Получение микрокапсул методами послойной адсорбции и электрополимеризации и исследование процесса контролируемого высвобождения закапсулированного вещества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Парахонский, Богдан Владиславович

• Парахонский, Богдан Владиславович
• кандидат физико-математических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Парахонский, Богдан Владиславович

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Получения и свойства полимерных капсул.

1.1 Способы формирования полимерных микро- и наноконтейнеров.

1.1.1 Физические методы капсулирования.

1.1.1.1 Напыление в псевдосжиженном слое.

1.1.1.2 Микрокапсулирование экструзией.

1.1.1.3 Микрокапсулирование путем конденсации паров

1.1.2 Химические методы капсулирования.

1.1.2.1 Микрокапсулирование поликонденсацией.

1.1.2.2 Метод полимеризации.

1.1.2.3 Электрохимический способ получения капсул из полипиррола и свойства полипиррольных пленок.

1.1.2.4 Дубление мембран микрокапсул.

1.1.2.5 Аэрозольный метод капсулирования.

1.1.3 Физико-химические методы капсулирования.

1.1.3.1 Методы эмульгирования.

1.1.3.2 Микрокапсулирование в расплавы.

1.1.3.3 Высушивание распылением.

1.1.3.4 Методы, основанные на простой и сложной коацервации.

1.2 Получение и свойства полиэлектролитных капсул.

1.2.1 Метод полислойной адсорбции.

1.2.2 Формирование капсул методом послойной адсорбции полиэлектролитов.

1.2.3 Ядра для создания полиэлектролитных капсул.

1.2.4 Изменение проницаемости оболочек капсул под действием условий окружающей среды.

1.2.4.1 рН чувствительность.

1.2.4.2 Влияние ионной силы раствора и растворителя

1.2.4.3 Влияние температуры.

1.2.5 Модификация оболочек капсул.

1.3 Плазмонно-резонансные наночастицы в составе оболочки полиэлектролитных капсул.

1.3.1 Наночастицы с плазмонным резонансом.

1.3.2 Оптические свойства наночастиц металлов.

1.3.2.1 Свойства монодисперсных частиц.

1.3.2.2 Оптические свойства агрегатов частиц.

1.3.3 Способы включения наночастиц в состав оболочки капсул.

1.3.3.1 Адсорбция наночастиц.

1.3.3.2 Синтез наночастиц в оболочке или объеме капсулы

1.3.4 Дистанционное управление проницаемостью пол и электролитных оболочек с помощью воздействия лазерного излучения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение микрокапсул методами послойной адсорбции и электрополимеризации и исследование процесса контролируемого высвобождения закапсулированного вещества»

Варьирование и комбинирование функциональных компонентов и оптимизация их пространственной организации в полимерном материале открывают широкие возможности для дизайна и разработки новых материалов с заданными, улучшенными или новыми уникальными свойствами. Большой интерес представляет исследование процесса формирование композитных материалов из полимеров и металлических наночастиц, в которых полимерная матрица может стабилизировать частицы, предотвращая их агрегацию, и служить защитной оболочкой от воздействия окружающей среды. Помимо объемных материалов и тонких пленок наночастицы металлов могут быть включены в стенки полимерных капсул. Это позволяет обеспечить такие дополнительные возможности, как проводимость при использовании капсул в электрических сенсорах, оптическое и микроволновое поглощение для температурного высвобождения содержимого капсул. Проводимость оболочки капсул также может быть обеспечена путем использования соответствующих полимеров, например, полипиррола. Полипиррол - электропроводящий материал, широко используемый для создания аккумуляторов нового поколения, солнечных батарей, электрокатализаторов, молекулярных устройств. Получение контейнеров из этого перспективного полимера дает новые возможности для создания функциональных активных покрытий.

Полимерные капсулы способны осуществлять адресную доставку лекарства и затем его активизацию под действием специфического внутреннего или внешнего воздействия. В настоящее время ведутся разработки по использованию в этих целях СВЧ- или лазерного излучений, однако для микрокапсул эта задача до сих пор не решена. В связи с этим изучение влияния лазерного излучения с различными параметрами на капсулы с нанокомпозитными оболочками представляет большой научный и практический интерес.

Цель и задачи работы

Цель исследований - разработка способов получения нанокомпозитных полиэлектролитных микроконтейнеров, чувствительных к воздействию лазерного излучения, и проводящих полипиррольных микроконтейнеров; изучение свойств полученных систем и возможности контролировать проницаемость оболочек контейнеров.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

Обеспечить чувствительность полиэлектролитных микрокапсул к лазерному излучению путем включения в состав их оболочки плазмонно-резонансных наночастиц.

При модификации полиэлектролитных капсул с помощью реакции серебряного зеркала исследовать влияние условий проведения реакции на параметры наночастиц серебра.

Изучить влияние лазерного излучения различных длин волн на оболочки полиэлектролитных капсул.

Исследовать зависимости мощности лазерного излучения, необходимой для разрушения капсулы, от массы плазмонно-резонансных наночастиц в оболочке капсул.

При электрохимической полимеризации пиррола на поверхности электрода изучить влияние скорости сканирования потенциала на электроде и диапазона изменения потенциала на свойства полипиррольной пленки.

Исследовать возможности создания свободных полипиррольных контейнеров и капсулирования в полипиррольные оболочки и высвобождения закапсулированного вещества.

Научная новизна работы

При получении полимерных контейнеров, чувствительных к лазерному излучению, с использованием реакции серебряного зеркала, впервые изучено влияние типа ядра, времени реакции и температуры реакционной смеси на размеры, количество и взаимное расположение наночастиц серебра в оболочке полиэлектролитных нанокомпозитных капсул. Управление параметрами наночастиц серебра позволяет регулировать оптические свойства системы и, соответственно, может повысить эффективность дистанционного воздействия лазерного и микроволнового излучений для локального или полного разрушения оболочек нанокомпозитных капсул с целью высвобождения закапсулированного материала.

В работе впервые показано, что независимо от способа включения наночастиц золота и серебра в состав оболочки, происходит полное разрушение капсул под воздействием лазерного излучения длиной волны 532 нм и мощностью 100 мВт. При использовании лазера с длиной волны 830 нм при увеличении количества наночастиц для капсул, сформированных на СаС03, наблюдается более резкое уменьшение мощности лазерного излучения, необходимой для разрушения капсул, чем для капсул, полученных на ядрах из полистирола.

Впервые для модификации полиэлектролитных оболочек были использованы золотые наностержни в качестве поглощающего элемента оболочки. Показана перспективность использования таких систем в качестве средств доставки лекарств с дистанционным контролем за высвобождением содержимого капсул.

В работе разработан новый оригинальный способ получения проводящих полимерных микроконтейнеров — метод электрополимеризации пиррола на поверхности стального электрода. Изучена возможность капсулирования веществ в полипиррольные оболочки и высвобождения закапсулированного вещества.

Практическая значимость работы

Разработка методов микрокапсулирования веществ с помощью различных физико-химических подходов имеет важное прикладное значение, связанное с созданием новых химических и биомедицинских технологий, основанных на использовании микрокапсул в качестве реакторов, контейнеров, дозаторов, сенсоров и зондов. Полученные в работе полиэлектролитные капсулы, модифицированные плазмонно-резонансными наночастицами, представляют собой новые композитные материалы с регулируемыми физико-химическими характеристиками. Такие системы перспективны в качестве контейнеров адресной доставки лекарственных веществ с дистанционным контролем за высвобождением содержимого капсул с помощью лазерного излучения. Избирательное воздействие лекарственных препаратов уменьшает развития побочных эффектов, позволяют уменьшить дозу лекарства и, следовательно, стоимость курса лечения.

Полученные в работе полипиррольные пленки с микроконтейнерами могут иметь потенциальное применение, например, как емкостной сенсор при создании высокотехнологичных микроэлектронных приборов. Метод электрополимеризации позволяет быстро и дешево получать полиэлектролитные контейнеры. Контроль проницаемости капсул методом изменения рН среды дает возможность использовать их в качестве сенсорных систем, а также допантов защитных антикоррозионных покрытий, обеспечивающих самозалечивание повреждений благодаря контролируемому высвобождению закапсулированного ингибитора коррозии.

Апробация результатов диссертации

Результаты исследований, включенных в диссертационную работу, докладывались на следующих научных конференциях:

XIII Всероссийские конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, Россия, 2006). Малый полимерный конгресс 2005 (Москва, Россия, 2005) Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов 2006" (Москва, Россия, 2006)

X, XI Международные школы для студентов и молодых ученых по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов, Россия, 2006; 2007) Saint-Petersburg International Workshop on NanoBiotechnologies (Санкт-Петербург, Россия, 2007)

X Международная школа молодых ученых по твердотельной электронике "Физика и технология микро и наносистем" (Санкт- Петербург, Россия, 2007)

16th, 17th Annual Student Conferences: "Week of Doctoral Students 2007", "Week of Doctoral Students 2008" (Prague, Czech Republic)

III Международная конференция по коллоидоной химии и физико-химической механике (Москва, Россия, 2008). Опубликованность результатов диссертационной работы Результаты выполненного исследования изложены в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, в 3 статьях в рецензируемых сборниках научных трудов и в 7 материалах и тезисах конференций.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Парахонский, Богдан Владиславович

Основные результаты и выводы

Показано, что капсулы с наночастицами, включенными в состав оболочки фотовосстановлением серебра, реакцией серебряного зеркала, адсорбцией стабилизированных наночастиц серебра и золота из золя эффективно поглощают лазерное излучение. Это обусловлено явлением плазмонного резонанса.

Разработан способ модификации полиэлектролитных капсул наночастицами серебра с помощью реакции серебряного зеркала. Показано, что размеры, количество и взаимное расположение наночастиц серебра на оболочке капсул определяются типом ядра, временем реакции, температурой реакционной смеси.

Обнаружено, что при адсорбции наночастиц из золя их концентрация в капсуле больше в случае оболочек, сформированных на микросферолитах СаС03, чем на частицах полистирола. Показано, что это обусловлено более развитой поверхностью ядер СаСОз.

Обнаружено, что происходит полное разрушение всех полученных нанокомпозитных капсул под воздействием лазерного излучения на длине волны вблизи пика поглощения наночастиц серебра и золота (532 нм) и мощностью 100 мВт.

Получены зависимости мощности лазерного излучения, необходимой для разрушения капсулы, от массы золота в оболочке капсул. Показано, что более резкий характер этих зависимостей наблюдается для капсул, сформированных на СаСОз, чем для капсул, полученных на ядрах из полистирола. Это обусловлено разным распределением частиц в этих объектах.

Продемонстрировано, что для дистанционного высвобождения закапсулированного материала путем воздействия лазерного излучения перспективным является использование золотых наностержней в качестве поглощающего элемента оболочки.

Впервые электрохимической полимеризацией пиррола на поверхности стального электрода получены полипиррольные микроконтейнеры. Показано, что размер контейнеров и толщина полипиррольной оболочки варьируются скоростью сканирования потенциала на электроде и диапазоном изменения потенциала.

Предложен метод отделения полипиррольных контейнеров от поверхности электрода и полипиррольной пленки воздействием ультразвука, что позволяет получать суспензии полипиррольных микроконтейнеров.

Впервые показано, что полипиррольная оболочка отделенных микроконтейнеров практически не проницаема для низкомолекулярных красителей при 3<рН<7, а в сильнокислой среде (рН<3) и щелочной (рН>7) имеет высокую проницаемость. Все это обеспечивает эффективное капсулирование низкомолекулярных веществ изменением рН среды.

Благодарности

Автор выражает благодарность своим научным руководителям: профессору доктору физико-математических наук М.В. Ковальчуку и кандидату химических наук Т.В. Букреевой за возможность проведения работы под их внимательным руководством и за их всестороннюю поддержку; проф. д.ф.-м.н. JI.A. Фейгину за своевременные и полезные дискуссии при обсуждении результатов и помощь при написании данной работы; к.х.н. Д.Г. Щукину, к.х.н. Д. Андреевой и к.ф.-м.н. А.Г. Скиртачу за подачу новых идей и неоценимые консультации в проведении экспериментов; проф. Г.Б. Сухорукову за помощь при постановке работ с полиэлектролитными капсулами; зав. лаборатории малоуглового рассеяния к.х.н. В.В. Волкову за помощь в проведении и обработке рентгеновских экспериментов; сотрудникам лаборатории электронной микроскопии ИК РАН за исследование образцов методами ТЭМ и СЭМ; сотрудникам ИФХЭ РАН, ИБФРМ РАН и БГУ за предоставленные наночастицы серебра и золота; к.х.н. Д.В. Володькину за неоценимую помощь и консультации по освоению методики синтеза ядер СаС03; к.х.н. Д.А. Горину за помощь в освоении методики получения полиэлектролитных капсул и исследовании образцов методом конфокальной микроскопии;

И.В. Марченко за помощь в проведении экспериментов с использованием реакции серебряного зеркала; проф. д.ф.-м.н. Н.Г. Хлебцову за консультации по оптике наночастиц; к.х.н. Т.Н. Бородиной за помощь в написании обзорной главы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Парахонский, Богдан Владиславович, 2009 год

1.Г. Коллоидная химия в технологии микрокапсулирования. (Ред. Т.В. Мамонтова) 4.1. - Свердловск: Изд-во Урал. Ун-та, 1991, 171 с.

2. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, 589 с.

3. Пул Ч., Оуэне Ф. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004, 334 с.

4. Солодовник В.Д. Микрокапсулирование. (Ред. Г.М. Медников) М.: Химия, 1980,216 с.

5. Айсина Р.Б., Казанская Н.Ф. Микрокапсулирование физиологически активных веществ и их применение в медицине. М.: Итоги науки и техники, 1986, Сер. Биотехнология, т.6, с. 6 - 52.

6. Lameiro М.Н., Lopes A., Martins L.O., Alves P.M., Melo E. Incorporation of a model protein into chitosan-bile salt microparticles. Int. J. Pharm., 2006, v. 312, № l,p. 119-130.

7. Grenha A., Seijo В., Remunan-Lopez C. Microencapsulated chitosan nanoparticles for lung protein delivery. — Eur. J. Pharm. Sci., 2005, v.25, № 4-5, p. 427-437.

8. Lambert G., Fattal E., Couvreur P. Nanoparticulate systems for the delivery of antisense oligonucleotides. Adv. Drug. Deliv. Rev., 2001, v. 47, № 1, p. 99 -112.

9. De Rosa G., Quaglia F., La Rotonda M., Besnard M., Fattal E. Biodegradable microparticles for the controlled delivery of oligonucleotides. Int. J. Pharm., 2002, v. 242, № 1-2, p. 225 - 228.

10. Hattori Y., Maitani Y. Folate-linked lipid-based nanoparticles for targeted gene delivery. Curr. Drug. Deliv., 2005, v. 2, № 3, p. 243 - 252.

11. Lu L., Yaszemski M.J., Mikos A.J. TGF-B1 Release from Biodegradable Polymer Microparticles: Its Effects on Marrow Stromal Osteoblast Function. -The Journal of Bone and Joint Surgery, 2001, v. 83, p. 82 92.

12. Sommerville G.R. USA Patent 3 015 128, 1962.

13. Luzzi L., Palmieri A. An overview of pharmaceutical applications./ In. Biomedical applications of microencapsulation (F. Lim, Ed.). Florida: CRC Press, 1984. p. 1 - 18.

14. Chang T.M.S. Artificial Cell Biotechnology for Medical Applications. -Blood Purif., 2000, v. 18, p. 91 96.

15. Lim F. Microencapsulation of living cells and tissues-theory and practice/ In: Biomedical application of microencapsulation (F. Lim ed.). Florida: CRC Press, 1984, p. 137- 154

16. Чанг T.M.C. Полимеры в медицине (Ред. Платэ Н.А.) Пер. с англ. М.: Мир. 1969, 240 с.

17. Chang T.M.S. Enzymes Immobilized by Microencapsulation Within Spherical Ultrathin Polymeric Membranes. J. Macromol. Sci. A., 1976, v. 10, I 1-2, p. 245 - 258.

18. Speiser P. Microencapsulation by coacervation, spray encapsulation and nanencapsulation/ In: Drugs and Pharmaceutical Science (Ed. Nixon J.R.) N.Y.: Marcel Dekker, 1976, p. 1 - 20.

19. Diaz A. F., Kanazawa К. K. Gardini G. P. Electrochemical polymerization of pyrrole. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, p. 635 - 636.

20. Gamier F. Les polymeres conducteurs. La Recherche. Novembre 1987, №. 193, p. 1306- 1312.

21. Parthasarathy R.V., Menon V.PMartin., C.R. Unusual Gas-Transport Selectivity in a Partially Oxidized Form of the Conductive Polymer Polypyrrole. -Chem. Mater., 1997, v. 9, p. 560.

22. Kesting R. E., Fritzsche A. K. Polymeric gas separation membranes. New York: Wiley, 1993,416 р.

23. De Jesus M.C., Weiss R.A., Chen Y. The development of conductive composite surfaces by a diffusion-limited in situ polymerization of pyrrole in sulfonated polystyrene ionomers. Polym. Sci.: part B: Polym. Phis., 1997, v. 35, p. 347.

24. Lopez Cascales J., Fernandez A .J., Otero T.F. Characterization of the reduced and oxidized polypyrrole/water interface: A molecular dynamics simulation study. J. Phys. Chem. В., 2003, v. 107, p. 9339-9343.

25. Andreeva D. V., Gorin D. A., Shchukin D. G., Sukhorukov G. B. Magnetic Microcapsules with Low Permeable Polypyrrole Skin Layer Macromol. Rapid Commun., 2006, v. 27,№ 12, p. 931 - 936.

26. Robbis R.C., Thomas J.J., Cadle R.D. Aerosol particle encapsulation by simultaneous condensation and polymerization J. Coll. Sci., 1963, v. 18, № 5, p. 483 -485.

27. Langer G., Yamate G. Encapsulation of liquid and solid aerosol particles to form dry powders. J. Coll. Interface Sci., 1969, v. 29, № 3, p. 450-455.

28. Vert M., Schwach G., Engel R., Coudane J. Something new in the field of PLA/GA bioresorbable polymers. J. Control. Release, 1998, v. 53, p. 85-92.

29. Kim C.K., Yoon Y.S., Kong J.Y. Preparation and evaluation of flurbiprofen dry elixir as a novel dosage form using a spray-drying technique. Int. J. Pharma, v. 120, p. 21 -31.

30. Green B.K., Schleicher L. Oil-containing microscopic capsules and method of making them/ USA Patent 2800457, 1957.

31. Her R.K. Multilayers of Colloidal Particles. J. Colloid Interface Sci., 1966, v. 21 (6), p. 569 - 575.

32. Lee H., Kepley L.J., Hong H.G., Akhter S., Mallouk Т.Е. Adsorption of Ordered Zirconium Phosphonate Multilayer Films on Silicon and Gold Surfaces. -J. Phys. Chem., 1988, v. 92 (9), p. 2597 2601.

33. Decher G., Hong J.D., Schmitt J. Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process. 3. Alternating Adsorption of Anionic and Cationic Polyelectrolytes on Charged Surfaces. Thin Solid Films, 1992, v. 210 (1-2), p. 831 - 835.

34. Decher G.; Schlenoff J.B. Multilayer Thin Films: Sequential Assembly of Nanocomposite Materials. Wiley-VCH, Weinheim, 2003, p. 14 - 69.

35. Gao M.Y., Richter В., Kirstein S., Mohwald H. Electroluminescence studies on self-assembled films of PPV and CdSe nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, №21, p. 4096-4103.

36. Gao M.Y., Gao M.L., Zhang X., Yang Y., Yang В., Shen J.C. Constructing Pbl2 Nanoparticles into a Multilayer Structure Using the Molecular Deposition (Md) Method. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, v. 24, p. 2777 - 2778.

37. Feldheim D.L., Grabar K.C., Natan M.J., Mallouk Т.Е. Electron transfer in self-assembled inorganic polyelectrolyte/metal nanoparticle heterostructures. J. Amer. Chem. Soc., 1996, v. 118, № 32, p. 7640 - 7641.

38. Schmitt J., Decher G., Dressick W.J., Brandow S.L., Geer R.E., Shashidhar R. and Calvert J.M. Metal nanoparticle/polymer superlattice films: Fabrication and control of layer structure. Adv. Mater., 1997, v. 9, № 1, p. 61 - 66.

39. Kotov N.A. Layer-by-layer self-assembly: The contribution of hydrophobic interactions. Nanostructured Materials, 1999, v. 12, p.789 - 796.

40. Donath E., Sukhorukov G. В., Caruso F, Davis S., Mohwald H. Novel hollow polymer shells by colloid-templated assembly of polyelectrolytes. Angewandte Chemie-International Edition, 1998, v. 37, N 16, p. 2202 - 2205.

41. Decher G., Hong J.D. Buildup of Ultrathin Multilayer Films by a Self-Assembly Process. 1. Consecutive Adsorption of Anionic and Cationic Bipolar Amphiphiles on Charged Surfaces. Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1991, v. 46, p. 321 - 327.

42. Mayya S., Schoeler В., Caruso F. Preparation and organization of nanoscale polyelectrolyte-coated gold nanoparticles. Adv. Funct. Mater., 2003, v. 13, p. 183.

43. Qiu X., Leporatti S., Donath E., Mohwald H. Studies on the drug release properties of polysaccharide multilayers encapsulated ibuprofen microparticles. — Langmuir, 2001, v. 17, p. 5375.

44. Shenoy D.B., Antipov A.A., Sukhorukov G.B., Mohwald H. Layer-by-Layer Engineering of Biocompatible, Decomposable Core-Shell Structures — Biomacromolecules, 2003, v. 4, p. 265.

45. Baumler H., Neu В., Voigt A., Mitlohner R., Leporatti S., Gao C.Y., Donath E., Kiesewetter H., Mohwald H., Meiselman H. J. Biological cells as templates forhollow microcapsules. Journal of Microencapsulation, 2001, v. 18 № 3, p. 385 -395.

46. Dejugnat л., Sukhorukov G.B. pH-Responsive properties of hollow polyelectrolyte microcapsules templated on various cores. Langmuir. 2004. v. 20. p. 7265 - 7269.

47. Antipov A.A., Shchukin D., Fedutik Y., Petrov A.I., Sukhorukov G.B., Mohwald H. Carbonate microparticles for hollow polyelectrolyte capsules fabrication. Colloid. Surf.: Physicochem. Eng. Aspects, 2003, v. 224, p. 175 -184.

48. Colfen H., Qi L. A Systematic Examination of the Morphogenesis of Calcium Carbonate in the Presence of a Double-Hydrophilic Block Copolymer. Chem. Eur. J., 2001, v. 7, № l,p. 106-116.

49. Guo J., Severtson S.J. Application of Classical Nucleation Theory To Characterize the Influence of Carboxylate-Containing Additives on СаСОз 163 Nucleation at High Temperature, pH, and Ionic Strength. Ind. Eng. Chem. Res., 2003, v. 42, p. 3480 - 3486.

50. Naka K., Chujo Y. Control of Crystal Nucleation and Growth of Calcium Carbonate by Synthetic Substrates. Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 3245 - 3259.

51. Colfen H. Precipitation of carbonates: recent progress in controlled production of complex shapes. Curr. Opin. Colloid Interface Sci., 2003, v. 8, p. 23-31.

52. Meldrum F.C., Hyde S.T. Morphological influence of magnesium and organic additives on the precipitation of calcite. J. Crystal Growth, 2001, v. 231, p. 544558.

53. Orme C.A., Noy A., Wierzbicki A., McBride M.T., Grantham M., Teng H.H. Formation of chiral morphologies through selective binding of amino acids to calcite surface steps. Nature, 2001, v. 411, p. 775 - 779.

54. Manoli F., Dalas E. Spontaneous precipitation of calcium carbonate in the presence of ethanol, isopropanol and diethylene glycol. J. Crystal Growth, 2000, v. 218, p. 359-364.

55. Raz S., Weiner S. and Addadi L. Formation of high magnesian calcites via an amorphous precursor phase: possible biological implications. Adv. Mater., 2000, v. 12, p. 38-42.

56. Shen F.H., Feng Q.L., Wang C.M. The modulation of collagen on crystal morphology of calcium carbonate. J. Crystal Growth, 2002, v. 242, p. 239 - 244.

57. Yang L., Guo Y., Ma X., Hu Z., Zhu S., Zhang X., Jiang K. Cooperativity between pepsin and crystallization of calcium carbonate in distilled water. J. Inorg. Biochem., 2003, v. 93, p. 197 - 203.

58. Hardikar V.V., Matijevic E. Influence of ionic and nonionic dextrans on the formation of calcium hydroxide and calcium carbonate particles. Colloids Surf. A, 2001, v. 186, p. 23-31.

59. Naka K., Tanaka Y., Chujo Y. Effect of anionic starburst dendrimers on the crystallization of СаСОз in aqueous solution: size control of spherical vaterite particles. Langmuir, 2002, v. 18, p. 3655 - 3658.

60. Colfen H. and Antonietti M. Crystal Design of Calcium Carbonate Microparticles Using Double-Hydrophilic Block Copolymers. Langmuir, 1998, v. 14, p. 582-589.

61. Kitamura M. Crystallization and Transformation Mechanism of Calcium Carbonate Polymorphs and the Effect of Magnesium Ion. J. Colloid Interface Sci., 2001, v. 236, p. 318 -327.

62. Sukhorukov G.B, Volodkin V.D., Gunther A.M., Alexander I. Petrov A.I., Shenoy D. В., Mohwald H. Porous calcium carbonate microparticles as templates for encapsulation of bioactive compounds. J. Mater. Chem., 2004, v. 14, p. 2073 -2081.

63. Sukhorukov G. В., Donath E., Moya S., Susha A.S., Voigt A., Hartmann J., Mohwald H. Microencapsulation by means of step-wise adsorption of polyelectrolytes. Journal of Microencapsulation, 2000, v. 17(2), p. 177 - 185.

64. Sukhorukov G. В., Brumen M., Donath E, Moehwald H Hollow polyelectrolyte shells: Exclusion of polymers and donnan equilibrium. Journal of Physical Chemistry B, 1999, v. 103 (31), p. 6434 - 6440.

65. Sukhorukov G. В., Antipov A. A, Voigt A, Donath E, Mohwald H. pH-controlled macromolecule encapsulation in and release from polyelectrolyte multilayer nanocapsules. Macromolecular Rapid Communications, 2001, v. 22 (1), p. 44-46.

66. Sukhorukov G.B., Donath E., Davis S., Lichtenfeld H., Caruso F, Popov V, Mohwald H. Stepwise polyelectrolyte assembly on particle surfaces: a novel approach to colloid design. Polymers for Advanced Technologies, 1998, v. 9 (10-11), p. 759-767.

67. Lvov Y., Antipov A. A., Mamedov A, Mohwald H, Sukhorukov G.B. Urease encapsulation in nanoorganized microshells. Nano Letters, 2001, v. 1, № 3, p. 125- 128.

68. Kohler K., Shchukin D. G., Mohwald H, Sukhorukov G.B.Thermal behavior of polyelectrolyte multilayer microcapsules. The effect of odd and even layer number. Journal of Physical Chemistry B, 2005, v. 109 (39), p. 18250 - 18259.

69. Shchukin D.G., Dong W.F, Sukhorukov G.B. Spatially confined tungstate ion polymerization in microcapsules. Macromolecular Rapid Communications, 2003, p. 24 (7), p. 462 - 466.

70. Wang D. Y., Caruso F. Polyelectrolyte-coated colloid spheres as templates for sol-gel reaction. Chemistry of Materials, 2002, v. 14, № 5, p. 1909 - 1913.

71. Shchukin D. G., Radtchenko I. L., Sukhorukov G.B. Synthesis of nanosized magnetic ferrite particles inside hollow polyelectrolyte capsules. Journal of Physical Chemistry B, 2003, v. 107 (1), p. 86 - 90.

72. Shchukin D. G., Sukhorukov G.B., Mohwald H- Biomimetic fabrication of nanoengineered hydroxy apatite/poly electrolyte composite shell. Chemistry of Materials, 2003, v. 15 (20), p. 3947 - 3950.

73. Sukhorukov G.B. Novel Methods to Study Interfacial Layers, (Eds. D. Mobius, R Miller), Elsevier Science B.V., 2001, p. 384 396.

74. Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. Успехи химии, 2005, т. 74, с. 539 - 574.

75. Kiml D.K., Zhangl Y., Voit2 W., Rao2 IC.V., J. Kehr3, Bjelke4 В., Muhammedl M. Superparamagnetic iron oxide nanoparticles for bio-medical applications. - Scripta mater., 2001, v. 44, p. 1713 — 1717.

76. Kurth D.G., Osterhout R. In situ analysis of metallosupramolecular coordination polyelectrolyte films by surface plasmon resonance spectroscopy. -Langmuir, 1999, v. 15, p. 4842 4846.

77. Lu Z, Prouty M. D, Guo Z, Golub VO, Kumar CS, Lvov Y. M. Magnetic switch of permeability for polyelectrolyte microcapsules embedded with Co@Au nanoparticles. — Langmuir, 2005, v. 21, p. 2042 2050.

78. Kelly K.L., Coronado E., Zhao L. L., Schatz George C. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment. -J. Phys. Chem. B, 2003, v. 107, p. 668 677.

79. Daniel M.-Ch., Astruc D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Chem. Rev, 2004, v. 104, p. 293 - 346.

80. Willner I. Baron R., Willner В., Growing metal nanoparticles by enzymes. -Adv. Mat., 2007, v. 18, № 9, p. 1109 1120.

81. Yonzon C. R., Zhang X., Zhao J., Van Duyne R. P. Surface-Enhanced Nanosensors. — Spectroscopy, 2007, v. 22, p. 42-56.

82. Хлебцов H. Г., Богатырев В. А., Дыкман JI. А., Хлебцов Б. Н. Золотые наноструктуры с плазмонным резонансом для биомедицинских исследований. Российские нанотехнологии, 2007, т. 2, № 3-4, с. 69-86.

83. Rosi N.L., Mirkin С.А. Nanostructures in biodiagnostics. Chem. Rev. 2005, v. 105, p. 1547- 1562.

84. Huang X., Jain P.K., El-Sayed I. H., El-Sayed M. A. Determination of the Minimum Temperature Required for Selective Photothermal Destruction of Cancer Cells with the Use of Immunotargeted Gold Nanoparticles. Lasers Med. Sci., 2007, v. 82, p. 412-417.

85. Khlebtsov B.N., Zharov V.P., Melnikov A.G., Tuchin V.V., Khlebtsov N.G. Optical amplification of photothermal therapy with gold nanoparticles and nanoclusters. Nanotechnology, 2006, v. 17, p. 5167 - 5179.

86. Kneipp K., Kneipp H., Kneipp J. Surface-enhanced raman scattering in local optical fields of silver and gold nanoaggregates: From single-molecule raman spectroscopy to ultrasensitive probing in live cells. Acc. Chem. Res., 2006, v. 39, p .443.

87. Huang Y., Duan X., Lieber C.M. Logic Gates and Computation from Assembled Nanowire Building Blocks. Science, 2001, v. 291, p. 630.

88. Khlebtzov B.N., Melnikov A.G., Khlebtzov N.G. Multipole plasmons in gold nanorods: scaling properties and dependence on the particle size, shape, orientation, and dielectric environment. -Proc SPEE, 2007, v. 6536, p. 653603-1 -653603-13.

89. Paynev E. K., Shuford K.L., Park S., Schatz G.C., Mirkin C.A. Multipole Plasmon Resonances in Gold Nanorods. J. Phys. Chem. B, 2006, v. 110, p. 2150 -2154.

90. Cho J., Caruso F. Investigation of the Interactions between Ligand-Stabilized Gold Nanoparticles and Polyelectrolyte Multilayer Films. Chem. Mater., 2005, v. 17, p. 4547-4553.

91. Jiang C., Markutsya S., Tsukruk V. V. Collective and Individual Plasmon Resonances in Nanoparticle Films Obtained by Spin-Assisted Layer-by-Layer Assembly. Langmuir, 2004, v. 20 (3), p. 882 - 890.

92. Kreibig U., Vollmer M. Optical properties of metal clusters. Springer, Berlin, 1994.

93. Rechberger W., Hohenau A., Leitner A., Krenn J. R., Lamprecht, В., Aussenegg F. R. Optical properties of two interacting gold nanoparticles. Optic communications, 2003, v. 220, p. 137 - 141.

94. Kreibig U., Quinten M., Shoenauer D. Optical properties of many-particle systems. Phisica Scripta, 1986, v. 13, p. 84 - 92.

95. Жигмонди P. Коллоидная химия. Киев: Изд-во УНИСА, 193 с.

96. Radtchenko I.L., Giersig М., Sukhorukov G.B. Inorganic particle synthesis in confined micron-sized polyelectrolyte capsules. Langmuir, 2002, v. 18, p. 8204.

97. Antipov A., Sukhorukov G., Fedutik Yu., Hartmann J., Giersig M., Mohwald H. Fabrication of a Novel Type of Metallized Colloids and Hollow Capsules.- Langmuir, 2002, v. 18, p. 6687 6693.

98. Shchukin D. G., Radtchenko I. L., Sukhorukov G. Photoinduced reduction of silver inside microscale polyelectrolyte capsules. Chemphyschem, 2003, v. 4 (10), p. 1101 - 1103.

99. Shchukin D.G, Ustinovich E, Sviridov D.V, Lvov Y.M, Sukhorukov G.B. Photocatalytic microreactors based on Ti02-modified polyelectrolyte multilayer capsules. Photochemical & Photobiological Sciences, 2003, v. 2 (10), p. 975 -977.

100. Yin Y., Li Z., Zhong Z., Gates В., Xia Y. Venkateswaran S. Synthesis and characterization of stable aqueous dispertions of silver nanoparticles through the Tollens process. Journal of Material Chemistry, 2002, v. 12, p. 522 - 527.

101. Yu D., Wing-Wah Yam V. Hydrothermal — induced assembly of colloidal silver spheres into various nanoparticles on the basis of HTAB-modified silver mirror reaction. J. Phys. Chem, 2005, v. 109, p. 5497 - 5503.

102. Hozumi A., Inagaki M., Shirahata N. Spatially defined silver mirror reaction on a micropatterned aldehyde-terminated self-assembled monolayer.- Applied Surface Science, 2006, v. 252, p. 6111 6114.

103. Ролдугин В. И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы. Успехи химии, 2000, т. 69 (10), с. 899 - 919.

104. Shchukin D. G., Zheludkevich М., Yasakau К., Lamaka S., Ferreira MGS, Mohwald H. Layer-by-layer assembled nanocontainers for self-healing corrosion protection. Adv. Mater., 2006, v. 18, p. 1672 - 1678.

105. Shchukin D.G., Sukhorukov G.B. Nanoparticle Synthesis in Engineered Organic Nanoscale Reactors. Adv. Mater., 2004, v. 16, p. 671 - 682.

106. Yang X., Han X., Zhu Y. (PAH/PSS)5 microcapsules templated on silica core: Encapsulation of anticancer drug DOX and controlled release study. -Colloids and Surfaces A, 2005, v. 264, p. 49 54.

107. Zhao Q., Zhang S., Tong W., Gao Ch., Shen J. Polyelectrolyte microcapsules templated on poly(styrene sulfonate)-doped СаСОЗ particles for loading and sustained release of daunorubicin and doxorubicin. European Polymer Journal, 2006, v. 42, p. 3341.

108. Skirtach A.G., Antipov A.A, Shchukin D. G., Sukhorukov G. B. Remote activation of capsules containing Ag nanoparticles and IR dye by laser light. -Langmuir, 2004, v. 20, p. 6988 6992.

109. Radt В., Smith T.A., Caruso F. Optically Addressable Nanostructured Capsules. Adv. Mater, 2004, v. 16, p. 2184 - 2189.

110. Gorin D.A., Shchukin D.G., Koksharov Yu A., Portnov S. A., Kohler K., Taranov I.V., Kislov V.V., Khomutov G.B., Mohwald H., Sukhorukov G.B. Nanostructures and nanoparticles: fabrication, properties, and applications. Pros. SPIE;v. 6536, p. 24 - 34.

111. Горин Д.А., Щукин Д.Г., Михайлов А.И., Кёлер К., Сергеев С.А., Портнов С.А., Таранов И.В., Кислов В.В., Сухоруков Г.Б. Влияние микроволнового излучения на полимерные микрокапсулы с неорганическими наночастицами. Письма в ЖТФ, 2006, т. 32, с. 45.

112. Shchukin D.G., Gorin D.A., Moehwald Н. Ultrasonically induced opening of polyelectrolyte microcontainers. Langmuir, 2006, v. 22, № 17, p. 7400 -7404.

113. Skirtach A., Javier A., Kreft O. ,Kohler K., Alberola A.P., Mohwald, H., Parak W. J., Sukhorukov G.B. Laser-induced release of encapsulated materials inside living cells. Angew. Chem., 2006, v. 45, p. 4612 - 4617.

114. Skirtach A.G., Dejugnat C., Braun D. Susha A.S., Rogach A.L., Parak W.J., Mohwald H., Sukhorukov G.B. The role of metal nanoparticles in remote release of encapsulated materials. Nano Letters, 2005, v. 5, № 7, p. 1371 - 1377.

115. Pitsilides С. M., Joe E.K., Wei X. Anderson R.R., Lin C.P. Selective cell targeting with light-absorbing microparticles and nanoparticles. Biophysical journal., 2003, v. 84, p. 4023 - 4032.

116. Skirtach A. G., Dejugnat C., Braun D., Susha A. S., Rogach A. L., Sukhorukov G. B. Nanoparticles Distribution Control by Polymers: Aggregates versus Nonaggregates. J. Phys. Chem. C, 2007, v. 111, p. 555 - 564.

117. Дыкман JI. А., Богатырев В. А. Наночастицы золота: получение, функционализация, использование в биохимии и иммунохимии. Успехи химии, 2007, т. 76 (2), с. 199 - 213.

118. Zhou H.S., Honma I., Komiyama H., Haus J.W. Controlled synthesis and quantum-size effect in gold-coated nanoparticles. Phys. Rev. B, 1994, v. 50, p. 12052 - 12056.

119. Potapenko L.T., Chevchenko G.P., Sviridov D.V. -Physics, Chemistry and Applications of Nanostructures. Rev. and Short Notes to Nanomeeting-99. Minsk, 1999, p. 239.

120. Volodkin D.V., Petrov A.I., Prevot M., Sukhorukov G.B. Matrix Polyelectrolyte Microcapsules: New System for Macromolecule Encapsulation. -Langmuir, 2004, v. 20, p. 3398- 3406.

121. Sukhorukov G.B., Donath E., Lichtenfeld H., Knippel E., Knippel M., Budde A., Mohwald H. Layer-by-layer self assembly of polyelectrolytes on colloidal particles. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 1998, v. 137, p. 253- 266.

122. Svergun D.I. Determination of the regularization parameter in indirect-transform methods using perceptual criteria. J. Appl. Cryst. 1992, v. 25. p. 495503

123. Алексеева A.B., Богатырев B.A., Хлебцов Б.Н., Мельников А.Г., Дыкман JI.A., Хлебцов Н.Г Золотые наностержни: синтез и оптические свойства. Коллоидный журнал, 2006, т. 68, с. 725 - 744.

124. Hirsch L.R., Gobin A.M., Lowery A. R., Tam F., Drezek R.A., Halas N.J., West J.L. Metal Nanoshells. Ann. Biomed. Eng., 2006, v. 34, p. 15 - 22.

125. Liz-Marzan L.M. Tailoring surface plasmons through the morphology and assembly of metal nanoparticles. Langmuir, 2006, v. 22 (1), p. 32 - 41.

126. Link S., El-Sayed M. A. Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorods as a function of their aspect ratio and the effect of the medium dielectric constant.- J. Phys. Chem. В., 2005, v .109, p. 10531-10532.

127. Khlebtsov N.G., Mel'nikov A.G., Bogatyrev V.A., Dykman L.A., Alekseeva A.V., Trachuk L.A., Khlebtsov B.N. Can the light scattering depolarization ratio of small particles be greater than 1/3? J. Phys. Chem. В., 2005, v. 109, p. 13578 - 13584.

128. Johnson P. В., Christy R. W. Optical Constants of the Noble Metals. Phys. Rev. B, 1972, v. 6, p. 4370-4379.

129. Li Y., Qian R. Stability of conducting polymerfrom the electrochemical point of view. Synt. Met., 1993, v. 53, p. 149 - 154.

130. Li J., Qian R. Studies on the chemical compensation of conducting polypyrrole by NaOH solution. Synth. Met., 1988, v. 26, p. 139 - 151.

131. Pei Q., Qian R. Protonation and deprotonation of polypyrrole chain in aqueous solutions. Synth. Met., 1991, v. 45, p. 35 - 48.

132. Inganas O., Erlandsson R., Nylander C., Lundstrijm I. Proton modification of conducting polypyrrole. J. Phys. Chem. Solids, 1984, v. 45, p. 427 - 432.