol. 45, № 11. P. 1267-1270.

39. Mishakov I. V. et al. Nanocrystalline aerogel VOx/MgO as a catalyst for oxidative dehydrogenation of propane // React. Kinet. Catal. Lett. Springer Netherlands, 2009. Vol. 97, № 2. P. 355-361.

40. Abouarnadasse S., Pajonk G.M., Teichner S.J. Reactions with nitric oxide of ortho, meta and para-tolunitriles, catalyzed by a PbO/Al2O3 aerogel catalyst // Stud. Surf. Sci. Catal. Elsevier, 1988. Vol. 41, № C. P. 371-378.

41. Tleimat-Manzalji R., Manzalji T., Pajonk G.M. Aerogels and xerogels for catalytic applications // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1992. Vol. 147-148, № C. P. 744-747.

42. Mizushima Y., Hori M. Preparation of barium hexa-aluminate aerogel // J. Mater. Res. Cambridge University Press, 1994. Vol. 9, № 9. P. 2272-2276.

43. Lobmann P. et al. Preparation and characterization of lead titanate aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1995. Vol. 186. P. 59-63.

44. Li S. et al. Devitrification behavior and structure of Li2O-B 2O3-Al2O3 composite gels from metal alkoxides // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2010. Vol. 356, № 43. P. 2263-2267.

45. Einarsrud M.-A. et al. Characterization and sintering of gels in the system MgO-Al2O3-SiO2 // J. Eur.

162

Ceram. Soc. Elsevier, 1999. Vol. 19, № 3. P. 389-397.

46. Pierre A.C. History of Aerogels // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 3-18.

47. Gash A.E. et al. New sol-gel synthetic route to transition and main-group metal oxide aerogels using inorganic salt precursors // J. Non. Cryst. Solids. 2001. Vol. 285, № 1-3. P. 22-28.

48. ITOH H. et al. Preparation of SiO2-Al2O3 Gels from Tetraethoxysilane and Aluminum Chloride // J. Ceram. Soc. Japan. 1993. Vol. 101, № 1177. P. 1081-1083.

49. Baumann T.F., Gash A.E., Satcher J.H. A Robust Approach to Inorganic Aerogels: The Use of Epoxides in Sol-Gel Synthesis // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 155-170.

50. Dobinson B. et al. The Determination of Epoxide Groups: Monographs in Organic Functional Group Analysis. Elsevier Science, 1969. 88 p.

51. Gash A.E. et al. Use of epoxides in the sol-gel synthesis of porous iron(III) oxide monoliths from Fe(III) salts // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, № 3. P. 999-1007.

52. Gash A.E. et al. Strong akaganeite aerogel monoliths using epoxides: Synthesis and characterization // Chem. Mater. American Chemical Society, 2003. Vol. 15, № 17. P. 3268-3275.

53. Plantier K.B., Pantoya M.L., Gash A.E. Combustion wave speeds of nanocomposite Al/Fe2O3: The effects of Fe2O3 particle synthesis technique // Combust. Flame. 2005.

54. Prentice D., Pantoya M.L., Gash A.E. Combustion wave speeds of sol-gel-synthesized tungsten trioxide and nano-aluminum: The effect of impurities on flame propagation // Energy and Fuels. 2006.

55. Baumann T.F. et al. Synthesis of high-surface-area alumina aerogels without the use of alkoxide precursors // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, № 2. P. 395-401.

56. Baumann T.F. et al. Facile synthesis of a crystalline, high-surface-area SnO2 aerogel // Adv. Mater. 2005. Vol. 17, № 12. P. 1546-1548.

57. Long J.W. et al. Nanocrystalline Iron Oxide Aerogels as Mesoporous Magnetic Architectures // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 51. P. 16879-16889.

58. Suh D.J. et al. Synthesis of high-surface-area ruthenium oxide aerogels by non-alkoxide sol-gel route // J. Power Sources. 2003. Vol. 117, № 1-2. P. 1-6.

59. Chen L. et al. Photocatalytic activity of epoxide sol-gel derived titania transformed into nanocrystalline aerogel powders by supercritical drying // J. Mol. Catal. A Chem. 2006.

60. Zhong L. et al. Synthesis of monolithic zirconia aerogel via a nitric acid assisted epoxide addition method // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 60. P. 31666-31671.

61. Sisk C.N., Hope-Weeks L.J. Copper(ii) aerogels via 1, 2-epoxide gelation // J. Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 2008. Vol. 18, № 22. P. 2607-2610.

62. Gao Y.P., Sisk C.N., Hope-Weeks L.J. A Sol-Gel Route To Synthesize Monolithic Zinc Oxide Aerogels // Chem. Mater. 2007. Vol. 19, № 24. P. 6007-6011.

63. Gash A.E., Satcher J.H., Simpson R.L. Monolithic nickel(II)-based aerogels using an organic epoxide: The importance of the counterion // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 145-151.

64. Wei T.Y. et al. Cobalt oxide aerogels of ideal supercapacitive properties prepared with an epoxide synthetic route // Chem. Mater. 2009. Vol. 21, № 14. P. 3228-3233.

65. Laberty-Robert C. et al. Sol-gel-derived ceria nanoarchitectures: Synthesis, characterization, and electrical properties // Chem. Mater. 2006.

66. Zhang H.D. et al. Synthesis and characterization of monolithic Gd2O3 aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2008. Vol. 354, № 34. P. 4089-4093.

67. Reibold R.A. et al. Synthesis and characterization of a low-density urania (UO3) aerogel // J. Non. Cryst. Solids. 2003. Vol. 319, № 3. P. 241-246.

68. Shobe A.M., Gill S.K., Hope-Weeks L.J. Monolithic CuO-NiO aerogels via an epoxide addition route // J. Non. Cryst. Solids. 2010.

69. Chervin C.N. et al. Aerogel synthesis of yttria-stabilized zirconia by a non-alkoxide sol-gel route // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, № 13. P. 3345-3351.

70. Brown P., Hope-Weeks L.J. The synthesis and characterization of zinc ferrite aerogels prepared by epoxide addition // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2009. Vol. 51, № 2. P. 238-243.

71. Guo Y. et al. Cu/Zn/Al xerogels and aerogels prepared by a sol-gel reaction as catalysts for methanol synthesis // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. № 23. P. 4774-4781.

72. Esquivias L. et al. Aerogels Synthesis by Sonocatalysis: Sonogels // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 419-445.

73. Tarasevich M. Ultrasonic hydrolysis of a metal alkoxide without alcohol solvents // Cer Bull. 1984. Vol. 63. P. 500.

74. Blanco E. et al. Sonogels and Derived Materials // Appl. Organomet. Chem. Wiley-Blackwell, 1999. Vol. 418, № 13. P. 399-418.

75. Donatti D.A., Vollet D.R. A calorimetric study of the ultrasound-stimulated hydrolysis of solventless TEOS-water mixtures // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1995. Vol. 4, № 2. P. 99-105.

76. Vollet D.R., Donatti D.A., Campanha J.R. A kinetic model for the ultrasound catalyzed hydrolysis of solventless TEOS-water mixtures and the role of the initial additions of ethanol // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1996. Vol. 6, № 1. P. 57-63.

77. Vollet D.R. et al. Structural evolution of aerogels prepared from TEOS sono-hydrolysis upon heat treatment up to 1100 °C // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2003. Vol. 332, № 1-3. P. 73-79.

78. Bisson A. et al. Drying of Silica Gels to Obtain Aerogels:Phenomenology and Basic Techniques // Dry. Technol. Taylor & Francis Group, 2003. Vol. 21, № 4. P. 593-628.

79. Stein D.J. et al. Contact angle measurement and its application to sol-gel processing // Materials Research Society Symposium - Proceedings. Cambridge University Press, 1994. Vol. 346. P. 643.

80. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва: «Мир», 1970.

81. Matson D.W., Smith R.D. Supercritical Fluid Technologies for Ceramic-Processing Applications // J. Am. Ceram. Soc. John Wiley & Sons, Ltd, 1989. Vol. 72, № 6. P. 871-881.

82. Lermontov S.A. et al. Diethyl and methyl-tert-buthyl ethers as new solvents for aerogels preparation // Mater. Lett. North-Holland, 2014. Vol. 116. P. 116-119.

83. Lermontov S. et al. Hexafluoroisopropyl alcohol as a new solvent for aerogels preparation // J. Supercrit. Fluids. Elsevier, 2014. Vol. 89. P. 28-32.

84. Anderson A.M., Carroll M.K. Hydrophobic Silica Aerogels: Review of Synthesis, Properties and Applications // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 47-77.

85. Husing N., Schubert U. Aerogels // Ullmann's Encycl. Ind. Chem. 2006. P. 1-22.

86. Adamson a W., Gast a P. Physical Chemistry of Surfaces Sixth Edition // SubStance. 1997.

87. Soleimani Dorcheh A., Abbasi M.H. Silica aerogel; synthesis, properties and characterization // J. Mater. Process. Technol. 2008. Vol. 199, № 1. P. 10-26.

88. Kirkbir F. et al. Drying of aerogels in different solvents between atmospheric and supercritical pressures // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 225. P. 14-18.

89. Scherer G.W. Stress in aerogel during depressurization of autoclave: I. theory // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1994. Vol. 3, № 2. P. 127-139.

90. Woignier T., Scherer G.W., Alaoui A. Stress in aerogel during depressurization of autoclave: II. Silica gels // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1994. Vol. 3, № 2. P. 141-150.

91. Poco J.F. et al. A Rapid Supercritical Extraction Process for the Production of Silica Aerogels // MRS Proc. Cambridge University Press, 1996. Vol. 431. P. 297.

92. Gross J., Coronado P.R., Hrubesh L.W. Elastic properties of silica aerogels from a new rapid supercritical extraction process // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 225. P. 282-286.

164

93. Gauthier B.M. et al. A fast supercritical extraction technique for aerogel fabrication // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 238-243.

94. Yoda S., Ohshima S. Supercritical drying media modification for silica aerogel preparation // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1999. Vol. 248. P. 224-234.

95. DEGN EGEBERG E., ENGELL J. Freeze Drying of Silica Gels Prepared From Siliciumethoxid // Le J. Phys. Colloq. EDP Sciences, 1989. Vol. 24, № C4. P. C4-23-C4-28.

96. Pons A. et al. A new route to aerogels: Monolithic silica cryogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2012. Vol. 358, № 3. P. 461-469.

97. Einarsrud M.-A.A. et al. Structural development of silica gels aged in TEOS // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 231, № 1-2. P. 10-16.

98. Martin J. et al. Mechanical and acoustical properties as a function of PEG concentration in macroporous silica gels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2001. Vol. 285, № 1-3. P. 222-229.

99. Rao A.V., Kulkarni M.M. Effect of glycerol additive on physical properties of hydrophobic silica aerogels // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 2003. Vol. 77, № 3. P. 819-825.

100. Anderson M.T., Sawyer P.S., Rieker T. Surfactant-templated silica aerogels // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, 1998. Vol. 20, № 1-3. P. 53-65.

101. Shi F., Wang L., Liu J. Synthesis and characterization of silica aerogels by a novel fast ambient pressure drying process // Mater. Lett. 2006. Vol. 60, № 29-30. P. 3718-3722.

102. Parvathy Rao A., Venkateswara Rao A. Modifying the surface energy and hydrophobicity of the low-density silica aerogels through the use of combinations of surface-modification agents // J. Mater. Sci. Springer US, 2010. Vol. 45, № 1. P. 51-63.

103. McNaught A.D., Wilkinson A. IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") // IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 1997.

104. Pierre A.C., Rigacci A. SiO2 Aerogels // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 21-45.

105. Aliev A.E. et al. Giant-stroke, superelastic carbon nanotube aerogel muscles // Science (80-. ). 2009.

106. Мартынов, П.Н., Ходан А.Н. и др. Структурные И Морфолотческие Особенности Ультрапористого Монолитного Оксигадроксида Алюминия (Акоз"Пжо) // Корроэu материалы, защита_ NQ Z/Z009. 2009.

107. Askhadullin R.S. et al. Liquid metal based technology of synthesis of nanostructured materials (by the example of oxides). These materials properties and applications areas // J. Phys. Conf. Ser. IOP Publishing, 2008. Vol. 98, № 7. P. 072012.

108. Khoudiakov M., Ellis A.B., Kepler K.D. Mercury-mediated synthesis of nanoscale oxide materials // J. Alloys Compd. Elsevier, 2002. Vol. 338, № 1-2 SPEC. P. 32-35.

109. L. De Boisbaudran. Sur les alliages de gallium et d'aluminium // Compt. Rend. 1878. Vol. 86. P. 1240.

110. Watson J.H.L. et al. The fine structure and properties of fibrous alumina // Kolloid-Zeitschrift. SpringerVerlag, 1957. Vol. 154, № 1. P. 4-15.

111. Pinnel M.R., Bennett J.E. Voluminous oxidation of aluminium by continuous dissolution in a wetting mercury film // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers, 1972. Vol. 7, № 9. P. 1016-1026.

112. Wislicenus H. Ueber die faserähnliche gewachsene Tonerde (Fasertonerde) und ihre Oberflächenwirkungen (Adsorption) // Zeitschrift für Chemie und Ind. der Kolloide. Springer-Verlag, 1908. Vol. 2, № S2. P. XI-XX.

113. Vignes J.-L., Mazerolles L., Michel D. A novel method for preparing porous alumina objects // Key Eng. Mater. Trans Tech Publications, 1997. Vol. 132-136. P. 432-435.

114. Logie V. et al. Skeletal isomerization of hexenes on tungsten oxide supported on porous a-alumina // J. Catal. Academic Press, 1999. Vol. 188, № 1. P. 90-101.

115. Di-Grégorio F. et al. Cracking and skeletal isomerization of hexenes on acidic MoO3-WO3/a-Al2O3oxide // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2001. Vol. 218, № 1-2. P. 13-24.

116. Bai J.B. et al. A novel method for preparing preforms of porous alumina and carbon nanotubes by CVD // Adv. Eng. Mater. WILEY-VCH Verlag, 2002. Vol. 4, № 9. P. 701-703.

117. Baranov A.I. et al. Optimization of superprotonic acid salts for fuel cell applications // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, № 39-40. P. 2871-2874.

118. Krasil'nikova O.K. et al. Synthesis of carbon nanomaterials with porous alumina as a template // Prot. Met. SP MAIK Nauka/Interperiodica, 2008. Vol. 44, № 4. P. 362-366.

119. Gayvoronsky V.Y. et al. Optical and Nonlinear Optical Properties of Nanostructured Aluminum Oxyhydroxide: The Effect of Thermal Treatment // J. Nanoelectron. Optoelectron. 2012. Vol. 7, № 6. P. 596601.

120. Khodan A. et al. Porous monoliths consisting of aluminum oxyhydroxide nanofibrils: 3D structure, chemical composition, and phase transformations in the temperature range 25-1700 °C // J. Nanoparticle Res. Springer Netherlands, 2018. Vol. 20, № 7. P. 194.

121. Коренков B.B. et al. ФИЗИКО - МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА НОА/МУНТ В В. Коренков, P.A. Столяров, В.М. Васюков, A.B. Шуклинов, А Н. Ходан. 2011. Р. 5-6.

122. Pritula I.M. et al. Peculiarities of the growth of KDP single crystals with incorporated aluminium oxyhydroxide nanoparticles // J. Cryst. Growth. North-Holland, 2012. Vol. 355, № 1. P. 26-32.

123. Mukhin V.I. et al. Study of the properties of nanostructured aluminum oxyhydroxide in the terahertz frequency range // Radiophys. Quantum Electron. Springer US, 2012. Vol. 54, № 8-9. P. 591-599.

124. Karlash A.Y. et al. Effect of thermal treatment and ageing on IR transmission and visible photoluminescence of nanostructured aluminum oxyhydroxide // J. Phys. D. Appl. Phys. IOP Publishing, 2012. Vol. 45, № 36. P. 365108.

125. Pritula I.M. et al. Linear and nonlinear optical properties of KDP crystals with incorporated Al2O3xnH2O nanoparticles // Opt. Mater. (Amst). North-Holland, 2013. Vol. 35, № 12. P. 2429-2434.

126. Khodan A.N.N. et al. Structural Analysis of Aluminum Oxyhydroxide Aerogel by Small Angle X-Ray Scattering // J. Surf. Investig. X-ray, Synchrotron Neutron Tech. Pleiades Publishing, 2018. Vol. 12, № 2. P. 296-305.

127. Di Costanzo T. et al. Fixation de divers polluants dans des alumines monolithiques poreuses // Ann. Chim. Sci. des Mater. No longer published by Elsevier, 2001. Vol. 26, № 2. P. 67-78.

128. Vignes J.-L.L. et al. Ultraporous monoliths of alumina prepared at room temperature by aluminium oxidation // J. Mater. Sci. Springer US, 2008. Vol. 43, № 4. P. 1234-1240.

129. Stepanenko O. et al. Ultra-porous alumina for microwave planar antennas // Adv. Device Mater. Taylor & Francis, 2015. Vol. 1, № 4. P. 93-99.

130. Bouslama M. et al. Isolation of titania nanoparticles in monolithic ultraporous alumina: Effect of nanoparticle aggregation on anatase phase stability and photocatalytic activity // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2011. Vol. 402, № 1-2. P. 156-161.

131. Bouslama M. et al. Nanoparticulate TiO 2-Al 2O 3 photocatalytic media: Effect of particle size and polymorphism on photocatalytic activity // ACS Catal. 2012. Vol. 2, № 9. P. 1884-1892.

132. Museur L. et al. Electronic transitions in a, 9 and y polymorphs of ultraporous monolithic alumina // Phys. Status Solidi - Rapid Res. Lett. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 7, № 11. P. 1026-1029.

133. Khatim O. et al. Synthesis and photoluminescence properties of nanostructured mullite/a-Al2O3 // Acta Mater. Pergamon, 2014. Vol. 71. P. 108-116.

134. Асхадуллин Р.Ш., Осипов А.А. СИНТЕЗ НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В РАЗЛИЧНЫЕ ОБЛАСТЯХ НАУКИ И ТЕХНИКИ. 2014.

135. Oja M. et al. Luminescence study of alumina nanopowders prepared by various methods // Radiat. Meas. Pergamon, 2016. Vol. 90. P. 75-79.

136. Markel E.J. et al. Aerogel monoliths produced by direct oxidation of aluminum // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1994. Vol. 180, № 1. P. 32-39.

137. Красильникова ОК. et al. ВЛИЯНИЕ ДЕГИДРАТАЦИИ НА ПОРИСТУЮ СТРУКТУРУ МОНОЛИТНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ВОЛОКНИСТОГО ОКСИГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ // ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ. 2011. P. 479-485.

138. Askhadullin R.S. et al. Measurements of spin diffusion in liquid3He in "ordered" aerogel // J. Phys. Conf. Ser. IOP Publishing, 2012. Vol. 400, № PART 1. P. 012002.

139. Askhadullin R.S. et al. Phase diagram of superfluid 3He in "nematically ordered" aerogel // JETP Lett. SP MAIK Nauka/Interperiodica, 2012. Vol. 95, № 6. P. 326-331.

140. Markova E.B. et al. Alumina nanofibrous structural self-organization in hollow nanotubes caused by hydrogen treatment // Nanotechnologies Russ. Pleiades Publishing, 2014. Vol. 9, № 7-8. P. 441-447.

141. Asadchikov V.E. et al. Structure and properties of "nematically ordered" aerogels // JETP Lett. Pleiades Publishing, 2015. Vol. 101, № 8. P. 556-561.

142. Асхадуллин Р.Ш., Мартынов П.Н. О.А.А. ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА НАНОСТРУКТУРНОГО АЭРОГЕЛЯ ALOOH И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В ЯЭУ. 2015. P. 28-33.

143. Р.Ш. Асхадуллин, А.А. Осипов Д.А.С. ЖИДКОМЕТАЛЛИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА АНИЗОТРОПНОГО НАНОСТРУКТУРНОГО АЭРОГЕЛЯ AlOOH. 2016. P. 91-101.

144. Жидких Н.В. et al. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ СИНТЕЗА АНИЗОТРОПНЫ1Х НАНОСТРУКТУР В ЖИДКИХ МЕТАЛЛАХ. СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ. 2016.

145. Zoellner B. et al. Activating the Growth of High Surface Area Alumina Using a Liquid Galinstan Alloy // ACS Omega. American Chemical Society, 2018. Vol. 3, № 12. P. 16409-16415.

146. di Costanzo T. et al. New Method of Porous Oxide Synthesis: Alumina and Alumina Based Compounds // Mater. Sci. Forum. Trans Tech Publications, 2004. Vol. 453-454. P. 315-322.

147. Azevedo C. et al. Design of Nanoporous Alumina Structure and Surface Properties for Dental Composite // Key Eng. Mater. Trans Tech Publications, 2008. Vol. 363. P. 809-812.

148. Fomenko A.N. et al. Effect of low-dimensional alumina structures on viability of L 929 cells // AIP Conference Proceedings. AIP Publishing LLC, 2015. Vol. 1683, № 1. P. 020054.

149. Fomenko A.N., Korovin M.S. Comparative analysis of the effect of low-dimensional alumina structures on cell lines L929 and Neuro-2a // AIP Conference Proceedings. AIP Publishing LLC, 2016. Vol. 1760, № 1. P.020015.

150. Margolin H. Constitution of Binary Alloys // J. Am. Chem. Soc. 1959.

151. Cruceanu E., Nistor N. Crystal growth of HgS from Hg-rich solutions // J. Cryst. Growth. 1969.

152. Bennett J.E., Pinnel M.R. Reactions between mercury-wetted aluminium and liquid water // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers, 1973. Vol. 8, № 8. P. 1189-1193.

153. Spencer J.N., Voigt A.F. Thermodynamics of the solution of mercury metal. II. The free-volume theory // J. Phys. Chem. American Chemical Society, 1968. Vol. 72, № 2. P. 471-474.

154. Bruce L.A. et al. Comment on ?Voluminous oxidation of aluminium by continuous dissolution in a wetting mercury film? // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers, 1974. Vol. 9, № 2. P. 335-339.

155. Massalski T.B. Binary Alloy Phase Diagrams // ASM Alloy Phase Diagram Database. ASM International, 1990. 147-149 p.

156. McHale J.M. et al. Surface energies and thermodynamic phase stability in nanocrystalline aluminas // Science (80-. ). 1997.

157. Badkar P.A., Bailey J.E. The mechanism of simultaneous sintering and phase transformation in alumina // J. Mater. Sci. 1976.

158. ILER R.K. Fibrillar Colloidal Boehmite; Progressive Conversion to Gamma, Theta, and Alpha Aluminas // J. Am. Ceram. Soc. 1961.

159. BROWN M.H., BINGER W.W., BROWN R.H. Mercury and Its Compounds—A Corrosion Hazard // CORROSION. National Association of Corrosion Engineers , 1952. Vol. 8, № 5. P. 155-164.

160. Hartley F.R., Vezey P.N. Supported Transition Metal Complexes as Catalysts // Adv. Organomet. Chem. Academic Press, 1977. Vol. 15, № C. P. 189-234.

161. Gupta K.C., Kumar Sutar A., Lin C.C. Polymer-supported Schiff base complexes in oxidation reactions // Coordination Chemistry Reviews. Elsevier, 2009. Vol. 253, № 13-14. P. 1926-1946.

162. Annis D.A., Jacobsen E.N. Polymer-Supported Chiral Co(Salen) Complexes: Synthetic Applications and Mechanistic Investigations in the Hydrolytic Kinetic Resolution of Terminal Epoxides // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, № 17. P. 4147-4154.

163. £etinkaya B. et al. Synthesis and catalytic properties of arene complexes of ruthenium (II) prepared from Si, Zr, Ti and Al alkoxides by the sol-gel process // J. Mater. Chem. 1998. Vol. 8, № 8. P. 1835-1838.

164. Pajonk G.M.M. Catalytic Aerogels // Catal. Today. Elsevier, 1997. Vol. 35, № 3. P. 319-337.

165. Bang Y. et al. Hydrogen production by steam reforming of liquefied natural gas (LNG) over mesoporous Ni/Al2O3catalyst prepared by an EDTA-assisted impregnation method // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2016. Vol. 180. P. 179-188.

166. C. Brinker, Scherer G. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing // Advanced Materials. Academic Press, 1990. 908 p.

167. Fadieiev Y.M. et al. Spectral-luminescent properties of aerosils with adsorbed adducts of Eu(III) tris-ß-diketonates and 1,10-phenanthroline // J. Lumin. North-Holland, 2018. Vol. 194. P. 631-635.

168. Tagaya M., Ogawa M. Luminescence of Tris(8-quinolinato)aluminum(III) (Alq 3 ) Adsorbed into Mesoporous Silica // Chem. Lett. 2005. Vol. 35, № 1. P. 108-109.

169. Serrano E. et al. Sol-Gel Coordination Chemistry: Building Catalysts from the Bottom-Up // ChemCatChem. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 5, № 4. P. 844-860.

170. Amonette J.E., Matyas J. Functionalized silica aerogels for gas-phase purification, sensing, and catalysis: A review // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, 2017. Vol. 250. P. 100-119.

171. Yermakov Y.I., Kuznetsov B.N., Zakharov V.A. Catalysis by Supported Complexes // Stud. Surf. Chem. Catal. Elsevier Scientific Pub. Co., 1981. 522 p.

172. Binnemans K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials // Chem. Rev. American Chemical Society, 2009. Vol. 109, № 9. P. 4283-4374.

173. Badini G.E., Grattan K.T.V., Tseung A.C.C. Sol-gels with fiber-optic chemical sensor potential: Effects of preparation, aging, and long-term storage // Rev. Sci. Instrum. American Institute of Physics, 1995. Vol. 66, № 8. P.4034-4040.

174. Leventis N. et al. Durable Modification of Silica Aerogel Monoliths with Fluorescent 2,7-Diazapyrenium Moieties. Sensing Oxygen near the Speed of Open-Air Diffusion // Chem. Mater. American Chemical Society, 1999. Vol. 11, № 10. P. 2837-2845.

175. Dang T.T. et al. An efficient heterogenized palladium catalyst for N-alkylation of amines and a-alkylation of ketones using alcohols // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 53. P. 42399-42406.

176. Grau A. et al. Mesoporous Metal Complex-Silica Aerogels for Environmentally Friendly Amination of Allylic Alcohols // ChemCatChem. 2015. Vol. 7, № 1. P. 87-93.

177. Garon S. et al. Metal (IV) tetras (8-hydroxyquinoline) (M = Zr, Hf) used as electroluminescent material and electron-transport layer in OLEDs // J. Soc. Inf. Disp. 2005. Vol. 13, № 5. P. 405-409.

178. Rohr M. et al. Evaluation of strategies for the immobilization of bidentate ruthenium-phosphine complexes used for the reductive amination of carbon dioxide // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2005. Vol. 296,

168

№ 2. P.238-250.

179. Schmid L., Rohr M., Baiker A. A mesoporous ruthenium silica hybrid aerogel with outstanding catalytic properties in the synthesis of N,N-diethylformamide from CO2, H2 and diethylamine // Chem. Commun. 1999. № 22. P. 2303-2304.

180. Kröcher O. et al. Silica hybrid gel catalysts containing group(VIII) transition metal complexes: Preparation, structural, and catalytic properties in the synthesis of N,N-dimethylformamide and methyl formate from supercritical carbon dioxide // Journal of Catalysis. Academic Press, 1998. Vol. 178, № 1. P. 284-298.

181. Kröcher O., Köppel R.A., Baiker A. Sol-gel derived hybrid materials as heterogeneous catalysts for the synthesis of N,N-dimethylformamide from supercritical carbon dioxide // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 1996. Vol. 0, № 13. P. 1497-1498.

182. Glauser S.A.C., Lee H.W.H. Luminescent Studies of Fluorescent Chromophore-Doped Silica Aerogels for Flat Panel Display Applications // MRS Proc. Cambridge University Press, 1997. Vol. 471. P. 331.

183. Golovkin S.V., Vasil'chenko V.G., Solovev A.S. New scintillating media based on SiO2 aerogels saturated with liquid scintillators // Prib.Tekh.Eksp. 1997. P. 0-7.

184. Reisfeld R. Prospects of sol-gel technology towards luminescent materials // Opt. Mater. (Amst). North-Holland, 2001. Vol. 16, № 1-2. P. 1-7.

185. Bockhorst M. et al. Fluorescent dye doped aerogels for the enhancement of Cerenkov light detection // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1995. Vol. 186. P. 388-394.

186. Hüsing N. et al. Formation and Structure of Porous Gel Networks from Si(OMe) 4 in the Presence of A(CH 2 ) n Si(OR) 3 (A = Functional Group) // Chem. Mater. American Chemical Society, 1998. Vol. 10, № 10. P. 3024-3032.

187. Schubert U., Tewinkel S., Lamber R. Metal Complexes in Inorganic Matrixes. 15. 1 Coordination of Metal Ions by Lysinate-Modified Titanium and Zirconium Alkoxides and the Preparation of Metal/Titania and Metal/Zirconia Nanocomposites // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, № 8. P. 2047-2055.

188. Watton S.P. et al. Coordination Complexes in Sol-Gel Silica Materials // Progress in Inorganic Chemistry, Volume 51. New York, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2002. P. 333-420.

189. Al-Oweini R., Aghyarian S., El-Rassy H. Immobilized polyoxometalates onto mesoporous organically-modified silica aerogels as selective heterogeneous catalysts of anthracene oxidation // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2012. Vol. 61, № 3. P. 541-550.

190. Faghihian H., Nourmoradi H., Shokouhi M. Performance of silica aerogels modified with amino functional groups in PB(II) and CD(II) removal from aqueous solutions // Polish J. Chem. Technol. 2012. Vol. 14, № 1. P. 50-56.

191. Sharma R.K., Gulati S., Pandey A. Porous silica supported Co2+-tetrachlorophthalocyanine (CoPcCl-APTES@SiO2): a novel and recyclable organic-inorganic hybrid catalyst for eco-friendly oxidation of secondary alcohols // J. Porous Mater. 2013. Vol. 20, № 4. P. 937-949.

192. Sharma R.K., Sharma S., Gaba G. Silica nanospheres supported diazafluorene iron complex: an efficient and versatile nanocatalyst for the synthesis of propargylamines from terminal alkynes, dihalomethane and amines // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 90. P. 49198-49211.

193. Faghihian H., Nourmoradi H., Shokouhi M. Removal of copper (II) and nickel (II) from aqueous media using silica aerogel modified with amino propyl triethoxysilane as an adsorbent: Equilibrium, kinetic, and isotherms study // Desalin. Water Treat. 2014. Vol. 52, № 1-3. P. 305-313.

194. Collis A.E.C., Horváth I.T. Heterogenization of homogeneous catalytic systems // Catal. Sci. Technol. Royal Society of Chemistry, 2011. Vol. 1, № 6. P. 912.

195. Allum K.G. et al. Supported transition metal complexes. II. Silica as the support // J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 87, № 2. P. 203-216.

196. Standeker S. et al. Silica aerogels modified with mercapto functional groups used for Cu(II) and Hg(II) removal from aqueous solutions // Desalination. 2011. Vol. 269, № 1-3. P. 223-230.

197. Schubert U. Metal Oxide / Silica and Metal / Silica Nanocomposites from Organofunctional Single-

169

Source Sol-Gel Precursors // Adv. Eng. Mater. 2004. Vol. 6, № 3. P. 173-176.

198. Rupp W., Hüsing N., Schubert U. Preparation of silica-titania xerogels and aerogels by sol-gel processing of new single-source precursors // J. Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 2002. Vol. 12, № 9. P. 2594-2596.

199. Trimmel G. et al. Sol-gel processing of alkoxysilyl-substituted nickel complexes for the preparation of highly dispersed nickel in silicaElectronic supplementary information (ESI) available: Tables S1-S5 giving additional analytical data as described in the text and the ex // New J. Chem. The Royal Society of Chemistry, 2002. Vol. 26, № 6. P. 759-765.

200. Se^kin T., £etinkaya B., Özdemir I. Sol-gel synthesis of Ru(II) complex of 3-4,5-dihydroimidazol-1-yl-propyltriethoxysilane aerogels and xerogels // Polym. Bull. Springer-Verlag, 2000. Vol. 44, № 1. P. 47-53.

201. Murphy E.F. et al. Nondestructive sol-gel immobilization of metal(salen) catalysts in silica aerogels and xerogels // Chem. Mater. American Chemical Society, 2001. Vol. 13, № 4. P. 1296-1304.

202. Heinrichs B., Noville F., Pirard J.P. Pd/SiO2-cogelled aerogel catalysts and impregnated aerogel and xerogel catalysts: Synthesis and characterization // J. Catal. Academic Press, 1997. Vol. 170, № 2. P. 366-376.

203. Parish R.V., Habibi D., Mohammadi V. Insoluble ligands and their applications: II. Polysiloxane-phosphine ligands, their complexes, and hydrogenation catalysts // J. Organomet. Chem. Elsevier, 1989. Vol. 369, № 1. P. 17-28.

204. Capka M., Czakoova M., Schubert U. Hydrosilylation of alkenes catalysed by rhodium complexes immobilized on silica via a pyridine group // Appl. Organomet. Chem. Wiley-Blackwell, 1993. Vol. 7, № 6. P. 369-372.

205. Schubert U., Hiising N., Lorenz A. Hybrid Inorganic-Organic Materials by Sol-Gel Processing of Organofunctional Metal Alkoxides // Chem. Mater. American Chemical Society, 1995. Vol. 7, № 11. P. 20102027.

206. Capka M. et al. Methanol Carbonylation Catalyzed by Rhodium Complexes Immobilized to Silica via Pyridine Group // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. Institute of Organic Chemistry and Biochemistry AS CR, v.v.i., 1992. Vol. 57, № 12. P. 2615-2621.

207. Yan B., Kong L.L., Zhou B. A luminescent covalently bonded rare earth hybrid material by functionalized trifluoroacetylacetone linkage // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2009. Vol. 355, № 2223. P. 1281-1284.

208. Лермонтов С.А. et al. Новые Аэрогели, Химически Модифицированные Аминокомплексами Двухвалентной Меди // Журнал Неорганической Химии. 2015. Vol. 60, № 12. P. 1596-1601.

209. Martinez S. et al. Highly dispersed nickel and palladium nanoparticle silica aerogels: Sol-gel processing of tethered metal complexes and application as catalysts in the Mizoroki-Heck reaction // New J. Chem. 2006. Vol. 30, № 7. P. 1093-1097.

210. Beghi M. et al. Structural investigation of the silica-titania gel/glass transition // J. Non. Cryst. Solids. 1992. Vol. 145, № C. P. 175-179.

211. Ingemar Odenbrand C.U. et al. Characterization of silica-titania mixed oxides // J. Catal. 1990. Vol. 125, № 2. P.541-553.

212. Schneider M., Baiker A. Titania-based aerogels // Catal. Today. Elsevier, 1997. Vol. 35, № 3. P. 339-365.

213. Yoldas B.E. Formation of titania-silica glasses by low temperature chemical polymerization // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1980. Vol. 38-39, № PART 1. P. 81-86.

214. Re N. Kinetics of bicomponent sol-gel processes // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1992. Vol. 142. P. 1 -17.

215. Bernal S. et al. Synthesis, characterization and performance of sol-gel prepared TiO2-SiO2catalysts and supports // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier, 1995. Vol. 91, № 95. P. 461-470.

216. Miller J.B.J.B., Johnston S.T.S.T., Ko E.I.E.I. Effect of prehydrolysis on the textural and catalytic properties of titania-silica aerogels // Journal of Catalysis. Academic Press, 1994. Vol. 150, № 2. P. 311-320.

217. Ahmed M.S., Attia Y.A. Aerogel materials for photocatalytic detoxification of cyanide wastes in water // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1995. Vol. 186. P. 402-407.

218. Dutoit D.C.M.C.M., Schneider M., Baiker A. Titania-silica mixed oxides: I. Influence of sol-gel and drying conditions on structural properties // Journal of Catalysis. Academic Press, 1995. Vol. 153, № 1. P. 165-176.

219. Dutoit D.C.M.C.M. et al. Titania - Silica Mixed Oxides IV . Influence of Ti Content and Aging on Structural and Catalytic Properties of Aerogels // J. Catal. Academic Press, 1996. Vol. 161, № 0227. P. 651-658.

220. Lee J.H. et al. The effects of initial sol parameters on the microstructure and optical transparency of TiO2-SiO2binary aerogels // J. Mater. Sci. 1997. Vol. 32, № 13. P. 3577-3585.

221. Calvino J.J. et al. Ultrasound as a tool for the preparation of gels: effect on the textural properties of TiO2-SiO2 aerogels // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers-Plenum Publishers, 1993. Vol. 28, № 8. P. 2191-2195.

222. Corriu R. et al. Preparation of monolithic binary oxide gels by a nonhydrolytic sol-gel process // Chem. Mater. American Chemical Society, 1992. Vol. 4, № 5. P. 961-963.

223. Ingale S. V. et al. Synthesis and micro structural investigations of titania-silica nano composite aerogels // Mater. Chem. Phys. Elsevier B.V, 2012. Vol. 135, № 2-3. P. 497-502.

224. Kim W.-I.I., Hong L.K., Hong I.-K. Synthesis of monolithic titania-silica composite aerogels with supercritical drying process // J. Ind. Eng. Chem. Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry / g^gga^S, 2003. Vol. 9, № 6. P. 728-734.

225. Aravind P.R. et al. Silica-titania aerogel monoliths with large pore volume and surface area by ambient pressure drying // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2009. Vol. 52, № 3. P. 328-334.

226. Wang X. et al. Influences of heat-treatment on the microstructure and properties of silica-titania composite aerogels // J. Porous Mater. 2014. Vol. 21, № 3. P. 293-301.

227. Liu J.-X.X. et al. Synthesis of TiO2-SiO2 aerogel via ambient pressure drying: Effects of sol pre-modification on the microstructure and pore characteristics // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2014. Vol. 69, № 1. P. 93-101.

228. Yoda S. et al. TiO2-impregnated SiO2 aerogels by alcohol supercritical drying with zeolite // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 225, № 1-3. P. 105-110.

229. Kwon Y.G. et al. Ambient-dried silica aerogel doped with TiO 2 powder for thermal insulation // J. Mater. Sci. 2000. Vol. 35, № 24. P. 6075-6079.

230. Zhang H.-X.X., He X.-D.D., He F. Microstructural characterization and properties of ambient-dried SiO2 matrix aerogel doped with opacified TiO2 powder // J. Alloys Compd. Elsevier, 2009. Vol. 469, № 1-2. P. 366-369.

231. Cheng S. et al. SiO2/TiO2composite aerogels: Preparation via ambient pressure drying and photocatalytic performance // Ceram. Int. 2014. Vol. 40, № 9 PART A. P. 13781-13786.

232. Kim Y.N. et al. Sol-gel synthesis of sodium silicate and titanium oxychloride based TiO2-SiO2 aerogels and their photocatalytic property under UV irradiation // Chem. Eng. J. Elsevier, 2013. Vol. 231. P. 502-511.

233. Miller J.B., Mathers L.J., Ko E.I. Preparation of titania-silica aerogels with a double metal alkoxide precursor // J. Mater. Chem. 1995. Vol. 5, № 10. P. 1759-1760.

234. Rupp W., Husing N., Schubert U. Preparation of silica-titania xerogels and aerogels by sol-gel processing of new single-source precursors // J. Mater. Chem. 2002. Vol. 12, № 9. P. 2594-2596.

235. Calvino J.J. et al. Microstructure and catalytic properties of Rh and Ni dispersed on TiO2-SiO2 aerogels -Code: GP5 // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 1994. Vol. 2, № 1-3. P. 831-836.

236. Ismail A.A., Ibrahim I.A.A. Impact of supercritical drying and heat treatment on physical properties of titania/silica aerogel monolithic and its applications // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2008. Vol. 346, № 1-2. P. 200-205.

237. Ingale S. V. et al. Photo catalytic oxidation of TNT using TiO2-SiO2nano-composite aerogel catalyst

prepared using sol-gel process // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2011. Vol. 58, № 3. P. 682-688.

238. Shao G.N. et al. Influence of titania content on the mesostructure of titania-silica composites and their photocatalytic activity // Powder Technol. Elsevier B.V., 2013. Vol. 233. P. 123-130.

239. Smith G.D., Caughlan C.N., Campbell J.A. Crystal and molecular structures of di-.mu.-Oxo-bis(diacetylacetonatotitanium(IV))-bisdioxane, (TiO)C5H7O2)2)2.2C4H8O2, di-.mu.-Oxo-bis(diacetylacetonatotitanium(IV)), (TiO(C5H7O2)2)2 // Inorg. Chem. 1972. Vol. 11, № 12. P. 2989-2993.

240. Leaustic A., Babonneau F., Livage J. Structural investigation of the hydrolysis-condensation process of titanium alkoxides Ti (OR) 4 (OR= OPr-iso, OEt) modified by acetylacetone. 1. Study of the alkoxide modification // Chem. Mater. 1989. Vol. 1, № 2. P. 240-247.

241. Bradley D.C., Holloway C.E. Nuclear magnetic resonance and infrared spectral studies on labile cis-dialkoxy-bis(acetylacetonato)titanium(IV) compounds // J. Chem. Soc. A Inorganic, Phys. Theor. The Royal Society of Chemistry, 1969. № 0. P. 282.

242. Errington, RJohn Ridland, John Clegg, William Coxall, Robert A. Sherwood J.M. et al. P-diketonate derivatives of titanium alkoxides: X-ray crystal structures and solution dynamics of the binuclear complexes [{Ti(OR)3(dik)}2] // Polyhedron. Pergamon, 1998. Vol. 17, № 5-6. P. 659-674.

243. Jung M. NMR characterization on the preparation of sol-gel derived mixed oxide materials // Int. J. Inorg. Mater. 2001. Vol. 3, № 6. P. 471-478.

244. Nakagawa K. et al. Effect of Acetylacetone on Morphology and Crystalline Structure of Nanostructured TiO 2 in Titanium Alkoxide Aqueous Solution System // Chem. Lett. The Chemical Society of Japan

2005. Vol. 34, № 5. P. 736-737.

245. Sadeghzadeh Attar A. et al. Study on the effects of complex ligands in the synthesis of TiO2nanorod arrays using the sol-gel template method // J. Phys. D. Appl. Phys. IOP Publishing, 2008. Vol. 41, № 15. P. 155318.

246. Shih W.-H., Lu Q. Ultrafine titanate powders produced via a precursor-modified sol-gel method // Ferroelectrics. 1994. Vol. 154, № 1. P. 241-246.

247. Ponthieu E. et al. Synthesis and characterization of pure and yttrium-containing alumina aerogels // J. Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 1993. Vol. 3, № 3. P. 287-293.

248. Kobayashi H., Tadanaga K., Minami T. Preparation and thermal stability of La2O3-Al2O3aerogels from chemically modified Al-alkoxide // J. Mater. Chem. Royal Society of Chemistry, 1998. Vol. 8, № 5. P. 12411244.

249. Kantam M.L. et al. Preparation of alumina supported copper nanoparticles and their application in the synthesis of 1,2,3-triazoles // J. Mol. Catal. A Chem. Elsevier, 2006. Vol. 256, № 1-2. P. 273-277.

250. Al-Yassir N., Le Van Mao R. Thermal stability of alumina aerogel doped with yttrium oxide, used as a catalyst support for the thermocatalytic cracking (TCC) process: An investigation of its textural and structural properties // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2007. Vol. 317, № 2. P. 275-283.

251. Osaki T., Mori T. Characterization of nickel-alumina aerogels with high thermal stability // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2009. Vol. 355, № 31-33. P. 1590-1596.

252. Cutrufello M.G. et al. Ni-based xero- and aerogels as catalysts for nitroxidation processes // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2011. Vol. 60, № 3. P. 324-332.

253. Triki M. et al. Preparation and characterization of CeO2-Al2O 3 aerogels supported ruthenium for catalytic wet air oxidation of p-hydroxybenzoic acid // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2011. Vol. 59, № 1. P. 1-6.

254. Cuan J., Yan B. Luminescent lanthanide-polyoxometalates assembling zirconia-alumina-titania hybrid xerogels through task-specified ionic liquid linkage // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 4. P. 1735-1743.

255. Yan Z.Y., Yan B. Novel organic-inorganic hybrid soft xerogels with lanthanide complexes through an ionic liquid linkage // New J. Chem. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 38, № 6. P. 2604-2610.

256. Li Z. et al. Thermally stable gold/alumina aerogel catalysts prepared by a simultaneous synthesis process

for solvent-free aerobic benzyl alcohol oxidation // Catal. Sci. Technol. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 8. P. 2520-2525.

257. Pérez L.L. et al. Silica promoted self-assembled mesoporous aluminas. Impact of the silica precursor on the structural, textural and acidic properties // Catal. Today. Elsevier, 2015. Vol. 250. P. 115-122.

258. Pakharukova V.P. et al. Structure and morphology evolution of silica-modified pseudoboehmite aerogels during heat treatment // J. Solid State Chem. Academic Press, 2016. Vol. 233. P. 294-302.

259. Yang J. et al. Rapid preparation process, structure and thermal stability of lanthanum doped alumina aerogels with a high specific surface area // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 6, № 31. P. 26271-26279.

260. Fujita K. et al. Cr3+-doped macroporous Al2O3 monoliths prepared by the metal-salt-derived sol-gel method // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2008. Vol. 354, № 2-9. P. 659-664.

261. Gill S.K. et al. High surface area alumina-supported nickel (II) oxide aerogels using epoxide addition method // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2010. Vol. 53, № 3. P. 635-640.

262. Wang J. et al. Syntheses and characterizations of cobalt doped mesoporous alumina prepared using natural rubber latex as template and its catalytic oxidation of tetralin to tetralone // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2011. Vol. 396, № 1-2. P. 123-128.

263. Bang Y. et al. Hydrogen production by steam reforming of simulated liquefied natural gas (LNG) over nickel catalyst supported on mesoporous phosphorus-modified alumina xerogel // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2014. Vol. 148-149. P. 269-280.

264. Zu G. et al. Silica-titania composite aerogel photocatalysts by chemical liquid deposition of titania onto nanoporous silica scaffolds // ACS Appl. Mater. Interfaces. American Chemical Society, 2015. Vol. 7, № 9. P. 5400-5409.

265. Cao F., Ren L., Li X. Synthesis of high strength monolithic alumina aerogels at ambient pressure // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 5, № 23. P. 18025-18028.

266. Ren L., Li X., Cui S. Synthesis of Monolithic Fe2O3-Al2O3Composite Aerogels via Organic Solvent Sublimation Drying // J. Nanomater. Hindawi, 2016. Vol. 2016. P. 1-6.

267. Zhang R. et al. Synthesis and characterization of Al2O3-C hybrid aerogels by a one-pot sol-gel method // Xinxing Tan Cailiao/New Carbon Mater. Elsevier, 2017. Vol. 32, № 3. P. 258-264.

268. Xie M. et al. In-situ synthesis and textural evolution of the novel carbonaceous SiC/mullite aerogel via polymer-derived ceramics route // Ceram. Int. Elsevier, 2017. Vol. 43, № 13. P. 9896-9905.

269. Zhang X. et al. Synthesis of alumina aerogels from AlCl3 6H2O with an aid of acetoacetic-grafted polyvinyl alcohol // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2018. Vol. 87, № 2. P. 486-495.

270. Miller J.B., Ko E.I. A homogeneously dispersed silica dopant for control of the textural and structural evolution of an alumina aerogel // Catal. Today. Elsevier, 1998. Vol. 43, № 1-2. P. 51-67.

271. Krompiec S. et al. Nickel-alumina composite aerogel catalysts with a high nickel load: A novel fast solgel synthesis procedure and screening of catalytic properties // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2003. Vol. 315, № 3. P. 297-303.

272. Younes M.K. et al. Comparative study of the acidity of sulphated zirconia supported on alumina prepared by sol-gel and impregnation methods // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 2003. Vol. 26, № 1-3. P.677-680.

273. Domínguez G. et al. Fluorescent impact cavities in a titanium-doped Al2O3-SiO2aerogel: Implications for the velocity resolution of calorimetric aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 385-390.

274. Courthéoux L. et al. Platinum supported on doped alumina catalysts for propulsion applications. Xerogels versus aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 113-119.

275. Popa A.F. et al. Aerogel and xerogel catalysts based on 9-alumina doped with silicon for high temperature reactions // Eur. J. Inorg. Chem. John Wiley & Sons, Ltd, 2005. Vol. 2005, № 3. P. 543-554.

276. Yu Z.Q. et al. Preparation and thermal stability of Eu2O3-doped Al2O3nanometer-sized powder using the modified bimetallic alkoxides // J. Cryst. Growth. North-Holland, 2003. Vol. 256, № 1-2. P. 210-218.

277. Peterlik H. et al. Structural investigation of alumina silica mixed oxide gels prepared from organically modified precursors // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2007. Vol. 353, № 16-17. P. 1635-1644.

278. Horiuchi T. et al. A novel alumina catalyst support with high thermal stability derived from silica-modified alumina aerogel // Catal. Letters. Kluwer Academic Publishers, 1999. Vol. 58, № 2-3. P. 89-92.

279. Nava R. et al. Immobilized zinc acetate complex on the surface of silica-alumina gel modified by succinic acid: An efficient catalyst for the esterification of DMT // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, 2005. Vol. 78, № 2-3. P. 91-96.

280. Osaki T. et al. Silica-doped alumina cryogels with high thermal stability // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2007. Vol. 353, № 24-25. P. 2436-2442.

281. Li X. et al. Preparation and characterization of equimolar SiO2-Al2O3-TiO2ternary aerogel beads // J. Porous Mater. Springer US, 2014. Vol. 21, № 5. P. 611-621.

282. Yu Y., Zhu M., Fang J. Structure and thermal properties of millimeter-scale alumina aerogel beads formed by a modified ball dropping method // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2017. Vol. 7, № 3. P. 1540-1545.

283. Yang J. et al. Facile one-step precursor-to-aerogel synthesis of silica-doped alumina aerogels with high specific surface area at elevated temperatures // J. Porous Mater. Springer US, 2017. Vol. 24, № 4. P. 889-897.

284. Mizushima Y., Hori M. Preparation and properties of alumina-organic compound aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1994. Vol. 170, № 3. P. 215-222.

285. Osaki T. et al. NiO-Al2O3aerogel from (CH2O)2Ni and AlOOH sol // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1998. Vol. 225, № 1-3. P. 111-114.

286. Kudrawiec R. et al. Photoluminescence investigation of europium-doped alumina, titania and indium sol-gel-derived films in porous anodic alumina // Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol. Elsevier, 2003. Vol. 105, № 1-3. P. 53-56.

287. Corrias A. et al. Evolution of the structure and magnetic properties of FeCo nanoparticles in an alumina aerogel matrix // Chem. Mater. American Chemical Society, 2004. Vol. 16, № 16. P. 3130-3138.

288. Al-Yassir N., Mao R.L. Van. Evaluating and understanding the hydrothermal stability of alumina aerogel doped with yttrium oxide and used as a catalyst support for the thermo-catalytic cracking (TCC) process // Can. J. Chem. NRC Research Press Ottawa, Canada, 2008. Vol. 86, № 2. P. 146-160.

289. Novakovic T. et al. Kinetic of sintering of polyethilene glycol and lanthanum dopped aluminum oxide obtained by the sol-gel method // Hem. Ind. 2011. Vol. 65, № 4. P. 355-362.

290. Osaki T. et al. Palladium-alumina cryogel with high thermal stability and CO oxidation activity // Catal. Letters. Springer US, 2012. Vol. 142, № 1. P. 95-99.

291. Xu X.Y., Yan B. Novel photofunctional hybrid materials (alumina and titania) functionalized with both MOF and lanthanide complexes through coordination bonds // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 73. P. 38761-38768.

292. Wang W. et al. Trimethylethoxysilane-modified super heat-resistant alumina aerogels for high-temperature thermal insulation and adsorption applications // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 97. P. 54864-54871.

293. Fu T. et al. Scattering and absorption coefficients of silica-doped alumina aerogels // Appl. Opt. Optical Society of America, 2016. Vol. 55, № 4. P. 705.

294. Zou W. et al. Highly thermally stable alumina-based aerogels modified by partially hydrolyzed aluminum tri-sec-butoxide // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2017. Vol. 84, № 3. P. 507-514.

295. Bao W. et al. Synthesis of hydrophobic alumina aerogel with surface modification from oil shale ash // Powder Technol. Elsevier, 2013. Vol. 249. P. 220-224.

296. Jung I.K. et al. A study on the properties of Zr-doped y-Al2O3xerogels hybridized with a-

Al2O3whiskers synthesized by solvothermal drying // Surf. Coatings Technol. Elsevier, 2013. Vol. 231. P. 185-188.

297. Li X., He H., Ren L. Fabrication and characterization of the monolithic hydrophobic alumina aerogels // J. Porous Mater. Springer US, 2017. Vol. 24, № 3. P. 679-683.

298. Wang X. et al. An excellent support of Pd catalyst for methane combustion: Thermal-stable Si-doped alumina // Catal. Today. Elsevier, 2007. Vol. 126, № 3-4 SPEC. ISS. P. 369-374.

299. Al-Yassir N., Mao R.L. Van. Catalysts for the thermo-catalytic cracking (TCC) process: Interactions between the yttria in yttria-doped alumina aerogel and the mono-oxide MoO3, CeO2, and bi-oxide MoO3-CeO2species // Appl. Catal. A Gen. Elsevier, 2007. Vol. 332, № 2. P. 273-288.

300. Xiaohong W. et al. Properties of CeO2-ZrO2 Solid Solution Supported on Si-Modified Alumina and Its Application in Pd Catalyst for Methane Combustion // Chinese J. Catal. Elsevier, 2008. Vol. 29, № 10. P. 1043-1050.

301. Soloviev S.O. et al. Carbon dioxide reforming of methane on monolithic Ni/Al2O3-based catalysts // J. Nat. Gas Chem. Elsevier, 2011. Vol. 20, № 2. P. 184-190.

302. Fanelli A.J., Burlew J. V., Marsh G.B. The polymerization of ethylene over TiCl4supported on alumina aerogels: Low pressure results // J. Catal. Academic Press, 1989. Vol. 116, № 2. P. 318-324.

303. Zu G. et al. Nanoengineering super heat-resistant, strong alumina aerogels // Chem. Mater. American Chemical Society, 2013. Vol. 25, № 23. P. 4757-4764.

304. Mizushima Y., Hori M., Sasaki M. 27Al MAS-NMR spectra of alumina aerogels // J. Mater. Res. Cambridge University Press, 1993. Vol. 8, № 09. P. 2109-2111.

305. Pierre A., Begag R., Pajonk G. Structure and texture of alumina aerogel monoliths made by complexation with ethyl acetoacetate // J. Mater. Sci. Kluwer Academic Publishers, 1999. Vol. 34, № 20. P. 4937-4944.

306. Le Bihan L. et al. Chemistry of preparation of alumina aerogels in presence of a complexing agent // J. Sol-Gel Sci. Technol. Kluwer Academic Publishers, 2002. Vol. 24, № 2. P. 113-120.

307. Sinko K., Kubuki S., Peterlik H. Various three-dimensional structures connected by Al-O/OH/acetate-Al bonds // Inorg. Chem. American Chemical Society, 2013. Vol. 52, № 22. P. 13238-13243.

308. L. Mazerolles, D. Michel, J.-L. Vignes T.D.C. New Developments in nanometric porous mullite, spinel and aluminas // Ceram. Trans. 2002. Vol. 135. P. 227-239.

309. Huang Z.R. et al. Nickel-alumina nanocomposite powders prepared by novel in situ chemical reduction // J. Mater. Res. Cambridge University Press, 2002. Vol. 17, № 12. P. 3177-3181.

310. Mazerolles L. et al. Nanostructured Materials Based on Alumina // 27th Annual Cocoa Beach Conference on Advanced Ceramics and Composites: A: Ceramic Engineering and Science Proceedings, Volume 24, Issue 3. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 2003. P. 105-110.

311. Wegener S.L., Marks T.J., Stair P.C. Design strategies for the molecular level synthesis of supported catalysts // Acc. Chem. Res. American Chemical Society, 2012. Vol. 45, № 2. P. 206-214.

312. Chisem I.C. et al. Catalytic oxidation of alkyl aromatics using a novel silica supported Schiff base complex // Chem. Commun. Royal Society of Chemistry, 1998. Vol. 0, № 18. P. 1949-1950.

313. Yoda S. et al. Preparation of titania-impregnated silica aerogels and their application to removal of benzene in air // J. Mater. Chem. The Royal Society of Chemistry, 2000. Vol. 10, № 9. P. 2151-2156.

314. Malinowska B. et al. The study of photocatalytic activities of titania and titania-silica aerogels // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2003. Vol. 46, № 3. P. 441-451.

315. Ismail A.. et al. Sol-gel synthesis of titania-silica photocatalyst for cyanide photodegradation // J. Photochem. Photobiol. A Chem. Elsevier, 2004. Vol. 163, № 3. P. 445-451.

316. Wang J., Uma S., Klabunde K.. J. Visible light photocatalysis in transition metal incorporated titania-silica aerogels // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2004. Vol. 48, № 2. P. 151-154.

317. Cao S., Yeung K.L., Yue P.-L.L. Preparation of freestanding and crack-free titania-silica aerogels and

175

their performance for gas phase, photocatalytic oxidation of VOCs // Appl. Catal. B Environ. Elsevier, 2006. Vol. 68, № 3-4. P. 99-108.

318. Ingale S. V. et al. Photo catalytic oxidation of TNT using TiO2-SiO2 nano-composite aerogel catalyst prepared using sol-gel process // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2011. Vol. 58, № 3. P. 682-688.

319. Wang H.-L., Liang W.-Z., Jiang W.-F. Solar photocatalytic degradation of 2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol (DNBP) using TiO2/SiO2 aerogel composite photocatalysts // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 2011. Vol. 130, № 3. P.1372-1379.

320. Wang X. et al. Influences of heat-treatment on the microstructure and properties of silica-titania composite aerogels // J. Porous Mater. Springer US, 2014. Vol. 21, № 3. P. 293-301.

321. Jesenak K. et al. Luminescent Material Based on SiO2 Aerogel and 2 Hydroxy 1-(Morpholinovinylenoxo)-5-Nitrobenzene // Solid State Phenomena / ed. Sajgalik, P and Drabik, M and Varga S. 2003. Vol. 90-91. P. 487-490.

322. Eid J., Pierre A.C., Baret G. Preparation and characterization of transparent Eu doped Y2O3aerogel monoliths, for application in luminescence // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2005. Vol. 351, № 3. P. 218-227.

323. El Mir L. et al. Synthesis and luminescence properties of vanadium-doped nanosized zinc oxide aerogel // Phys. B Condens. Matter. North-Holland, 2008. Vol. 403, № 10-11. P. 1770-1774.

324. El Mir L. et al. Luminescence of composites based on oxide aerogels incorporated in silica glass host matrix // Mater. Sci. Eng. C. Elsevier, 2008. Vol. 28, № 5-6. P. 771-776.

325. Allison S.W. et al. In vivo X-Ray excited optical luminescence from phosphor-doped aerogel and Sylgard 184 composites // Radiat. Phys. Chem. Pergamon, 2017. Vol. 135. P. 88-93.

326. Cheng W., Rechberger F., Niederberger M. Three-Dimensional Assembly of Yttrium Oxide Nanosheets into Luminescent Aerogel Monoliths with Outstanding Adsorption Properties // ACS Nano. American Chemical Society, 2016. Vol. 10, № 2. P. 2467-2475.

327. Garcia-Murillo A. et al. Effects of Eu content on the luminescent properties of Y2O3:Eu3+aerogels and Y(OH)3/Y2O3:Eu3+@SiO2glassy aerogels // Ceram. Int. Elsevier, 2017. Vol. 43, № 15. P. 12196-12204.

328. Gutzov S. et al. Preparation and luminescence of silica aerogel composites containing an europium (III) phenanthroline nitrate complex // J. Lumin. Elsevier, 2017. Vol. 183, № 3. P. 108-112.

329. El Mir L. et al. Synthesis and luminescence properties of ZnO/Zn2SiO4/SiO2 composite based on nanosized zinc oxide-confined silica aerogels // Phys. B Condens. Matter. North-Holland, 2007. Vol. 388, № 1-2. P. 412-417.

330. Amlouk A. et al. Luminescence of TiO2:Pr nanoparticles incorporated in silica aerogel // Mater. Sci. Eng. B Solid-State Mater. Adv. Technol. Elsevier, 2008. Vol. 146, № 1-3. P. 74-79.

331. Alattar A.M. et al. Structural and luminescent properties of a NaYF4-aerogel composite // Photonics Nanostructures - Fundam. Appl. Elsevier, 2018. Vol. 30. P. 65-72.

332. Sorensen L., Strouse G.F., Stiegman A.E. Fabrication of stable low-density silica aerogels containing luminescent ZnS capped CdSe quantum dots // Adv. Mater. Wiley-Blackwell, 2006. Vol. 18, № 15. P. 19651967.

333. Zhu L. et al. Intense visible light emission from fullerene-doped silica aerogel // J. Appl. Phys. American Institute of Physics, 1995. Vol. 77, № 6. P. 2801-2803.

334. Aghajamali M. et al. Synthesis and Properties of Luminescent Silicon Nanocrystal/Silica Aerogel Hybrid Materials // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 11. P. 3877-3886.

335. Cao W., Hunt A.J. Photoluminescence of chemically vapor deposited Si on silica aerogels // Appl. Phys. Lett. American Institute of Physics, 1994. Vol. 64, № 18. P. 2376-2378.

336. Yan B. et al. Luminescence properties of rare earth (Eu3+ and Tb3+) complexes with conjugated carboxylic acids and 1,10-phenanthroline incorporated in silica matrix // J. Photochem. Photobiol. A Chem. Elsevier, 1998. Vol. 112, № 2-3. P. 231-238.

337. Ayers M. Visibly photoluminescent silica aerogels // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 1997. Vol. 217, № 2-3. P. 229-235.

338. Chwastowski J. et al. Aerogel Cherenkov detectors for the luminosity measurement at HERA // Nucl. Instruments Methods Phys. Res. Sect. A Accel. Spectrometers, Detect. Assoc. Equip. North-Holland, 2003. Vol. 504, № 1-3. P. 222-227.

339. Utochnikova V. V., Kuzmina N.P. Photoluminescence of lanthanide aromatic carboxylates // Russ. J. Coord. Chem. Pleiades Publishing, 2016. Vol. 42, № 10. P. 679-694.

340. Stan C.S. et al. A new photoluminescent silica aerogel based on N-hydroxysuccinimide-Tb(III) complex // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2014. Vol. 69, № 1. P. 207-213.

341. Stan C.S. et al. Highly luminescent europium and terbium complexes based on succinimide and N-hydroxysuccinimide // J. Rare Earths. 2012.

342. Carroll M.K., Anderson A.M. Aerogels as Platforms for Chemical Sensors // Aerogels Handbook. New York, NY: Springer New York, 2011. P. 637-650.

343. Lukowiak A., Strek W. Sensing abilities of materials prepared by sol-gel technology // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2009. Vol. 50, № 2. P. 201-215.

344. Leventis N. et al. Synthesis and Characterization of Ru(II) Tris (1,10-phenanthroline)-Electron Acceptor Dyads Incorporating the 4-Benzoyl-N-methylpyridinium Cation or N-Benzyl-N'-methyl Viologen. Improving the Dynamic Range, Sensitivity, and Response Time of Sol-Gel-Based // Chem. Mater. American Chemical Society, 2004. Vol. 16, № 8. P. 1493-1506.

345. Plata D.L. et al. Aerogel-platform optical sensors for oxygen gas // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2004. Vol. 350. P. 326-335.

346. Atkinson E.J.O., Gilbert B.D., Carlson E.R. Detection of 4',6-diamidino-2-phenylindole within silver-doped silica sol- and aerogels using surface-enhanced Raman spectroscopy // J. Non. Cryst. Solids. North-Holland, 2014. Vol. 405. P. 16-20.

347. Anderson M.L., Rolison D.R., Merzbacher C.I. Composite aerogels for sensing applications // Engineered Nanostructural Films and Materials / ed. Lakhtakia A., Messier R.F. International Society for Optics and Photonics, 2003. Vol. 3790. P. 38.

348. Tai Y. et al. Preparation of gold cluster/silica nanocomposite aerogel via spontaneous wet-gel formation // Adv. Mater. John Wiley & Sons, Ltd, 2001. Vol. 13, № 21. P. 1611-1614.

349. Cassin G. et al. Concealing a shiny facial skin appearance by an Aerogel-based formula. In vitro and in vivo studies // Int. J. Cosmet. Sci. John Wiley & Sons, Ltd (10.1111), 2018. Vol. 40, № 1. P. 58-66.

350. Han K., Yu M. Study of the preparation and properties of UV-blocking fabrics of a PET/TiO2 nanocomposite prepared by in situ polycondensation // J. Appl. Polym. Sci. John Wiley & Sons, Ltd, 2006. Vol. 100, № 2. P. 1588-1593.

351. Grades and Applications Worldwide. KRONOS Titanium Dioxide. KRONOS Information 2.1.

352. Nagamatsu Y., Willien M., Candau D. Composition, containing composite particles forscreening out UV radiation, with meansize of greater than 0,1 mkm: pat. US 20160.030304A1 USA. United States: U.S. Patent Application, 2016.

353. Hawthorne M.F., Pitochelli A.R. The Reactions of Bis-Acetonitrile Decaborane with Amines // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81, № 20. P. 5519.

354. Williams D.B.G., Lawton M. Drying of organic solvents: Quantitative evaluation of the efficiency of several desiccants // J. Org. Chem. 2010. Vol. 75, № 24. P. 8351-8354.

355. Jeffery G.H. et al. Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis // New York. 1989. Vol. 5th. P. 696.

356. Yorov K.E. et al. Luminescent alumina-based aerogels modified with tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2018. Vol. 86, № 2. P. 400-409.

357. Lermontov S.A. et al. Methyltrimethoxysilane-based elastic aerogels: Effects of the supercritical medium

on structure-sensitive properties // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Vol. 60, № 4. P. 488-492.

358. Yorov K. et al. Superhydrophobic and luminescent highly porous nanostructured alumina monoliths modified with tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium // Microporous Mesoporous Mater. Elsevier, 2019. P. 109804.

359. Wignall G.D., Bates F.S. Absolute calibration of small-angle neutron scattering data // J. Appl. Crystallogr. International Union of Crystallography (IUCr), 1987. Vol. 20, № 1. P. 28-40.

360. ГОСТ ISO 24443-2016. Продукция косметическая солнцезащитная. Метод определения in vitro величины защитного фактора от ультрафиолетового излучения спектра А. Минск, 2016. P. 26.

361. Leaustic A., Babonneau F., Livage J. Precursor to the Colloids // Chem. Mater. 1989. Vol. 4, № 5. P. 248-252.

362. Babonneau F., Leaustic A., Livage J. Structural Investigation of the Hydrolysis-Condensation Process of a Modified Titanium Alkoxide. // MRS Proc. Cambridge University Press, 1988. Vol. 121. P. 317.

363. Holloway C.E., Sentek A.E. On the Existence of Five-Coordinate Titanium(IV) Acetylacetonates // Can. J. Chem. NRC Research Press Ottawa, Canada, 2006. Vol. 49, № 3. P. 519-522.

364. Ёров Х.Э. et al. Метил- трет -бутиловый эфир как новый растворитель для получения бинарных аэрогелей SiO 2 -TiO 2 // Неорганические Материалы. 2016. Vol. 52, № 2. P. 197-204.

365. Cogliati G. et al. A Comparison of Tio 2 -Sio 2 Aerogels and Xerogels // MRS Proc. Cambridge University Press, 1990. Vol. 180. P. 329.

366. Khatim O. et al. Amorphous-anatase phase transition in single immobilized TiO2 nanoparticles // Chem. Phys. Lett. North-Holland, 2013. Vol. 558. P. 53-56.

367. Ismail A.A. et al. Sol-gel synthesis of titania-silica photocatalyst for cyanide photodegradation // J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2004. Vol. 163, № 3. P. 445-451.

368. Sinko K. Influence of chemical conditions on the nanoporous structure of silicate aerogels // Materials (Basel). Molecular Diversity Preservation International, 2010. Vol. 3, № 1. P. 704-740.

369. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // J. Am. Chem. Soc. American Chemical Society, 1951. Vol. 73, № 1. P. 373-380.

370. Ёров Х.Э. et al. Бинарные аэрогели SiO 2 -TiO 2 : синтез в новых сверхкритических средах и исследование термической стабильности // Журнал Неорганической Химии. 2016. Vol. 61, № 11. P. 1391-1398.

371. Rao A.V. et al. Reduction in the processing time of doped sodium silicate based ambient pressure dried aerogels using shaker // Microporous Mesoporous Mater. 2010. Vol. 134, № 1-3. P. 93-99.

372. HOLMQUIST S.B. Conversion of Quartz to Tridymite // J. Am. Ceram. Soc. John Wiley & Sons, Ltd (10.1111), 1961. Vol. 44, № 2. P. 82-86.

373. Li T.C. et al. SiO2 aerogel templated, porous TiO2 photoanodes for enhanced performance in dye-sensitized solar cells containing a Ni(III)/(IV) Bis(dicarbollide) shuttle // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, № 22. P. 11257-11264.

374. Egorov E.N. et al. Synthesis, structure, and properties of trinuclear pivalate {Zn2Eu} complexes with N-donor ligands // Russ. Chem. Bull. Springer US, 2013. Vol. 62, № 10. P. 2141-2149.

375. Goldberg A. et al. Tetranuclear Heterometallic {Zn2Eu2} Complexes with 1-Naphthoate Anions: Synthesis, Structure and Photoluminescence Properties // Chem. - An Asian J. 2016. Vol. 11, № 4. P. 604-612.

376. Kiraev S.R. et al. Synthesis, structure and photoluminescence properties of {Zn2Ln2} heterometallic complexes with anions of 1-naphthylacetic acid and N-donor heterocyclic ligands // Inorganica Chim. Acta. Elsevier, 2018. Vol. 477. P. 15-23.

377. Yorov K.E. et al. Photoluminescent porous aerogel monoliths containing ZnEu-complex: the first example of aerogel modified with a heteronuclear metal complex // J. Sol-Gel Sci. Technol. Springer US, 2019. P. 1-15.

378. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds: Pt. A: Theory and applications in inorganic chemistry; Pt. B: Applications in coordination, organometallic, and bioinorganic chemistry // Choice Reviews Online. Wiley, 2013. Vol. 35, № 06. 35-3313-35-3313 p.

379. Al-Oweini R., El-Rassy H. Synthesis and characterization by FTIR spectroscopy of silica aerogels prepared using several Si(OR)4 and R''Si(OR')3 precursors // J. Mol. Struct. Elsevier, 2009. Vol. 919, № 1-3. P. 140-145.

380. Oehler J.H. Hydrothermal crystallization of silica gel // Bull. Geol. Soc. Am. GeoScienceWorld, 1976. Vol. 87, № 8. P. 1143-1152.

381. Ziegler C. et al. Modern Inorganic Aerogels // Angew. Chemie - Int. Ed. Wiley-Blackwell, 2017. Vol. 56, № 43. P.13200-13221.

382. Beaucage G. Approximations Leading to a Unified Exponential/Power-Law Approach to Small-Angle Scattering // J. Appl. Crystallogr. International Union of Crystallography (IUCr), 1995. Vol. 28, № 6. P. 717-728.

383. Beaucage G., Schaefer D.W.W. Structural studies of complex systems using small-angle scattering: a unified Guinier/power-law approach // J. Non. Cryst. Solids. 1994. Vol. 172-174. P. 797-805.

384. Glatter O. Data Treatment // X-ray Scattering. 1982. P. 119-163.

385. Guiner A., Fournet G., Walker C.B. Small angle scattering of X-rays // J. Wiley Sons, New York. 1955.