Получение монокристаллов и кристаллохимическое исследование хлоритов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Смоленцев, Антон Иванович

• Смоленцев, Антон Иванович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смоленцев, Антон Иванович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.:.

1.1. Хлористая кислота и ее соли.

1.1.1. Исторические сведения о хлористой кислоте и ее солях.

1.1.2. Получение хлористой кислоты и ее солей.

1.1.3. Свойства хлористой кислоты и ее солей.

1.1.4. Механизм процесса твердофазного разложения солей хлористой кислоты.

1.1.5. Применение солей хлористой кислоты.

1.2. Исследование солей хлористой кислоты спектроскопическими и рентгеновскими методами анализа.

1.2.1. Исследование спектроскопическими методами.

1.2.2. Исследование рентгеновскими методами.

1.3. Кристаллические структуры солей хлористой кислоты.

1.3.1. Структура хлорита аммония.

1.3.2. Структура хлорита серебра.

1.3.3. Структуры тригидрата и безводного хлорита натрия.

1.3.4. Структура дигидрата хлорита цинка.

1.3.5. Структура тригидрата хлорита лантана(Ш).

1.3.6. Структура хлорита свинца.

1.3.7. Структура хлорита гексааквамагния.

1.4. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Синтез соединений-предшественников.

2.2.1. Хлорат калия.

2.2.2. Диоксид хлора.

2.3. Синтез исследуемых соединений.

2.3.1. Хлориты кальция, стронция, бария

2.3.2. Хлорит бария 3,5-водный

2.3.3. Хлориты аммония, лития, натрия, калия, рубидия, цезия

2.3.4. Тригидраты хлоритов лантана, празеодима, неодима, самария, европия и гадолиния(Ш).

2.4. Дифракционное исследование монокристаллов.

2.4.1. Принципы дифракционного исследования монокристаллов.

2.4.2. Отбор кристаллов для монокристального ренгеноструктурного анализа.

2.4.3. Детали монокристальных дифракционных экспериментов.

2.4.4. Детали процессов расшифровки и уточнения структур по монокристальным данным.

2.5. Дифракционное исследование поликристаллических образцов.

2.5.1. Метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда).

2.5.2. Детали уточнения структур методом Ритвельда.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез диоксида хлора и исследованных соединений.

3.1.1. Диоксид хлора.

3.1.2. Синтез хлоритов кальция, стронция, бария.

3.1.3. Синтез кристаллогидрата хлорита бария.

3.1.4. Синтез хлоритов аммония, лития, натрия, калия, рубидия, цезия.

3.1.5. Синтез тригидратов хлоритов редкоземельных металлов(Ш).

3.2. ИК-спектроскопическое исследование.

3.3. Рентгенофазовое исследование.

3.4. Кристаллические структуры исследованных соединений.

3.4.1. Структура хлорита аммония.

3.4.2. Структура хлорита лития.

3.4.3. Структура хлорита натрия.

3.4.4. Структуры хлоритов калия, рубидия, цезия.

3.4.5. Структуры хлоритов кальция, стронция.

3.4.6. Структура хлорита бария.

3.4.7. Структура 3,5-водного хлорита бария.

3.4.8. Структуры тригидратов хлоритов.редкоземельных металлов(Ш).

3.5. Сравнение структур иследованных соединений со структурами солей фосфорноватистой кислоты.

3.6. Анализ упаковок.

3.6.1. Основы теории плотнейших шаровых упаковок.

3.6.2. Типы упаковок ионов в структурах солей хлористой кислоты.

ВЫВОДЫ.,.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение монокристаллов и кристаллохимическое исследование хлоритов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов»

Актуальность темы диссертации. Настоящее исследование выполнено в области неорганической химии. Соли кислородсодержащих кислот хлора и, в частности, хлористой кислоты, давно и широко применяются в промышленности, различных областях химии благодаря высокой окислительной способности входящих в их состав оксоанионов. Нельзя не отметить устойчивый рост объемов использования хлоритов в последнее время.

Одной из главных особенностей солей хлористой кислоты является их выраженная склонность к реакции диспропорционирования с образованием хлоратов и хлоридов, часто протекающей уже при комнатной температуре. При этом вопросы о связи кристаллического строения хлоритов с их свойствами (например, термической устойчивостью), механизмом процесса твердофазного разложения до настоящего времени остаются полностью нерешенными — в том числе по причине недостатка надежных структурных данных. Малая изученность строения соединений данного класса особенно заметна при сравнении их с хлоратами и перхлоратами. По всей видимости, сложившаяся ситуация объясняется тем, что, несмотря на простой химический состав и синтетическую доступность, хлориты представляют собой достаточно сложные объекты для исследования ввиду плохой кристаллизуемости, гигроскопичности, малой устойчивости к воздействию температуры или рентгеновского излучения. Исследование подобных соединений стало возможным лишь в последнее время с развитием методов рентгеноструктурного анализа.

Данная обобщающая, систематизирующая работа, начатая для восполнения значительного пробела в знаниях о строении солей хлористой кислоты, является также частью более обширного кристаллохимического исследования, направленного на установление структурообразующей роли ряда неорганических анионов различных пространственных форм и выявление аналогий между соответствующими структурными типами.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН в рамках бюджетных тем НИР. Экспериментальные исследования проведены в лаборатории кристаллохимии (синтез образцов, получение рентгенодифракционных данных, рентгенофазовый анализ) и лаборатории спектроскопии неорганических соединений (получение ИК-спектроскопических данных).

Цель работы заключалась в: 1) подборе условий и реагентов для синтеза и кристаллизации, обеспечивающих наилучший рост монокристаллов солей хлористой кислоты, пригодных для рентгеноструктурного анализа; 2) проведении систематического исследования соединений данного класса методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии; 3) кристаллохимическом анализе полученных структурных данных в совокупности с известными из литературы для соединений хлористой кислоты и структурно подобных соединений.

Научная новизна. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно-кристаллографическое исследование солей хлористой кислоты с щелочными, щелочноземельными металлами и рядом редкоземельных металлов. Для большинства соединений был разработан подход, позволяющий получать объекты (монокристаллы), качество которых удовлетворяет требованиям метода рентгеноструктурного анализа. Было проведено рентгеноструктурное исследование как моно-, так и поликристаллических образцов, в результате которого расшифрованы 16 кристаллических структур: 13 — впервые; структуры хлоритов аммония, натрия и лантана тригидрата были уточнены. На основе полученных результатов, с привлечением литературных данных, были выявлены функциональные особенности хлорит-аниона в формировании кристаллического пространства в соединениях данного класса. Был проведен сравнительный анализ полученных структур с учетом известных данных о кристаллическом строении соединений-аналогов.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для кристаллохимии в целом как новые справочные данные, которые могут быть использованы при расшифровке, анализе и моделировании структур, а также для объяснения и прогнозирования процессов, происходящих при термическом твердофазном разложении.

Данные по кристаллическим структурам большинства соединений, полученные в настоящем исследовании, депонированы в неорганическом банке структурных данных (ICSD) и являются общедоступными.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Смоленцев, Антон Иванович

выводы

1. Оптимизированы методики получения и роста монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа (реагенты, температура, скорость испарения), следующих соединений: МСЮ2 (M = NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs), Ьп(СЮ2)з-ЗН20 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). Для большинства соединений наилучшее качество кристаллов при разумном времени кристаллизации (до суток) достигается при Т = 5—10°С. Для получения однофазных кристаллических образцов М'(СЮ2)2 (М' = Са, Sr, Ва) и Gd(C102)3-3H20 целесообразным является использование осаждения спиртоэфирной смесью.

2. Проведено рентгеноструктурное, рентгенофазовое и ИК-спектро-скопическое исследование. Всего расшифровано 16 структур (13 — впервые, из них 2 — по данным с поликристаллических образцов; 3 -— уточнены). В структурах всех кристаллогидратов экспериментально определены положения атомов Н молекул воды.

3. Показано, что структуры всех исследованных соединений можно разделить на два типа — каркасные и слоистые. В случае гидратированных соединений каркасные структуры, построенные преимущественно на водородных связях, преобладают (Ln(C102)3-3H20, Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd); слои можно выделить только в структуре Ва(С102)2-3,5Н20. В случае безводных соединений образование слоистых (МС102, M = NH4+, Li; М'(С102)2, М' = Са, Sr) и каркасных (МС102, М = Na, К, Rb, Cs; Ва(С102)2) структур наблюдается одинаково часто.

4. Установлено, что функциональная роль хлорит-аниона является мостиковой, либо мостиково-циклической, и варьируется от бидентатной до гексадентатной. В большинстве структур анион сохраняет идеализированную точечную симметрию тт2. Геометрические характеристики аниона зависят от типа его координации к катионам металлов. Наибольшие значения валентного угла 0-С1-0 наблюдаются в случае бидентатно-мостиковой координации в структурах кристаллогидратов Ln(C102)3-3H20 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).

5. Проведен анализ упаковок ионов. В структурах части исследованных соединений можно выделить примитивные кубические упаковки ионов по типу CsCl (МС102, M = Li, К, Rb, Cs и М'(СЮ2)2, М' = Са, Sr); смешанную по катионам и анионам объемноцентрированную тетрагональную упаковку (NaC102); двухслойную гексагональную упаковку катионов металлов (Ьп(С102)з"ЗН20, Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).

6. Проведен сравнительный анализ установленных структур с учетом известных данных по кристаллическому строению солей фосфорноватистой кислоты. В случае безводных соединений структурные функции хлорит-и гипофосфит-анионов, как правило, аналогичны, что указывает на высокую стереоактивность неподеленных электронных пар атома хлора. В случае гидратированных соединений сходства структур не наблюдается.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смоленцев, Антон Иванович, 2010 год

1. Taylor М.С., White J.F., Vincent G.P., Cunningham G.L. Sodium chlorite. Properties and reactions // Industrial and Engineering Chemistry. — 1940. — V. 32, №7. —P. 899-903.

2. White J.F., Taylor M.C., Vincent G.P. Chemistry of chlorites // Ibid. — 1942. — V. 34, № 7. — P. 782-792.

3. Hoist G. Production of sodium chlorite. Survey of prevalent manufacturing methods // Ibid. — 1950. — V. 42, № 11. — P. 2359-2371.

4. Millon A. Memoire sur les oxygenees du chlore // Annales de Chimie et de Physique. — 1843. — V. 7. — P. 298-339.

5. Garzarolli-Thurnlackh K. Beitrage zur kenntniss der sauerstoffverbindungen des chlors. Uber das vermeintliche chlortrioxyd // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1881. — V. 209. — P. 184-203.

6. Bruni G., Levi G.R. Acido cloroso e cloriti // Gazzetta Chimica Italiana. — 1915. —V. 45. —P. 161-179.

7. Levi G.R. Cloriti di ammonio, di tetrametilammonio e di alcune ammine // Ibid. — 1922. —V. 52. —P. 207.

8. Levi G.R. Cloriti di sodio e di altri metalli // Ibid. — P. 417-420.

9. Levi G.R. Sulla esistenza dei cloriti alchilici // Ibid. — 1923. — V. 53. — P. 40-42.

10. Levi G.R. Reazioni dei cloriti coi sali di idrazina e idrossilammina // Ibid. — P. 105-108.

11. Levi G.R. Cloriti di rame e di altri metalli // Ibid. — P. 200-203.

12. Levi G.R. Cloriti di mercurio e di altri metalli // Ibid. — P. 245-249.

13. Levi G.R. Cloriti di alcuni cobaltoammini // Ibid. — P. 522-525.

14. Levi G.R. Stabilita delle soluzioni di alcali cloriti // Ibid. — P. 532-538.

15. Levi G.R, Bisi C. Solubilita, calori di soluzione e forme idrate dei cloriti alcalino terrosi // Ibid. — 1956. — V. 86. — P. 392-399.

16. Levi G.R, Bisi C. Sali misti: Pb(C102)F, Pb(HC02)(C102), Hg2(HC02)(C102) I I Ibid. — 1957. — V. 87. — P. 3-7.

17. Bisi C., Clerici A. Cloriti di alcuni elementi delle terre rare // Ibid. — 1963. — V. 93. —P. 1438-1443.

18. Gmelins Handbuch. Der Anorganischen Chemie, System No. 6, Chlorine, 8th ed., Berlin: Verlag Chemie, 1927.

19. Руководство по неорганическому синтезу: В б томах. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. — Т. 2.

20. Gordon G., Kieffer R.G., Rosenblatt D.H. The chemistry of chlorine dioxide // Progress in Inorganic Chemistry. — 1972. — V. 15. — P. 201-286.

21. Becher W. Process of manufacturing chlorine dioxide // Патент США 1904190, Mathieson Alkali Works Inc., 1933.

22. King F.E., Partington J.R. The vapour pressures of chlorine dioxide // Journal of the Chemical society. — 1926. —V. 129. — P. 925-929.

23. Owen D., Perot P., Harrington E., Scribner H.C. A survey of chlorine dioxide generation in the United States // Tappi Journal. — 1989. — V. 72, № 11. — P. 87-92.

24. Edwards B.A. Comparing reducing agents in a pilot scale chlorine dioxide generation: does hydrogen peroxide measure up? // Pulp and Paper Canada. — 1996. — V. 97, № 5. — P. 161-164.

25. Deshwal B.R., Lee H.K. Manufacture of chlorine dioxide from sodium chlorate: state of the art // Industrial and Engineering Chemistry. — 2005. — V. 11, № 3. — P. 330-346.

26. Ito T. Separation of alkali metal chlorites from aqueous solutions // Chemical Abstracts — 1958.—V. 52.—P. 10519.

27. Vincent G.P. Manufacture of calcium chlorite // Патент США 2031681, Mathieson Alkali Works Inc., 1936.

28. Logan G.O. Utilization of chlorine dioxide // Патент США 2046830, Mathieson Alkali Works Inc., 1936.

29. Solvay et Cie. Procede de fabrication de chlorites alcalins // Патент Бельгии 240456, 1943.

30. Sevon J., Sundman F.V. Alkalikloriittien valmistusmenetelma. — Forfaringssatt for framstallning av alkalikloriter // Патент Финляндии 21431, Kymin-Osakeyhtio-Kymmene Actiebolag, 1943.

31. Erbe F. Verfahren zur herstellung von chloriten // Патент Германии 744369, Interessen-Gemeinschaft Farbenindustrie AG, 1944.

32. Bigorgne M. Formation de chlorites a partir de peroxyde de chlore et de metaux // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences — 1947. — V. 225. — P. 527-529.

33. Vincent G.P. Manufacture of water soluble chlorites // Патенты США 2092944, 2092945, Mathieson Alkali Works Inc., 1937.

34. Cunningham G.L. Production of chlorites by the reduction of chlorine dioxide // Патент США 2194194, Mathieson Alkali Works Inc., 1940.

35. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. — Д.: Химия, 1974. — С. 132-136.

36. Thompson R.C. Chloritopentaamminecobalt(III): synthesis, decomposition, and oxidation-reduction reactions // Inorganic Chemistry. — 1979. — V. 18, № 9. — P. 2379-2384.

37. Murmann R.K., Barnes C.L., Thompson R.C. Crystal structure of chloritopentaamminecobalt(III) tetracyanopalladate(II) // Journal of Chemical Crystallography. — 1999. — V. 29, № 7. — P. 819-823.

38. Barnett B. The reactions of chlorous acid with iodide ion and with iodine. The ionization constant of chlorous acid / PhD Thesis, University of California, 1935.

39. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. — М.: Наука, 1986.- 102(2) с.

40. Fogelman K.D., Walker D.M., Margerum D.W. Nonmetal redox kinetics: hypochlorite and hypochlorous acid reactions with sulfite // Inorganic Chemistry. — 1989. —V. 28, № 6. — P. 986-993.

41. Boyd G.E., Brown L.C. Investigations on the thermal and radiolytic decomposition of anhydrous crystalline potassium chlorite // The Journal of Physical Chemistry. — 1970. —V. 74, №8.—P. 1691-1694.

42. Aston R.N. Chlorine dioxide use in plants on the Niagara Border // Journal of the American Water Works Association. — 1947. — V. 39, № 7. — P. 687-690.

43. Kolar J.J., Lindgren B.O., Pettersson B. Chemical reactions in chlorine dioxide stages of pulp bleaching // Wood Science and Technology. — 1983. — V. 17, №2. —P. 117-128.

44. Anderson C.A., Wood G.F. Bleaching of wool grease // Journal of the American Oil chemists' Society. — 1963. — V. 40, № 8. — P. 333-336.

45. Pryke D.C., Reeve D.W. A survey of C102 delignification practices in Canada 11 Tappi Journal. — 1997. —V. 80, №5.—P. 153-161.

46. Silvestre S.M., Salvador J.A.R. Allylic and benzylic oxidation reactions with sodium chlorite // Tetrahedron. — 2007. — V. 63, № 11. — P. 2439-2445.

47. Кучин A.B., Рубцова C.A., Логинова И.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Хемоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора // Известия Академии Наук. Сер. хим. — 2001. —№3. —С. 813-816.

48. Pascal J.-L., Pavia А.С., Potier J. Structure cristalline de СЮ2 par spectroscopie de vibration infrarouge et raman // Journal of Molecular Structure. — 1972. — V. 13, №3.— P. 381-389.

49. Tevault D.E., Chi F.K., Andrews L. Infrared spectrum and vibrational potential function of the chlorite anion in the matrix-isolated M+C102" species // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1974. — V. 51, № 3. — P. 450-457.

50. Teghil R., Janis В., Bencivenni L. Matrix isolation IR studies on alkali metal MX02 species. Bonding and structure of Li(C02), M(C102) and M(B02) molecules // InorganicaChimica Acta. — 1984. — V. 88,№2.—P. 115-124.

51. Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. 2nd ed. N. Y.: Wiley InterScience, 1970, 338 p.

52. Levi G.R., Scherillo A. Ricerche cristallografiche sui sali dell'acido cloroso // Zeitschrift fur Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. — 1931. — V. 76. — P. 431 -452.

53. Powder Diffraction File. Inorganic Phases. Alphabetical Index. 1998, International Centre for Diffraction Data, USA.

54. Gillespie R.B., Sparks R.A., Trueblood K.N. The crystal structure of ammonium chlorite at -35°C // Acta Crystallographies — 1959. — V.B12, №11. — P. 867-872.

55. Ferrari A., Colla C. Ricerche sui sali dei cationi esaidrati. — II. Clorito esaidrato di magnesio // Gazzetta Chimica Italiana. — 1937. — V. 67. — P. 424-428.

56. Okuda M., Ishihara M., Yamanaka M., Ohba S., Saito Y. Structures of lead chlorite, magnesium chlorite hexahydrate and silver chlorite // Acta Crystallographica. — 1990. —V. C46,№ 11.—P. 1755-1759.

57. Marsh R.E. Structure of magnesium chlorite hexahydrate. Corrigendum // Ibid. — 1991, — V. C47,№8.— P. 1775.

58. Garrini E.R., Riganti V. Ricerche chimiche e cristallografiche sui cloriti alcalino-terrosi // Gazzetta Chimica Italiana. — 1960. — V. 90. — P. 321-327.

59. Curti R., Riganti V., Locchi S. The crystal structure of AgC102 // Acta Crystallographica. — 1957. — V. BIO, № 11. — P. 687-691.

60. Cooper J., Marsh R.E. On the structure of AgC102 // Ibid. — 1961. — V. В14, №2. —P. 202-203.

61. Tazolli V., Riganti V., Giuseppetti G., Coda A. The crystal structure of sodium chlorite trihydrate, NaC102-3H20 // Ibid. — 1975. — V.B31, №4. — P. 10321037.

62. Tarimci C., Schempp E. Sodium chlorite trihydrate // Ibid. — № 8. — P. 21462149.

63. Tarimci C., Rosenstein R.D., Schempp E. Anhydrous sodium chlorite // Ibid. ■— 1976. — V. B32, № 2. — P. 610-612.

64. Pakkanen T. Zinc(II) chlorite dihydrate // Ibid. — 1979. — V. B35, № 11. — P. 2670-2672.

65. Coda A., Giuseppetti G., Tadini C. La struttura cristallina del clorito di lantanio triidrato: La(C102)3-3H20 // Periodico di Mineralogia. — 1965. — V. 34. —P. 27-47.

66. Bisi C. Lanthanum(III) chlorite trihydrate, La(C102)3'3H20: a redetermination // Acta Crystallographica. — 1984. — V. C40, № 7. — P. 1120-1121.

67. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD. 2007, Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-1754 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany.

68. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Calcium chlorite, Са(СЮ2)2, from X-ray powder diffraction data. // Acta Crystallographica. — 2005. — V. E61, №11. — P. i246-i248.

69. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Strontium chlorite, Sr(C102)2, from X-ray powder diffraction data. // Ibid. — P. i249-i250.

70. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Barium chlorite hydrate, Ba(C102)2-3,5H20 // Ibid. — V. C61, № 5. — P. i49-i50.

71. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Ammonium chlorite, NH4C102, at 150K // Ibid. —V. E61, № 4. — P. i38-i40.

72. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Two alkali metal chlorites, LiC102 and КСЮ2 // Ibid.—V. C61,№2. —P. il7-il9.

73. Смоленцев А.И., Наумов Д.Ю. Кристаллические структуры хлоритов рубидия и цезия // Журнал структурной химии. — 2008. — Т. 49, № 4. — С. 725-728.

74. Китайгородский А.И., Органическая кристаллохимия. — М.: АН СССР, 1955. —558 с.

75. Larson А.С. Inclusion of secondary extinction in least-squares calculations // Acta Crystallographica. — 1967. — V. A23, № 4. — P. 664-665.

76. International Tables for X-Ray Crystallography. V. 4. — Birmingham: Kynoch Press, 1974.

77. Walker N., Stuart D. An empirical method for correcting diffractometer data for absorption effects // Acta Crystallographica. — 1983. — V. A39, №1. — P. 158-166.

78. XTL Structure determination system. 1973, Syntex Analytical Instruments: Cupertino, CA, USA.

79. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90: Direct methods for larger structures // Acta Crystallographica. — 1990. — V. A46, № 6. — P. 467-473.

80. Sheldrick G.M., SHELX-97, Program for refinement of crystal structures. 1997, University of Gottingen, Germany.

81. CAD4 Software. 1989, Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands.

82. CADDAT. Program for data reduction. 1989, Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands.85.