Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Соколова, Светлана Викторовна

• Соколова, Светлана Викторовна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Соколова, Светлана Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ_6

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ С2 -Сз ИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ_13

1.1 Промышленные способы производства низших олефинов_13

1.1.1 Процесс парового крекинга углеводородов_13

1.1.2 Процесс каталитического крекинга «Флюид» (ККФ)_18

1.1.3 Процесс Фишера-Тропша с получением низших олефинов_22

1.1.4 Процесс каталитического пиролиза метанола в низшие олефины

1.2 Инновационные направления квалифицированной переработки природного газа в этилен и пропилен_28

1.2.1 Процесс окислительной конденсации метана с получением этилена

1.2.2 Процесс каталитического_пиролиза диметилового эфира

в низшие олефины_31

1.2.3 Процесс переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в низшие олефины_35

1.2.3.1 Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила_36

1.3. Заключение_53

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ_58

2.1. Методика приготовления катализатора на основе

силикоалюмофосфата 8АРО-34

2.2. Описание лабораторной установки и методика проведения

экспериментальных исследований пиролиза хлористого метила

2.3. Методика проведения процесса регенерации дезактивированных

катализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-34

2.4. Методики анализа продуктов пиролиза хлористого метила

и процесса регенерации

2.4.1 Методика проведения хроматографического анализа

реакционных газов

2.4.2 Методика проведения волюмометрического анализа

газов регенерации

2.4. 3_Методика_проведения_хроматографического_анализа

газов регенерации_72

2.5. Методика обработки экспериментальных данных процесса каталитического пиролиза хлористого метила_73

2.6. Методика расчета материального баланса эксперимента по изучению процесса каталитического пиролиза хлористого метила_77

2.7. Методика расчета материального баланса эксперимента по изучению

процесса_регенерации_дезактивированного_катализатора

пиролиза хлористого метила_79

2.8 Методика расчета массы углеродсодержащих отложений, образующихся на катализаторе в процессе пиролиза хлористого метила. Пилотные испытания._82

2.9._Методика_математической_обработки_результатов

кинетических исследований_83

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ_86

3.1 Выбор каталитической системы для осуществления процесса пиролиза хлористого метила с образованием низших олефинов С2=-Сэ= в условиях стационарного слоя катализатора_86

3.1.1 Выбор активного компонента катализатора процесса пиролиза хлористого метила с образованием низших олефинов С?=-Сэ=._86

3.1.2 Исследование влияния температуры и объемной скорости подачи сырья на показатели процесса каталитического пиролиза хлористого метила в присутствии силикоалюмофосфата SAPO- 34_100

3.1.2.1 Определение температурной зависимости конверсии хлористого метила и селективности образования низших олефинов С2=-С3=_100

3.1.2.2 Определение влияния объемной скорости подачи сырья на

конверсию_хлористого_метила_и_селективность_образования

низших олефинов С2_-Ся=_102

3.1.3. Выбор состава гранулированного катализатора пиролиза хлористого метила_104

3.1.3.1 Выбор связующего компонента для гранулированного катализатора пиролиза хлористого метил_105

3.1.3.2 Определение количества связующего компонента, введенного в состав гранулированного катализатора пиролиза хлористого метила_107

3.1.4 Тестирование микросферического катализатора SAPO-34/AbOa в

процессе пиролиза хлористого

3.2_Изучение_процесса_пиролиза_хлористого_метила

в режиме псевдоожижения_117

3.2.1 Исследование влияния температуры на процесс пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения_117

3.2.2 Исследование влияния объемной скорости подачи сырья на процесс пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения_119

3.2.3 Исследование влияния линейной скорости на процесс пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения_121

3.2.4 Исследование влияния продолжительности работы катализатора на показатели процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения_123

3.3. Кинетические исследования реакции процесса пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения_127

3.3.1 Химизм процесса пиролиза хлористого метила_127

3.3.2 Кинетические исследования реакции процесса пиролиза хлористого метила на SAPO-34/Al2Oз - микросфера_128

3.4 Изучения процесса регенерации катализатора 8АР0-34/АЬ0э микросфера в режиме псевдоожижения_136

3.4.1 Изучение влияние температуры на процесс регенерации отработанного катализатора пиролиза хлористого метила_137

3.4.2 Изучение влияние объемной подачи воздуха на процесс регенерации отработанного катализатора пиролиза хлористого метила_138

3.4.3 Изучение динамики образования углеродсодержащих отложений 8АР0-34/АЬ0:3 - микросфера в процессе пиролиза хлористого метила_139

3.4.4 Исследование изменения остаточной массы углеродсодержащих отложений на катализаторе 8АР0-34/АЬ0а - микросфера_141

3.4.5 Изучение влияния концентрации углеродсодержащих отложений на катализаторе 5АР0-34/АЬ0:3 - микросфера на показатели процесса пиролиза хлористого метила_144

3.4.6 Изучение стабильности микросферического катализатора SAPO-34/АЬ03 в непрерывном режиме проведения циклов «реакция-регенерация»_150

3.5. Отработка процесса каталитического пиролиза хлористого метила в режиме псевдоожижения на пилотной установке_152

3.5.1 Описание пилотной установки и методики проведения эксперимента и регенерации катализатора_152

3.5.2 Отработка температурного режима способа получения низших

олефинов_пиролизом_хлористого_метила_на_катализаторе

8АРО-34/АЬО3 - микросфера_159

3.5.3 Рекомендации по выбору объемной скорости подачи сырья для осуществления способа получения низших олефинов пиролизом хлористого метила на катализаторе SAPO-34/Al2Oз - микросфера_162

3.5.4 Влияние линейной скорости на показатели процесса пиролиза хлористого метила_164

3.5.5 Отработка процесса регенерации дезактивированного катализатора 8АРО-34/АЬО3 микросфера_165

3.5.5.1 Изучение динамики образования углеродсодержащих отложений на катализаторе SAPO-34/Al2Oз - микросфера в процессе пиролиза хлористого метила и влияние концентрации углеродсодержащих отложений на его технологические показатели_167

4. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКИМ ПИРОЛИЗОМ ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА_171

4.1 Принципиальная технологическая схема процесса каталитического пиролиза хлористого метила в низшие олефины С2=-Сэ=._171

4.2 Нормы технологического режима процесса каталитического пиролиза хлористого метила в низшие олефины С2=-С3=._176

4.3 Принципиальная блок-схема сспособа переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в низшие олефины для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров_177

4.4. Принципиальная блок-схема способа переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в низшие олефины для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров._178

5. ВЫВОДЫ_181

ПЕРЕЧЕНЬ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ_184

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_186

ПРИЛОЖЕНИЯ_198

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила»

ВВЕДЕНИЕ

Низшие олефины — этилен и пропилен — являются базовыми полупродуктами «большой химии» органического и нефтехимического синтеза. На базе этилена и пропилена производится, по крайней мере, десятки крупнотоннажных нефтехимических продуктов. По уровню производства низших олефинов принято судить о степени развития нефтехимической промышленности в стране. На долю полиолефинов (полиэтилен различных марок, полипропилен) приходится не менее 50-60 процентов потребления всего количества низших олефинов, производимого ведущими промышленными странами (США, страны Евросоюза, Япония). В свою очередь производство низших олефинов является одним из наиболее динамично развивающихся секторов нефтехимии. [1]. На сегодняшний день мировой рынок производства этилена оценивается в 140,9 млн.т/год, пропилена - в более 70 млн.т/год. [2]. В долгосрочной перспективе спрос на полиолефины будет возрастать. По данным аналитической компании CMAI (Chemical Market Associates Inc.) основные мощности по выпуску мономеров (этилен, пропилен) сосредоточенны в Северо -Восточной Азии - 24%, а также Северной Америке - 23%, на страны Ближнего Востока и Западной Европы приходится по 17% соответсвенно, прочие страны мира обеспечивают 19%. В России производится лишь 2% мономеров от общего мирового объема [2]. Прирост мощностей по производству полиэтилена на Ближнем Востоке может составить порядка 7 млн.т/год, а ежегодный выпуск достичь 13,2 млн.тонн в год. Существенно, что значительная часть роста будет связана с увеличением доли линейного полиэтилена низкой плотности. По прогнозам аналитиков компании «Townsend», в течение следующих пяти лет ежегодный рост глобального потребления полипропилена составит в среднем 3,7%. До 2015 г. в Азиатско-Тихоокеанском регионе планируется увеличить производство полипропилена более чем на 10 млн.тонн (по мощности), что составляет более 50% потенциала глобального рынка [3].

Основными промышленными способами производства низших олефинов являются процессы парового и каталитического крекинга. Сырьем для производства этилена и пропилена в странах, где имеется развитая газоперерабатывающая промышленность (США, Ближний Восток), преимущественно, являются углеводородные газы (этан, пропан) и сжиженные газы (пропан, бутан)-71%, на нефтяные фракции приходится 29%. Для стран Западной Европы, Азиатско-Тихоокеанского региона преобладающим сырьем являются бензиновые фракции прямой перегонки (нафта) и газойль, более 70%. В настоящее время в России этилен получают пиролизом различных углеводородов: этана, пропан-бутановой фракции, нафты и газойля. Динамика сырьевой базы пиролиза в России представлена в таблице 1 [4].

Таблица 1

Динамика изменения сырьевой базы пиролиза в России,(%)

Вид сырья 1960 1970 1980 1990 2000

Нефтезаводский газ 31 1 1 0,5 0,1

Этан 3 3 4 6,5 7,9

Сжиженный газ (СУГ) 45 40 20 15 32,5

Бензины (нафта) 21 56 75 76 56,0

ШФЛУ - - - 2 3,5

Итого 100 100 100 100 100

Как видно из данных таблицы 1 основным сырьем для производства этилена и пропилена в России являются бензиновые фракции прямой перегонки нефти и сжиженный газ. По итогам 2013 года на долю нефтегазохимии России приходится 30% углеводородного сырья от всего объема производства углеводородного сырья — 9,9 млн тонн [5]. Средний расход сырья на тонну этилена в России — 2,5 тонн СУГ или 3,3 тонн нафты или 1,36 тонн этана (на современных производствах — 2,21 тонн СУГ или 2,62 тонн нафты или 1,25 тонн этана). Российские нефтегазохимические мощности остаются конкурентоспособными преимущественно за счет незначительных затрат на сырье (СУГ и нафта) и благодаря низким экспортным пошлинам [6].

На объемы производства этилена и пропилена может оказывать значительное влияние изменения в структуре сырья. В среднем по России структура сырья пиролиза к 2014 г. составляет: нафта - 38%, сжиженные газы - 45%, ШФЛУ - 11% и этан - 6%. В перспективе рассматривается дальнейшее снижение доли нафты и рост газообразного сырья (СУГ, этан) [8].

Объемы выпуска этилена и пропилена в России остаются относительно стабильными (таблица 2.)

Таблица 2

Динамика выпуска этилена и пропилена в РФ в период 2008-2015 г.г. [7]

Наименование продукции/год 2008 2009 2010 2011 2015

Этилен, тыс. т 2362 2303 2476 2529 4126

Пропилен, тыс. т 1282 1268 1609 1743 3128

В 2013 г. рынок этилена в России составил около 2,5 млн. тонн, рынок пропилена - 1,6 млн. тонн. Весь производимый этилен потребляется на внутреннем рынке России, для пропилена этот показатель составляет 99,6%. В перспективе до 2030 г. ожидается рост

потребления этилена и пропилена более чем в 4 раза [8,9]. Увеличение загрузки действующих мощностей не приведет к удовлетворению спроса на низшие олефины.

Ограниченные объемы производства этилена не позволяют наращивать производственные мощности по выпуску всех продуктов на основе этилена, поэтому переработчики вынуждены увеличивать объемы выпуска одного продукта за счет сокращения производства другого. Так, например, с 2008 по 2010 год стремительно рос сегмент полиэтилена. За два года предприятия по выпуску ПЭ увеличили долю потребления этилена с 58% до 68%, окиси этилена — уменьшили с 20 до 15%, а ПВХ (9%) — практически не изменили [6].

Анализ текущего состояния промышленности полимеров в России определяет главную проблему - нехватку основного сырья (этилена, пропилена). Решить эту проблему можно как за счет расширения и введения в эксплуатацию новых пиролизных мощностей, так и за счет создания высокоэффективных процессов переработки природного газа в ценные продукты [10,11].

Являясь крупнейшим экспортером природного газа - 668 млрд. куб.м./год, Россия заинтересована в скорейшем инновационном развитии газохимии, что отвечает ее приоритетным задачам и может стать мощным стимулом развития всей экономики [5]. Химическая переработка газа открывает возможность перехода от экспорта сырья к экспорту продуктов с более высокой добавленной стоимостью. Динамика зависимости стоимости продукции от глубины ее передела представлена на рис.1. Стоимость готовых изделий из полимеров в 10-11 раз превышает стоимость природного газа.

дюллУт

900 V

800 I

700 I 600

400

:\ я Я 1 Щ

ШФЛУ Пропан, Изобутилен, Этилен, Каучуки, Шины,

прямогонный бутан бутадиен пропилен, ПЭ, ПП РТМ,

бензин, бензол, изделия из.

природный азотные пластмасс,

гав мин. хим.

удобрения волокна

I

Рис. 1. Добавленная стоимость при переработке углеводородного сырья [12]. Вследствие этого актуальным вопросом развития газохимии в России является создание материальной базы для обеспечения глубокой переработки углеводородного сырья в нефтегазовом комплексе, а также диверсификации производства. Развивать газохимию

8

планируют многие регионы, которые располагают запасами природного газа. Обсуждается создание на Дальнем Востоке и Восточной Сибири нескольких газохимических центров: Красноярского, Иркутского, Якутского, Приморского. С учетом регионального фактора эти центры будут отличаться источниками сырья, рынками сбыта, глубиной переработки природного газа и ассортиментом получаемой продукции, которая будет включать различные продукты с высокой добавленной стоимостью.

Наиболее перспективными для дальнейшей промышленной реализации направлений являются: ОКМ - окислительная конденсация метана; КПХМ - каталитический пиролиз хлористого метила; БТО - пиролиз диметилового эфира в низшие олефины через промежуточное образование синтез-газа [13,11].

В настоящее время процесс ОКМ, БТО все еще далек от практической реализации из-за ряда нерешенных проблем.

Каталитический пиролиз хлористого метила с образованием низших олефинов (этилен, пропилен) лежит в основе способа их получения методом химической переработки природного газа, который включает следующие две стадии: 1 стадия - окислительное хлорирование метана; 2 стадия - пиролиз хлористого метила в олефины.

Предлагаемый способ переработки природного газа в низшие олефины, осуществляемый через промежуточное образование хлористого метила позволяет создать экономически и технологически более выгодный процесс.

Схема производства низших олефинов сбалансирована по хлору за счет возвращения хлористого водорода, образующегося на стадии пиролиза хлористого метила, на стадию окислительного хлорирования метана.

Процесс может быть интегрирован в технологические циклы на предприятиях по производству полимеров, в том числе поливинилхлорида.

Цель работы - создание научно-технологических основ способа получения этилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила.

Задачи исследования:

-проведение лабораторных исследований по выбору катализатора реакции пиролиза ХМ в условиях стационарного слоя гранулированного катализатора;

- лабораторное исследование реакции каталитического пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения;

- выбор условий проведения каталитического пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения, обеспечивающих преимущественного образования низших олефинов;

- лабораторное исследование процесса регенерации зауглероженного микросферического катализатора;

- проведение пилотных испытаний процесса каталитического пиролиза ХМ, процесса регенерации зауглероженного катализатора в режиме псевдоожижения;

- определение зависимости селективности образования низших олефинов от концентрации углеродсодержащих отложений на катализаторе реакции пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения.

Научная новизна - проведены систематические исследования реакции пиролиза ХМ на различных гранулированных катализаторах на основе SAPO-34 в неподвижном слое, по результатам которых выбрана эффективная каталитическая система для селективного получения низших олефинов методом каталитического пиролиза ХМ.

Впервые показана возможность проведения реакции пиролиза ХМ в присутствии микросферического катализатора на основе силикоалюмофосфата в режиме псевдоожижения, результаты исследований позволяют рекомендовать для промышленной реализации процесса пиролиза ХМ режим псевдоожижения.

Впервые исследован процесс регенерации зауглероженного микросферического катализатора на основе силикоалюмофосфата в режиме псевдоожижения, найденные условия регенерации позволяют совмещать проведение пиролиза ХМ и регенерацию зауглероженного катализатора в одном реакторном блоке, состоящем из реактора и регенератора.

Впервые проведено системное исследование каталитической реакции пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения, изучены основные закономерности влияния технических параметров (температуры, объемной скорости подачи сырья, концентрации углеродсодержащих отложений на катализаторе) на процесс пиролиза ХМ. Полученные результаты позволяют рекомендовать интервалы значений основных технических параметров для промышленной реализации процесса пиролиза ХМ. Совмещение каталитического пиролиза ХМ и регенерации зауглероженного катализатора в одном реакторном блоке обеспечивает на выходе из него постоянный состав продуктов реакционной смеси, что позволяет осуществлять процесс каталитического пиролиза ХМ непрерывным способом.

Практическая значимость - разработаны и обоснованы принципиальные научно -технологические решения для создания процесса каталитического пиролиза хлористого метила как способа получения низших олефинов, обеспечивающие приемлемые значения технологических показателей (конверсия хлористого метила не менее 65%, суммарная селективность образования низших олефинов на уровне 80 мол.%.) для промышленной реализации.

Предложена принципиальная технологическая схема получения низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила.

Результаты лабораторных исследований и пилотных испытаний процесса каталитического пиролиза хлористого метила в псевдоожиженном слое катализатора легли в основу разработки «Исходных данных на проектирование производства этилена из хлористого метила» в рамках Государственного контракта от 25 мая 2012 г. № 16.523.11.3018 по теме «Разработка технологии переработки хлористого метила, полученного из природного газа, в этилен для производства ценных товарных продуктов, преимущественно полимеров» по Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы».

Автор защищает - результаты лабораторных исследований и пилотных испытаний реакции каталитического пиролиза ХМ в режиме псевдоожижения.

Результаты лабораторных и пилотных испытаний процесса регенерации зауглероженного катализатора в режиме псевдоожижения.

Технические решения при разработке технологии процесса пиролиза хлористого метила на микросферическом катализаторе как способа получения низших олефинов, обеспечивающего конверсию хлористого метила не менее 70% и суммарную селективность по этилену и пропилену на уровне 80- 82 мол.%.

Апробация работы - результаты исследований и основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 3-х международных научно-технических конференциях: «Наукоемкие химические технологии» (г. Волгоград 2008 г., г. Суздаль 2010 г., г.Тула 2012 г), на X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2011 г.), на Российском конгрессе «Роскатализ» (г. Москва, 2011 г.), а также на 17-ой международной Цеолитной Конференции (г. Москва, 2013 г.). По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 6 докладов на российских и международных конференциях и конгрессах. Технические решения, разработанные на основании полученных автором экспериментальных данных, защищены 2 патентами.

В рамках диссертационной работы представлен обзор научно-технической литературы по способам получения низших олефинов как промышленных из нефтяного и газового сырья, так и перспективных методов переработки природного газа в этилен и пропилен. Приведены химические основы процессов, указаны технологические показатели процессов. Представлены блок-схемы различных способов получения низших олефинов. Приведены конструкционные особенности реакторных узлов.

Второй раздел диссертации посвещен описанию полного спектра методик проведения эксперимента и обсчета результатов, применяемых при обработке выходных данных лабораторных и пилотных испытаний. Приведены принципиальная блок- схема и методика

11

приготовления катализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-34; схема и описание лабораторной установки и методика проведения эксперимента; методика регенерации катализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-34, методики проведения анализа углеводородных продуктов реакции и процесса регенерации; методика обработки экспериментальных данных и расчета материального баланса эксперимента по изучению пиролиза хлористого метила и регенерации дезактивированного катализатора; методика математической обработки результатов кинетических исследований.

Третья часть диссертационной работы содержит обсуждение результатов исследования процесса каталитического пиролиза хлористого метила в низшие олефины (этилен, пропилен). Рассмотрены эксперементальны данные по выбору эффективной каталитической системы для процесса пиролиза хлористого метила в низшие олефины. Приведены результаты тестирования выбранного катализатора в широком интервале различных технологических параметров (температура, объемная скорость подачи сырья, линейная скорость). Изучен и проанализирован процесс регенерации дезактивированного катализатора пиролиза ХМ. В рамках пилотных испытаний отработан процесс пиролиза хлористого метила в низишие олефины и регенерации отработанного катализатора. Выданы основные технологические решения для реализации процесса каталитического пиролиза ХМ в промышленности.

Четвертая технологическая часть включает:

- описание принципиальной технологической схемы получения низших олефинов каталитическим пиролизом хлористого метила;

- конструкционное описание (особенности) реакторного узла

- расчет расходных коэффициентов по сырью и вспомогательным материалам, а также данными по нормам технологического режима.

В заключение представлены выводы по результатам проделанной исследовательской работы.

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ ПО ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ С2=-Сз= ИЗ НЕФТЯНОГО И ГАЗОВОГО СЫРЬЯ.

1.1 Промышленные способы производства низших олефинов.

В настоящее время промышленными способами производства низших олефинов являются:

- процесс парового крекинга углеводородов;

- каталитический крекинг «Флюид» (ККФ);

- процесс Фишера-Тропша с получением низших олефинов;

- процесс каталитического пиролиза метанола в низшие олефины.

1.1.1 Процесс парового крекинга углеводородов.

Химизм процесса.

Сырье этиленовых производств отличается многообразием: это этан, пропановая фракция, пропан-бутановая фракция, пропан-бутан-пентановая фракция, широкая фракция легких углеводородов, бензин прямой гонки нефтяных или газоконденсатных месторождений, газовый бензин, бензины рафины, узкие фракции этих бензинов и атмосферный газойль.

Паровой крекинг осуществляется в интервале 800—900 °С. Термический пиролиз нефтепродуктов и углеводородных газов сопровождается протеканием основной реакцией расщепления по углерод-углеродным связям с образованием преимущественно этилена, пропилена и сложной смеси жидких углеводородов, главным образом ароматических. Реакции в отсутствие катализаторов протекает через образование свободных радикалов и имеют цепной характер. С повышением температуры расщепление идет более глубоко, но дополняется реакциями дегидрирования и циклизации. Дегидрирование также протекает как радикально -цепной процесс. Кроме газообразных и жидких веществ, при паровом крекинге углеводородного сырья получаются также твердые вещества — углерод (сажа) или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до свободного углерода. Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений, идущей с отщеплением водорода [14].

Технология процесса.

Аппаратурное оформление пиролиза зависит от используемого сырья. Установки по производству олефинов сконструированы так, чтобы производить пиролиз разных видов сырья.

Наиболее простой является установка пиролиза этана. В случае этана также обеспечивается наибольший выход целевого продукта-этилена. Хорошие результаты, также

дают высшие алканы. За ними по эффективности стоят циклогексан и алкилциклогексаны. Затем в сторону ухудшения этот ряд продолжают изомеризованные алканы.

Примерно на том же уровне стоит эффективность пиролиза пропана - на каждую молекулу этилена неизбежно образование и одной молекулы метана. Что же касается ароматических углеводородов, то в лучшем случае они не снижают газообразование, а в худшем - превращаются в смолы и кокс.

Достаточно высокую эффективность в качестве сырья пиролиза показывают прямогонные бензины. При оптимальной схеме, кроме богатого алкенами пирогаза, образуется еще и пироконденсат, содержащий значительное количество бензола. В целом выход целевых продуктов при пиролизе прямогонного бензина можно довести до 70%. Остальное приходится на долю метано-водородной фракции, смолы и кокса.

Паровой крекинг проводится в печах пиролиза, в которых углеводородное сырье подвергается разложению в присутствии пара, использующегося в качестве разбавителя, в отношении 1:1. В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °С и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 — 0,5 сек.

При выходе из печи образовавшийся газ (пирогаз) подвергают закалке. После охлаждения до 350оС газ поступает в котлы - утилизаторы, где он отдает свою теплоту теплоносителю. Окончательно газ охлаждается в холодильнике, после чего продукты пиролиза проходят разделение и очистку в ректификационных колоннах.

Принципиальные схема парового крекинга этан-пропановой фракции представлена на рисунке 1.1.1.1, пиролиза высококипящих фракций на рисунке 1.1.1.2.

Обычно в печах пиролиза поддерживают соотношение пропилена к этилену равное 0,65. Это обусловлено тем, что при более высоких соотношениях пропилен/этилен суммарный выход олефинов падает, что приводит к потере экономической выгоды промышленного способа. В таблице 1.1.1.1 приведены выходы этилена и пропилена, получаемые паровым крекингом различного углеводородного сырья.

Таблица 1.1.1.1

Выход продуктов парового крекинга различного углеводородного сырья. [14].

Выход продуктов, Газообразное углеводородное Жидкое углеводородное

% масс. сырье сырье

этан пропан бутаны нафта газойль

Водород и метан 13 28 24 26 23

Этилен 80 45 37 30 25

Пропилен 1,11 14,0 16,4 14,1 14,4

Бутадиен 1,4 2 2 4,5 5

Смесь бутиленов 1,6 1 6,4 8 6

Углеводороды С5+ 1,6 9 12,6 18,5 32,0

Массовое соотношение 0,01 0,3 0,45 0,47 0,58

П/Э

Пропилен, % масс. в фракции Сз 86,7 58,3 99,0 98,3 96,7

Рис. 1.1.1.1 Производство олефинов. Пиролиз этан-пропановой [14].

Рис. 1.1.1.2 Производство олефинов. Пиролиз высококипящих фракций [14].

К настоящему времени описанный выше пиролиз в трубчатых печах является наиболее освоенным и широко распространенным промышленным методом синтеза этилена и пропилена.

Существующие мощности установок термического пиролиза составляют 113,0 млн.т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн.т/год по пропилену или более 67 % мирового производства.

Основными лицензиарами технологий получения этилена путем пиролиза разнообразных видов пиролизного сырья (от этана до газойля) являются фирмы Kellogg (США), ABB Lummus Global (США), Brown and Root (США), Stone and Webster Engineering Corp. (США), Technip (Франция).

Сегодня около 40% мировых мощностей по производству этилена приходится на установки, построенные по технологии "Lummus", которая основана на пиролизе углеводородного сырья в присутствии водяного пара, основным побочным продуктом является пропилен (для синтеза или полимеризации) [15]. Процесс является особенно привлекательным благодаря энергетической эффективности и высокому выходу продукта. По технологии "Stone & Webster Inc." построено более 120 этиленовых установок [15]. Получение этилена и пропилена полимерной чистоты осуществляется пиролизом широкого спектра парафинистого сырья от этана до остаточной фракции гидрокрекинга. Используются два основных технологических процесса.

• USC (ультраселективный пиролиз) - процесс пиролиза с закалочной системой.

• ARS/HRS (усовершенствованная система разделения с интеграцией колонн по теплу) -система низкотемпературного разделения.

Фирма "UOP" разработала технологию "MaxEne", позволяющую увеличить выход этилена при пиролизе нафты путем повышения концентрации н-парафинов в нафте [15].

В мире работают 40 промышленных установок по технологии "Linde AG", суммарная мощность которых по этилену превышает 15 млн. т/год. Многие установки расширены с наращиванием мощности до 50% и более [15]. Одним из крупнейших в мире производств этилена методом пиролиза по технологии "Linde AG" является установка Marun в Иране, мощность которой составляет 1,1 млн. т/год по этилену и 200 тыс. т/год по пропилену.

В таблице 1.1.1.2 представлен список крупнейших этиленовых комплексов [2].

Таблица 1.1.1.2.

10 крупнейших этиленовых комплексов в мире по состоянию на 1 января 2010 г.

№ Компания Место Мощность,

п/п нахождения млн.т. в год

1 Formosa Mailiao Taiwan 2,94

2 Nova Joffre Alta 2,81

3 Arabian Jubail Saudi Arabia 2,25

4 ExxonMobil Baytown Tex. 2,20

5 ChevronPhillips Tex. 1,85

Sweeny

6 Dow Terneuzen Netherlands 1,80

7 Ineos Chcolate Bayou Tex. 1,75

8 Equistar Channelview Tex. 1,75

9 Yanbu Yanbu Saudi Arabia 1,71

10 Equate Shuaiba Kuwait 1,65

Общий объем мощностей по выпуску этилена оценивается примерно в РФ 3.2 млн т в год на 2010 год. Наиболее крупные производители этилена в России представлены в таблице 1.1.1.3 [2].

Таблица 1.1.1.3.

№ Компания Мощность,

п/п тыс. т. в год

1 Нижнекамскнефтехим 563

2 СИБУР 540

3 Казаньоргсинтез 410

4 Ставролен (ЛУКОЙЛ) 350

5 Ангарскнефтеоргсинтез (Роснефть) 300

6 НОРСИ (ЛУКОЙЛ) 300

7 Салаватнефтеоргсинтез (Газпром) 300

8 Уфаоргсинтез (Башнефть) 235

9 Прочие 195

ИТОГО 3 193

На протяжении последних лет, кроме отдельных расширений пиролизных мощностей в Татарстане (на «Казаньоргсинтезе» — 0,64 млн. тонн этилена, на «Нижнекамскнефтехиме» — 0,6 млн. тонн этилена) и запуска в 2013 году предприятия по дегидрированию пропана в Тобольске («Тобольск-Полимер» — 500 тыс. тонн пропилена), новых мощностей по производству базовых мономеров в России не вводилось [6].

1.1.2 Процесс каталитического крекинга «Флюид» (ККФ).

Химия процесса.

Процесс ККФ является самым распространенным из нефтеперерабатывающих процессов и предназначен преимущественно для получения бензина, а также этилена и пропилена.

Крекинг осуществляется в присутствии цеолитсодержащего микросферического катализатора (размер частиц 35-150 мкм) с площадью поверхности 300-400 м2/г. Температура процесса 500-5200С. В процессе каталитического крекинга «Флюид» на цеолитсодержащих катализаторах протекает реакция расщепления по ионному механизму, через промежуточную стадию положительно заряженных карбокатионов. Последние образуются вследствие гетеролитического разрыва связей в молекуле углеводорода или при присоединении к углеводороду электронодефицитных кислотных групп. Основными реакциями каталитического крекинга являются:

- крекинг парафинов с образованием алифатических углеводород меньшей молекулярной массой;

- крекинг нафтенов с образованием олефинов;

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соколова, Светлана Викторовна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Синёв М.Ю. Великая «сланцевая» революция / Синёв М.Ю. // ПЛАСТИКС. — 2012. — № 12 (118). — С. 18-25.

2. Борисов Д., Вахрамеев С. Нефтехимия. Перед началом роста./ Борисов Д., Вахрамеев С. // Нефть и газ. — 2010. — С. 1-27.

3. Технологическая платформа «глубокая переработка углеводородного сырья». Стратегической программы исследований технологической платформы: отчет о выполнении проекта/ В.М. Капустин — Москва: ОАО «ВНИПИнефть». 2012 г. — С. 15-16.

4. О.Б. Брагинский / Мировая нефтехимическая промышленность. — 2006. —

121 с.

5. Итоги работы ТЭК России в 2013 году. Задачи на среднесрочную перспективу: Итоговый доклад министра энергетики / А.В. Новак - Москва: Министерство энергетики. — 2013.

6. Вертикальные перспективы рынка нефтехимического сырья. [Электронный ресурс]// Информационно-аналитическое агентство. «Химкурьер».-2011.-Режим доступа: URL: http://chem-courier.ru/branch/petrochemicals.

7. Ашпина О., Степаненко П. Кластер, зубы, хвосты. / Ашпина О., Степаненко П. // The Chemical Journal. -2011. -№ 3. - С. 26-32.

8. Мельникова С. А.. Сырьевая база: пиролизные установки, состояние и проблемы. / Мельникова С. А. // Международная конференция "Сырьевой вектор развития полимерного бизнеса". М.: — 12 апреля 2011 г

9. Синёв М.Ю. Великая «сланцевая» революция. / Синёв М.Ю. // Пластик. — 2012. — № 12 — С. 18-25.

10. Иванов С.В. Развитие полимерной промышленности России. / Иванов С.В. // Международная конференция "Сырьевой вектор развития полимерного бизнеса". М.: — 12 апреля 2011 г

11. Трегер Ю.А. Дефицит этилена - тормоз развития производства ПВХ. / Трегер Ю.А. // Международная конференция "Сырьевой вектор развития полимерного бизнеса". М.: — 12 апреля 2011 г

12. О. Ашпина. Газохимия. Еще один шанс. Газ — не энергоноситель, а ценное химическое сырье. / О. Ашпина. // The Chemical Journal. — 2009— №4 — С. 27.

13. Арутюнов В.С. Газохимия как катализатор инновационного развития России / Арутюнов В.С. // Промышленные ведомости. - 2004. - № 9-10. - С. 19-25.

14. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза:Учебник для Вузов. 4-е переработанное и дополненное издание / Лебедев Н.Н.—М. Химия. 1988.

— 592 с.

15. Справочник. Нефтегазовые технологии. — 2005 — №8 — С. 87-94.

16. С. Н. Хаджиев. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под. ред. С. Н. Хаджиева.— М. Химия. 1982 — 280 с.

17. Пронин С.. Вторичная переработка (продолжение). [Электронный ресурс] / Пронин С. // Нефть, Газ и Фондовый рынок.- Режим доступа: http://www.ngfr.ru/ngd.html7neft23

18. Справочник. Процессы нефтепереработки. Приложение «Нефтегазовые технологии». — 2009 - №2 — С. 64-65.

19. А.В. Лавренов, Л.Ф. Сайфулина, Е.А. Булучевский, Е.Н. Богданец. Технологии получения пропилена: сегодня и завтра / А.В. Лавренов, Л.Ф. Сайфулина, Е.А. Булучевский, Е.Н. Богданец // Катализ в химической и нефтехимической промышленности. - 2015. - Т15. — № 3. - С. 6-19.

20. Чернышева Е.А. Проблемы и пути развития глубокой переработки нефти в России. / Чернышева Е.А. // Бурение и нефть — 2011 — №5. — С. 5-7.

21. Tindall B.M., Grews M.A. // Hydrocarbon Processing. — 1995. — V. 74. — N 11.

— P. 75-81.

22. Виноградов А.С., Воробьев В.С., Даут В.А., Лауринайтис А., Систер В.Г., Таук М.В., Чернышев А.К., Битков Г.М. Современное состояние производства метанола. Клуб научно-технической информации при журнале "Химия и бизнес" / Виноградов А.С., Воробьев В.С., Даут В.А., Лауринайтис А., Систер В.Г., Таук М.В., Чернышев А.К., Битков Г.М. — М. 2001 г. — 149 с.

23. Новый справочник химика и технолога. Сырьё и продукты промышленности органических и неорганических веществ / под общей редакцией Поконовой Ю.В., Стархова В.И. — СПб.: АНО НПО «Мир и Семья». 2007. — 1142 с.

24. Dry M.E. The Fischer-Tropsch process: 1950-2000. / Dry M.E. // Catalysis Today. - 2002. - V. 71. - Is. 3-4. - P. 227-241.

25. Патент США № 4610975, МПК B01J21/04; B01J23/30; B01J23/83; C07C1/04; C07C5/27. Catalysts and methods of their manufacture. Baker B.G., Clark N.J. Univ Southern Australia. - Заявл. 19.04.1984. Опубл. 09.09.1986.

26. Baker B.G., Clark N.J. Synthesis gas to motor fuel via light alkenes. / Baker B.G., Clark N.J. // Studies in Surface Science and Catalysis.— 1988—V. 36 — P. 497-503.

27. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л. Синтез углеводородов из СО и Н2. / Лапидус А.Л., Елисеев О.Л. // Газохимия. - 2008. - № 4-5. - С. 26-30.

28. Крылова А.Ю. Синтез Фишера-Тропша и пути его реализации./ Крылова А.Ю. // Первый международный газохимический форум - IGCF-2009.— г. Ханты-Мансийск. 4-6 марта 2009 г.

29. Современные тенденции промышленного катализа. Материалы V Европейского конгресса по катализу. // Катализ в промышленности. — 2002. — № 1. — С. 40-46.

30. Виноградова О.В. GTL в Якутии?! / Виноградова О.В. // Нефтегазовая вертикаль. - 2011. - № 15-16. - С. 112-115.

31. Chang D.C., Silvestri A.J. The conversion of methanol and 'other o-compounds to hydrocarbon over zeolite catalysts / Chang D.C., Silvestri A.J. // Journal of Catalysis. - 1977. -V. 47. - Is. 2. - P. 249-259.

32. Haw J.F., Song W., Marcus D. M. The Mechanism of Methanol to Hydrocarbon Catalysis / Haw J.F., Song W., Marcus D. M. // Acc. Chem. Res. - 2003. - V. 36. - P. 317-326.

33. Stöcker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior / Stöcker M. // Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - V. 29. - P. 3-48.

34. Hereijgers B.P.C., Bleken F., Nilsen M.H., Svelle S., Lillerud K.P., Bjorgen M., Weckhuysen B.M., Olsbye U. Product shape selectivity dominates the Methanol-to-Olefins (MTO) reaction over H-SAPO-34 catalysts / Hereijgers B.P.C., Bleken F., Nilsen M.H., Svelle S., Lillerud K.P., Bjorgen M., Weckhuysen B.M., Olsbye U. // Journal of Catalysis. - 2009. — V. 264. - Iss. 1. - P. 77-87.

35. Wang W., Jiang Y., Hunger. M. Mechanistic investigations of the methanol-to-olefin (MTO) process on acidic zeolite catalysts by in situ solid-state NMR spectroscopy / Wang W., Jiang Y., Hunger. M. // Catalysis Today. - 2006. - V. 113. - P. 102-114.

36. Arstad B., Nicholas J.B. Theoretical Study of the methylbenzene side-chain hydrocarbon pool mechanism in methanol to olefin catalysis / Arstad B., Nicholas J.B. // Journal of American Chemical Society. - 2004. - V. 126. - P. 2991-3001.

37. Jean L. Effect of process parameters on methanol to olefins reactions over SAPO catalysts / Jean L. // Auburn university, Alabama, US. - 2005.

38. Bjorgen M., Joensen F., Lillerud K.-P., Olsbye U., Svelle S. The mechanisms of ethene and propene formation from methanol over high silica H-ZSM-5 and H-beta / Bjorgen M., Joensen F., Lillerud K.-P., Olsbye U., Svelle S. // Catalysis Today. - 2009. - V. 142. -N 1-2. - P. 90-97.

39. C.E. Taylor, R.P. Noceti, R.R. Schehi. //Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. V. 36. P.483

40. Патент США № 4499327, МПК C07C1/00; C07C1/20; C07C1/24; C07C11/02. Production of light olefins. Kaiser S.W. Union Carbide Corporation. - Заявл. 04.10.1982; Опубл. 12.02.1985.

41. Prakash A.M., Huang X., Dubois D.R. Development of microporous shape selective catalysts for ethylene, propylene and other value-added products via C-1 chemistry. Cl-chemistry for the production of ultra-clean liquid transportation fuels and hydrogen / Prakash A.M., Huang X., Dubois D.R. // Annual Report Research conducted. US Department of Energy Contract № DE-FC26-02NT41594. Prepared by the Consortium for Fossil Fuel Science.

- 2002-2003.

42. Obrzut D.L., Adekkanatu P.M. Reducing methane formation in methanol to olefins reaction on methal impregnated SAPO-34 molecular sieve / Obrzut D.L., Adekkanatu P.M. // React. Kinet. Catal. Lett. - 2003. - V. 80. - Is. 1. - P. 113-121.

43. Wu X., Anthony R.G. Effect of feed composition on methanol conversion to light olefins over SAPO-34 / Wu X., Anthony R.G. // Applied Catalysis A: General. . - 2001. -V. 218. - № 1-2. - P.241-250.

44. Soundararajan S., Dalai A. K., Berruti F. Modeling of methanol to olefins (MTO) process in a circulating fluidized bed reactor / Soundararajan S., Dalai A. K., Berruti F. // Fuel.

- 2001. - V.80. - Is. 8. - P. 1187-1197.

45. J.Q. Chena, B.V. Voraa, P.R. Pujadoa, . Gronvoldb, T. Fuglerudb, S. Kvisleb. Most recent developments in ethylene and propylene production from natural gas using the UOP. Hydro MTO process / J.Q. Chena, B.V. Voraa, P.R. Pujadoa, . Gronvoldb, T. Fuglerudb, S. Kvisleb. // Studies in Surface Science and Catalysis. - V. 147. —2004. — P. 1-6

46. Barger P.T., Guisnet M., Gilson J.-P. Zeolites for Cleaner Technologies / Barger P.T., Guisnet M., Gilson J.-P. // Imperial College Press. London. - 2002. - P. - 39-248.

47. Справочник нефтехимических процессов. // Нефтегазовые технологии. — 2005. — № 9.— 84 с.

48. Андерсон Д.М., Асрей К.Д. Снижение затрат на производство этилена и пропилена / Андерсон Д.М., Асрей К.Д. //Нефтегазовые технологии. — 2011, — № 8. — С. 91-94.

49. Р.С.Яруллин. Приоритетные проекты в нефтегазохимическом комплексе республики Татарстан / Р.С.Яруллин. // Российский Форум «Большая химия». Башкортостан, Уфа. 26-28 мая 2011.

50. Zhongmin Liu. Methanol - to - Olefin:from fundamental to commercialization / Zhongmin Liu // 17th International Zeolite Conference. — М. 2013 г.

51. Hydrocarbon Process. - 2003. - V. 82. - Is. 3. - P. 128.

52. Новая эксклюзивная технология Лурги получения пропилена из природного газа через метанол (технология MTP®). [Электронный ресурс] / Касимов.// CREON Energy.- Режим доступа: http://www.creonenergy.ru/upload/iblock/8fa/Kasumov_Lurgi.pdf

53. Арутюнов В.С. Окислительная конверсия природного газа. / Арутюнов В.С. // Москва. УРСС (Красанд). — 2011. — 640 с.

54. Дедов А.Г., Локтев А.С., Моисеев И.И. Окислительная димеризация метана: катализ оксидами РЗЭ / Дедов А.Г., Локтев А.С., Моисеев И.И. // Химическая промышленность сегодня. - 2003. - № 3. - С. 12-18.

55. Махлин В.А., Подлесная М.В., Дедов А.Г. и др. Окислительная димеризация метана: кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса на La/Ce катализаторах / Махлин В.А., Подлесная М.В., Дедов А.Г. и др. // Российский химический журнал - 2008. - Т. 52. - №5. - С. 73-81.

56. Дедов А. Г., Махлин В. А., Подлесная М. В. и др. Кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса окислительной конденсации метана на катализаторе LiMnW/SiO2 / Дедов А. Г., Махлин В. А., Подлесная М. В. и др. // Теоретические основы химической технологии. - 2010. - T 44. - № 1. - С. 3-13.

57. Усачев Н. Я., Харламов В. В., Беланова Е. П., Старостина Т. С., Круковский И. М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы / Усачев Н. Я., Харламов В. В., Беланова Е. П., Старостина Т. С., Круковский И. М. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева).

- 2008. - Т. LII. - № 4. - С. 22-31.

58. Аншиц А.Г., Воскресенская Е.Н. Окислительная конденсация метана - новый процесс переработки природного газа / Аншиц А.Г., Воскресенская Е.Н. // Красноярский государственный технический университет. Соровский образовательный журнал. - 1999.

- № 9. - С. 38-43.

59. Меньщиков В.А., Синев М.Ю. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана / Меньщиков В.А., Синев М.Ю. // Катализ в промышленности. - 2005. - № 1. - С. 25-35.

60. Махлин В.А., Магомедова М.В. Оптимальный реактор окислительной конденсации метана / Махлин В.А., Магомедова М.В. // Химическая промышленность сегодня. - 2011. - № 10. - С. 5-11.

61. Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные / Хаджиев С.Н., Колесниченко Н.В. // Нефтехимия. - 2008. - T. 48. - № 5. - С. 323-333.

62. Cai G., Liu Z. Light alkenes from syngas via dimethyl ether / Cai G., Liu Z. // Applied Catalysis A: General. - 1995. - V. 125. - P. 29-38.

63. Патент Китая № 101607873, МПК C07C41/01; C07C41/09; C07C41/42; C07C43/04. Method for preparing dimethyl ether with high purity by syngas one-step method. Weiyong Y., Haito Z., Hongfang M., Dingye F. Univ East China Science & Tech (CN). -Заявл. 24. 07.2009; Опубл. 13.12.2009.

64. Патент России №2218988, МПК B01J23/72; B01J23/80; B01J23/85; B01J23/885; C07C1/04. Catalytic agent and method of production of dimethyl ether and methanol from synthetic gas. Rozovskij J.A., Lin G.I., Sobolevskij V.S. - Заявл. 09. 01.2002. Опубл. 20. 12.2003.

65. Патент США № 6852897, МПК C07C11/02; C07C1/04; C07C1/06. Process for the preparation or lower olefins. Inomata M., Higashi A., Makino Y. JGC Corparation. - Заявл. 18.12.2002. Опубл. 07. 08.2003.

66. Van den Berg J.P., Wolthuizen J.P., Van Hooff J.H.C. The Conversion of dimethylether to hydrocarbons on zeolite HZSM-5.The Reaction Mechanism for Formation of Primary Olefins in Proceedings / Van den Berg J.P., Wolthuizen J.P., Van Hooff J.H.C. // 5th International Zeolite Conference (Naples) (ed. LV Rees), Heyden, London. - 1980.—649 p.

67. Chen D., Rebo H. P. Dimethylether conversion to light olefins over SAPO-34: Deactivation due to coke deposition.// Surface Science and Catalysis. - 1998. - V. 119. - P. 521-526.

68. Мировой патент № 2011159202, МПК B01J21/04; B01J23/02; B01J29/40; C07C1/20. Catalyst and method for producing olefins from dimethyl ether in the presence of said catalyst / Goryainova T. I., Biryukova E. N., Kolesnichenko N. V., Kulumbegov R. V., Khaddzhiev S. N. Uchrezhdenie Rossiiskoj Akademii Nauk Inst Neftekhimicheskogo Sinteza im A. V. Topchieva RAN (INKHS RAN) - Заявл. 14. 06.2011; Опубл. 22. 12.2011.

69. Hirota Yuichiro, Murata Kenji. Light Olefins Synthesis from Methanol and Dimethylether over SAPO-34 Nanocrystals / Hirota Yuichiro, Murata Kenji // Catalysis Letters.

- 2010. - V. 140. - Is. 1-2. - P. 22-26.

70. Шикада Т., Охно Ф., Огава Е., Оно М., Мизугучи М., Томура К., Фуджимото К. // Кинетика и катализ. — 1990. — Т. 40. — № 3. — С. 440-446

71. Розовский А.Я. Новое топливо из природного газа / Розовский А.Я. //Химия и жизнь. - 2002. - № 5. - С. 8-11.

72. Liu Z., Sun C., Wang G., Wang Q., Cai G. //Fuel Processing Technology — V. 62.

— 2000.— P. 161-172

73. Liu Z., Sun C., Wang G., Wang Q., Cai G. New progress in R&D of lower olefin synthesis / Liu Z., Sun C., Wang G., Wang Q., Cai G. //Fuel Processing Technology. - 2000. -V. 62. - P. 161-172.

74. Капустин В.М. Глубокая переработка углеводородных ресурсов / Капустин В.М. // Совещание участников технологических платформ «Технология добычи и использования углеводородов» и «Глубокая переработка углеводородных ресурсов» под председательством заместителя Министра энергетики РФ А.Н. Шишкина. Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 22 сентября 2011 г.

75. Колесниченко Н.В., Горяинова Т.И. Синтез низших олефинов из ДМЭ в присутствии цеолитных катализаторов, модифицированных соединениями родия / Колесниченко Н.В., Горяинова Т.И // Нефтехимия. - 2011. - T. 51. - №1. - С. 56-61.

76. Колесниченко Н.В., Яшина О.В. Конверсия диметилового эфира в олефины С2-С4 на цеолитных катализаторах / Колесниченко Н.В., Яшина О.В. // Нефтехимия. -2009. - T. 49. - №1. - С. 45-49.

77. Бирюкова Е.Н., Горяинова Т.И. Конверсия диметилового эфира в низшие олефины на цеолитном катализаторе La-Zr-HZSM-5/AhO3 / Бирюкова Е.Н., Горяинова Т.И. // Нефтехимия. - 2011. - T. 51. - №1. - С. 50-55.

78. Japan Chemical Week. March 23. 2006.

79. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Мурашова О.П., Епихина С.В. Получение этилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила / Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Мурашова О.П., Епихина С.В. // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии - 2012». Тула// Сборник тезисов. - 2012. - С.166.

80. Патент США № 3894107, МПК C07C15/02; B01J29/18; B01J29/40. Conversion of alcohols, mercaptans, sulfides, halides and/or amines. Butter S. A., Jurewicz A. T., Kaeding W. W. Mobil Oil Corp. - Заявл. 09. 08.1973; Опубл. 08. 07.1975.

81. Мировой патент № 8604577, МПК B01J29/04; B01J29/85; C07C1/00; C07C1/20; C07C1/207; C07C1/2. Production of light olefins from aliphatic hetero compounds. Kaiser S.W. Union Carbide Corporation. - Заявл. 10. 02.1986; Опубл. 14. 08.1986.

82. Taylor C.E., Noceti R.P., Schehi R.R. Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons Through Chlorocarbon Intermediates / Taylor C.E., Noceti R.P., Schehi R.R. Direct // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1988. - V. 36. - P. 483

83. Lersch P., Bandermann F. Conversion of chloromethane over metal exchanged ZSM-5 to higher hydrocarbons / Lersch P., Bandermann F. // Applied Catalysis. - 1991. - V. 75. - P.133-152.

84. Sun Y., Campbell S. M., Lunsford J. H., Lewis G. E., Palke D., Tau L. M. The Catalytic Conversion of Methyl Chloride to Ethylene and Propylene over Phosphorus-Modified Mg-ZSM-5 Zeolites.// Journal of Catalysis. - 1993. - V. 143. - P. 32-44.

85. Olah G.A., Gupta B. Selective Monohalogenation of methane over supported acid or platinum metal catalyst and hydrolysis of methyl halides over gamma-alumina-supported metal oxide/hydroxide catalyst. A feasible path for the oxidative conversion of methane into methyl alcohol.// Journal of American Chemical Society. - 1985. - V. 107. - P. 7097-7105.

86. Jaumain D., Su B.-L. Monitoring the Bronsted acidity of zeolites by means of in situ FT-IR and catalytic testing using chloromethane as probe molecule / Jaumain D., Su B.-L. // Catalysis Today. - 2002. - V 73. - P. 187-196.

87. Jaumain D., Su B.-L. Direct catalytic conversion of chloromethane to higher hydrocarbons over a series of ZSM-5 zeolites exchanged with alkali cations / Jaumain D., Su B.-L. // J Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003. - V. 197. - P.263-273.

88. Tao L., Chen L., Yin S. F., Luo S. L., Ren Y. Q., Li W.-S., Zhou X. P., Au C. T. Catalytic conversion of CH3Br to aromatics over PbO-modified HZSM-5 / Tao L., Chen L., Yin S. F., Luo S. L., Ren Y. Q., Li W.-S., Zhou X. P., Au C. T. // Applied Catalysis A: General. -2009. - V.367. Is 1-2. P. 99-107.

89. Taylor C E. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2000. - V. 130D. - P. 3633-3638.

90. Noronha L. A, Souza-Aguiar E. F, Mota C. J. A. Conversion of chloromethane to light olefins catalyzed by ZSM-5 zolites / Noronha L. A, Souza-Aguiar E. F, Mota C. J. // Catalysis Today. - 2005. - V. 101. - P. 9-13.

91. Zhang D, Wei Y, Xu L, Du A, Chang F, Su B-L, Liu Z. Chloromethane conversion to higher hydrocarbons over zeolites and SAPOs / Zhang D, Wei Y, Xu L, Du A, Chang F, Su B-L, Liu Z. // Catalysis Letters. - 2006. - V. 109. - P. 97-101.

92. Wei Y, Zhang D, Xu L, Liu Z, Su B-L. New route for light olefins production from chloromethane over HSAPO-34 molecular sieve / Wei Y, Zhang D, Xu L, Liu Z, Su B-L. // Catalysis Today. - 2005. - V. 106. - P. 84-89.

93. Wei Y., Zhang D., Xu L., Liu Z., Su B-L. Highly efficient catalytic conversion of chloromethane to light olefins over HSAPO-34 as studied by catalytic testing and in situ FTIR / Wei Y., Zhang D., Xu L., Liu Z., Su B-L. // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 238. - Is. 1. - P. 46-57.

94. Wei Y, Zhang D, He Y, Xu L, Yang Y, Su B-L, Liu Z. Catalytic performance of chloromethane transformation for light olefins production over SAPO-34 with different Si

content / Wei Y, Zhang D, He Y, Xu L, Yang Y, Su B-L, Liu Z. // Catalysis Letters. - 2007. -V. 114. - Is. 1-2. - P. 30-35.

95. Zhang D., Wei Y, Xu L., Chang F., Liu Z., Meng S., Su B-L., Liu Z. MgAPSO-34 molecular sieves with various Mg stoichiometries: Synthesis, characterization and catalytic behavior in the direct transformation of chloromethane into light olefins / Zhang D., Wei Y, Xu L., Chang F., Liu Z., Meng S., Su B-L., Liu Z. // Microporous and Mesoporous Materials. -2008. - V. 116. - Is. 1-2. - P. 684-692.

96. Wei Y., Zhang D., Chang F., Su B.-L., Liu Z. Ultra-short contact time conversion of chloromethane to olefins over pre-coked SAPO-34: direct insight into the primary conversion with coke depositionw / Wei Y., Zhang D., Chang F., Su B.-L., Liu Z. // Chemical Communication - 2009. - P. 5999-6001.

97. Svelle S, Aravinthan S, Bjorgen M, Lillerud K-P, Kolboe S, Dahl I M, Olsbye U. The methyl halide to hydrocarbon reaction over H-SAPO-34 / Svelle S, Aravinthan S, Bjorgen M, Lillerud K-P, Kolboe S, Dahl I M, Olsbye U. // Journal of Catalysis. - 2006. - V. 241. - Is. 2. - P. 243-254.

98. Nilsen M H, Svelle S, Aravinthan S, Olsbye U. The conversion of chloromethane to light olefins over SAPO-34: The influence of dichloromethane addition / Nilsen M H, Svelle S, Aravinthan S, Olsbye U. // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 367. - P. 23-31

99. Olsbye U., Saure O. V., Muddada N. B., Bordiga S., Lamberti C., Nilsen M. H., Lillerud K.-P., Svelle S. Methane conversion to light olefins—How does the methyl halide route differ from the methanol to olefins (MTO) route? / Olsbye U., Saure O. V., Muddada N. B., Bordiga S., Lamberti C., Nilsen M. H., Lillerud K.-P., Svelle S. // Catalysis Today. - 2011. - V. 171. - P. 211- 220

100. Wei Y., Zhang D. Methyl Halide to Olefins and Gasoline over Zeolites and SAPO Catalysts: A New Route of MTO and MTG / Wei Y., Zhang D. // Chinese Journal of Catalysis. - 2012. - V. 33. - Is. 1. - P. 11-21.

101. Baerlocher C., Meier W.M. Atlas of Zeolite. Framework Types / Baerlocher C., Meier W.M. // Elsevier, Amsterdam. - 2001. - P. 96.

102. Murray D.K., Howard T., Goguen P.W. Methyl Halide Reactions on Multifunctional Metal-Exchanged Zeolite Catalysts / Murray D.K., Howard T., Goguen P.W. // Journal of American Chemical Society. - 1994. - V. 116. - Is.14. - P. 6354-6360.

103. Arstad B., Kolboe S. The Reactivity of Molecules Trapped within the SAPO-34 Cavities in the Methanol-to-Hydrocarbons Reaction / Arstad B., Kolboe S. // Journal of American Chemical Society. - 2003. - V. 123. - Is. 33. - P. 8137-8138.

104. Sassi A., Wildman M.A. Methylbenzene Chemistry on Zeolite HBeta: Multiple Insights into Methanol-to-Olefin Catalysis / Sassi A., Wildman M.A. // Journal Physical Chemistry B. - 2002. - V. 106. - Is. 9. -P. 2294-2303.

105. Bare S.R. Methanol to Olefins (MTO): Development of a Commercial Catalytic Process. Advanced Characterization, UOP LLC. / Bare S.R.. // Modern Methods in Heterogeneous Catalysis Research. Fritz Haber Institute Lecture. - 2007 November 30.

106. Wei Y., .Zhang D., Xu L., Chang F. Synthesis, characterization and catalytic performance of metal-incorporated SAPO-34 for chloromethane transformation to light olefins / Wei Y., .Zhang D., Xu L., Chang F. // Catalysis Today. - 2008. - V. 131. - P. 262-269.

107. Song W. G., Marcus D. M., Fu H., Ehresmann J. O., Haw J. F. // Journal of American Chemical Society. - 2002. - V. 124. - P. 3844-3856.

108. Srivastava R.D., Zhou P., Stiegel G.J. Catalysis / Srivastava R.D., Zhou P., Stiegel G.J. // Ed. J.J.Spivey. The Royal Society of Chemistry. Cambridge. - 1992. - V. 9. - P. 79-93.

109. Tope B. Selective activation of lower alkanes: Selective oxychlorination of methane and oxidative dehydrogenation of ethane / Tope B. // The dissertation on a rank of the doctor of natural sciences. — Technical university Munich. - November 2006.

110. Skrepowski C. H., Kim Jakson, Luisa Smitch. Petroleum review. IP week retrospiktive. — 2007. - V 61. - № 723. - P. 43.

111. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Дасаева Г.С., Мурашова О.П., Епихина С.В., Луньков С.А. Исследование процесса каталитического пиролиза хлористого метила для получения этилена и пропилена / Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Дасаева Г.С., Мурашова О.П., Епихина С.В., Луньков С.А. // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии - 2008». Сборник тезисов. -2008. - Волгоград. — C.73

112. Harry Robson. Verified synthesis of zeolitic materials. Second revised edition / Harry Robson // Elsevier.— 2001.— 265 р..

113. Myxленов И. П. Добкина Е.И., Сороко В.Е., Дерюжкина В.И. Технология катализаторов / Myxленов И. П. Добкина Е.И., Сороко В.Е., Дерюжкина В.И. — Изд. 2-е, перераб. — Л.: Химия, 1979. — 328 с,

114. Патент RU2053843d, МПК B01J29/90, B01J38/14. Способ регенерации катализаторов, сорбентов и молекулярных сит. Паукштис Е.А., Степанов В.Г., Чесноков В.В., Пословина Л.П. Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН, Научно-инженерный центр "Цеосит" при Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН - Заявл. 13. 01.1994; Опубл. 10.02.1996.

115. Gayubo, A.G., Vivanco, R., Alonso, A., Valle, B., Aguayo, A.T., Ind. Eng. Chem.

— Res., 44 (2005) — 6605-6614

116. Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш С. Е. и др. Пиролиз углеводородного сырья / Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш С. Е. и др. — М.: Химия, 1987—240 с.

117. Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Мурашова О.П., Дасаева Г.С., Епихина С.В. Получение этилена и пропилена каталитическим пиролизом хлористого метила / Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Мурашова О.П., Дасаева Г.С., Епихина С.В. //XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие технологии - 2010».— Сборник тезисов.

- Иваново. — 2010. - С.112

118. Olsbye U., Saure O. V., Muddada N. B., Bordiga S., Lamberti C., Nilsen M. H., Lillerud K.-P., Svelle S. Methane conversion to light olefins—How does the methyl halide route differ from the methanol to olefins (MTO) route? / Olsbye U., Saure O. V., Muddada N. B., Bordiga S., Lamberti C., Nilsen M. H., Lillerud K.-P., Svelle S. // Catalysis Today. —2011. — V. 171. — P. 211- 220

119. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы / Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. - Л.: Химия, 1979.— 176 с.

120. К.Ю.Одинцов, Л.Г.Брук, О.Н.Темкин. Статистическая обработка результатов кинетических исследований: методическое пособие / К.Ю.Одинцов, Л.Г.Брук, О.Н.Темкин. - М.: МИТХТ, 2000. — С. 52

121. Gillian Tweddle. Coal & Natural Gas Chemicals / Gillian Tweddle // Tecnon OrbiChem Marketing Seminar at APIC 2014. — Pattay. 2014.

122. Joseph Gregor. UOP LLC. Methanol to olefins a pillar of capacity additions in china, but does mto have a role in india? / Joseph Gregor //3rd Petrochemical Conclave February 7, 2014. — India. 2014.

123. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. / Ямпольский Ю.П. - М.: Химия, 1990. — 216 с.

124. К.М. Анисимова, В.Н. Поспелов, Г.Е. Левит. Курс физической химии. Т2:учебное пособие / К.М. Анисимова, В.Н. Поспелов, Г.Е. Левит. - М.: Химия. 1966. — 201 с.

125. Трегер Ю.А., Розанов В.Н. Получение хлорорганических соединений на основе одноуглеродных молекул / Трегер Ю.А., Розанов В.Н. // Успехи химии. - 1989. -Т. 58. - В.1. - С.138-164.

126. Розанов В.Н., Трегер Ю.А. Разработка процессов получения хлорметанов / Розанов В.Н., Трегер Ю.А. // В кн. "Научные труды НИИ "Синтез". 1996. - М. Моск. тип. № 11. - С.176-201.

127. Трегер Ю.А., Третьяков В.Ф., Дасаева Г.С., Соколова С.В., Иванова И.И., Князева Е.Е., Яськова В.Я. Пиролиз хлористого метила на катализаторе SAPO-34 в исходной и модифицированных металлами формах / Трегер Ю.А., Третьяков В.Ф., Дасаева Г.С., Соколова С.В., Иванова И.И., Князева Е.Е., Яськова В.Я. // Тонкие химические технологии. - 2013. - № 1. - С. 71-76.

128. Трегер Ю.А., Третьяков В.Ф., Дасаева Г.С., Соколова С.В., Иванова И.И., Князева Е.Е., Яськова В.Я. Пиролиз хлористого метила на катализаторе SAPO-34 /A12O3 в условиях стационарного слоя и в режиме псевдоожижения / Трегер Ю.А., Третьяков В.Ф., Дасаева Г.С., Соколова С.В., Иванова И.И., Князева Е.Е., Яськова В.Я. // Тонкие химические технологии. - 2013. - № 3. - С. 99-106.

129. Sokolova S.V., Dasaeva G.S., Yas'kova V.Ya, Knyazeva E.E., Ivanova 1.1., Treger Yu A., Khadzhiev S.N., Trusov L.I. Conversion of chloromethane into light olefins over silicoaluminophosphate with different structure / Sokolova S.V., Dasaeva G.S., Yas'kova V.Ya, Knyazeva E.E., Ivanova I.I., Treger Yu A., Khadzhiev S.N., Trusov L.I. // 17th International Zeolite Conference. — М. 2013 г.