Получение пластификатора диоктилтерефталата на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Давыдова, Ольга Владимировна

• Давыдова, Ольга Владимировна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Давыдова, Ольга Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

С

Введение 6 1 Современное состояние производства фталатных

пластификаторов П6Х

1.1 Общие понятия, классификация и требования, предъявляемые к пластификаторам

1.1.1 Классификация пластификаторов

1.1.2 Требования, предъявляемые к пластификаторам

1.1.3 Совместимость пластификатора с полимером

1.2 Обзор рынков ПВХ и пластификаторов для ПВХ-изделий

1.2.1 Обзор рынка ПВХ

1.2.2 Обзор мирового рынка фталатных пластификаторов

1.2.3 Обзор российского рынка пластификаторов

1.3 Производство фталатных пластификаторов

1.3.1 Катализаторы этерификации карбоновых кислот и их ангидридов

1.3.2 Термодинамика реакций этерификации

1.3.3 Механизм и кинетика реакций

1.3.4 Технология процесса

1.3.5 Перспективные направления совершенствования технологии эфирных пластификаторов

1.3.5.1 Возможности использования инновационных технологий при проектировании нового производства пластификаторов

1.3.5.2 Обзор способов модернизации и реконструкции действующих производств пластификаторов

1.4 Обзор способов производства пластификаторов из отходов

химических производств

1.4.1 Проблемы ресурсосбережения

1.4.2 Проблемы утилизации отходов нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий и их вовлечение в новые химические производства

1.4.3 Химический рециклинг ПЭТФ

Обсуждение результатов исследования процесса получения пластификатора диоктилтерефталата на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии

2.1 Изучение состава кубового остатка ректификации 2-этилгексанола и диверсификация путей его утилизации

2.2 Получение терефталевого пластификатора для ПВХ композиций

из отходов и побочных продуктов нефтехимии

2.2.1 Изучение каталитической активности некоторых кислот Бренстеда и Льюиса

2.2.2 Выбор условий вакуумной отгонки растворителя

2.2.3 Изучение зависимости количество катализатора тетрабутоксититана - скорость реакции

2.2.4 Изучение зависимости: соотношение реагентов - качество продукта; соотношение реагентов - скорость реакции

2.2.5 Октил-п-толуилат (2-этилгексиловый эфир п-толуиловой кислоты) - еще один ценный побочный продукта производства пластификатора ДОТФ на основе тТФК

2.3 Расширение сырьевой базы получения пластификатора ДОТФ,

за счет использования отходов полиэтилентерефталата (ПЭТФ)

2.4 Результаты токсикологической оценки пластификатора ДОТФ

2.5 Испытание пластификатора ДОТФ в рецептуре кабельного пластиката НГП 30-32

3 Экспериментальная часть

3.1 Описание экспериментальных установок

3.1.1 Описание экспериментальной установки дегидратации 2-этилгексанола и синтеза сложных эфиров с механической

мешалкой

3.1.2 Описание установки синтеза сложных эфиров с магнитной мешалкой и отгонки растворителя под вакуумом

3.1.3 Описание экспериментальной установки разложения ПЭТФ

3.2 Объекты исследования

3.2.1 Характеристика кубового остатка ректификации 2 -этилгексанола (КОРЭГ)

3.2.2 Характеристика обводненной терефталевой кислоты

3.2.3 Характеристика полиэтилентерефталата

3.3 Методики и описание экспериментов

3.3.1 Методика дегидратации 2-этилгексанола

3.3.2 Синтез сложного эфира — диоктилтерефталата этерификацией терефталевой кислоты 2-этилгексанолом

3.3.3 Отгон 2-этилгексанола из смеси диоктилтерефталата и непрореагировавших реагентов реакции этерификации

3.3.4 Химический рециклинг ПЭТФ

3.4 Методы исследования

3.4.1 Определение характеристик полученного пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) и выделенных узких фракций

3.4.2 Качественный и количественный анализ

3.4.2.1 Хроматографические методы анализ

3.4.2.2 ИК-спектроскопия

3.4.2.3 Ядерный магнитный резонанс

4 Разработка технологической схемы производства диоктилтерефталата на основе побочного продукта КОРЭГ и отхода ТТФК

4.1 Описание принципиальной технологической схемы производства ДОТФ на основе побочного продукта КОРЭГ и отхода

ТТФК

Заключение. Основные выводы

Список использованных источников

Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение пластификатора диоктилтерефталата на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Диоктилфталат (ДОФ) является наиболее распространенным пластификатором, однако ввиду его высокой токсичности идет поиск менее вредного пластификатора с аналогичными характеристиками. К таким можно отнести диоктилтерефталат (ДОТФ), который в настоящее время не производится в России. Принимая во внимание высокую стоимость и дефицитность сырья при получении пластификаторов из чистых соединений, разработка технологии производства пластификатора ДОТФ на основе отходов нефтехимии является актуальной.

Степень разработанности темы. Переработка и использование отходов и побочных продуктов нефтехимических производств являются перспективными, поскольку решаются экологические задачи и проблемы ресурсосбережения. При производстве пластификаторов можно использовать спиртовые и кислотные отходы сложного состава, значительное количество которых в настоящее время утилизируется сжиганием или используется в качестве растворителя. Необходимо отметить, что при развитии производства количество и состав отходов изменяется, что обусловлено оптимизацией существующих технологий. В то же время развитие инструментальной базы физико-химических методов анализа способствует идентифицированию органических соединений в составе сложных смесей. В этой связи исследование спиртовых и кислотных отходов позволит установить компонентный состав этих смесей и предложить квалифицированные пути утилизации.

Исследование проведено при поддержке фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках федеральной программы «У.М.Н.И.К.».

Цель работы: получение пластификатора ДОТФ на основе отходов и побочных продуктов нефтехимии, исследование его свойств и разработка основных принципов технологии его производства.

Задачи исследования:

— выделение и идентификация соединений, присутствующих в значительных количествах в кубовом остатке ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ) (побочном продукте производства 2-этилгексанола на ОАО «Газпром нефтехим Салават») - с целью диверсификации путей его использования;

— получение пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) на основе КОРЭГ и технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) (отхода производства терефталевой кислоты на ОАО «Полиэф») и подбор параметров процесса;

— получение пластификатора ДОТФ из вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ);

— исследование базовых физико-химических свойств полученного пластификатора (температура вспышки, кислотное число, массовая доля летучих веществ, совместимость с поливинилхлоридом (ПВХ));

— разработка принципиальной технологической схемы получения пластификатора ДОТФ из ТТФК и КОРЭГ.

Научная новизна.

Идентифицирован не описанный ранее 2,4-диэтил-1,3-октандиол в составе кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ). Впервые предложена схема его образования в производстве 2-этилгексанола: 2-этилгексеналь реагирует с масляным альдегидом, давая продукт 2,4-диэтил-3-гидроксиокт-4-еналь, который при гидрировании образует 2,4-диэтил-1,3-октандиол. Показано, что 2,4-диэтил-1,3-октандиол можно использовать при этерификации, как дополнительную спиртовую составляющую. Установлено, что образующийся эфир обладает хорошими пластифицирующими свойствами.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

— предложен способ получения пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) с применением в качестве сырья отходов и побочных продуктов нефтехимии: технической терефталевой кислоты обводненной (ОАО «Полиэф») и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (ОАО «Газпром нефтехим

Салават»), на основании которого разработан вариант технологической схемы малотоннажного производства.

— установлена возможность замены ТТФК на терефталевую кислоту, полученную гидролизом вторичного ПЭТФ;

— полученный пластификатор диоктилтерефталат (ДОТФ) способствует повышению текучести расплава, продолжительности срока службы в сравнении с диоктилфталатом (ДОФ) в производстве поливинилхлоридных кабельных пластикатов (подтверждено лабораторными испытаниями ООО «Башпласт», г. Стерлитамак).

Результаты научных исследований используются:

— на кафедре нефтехимии и химической технологии при проведении лабораторных работ по дисциплине «Производство высокомолекулярных соединений на предприятиях нефтехимии» при подготовке магистров по направлению 240100 - Химическая технология: Химия и технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза;

— в исследовательской лаборатории компании ООО «Башпласт» в опытно-промышленных испытаниях в производстве кабельных пластикатов.

Степень достоверности результатов проведенных исследований.

Применение современной инструментальной базы методов анализа при изучении состава (хроматографии), структуры (ИК, ЯМР-спектроскопии) полученных продуктов и определении физико-химических свойств (согласно ГОСТ 8728-88, ГОСТ 18329-73, ГОСТ 4333-87, ГОСТ 4255-75) на аттестованном оборудовании обосновывает достоверность результатов диссертационного исследования.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на:

Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009); I Международной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2009); XXII Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии», «Реактив» (Уфа, 2010); IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных

процессов химической технологии (Марушкинские чтения)» (Уфа, 2011); VI Всероссийской научной ШТЕ1ШЕТ-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2011); Международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности» (Уфа, 2012); Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (Уфа, 2012); 67-й Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» (Москва, 2013); VI Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит -2013»» (Саратов, 2013).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 16 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях Перечня ВАК, рекомендованных к публикации; 3 статьи и 13 материалов Международных и Всероссийских конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 162 страницах, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников из 119 наименований и приложения, включает 43 рисунка, 18 таблиц.

Во введении показана актуальность темы диссертационной работы и сформулированы ее цель и задачи, научная новизна и практическая ценность.

В первой главе проведен анализ информации, полученной из отечественных и зарубежных литературных источников.

Во второй главе проведено обсуждение результатов исследований:

- по изучению состава КОРЭГ и путей его диверсификации;

- по изучению метода получения пластификатора ДОТФ на основе побочного продукта КОРЭГ и отхода тТФК;

- по расширению сырьевой базы проекта получения ДОТФ на основе отходов за счет вовлечения вторичного ПЭТФ;

- по токсикологической оценке пластификатора диоктилтерефталата;

- по применению пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) в рецептуре кабельного пластиката НГП 30-32.

В третьей главе представлены методики проведения экспериментов, описаны объекты и методы исследования, приведены результаты токсикологической экспертизы образца ДОТФ и отчет об испытании пластификатора ДОТФ в рецептуре кабельного пластификатора НГП 30-32.

В четвертой главе предложен вариант малотоннажного производства пластификатора диоктилтерефталата (ДОТФ) на основе отходов технической терефталевой кислоты обводненной (ТТФК) и кубового остатка ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 6. Для сокращения капитальных затрат процесс должен осуществляться периодически в 4 стадии: перегонка под вакуумом КОРЭГ, обезвоживание тТФК, синтез ДОТФ и отгонка под вакуумом растворителя из реакционной массы.

В заключении представлены основные выводы по проделанной работе.

1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОИЗВОДСТВА ФТАЛАТНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ПВХ

Одним из базовых крупнотоннажных полимеров является ПВХ, его объёмы мирового производства занимают второе место после полиэтилена. В ПВХ сочетаются многие полезные свойства - химическая стойкость к растворам щелочей, кислот и солей, отличные диэлектрические свойства, негорючесть и др., которые обеспечивают его востребованность во многих отраслях промышленности: кабельной, строительной, легкой промышленности, машиностроении, автомобилестроении, пиротехнике [1-4]. Такое широкое применение поливинилхлорида объясняется его способностью к изменению свойств, за счёт введения во время переработки специальных компонентов-добавок: пластификаторов, стабилизаторов, модификаторов, наполнителей, смазок, антиоксидантов и др. При их отсутствии использование поливинилхлоридных изделий сильно ограничено, так как это нетермостойкий хрупкий материал, который под действием высоких температур начинает интенсивно деполимеризоваться с выделением хлористого водорода и других соединений [3].

Наибольшую долю в объеме добавок к полимерам занимают пластификаторы (59%), на них же приходится основная часть стоимости полимера (32%) [4, 5, 6].

Ассортимент пластификаторов позволяет влиять на следующие свойства полимерных изделий из ПВХ [1-5, 8, 9, 12, 14-16]:

- пластичность (гибкость) при заданной температуре;

- предел прочности при растяжении или разрыве при заданной температуре;

-устойчивость к длительному многократному изгибу при низкой температуре;

- стабильность при условиях, которые приводят к постепенной потере пластичности (экстракция водой, мыльной пеной, маслами, перепад температур и пр.);

- электроизоляционные свойства;

- устойчивость к загрязнению и образованию пятен [5].

1.1 Общие понятия, классификация и требования, предъявляемые к

пластификаторам

Пластификаторы (греческое р1аз1;о8-пластичный и латинское £асю-делаю) -органические соединения, которые применяют с целью модификации свойств полимерных материалов - придания им пластичности, морозостойкости, снижения температурного диапазона переработки. Введение в полимер пластификатора смещает температуры текучести и стеклования в область более низких температур, а также уменьшает модуль упругости полимера, т. е. делает его более мягким (поэтому пластификаторы иногда называют мягчителями). Всем пластификаторам присуще одно общее свойство - при добавлении в высокомолекулярные соединения они не проявляют реакционную способность и как правило сохраняются в готовом изделии на все время его эксплуатации [2]. Такую пластификацию называют внешней, ее сущность заключается в том, что при диффузии молекул пластификатора в полимер силы межмолекулярного взаимодействия между цепями уменьшаются и частично заменяются взаимодействием звеньев макромолекул с молекулами пластификатора. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя облегчает перемещение цепей. [8].

1.1.1 Классификация пластификаторов

Пластифицирующие добавки нельзя отнести к какому либо классу органических соединений, они отличаются большим многообразием химического строения: различные углеводороды и их галоидные производные, простые,

сложные и смешанные эфиры, а также кетоны, спирты, амины, амиды, полимеры и др. [2,6,4], в связи с этим затруднена их классификация.

В зависимости от эксплуатационных характеристик и действия на ПВХ все типы пластификаторов условно можно разделить на три подгруппы:

1) общего назначения: пластификаторы, придающие ПВХ необходимую гибкость вместе с благоприятным балансом оптимальных свойств и низкой стоимости. К ним относятся диалкилфталаты;

2) функциональные пластификаторы: придают вторичные функциональные свойства, необходимые ПВХ вне типа стабилизаторов общего назначения, устанавливая при этом более высокую стоимость. К таким функциям относят: высокую сольватирущую способность, слабую летучесть, низкотемпературность. Сильные сольватеры характеризуются высокой полярностью и/или высокой ароматичностью. Слаболетучими являются высокомолекулярные пластификаторы, такие как тримеллитаты и сложные полиэфиры (полимерные);

3) специальные пластификаторы: придают свойства, обычно связанные с получением эластичного ПВХ со специальными характеристиками (стабильность, огнестойкость и др.) Пластификаторы на основе сложных полиэфиров придают низкую летучесть и низкую диффузионность вместе с малым количеством дыма (в отсутствии ароматичности) при горении. Эпоксидные пластификаторы обеспечивают ПВХ дополнительную термическую стабильность; фосфатные и галогенированные пластификаторы придают огнеупорные свойства. Специальные пластификаторы имеют даже более высокую стоимость, чем функциональные пластификаторы [9].

Также в зависимости от стадий синтеза пластификаторымогут быть классифицированы, как мономерные либо полимерные, которые частично определяются их молекулярной массой [3].

Предпочтительно классифицировать пластификаторы на основе их химической структуры и характерного действия при использовании для ПВХ [9].

По структуре условно пластификаторы можно подразделить на следующие группы:

- сложные эфиры;

- углеводороды и их производные;

- растительные масла и продукты их модификации.

Наиболее широко в промышленности применяются в качестве пластификаторов полимеров сложные эфиры, практический интерес представляют эфиры фталевой кислоты (фталаты), фосфорной кислоты (фосфаты), себациновой кислоты (себацинаты) и адипиновой кислоты (адипинаты) [4, 5].

Объем комплексного производства диэфирных пластификаторов составляет 85 % от общего объема производства всех пластификаторов. Доминируют в этой группе эфиры фталевой кислоты: более 80% рынка охватывают фталаты, при этом более 90% производимых фталатных пластификаторов используется для пластификации ПВХ [3,11].

1.1.2 Требования, предъявляемые к пластификаторам

Вещества, используемые в качестве пластификаторов, должны обладать следующими свойствами [1-5, 8, 9]:

совместимостью с полимером, характеризует способность пластификатора проникать в полимер и прочно оставаться в нем при широком температурном диапазоне (совместимость обычно коррелирует с величиной набухания);

химической и термической инертностью в процессах производства и во время эксплуатации изделий, низкой воспламеняемостью;

низкой летучестью (малым давлением насыщенных паров) и не обладать неприятным запахом;

малой вязкостью и достаточно высоким температурным индексом вязкости (минимальное увеличение значения вязкости при уменьшении температуры);

не обладать токсическим действием;

не взаимодействовать с ингредиентами полимерных композиций (не менять окраски светлоокрашенных полимеров и др.);

по возможности линейным строением или удлиненной формой молекул и обладать способностью к изменению конформации молекулы, т.е. обладать достаточной внутренней подвижностью, обеспечивающей наибольшее снижение температуры стеклования применяемого полимера; низкой стоимостью;

доступностью исходного сырья, используемого для синтеза.

Другие требования, которым должны соответствовать пластификаторы (не вымываться водой, маслами и т.д.) определяют исходя из конкретных условий работы готового изделия, содержащего пластификатор [3]. Таким образом, учитывается конечное назначение изготавливаемого изделия и требования к его эксплуатации.

Качество пластификаторов регламентируются ГОСТ 8728 - 88. В таблице 1.1 представлены показатели некоторых фталатных пластификаторов, видно, что одни из них значительно зависят от химического строения пластификатора (плотность, массовая доля летучих веществ, температура вспышки), а другие близки по значению и зависят от сорта (цветность, кислотное число). Так последние во многом определяются степенью очистки полученного продукта от нежелательных примесей, влияющих на показатели, и приводят к увеличению его стоимости.

Важно отметить, что какими бы высокими не были качественные характеристики пластификатора, представленные в таблице 1.1, он может оказаться не пригодным, если не обладает совместимостью с полимером, которая служит непременным условием возможности его практического использования.

Таблица 1.1-Показатели качества фталатных пластификаторов [ГОСТ 8728-88]

Наименование показателя Норма для различных марок и сортов

ДМФ ДБФ ДОФ

- Высший сорт Первый сорт Второй сорт Высший сорт Первый сорт Второй сорт

1. Внешний вид Прозрачная жидкость без механических примесей

2. Цветность по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена, не более 50 50 80 200 40 100 200

3. Плотность при 20 °С, г/смЗ 1,190-1,194 1,045-1,049 0,982-0,986

4. Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,07 0,07 0,07 0,10 0,07 0,07 0,10

5. Кислотное число после прогрева, мг КОН/г, не более 0,30

6. Число омыления, мг КОН/г 571-583 399-407 399-407 284-290 284-290

7. Температура вспышки, °С, не ниже - 168 168 168 205 205 205

8. Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-см, не менее 1,010й 1,0-Ю11 1,0-1011

9. Массовая доля летучих веществ, %, не более - 0,3 0,3 - 0,10 0,10 0,10

Ценность химического соединения как пластификатора тем выше, чем с большим ассортиментом полимеров оно совмещается, причем нужно отметить, что эта совместимость необходима на всех стадиях переработки полимеров [2].

1.1.3 Совместимость пластификатора с полимером

Пластификация полимеров это способ их модификации, который обеспечивает широкое изменение их свойств, при этом ослабляется взаимодействие между цепями молекул полимера или усиливается подвижность отдельных участков, молекул в целом и структурных элементов [12].

На протяжении изучения представления о физико-химических особенностях процесса пластификации, понятие совместимости полимера и пластификатора претерпевало изменения и являлось предметом дискуссии. Существовало два основных подхода к определению совместимости пластификатора с полимером:

- первый подход сводился лишь к растворимости компонентов, под совместимостью понимается способность пластификатора и полимера образовывать гомогенную систему;

- и определение, накладывающее практическое ограничение, совместимость - это способность пластификатора и полимера образовывать гомогенную систему с полезными свойствами.

Недостатком второго понимания совместимости служит двоякое толкование полезности свойств, так как при различных условиях эксплуатации может сложиться ситуация, что даже противоположные по сути свойства могут стать полезными. Первое определение влечет разногласия в понимании растворимости, так Тиниус [2] не отождествляет растворимость полимера в пластификаторе с совместимостью.

В настоящее время многие исследователи придерживаются термодинамической теории совместимости, она дает возможность найти интервалы, в которых проявляется взаимная растворимость полимеров, и параметры, определяющие термодинамическое сродство применяемых компонентов. Основы представлений о фазовом равновесии в растворах полимеров были заложены в работах Папкова, Каргина и Роговина, исследовавших растворы ацетата целлюлозы. Ими было показано, что растворы полимеров являются системами, подчиняющимися правилу фаз; таким образом была опровергнута теория, согласно которой растворы полимеров рассматривались как коллоидные системы с сольватированной поверхностью [12]. Далее термодинамическая теория смешения полимеров получила развитие в работах Добри, Скотта и Томпа, базировавшихся на теории растворов полимеров Флори - Хаггинса [13, 12]. Некоторые исторические аспекты развития представлений о растворах полимеров изложены в фундамендальной монографии Папкова. В ней предложена классификация систем полимер - растворитель, в которой в качестве одного из основных признаков системы используется взаимное расположение области «аморфного расслоения» и кривых состав - свойство [12].

В процессе проникновения жидкого пластификатора в полимерную фазу возможно его коллоидное или молекулярное диспергирование. В случае, когда пластификатор обладает сродством к полимеру можно говорить о молекулярном диспергировании, а именно о самопроизвольном образовании истинного раствора жидкого пластификатора в полимере -частицы полимера набухают в пластификаторе. В случае, когда пластификатор не имеет сродства к частицам полимера, он не может самопроизвольно проникнуть в полимер и набухания не происходит. Таким образом, пластифицированный полимер становится коллоидной системой, в которой дисперсионной средой является полимер, а дисперсной — пластификатор [16]. Также стоит отметить, что при принудительном смешении в экструдере или на вальцах в результате механического

воздействия возможно коллоидное диспергирование пластификатора в полимере, но образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой системой, при этом отсутствует взаимодействие между полимером и пластификатором, и в этой связи система расслаивается. Внешне это проявляется в выпотевании пластификатора - образовании жирного налета или капель (выпотевание) на поверхности пластифицированного полимера. В прозрачных полимерных композициях микроскопические капли пластификатора становятся центрами рассеяния света, и это является причиной помутнения.

Выпотевание пластификатора также может быть обусловлено влиянием температуры, давления механических напряжений и т.д. [12].

В случае образования истинного раствора пластификатора в полимере можно судить об их совместимости. Когда происходит самопроизвольное набухание полимера в пластификаторе, — это означает, что он с ним совмещается. При коллоидном диспергировании можно судить об отсутствии совместимости.

Известно, что смешение компонентов характеризуется взаимным распределением молекул одного вещества в другом и сопровождается уменьшением энергии Гиббса, протекает до состояния истинного равновесия и не зависит от способа смешения [13].

Концентрация введенного пластификатора должна соответствовать его истинному раствору в полимере не только при температуре смешения, но и в широком температурном интервале, охватывающего температуры хранения и эксплуатации готовых изделий. В случае, когда количество введенного пластификатора больше концентрации насыщенного раствора, т.е. предела совместимости, то весь избыток пластификатора, который не совместился с полимером, выделится из системы во время переработки или хранения и эксплуатации.

Чтобы этого не произошло, при выборе пластификаторов следует учитывать те же аспекты, что и при выборе растворителей, т.е. необходимо

изучать диаграммы смешения полимера с пластификатором и термодинамическое сродство между ними [15].

1.2 Обзор рынков ПВХ и пластификаторов для ПВХ-изделий

1.2.1 Обзор рынка ПВХ

На сегодня наиболее распространенным материалом для изготовления оконных профилей, труб, покрытий для пола, плёнок, кабельной изоляции, строительных материалов и множества другой продукции является поливинилхлорид,. Основные потребители поливинилхлорида - строительство (50-69%), производство тары и упаковки (18%), кабельная промышленность (10%) [6].

Пластификаторы используются для получения продуктов из эластичного ПВХ для различных видов конечного применения или сегментов рынка (ассортимент представлен на рисунке 1.1) [3].

14% другие

7% адгезивы, уплотнители

8% напольные покрытия 5% пища и контролируемое применение

12% прессованные и формованные изделия

35% пленка и

с

19%

проводка и кабели

Рисунок 1.1- Рынок конечного использования пластифицированного

ПВХ

Самый большой сегмент рыка занимают пленки, защитные покрытия, подложки с нанесенным покрытием. В этом сегменте большинство пластификаторов расходуется на производство изделий в процессе каландирования.

Напольные покрытия - еще одна значительная часть рынка пластифицированного ПВХ. Существует три основных типа продуктов: виниловая плитка, эластичное виниловое половое покрытие, ковровое покрытие.

Рынок электропроводки и кабелей потребляет около 900 тыс. т пластификаторов по всему миру в идее изделий из эластичного ПВХ, характеризующихся большим разнообразием типов конечного применения, включая продукты для передачи электроэнергии, корпуса, автомобильные материалы, приборы, инструменты и коммуникационные кабели. Целый ряд пластификаторов используется в качестве клеев, покрытий уплотнений. Наибольшее использование эластичные продукты ПВХ внутри этого сегмента получили в качестве покрытий нижней части корпусов автомобилей.

1.2.2 Обзор мирового рынка фталатных пластификаторов

Пластификаторы занимают львиную долю в общем объеме производимых полимерных добавок.

В настоящее время в Западной Европе по данным Европейской ассоциации производителей пластификаторов и добавок (ECPI) производится около 1 млн. тонн пластификаторов, из которых 900 тыс. тонн потребляется для переработки ПВХ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Давыдова, Ольга Владимировна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Уилки, Ч. Поливинилхлорид. /Ч. Уилки, Дж.Саммерс, Ч. Даниелс, (ред.) пер. с англ. под ред. Г. Е. Заикова. - Спб.: Профессия., 2007. - 728 с.

2. Тиниус, К. Пластификаторы. / К. Тиниус. - М.: Химия., 1964. - 914 с.

3. Барштейн, Р. С. Пластификаторы для полимеров./ Р. С.Барштейн, В. М. Кирилович, Ю.Е. Носовский. - М.: Химия., 1982. - 200 с.

4. Корнеев,Г.А. Пластификаторы ПВХ. Рынок и технологии. [Электронный ресурс], / Г.А Корнеев. // Материалы доклада на семинаре «Винилхлорид и поливинилохлорид. Тенденции развития рынка и технологий», 03-07 сентября, -г.Москва, 2007,. http■7/www■newchemistry■rll/printletter■php?nid=1265 (дата обращения 15.05.2009).

5. Пластификаторы. Маркетинговый обзор. ГП «Черкасский НИИТЭХИМ». Черкассы.: 2011.-92 с.

6. Абдрахманова, Л.К. Анализ проектов и совершенствование производства ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора поливинилхлорида.: автореф. дис.канд. техн. наук / Абдрахманова Лилия Карамовна. - Уфа., 2009.

7. Кириллович, В. И. Состояние подотрасли сложноэфирных пластификаторов в России на период 1990-2000 гг. / В. И. Кириллович.// Пластические массы-1997.- № 7. -с.3-5

8. Брацыхин, Е. А. Технология пластических масс. / Е. А. Брацыхин, Э. С. Шульгина. - 3-е изд., перераб. и доп. — Л. : Химия., 1982. — 328 с.

9. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения. / В. В. Киреев. - М.: Высш. шк., 1992.-912 с.

10. ГОСТ 8728-88 - 1990 Пластификаторы. Технические условия.[Текст].-Введ.1990-01-01. - М.: ВНИИ по нормализации в машиностроении, 1990.-12 с.

11. Буйлова, Е. А. Сложноэфирные пластификаторы поливинилхлорида / Е. А. Буйлова, Л. К. Абдрахманова, Р. Ф. Нафикова, М. С. Клявлин, А. К. Мазитова. // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2013. - №1. - с. 334 - 340

URL: http://wvAv.ogbus.ru/authors/BuilovaEA/BuilovaEA_l.pdf (дата обращения 22.09.2013)

12. Штаркман, Б.П. Пластификация поливинилхлорида. /Б.П. Штаркман. - М.: Химия., 1975.-248 с.

13. Беспалов, Ю. А. Многокомпонентные системы. / Ю. А. Беспалов, Н. Г. Коноваленко. - JI.: Химия., 1982. - 88 с.

14. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ. / Под ред. Р.Ф. Гроссмана, пер. с англ. под ред. В.В. Гузеева- СПб. : Научные основы и технологии., 2009. - 608 с.

15. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. / под ред. И. П. Лукашевич , Н. А. Пружанской. М.: Химия., 1970. - 208 с.

16. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров. / А. А. Тагер. - М. : Химия., 1978. - 544 с.

17. АбдрахмановаЛ.К. Совершенствование способа очистки ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора. / Л.К.Абдрахманова, Г.К. Аминова., Д.У. Рысаев, И.Ш. Мазитова. // История науки и техники. -2008. - № 5. - Спец. выпуск № 2,. - 137-139 с.

18. Гребенникова, О. И. Разработка синтеза сложноэфирных пластификаторов из отходов химической промышленности и спиртового производства, их исследование в резиновых смесях и резинах [Электронный ресурс]. :дис. канд. техн. наук: 05.17.06 . - М., РГБ., 2005. - С. 102 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки).

19. Фталаты. Документ из ИПС Кодекс [Электронный ресурс] http://base.safework.ru/iloenc?print&nd=857300064 (дата обращения 09.06.2013).

20. Пластификаторы ДИДФ и DOTP — безопасность для окружающей среды [Электронный ресурс] http://evrozabor.brd24.com/plastifikatory-didf-i-dotp-bjezopa.html (дата обращения 31.05.2013).

21. Приказчиков,А. В. ДОТФ: альтернатива орто-фталатным пластификаторам в гибких ПВХ компаундах. / А. В. Приказчиков,М. Стимпсон, М. С. Холт. // Материалы выставки «ПВХ - 2009»., Москва., 15 июля 2009 г.

22. Польская ZAK разработала новый пластификатор ПВХ. // Международный специализированный журнал «Полимеры-деньги»., [Электронный ресурс] http://www.polvmers-monev.com/news/segment-news/item/1809-polskaia-zak-razrabotala-novvj-plastifikator-pvh.html (дата обращения 09.06.2013)

23. Cadogan,F. David, Christopher J. Howick. Plasticizer. /Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.//Cadogan,F. David, Christopher J. Howick. (Inter-Science) Inc. - 2000. - 7 ed.- 439 p. [Электронныйресурс]1Л1Ь: http://onlinelibrary.wiley.eom/doi/l 0.1002/14356007.a20_439/pdf

24. Othmer, K. Plasticizer. Encyclopedia of Chemical Technology. / K. Othmer, editing by Watcher. // Wiley Interscience. - 4 ed. - 368 p.

25. Bizzari, S.N. Plasticizer Alcohols (C4-C13). / S. N. Bizzari, R. Gubler, A. Kishi. //CEH Marketing Research Report: 2004. ChemicallndustriesNewsletter.— SRIConsulting. - 2008.-12p.

26. Лебедев H. H. Технология. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза. /М. Н. Монаков, В. Ф. Швец;под ред. Н.Н. Лебедева. - 2-е изд. перераб. -М.:Химия., 1984.-376 с.

27. Справочник химика в 6 т. - т.2. / под ред. Б. П. Никольского. - 2-е изд. перераб. и доп.-М.-Л. -.Химия., 1964.-1168 с.

28. Химическая энциклопедия в 5 т. - т.З.- М.: Большая Российская энциклопедия., 1992. - 639 с.

29. Сайке, П. Механизмы реакций в органической химии. / под.ред. Я. М. Варшавского. - 3-е изд. - М. : Химия., 1977.-320 с.

30. Бендер, М. Л. Механизм катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. / пер. с англ. - М. : Мир, 1964 - 192с.

31. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций./ Г. Беккер. - М.: Мир., 1965. - 576 с.

32. Болотина, Л. М. Состояние производства пластификаторов в СССР и за рубежом. Обзоры по отдельн. произв. хим. пром./Л. М. Болотина,И. К. Рубцова, В. И. Кирилович и др.; - М. : НИИТЭХИМ, вып. 27.1973. - 81 с.

33. Болотина, JI. М.Пласт.массы. / Л. М.Болотина, А. И. Куценко, Е. Г. Максименко. - М.: НИИТЭХИМ, 1971.-№ 1. - 23с.

34. Болотина, Л. М.Пласт.массы./Л. М. Болотина, А. И. Куценко, Е. Г. Максименко. - М. : НИИТЭХИМ, 1973. - № 7. - 13—15 с.

35. Болотина, Л. М. Хим. пром./Л. М. Болотина, А. И. Куценко. -М. : НИИТЭХИМ. 1974. - № 1. - 10—13с.

36. Болотина Л. М. Хим. пром. /Л. М. Болотина, Г. И. Нагаткина, А. И.Куценко.- М.: НИИТЭХИМ. 1978. - № 8. - 580—582с.

37. ZuoxiangZ. Recent Development son the Mechanism and Kineticsof Esterification Reaction Promotedby Various Catalysts, Chemical Kinetics. / Z. Zuoxiang, C. Li, X. Weilan, C. Jing, C. Yu. // ISBN 978-953-51-0132-1. P. 255.

38. Силинг, М.И. Соединения титана как катализаторы реакции этерификации и переэтерификации / М.И. Силинг, Т.Н. Ларичева // Усп. химии. 1996. - Т. 65. -№ 3. - 296-304с.

39. Ингольд, К. КМеханизм реакций и строение органических соединений. / пер. с англ.; М.: Издатинлит. 1959. - 673 с.

40. Liyao, G. High-efficiency catalyst for synthesizing di(2-ethylhexyl) terephthalate. Патент. CN101234355 (A), 2008.

41. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. / Ч. Томас, под ред. доктора хим. наук, проф. Рубинштейна. М. : Мир. 1973. - 388 с.

42. Юкельсон, И. И. Технология основного органического синтеза. /И. И. Юкельсон.М. : Химия. 1968. - 846 с.

43. Buttrey, D. N. Plastizers. / D. N. Buttrey. // Cleaver-Hume Press Ltd., London. -1950.- P.53.

44. Coenen, A. Plasticization and plasticizer process, advances in chemistry. /А. Coenen. // Amer. Chem. Sot.Washington. 1965. - Ser. 48. - P. 66—86.

45. Clark, F. H. Chem. / F. H. Clark.// Ind. Rev. 1941 60,225

46. Emerson, W. S. Chem. / W. S. Emerson. // Ind. End .42, 1431 (1950)

47. Othmer, D. F. Encyclopedia of chemical technology. / D. F. Othmer, editing by R. E. Kirk. // N. Y. 1967. - Vol. 14. - 2 ed. - P. 867

48. Kim S.-W. Jornal of Applied polimer Science. /S.-W. Kim, J. Kim, J.-I. Choi, I.-R. Jeon. // Kwanhoseo. 2005. - Vol. 96. -P.1347-1356.

49. Дворецкий, С. И. Основыпроектированияхимическихпроизводств: Учеб.пособие. / С. И. Дворецкий, Г. С. Кормильцин, В.Ф. Калинин. М.: Издательство «Машиностроение - 1». 2005. - 280 с.

50. Абдрахманова, JI. К. Осветление ди(2-этилгексил)фталатного пластификатора водным раствором гипохлорита натрия. /Л.К. Абдрахманова, Д.У. Рысаев, Г.К. Аминова, А.К. Мазитова.//Башкирский химический журнал. -2008.-Т. 15.- №4.-38-40с.

51. Аверьянов, А.Н. Интенсификация реакций этерификации и полиэтерификации дикарбоновых кислот одно- и двухатомными спиртами микроволновым излучением. : дис. канд. хим. / Аверьянов Денис Николаевич. -Казань.: 2009. - 160 с.

52. Коньшин, П.С. Влияние ультразвука и микроволнового излучения на некоторые реакции органического синтеза. : автореф. дис. . канд. хим. наук / Коньшин Павел Сергеевич-Уфа.: 2006. - 24 с.

53. Шавшукова, С.Ю. Интенсификация химических процессов воздействием микроволнового излучения. : автореф. дис. . канд. тех. наук. / Шавшукова Светлана Юрьевна. - Уфа.: 2003. - 24 с.

54. Кустов,Л.М. «GreenChemistry» - новое мышление/Л.М. Кустов, И.П. Белецкая.//Рос.хим.ж. - 2004.- т. XLVIII. - №6.-с. 3-12

55. Артемов, А. В. Перспективы развития нефтехимии до 2015 года. /А. В. Артемов, А.В. Брыкин, М.Н. Иванов, О.В. Шеляков, В.А. Шумаев. // Рос.хим. ж.- 2008.- т. LII. - №4. - с. 4-12

56. Хацкевич,В. В. 1-метил-3(4)-сульфобутилимидазолий-гидросульфат в синтезе сложных эфиров арилалифатических карбоновых кислот. / В.В. Хацкевич, Е.Б. Окаев. // Всероссийская молодежная конференция «Инновации в

химии: достижения и перспективы», секция 1 Высокие технологии и инновации в нефтехимии и нефтепереработке. : КНИТУ. - г. Казань. 2012г. - с. 215-217

57. Карузский,В. О. Универсальные высокотемпературные установки с электроиндукционным нагревом и их модернизированные элементы. /В.О. Карузский, А.Ю. Ножкин. // [Электронный ресурс] URL:http ://atime.3dn.ru/news/oborudovanie_dlj a_proizvodstva_i_nanesenij а_1 akokras ochnykh_materialov/2013-01-11-26 (дата обращения 06.06.2013)

58. Кларе, Г. Синтетические полиамидные волокна технология и химия. / Г. Кларе, Э. Фрицше, Ф. Грёбе.; под. ред. З.А. Роговина. М. : Мир., 1966 - 683 с.

59. Дмитриев,Ю. К. Усовершенствование стадии этерификации производства фталатного пластификатора. / Ю. К. Дмитриев, Р. Р. Даминев, А. А. Исламутдинова, Е. М. Абакачева.// Башкирский химический журнал. - т. 19. -№1.- 2012.-с. 178-180

60. Рахимкулова, А.А. Разработка технологии получения пластификаторов на основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов: автореф. дис.канд. техн. наук./ Рахимкулова Аделя Ахтямовна. Уфа., 2006. - 24 С.

61. Hallett, J. P. Chemical Reviews Room-Temperature Ionic Liquids: Solvent for Synthesis and Catalysis 2./ J. P. Hallett, T. Welton. p.3546-3548

62. Буйлова, E. А. Сложноэфирные пластификаторы поливинилхлорида. / E.A. Буйлова, JI.K. Абдрахманова, Р.Ф. Нафикова, М.С. Клявлин, А.К. Мазитова. // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2013. - №1, с. 334-340

63. Пат. 0161815 США, 7,276,621 В2, Процесс получения диэфиров терефталевой кислоты этерификацией ТФК спиртом при повышенной и нормальной температуре и давлении при удалении воды из реакционной зоны инертным газом или через колонну. [Текст] / 2007

64. Романова,Н.В. Синтез сложного эфира живичной канифоли и побочных продуктов производства изопрена из изобутилена и формальдегида: автореф. дис. канд./ Романова Наталья Владимировна. - Казань. - 2005,24 С.

65. Пат. 5,534,652, США 1996 г. Получение эфирных пластификаторов из отходов фталевого ангидрида

66. Лакеев, С.Н. Пластификатор диоктилтерефталат из отходов производства ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и ОАО «Полиэф». /С.Н. Лакеев,О.В. Давыдова, С.Г. Карчевский, И.О. Майданова, М.С. Лакеев. // Баш.хим. ж. - 2010. - Т. 17. -№4. - С.85-92

67. Давыдова, О.В. Изучение состава и возможных путей использования кубового остатка ректификации 2-этилгексанола/ О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, A.A. Федорова, И.О. Майданова, Г.Г. Гимранова // Нефтегазовое дело. - 2012. -Т. 10. - №1. - С. 165.

68. Давыдова, О.В. 2,4-Диэтил-1,3-октандиол - неизвестный побочный продукт производства 2-этилгексанола / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, A.A. Федорова, И.О. Майданова, Г.Г. Гимранова // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. -№1. - С. 35.

69. Давыдова, О.В. Получение ди-(2-этилгексил)терефталата (ДОТФ), как способ утилизации отходов производства / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, С.П. Никитин // Материалы 60-й научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. - г. Уфа, 2009. - С.42

70. Давыдова, О.В. Получение терефталатного пластификатора для ПВХ композиций из отходов производства /О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев // Материалы международной научно-технической конференция «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». - г. Уфа, 2009. - С.79

71. Давыдова, О.В. Разработка технологии получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций на основе отходов производства терефталевой кислоты и 2-этилгексанола / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, С.Г. Карчевский, И.О. Майданова // Материалы XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы и процессы малотоннажной химии». — г. Уфа, 2010.-С. 198

72. Давыдова, О.В. Выделение, идентификация и использование 2,4-диэтил -1,3-октандиола - побочного продукта процесса получения 2-этилгексанола / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, A.A. Федорова, Г.Г. Гимранова // Материалы VI Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего

образования в области био- и органической химии и биотехнологии».- г. Уфа, 2011.-С.20

73. Давыдова, О.В. Ди-(2-этилгексиловый) эфир - ценный отход производства диоктилфталата / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, A.A. Федорова, Г.Г. Гимранова // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». - г. Уфа, 2011.-с. 69

74. Давыдова, О.В. Изучение структуры олефинов, образующихся в процессе дегидратации 2-этилгексанола / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, A.A. Федорова, Г.Г. Гимранова // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)». - г. Уфа, 2011. - С. 70

75. Давыдова, О.В. Квалифицированный способ утилизации вторичного полиэтилентерефталата путем его химического рециклинга / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Г.Г. Гимранова, Е.В. Николаева // Материалы Международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности». - г. Уфа, 2012. -258с.

76. Давыдова, О.В. Получение терефталатного пластификатора для ПВХ композиций на основе вторичной ТФК / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Ф.Ф. Нигматуллин, Е.В. Ерохин// Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии». -г. Уфа, 2012.-241с.

77. Давыдова, О.В. Химический рециклинг вторичного ПЭТФ с получением востребованной на рынке продукции / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Ф.Ф. Нигматуллин, Е.В. Ерохин // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии». -г. Уфа, 2012. -244с.

78. Давыдова, О.В. Расширение сырьевых источников процесса получения пластификаторов диоктилтерефталата / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Е.В. Ерохин

// Материалы 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» . - г. Москва, 2013. - С.22

79. Давыдова, О.В. Химический рециклинг полиэтилентерефталата, как метод расширения сырьевой базы проекта получения пластификатора диоктилтерефталата / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Л.Р. Галиуллина // Материалы 67-ой Международной молодежной научной конференции «Нефть и газ - 2013» . - г. Москва, 2013. - С. 26

80. Давыдова, О.В. Химический рециклинг ПЭТФ, как метод расширения сырьевой базы проекта получения пластификатора диоктилтерефталата из некондиционного сырья / О.В. Давыдова, С.Н. Лакеев, Л.Р. Галиуллина // Материалы VI Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «Композит - 2013»». - г. Саратов 2013. - С.328

81. Кайбышев, А.Ф. Совершенствование технологий получения фенольных производных из некоторых промышленных отходов нефтехимических производств: автореф.дисс.канд.тех.наук. // Кайбышев Азат Флюрович. - Уфа., 2003 г.

82. Никулин, С.С. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств- сырье для органического синтеза. / С.С. Никулин, B.C. Шеин, С.С. Злотский. М.: Химия., 1989. - 181-183с.

83. Табаев, Б.В. Образование и характеристика отходов производства полиэтилентерефталата / Б.В. Табаев, У.Р. Урманцев, И.Б. Грудников, Е.И. Масленников. // Башкирский химический журнал. - Т.19. - №1. - 2012. - 211 - 213 с.

84. Современное естествознание: Энциклопедия: В 10 т. - М.: Издательский дом МАГИСТР-ПРЕСС., 2001. - Т. 10. - Современные технологии. - 272 с.

85. Баяндурян, Г.Л. Инструменты регулирования ресурсосбережения: позитивные и негативные аспекты. / Г.Л Баяндурян, Р.Л. Лушников. // Сфера услуг: инновации и качество. - №3. - 2011.

86. Амиров, Я.С. Вопросы рационального использования отходов нефтепереработки и нефтехимии. /Я.С Амиров, Ю.М. Абызгильдин, Д.А Русанович, В.Е. Тищенко. Башкирское книжное издательство. :Уфа. -1976. - 141с.

87. Пат. 2260606 Российская федерация, МПК7 Пластификатор [Текст] / Глазко И. Л. - № 2260606; заявл. 25.05.04; опубл. 20.09.05.

88. Козлова,С.А. Получение пластификатора из отходов производства капролактама. /С.А. Козлова, И.Л. Глазко. Материалы конференции.

89. Беданоков, А.Ю. Полиэтилентерефталат: новые направления рециклинга. /А.Ю. Беданоков, Б.З. Бештоев,М.А. Микитаев, А.К. Микитаев, В.В.Сазонов.Материалы Международного научно-практического семинара «Экологические проблемы современности». Майкоп, 2009. - 47 - 63с.

90. ПЭТФ 2008: отчет о конференции/newchemistry.ru: новые химические технологии.2012.URL:

http://www.newchemistry.ru/letter.php7n id=3122&cat id=0&page id=l (дата

обращения: 29.02.12)

91. Полимерные пленки. / ред. Е.М. Абдель-Бари; пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. - СПб. : Профессия., 2006. - 352 с.

92. Вторичная переработка пластмасс / под ред. Ф. Ла Мантия., пер. с англ. под ред. Г.Е. Заикова. - СПб. : Профессия. 2007. - 400 с.

93. Клинков, A.C. Утилизация и вторичная переработка тары и упаковки из полимерных материалов. /A.C. Клинков, П.С. Беляев, В.К. Скуратов, М.В. Соколов, В.Г. Однолько. - Тамбов. : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та., 2010.-100 с.

94. Wang, J. ChemicalAbstracts. / J. Wang, С. Xue, W. Wang, S. Jiao. 1992, 116,42529.

95. Duppont, L.A. Journal of Vinil Technology. / L.A. Duppont, V.P. Gupta 1993,15, p. 100.

96. Ostrysz, R. Proceedings of Polymery 2000. / R. Ostrysz, E. Wardzinska, P. Penczek.//Plock., Poland., 1995.

97. Пат. 5,068,395, США, / O.M. Bathe, заявитель и патентообладатель Amoco Corporation, assigne., 1991.

98. Пат. 723951, Европа, Е. Pilati, M. Toselli, С. Stramigioli, G. Baldi, M. Capra, M. Osella, G. Bava Pilone.; заявитель и патентообладатель ARS Ing Sri, assignee., 1996

99. Пат. 101302158 Китай, Метод синтеза ПВХ пластификатора переработкой полиэфирных отходов [Текст] / Pingping Jiang,. Xiaoyong Shi, Yun Lu., 2008

100. Пат. 7,741,509 B2, США, Превращение терефталевой кислоты в ди-н-бутилтерефталат [Текст] / 2010 г

101. Пат. 101260201 Китай, Метод получения пластификатора ДОТФ с фиксированным содержанием. [Текст] / Yong L., 2008

102. Зайцева, З.В. Химия и технология продуктов органического синтеза. / З.В. Зайцева, A.C. Лихина, А.П. Знаменская, A.B. Упадышева. 1975.- вып.34. - 79 с.

103. Пат. 2235716 Россия, МКИ С08К5/12. Способ получения пластификатора / Пантелеев Е.В.- Заявл. 07.05.03, Опубл. 10.09.04.

104. Пат. 2404156 Россия, Пластификатор для поливинилхлоридных композиций / Лакеев С.Н. № 2009119283/04; заявл. 21.05. 09; опубл. 20.11. 10, Бюл. № 32.

105. Кацнельсон, М.Г. Промышленные методы производства 2-этилгексанола и перспективы развития. / М.Г. Кацнельсон, С.Ш. Кагна, М.Л. Колесов. М. : ЦНИИТЭнефтехим. -1981. - 47 с.

106. Порфирьева, C.B. Переработка отходов ПЭТФ путем использования их кислотных и щелочных растворов при получении пенополиуретанов/Петров В.Г., Кольцов Н.И. // Пластические массы. - 2008. - №2, с. 42-46.

107. Порфирьева C.B., Переработка отходов ПЭТФ с использованием их их растворов в аминах при получении пенополиуретанов / Петров В.Г., Кольцов Н.И. // Пластические массы - 2008. - №3, с. 48-50.

108. Васильев, А. В. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: Учебное пособие. / А. В. Васильев, Е. В. Гриненко, А.О. Щукин, Т. Г. Федулина. СПб. : СПбГЛТА. - 2007. - 54 с.

109. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. / X. Гюнтер. пер. с англ. -М. : Мир. - 1984. - 484 с. ил.

110. Химический энциклопедический словарь / под ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1983. - 790 с.

111. Пат. 2235118 Российская федерация, Цетанповышающая присадка и способ ее получения [Текст] / Порублева, Т.П., 2004

112. Справочник химика, том V, Л. : изд-во «Химия». - 1968. - 976 с.

113. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учебное пособие для вузов. / Л.А Казицына, Н.Б. Куплетская.М. : «Высшая школа».-1971. - 264 с. с илл.

114. Васильев, А. В. Инфракраснаяспектроскопия органических и природных соединений: Учебное пособие. / А. В. Васильев, Е. В. Гриненко, А. О. Щукин, Т. Г. Федулина. СПб.: СПбГЛТА. - 2007. - 54 с.

115. Столяров, Б. В. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб.пособие /Б. В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг и др.; - Спб. : Изд-во С.-Петербург, ун-та. - 2002. - 616 с.

116. Стыскин, Е.Л. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. /ЕЛ. Стыскин, Л.Б. Ициксон, Е.В. Брауде. М. : Химия. -1986. - 213 с.

117. Пихтовников, C.B. Физико-химические методы исследования веществ. Учебное пособие для вызов. /C.B. Пихтовников, В.А. Мазунов, С.М. Усманов и др.; Бирск., 2009. - 245 с.

118. Пат. 2171267 Российская федерация, МКИ С08К5/10. Пластификатор для поливинилхлоридных композиций [Текст] / Леванова C.B., Соколов А.Б., Печатников М.Г.- Заявл. 15.07.99, Опубл. 27.07.01.

119. Пат. №188994 Польская Народная Республика. Способ получения пластификаторов. [Текст] / Penczek, Р., 1976

ПРИЛОЖЕНИЕ А - Ассортимент, объем производства пластификаторов в СССР, СНГ, РФ

Наименование, марка Производство, тыс. тонн

1985 г. 1990 г. Уд.вес, % 1995 г. 2000 г. 2005 г. Уд.вес, %

Диметилфталат 2,7 1,5 0,49 0,5 0,3 0,1 0,07

Диэтилфталат 0,7 - - - - - -

Дибутилфталат 22,2 39,0 12,66 35,0 20,0 17,0 11,66

Диизобутилфталат

Дикаприлфталат 3,0 3,0 0,98 0,7 - - -

Диалкилфталат-6 6,0 6,0 1,95 - - - -

Диалкилфталат-789 18,2 11,0 3,57 - - - -

Диалкилфталат-810 17,1 22,0 7,14 - - - -

Диизододецилфталат 0,8 0,6 0,19 - - - -

Ди-(2-этилгексил)-фталат 184,0 198,0 64,28 98,0 115,0 115,0 78,87

Диизодецилфталат 0,1 - - - - - -

Дитридецилфталат од - - - - - -

Бутилбензилфталат 0,3 0,3 0,1 - - - -

Дибутиладипинат 1,6 1,9 0,6 од - - -

Дибутилсебацинат 2,6 2,5 0,82 0,5 0,5 0,5 0,34

Диэтилоксолат 0,01 0,01 - - - - -

Ди-(2-этилгексил)-адипинат 0,7 0,9 0,3 0,5 0,5 0,5 0,34

Ди-(2-этилгексил)-себацинат 5,7 4,9 1,38 1,5 1,5 1,5 1,03

Ди-(2-этилгексил)-себацинат терм.

Дигексиладипинат 0,2 0,4 0,13 - - - -

Ди-(2-этилгексил)-азелаинат 0,4 - - - - - -

Три-(2-этилгексил)-тримеллитат - - - 0,1 0,1 - -

Три-(2-этилгексил)-пиромеллитат 0,01 0,01 - - - - -

Полиэфирные

ПДФ-28 0,1 0,1 0,03 - - - -

ППА-4 0,8 0,6 0,13 - - - -

ППА-7 0,2 0,2 0,06 - - - -

ПАС-22 - - - - - - -

Эпоксидированное соевое масло 1,0 1,0 0,32 1,0 1,0 1,0 0,69

ЭДОС - 5,0 1,63 10,0 10,0 8,0 5,49