Получение низкосернистого дизельного топлива при гидропереработке газойлевых фракций и рапсового масла на сульфидных Co(Ni)Mo/Al2O3 катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Александров Павел Васильевич

• Александров Павел Васильевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Александров Павел Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ТЕНДЕНЦИЙ В ОБЛАСТИ ПРОИЗВОДСТВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

1.1 Процесс гидроочистки

1.1.1 Общее описание процесса гидроочистки дизельных фракций

1.1.2 Характеристики нефтяного сырья для получения дизельного топлива

1.1.3 Катализаторы гидроочистки

1.2 Механизмы реакций гидроочистки

1.2.1 Гидрообессеривание Б-содержащих соединений

1.2.2.Реакции гидродеазотирования

1.2.3 Влияние сероводорода и аммиака на реакции гидродеазотирования и гидрообессеривания

1.3 Особенности переработки смесей ТЖК с нефтяными дистиллятами

1.3.1 Свойства сырья на основе ТЖК

1.3.2 Механизм реакции гидродеоксигенации ТЖК на сульфидных катализаторах: влияние состава активной фазы

1.3.3 Особенности совместной переработки ТЖК и нефтяных фракций в присутствии сульфидных катализаторов

1.4 Заключение к литературному обзору. Постановка задачи

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Методы приготовления катализаторов

2.3 Методы исследования физико-химических свойств катализаторов

2.4 Исследование катализаторов в реакциях превращения модельных Б-содержащих соединений

2.5 Тестирование катализаторов в процессе гидроочистки нефтяных фракций и рапсового масла

2.6 Методы анализа сырья и продуктов реакции

2.7 Определение кинетических параметров

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКО-СЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ ПРЯМОГОННЫХ И ВТОРИЧНЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ: ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СЫРЬЯ

3.1 Свойства нефтяных дизельных фракций различного происхождения

3.2 Характеристики сульфидных катализаторов

3.3 Кинетические закономерности превращения модельных S-содержащих соединений

3.4 Влияние состава нефтяного сырья на свойства продуктов гидроочистки

Заключение к главе

ГЛАВА 4 ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОСЕРНИСТОГО ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

4.1 Влияние добавок ЛГКО на активность CoMo/Al2O3 катализатора в гидрообессеривании прямогонной дизельной фракции

4.2 Построение кинетической модели процесса гидроочистки дизельной фракции нефти

4.3 Апробация кинетической модели на сырье другого состава

4.4 Определение оптимальных условий для промышленной эксплуатации катализатора

Заключение к главе

ГЛАВА 5. СОВМЕСТНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕФТЯНЫХ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ И РАПСОВОГО МАСЛА: ВЫБОР ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ

5.1 Варианты реализации совместной переработки нефтяных дизельных фракций и возобновляемого сырья на основе ТЖК

5.2 Характеристики Mo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов

5.3 Кинетические закономерности превращения РМ на Mo/Al2O3 катализаторе в смеси с дизельными фракциями

5.3.1 Сравнение скорости гидродеоксигенации в растворах различного состава

5.3.2 Вид кинетического уравнения процесса гидродеоксигенации

5.3.3 Расчёт кинетических параметров процесса гидродеоксигенации РМ

5.4 Моделирование реакций гидрообессеривания и гидродеоксигенации на катализаторе NiMo/Al2O3

5.5 Сравнение вариантов технологических схем совместной переработки РМ в смеси с нефтяными дистиллятами

Заключение к главе

ВЫВОДЫ:

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложения

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение низкосернистого дизельного топлива при гидропереработке газойлевых фракций и рапсового масла на сульфидных Co(Ni)Mo/Al2O3 катализаторах»

Актуальность темы исследования

Процесс гидроочистки нефтяных фракций является одним из ключевых процессов в нефтепереработке. Основные задачи этого процесса - обеспечение экологической чистоты при сжигании получаемых из нефти топлив. В большинстве развитых стран в настоящее время используется дизельное топливо с содержанием серы, не превышающим 10 ppm, введено ограничение на содержание полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), являющихся основной причиной образования сажи. Требования к качеству моторных топливах на территории России регулируются положениями технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту».

В течение длительного времени основным источником получения дизельных топлив оставались прямогонные дизельные фракции. Однако, постоянное увеличение спроса на моторные топлива, снижение запасов нефтяного сырья способствует вовлечению в переработку дизельных дистиллятов вторичных процессов (в частности, газойлей коксования и каталитического крекинга); а также прямогонных дизельных фракций, полученных при разгонке высокосернистых нефтей. Получение низкосернистых моторных топлив из такого сырья затруднено из-за большего количества и/или низкой реакционной способности входящих в их состав серосодержащих соединений, а также ингибиторов реакций гидрообессеривания - азотсодержащих соединений и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).

Увеличение спроса на дизельное топливо, наряду с попытками предотвратить климатические изменения, вызванные эмиссией парниковых газов (главным образом, диоксида углерода), послужило стимулом для расширения топливной базы за счет вовлечения в переработку возобновляемого сырья. Согласно директиве Европейского парламента 2012-0288 (COD), к 2020 году 10% моторных топлив должно производиться из возобновляемых ресурсов. В 2015 году на 21-ой сессии Рамочной конвенции ООН об изменении климата (COP21) 175 стран участников, включая Россию, достигли соглашения о принятии на национальном уровне целей по снижению объёмов выбросов парниковых газов после 2020 года. Одной из мер, направленных на выполнение Парижского соглашения, является использование возобновляемых биоресурсов наряду с ископаемым сырьем для производства моторных топлив - бензина, керосина и дизельного топлива. Наиболее перспективным ресурсом являются триглицериды жирных кислот (ТЖК), которые в результате гидроочистки превращаются в смесь С13-С18 алканов - продукт, полностью совместимый с нефтяным дизельным топливом и благодаря своим свойствам

(низкой плотности и высокому цетановому индексу) являющийся ценным компонентом моторных топлив. За рубежом технологии гидродеоксигенация ТЖК достигли стадии коммерциализации (NexBTL™, Ecofining™, Renewable Jet Process™). В Российской федерации в настоящее время отсутствуют процессы, использующие возобновляемое сырье для производства моторных топлив. Гидродеоксигенация ТЖК может осуществляться в отдельно стоящих установках или в смеси с нефтяными дизельными дистиллятами на существующих установках гидроочистки; в том и другом случае в качестве катализаторов широко используются сульфидные Co(Ni)Mo/Al2O3 системы. Особенности поведения этих систем в процессах получения дизельного топлива из ТЖК и их смесей с нефтяными фракциями, способы интеграции нового сырья в существующие установки гидроочистки является актуальной проблемой.

Разработка новых катализаторов гидроочистки и определение оптимальных условий их эксплуатации для получения низкосернистого дизельного топлива из сырья, отличающегося большим количеством сернистых соединений, содержащего добавки дизельных фракций различного происхождения или триглицериды жирных кислот, становится актуальной задачей.

В последнее десятилетие отечественными научными и производственными организациями ведутся интенсивные работы по разработке катализаторов для глубокой гидроочистки дизельных фракций. В Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» был разработан способ приготовления катализатора гидроочистки дизельных фракций нового поколения (получившего название ИК-ГО-1). Катализатор обеспечивает получение дизельного топлива с содержанием серы 10 ppm при гидроочистке прямогонной дизельной фракции, содержащей приблизительно 1 масс% серы, в условиях эксплуатации отечественных установок гидроочистки Л-24/6 и Л24/7. В то же время возможность получения дизельного топлива, удовлетворяющего современным требованиям (ГОСТ Р 52368 -2005) из прямогонных дизельных фракций, содержащих большее количество серы (дизельные дистилляты с содержанием серы около 2 масс.%, получают из нефтей, добываемых на территории Башкортостана, Татарстана и среднего Поволжья), или из смесевого сырья, содержащего добавки вторичных дистиллятов, не очевидна.

Для оценки перспектив использования катализаторов в промышленности необходима предварительная оценка условий эксплуатации, обеспечивающих получение продукта с заданным остаточным содержанием серы; а также описание влияния тех или иных параметров процесса (температура, давление водорода, объемная скорость сырья,

кратность циркуляции водорода), добавок вторичных нефтяных дистиллятов или возобновляемого сырья на содержание серы в продуктах гидроочистки. Для решения этих задач широко применяются математические модели, описывающие зависимости остаточного содержания серы от условий проведения процесса гидроочистки. В подавляющем большинстве случаев параметры для таких моделей зависят от состава сырья и не переносимы не только на другой тип сырья, но и на сырьё из другого источника. Это обусловлено различием в количестве и составе гетероатомных (8-, N содержащих) и ароматических соединений - известно, что реакционная способность серосодержащих соединений зависит от их строения и реакции гидрообессеривания ингибируются азотсодержащими и ароматическими соединениями.

Использование хроматографов с селективными по сере детекторами, позволяющими определять индивидуальные серосодержащие соединения в дизельных фракциях, создало предпосылки для разработки математических моделей, опирающихся на кинетические зависимости, которые в большей степени учитывают разницу в реакционной способности различных серосодержащих соединений и ингибирующее влияние примесей, и, как следствие, более точно отражают реальные механизмы протекающих реакций. Разработка кинетических моделей, опирающихся на различия в реакционной способности 8-, N содержащих гетероатомных соединений, позволит более точно предсказывать остаточное содержание серы при глубокой гидроочистке нефтяных дизельных фракций.

Диссертация представлена к защите в рамках выполнения прикладных научных исследований по теме: "Разработка методов совместной переработки нефтяных фракций и непищевых растительных масел в биоавиакеросин и низкозастывающее дизельное топливо"; Соглашение о предоставлении субсидии №14.575.21.0128 реализуется в соответствии с мероприятием 1.2 (2 очередь) федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса Росии на 2014-2020 годы", уникальный идентификатор проекта - КБМЕЕ157517Х0128.

Целью работы является определение кинетических закономерностей превращения серо-, азот и кислородсодержащих соединений и выбор оптимальных условий применения сульфидных Со(№)Мо/А12Оз катализаторов для получения низкосернистого дизельного топлива в зависимости от состава и свойств используемого сырья.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи: 1. Исследование состава S-, ^содержащих соединений в дизельных фракциях и влияния добавок вторичных дистиллятов на качество продуктов глубокой гидроочистки прямогонной дизельной фракции (ПДФ);

2. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей превращения модельных S-содержащих соединений;

3. Экспериментальное исследование процесса гидроочистки высокосернистой (2 масс.% серы) ПДФ и ее смесей с легким газойлем коксования (ЛГКО);

4. Построение и анализ кинетических моделей для описания гидроочистки нефтяных дизельных фракций;

5. Сравнение эффективности схем, отличающихся составом и последовательностью расположения катализаторов (Мо/А1203, №Мо/А1203), количеством реакторов, для получения низкосернистого дизельного топлива при совместной гидропереработке нефтяных дизельных фракций и рапсового масла (РМ).

Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что добавки ЛГКО к ПДФ, в зависимости от условий гидропереработки, могут приводить как к увеличению, так и к снижению содержания серы в продуктах. Это объясняется изменением состава сырья: с увеличением доли ЛГКО уменьшается концентрация труднопревращаемых Б-содержащих соединений, что способствует снижению содержания серы, но увеличивается количество ингибиторов (К содержащих соединений), замедляющих реакции гидрообессеривания.

2. Установлено, что зависимости скорости гидрообессеривания от ингибиторов реакции (сероводорода, аммиака, азотсодержащих соединений) заметно отличаются для различных серосодержащих соединений и не могут быть описаны в рамках одного кинетического уравнения.

3. Впервые показано, что скорость превращения рапсового масла практически не зависит от концентрации Б- и К-содержащих соединений в условиях процесса совместной гидропереработки нефтяных фракций и РМ.

4. Предложена оригинальная схема совместной гидропереработки нефтяных фракций и рапсового масла, отличающаяся от известных технологических решений последовательностью расположения Мо/А1203 и №Мо/А1203 катализаторов и введения сырья.

Теоретическая и практическая значимость работы. Показана возможность получения сверхчистого дизельного топлива (<10 ррт Б) в условиях эксплуатации отечественных установок гидроочистки (Л-24-6, Л-24-7) из сырья, содержащего от 100 до 70 масс.% высокосернистой прямогонной дизельной фракции (2.1% Б) и 0-30 масс.% газойля коксования. Разработана кинетическая модель превращения Б-, К-содержащих соединений в процессе гидроочистки дизельной фракции, в основу которой положены представления о механизмах протекания реакций и разделение Б-содержащих соединений

на группы по их реакционной способности. Модель позволяет прогнозировать изменение остаточного содержания серы в широком интервале концентраций (до уровня <10 ррт), что в современных условиях является обязательной компонентой сервисного обеспечения катализаторов гидроочистки. Предложена оригинальная схема для совместной гидропереработки нефтяных фракций и рапсового масла, использование которой позволяет снизить содержание СОх и СН4 в циркулирующем водороде, решая тем самым ряд технологических проблем. Результаты могут использоваться при адаптации существующих и разработке новых процессов переработки ископаемого и растительного сырья в низкосернистые дизельные топлива.

Методология и методы исследования. В ходе выполнения работы с помощью экспериментальных методов изучены состав 8-, ^содержащих и ароматических соединений в различном сырье, влияние добавок различных дистиллятов и РМ на свойства низкосернистого дизельного топлива и условия его получения, исследованы закономерности превращения индивидуальных 8-содержащих соединений в модельных растворах и в нефтяном сырье различного состава. Анализ совокупности экспериментальных данных позволил объяснить влияние различных добавок на свойства дизельных топлив и условия их получения; предложить кинетическую модель для описания превращения 8-содержащих соединений в дизельных фракциях; предложить новую схему для реализации совместной гидропереработки нефтяных дизельных фракций и РМ. В работе использовались современные методы тестирования катализаторов и анализа исходного сырья и продуктов гидроочистки; а также селективный атомно-эмиссионный детектор для определения индивидуальных 8-, ^содержащих соединений в нефтяных фракциях.

Положения, выносимые на защиту.

1. Закономерности превращения различных 8-содержащих соединений дизельной фракции в условиях гидроочистки.

2. Данные о влиянии добавок вторичных дистиллятов на глубину гидрообессеривания ПДФ, объяснение результатов с учетом данных о свойствах сырья и о закономерностях превращения модельных 8- и ^содержащих соединений.

3. Кинетические закономерности превращения 8-содержащих соединений дизельных фракций в присутствии СоМо/А12Оз катализатора, в основу которых положены представления о детальных механизмах протекания реакций и разделение серосодержащих соединений на группы по реакционной способности.

4. Схема совместной гидропереработки нефтяных дизельных фракций и рапсового масла, заключающаяся в гидродеоксигенации рапсового масла в смеси с частью гидрогенизата из нефтяного сырья на M0/AI2O3 катализаторе в отдельном реакторе.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов исследования гарантируется использованием современных методов тестирования катализаторов и анализа продуктов реакций. Результаты работы представлены на конференциях: III Международная школа-конференция по катализу для молодых ученых «Каталитический дизайн» (Чусовая, Россия, 2009), VII Международная конференция «Химия нефти и газа» (Томск, Россия, 2009); 9-ая международная конференция «Chemical and Process Engineering» (Рим, Италия, 2009); конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Самара, Россия, 2009); Азербайджано-российский симпозиум с международным участием «Катализ для решения проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, Азербайджан, 2010); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011); Научно-Технологический симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (Санкт-Петербург, Россия, 2014); 4th International Conference Catalysis for Renewable sources (Габичче-Маре, Италия, 2017); XII Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, Россия, 2018).

Личный вклад соискателя

Диссертант принимал активное участие в планировании и проведении каталитических экспериментов, осуществлял анализ индивидуальных S, N - содержащих соединений в модельных смесях и нефтяных фракциях. Автор самостоятельно выполнял математическую обработку экспериментальных данных, построение и теоретическое обоснование полученных кинетических зависимостей превращения серосодержащих соединений; принимал участие в подготовке полученных материалов к публикации. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 1 патент, 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка сокращений и обозначений, списка публикаций, списка цитируемой литературы и двух Пиложений. Работа изложена на 151 страницах, включает 46 рисунков и 54 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 156 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ТЕНДЕНЦИЙ В ОБЛАСТИ ПРОИЗВОДСТВА ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА

1.1 Процесс гидроочистки

1.1.1 Общее описание процесса гидроочистки дизельных фракций

В настоящее время в области нефтепереработки наблюдаются две разнонаправленные тенденции: с одной стороны, качество сырья для получения моторных топлив ухудшается из-за снижения мировых запасов легких нефтей, а с другой стороны -требования к качеству моторных топлив постоянно ужесточаются.

Основная доля дизельного топлива традиционно производится из прямогонных нефтяных фракций, получаемых в результате прямой перегонки нефти. Однако, постоянное увеличение спроса на моторные топлива, снижение запасов нефтяного сырья способствует вовлечению в переработку прямогонных дизельных фракций из высокосернистых нефтей, дизельных дистиллятов вторичных процессов (в частности, газойлей коксования и каталитического крекинга) и стимулирует расширение топливной базы за счет вовлечения в переработку возобновляемых источников сырья. Дополнительной мотивацией для использования возобновляемого сырья является борьба с климатическими изменениями [1]. В 2015 году на 21-ой сессии Рамочной конвенции ООН об изменении климата (COP21) 175 стран участников, включая Россию, достигли соглашения о принятии на национальном уровне целей по снижению объёмов выбросов парниковых газов после 2020 года. Одной из мер, направленных на выполнение Парижского соглашения, является использование возобновляемых биоресурсов наряду с ископаемым сырьем для производства моторных топлив. Наиболее перспективным биоресурсом для производства дизельного топлива являются триглицериды жирных кислот. Это сырье в результате гидроочистки превращается в смесь С13-С18 алканов -продукт, полностью совместимый с нефтяным дизельным топливом и являющийся ценным компонентом моторных топлив благодаря своим свойствам (низкой плотности и высокому цетановому индексу) [2-4]. Технологии гидродеоксигенация ТЖК достигли стадии коммерциализации, наиболее известными являются процессы NexBTL™ от компании Neste Oil (в настоящее время Neste Corporation), Ecofining™ и Renewable Jet Process™ от компаний Honeywell UOP и Eni [5]. Гидродеоксигенация ТЖК может осуществляться в отдельно стоящих установках или в смеси с нефтяными дизельными дистиллятами на существующих установках гидроочистки; в том и другом случае в качестве катализаторов широко используются сульфидные Co(Ni)Mo/Al2O3 системы [4-6].

В свете этого разработка более эффективных каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов и выявление оптимальных условий их эксплуатации при переработке дизельных дистиллятов различного происхождения, а также при вовлечении в переработку сырья на основе ТЖК, становится актуальной проблемой.

Процесс гидроочистки в промышленности реализуется в проточных адиабатических реакторах. Основные характеристики и проектные параметры эксплуатации реакторов, использующихся на российских НПЗ для получения дизельных топлив, представлены в таблице 1.1 [7]. Следует отметить, что рабочее давление в реакторах гидроочистки на отечественных НПЗ обычно составляет 3,0-4,5 МПа.

Таблица 1.1. Характеристики отечественных реакторов гидроочистки[7]

Тип установки Производительность по сырью, тыс.т/год Тип * реакторов Размеры реакторов Расчетные параметры

диаметр, мм высота, мм давление, МПа температура, °С

Гидроочистка дизельных топлив

Л-24-6 900 АДВ 2600 8100 6,0 380 - 420

Л-24-7 1200 АДВ 2600 8100 6,0 375 - 400

ЛЧ-24-2000 2000 АДВ 3600 11192 6,6 370 - 400

ЛК-6У (секция 300/1) 2000 АДВ 3560 11192 6,6 370 - 400

ЛГ-24-7 1200 АДВ 2600 8100 6,6 375 - 425

ЛЧ-24-7 1200 АДВ 2300 9100 6,6 380 - 420

*АД- корпус цилиндрический с аксиальным потоком из двухслойного металла;

Н - нисходящий поток; В - восходящий поток

Введение новых стандартов, направленных на снижение содержания серы в продуктах до 10 ррт, послужило стимулом для изучения факторов, влияющих на глубину гидроочистки в традиционных установках. Так, снижение содержания серы может быть достигнуто за счет модернизации оборудования для ввода сырья [7] или усовершенствования технологической схемы [8]. Неравномерное распределение жидкости в трехфазном реакторе может быть причиной образования каналов, по которым сырье проходит через реактор с более высокой скоростью. Это приводит к уменьшению степени использования поверхности катализатора, появлению "горячих зон", дезактивации катализатора в результате образования коксовых отложений, "проскоку" сырья. Данная проблема в настоящее время решается с помощью специально сконструированных распределительных устройств, монтируемых в верхней части реактора[7].

Другим фактором, влияющим на показатели работы установки гидроочистки, является наличие в циркулирующем водороде аммиака и сероводорода - ингибиторов реакции гидрообессеривания. Для увеличения активности катализаторов гидроочистки необходимо удалять аммиак и Н28 из циркулирующего водорода, обычно для этого используется абсорбционная очистка. Согласно данным иОР, очистка циркулирующего газа от Н28 уменьшает содержание серы в продуктах от 285 до 180 ррт на существующих установках гидроочистки при прочих равных условиях эксплуатации [9].

Внедрение перечисленных выше технологических решений является непременным условием для производства сверхчистого дизельного топлива, однако, не менее важную роль играет использование новых, более эффективных катализаторов и оптимизация условий их эксплуатации. Известно, что глубина гидрообессеривания зависит от параметров эксплуатации установки: давления водорода, температуры реакции, соотношения водород/сырье и объемной скорости сырья. В общем случае увеличение первых трех параметров приводит к увеличению глубины гидрообессеривания, а увеличение объемной скорости - к снижению активности. Однако, в каждом конкретном случае условия проведения процесса гидроочистки определяются свойствами сырья и требованиями к качеству продукта, а также активностью используемого катализатора.

1.1.2 Характеристики нефтяного сырья для получения дизельного топлива.

1.1.2.1 Химический и компонентный состав дизельных фракций

Дизельные фракции представляют собой смесь углеводородов различного строения: парафины, нафтены, моно-, ди - и полиароматические соединения; в нефтяных фракциях содержится также некоторое количество 8 и ^содержащих соединений.

Идентификация и количественное определение индивидуальных 8 и ^содержащих соединений в нефтяных фракциях стало возможно благодаря созданию новых детекторов, селективных по отношению к атомам серы или азота. Пламенно-фотометрический детектор используется для анализа серы, хемилюминесцентный и атомно-эмиссионный детекторы - для анализа серы и азота [10-12]. Использование перечисленных выше детекторов и высокоэффективных капиллярных колонок в газовой хроматографии позволило количественно описать состав серо- и азотсодержащих соединений, характерных для различных нефтяных фракций [13, 14].

Соединения серы. Основными классами соединений, содержащих серу, в нефтяных фракциях являются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды и различные производные тиофена, которые сильно отличаются по реакционной способности. Из большого экспериментального материала, накопленного к настоящему времени, известно, что

реакционная способность сероорганических соединений убывает в следующем ряду [15]: диалкилдисульфиды (Ткип< 110оС) > бензотиофен (Ткип - 110оС) > алкилтиофены (Ткип -221-332оС) > дибензотиофен (Ткип - 330оС) >> алкилдибензотиофены (Ткип - 335-362оС) >> диалкилдибензотиофены (Ткип - 345-382оС) >> триалкилдибензотиофены (Ткип - > 355оС).

При глубокой гидроочистке остаточная сера содержится в виде наиболее труднопревращаемых серосодержащих соединений, главным образом дизамещённых алкилдибензотиофенов с алкильными группами, расположенными в Р-позиции к атому серы. В конечном счете, именно конверсия этих соединений определяет степень обессеривания сырья в процессах глубокой гидроочистки дизельных фракций [9, 16-22].

Различные сорта нефти могут существенно отличаться по количеству и составу серосодержащих соединений. В прямогонной дизельной фракции сера представлена большим набором соединений - алкил-производными тиофена, бензотиофена и дибензотиофена, в то время как в газойле каталитического крекинга преобладают дибензотиофен и его производные (рис. 1.1).

Рисунок 1.1 - Серосодержащие соединения, содержащиеся в сырье для гидроочистки: газойле кат.крекинга (а) и прямогонной дизельной фракции (Ь) [23].

Соединения азота в нефтяных фракциях можно условно разделить на гетероциклические соединения и соединения, не содержащие гетероцикл. Вторые, в свою очередь, делятся на производные анилина и различные амины. Гетероциклические соединения могут содержать шестичленное пиридиновое кольцо или пятичленное пирроловое кольцо [24]. В целом азотсодержащие соединения оказывают сильное ингибирующее действие на реакции гидрообессеривания в процессе гидроочистки [8].

Углеводородная матрица. В прямогонной дизельной фракции основную долю составляют алканы. Содержание ароматических соединений обычно не превышает 35 масс.% в прямогонной дизельной фракции, достигая 70 масс.% в случае газойля каталитического крекинга [25]. Хотя и в меньшей степени, чем соединения азота, но ароматические углеводороды также оказывают влияние на процесс гидроочистки, в основном из-за конкуренции за активные центры. Кроме этого, ПАУ характеризуются низкими значениями цетанового числа и высокой плотностью, поэтому использование вторичных газойлей в процессах получения дизельных топлив сказывается на потребительских свойствах конечного продукта [26].

Алифатические углеводороды также могут влиять на скорость протекания реакций гидроочистки: их распределение по молекулярной массе влияет на равновесие пар/жидкость в реакторе, а также на скорость диффузии реагентов и растворимость водорода. В целом углеводородный состав алифатических соединений имеет наименьшее влияние на процесс и его учёт важен лишь при переносе результатов экспериментов, полученных с использованием модельных растворителей, на реальное сырьё.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Александров Павел Васильевич, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Gosselink R.W. Reaction Pathways for the Deoxygenation of Vegetable Oils and Related Model Compounds / R.W. Gosselink, S.A.W. Hollak, S.-W. Chang, J. van Haveren, K.P. de Jong, J.H. Bitter, D.S. van Es // ChemSusChem. - 2013. - № 6. - С. 1576-1594.

[2] Huber G.W. Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering / G.W. Huber, S. Iborra, A. Corma // Chemical Reviews. - 2006. - № 106. - С. 4044-4098.

[3] Яковлев В.А. Гетерогенные катализаторы процессов превращения триглицеридов жирных кислот и их производных в углеводороды топливного назначения / В.А.Яковлев,

C.А.Хромова, В.И.Бухтияров // Успехи химии. - 2011. - № 80. - С. 955-970.

[4] Melero J.A. Biomass as renewable feedstock in standard refinery units. Feasibility, opportunities and challenges / J.A. Melero, J. Iglesias, A. Garcia // Energy Environ. Sci. - 2012.

- № 5. - С. 7393-7420.

[5] Kubicka D. Chapter Three - Hydrotreating of Triglyceride-Based Feedstocks in Refineries /

D. Kubicka, V. Tukac // Advances in Chemical Engineering / D.Y. Murzin. - Academic Press, 2013. - С. 141-194.

[6] Kalnes T.N. Green diesel production by hydrorefining renewable feedstocks / T.N. Kalnes, T. Marker, D R. Shonnard, K.P. Koers // Biofuels technology. - 2011. - С. 7-11.

[7] Рудин М.Г. Карманный справочник нефтепереработчика / М.Г. Рудин, В.Е. Сомов, А.С. Фомин. - Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 2004.

[8] Stanislaus A. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production / A. Stanislaus, A. Marafi, M. Rana // Catalysis Today. - 2010. - № 153. -С. 1-68.

[9] Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel / C. Song // Catalysis Today. - 2003. - № 86. - С. 211-263.

[10] Choudhary T.V. Towards Clean Fuels: Molecular-Level Sulfur Reactivity in Heavy Oils / T.V. Choudhary, J. Malandra, J. Green, S. Parrott, B. Johnson // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006.

- № 45. - С. 3299 -3303.

[11] Link D. The distribution of sulfur compounds in hydrotreated jet fuels: Implications for obtaining low-sulfur petroleum fractions / D. Link, P. Zandhuis // Fuel. - 2006. - № 85. - С. 451-455.

[12] Zoltan V. Upgrading of gas oils: the HDS kinetics of dibenzothiophene and its derivatives in real gas oil / V. Zoltan, H. Jeno, N. Gabor, P. Gyorgy, K. Denes // Topics in catalysis. - 2007.

- № 45. - С. 203-206.

[13] Du H. Prediction of gas chromatographic retention times and indices of sulfur compounds in light cycle oil / H. Du, Z. Ring, Y. Briker, P. Arboleda // Catalysis Today. - 2004. - № 98. - С. 217-225.

[14] Nakajima N. Prediction of Gas Chromatographic Retention Times of Carbazoles in Light Cycle Oil / N. Nakajima, C. Lay, H. Du, Z. Ring // Energy & Fuels. - 2006. - № 20. - С. 11111117.

[15] Нефедов Б.К. Технологии и катализаторы глубокой гидроочистки моторных топлив для обеспечения требований нового стандарта ЕВРО-4 / Б.К. Нефедов // Катализ в промышленности. - 2003. - № 2. - С. 20-27.

[16] Gates B.C. Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene / B.C. Gates, H.Topsoe// Polyhedron. - 1997. - № 16. - С. 3213.

[17] Kabe T. Hydrodesulfurization of sulfur-containing polyaromayic compounds in light oil / T.Kabe, A.Ishiharam, Htajima // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - № 31. - С. 1577.

[18] Ma X. Hydrodesulfurization reactivities of various sulfur compounds in diesel fuel / X.Ma, K.Sakanishi, I.Mochida // Ind. Eng. Chem. Res. - 1994. - № 33. - С. 218.

[19] Ma X. Hydrodesulfurization reactivities of narrow-cut fractions in gas oil / X.Ma, K.Sakanishi, T.Isoda // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - № 34. - С. 748.

[20] Topsoe H. Catalysis - Science and Technology / H. Topsoe, B.S. Clausen, F.E. Massoth. New York: Springer-Verlag, 1996.

[21] Prins R. Hydrotreating / R.Prins // Handbook of Heterogeneous Catalysis. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008.

[22] Jian M. Mechanism of the Hydrodenitrogenation of Quinoline over NiMo(P)/Al2Ö3Catalysts / M. Jian, R. Prins // Journal of Catalysis. - 1998. - № 179. - С. 18-27.

[23] López C. García Analysis of Aromatic Sulfur Compounds in Gas Oils Using GC with Sulfur Chemiluminescence Detection and High-Resolution MS / C. López García, M. Becchi, M.F. Grenier-Loustalot, O. Paisse, R. Szymanski // Analytical Chemistry. - 2002. - № 74. - С. 3849-3857.

[24] Ho T.C. Hydrodenitrogenation Catalysis / T.C. Ho // CATAL . REV . -SCI . ENG. - 1988. - № 30(1). - С. 117-160.

[25] Проскуряков В.А. Химия нефти и газа / В.А. Проскуряков, А.Е.Драбкин. - Санкт-Петербург: Химия, 1995.

[26] Хавкин В.А. Облагораживание топливных дистиллятов от деструктивных процессов переработки нефти / В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева // Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт. - 2015. - № 4. - С. 9-16.

[27] Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочисти: синтез, структура, свойства / А.Н. Старцев. - Новосибирск: Гео, 2007.

[28] Prins R. Hydrotreating reactions / R.Prins // Handbook of heterogeneous catalysis. - VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1997.

[29] Hensen E.J.M. A Refinement on the Notion of Type I and II (Co)MoS Phases in Hydrotreating Catalysts / E.J.M. Hensen, V.H.J. de Beer, J.A.R. van Veen, R.A. van Santen, , Catalysis Letters. - 2002. - № 84. - С. 59-67.

[30] Lauritsen J.V. Location and coordination of promoter atoms in Co- and Ni-promoted MoS2-based hydrotreating catalysts / J.V. Lauritsen, J. Kibsgaard, G.H. Olesen, P.G. Moses, B. Hinnemann, S. Helveg, J.K. N0rskov, B.S. Clausen, H. Tops0e, E. L^gsgaard, F. Besenbacher // Journal of Catalysis. - 2007. - № 249. - С. 220-233.

[31] van Veen J.A.R. On the formation of type I and type II NiMoS phases in NiMo/Al2O3 hydrotreating catalysts and its catalytic implications / J.A.R. van Veen, H.A. Colijn, P.A.J.M. Hendriks, A.J. van Welsenes // Fuel Processing Technology. - 1993. - № 35. - С. 137-157.

[32] Besenbacher F. Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: Insight into mechanistic, structural and particle size effects / F. Besenbacher, M. Brorson, B.S. Clausen, S. Helveg, B. Hinnemann, J. Kibsgaard, J.V. Lauritsen, P.G. Moses, J.K. N0rskov, H. Tops0e // Catalysis Today. - 2008. - № 130. - С. 86-96.

[33] Blanchard P. New insight in the preparation of alumina supported hydrotreatment oxidic precursors: A molecular approach / P. Blanchard, C. Lamonier, A. Griboval, E. Payen // Applied Catalysis A: General. - 2007. - № 322. - С. 33-45.

[34] Fujikawa T. Highly active HDS catalyst for producing ultra-low sulfur diesel fuels / T. Fujikawa // Top. Catal. - 2009. - № 52. - С. 872.

[35] Breysse M. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts / M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat // Catal. Today. - 2008. - № 130. - С. 3-13.

[36] Segawa K. Development of new catalysts for deep hydrodesulfurization of gas oil / K. Segawa, K. Takahashi, S. Satoh // Catal. Today. - 2000. - № 63. - С. 123-131.

[37] Costa V. New insights into the role of glycol-based additives in the improvement of hydrotreatment catalyst performances / V. Costa, K. Marchand, M. Digne, C. Geantet // Catal. Today. - 2008. - № 130. - С. 69-74.

[38] van Veen J.A.R. A 57CO Mössbauer emission spectrometric study of some supported CoMo hydrodesulfurization catalysts / J.A.R. van Veen, E. Gerkema, A.M. van der Kraan, P.A.J.M. Hendriks, H. Beens // Journal of Catalysis. - 1992. - № 133. - С. 112-123.

[39] Lelias M.A. Effect of NTA addition on the formation, structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts / M.A. Lelias, J. van Gestel, F. Mauge, J A R. van Veen // Catalysis Today. - 2008. - № 130. - С. 109-116.

[40] Frizi N. Genesis of new gas oil HDS catalysts: Study of their liquid phase sulfidation / N. Frizi, P. Blanchard, E. Payen, P. Baranek, C. Lancelot, M. Rebeilleau, C. Dupuy, J.P. Dath // Catalysis Today. - 2008. - № 130. - С. 32-40.

[41] Cattaneo R. The Relationship between the Structure of NiMo/SiO2 Catalyst Precursors Prepared in the Presence of Chelating Ligands and the Hydrodesulfurization Activity of the Final Sulfided Catalysts / R. Cattaneo, T. Shido, R. Prins // Journal of Catalysis. - 1999. - № 185. - С. 199-212.

[42] Coulier L. Correlation between Hydrodesulfurization Activity and Order of Ni and Mo Sulfidation in Planar Silica-Supported NiMo Catalysts: The Influence of Chelating Agents / L. Coulier, V.H.J. de Beer, J.A.R. van Veen, J.W. Niemantsverdriet // Journal of Catalysis. - 2001.

- № 197. - С. 26-33.

[43] Рассадин В.Г. Российские экологически чистые дизельные топлива европейского уровня качества / В.Г. Рассадин, О.В. Дуров, Г.Г. Васильев // Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 1. - С. 3-9.

[44] Klimov O.V. Co-Mo catalysts for ultra-deep HDS of diesel fuels prepared via synthesis of bimetallic surface compounds / O.V. Klimov, A.V. Pashigreva, M.A. Fedotov, D.I. Kochubey, Y.A. Chesalov, G.A. Bukhtiyarova, A.S. Noskov // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.

- 2010. - № 322. - С. 80-89.

[45] Пашигрева А.В. Влияние условий термообработки на активность катализатора глубокой гидроочистки дизельных фракций CoMo/Al2O3 / А.В. Пашигрева, Г.А. Бухтиярова, О.В. Климов, Г.С. Литвак, А.С. Носков // КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ. - 2008. -№ 49. - С. 855-864.

[46] Klimov O.V. Bimetallic Co-Mo complexes: A starting material for high active hydrodesulfurization catalysts / O.V. Klimov, A.V. Pashigreva, G.A. Bukhtiyarova, S.V. Budukva, M.A. Fedotov, D.I. Kochubey, Y.A. Chesalov, V.I. Zaikovskii, A.S. Noskov // Catal. Today. - 2010. - № 150. - С. 196-206.

[47] Pashigreva A.V. High-active hydrotreating catalysts for heavy petroleum feeds: Intentional synthesis of CoMo sulfide particles with optimal localization on the support surface / A.V. Pashigreva, O.V. Klimov, G.A. Bukhtiyarova, D.I. Kochubey, I.P. Prosvirin, Y.A. Chesalov, V.I. Zaikovskii, A.S. Noskov // Catal. Today. - 2010. - № 150. - С. 164-170.

[48] Климов О.В. Опыт наработки и промышленной эксплуатации катализатора глубокой гидроочистки дизельных топлив ИК-ГО-1 / О.В. Климов, А.В. Пашигрева, Г.А. Бухтиярова, В.Н. Кашкин, А.С. Носков, Г.М. Шрагина, В.А.Сысоев, А.С. С, В.Т. Ливенцев, Я.М. Полункин // 8-ой Международный форум "Топливно-энергетический комплекс России", г. Санкт-Петербург, 8-10 апреля 2008 г. - С. 274-277.

[49] Власова Е.Н. Каталитические свойства сульфидных CoMo/Al2O3 катализаторов в процессе совместной гидроочистки прямогонной дизельной фракции и рапсового масла / Е.Н. Власова, И.В. Делий, А.Л. Нуждин, П.В. Александров, Е.Ю. Герасимов, Г.И. Алешина, Г.А. Бухтиярова // Кинетика и катализ. - 2014. - № 55. - С. 506-516.

[50] Vrinat M.L. The kinetics of the hydrodesulfurization process - a review / M.L. Vrinat // Applied Catalysis. - 1983. - № 6. - С. 137-158.

[51] Houalla M. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoO-MoO3y-AhO3: The reaction network / M. Houalla, N.K. Nag, A.V. Sapre, D.H. Broderick, B.C. Gates // AIChE Journal. - 1978. - № 24. - С. 1015-1021.

[52] Varga Z. Upgrading of gas oils: the HDS kinetics of dibenzothiophene and its derivatives in real gas oil /, J. Hancsok, G. Nagy, G. Polczmann, D. Kallo // Topics in catalysis. - 2007. - № 45. - С. 203-206.

[53] Yang H. Effect of nitrogen removal from light cycle oil on the hydrodesulphurization of dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene / H. Yang, J. Chen, Y. Briker, R. Szynkarczuk, Z. Ring // Catalysis Today. - 2005. - № 109. - С. 16-23.

[54] Bataille F. Alkyldibenzothiophenes Hydrodesulfurization-Promoter Effect, Reactivity, and Reaction Mechanism / F. Bataille, J.-L. Lemberton, P. Michaud, G. Pérot, M. Vrinat, M. Lemaire, E. Schulz, M. Breysse, S. Kasztelan // Journal of Catalysis. - 2000. - № 191. - С. 409422.

[55] Kim J.H. Kinetics of Two Pathways for 4,6-Dimethyldibenzothiophene Hydrodesulfurization over NiMo, CoMo Sulfide, and Nickel Phosphide Catalysts / J.H. Kim, X. Ma, C. Song, Y.-K. Lee, S.T. Oyama // Energy & Fuels. - 2005. - № 19. - С. 353-364.

[56] L. Vradman Deep desulfirization of diesel fuels: kinetic modeling of model compounds in trickle bed / L. Vradman, M.V. Landau, M. Herskowitz // Catalysis Today. - 1999. - № 48. - С. 41-48.

[57] Broderick D.H. Hydrogenolysis and hydrogenation of dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoO-MoO3/y-Al2O3: The reaction kinetics / D.H. Broderick, B.C. Gates // AIChE Journal. - 1981. - № 27. - С. 663-673.

[58] Ledoux M.J. Correlation between Low-Pressure Thiophene HDS and High-Pressure Dibenzothiophene HDS / M.J. Ledoux, C.P. Huu, Y. Segura, F. Luck // Journal of Catalysis. -1990. - № 121. - С. 70-76.

[59] Radomyski B. Reaction of thiophene with hydrogen over cobalt—molybdenum/y-alumina catalysts: II. The kinetics of the reaction / B. Radomyski, J. Szczygiel, J. Trawczynski // Applied Catalysis. - 1988. - № 39. - С. 25-31.

[60] Satterfield C.N. Kinetics of thiophene hydrogenolysis on a cobalt molybdate catalyst / C.N. Satterfield, G.W. Roberts // AIChE Journal. - 1968. - № 14. - С. 159-164.

[61] Tanaka H. Hydrodesulfurization of thiophene and dibenzothophene and gas oil on various Co-Mo/TiO2-Al2O3 catalysts / H. Tanaka, M. Boulinguiez, M. Vrinat // Catalysis Today, 29 (1996) 209-213.

[62] Laredo G.C. Kinetics of hydrodesulfurization of dimethyldibenzothiophenes in a gas oil narrow-cut fraction and solvent effects / G.C. Laredo, C.M. Cortes // Applied Catalysis A: General. - 2003. - № 252. - С. 295-304.

[63] Chakraborty P. Kinetics of Hydrogenolysis of Thiophene in Naphtha / P. Chakraborty, A. Kar // Ind. Eng. Chem., Proc. Res. Dev. - 1978. - № 17. - С. 252.

[64] Kawaguchi Y. Hydrodesulphurization of thiophene over a NiO-MoO3-Al2O3 catalyst / Y. Kawaguchi, I.D. Lana, F. Otto // Canad. J. Chem. Eng. - 1978. - № 56. - С. 65.

[65] Lee H.C. Kinetics of the desulfurization of thiophene: Reactions of thiophene and butene / H C. Lee, J.B. Butt // Journal of Catalysis. - 1977. - № 49. - С. 320-331.

[66] Kilanowski D.R. Kinetics of hydrodesulfurization of benzothiophene catalyzed by sulfided CoMo/Al2O3 / D.R. Kilanowski, B.C. Gates // Journal of Catalysis. - 1980. - № 62. С. 70-78.

[67] Froment G.F. Kinetic Modeling and Reactor Simulation in Hydrodesulfurization of Oil Fractions / G.F. Froment, G.A. Depauw, V. Vanrysselberghe // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1994. -№ 33. С. 2975-2988.

[68] Froment G.F. Modelling in the development of hydrotreatment processes / G.F. Froment // Catalysis Today. - 2004. - № 98. С. 43-54.

[69] Meille V. Hydrodesulfurization of Alkyldibenzothiophenes over a NiMo/Al2O3 Catalyst: Kinetics and Mechanism / V. Meille, E. Schulz, M. Lemaire, M. Vrinat // Journal of Catalysis. -1997. - № 170. С. 29-36.

[70] Ancheyta J. Hydrotreating of straight run gas oil-light cycle oil blends / J. Ancheyta, E. Aguilar-RodrôÂgueza, D. Salazar-Soteloa, G. Betancourt-Riveraa, M. Leiva-Nuncio // Applied Catalysis A: General. - 1999. - № 180. С. 195-205.

[71] Laredo G.C. High quality diesel by hydrotreating of atmospheric gas oil/light cycle oil blends / G.C. Laredo, R. Saint-Martin, M.C. Martinez, J. Castillo, J.L. Cano // Fuel. - 2004. - № 83. - С. 1381-1389.

[72] Macias M.J. Simulation of an isothermal hydrodesulfurization small reactor with different catalyst particle shape / M.J. Macias, J. Ancheyta // Catalysis Today. - 2004. - № 98. - С. 243252.

[73] Marin C. Light straight-run gas oil hydrotreatment over sulfided CoMoP/Al2O3-USY zeolite catalysts / C. Marin, J. Escobar, E. Galva'n, F. Murrieta, R. Zarate, H. Vaca // Fuel Processing Technology. - 2004. - № 86. - С. 391- 405.

[74] Marroquin G. Effect of Crude Oil Properties on the Hydrodesulfurization of Middle Distillates over NiMo and CoMo Catalysts / G. Marroquin, J. Ancheyta-Juarez, A. Ramirez-Zuniga, E. Farfan-Torres // Energy & Fuels. - 2001. - № 15. - С. 1213-1219.

[75] Sertic-Bionda K. Testing of hydrodesulfurization process in small trickle-bed reactor / K. Sertic-Bionda, Z. Gomzi, T. Saric // Chemical Engineering Journal. - 2005. - № 106. - С. 105110.

[76] Page L. Catalyse de Contact / L. Page. - Paris: Technip, 1978.

[77] Korsten H. Three-phase reactor model for hydrotreating in pilot trickle-bed reactors / H. Korsten, U. Hoffmann // AIChE Journal. - 1996. - № 42. - С. 1350-1360.

[78] Knudsen K.G. Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel / K.G. Knudsen,

B.H. Cooper, H. Tops0e // Applied Catalysis A: General. - 1999. - № 189. - С. 205-215.

[79] Chen J. Modeling and Simulation of a Fixed-Bed Pilot-Plant Hydrotreater / J. Chen, Z. Ring // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - № 40. - С. 3294-3300.

[80] Avraam D.G. HdPro: a mathematical model of trickle-bed reactors for the catalytic hydroprocessing of oil feedstocks / D.G. Avraam, I.A. Vasalos // Catalysis Today. - 2003. - № 79-80. - С. 275-283.

[81] Stefanidis G.D. An improved weighted average reactor temperature estimation for simulation of adiabatic industrial hydrotreaters / G.D. Stefanidis, G.D. Bellos, N.G. Papayannakos // Fuel Processing Technology. - 2005. - № 86. - С. 1761-1775.

[82] Alvarez A. Modeling, simulation and analysis of heavy oil hydroprocessing in fixed-bed reactors employing liquid quench streams / A. Alvarez, J. Ancheyta, J. Mun~oz // Applied Catalysis A: General. - 2009. - № 361. - С. 1-12.

[83] Schulz H. Chapter 6 Hydrogenative Denitrogenation of Model Compounds as Related to the Refining of Liquid Fuels / H. Schulz, M. Schon, N.M. Rahman // Studies in Surface Science and Catalysis / L. Cerveny. - Elsevier, 1986. - С. 201-255.

[84] Geneste P. Hydrodenitrogenation of aniline over Ni-W/Al2O3 catalyst / P. Geneste,

C.Moulinas, J. Olive. - Amsterdam: Elsevier, 1987.

[85] Finiels A. Hydroprocessing of secondary amines over NiW-Al2O3 Catalyst / A. Finiels, P. Geneste, C. Moulinas, J.L. Olive // Applied Catalysis. - 1986. - № 22. - С. 257-262.

[86] Laine R.M. Modeling heterogeneous catalysts with homogeneous catalysts: modeling the hydrodenitrogenation reaction / R.M. Laine // Journal of Molecular Catalysis. - 1983. - № 21. -С. 119-132.

[87] Bunch A. Reaction network of indole hydrodenitrogenation over NiMoS/Al2O3 catalysts / A. Bunch, L. Zhang, G. Karakas, U. Ozkan // Applied Catalysis A: General. - 2000. - № 190. -С. 51-60.

[88] Elazarifia N. Hydroprocessing of dibenzothiophene, 1-methylnaphthalene and quinoline over sulfided NiMo-hydroxyapatite-supported catalysts / N. Elazarifia, M. Chaouia, A. Ouassoulia, A. Ezzamartya, A. Travertb, J. Legliseb, L.-C. Menorvalc, C. Moreau // Catalysis Today. - 2004. - № 98. - С. 161-170.

[89] Satterfield C.N. Reaction network and kinetics of the vapor-phase catalytic hydrodenitrogenation of quinoline / C.N. Satterfield, J.F. Cocchetto // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1981. - № 20. - С. 53-62.

[90] Satterfield C.N. Catalytic hydrodenitrogenation of quinoline in a trickle-bed reactor. Comparison with vapor phase reaction / C.N. Satterfield, S.H. Yang // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1984. - № 23. - С. 11-19.

[91] Massoth F.E. Catalytic functionalities of supported sulfides VI. The effect of H2S promotion on the kinetics of indole hydrogenolysis / F.E. Massoth, K. Balusami, J. Shabtai // Journal of Catalysis. - 1990. - № 122. - С. 256-270.

[92] Kim S C. HDN Activities of Methyl-Substituted Quinolines / S C. Kim, J. Simons, F.E. Massoth // Journal of Catalysis. - 2002. - № 212. - С. 201-206.

[93] Laredo G.C. Inhibition effects observed between dibenzothiophene and carbazole during the hydrotreating process I G.C. Laredo, A. Montesinos, J.A. De los Reyes II Applied Catalysis A: General. - 2GG4. - № 2б5. - С. 1l1-1S3.

[94] Rodríguez M.A. Modeling of Hydrodesulfurization (HDS), Hydrodenitrogenation (HDN), and the Hydrogenation of Aromatics (HDA) in a Vacuum Gas Oil Hydrotreater I M.A. Rodríguez, J. Ancheyta II Energy & Fuels. - 2GG4. - № 1S. - C. lS9-l94.

[95] Alvarez A. Simulation and analysis of different quenching alternatives for an industrial vacuum gasoil hydrotreater I A. Alvarez, J. Ancheyta II Chemical Engineering Science. - 2GGS. -№ б3. - С. 662-673.

[96] Ferdous D. Hydrodenitrogenation and Hydrodesulfurization of Heavy Gas Oil Using NiMo/Al2O3 Catalyst Containing Boron: Experimental and Kinetic Studies I D. Ferdous, A.K. Dalai, J. Adjaye II Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2GG5. - № 45. - C. 544-552. [9l] Abu I.I. HDN and HDS of model compounds and light gas oil derived from Athabasca bitumen using supported metal phosphide catalysts I I.I. Abu, K.J. Smith II Applied Catalysis A: General. - 2GGl. - № 32S. - C. 5S-6l.

[9S] Ferdous D. Comparison of Hydrodenitrogenation of Model Basic and Nonbasic Nitrogen Species in a Trickle Bed Reactor Using Commercial NiMoIAl2O3 Catalyst I D. Ferdous, A.K. Dalai, J. Adjaye II Energy & Fuels. - 2GG2. - № 1l. - C. 164-1l1.

[99] Koltai T. Comparative inhibiting effect of polycondensed aromatics and nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes I T. Koltai, M. Macaud, A. Guevara, E. Schulz, M. Lemaire, R. Bacaud, M. Vrinat II Applied Catalysis A: General. - 2GG2. - № 231. - C. 253-261.

[1GG] Laredo G.C. Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene I G.C. Laredo, J.A. De los Reyes, J. Luis Cano, J. Jesús Castillo II Applied Catalysis A: General. - 2GG1. - № 2Gl. - C. 1G3-112.

[1G1] Egorova M. Mutual influence of the HDS of dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine I M. Egorova, R. Prins II Journal of Catalysis. - 2GG4. - № 221. - C. 11-19. [1G2] Rabarihoela-Rakotovao У. Effect of acridine and of octahydroacridine on the HDS of 4,6-dimethyldibenzothiophene catalyzed by sulfided NiMoPIAl2O3 I У. Rabarihoela-Rakotovao, S. Brunet, G. Berhault, G. Perot, F. Diehl II Applied Catalysis A: General. - 2GG4. - № 26l. - C. 1l-25.

[1G3] Egorova M. Competitive hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene, hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine, and hydrogenation of naphthalene over sulfided NiMo/y-Al2O3 I M. Egorova, R. Prins II Journal of Catalysis. - 2GG4. - № 224. - C. 2lS-2Sl. [1G4] Rabarihoela-Rakotovao У. Deep HDS of Diesel Fuel: Inhibiting Effect of Nitrogen Compounds on the Transformation of the Refractory 4,6-Dimethyldibenzothiophene Over a NiMoPIAl2O3 Catalyst I У. Rabarihoela-Rakotovao, F. Diehl, S. Brunet II Catalysis Letters. -2GG9. - № 129. - C. 5G-6G.

[1G5] Zeuthen P. Organic nitrogen compounds in gas oil blends, their hydrotreated products and the importance to hydrotreatment I P. Zeuthen, K.G. Knudsen, D.D. Whitehurst II Catalysis Today. - 2GG1. - № 65. - C. 3Gl-314.

[1G6] Turaga U.T. Influence of nitrogen compounds on deep hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Al2O3- and MCM-41-supported Co-Mo sulfide catalysts I U.T. Turaga, X. Ma, C. Song II Catalysis Today. - 2GG3- № S6. - C. 265-2l5.

[1Gl] Ho T.C. Poisoning effect of ethylcarbazole on hydrodesulfurization of 4,6-diethyldibenzothiophene I T.C. Ho, D. Nguyen II Journal of Catalysis. - 2GG4. - № 222. - C. 45G-46G.

[1GS] Satterfield C.N. Effect of hydrogen sulfide on the catalytic hydrodenitrogenation of quinoline I C.N. Satterfield, S. Gultekin II Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 19S1. - № 2G. - C. 62-6S.

[1G9] Hanlon R.T. Effects of PH2S, PH2, and PH2SIPH2 on the hydrodenitrogenation of pyridine I R.T. Hanlon II Energy & Fuels. - 19Sl. - № 1. - C. 424-43G.

[110] Proposal for Directive of the European Parliament and of the COUNCIL // E.U. (EU). -Brussels, 2012.

[111] Kubicka D. Deactivation of HDS catalysts in deoxygenation of vegetable oils / D. Kubicka, J. Horacek // Applied Catalysis A: General. - 2011. - № 394. - С. 9-17.

[112] Toth C. Production of Biocomponent Containing Gas Oil with the Coprocessing of Vegetable Oil-Gas Oil Mixture / C. Toth, P. Baladincz, J. Hancsok // Topics in catalysis. - 2011.

- № 54. - С. 1084.

[113] Huber G.W. Synergies between Bio- and Oil Refineries for the Production of Fuels from Biomass / G.W. Huber, A. Corma // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - № 46. - С. 7184 - 7201.

[114] Тютюников Б.Н. Химия жиров. - 3-е изд., перераб. и доп. / Б.Н. Тютюников, З.И. Бухштаб, Ф.Ф. Гладкий. Москва: Колос, 1992.

[115] Ruinart de Brimont M. Deoxygenation mechanisms on Ni-promoted MoS2 bulk catalysts: A combined experimental and theoretical study / M. Ruinart de Brimont, C. Dupont, A. Daudin, C. Geantet, P. Raybaud // Journal of Catalysis. - 2012. - № 286. - С. 153-164.

[116] Brillouet S. Deoxygenation of decanoic acid and its main intermediates over unpromoted and promoted sulfided catalysts / S. Brillouet, E. Baltag, S. Brunet, F. Richard // Applied Catalysis B: Environmental. - 2014. - № 148-149. - С. 201-211.

[117] Gutierrez A. Hydrodeoxygenation of model compounds on sulfided CoMo/y-Al2O3 and NiMo/y-Al2O3 catalysts; Role of sulfur-containing groups in reaction networks / A. Gutierrez, E.-M. Turpeinen, T.-R. Viljava, O. Krause // Catalysis Today. - 2017. - № 285. - С. 125-134.

[118] Maity S.K. Opportunities, recent trends and challenges of integrated biorefinery: Part II / S.K. Maity // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - № 43. - С. 1446-1466.

[119] Simacek P. Premium quality renewable diesel fuel by hydroprocessing of sunflower oil / P. Simacek, D. Kubicka, I. Kubickova, F. Homola, M. Pospisil, J. Chudoba // Fuel. - 2011. - № 90.

- С. 2473-2479.

[120] Bezergianni S. Hydrotreating of waste cooking oil for biodiesel production. Part I: Effect of temperature on product yields and heteroatom removal / S. Bezergianni, A. Dimitriadis, A. Kalogianni, P.A. Pilavachi // Bioresource Technology. - 2010. - № 101. - С. 6651-6656.

[121] Bezergianni S. Catalyst evaluation for waste cooking oil hydroprocessing / S. Bezergianni, A. Kalogianni, A. Dimitriadis // Fuel. - 2012. - № 93. - С. 638-641.

[122] Kubicka D. Deoxygenation of vegetable oils over sulfided Ni, Mo and NiMo catalysts / D. Kubicka, L. Kaluza // Applied Catalysis A: General. - 2010. - № 372. - С. 199-208.

[123] Toba M. Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfide catalysts / M. Toba, Y. Abe, H. Kuramochi, M. Osako, T. Mochizuki, Y. Yoshimura // Catalysis Today. - 2011. - № 164. - С. 533-537.

[124] Priecel P. The role of Ni species in the deoxygenation of rapeseed oil over NiMo-alumina catalysts / P. Priecel, D. Kubicka, L. Capek, Z. Bastl, P. Rysanek // Applied Catalysis A: General. - 2011. - № 397. - С. 127-137.

[125] Priecel P. The role of alumina support in the deoxygenation of rapeseed oil over NiMo-alumina catalysts / P. Priecel, L. Capek, D. Kubicka, F. Homola, P. Rysanek, M. Pouzar // Catalysis Today. - 2011. - № 176. - С. 409-412.

[126] Kubicka D. Transformation of Vegetable Oils into Hydrocarbons over Mesoporous-Alumina-Supported CoMo Catalysts / D. Kubicka, P. Simacek, N. Zilkova // Topics in catalysis.

- 2009. - № 52. - С. 161-168.

[127] Liu Y. Hydrotreatment of Vegetable Oils to Produce Bio-Hydrogenated Diesel and Liquefied Petroleum Gas Fuel over Catalysts Containing Sulfided Ni-Mo and Solid Acids / Y. Liu, R. Sotelo-Boyas, K. Murata, T. Minowa, K. Sakanishi // Energy & Fuels. - 2011. - № 25. -С. 4675-4685.

[128] Donnis B. Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes / B. Donnis, R.G. Egeberg, P. Blom, K.G. Knudsen // Topics in catalysis. -2009. - № 52. - С. 229-240.

[129] Deliy I.V. Hydrodeoxygenation of methyl palmitate over sulfided M0/AI2O3, C0M0/AI2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts / I.V. Deliy, E.N. Vlasova, A.L. Nuzhdin, E.Y. Gerasimov, G.A. Bukhtiyarova // RSC Advances. - 2014. - № 4. - С. 2242-2250.

[130] Toth C. Straight run gas oil as sulphur compound to preserve the sulphide state of the hydroprocessing catalyst of triglycerides / C. Toth, D. Sagi, J. Hancsok // Journal of Cleaner Production. - 2016. - № 111. - С. 42-50.

[131] Tiwari R. Hydrotreating and hydrocracking catalysts for processing of waste soya-oil and refinery-oil mixtures / R. Tiwari, B.S. Rana, R. Kumar, D. Verma, R. Kumar, R.K. Joshi, M.O. Garg, A.K. Sinha // Catalysis Communications. - 2011. - № 12. - С. 559-562.

[132] Rana B.S. Transportation fuels from co-processing of waste vegetable oil and gas oil mixtures / B.S. Rana, R. Kumar, R. Tiwari, R. Kumar, R.K. Joshi, M.O. Garg, A.K. Sinha // Biomass and Bioenergy. - 2013. - № 56. - С. 43-52.

[133] Kumar R. Hydroprocessing of jatropha oil and its mixtures with gas oil / R. Kumar, B.S. Rana, R. Tiwari, D. Verma, R. Kumar, R.K. Joshi, M.O. Garg, A.K. Sinha // Green Chemistry. -2010. - № 12. - С. 2232-2239.

[134] Vlasova E.N. The effect of rapeseed oil and carbon monoxide on SRGO hydrotreating over sulfide CoMo/Al2O3 and NiMo/Al2O3 catalysts / E.N. Vlasova, G.A. Bukhtiyarova, I.V. Deliy, P.V. Aleksandrov, A.A. Porsin, M.A. Panafidin, E.Y. Gerasimov, V.I. Bukhtiyarov // Catalysis Today. - 2019.

[135] Huber G.W. Processing biomass in conventional oil refineries: Production of high quality diesel by hydrotreating vegetable oils in heavy vacuum oil mixtures / G.W. Huber, P. O'Connor, A. Corma // Applied Catalysis A: General. - 2007. - № 329. - С. 120-129.

[136] Chen J. Experimental Study on Co-hydroprocessing Canola Oil and Heavy Vacuum Gas Oil Blends / J. Chen, H. Farooqi, C. Fairbridge // Energy & Fuels. - 2013. - № 27. - С. 33063315.

[137] Vonortas A. Effect of Palm Oil Content on Deep Hydrodesulfurization of Gas Oil-Palm Oil Mixtures / A. Vonortas, C. Templis, N. Papayannakos // Energy & Fuels. - 2012. - № 26. -С. 3856-3863.

[138] Templis C. Vegetable oil effect on gasoil HDS in their catalytic co-hydroprocessing / C. Templis, A. Vonortas, I. Sebos, N. Papayannakos // Applied Catalysis B: Environmental. - 2011.

- № 104. - С. 324-329.

[139] Vlasova E.N. Catalytic properties of CoMo/Al2O3 sulfide catalysts in the hydrorefining of straight-run diesel fraction mixed with rapeseed oil / E.N. Vlasova, I.V. Deliy, A.L. Nuzhdin, P.V. Aleksandrov, E.Y. Gerasimov, G.I. Aleshina, G.A. Bukhtiyarova // Kinetics and Catalysis.

- 2014. - № 55. - С. 481-491.

[140] Nikul'shin P.A. Co-hydrotreating of straight-run diesel fraction and vegetable oil on Co(Ni)-PMo/Al2O3 catalysts / P.A. Nikul'shin, V.A. Sal'nikov, A.A. Pimerzin, Y.V. Eremina, A.S. Koklyukhin, V.S. Tsvetkov, A.A. Pimerzin // Petroleum Chemistry. - 2016. - № 56. - С. 56-61.

[141] Bezergianni S. Effectiveness of CoMo and NiMo catalysts on co-hydroprocessing of heavy atmospheric gas oil-waste cooking oil mixtures / S. Bezergianni, A. Dimitriadis, G. Meletidis // Fuel. - 2014. - № 125. - С. 129-136.

[142] Koklyukhin A.S. Promoter nature effect on the sensitivity of Ni-Mo/Al2O3, Co-Mo/Al2O3, and Ni-Co-Mo/Al2O3 catalysts to dodecanoic acid in the co-hydrotreating of dibenzothiophene and naphthalene / A.S. Koklyukhin, A.V. Mozhaev, V.A. Sal'nikov, P.A. Nikul'shin // Kinetics and Catalysis. - 2017. - № 58. - С. 463-470.

[143] Bezergianni S. The suspending role of H2O and CO on catalytic hydrotreatment of gas-oil; myth or reality? / S. Bezergianni, V. Dagonikou, S. Sklari // Fuel Processing Technology. -2016. - № 144. - С. 20-26.

[144] Philippe M. Transformation of dibenzothiophenes model molecules over CoMoP/Al2O3 catalyst in the presence of oxygenated compounds / M. Philippe, F. Richard, D. Hudebine, S. Brunet // Applied Catalysis B: Environmental. - 2013. - № 132-133. - С. 493-498.

[145] Bezergianni S. Effect of CO2 on catalytic hydrotreatment of gas-oil / S. Bezergianni, V. Dagonikou // The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 2015. - № 93. - С. 1017-1023.

[146] Tóth C. Producing clean diesel fuel by co-hydrogenation of vegetable oil with gas oil / C. Tóth, P. Baladincz, S. Kovács, J. Hancsók // Clean Technologies and Environmental Policy. -2011. - № 13. - С. 581-585.

[147] Pinheiro A. Impact of the Presence of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide on Gas Oil Hydrotreatment: Investigation on Liquids from Biomass Cotreatment with Petroleum Cuts / A. Pinheiro, N. Dupassieux, D. Hudebine, C. Geantet // Energy & Fuels. - 2011. - № 25. - С. 804812.

[148] Vozka P. Activity comparison of Ni-Mo/Al2O3 and Ni-Mo/TiO2 catalysts in hydroprocessing of middle petroleum distillates and their blend with rapeseed oil / P. Vozka, D. Orazgaliyeva, P. Simácek, J. Blazek, G. Kilaz // Fuel Processing Technology. - 2017. - № 167.

- С. 684-694.

[149] Klimov O.V. Supported on alumina Co-Mo hydrotreating catalysts: Dependence of catalytic and strength characteristics on the initial AlOOH particle morphology / O.V. Klimov, K.A. Leonova, G.I. Koryakina, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, S.V. Cherepanova, S.V. Budukva, V.Y. Pereyma, P.P. Dik, O.A. Parakhin, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2014. - № 220-222. - С. 66-77.

[150] Klimov O.V. CoMo/Al2O3 hydrotreating catalysts of diesel fuel with improved hydrodenitrogenation activity / O.V. Klimov, K.A. Nadeina, Y.V. Vatutina, E.A. Stolyarova, I.G. Danilova, E.Y. Gerasimov, I.P. Prosvirin, A.S. Noskov // Catalysis Today. - 2018. - № 307.

- С. 73-83.

[151] Hoekstra G. The effects of gas-to-oil rate in ultra low sulfur diesel hydrotreating / G. Hoekstra // Catalysis Today. - 2007. - № 127. - С. 99-102.

[152] Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel / C. Song // Catalysis Today. - 2003. - № 86. - С. 211-263.

[153] Левинбук М.И. Перспективы эксплуатации и модернизациитехнологического нефтегазового оборудованияв России в условиях секторальных санкцийи изменения соотношения потреблениядоминантных энергоносителейв энергетическом балансе США / М.И. Левинбук, В.Н. Котов // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2015.

- № 2. - С. 4-20.

[154] Чернышева Е. Современное состояние и проблемы развития нефтеперерабатывающей промышленности в России. Изменение состава и качества нефти, поступающей на переработку. Вопросы импортозамещения. Состояние модернизации российских НПЗ / Е. Чернышева // Бурение и нефть. - 2015. - № 5. - С. 4-8.

[155] Isoda T. Reactivity of refractory sulfur compounds in diesel fuel (part 1) desulfurization reactivity of alkyldibenzothiophenes in decalin / T. Isoda, X. Ma, I. Mochida // J Japan Petrol. Inst. - 1995. - № 37. - С. 368.

[156] Alvarez A. HDS of straight-run gas oil at various nitrogen contents. Comparison between different reaction systems / A. Alvarez, J. Escobar, J.A. Toledo, V. Pérez, M.A. Cortés, M. Pérez, E. Rivera // Fuel. - 2007. - № 86. - С. 1240-1246.

Приложения

BORESKOV INSTITUTE OF CATALYSIS

PROSREKT AKADEMIKA LAVRENTIEVA, 5 NOVOSIBIRSK 630090

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА УСТАНОВКИ ДЛЯ ИСПЫТАНИЙ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ

РТ ИТ

БОГ

1-, 1-, Ц»НЖ]

I_i -^7(0,6-300,0 с

■ Сброс

|ИРГ(Н2 up to 30 ni/h)

■■СО-®-—'

ВЗ(12) Ф ^^ РДС

Обезвоздуш ивание

Приложение 1

Группа испытаний катализаторов НТО ПК

Приложение №2

Таблица П2 - Свойства продуктов гидроочистки ПДФ-2 и ее смесей с ЛГКО.

№ эта па Сырье Условия гидроочистки Свойства продуктов

Т, °С Р, МПа ОСПС, -1 ч ррт РРт р, г/см Ароматические угл-ды, масс.% Содержание серы, ррт

Моно- Ди - Три+ Ди+Три+ Группа 0 Группа 1 Группа 2 Группа 3

Реактор 1

1 См. №1 340 3,5 2 334 66 0,8376 27,4 3,5 0,66 4,5 62,6 155 69,5 46, 9

2 См. №1 335 3,5 1,8 492 82 0,839 28,8 4,5 0,62 5,08 96,4 218,6 103,4 73,3

3 См. №1 335 3,5 1,2 204 44 0,8376 28,0 3,8 0,54 4,3 15,1 111,1 42 35,7

4 См. №1 335 3,5 0,8 59,3 17,6 0,8366 27,3 3,5 0,47 3,9 1,03 23,6 18,2 16,5

5 См. №1 365 3,5 0,9 9,6 4,0 0,8328 27,1 3,8 0,93 4,7 0 0 0,9 0,4

6 См. №1 365 3,5 2 45 27,8 0,8361 26,5 3,9 0,88 4,8 1,6 15,5 14,2 13,9

7 См. №1 365 3,5 3,5 234 75 0,8382 27,0 4,9 0,84 5,7 50,6 99,2 43,6 40,5

8 См. №1 340 3,5 2 429 85 0,8384 27,7 3,5 0,67 4,2 72 208,8 85,9 61,6

9 См. №3 335 3,5 1,8 535 139 0,8379 28,1 3,0 0,59 3,6 114 243 113,7 64,2

10 См. №3 335 3,5 1,2 268 87 0,8372 28,5 2,0 0,47 2,5 45 119 60,6 43,8

11 См. №3 335 3,5 0,8 132 40 0,8358 28,7 2,0 0,43 2,4 2,0 70 29,8 30,3

12 См. №3 350 3,5 0,8 29,5 23,2 0,8378 27,6 2,5 0,50 3,0 0 1,3 7,3 7,5

13 См. №3 350 3,5 1,8 155 95 0,8373 28,5 2,2 0,53 2,8 9,8 67,7 37,2 40,7

14 См. №3 350 3,5 2,5 245 134 0,8380 27,4 2,2 0,54 2,7 33 107 56,2 52,6

15 См. №1 340 3,5 2 385 84 0,8386 27,1 2,2 0,60 2,8 58 173 86 68

16 См. №3 365 3,5 2,2 72 76 0,8371 22,6 2,6 0,50 3,1 2,4 15 20 29

17 См. №3 365 3,5 3,5 204 136 0,8412 30,3 5,2 0,67 5,8 31 69 49 56

18 См. №3 365 3,5 0,9 11,7 13,3 0,838 29,6 4,6 0,76 5,4 0 0,94 0,96 0,88

19 См. №2 350 4,3 1,5 71 25,7 0,8395 27,6 3,8 0,47 4,2 0,5 10,3 26,9 33,2

20 См. №2 350 4,3 1 28,7 8,4 0,8378 26,5 2,9 0,43 3,3 0 1,11 6,7 6,1

21 См. №2 350 4,3 2,5 245 70 0,8406 28,6 4,3 0,50 4,8 31 116 51 47

22 См. №2 335 4,3 1,2 241 41 0,8403 28,8 3,3 0,42 3,7 15,9 127 52 46

23 См. №2 335 4,3 0,9 134 21,9 0,8397 29,8 3,6 0,37 4,0 17 64 28 25

24 См. №2 335 4,3 0,6 52 7,3 0,8355 21,0 2,3 0,23 2,5 3,2 20,6 16,2 10,7

25 См. №2 365 4,3 2,5 62 41 0,8369 27,5 4,0 0,59 4,6 1,0 17,1 20,3 23,7

26 См. №2 365 4,3 1 8,6 4,5 0,8326 26,2 3,6 0,59 4,2 0,8 0 0,6 0

27 См. №2 | 350 | 4,3 | 1,5 73 23,8 0,8367 28,0 3,4 0,46 3,9 1,0 25 23 24

Реактор 2

1 См. №1 340 3,5 2 350 61 0,8382 29,0 4,2 0,67 4,8 51,37 171 76 51

2 См. №1 350 3,5 0,8 10,3 3,7 0,833 24,5 3,4 0,58 4,0 1,1 0 2,4 0,8

3 См. №1 350 3,5 1,8 97 30,9 0,8364 25,9 3,2 0,61 3,8 2,3 47 25 22,4

4 См. №1 350 3,5 2,5 235 66 0,838 28,5 4,4 0,67 5,1 24 104 58 50

5 См. №2 350 3,5 0,8 18 7,0 0,8343 26,6 3,9 0,54 4,4 0,3 1,1 4,2 2,8

6 См. №2 350 3,5 1,8 128 54 0,8368 27,7 4,2 0,54 4,8 3,6 56 35 34

7 См. №2 350 3,5 2,5 263 91 0,8382 29,7 4,8 0,64 5,4 28 112 76 75

8 См. №1 340 3,5 2 411 79 0,8383 28,2 4,3 0,65 5,0 74 187 90 60

9 См. №2 335 3,5 1,8 483 98 0,8384 28,9 4,1 0,58 4,7 92 228 102 61

10 См. №2 335 3,5 1,2 210 52 0,8373 28,1 2,0 0,45 2,5 30 100 44 36

11 См. №2 335 3,5 0,8 76 20,6 0,8363 25,7 1,5 0,38 1,9 1,6 32,3 22,8 19,4

12 См. №2 365 3,5 0,9 7,9 4,9 0,8348 26,4 3,1 0,81 3,9 1,4 0 0,6 0

13 См. №2 365 3,5 2,2 63,6 53,6 0,8367 27,2 2,3 0,72 3,0 1,2 22,4 18 22

14 См. №2 365 3,5 3,5 98 79 0,838 27,6 3,2 0,73 4,0 1,9 34 26,8 35

15 См. №1 340 3,5 2 439 86 0,8389 26,9 2,3 0,60 3,0 67 226 84 61

16 См. №2 335 3,5 0,5 33 10,3 0,8361 28,7 1,6 0,43 2,0 1,5 13,4 10,7 7,4

17 См. №2 335 3,5 1,2 304 65 0,8415 29,2 2,6 0,50 3,1 27,3 160 65 51

19 См. №2 350 5,1 1,8 143 23,6 0,836 26,6 3,4 0,42 3,8 9,7 74 32 26

20 См. №2 350 5,1 1,2 34,6 5,5 0,8344 27,8 4,3 0,33 4,6 0 8,3 11,5 7,8

21 См. №2 350 5,1 1,5 58,7 7,9 0,8352 27,8 3,7 0,35 4,0 0,4 19,7 16,9 14,4

22 См. №2 335 5,1 1,1 191 13,3 0,8363 30,89 4,2 0,34 4,6 21 104 37 28

23 См. №2 335 5,1 0,7 51 4,1 0,8346 26,6 3,2 0,21 3,4 1,2 25,3 15 8,8

24 См. №2 335 5,1 1,6 432 44 0,8374 29 3,8 0,40 4,2 82 218 80 52

25 См. №2 365 5,1 1,3 7,5 3,7 0,8315 24,9 3,9 0,39 4,3 0,3 1,5 1,9 1,1

26 См. №2 365 5,1 3 65 21,2 0,8358 29,2 4,5 0,50 5,0 3,7 24,8 18,6 18

27 См. №2 350 5,1 1,5 63 9,3 0,8352 28,2 3,8 0,33 4,11 1,8 29 18,1 13,9

Приложение №3

Таблица П3 - Сравнение экспериментального и расчётного количества кислород

содержащих соединений на выходе по экспериментальным точкам.

№ УВ матрица Доля РМ в сырье, % Условия реакции О эксп, масс. % О расч, масс. %

Тизм, °С ОСПС, ч-1

1 ГО ДТ 20 258 2,25 0,82 1,12

2 ГО ДТ 20 276 1 0,020 0,0087

3 ГО ДТ 20 279 1,5 0,080 0,088

4 ГО ДТ 20 283 2,25 0,18 0,31

5 ГО ДТ 20 291 4 0,43 0,72

6 ГО ДТ 20 301 1,5 0,004 0,0024

7 ГО ДТ 20 305 2,25 0,029 0,025

8 ГО ДТ 20 315 4 0,070 0,12

9 ГО ДТ 30 308 2,25 0,045 0,051

10 ГО ДТ 20 335 4 0,001 0,0070

11 ГО ДТ 20 250 3 1,52 1,56

12 ГО ДТ 20 251 8 2,00 1,96

13 ГО ДТ 20 274 4,5 1,27 1,31

14 ГО ДТ 20 298 4,5 0,64 0,65

15 ГО ДТ 20 301 8 1,07 1,16

16 ГО ДТ 20 251 8 1,97 1,96

17 ГО ДТ 20 276 8 1,56 1,66

18 ГО ДТ 20 302 8 0,94 1,14

19 ПДФ 20 259 2 1,02 1,01

20 ПДФ 20 260 3 1,39 1,35

21 ПДФ 20 261 4,5 1,66 1,59

22 ПДФ 20 264 8 1,88 1,81

23 ПДФ 20 285 2 0,32 0,21

24 ПДФ 20 285 3 0,65 0,61

25 ПДФ 20 283 4,5 1,17 1,09

26 ПДФ 20 282 8 1,61 1,55

27 ПДФ 20 296 2 0,20 0,070

28 ПДФ 20 302 3 0,35 0,211

29 ПДФ 20 302 4,5 0,57 0,581

30 ПДФ 20 304 8 0,91 1,09

31 ПДФ 20 320 2 0,04 0,0012

32 ПДФ 20 323 3 0,09 0,0137

33 ПДФ 20 323 4,5 0,18 0,104

34 ПДФ 20 324 8 0,47 0,489

35 ПДФ 20 342 8 0,22 0,152

36 ПДФ 20 264 3 1,22 1,24

37 ПДФ 10 258 2 0,238 0,299

38 ПДФ 10 260 3 0,512 0,500

39 ПДФ 10 262 4,5 0,725 0,671

40 ПДФ 10 263 8 0,889 0,864

41 ПДФ 10 278 2 0,086 0,0705

42 ПДФ 10 279 3 0,197 0,225

43 ПДФ 10 280 4,5 0,393 0,430

44 ПДФ 10 281 8 0,679 0,694

45 ПДФ 10 294 2 0,048 0,0178

46 ПДФ 1G 298 3 G,G68 G,G758

47 ПДФ 1G 3GG 4,5 G,128 G,21G

48 ПДФ 1G 3G4 8 G,289 G,436

49 ПДФ 1G 322 2 G,G44 G,GGG2

5G ПДФ 1G 323 3 G,G48 G,GG42

51 ПДФ 1G 326 4,5 G,G48 G,G248

52 ПДФ 1G 328 8 G,G83 G,143

53 ПДФ 1G 346 8 G,G53 G,G423

54 ПДФ 1G 26G 3 G,43G G,5GG

55 ПДФ 3G 262 2 1,72 1,87

56 ПДФ 3G 263 3 2,3G 2,29

57 ПДФ 3G 264 4,5 2,7G 2,59

58 ПДФ 3G 265 8 2,99 2,88

59 ПДФ 3G 284 2 G,84 G,725

6G ПДФ 3G 285 3 1,37 1,39

61 ПДФ 3G 287 4,5 1,99 1,89

62 ПДФ 3G 289 8 2,61 2,43

63 ПДФ 3G 3G2 2 G,ll G,12G

64 ПДФ 3G 3G7 3 G,26 G,353

65 ПДФ 3G 312 4,5 G,68 G,7G2

66 ПДФ 3G 315 8 1,59 1,46

67 ПДФ 3G 324 2 G,G37 G,GG13

68 ПДФ 3G 33G 3 G,G59 G,G116

69 ПДФ 3G 337 4,5 G,G7 G,G5G3

7G ПДФ 3G 352 8 G,ll G,14G

71 ПДФ 3G 361 8 G,G52 G,G58G

72 ПДФ 3G 265 3 2,G8 2,22