Получение ХТММ из древесины лиственницы с использованием ферментативной обработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Казымов Дмитрий Сергеевич

• Казымов Дмитрий Сергеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Казымов Дмитрий Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Доля доступного к использованию лесного фонда Российской Федерации

1.2 Рынок волокнистых полуфабрикатов в России

1.2.1 Основные преимущества ХТММ перед другими полуфабрикатами

высокого выхода

1.3 Использование древесины лиственницы в качестве сырья для производства полуфабрикатов высокого выхода

1.3.1 Морфологический и химический состав древесины

1.3.2 Преимущества и недостатки лиственничной древесины применительно к процессу получения ХТММ

1.4 Ферментативная модификация волокнистого древесного сырья

1.4.1 Свойства ферментов

1.4.1.1 Зависимость активности ферментов от температуры и рН-среды

1.4.1.2 Специфичность действия ферментов

1.4.1.3 Влияние на ферменты активаторов и ингибиторов

1.4.2 Ферменты, используемые для биохимического модифицирования углеводов

1.4.2.1 Целлюлазы

1.4.2.2 Гемицеллюлазы

1.4.2.3 Ксиланазы

1.4.2.4 Маннаназы

1.4.2.5 Амилазы

1.4.2.6 Пектиназы

1.4.3 Оксидоредуктазы

1.4.3.1 Лакказы

1.4.3.2 Лигнинпероксидаза

1.4.3.3 Марганец-зависимая пероксидаза

1.4.4 Ферменты, ослабляющие растительную клеточную стенку

1.4.4.1 Экспансины

1.4.4.2 Сволленин

1.4.4.3 Ксилоглюкан-эндотрансферазы

1.4.5 Липазы

1.4.6 Эстеразы

1.4.7 Протеазы

1.5 Потенциальное использование ферментов при получении полуфабрикатов высокого выхода

1.5.1 Эффективность ферментативной обработки целлобиогидролазами

1.5.2 Эффективность ферментативной обработки смесью комплексов целлобиогидролазы и маннаназы

1.5.3 Эффективность ферментативной обработки лигнин пероксидазой, марганец пероксидазой и лакказой

1.6 Описание процесса получения ХТММ

1.6.1 Анализ возможных причин, вызывающих затруднения в процессе

получения ХТММ применительно к лиственничной древесине

2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1 Объект исследования

3.2 Методика получения ХТММ из древесины лиственницы

3.2.1 Подготовка щепы

3.2.2 Моделирование процесса пропитки

3.2.3 Размол

3.3 Изготовление отливки (по ГОСТ 16296-79)

3.3.1 Отбор проб

3.3.2 Аппаратура и материалы

3.3.3 Подготовка проб и изготовление отливок

3.3.4 Кондиционирование отливок

3.4 Проведение процесса размола на лабораторной мельнице PFI

3.5 Дезинтегрирование ХТММ

3.6 Методика определения степени помола

3.6.1 Принцип действия прибора Шоппер-Риглера

3.6.2 Определение степени помола

3.7 Получение отливок на листоотливном аппарате (ЛА-1)

3.8 Физико-механические показатели и оптические свойства

3.9 Методика определения морфологических свойств

3.9.1 Подготовка пробы

3.9.2 Проведение измерения

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1 Сравнение ХТММ из древесины лиственницы и ели, полученной в одинаковых лабораторных условиях

4.2 Подбор оптимального режима получения ХТММ из древесины лиственницы

4.2.1 Влияние расхода №2БОз на свойства ХТММ из древесины лиственницы

4.2.2 Влияние времени и температуры пропитки на свойства ХТММ из древесины лиственницы

4.2.3 Влияние предварительной экстракции на свойства ХТММ из древесины лиственницы

4.3 Влияние ферментной обработки на свойства ХТММ из древесины лиственницы

4.3.1 Влияние предварительной ферментной обработки щепы из древесины лиственницы на удельный расход энергии при размоле

и свойства ХТММ

4.3.2 Влияние предварительной ферментной обработки ХТММ из древесины лиственницы на ее свойства

4.3.3 Морфологический анализ ХТММ из древесины лиственницы, обработанной ферментными препаратами

5 ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение ХТММ из древесины лиственницы с использованием ферментативной обработки»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Целлюлозно-бумажная промышленность России является одной из ведущих отраслей лесного комплекса, объединяющая технологические процессы получения целлюлозы, бумаги, картона и бумажно-картонных изделий и оказывающая непосредственное влияние на экономическое состояние страны.

Производство товаров бумажной промышленности растет третий год подряд. В последние годы наблюдается положительная динамика развития российского лесопромышленного комплекса и рынка целлюлозно-бумажной продукции в пределах 5 % роста [1]. Более того, уже по итогам 9-ти месяцев 2017 года видна тенденция растущего тренда. Предприятия отечественной ЦБП наращивают мощности, анонсирован ряд новых целлюлозно-бумажных производств, растет выпуск санитарно-гигиенической продукции, прослеживается положительная динамика по выпуску бумаги и картона.

Основными проблемами отрасли и сдерживающими факторами развития являлись:

1. Низкий уровень лесопользования.

2. Низкий уровень химико-механической и химической переработки заготавливаемой древесины.

3. Несовершенная структура производства и экспорта лесобумажной продукции.

4. Недостаточная инвестиционная привлекательность ЛПК России.

5. Низкий уровень инновационной активности организаций лесопромышленного комплекса.

6. Высокий уровень физического и морального износа основных фондов.

Также к числу основных рисков развития отечественного ЛПК в

среднесрочной перспективе может добавиться и дефицит доступного древесного сырья, что связано с существующими инфраструктурными ограничениями. По этой причине внимание исследователей и технологов все больше привлечено к

использованию имеющихся доступных лесных ресурсов, к их глубокой переработке с целью получения максимального выхода полезных продуктов. Одним из самых перспективных древесных материалов является древесина лиственницы, а также отходы ее переработки, которые могут служить одним из перспективных видов органического сырья [2].

Положительной отличительной чертой древесины лиственницы от других хвойных пород является наличие меньшего количества пороков (сучков и гнили), тем самым количество высококачественного материала, получаемого из данного вида сырья, выше в среднем на 1,2% [3]. Благодаря высокой скорости роста и отличной устойчивостью к заболеваниям древесины, лиственница является интересным источником длинных волокон [4]. Однако в составе древесины лиственницы находится большое количество экстрактивных веществ, которые оказывают значительное влияние на процесс ее химической переработки, а полученная высокосортная целлюлоза из древесины лиственницы в условиях имеющихся технологий имеет высокую стоимость и низкую конкурентную способность. Поэтому следует предположить, что весьма эффективным может оказаться получение полуфабрикатов высокого выхода, в частности, химико-термомеханической массы (ХТММ) из древесины лиственницы.

Цель работы - изучение особенностей использования древесины лиственницы при производстве химико-термомеханической массы, выявление проблем, возникающих при переработке лиственничной древесины, и поиск путей их решений. Оценка возможности внедрения методов биотехнологии в существующие технологические схемы производства ХТММ.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

1. Проанализировать возможность производства ХТММ из древесины лиственницы.

2. Отработать лабораторный метод получения ХТММ, соответствующий всем ступеням производственного технологического процесса получения ХТММ.

3. Провести подбор оптимальных режимов получения ХТММ из древесины лиственницы и определить основные расходы химикатов.

4. Определить влияние предварительной экстракции древесины лиственницы на физико-механические и оптические свойства полученной ХТММ.

5. Определить перспективные классы ферментов, которые целесообразно использовать для снижения энергопотребления при производстве ХТММ, а также оценить их влияние на основные свойства полученной ХТММ.

Методы исследования. ХТММ получали с использованием лабораторного оборудования, моделирующего промышленные процессы производства ХТММ. Изучение свойств древесины лиственницы и ХТММ проводили с использованием совокупности современных методов исследования: физико-механических испытаний, оптической и электронной микроскопии и др.

Научная новизна Установлено влияние технологических режимов и расхода химикатов при производстве ХТММ из древесины лиственницы на ее физико-механические и оптические свойства.

Определено влияние предварительной экстракции древесины лиственницы на снижение энергопотребления при размоле и свойства получаемой массы.

Проанализировано влияние различных ферментных препаратов на возможность их применения в процессах получения ХТММ из лиственницы.

Проведена оценка зависимости энергопотребления от дозировок и условий обработки древесины ферментами.

Показано, что проведение предварительной экстракции древесины лиственницы позволяет снизить удельный расход энергии на размол и повысить качество ХТММ.

Использование ферментативной обработки в процессе получения ХТММ показало тенденцию к снижению энергозатрат и улучшению механических свойств получаемой массы.

Практическая значимость работы. Разработаны практические рекомендации по использованию и дозировкам химикатов в технологическом цикле производства ХТММ из древесины лиственницы. Это позволит

оптимизировать процесс получения ХТММ, снизить основные производственные затраты без ущерба для качества продукции и комплексно использовать всю биомассу древесины лиственницы.

Положения, выносимые на защиту:

- Системный анализ влияния различных технологических режимов и расхода химикатов при получении ХТММ из древесины лиственницы на эффективность процесса и качество полуфабриката.

- Результаты исследований определения взаимосвязи между физико-механическими и оптическими свойствами ХТММ из древесины лиственницы и процессом получения ХТММ с применением ферментативной обработки.

- Научно-обоснованные рекомендации по оптимизации технологического цикла получения ХТММ на основе лиственничной древесины.

- Пути снижения удельного расхода энергии при получении ХТММ из древесины лиственницы.

Степень достоверности результатов исследований обеспечена многократным проведением экспериментов с использованием современного оборудования, поверенных средств измерений и обработкой результатов методами математической статистики.

Апробация работы. Основные научные положения работы докладывались на международных конференциях: «Рар^ог», СПб, 2014; «IV Петербургский форум упаковки», СПб, 2010; «Биотехнологии в химико-лесном комплексе», Архангельск, САФУ, 2014.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Доля доступного к использованию лесного фонда Российской Федерации

Государственный лесной реестр (ГЛР) Российской Федерации по состоянию на начало 2017 года оценивает площадь лесов в размере свыше 1 184 млн га, включая площадь земель лесного фонда - 1 146 млн га [5].

Лесное хозяйство представляет собой огромный возобновляемый ресурс, увеличивающийся ежегодно на сотни тысяч гектар. Однако несмотря на то, что в России располагается четверть мировых запасов древесины, ресурсы лесов используются не в полном объеме. По разным данным, в глубокую переработку идет только пятая часть сырья - 63,8-77,4% от всего объема заготавливаемой отечественной древесины [4].

В структуре земельного фонда Российской Федерации доля лесного фонда составляет более 96,8% всех земель и по целевому назначению подразделяется на:

1) защитные - 26,2 %;

2) эксплуатационные - 51,0 %;

3) резервные - 22,8 %.

-5

В лесном фонде Азиатской части России сосредоточено 59,2 млрд. м или

-5

72% общего запаса и 321,4 млн. м или 50,6% расчетной лесосеки.

На Европейско-Уральской части Российской Федерации сосредоточено 22,9

3 3

млрд. м или 28% общих запасов древесины и 313,6 млн. м или 49,4% расчетной лесосеки. Основные запасы древесины располагаются в Северо-Западном

-5

федеральном округе - 10,0 млрд. м . Преобладающая часть этих запасов сосредоточена в спелых и перестойных насаждениях - 6,0 млрд. м3, в составе которых 4,6 млрд. м3 или 77% лесных насаждений с преобладанием хвойных пород.

Основные лесообразующие породы Европейско-Уральской части представлены на рисунке 1.1.

и Ель и Сосна ^ Береза "1 Осина

Рисунок 1.1 - Основные лесообразующие породы Европейско-Уральской части

[4]

В Азиатской части Российской Федерации в Сибирском федеральном округе общий запас древесины составляет более 33,3 млрд. м3. В спелых и перестойных насаждениях здесь сосредоточено 19,2 млрд. м или 57% общего запаса. В составе запасов спелой и перестойной древесины 81% составляют хвойные породы [4, 125, 126].

В Дальневосточном федеральном округе располагаются большие запасы древесины - 20,6 млрд. м , или 57% которого сосредоточено в спелых и перестойных насаждениях. Основные лесообразующие породы Азиатской части представлены на рисунке 1.2.

и Лиственница

Сосна и Кедр У Ель Береза

Рисунок 1.2 - Основные лесообразующие породы Азиатской части России [4]

Согласно экспертным оценкам в зоне, подлежащей первоочередному освоению, допустимый ежегодный объем изъятия древесины в России

"5

оценивается в 387 млн. м , в том числе на свободной от аренды площади 200 млн.

3 3 3

м , главным образом в Северо-Западном (54 млн. м ) и Сибирском (40 млн. м ) федеральных округах [4].

Наглядное расположение потенциала лесных ресурсов Российской Федерации в разрезе федеральных округов приводится на рисунке 1.3 [4].

Рисунок 1.3 - Показатели лесного фонда Российской Федерации по федеральным округам: расчетная лесосека, годичный прирост

Прогнозируемый объем заготовки древесины к 2020 году должен составить

"5

294 млн. м . По этой причине можно сделать вывод о том, что потребность в древесном сырье для реализации стратегии будет полностью обеспечена лесными ресурсами, подлежащими первоочередному освоению [4].

Леса России представлены преимущественно лесами бореального типа. Основными лесообразующими породами являются лиственница, сосна, ель,

пихта, кедр, береза, осина (таблица 1.1). Они занимают более 90,2% земель, покрытых лесной растительностью. Древостои лиственницы занимают 35,7%, сосны - 15,5%, березы - 15,3% площади лесопокрытых земель. Суббореальные и неморальные типы леса, состоящие из широколиственных пород дуба, бука, вяза, липы, клена, занимают всего 2% площади лесов.

Таблица 1.1 - Динамика площадей основных лесообразующих пород

лесного фонда, тыс. га

Основные

лесообразующие 1988 1993 1998 2003 2008 2014 2016

породы

Хвойные

Сосна 113564 114326 116740 117473 117295 120227 122067

Ель 78810 75866 77658 77198 76417 77660 79792

Лиственница 277898 263348 265719 264287 264269 275785 276842

Кедр сибирский 40166 39797 41033 40852 41171 38867 38892

Твердолиственные

Дуб 3761 3808 3719 3633 3611 3670 3683

высокоствольный

Дуб низкоствольный 3198 2971 3110 3200 3161 3206 3270

Бук 698 701 786 789 793 685 689

Мягколиственные

Береза 85531 87732 94170 97650 99683 115723 118968

Осина 17711 18907 20035 20573 20802 23739 25795

Процентное соотношение лесообразующих пород представлено на рисунке

1.4.

^ Хвойная группа ^ Твердолиственныя группа "1 Мягколиственная группа у Кустарники

и Прочие древесные группы (каштан, груша и пр.)

Рисунок 1.4 - Процентное соотношение лесообразующих пород России [5]

Эффективность освоения новых лесных ресурсов имеет неоспоримую перспективу как в экономическом, так и в экологическом плане, а потенциальный рынок волокнистых полуфабрикатов оказывает только положительное влияние на развитие бизнесов по вырубке, заготовке, переработке леса и экспорта получаемой продукции.

1.2 Рынок волокнистых полуфабрикатов в России

В 2017 году потребление произведенной в Российской Федерации лесопродукции разделилось следующим образом:

- 63% - потребление внутренним рынком;

- 37% - экспорт лесопродукции.

Общий объем выручки предприятий лесной отрасли в России в 2017 г. составил 1,4 трлн. рублей, из которых вклад в ВВП составил 0,5%.

В настоящий момент лесопромышленный комплекс России является динамично развивающимся сектором российской экономики. Объемные показатели выпуска основных видов продукции лесного комплекса устойчиво растут по большинству показателей, и в настоящее время не только достигли уровня 1990 года, но и превысили его.

По данным аналитиков, выручка лесной промышленности России от экспорта древесины составила 8,556 млрд. долларов [1]. Лидирующую позицию по импорту продукции лесной промышленности России занимает Китай. КНР импортирует из России следующие товарные группы:

1) круглый лес;

2) пиломатериалы;

3) товарная целлюлоза.

Также на мировые рынки традиционно поставляется фанера и газетные бумаги. Выручка от этих экспортных товарных групп составляется 69% от всей суммы экспортируемой продукции. Россия является ведущим экспортером пеллетов [2]. Лидером в импорте российских пеллет является Дания.

Стоимость экспорта пиломатериалов в 2017 году, в сравнение с 2016 годом, увеличилась на 23% и достигла 2,952 млрд. долларов.

Сравнительные данные по экспорту леспородуктов представлены в таблице

1.2.

Таблица 1.2 - Экспорт основных видов лесной продукции из Российской

Федерации в период с 1990 по 2017 гг.

Лесопро-дукты 1990 2000 2005 2007 2008 2009 2010 2015 2016 2017

Круглый лес 15,0 30,8 48,3 49,3 36,7 21,7 21,2 17,2 20,1 18,3

(млн. м3)

Пиломате-

риалы (млн. м3) 7,1 7,8 14,8 17,3 15,3 16,2 17,7 19,0 16,2 29,7

Фанера (тыс. м3) 394,0 974,0 1572,0 1503,0 1326,0 1334,0 1512,0 1520,1 2460,0 2473,0

ДСП (тыс. м ) 115,0 135,0 242,0 479,0 411,0 496,0 490,0 1185,1 950,0 1773,0

ДВП (тыс. м ) 43,0 299,0 380,0 455,0 402,0 411,0 277,0 335,2 90,4 139,0

Целлюлоза (тыс. т.) 389,0 1660,0 1946,0 1900,0 2035,0 1702,0 1650,0 2114,6 2147,0 2205,3

Бумага и картон 906,0 2293,0 2737,0 2590,0 2635,0 2595,0 2538,0 2566,1 1062,8 2570,0

(тыс. т.)

Основной спрос на древесные волокнистые полуфабрикаты для бумаги и картона в настоящее время определяет сульфатная целлюлоза. Доля сульфатной целлюлозы в мире возросла с 85,9 % в 1980 г. до 89,5 % в 1990 г. и 96,6 % - в 2016 г. в общем объеме производства химической целлюлозы для производства бумаги и картона [9].

Основными тенденциями в производстве и потреблении древесных волокнистых полуфабрикатов является постоянно растущий спрос на сульфатную беленую целлюлозу и новые виды механической массы, получаемой из щепы различных пород.

Согласно статистике Европейской экономической комиссии OOH (UNECE - United Nations Economic Commission for Europe [6]), в последние годы на мировом рынке существенно расширялся ассортимент бумаги и картона в

композицию которых входит ХТММ. Спрос на данный полуфабрикат значительно увеличился: рынок растет в среднем на 3,6% в год, что в натуральном выражении равняется 230 тыс. тонн. В странах с развитой целлюлозно-бумажной промышленностью, таких как Китай, Япония, Корея, из мирового рынка БХТММ, который составляет 3 млн. тонн, приходится порядка 1,4 млн. тонн, на европейский - порядка 1,2 млн. тонн [7].

В качестве сырьевой базы для производства ХТММ может использоваться как древесина хвойных пород, так и древесина лиственных. Для производства

-5

одной тонны ХТММ требуется около 2,5-2,8 м древесины, в то время как для тонны целлюлозы - около 5 м3. Выход ХТММ из древесины составляет свыше 89%, тогда как при получении беленой сульфатной целлюлозы - около 50-55%. В результате для производства одного и того же количества продукции требуется в полтора раза меньше древесины.

В России основными производителями ХТММ являются: ОАО «Монди Бизнес Пейпа Сыктывкарский ЛПК», ЗАО «Интернешнл Пейпер», ОАО ЦБК «Кама». Однако, несмотря на то, что крупнейшим федеральным округом РФ, в котором сосредоточено около 60% производства ХТММ, является СевероЗападный (в частности, республика Коми), российское производство продукции на основе данного ВПФ практически не развито.

ХТММ может быть использована в композиции с целлюлозой при производстве бумаги офсетной, которая требует по своей технологии высокого качества. При изготовлении бумаги санитарно-гигиенического назначения, писче - печатных видов бумаги, газетной бумаги - ХТММ может полностью заменить целлюлозу, при этом качественные показатели останутся на том же уровне, с сокращением по экономическим статьям расхода и соответственно себестоимости конечного продукта.

Таким образом, использование древесины лиственницы в производстве различных видов бумаг достаточно актуально, а планомерно развивающийся рынок ХТММ требует оптимизации сырьевой составляющей производственного

процесса, особенно для регионов Сибири и Дальнего Востока, которые не развиты в данном сырьевом сегменте.

1.2.1 Основные преимущества ХТММ перед другими полуфабрикатами

высокого выхода

По сравнению с традиционной термомеханической массой (ТММ), в процессе получения ХТММ при различных дозировках химикатов, но одинаковом древесном сырье эластический модуль сдвига древесной щепы снижается при увеличении степени сульфирования и повышении избытка сульфита, что ведет к увеличению длины волокон и их гибкости [8].

Также следует отметить, что количество мелочи, которое оказывает непосредственное влияние на бумагообразующие свойства волокна в конечном полуфабрикате, ниже при одинаковых степенях помола, что достигается за счет того, что срединная пластинка уже была предварительно подвержена деструкции за счет взаимодействия с сульфитом натрия, вследствие этого происходит более мягкая фибрилляция волокон древесины [9].

Как упоминалось ранее, производство ХТММ требует меньшего энергопотребления, при этом достигаются высокие значения степени помола в процессе получения данного вида ВПФ, что также положительно сказывается на конечных прочностных свойствах массы, а именно: показатели значения прочности на разрыв, сопротивления продавливанию и относительное удлинение при разрыве выше для волокон ХТММ [10, 119].

Процесс предварительного пропаривания щепы повышает белизну волокон ХТММ, за счет модификации хромофорных групп лигнина и удаления экстрактивных веществ в щелочной среде, что эффективно влияет на снижение коэффициента светопоглощения волокон. Увеличение гибкости волокон и снижение содержания мелочи также снижает коэффициент светорассеяния. Снижение значений данных коэффициентов положительным образом влияет на печатные свойства ХТММ, а именно снижает непрозрачность бумажного листа.

Сам процесс получения ХТММ по сравнению с другими имеет ряд преимуществ:

- меньшие капитальные затраты;

- высокий выход массы из древесины (85-92%);

- высокие показателями пухлости, жесткости и непрозрачности;

- значительное снижение вредных газовых выбросов в атмосферу по

сравнению с производством целлюлозы;

- полная автоматизация технологических процессов;

- цена конечного продукта.

Усовершенствование процесса получения ХТММ, а также его модификация с учетом исходного древесного сырья разных пород делает его целесообразным, особенно учитывая, что на данный момент все больше процессов в целлюлозно -бумажной промышленности направлены на разработку и внедрение ресурсосберегающих и экологически безопасных технологий [27].

Себестоимость российской ХТММ может быть ниже европейской, главным образом за счет снижения логистических расходов, низкой стоимости энергоносителей и высокой доступности древесного сырья, что сделает ее конкурентоспособной на мировом рынке.

1.3 Использование древесины лиственницы в качестве сырья для производства полуфабрикатов высокого выхода

1.3.1 Морфологический и химический состав древесины

Лиственница - наиболее распространенная порода хвойных лесов России, особенно Сибири [17]. Ее относят к быстрорастущим породам, при этом она отличается крайне высокой долговечностью: 300-400 лет, а отдельные деревья -до 800-900 лет. Запасы древесины лиственницы составляют более одной трети

3 3

общего объема древесины (около 19,9 млрд м из примерно 82 млрд м ). В России широко распространены два вида лиственницы - лиственница сибирская (Ьапх

БЛтса) и лиственница даурская (Ьапх ёаИипса), которые не подвержены гниению. Такая высокая степень биостойкости и великолепные механические свойства позволяют использовать эту древесину в различных областях. Однако объем заготовки и промышленного применения лиственницы в России не превышает 5%. Одна из причин ограниченного использования - трудности обработки, которые обусловлены строением и свойствами этой древесины [18, 115].

Недостатком лиственничной древесины является трудность ее обработки, растрескивание и коробление при быстром высыхании на прямом солнечном освещении. Это происходит из-за наличия в древесине камеди. Чтобы предохранить лиственничную древесину от растрескивания и коробления, ее нужно длительное время выдерживать в сыром месте или вымачивать для удаления камеди.

Пониженное содержание целлюлозы в лиственничной древесине, ее твердость, высокое содержание смолистых веществ и камеди затрудняют использование ее в целлюлозно-бумажном производстве. Тем не менее она идет в переработку, хотя и в ограниченном количестве.

Целлюлоза, полученная из лиственничной древесины, используется в настоящее время в композиции при изготовлении бумаги и картона. Особый интерес исследования вызывает входящий в состав лиственницы полисахарид -арабиногалактан.

Особенности морфологического строения древесины лиственницы

В 1950-е гг. прошлого века детальные исследования лиственницы были проведены Н.И. Никитиным и его школой.

Лиственница, будучи ядровой породой, имеет тонкий слой заболони, не превышающий 8-20 мм. Ширина годичного слоя зависит от геоклиматических условий роста, а также от возраста дерева и составляет от 0,4 до 2,2 мм. Ширина поздней древесины находится в диапазоне 0,07-0,76 мм, то есть составляет 2030% от ширины годичного слоя. Среди распространенных хвойных пород древесины лиственница имеет максимальный объем поздней древесины,

достигающий 39% (для сравнения: у пихты - до 31%, у сосны - до 27%), чем объясняются ее высокие физико-механические свойства [19].

Древесина ствола лиственницы (рисунок 1.5) сформирована трахеидальными волокнами, ранними тонкостенными с большой полостью и поздними толстостенными с овальной или щелевидной полостью. В объеме ствола трахеиды занимают около 93 %. Сердцевинные лучи, состоящие из одного типа клеток, в объеме ствола занимают около 6,5 %.

Годичные слои выражены отчетливо, даже в периоды резкого угнетения роста дерева. Граница между ранними и поздними трахеидами в смежных годичных слоях всегда резкая. Ряды поздних трахеид являются продолжением рядов ранних трахеид в радиальном направлении. Между некоторыми рядами поздних трахеид появляются новые ряды, которые в смежном годичном слое продолжаются уже в виде ранних трахеид. Из этого следует, что увеличение диаметра ствола дерева начинается с увеличением рядов поздних трахеид. Количество ранних трахеид в рядах зависит от ширины годичного слоя, а в пределах отдельных годичных слоев количество их почти постоянно.

ГОЗИЧМОС КОЛЬЦО 3

и

Рисунок 1.5 - Схема древесины ствола лиственницы: А - поперечный разрез; Б -радиальный разрез; В - тангенциальный разрез; 1 -ранняя древесина; 2 - поздняя древесина; 3 - сердцевинный луч; 4,5 - вертикальный и горизонтальный

смоляные каналы [6] Вертикальные смоляные каналы, в основном одиночные, редко сдвоенные, малочисленные, неравномерно расположены в годичных слоях, в основном среди

поздних трахеид и редко на границе ранней и поздней древесины, примыкая к сердцевинным лучам. Горизонтальные смоляные каналы редко встречаются на срезах. Размеры смоляного канала: максимальный диаметр - 0,065 мм, а минимальный - 0,047 мм [18]. У хвойных деревьев часть запасов питательных веществ хранится также в хвое, поэтому доля паренхимных клеток невелика (3... 5%). Исключение составляет древесина лиственницы, сбрасывающей хвою на зиму, содержащая около 10 % паренхимных клеток [22].

В центральной (ранней по образованию) части ствола окаймленные поры расположены в основном на концах трахеид. В более поздних слоях ядровой части ствола окаймленные поры в оболочках трахеид расположены так же, как и в заболони. В древесине ядра отверстия окаймленных пор перекрыты торусом. Торус прижат к одной стороне окаймления поры. С другой стороны окаймления отверстие поры открыто. В средней и периферийной частях ядра поверхность окаймления и торус поры покрыты аморфным веществом. Аморфным веществом покрыты также наружные и внутренние слои, граничащие с полостью, оболочки ранних трахеид и внутренний слой поздних трахеид, так как фибриллярная структура их не просматривается [24].

Внутри полостей трахеид встречаются шаровидные гранулы аморфной структуры. Наружные и внутренние слои оболочек трахеид не покрыты каким -либо аморфным веществом. Аморфное вещество и встречающиеся внутри полостей трахеид гранулы различной формы соответствуют по конституции арабиногалактану [24].

Описание анатомического строения древесины лиственницы характеризует ее морфологические особенности и позволяет перейти к анализу возможной локализации арабиногалактана в структуре древесины. Такие данные могут являться основой новой технологии, как переработки лиственницы, так и извлечения из нее арабиногалактана.

Волокна лиственницы имеют больший диаметр трахеид, чем волокна ели, что связанно с увеличенной толщиной стенок волокон поздней древесины [20, 21].

Варка целлюлозы из ювенильной древесины лиственницы позволяет частично решить проблему большого содержания экстрактивных веществ, как показано в таблице 1.3 [22, 23].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Казымов Дмитрий Сергеевич, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Выручка Леспрома за 2017 г [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https:// www.lesonline.ru/analitic/7cat _id=12&id=362219.

2. Зуева, Д. Биотопливо и бионанотехнологии / Д. Зуева, М.А. Калайда, А.М. Чечиров // NovaInfo.ru - 2014. - № 37 - С. 182-186.

3. Коваленко, М.В. Возможность производства полуфабрикатов высокого выхода из древесины лиственницы / М.В. Коваленко, Д.С. Казымов // Materialy VIII Miedzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowa przestrzen Europy. - 2012. - Vol. 35. - P. 58-61.

4. Аким, Э.Л. Проект "Лиственница". Свойства древесины лиственницы и сосны и влияние на них удаления водорастворимых веществ / Э.Л. Аким, Л.К. Молотков, Н.Н. Сапрыкина [и др.] // Целлюлоза, бумага, картон. - 2012. - № 3. -С. 32-38.

5. Николаев, Е.С. Изучение влияния процесса размола на электрокинетические свойства волокон и волокнистых суспензий / Е.С. Николаев, И. Каянто, А.С. Смолин [и др.] // Лесной журнал. - 2011. - № 3. - С. 107-113

6. Никитин, Н.И. Химия древесины и целлюлозы / Н.И. Никитин. - Л.: АН СССР, 1962. - 711 с.

7. Химия древесины: пер. со 2-го амер. изд. / Ред. Луис Э. Уайз и Эдвин

С. Джан; под ред. Б. Д. Богомолова. - Москва; Ленинград: Гослесбумиздат, 19591960. - Т. 1. - 1959. - 608 с.

8. Прогноз социально-экономического развития Российской Федерации на 2013 год и плановый период 2014-2015 годов [Электронный ресурс] // Минэкономразвития РФ. - Режим доступа: http://economy.gov.ru/minec/act-ivity/sections/macro/prognoz/doc20120912_000004.

9. Левин, Э.Д. Комплексная переработка лиственницы / Э.Д. Левин, О.Б. Денисов, Р.З. Пен. - М.: Лесная пром-сть, 1978. - 224 с.

10. Бокшанин, Ю.Р. Обработка и применение древесины лиственницы / Ю.Р. Бокшанин. - М.: Лесная промышленность, 1982. - 216 с.

11. Об утверждении стратегии развития лесного комплекса российской федерации на период до 2020 года: Приказ Минпромторга РФ № 248, Минсельхоза РФ № 482 от 31.10.2008 [Электронный ресурс] // СПС «КонсультантПлюс». - Режим доступа: http://www.consultant.ru/docu-ment/cons_doc_LAW_99108/.

12. Прогноз развития лесного сектора РФ до 2030 г. [Электронный ресурс] // ФАО ООН. - Режим доступа: http://www.fao.org/3Zi3020r/i3020r00.pdf.

13. Area of Forest and Other Wooded Land [1000 ha] (MCPFE 1.1) by Availability for Wood Supply, Forest Type, Country and Year [Electronic resource] // Unece. - Mode of access: www.unece.org.

14. Аким, Э.Л. Плантационное выращивание тополя и развитие лесного сектора Китая / Э.Л. Аким, Я.В. Бучельникова, Л.К. Молотков [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2011. - № 8. - С. 63-68.

15. Niskanen, K. Paper Physics (Papermaking Science and Technology) / K. Niskanen. - Book 16, TAPPI, Finland, 1998. - 324 р.

16. Roffael, E. Thermomechanical (TMP) and chemo-thermomechanical pulps (CTMP) for medium density fibreboards (MDF) / E. Roffael, B. Dix, T. Schneider // Holzforschung. - 2001. - Vol. 55, № 2. - Р. 214-218.

17. Oka, S. Outline of mechanical pulping / S. Oka // Japan Tappi Journal. -1998. - Vol. 52, № 9. - Р. 11.

18. Wegner, T.H. Improved strength in high-yield pulps trough chemical treatment / T.H. Wegner // Japan Tappi Journal. - 1982. - Vol. 65, № 8. - Р. 103-107.

19. Лесная энциклопедия: в 2-х т. / Гл. ред. Г.И. Воробьев; ред. кол.: Н.А. Анучин, В.Г. Атрохин, В.Н. Виноградов и др. - М.: Сов. энциклопедия, 1986. - Т. 2. - 631 с.

20. Зиновьева, И.С. Использование лесных ресурсов / И.С. Зиновьева, О.Ю. Затынина // Успехи современного естествознания. - 2012. - № 4. - С. 182183.

21. Einspahr, D.W. Larch - a fast-growing fiber source for the Lake States and Northeast / D. W. Einspahr, G. W. Wyckoff, M. Fiscus //Journal of Forestry. - 1984. -Vol. 82, № 2. - Р. 104-106.

22. Инновации бизнесу [Электронный ресурс] // Ideas and money. - Режим доступа: http://www.ideasandmoney.ru/Ppt/Details/297620.

23. Бумага и жизнь [Электронный ресурс] // Paper and life. - Режим доступа: http : //paperandlife.com/j ournal/onlinej ournal/2006/may/attractive_htmm/.

24. Ramos, J. Enzymatic and Fungal Treatments on Sugarcane Bagasse for the Production of Mechanical Pulps / J. Ramos, T. Rojas, F. Navarro // Agricultural and food chemistry. - 2004. - Vol. 52. - Р. 5057-5062.

25. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. - 2-е изд., испр. - СПб.: Издательство «Лань», 2010. - 624 с.

26. Лиственница. Свойства и характеристики [Электронный ресурс]. -Режим доступа: http://www.b4b.ee/timber/images/stories/PDF/larch_rus.pdf.

27. Аким, Э.Л. «Проект Лиственница». Электронно-микроскопические исследования анатомического строения древесины лиственницы / Э.Л. Аким, Л.К. Молотков, Ю.Г. Мандре [и др.] // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2011. - № 4. - С. 26-31.

28. Valade, J.L. The Use of Larch in the Canadian Pulp and Paper Industry / J.L. Valade // Annual meeting-technical section canadian pulp and paper association. -1998. - Vol. 84. - Р. B379-B384.

29. Isebrands, J.G. Kraft pulp and paper properties of juvenile hybrid larch grown under intensive culture / J. G. Isebrands [et al.] // Tappi journal. - 1982. - Vol. 65 № 9. - Р. 122-126.

30. Gagnon, P.F. Determination of the papermaking potential of hybrid larch: Lab-scale and mill trials / P. F. Gagnon // Pulp & paper Canada. - 1999. - Р. 281-286.

31. Lanouette, R. Optimisation des Conditions de Cuisson Kraft de Mélèze hybride (Larix eurolepis Henry) / R. Lanouette [et al.] // Conférence Technologique Estivale (Château Frontenac, Québec). - 1998. - Р. 81-86.

32. Большие возможности сибирского дерева [Электронный ресурс] // Общественно-политическая газета «Областная». - Режим доступа: http://ogirk.ru/news/2011 -02-04/sibderevo.html.

33. Бабкин, В.А. Продукты глубокой химической переработки биомассы лиственницы / В.А. Бабкин // Российский химический журнал. - 2004. - Вып. 48, № 3. - С. 62-69.

34. Медведева, Е.Н. Арабиногалактан лиственницы - свойства и перспективы использования (обзор) / Е.Н. Медведева, В.А. Бабкин, Л.А. Остроухова // Химия растительного сырья. - 2003. - № 1. - С. 27.

35. Медведева, С.А. Арабиногалактан лиственницы - перспективная полимерная матрица для лекарственных средств / С.А. Медведева, Г.П. Александрова, Л.А. Грищенко // II Всероссийская конференция «Химия и технология растительных веществ». - Казань, 2002. - Т. 2, № 7. - С. 45.

36. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3 т. Т. I. Сырье и производство полуфабрикатов. Ч. 3. Производство полуфабрикатов. - СПб.: Политехника, 2004. - 316 с.

37. Konn, N.J. Process chemistry in chemithermomechanical pulping / J.N. Konn. - Abo Akademi University, Laboratory of Wood and Paper Chemistry, Turku, 2006. - 77 p.

38. Справочник по массам авиационных и других материалов (весовые характеристики) / Л. И. Глезер, Я. И. Заяц, П. И. Чудаков. - 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 1975.

39. Полубояринов, О.И. Плотность древесины / О.И. Полубояринов. - М.: Лесная промышленность, 1976. - 236 с.

40. ЗАО «Рент.Ру» [Электронный ресурс]: офиц. веб-сайт. - Режим доступа: http://www.rent.ru/.

41. Шамко, В.Е. Полуфабрикаты высокого выхода / В.Е. Шамко. - М.: Лесная промышленность, 1989. - 56 с.

42. Hietanen, S. Fundamental aspects of refining process / S. Hietanen, K. Ebeling // Paper and Timber. - 1990. - Vol. 72. - Р. 158-167.

43. Кларк, Дж. Технология целлюлозы (наука о целлюлозной массе и бумаге, подготовка массы, переработка ее на бумагу, методы испытаний) / Дж. Кларк; пер. с англ. А.В. Оболенской и Г.А. Пазухиной. - М.: Лесная пром-сть, 1983. - 456 с.

44. Пен, Р. Технология древесной массы / Р. Пен. - Красноярск: КГТА, 1997. - 89 с.

45. Gorski, D. ATMP process: improved energy efficiency in TMP refining utilizing selective wood disintegration and targeted application of chemicals / D. Gorski. - Thesis for the degree of Doctor of technology, Sundsvall, 2011. - 119 p.

46. Copeland, R. A. A Practical Introduction to Structure, Mechanism, and Data Analysis / R.A. Copeland, A. Enzymes. - Sec. Ed. - Wiley-VCH Inc., 2000. - 390 p.

47. Aehle, W. Enzymes in Industry, Production and Application / W. Aehle. -Wiley-VCH, 2004. - 484 p.

48. Pursula, T. Bringing life to paper, biotechnology in the forest industry / T. Pursula // KCL Research Project. - 2005. - Р. 1136-1201.

49. Sinnott, M. L. Carbohydrate chemistry and biochemistry / M. L. Sinnott. -RSC Publishing, 2007. - 731 p.

50. Biely, P. Mode of action of Trichoderma reesei P-1,4-glucanases on cellooligosaccharides / P. Biely, M. Vrsanska, M. Claeyssens // Foundation for Biotechnical and Industrial Fermentation Research. - 1993. - Vol. 8. - Р. 99-108.

51. Teeri, T. The cellulolytic enzyme system of Trichoderma reesei: Molecular cloning, characterization and expression of the cellobiohydrolase genes / T. Teeri. -TechnicalResearch Centre of Finland, 1987.

52. Shumakovich, G. P. New explanation for soft rot cavityformation in the S2 layer of wood cell walls / G. P. Shumakovich, O. V. Morozova // Wood Science and Technology. - 1978. - Vol. 12. - Р. 105-110.

53. Luonteri, E. Fungal a-arabinofuranosidases and a-galactosidases acting on polysaccharides / E. Luonteri. - Technical Research Centre of Finland, 1998.

54. Viikari L. Forest Products: Biotechnology / L. Viikari // Pulp and Paper Processing, Encyclopedia of Microbiology / Ed. M. Schaechter. - Elsevier, 2009. - P. 85-99.

55. Ademark, P. Softwood hemicelluloses-degrading enzymes from Aspergillus niger: Purification and properties of a P-mannanase / P. Ademark, A. Varga, J. Medve // Biotechnology Journal. - 1998. - Vol. 63. - P. 199-210.

56. Decker, S.R. Enzymatic depolymerisation of plant cell wall hemicelluloses / S.R. Decker, M. Siika-aho, L. Viikari // Biomass recalcitrance. - 2009. - Vol. 1. - P. 352-374.

57. Taniguchi, H. Amylases, Encyclopedia of Microbiology / H. Taniguchi, Y. Honnda // Pulp and Paper Processing, Encyclopedia of Microbiology / Ed. M. Schaechter. - Elsevier, 2009. - P. 164-178.

58. Yadav, S. Purification and characterization of alkaline pectin lyase from Aspergillus flavus / S. Yadav, P. K. Yadav, D. Yadav // Process Biochemistry. - 2008.

- Vol. 43. - P. 547- 552.

59. Gummadi, S.N. Purification and biochemical properties of microbial pectinases-a review / S.N. Gummadi, T. Panda // Process Biochemistry Journal. - 2003.

- Vol. 38. - P. 987-996.

60. Palonen, H. Role of lignin in the enzymatic hydrolysis of lignocelluloses / H. Palonen. - VTT, 2004. - 80 p.

61. Schoemaker, H.E. On the interaction of lignin peroxidase with lignin / H. E. Schoemaker // Bioorganic and Medicinal Chemistry. - 1994. - Vol. 2. - P. 509-519.

62. Dashtban, M. Fungal biodegradation and enzymatic modification of lignin / M. Dashtban, H. Schraft, T.A. Syed // International Journal of Biochemistry and Molecular Biology. - 2010. - Vol. 1. - P. 36-50.

63. Ttien, M. Lignin-degrading enzyme from Phanerochaete Chrysosporium: purification, characterization, and catalytic properties of a unique H2O2 -requiring oxygenase / M. Ttien, T. K. Kirk // U.S. Department of Agriculture. - 1984. - Vol. 81. -P. 2280-2284.

64. Hammel, K.E. Role of fungal peroxidases in biological ligninolysis / K.E. Hammel // Current Opinion in Plant Biology. - 2008. - Vol. 11. - P. 349-355.

65. Solovjev, V.A. Changes of wood chemical composition under lignin-degrading fungi action / V.A. Solovjev, O.N. Malysheva, I.L. Maleva, // Wood Chemistry Journal. - 1985. - Vol. 6. - P. 94-100.

66. Cosgrove, D.J. The Growing World of Expansins / D.J. Cosgrove, L.C. Li, H.-T. Cho // Plant Cell Physiology. - 2002. - Vol. 43(12). - P. 1436-1444.

67. Cosgrove, D.J. Enzymes and other agents that enhance cell wall extensibility / D. J. Cosgrove // Annual Review of Plant Biology. - 1999. - Vol. 50. - P. 391-417.

68. Sampedro, J. The Expansin Superfamily / J. Sampedro, D.J. Cosgrove // Genome Biology. - 2005. - Vol. 6, №12. - P. 242.

69. Cosgrove, D.J. Cell wall loosening by expansions / D. J. Cosgrove / Plant Physiology Journal. - 1998. - Vol. 118. - P. 333-339.

70. Saloheimo, M. Swollenin, a Trichodermareesei protein with sequence similarity to the plant expansins, exhibits desruption activity on cellulosic materials / M. Saloheimo [et al.] // European Journal of Biochemistry. - 2002. - Vol. 269. - P. 42024211.

71. Eckardt, N.A. Inside the matrix: crystal structure of a xyloglucan endotransglycosylase / N.A. Eckardt // The Plant Cell. - 2004. - Vol. 16. - P. 792-793.

72. Svendsen, A. Lipase protein engineering / A. Svendsen // Biochimica et Biophysica Acta. - 2000. - Vol. 1534. - P. 223-238.

73. Fazary, A. Feruloyl esterases as biotechnological tools: current and Future perspectives / A. Fazary, Y-H. Ju // Acta Biochimica et Biophysica Sinica. - 2007. -Vol. 39, № 11. - P. 811-828.

74. Shome, A. Nonionic surfactants: a key to enhance enzyme activity at cationic reverse micellar interface / A. Shome, S. Roy, P. K. Das // Langmuir. - 2007. -Vol. 23. - P. 30-36.

75. Polizelli, P.P. Effect of surfactants and polyethelene glycol on the activity and stability of a lipase from oil seeds of Pachira aquatic / P.P. Polizelli, M.J. Tiera,

G.O. Bonilla-Rodriguez // Journal of American Oil Chemical Society. - 2008. - Vol. 85. - P. 749-753.

76. Yao, R. Use of surfactants in enzymatic hydrolysis of rice straw and lactic acid production from rice straw by simultaneous saccharification and fermentation / R. Yao [et al.] // Bio Resources. - 2007. - Vol. 2, № 3. - P. 389-398.

77. Pere, J. Enhancement of TMP reject refining by enzymatic modification of pulp carbohydrates-A mill study / J. Pere [et al.] // Biotechnology in the Pulp and Paper Industry. - 2002. - Vol. 21. - P. 281-290.

78. Mohlin, U.-B. Improved papermaking by cellulase treatment before refining / U.-B. Mohlin, B. Pettersson // Biotechnology in the Pulp and Paper industry. -2002. - Vol. 21. - P. 291-300.

79. Kallioinen, A. Biotechnical methods for improvement of energy economy in mechanical pulping / A. Kallioinen. - VTT, 2002. - 98 p.

80. Hatakka, A. Fungi as potential assisting agents in softwood pulping / A. Hatakka, P. Maijala, A. Mettala // Biotechnology in the Pulp and Paper industry. -2002. - Vol. 21. - P. 81-88.

81. Miche, P.C. Development of biotechnologies in the production of mechanical pulps / P.C. Michel. - BioHYP, 2003. - 26 p.

82. Loginiva, L.G. Biosynthesis of cellulolytic enzymes and xylanase during submerged cultivation of the fungus Aspergillus terreus / L.G. Loginiva, E.P. Guzhova, D.I. Ismanlova // Applied Biochemistry and Microbiology. - 1987. - Vol. 14. - P. 485493.

83. Specific impact of enzyme impregnation on energy consumption [Electronic resource] // Ecotarget project. - 2006. - 15 p. - Mode of access: http://www.ecotarget.eu/news/ECOTARGET%20Technical%20deliverables%20D1.1.2 .pdf.

84. Kumar, R. Effects of cellulase and xylanase enzymes on the deconstruction of solids from pretreatment of poplar by leading technologies / R. Kumar, C. Wyman // Biotechnology Progress. - 2009. - Vol. 25. - P. 302-314.

85. Kirk, T.K. Roles for Microbial Enzymes in Pulp and Paper Processing / T.K. Kirk, T.W. Jeffries. - ACS Symposium, 1996. - 13 p.

86. Ramos, J. Enzymatic and fungal treatments on sugarcane bagasse for the production of mechanical pulps / J. Ramos, T. Rojas, F. Navarro // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2004. - Vol. 52. - P. 5057-5062.

87. Pere, J. Process for preparing and treating mechanical pulp with an enzyme preparation having cellobiohydralase and endo-P-glucanase activity: pat. 5865949 / J. Pere, M. Siika-aho, L. Viikari. - Valtion Teknillinen Tutkimuskeksus, Espoo, Finland, App. 513856, Publ. 02.02.1999.

88. Pokora, A.R. Protease catalyzed treatments of lignocellulose materials: pat. 5374555 / A. R. Pokora, M. A. Johnson. - The Mead Corporation, Dayton, Ohio, App. 227899, Publ. 20.12.1994.

89. Burton, S.W. Low energy thermo mechanical pulp process using an enzyme treatment between refining zones: pat. 6267841 / S.W. Burton. - The Francisco Rd, Pensacola, App. 08.395.170, Publ. 31.07.2001.

90. Hoddenbagh, M.A. Method for mechanical pulp production: pat. US 2009/0107643 / M.A. Hoddenbagh, J.S. Tollan. - Grenoble, France, App. 11/579.493, Publ. 30.04.2009.

91. Olsen, W.L. Method of improving pulp freeness using cellulase and pectinase enzymes: pat. 6066233 / W.L. Olsen, M.A. Hubbe. - International Paper Company, New York, USA, App. 08/911.507, Publ. 23.05.2000.

92. Peng, F. Method of producing mechanical pulp and the mechanical pulp thus produced: pat. US 2005/0241785 / F. Peng, R. Ferritsius. - Nixon & Vanderhye, Arlington, USA, App. 10/526.469, Publ. 3.10.2005.

93. Pere, J. Process for preparing mechanical pulp: pat. US 2007/0151683 / J. Pere, L. Viikari. - Sughrue Mion, PLLC, Washington, USA, App. 10/582.525, Publ. 05.07.2007.

94. Pere, J. Process for preparing mechanical pulp by treating the pulp with an enzyme having cellobiohydrolase activity: pat. 6099688 / J. Pere, L. Viikari. - Valtion Teknillinen Tutkimuskeksus, Espoo, Finland, App.08/513.991, Publ. 08.08.2000.

95. Xiang, H.W. Process Treatment of wood chip using enzymes: Pat. US 2007/0062654 / H.W. Xiang, H.M. Jian, - Pabst Patent Group LLP, Atlanta, USA, App. 11/228.623, Publ. 22.03.2007.

96. Wong, K.K. Enzymatic processing for pulp and paper manufactures: a review / K. K. Wong, S.D. Mansfield // Appita Journal. - 1999. - Vol. 52. - Р. 409-418.

97. Kraslawski, A. Knowledge discovery for identification of enzyme with a priori specified properties / A. Kraslawski, S. Beliaev // Periodica Polytechnica Ser. Chem. Eng. - 2006. - Vol. 50, № 1. - Р. 33-44.

98. Kostoff, R. N. Systematic acceleration of radical discovery and innovation in science and technology / R. N. Kostoff // Technological Forecasting and Social Change. - 2006. - Vol. 73, № 8. - Р. 923-936.

99. Kostoff, R.N. Overcoming specialization / R. N. Kostoff // Bio Science. -2002. - Vol. 52, № 10. - Р. 937-941.

100. Koenig, S. Xylanase-cellulase complexes for the production of glue-free medium density fiber boards / S. Koenig, H. Unbehaun, G. Kerns // Moscow University Journal. - 2003. - Vol. 44. - Р. 72-79.

101. Xu, Q. Performance and efficiency of old newspapers deinking by combining cellulase/hemicellulase with laccase-violuric acid system / Q. Xu [et al.] // Waste Management. - 2009. - Vol. 29. - Р. 1486-1490.

102. Lewis, J.C. Fungi associated with softening of bisulfite-brined cherries / J. C. Lewis, C. Pierson, M. Powers // Applied Microbiology. - 1983. - Vol. 11. - Р. 9399.

103. Viparelli, P. Models for enzymes superactivity in aqueous solution of surfactants / P. Viparelli, F. Alfani, M. Cantarella // Journal of Biochemistry. - 1999. -Vol. 344. - Р. 765-773.

104. Лесная энциклопедия: в 2-х т. / Под ред. Воробьева [и др.]. - М.: Сов. энциклопедия, 1985. - 563 с.

105. Технология целлюлозно-бумажного производства : справ. материалы: в 3 т. Т.1: Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 3: Производство полуфабрикатов. - СПб.: ВНИИБ, 2004. - 316 с.

106. Технология целлюлозно-бумажного производства: справ. материалы: в 3 т. Т. 1: Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 2: Производство полуфабрикатов. - СПб.: ВНИИБ, 2003. - 633 с.

107. Технология целлюлозно-бумажного производства : справ. материалы: в 3 т. Т. 1: Древесное сырье и производство полуфабрикатов; Ч. 1: Сырье и производство полуфабрикатов. - СПб.: ВНИИБ, 2002. - 425 с.

108. Уайз, Л.Э. Химия древесины / Э.Л. Уайз, Э.С. Джан. - М.: ГЛБИ, 1960. - 345 с.

109. Емельянова, М.В. Действие фермента ResinaseA2X на смолу древесины и целлюлозы / М.В. Емельянова, Е.В. Новожилов, Д.Г. Чухчин // Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера: материалы Междунар. научно-техн. конф., посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ. - Архангельск, 2004. - Т. 1. - С. 209-211.4.

110. Емельянова, М.В. Совместное применение ксиланазы и липазы в схеме отбелки сульфатной лиственной целлюлозы / М.В. Емельянова, Е.В. Новожилов // Наука - Северному региону: сб. научн. тр. - Архангельск, 2005. -Вып. 62. - С. 72-74.

111. Лапин, В.В. Биотехнологии в целлюлозно-бумажной промышленности / В.В. Лапин // Целлюлоза, бумага, картон. - 2003. - № 11-12. -С. 20-23.

112. Fischer, K. Adsorption of lipase on pulp fibers during biological pitch control in paper industry / K. Fischer, K. Messner // Enzyme Microb. Technol. - 1992. -Vol.14. - P. 470-473.

113. Комаров, В.И. Механизм разрушения целлюлозно-бумажных материалов / В.И. Комаров // Лесной журнал. - 1999. - №1. - С. 45.

114. Справочник Химика-технолога. Производство древесной массы из щепы [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://chemanalytica.com/spravochniki/6-syre-i-produkty-promyshlennosti-organicheskix-i. html.

115. Аким, Э.Л. Проект «Лиственница». Свойства древесины лиственницы и сосны и влияние на них удаления водорастворимых веществ / Э.Л. Аким, Л.К. Молотков, Н.Н. Сапрыкина, М.В. Коваленко, Ю.Г. Мандре, Л.Г. Махотина, А.Д. Сергеев, Ю.Н. Заяц, Н.В. Виноградов, Д.С. Казымов, И.Н. Абрамов, А.А. Таразанов // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2012. - № 03. - С. 32-39.

116. Коваленко М.В. Возможность производства полуфабрикатов высокого выхода из древесины лиственницы / М.В. Коваленко, Д.С. Казымов // Научное пространство Европы. - 2012. - № 35. - С. 54-58.

117. Коваленко, М.В. Изучение влияния условий сульфатной варки древесины лиственницы с предварительным гидролизом на выход и содержание а-целлюлозы / М.В. Коваленко, А.А. Таразанов, Д.Н. Гунько, Д.С. Казымов // Тезисный доклад. IV Петербургский форум упаковки, 1-2 ноября. - Санкт-Петербург, 2010.

118. Механические свойства материалов. Методы испытаний: Лабораторный практикум по дисциплине «Материаловедение и технология конструкционных материалов» / Сост. А.Э. Козловский, В.В. Бойцова; Иван. гос. хим.-технолог. ун-т. - Иваново, 2007. - 60 с.

119. Konn, J. Chemical reactions in chemimechanical pulping: material balances of wood components in a CTMP process / J. Konn, B. Holmbom, O. Nickull // Journal of pulp and paper science. - 2002. - Vol. 28, № 12. - Р. 395-399.

120. Бочек, А.М. Физико-химические свойства водных экстрактов древесины лиственницы (свойства растворов арабогалактана) / А.М. Бочек, Н.М. Забивалова, Л.Г. Махотина [и др.] // Инновационные технологии в российском лесном секторе: путь к «зеленой» экономике. Материалы конференции «Лиственница - проблемы комплексной переработки» (6 окт. 2011, СПб ГТУРП). - Нью-Йорк, Женева, 2012. - С. 39-47.

121. Шарков, В.И. Химия гемицеллюлоз / В.И. Шарков, Н.И. Куйбина. -М.: Лесная промышленность, 1972. - 440 с.

122. Николаева, Г.В. Экстракция арабогалактана из щепы лиственницы / Г.В. Николаева, Э.Д. Левин, Г.М. Иоффе // Химия древесины. - 1971. - № 8. - С. 155-159

123. Антонова, Г.Ф. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их использования / Г.Ф. Антонова, Н.А. Тюкавкина // Химия древесины. - 1983. - № 2. - С. 89-96.

124. Аким, Э.Л. Био-рефайнинг древесины / Э.Л. Аким // Международное сотрудничество в сфере биоэнергетики. - Москва, 2013.

125. Хуторщиков, И.С. О физических свойствах и химическом составе древесины Сибири / И.С. Хуторщиков // Труды ЛТА им. С. М. Кирова. - 1960. -№85. - С. 34-41

126. Кузнецов, Б.Н. Новые методы получения химических продуктов из биомассы деревьев сибирских пород / Б.Н. Кузнецов, С.А. Кузнецова, В.Е. Тарабанько // Российский химический журнал. - 2004. - Т.XLVШ, №3. - С. 4- 20.

127. Бабкин, В.А. Безотходная комплексная переработка древесины лиственницы сибирской и даурской / В.А. Бабкин, Л.А. Остроумова, С.Г. Дьячкова [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - №5. - С. 105-115

128. Новожилов, Е.В. Применение ферментных технологий в целлюлозно-бумажной промышленности: монография / Е.В. Новожилов; Северный (Арктический) федеральный университет. - Архангельск: ИПЦ САФУ, 2013. -383 с.

129. Аким, Э.Л. Электронно-микроскопические исследования анатомического строения древесины лиственницы / Э.Л. Аким, Л.К. Молотков, Н.Н. Сапрыкина [и др.] // Целлюлоза, бумага, картон. - 2011. - № 7. - С. 26-31.

130. Казымов, Д.С. Подбор оптимальных режимов переработки древесины лиственницы в технологии ХТММ / Д.С. Казымов, Л.Г. Махотина, А.Б. Никандров [и др.] // Известия Санкт-Петербургской Лесотехнической Академии. - 2019. - № 227. - С. 320-331.

Приложение 1

^ илим

Служба по научно-псслеловательским разработкам филиала АО «Группа Илим» в г. Братске

АКТ

Мы, нижеподписавшиеся представители высшей школы технологии и энергетики СПбГУПТД: профессор, д.т.н. Э.Л. Аким, аспирант Д.С. Казымов - с одной стороны и представитель Группы «Илим», Братского ЦБК: Руководитель службы по научно-исследовательским разработкам к.х.н. А.Д. Сергеев, - с другой стороны, составили настоящий акт о том, что в рамках проекта «Лиственница» в 2011 году в АО Группа «Илим» на базе СИБ НИИ ЦБП были осуществлены опытные выработки химико-термомеханической массы из древесины лиственницы, а также ее модификация путем добавления ферментных препаратов в технологический процесс получения.

Целью испытаний явилось изучение возможности использования древесины лиственницы для получения химико-термомеханической массы, а также оценка влияния биохимической модификации с использованием ферментных препаратов на свойства массы и технологию ее получения.

В ходе работы были проанализированы основные технологические режимы получения ХТММ и их влияние на свойства готового полуфабриката, а также проводили сравнение образцов, полученных с применением этапа пропарки щепы лиственницы и образов, которые подверглись предварительной ферментативной обработке.

Выводы: Проведённые испытания показали возможность использования биохимической модификации волокон древесины лиственницы в процессе получения химико-термомеханической массы, а также возможность улучшения ее свойств и снижения затрат энергии на размол путем ферментативной обработки.

От высшей '

энергетики Проф., д.т.*

Аспирант

АО «Групп» «Илим»

191025. г Соикт-Петсрбург, ул. Мер»«. 17, тел <812)718 60 50. факс [phone]» »»» iHmjmip.ru

Данные испытаний приведены в таблицах и ( рафиках.

В таблице АЛ представлены показатели ХТММ ИЗ древесины лиственницы, которая была получена с применением ферментных препаратов на стадии подготовки щепы к размолу. Дозировка всех препаратов была одинакова н составляла 5 кг/ т а.с.в., обработка проводилась в течение 120 мниуг при температуре 40-50 °С.

Таблица А.1 - Показатели ХТММ из древесины лиственницы, полученной в лабораторных условиях с применением различных ферментных препаратов

Ферментный препарат Дозировка, кгН: а.с.в. Выход, % УРЭ, кВт-ч/г а.с.в. Разрывная длина, км Сопротивление раздиранию, mN Белизна. % ISO

Без обработки * 51 5000 0,7 172 43

Resinase НТ 5 61 2600 1,14 202 43

Resinase А2Х 5 58 3682 0.98 202 43

Banzyme L90R 5 55 4565 1,39 218 44

Banzyme L90 5 51 4600 1,05 142 43

Fibercare О 5 50 4500 0,8 122 44

Оценивая данные в представленной таблице, можно отмстить, что обработка лиственничной тепы ферментативными препаратами позволяет увеличить выход готового ВГ1Ф на 19,6%. Также отмечено сильное влияние предварительной обработки ферментами на затраты энергии в кВт-ч/т ах.в. на размол образцов лиственничной щепы. Данные по расходу энергии не могут быть сопоставлены с производственными затратами, но определяют общую картину влияния предварительной ферментативной пропитки шены лиственницы на количество энергии, потраченной для се размола до 30°ШР (429 мл CSF). По этим данным можно сделать вывод о том, что наименьшие энер! озатраты при размоле были достигнуты при ферментативной обработке липазными препаратами Resinase А2Х и Resinase HT.

Результаты физико-механнчееккх испытаний показали, что предварительная обработка ферментными препаратами по-разному сказывается на прочностных характеристиках массы. А именно предварительная обработка щепы ферментами положительно влияет на разрывную длину и сопротивление раздиранию, в среднем разрывная длина увеличивается на 30-45%, а сопротивление раздиранию - на 20-30%.

Наилучшими прочностными свойствами обладает образец ХТММ. обработанный целлюлазным ферментным препаратом Banzyme L90R. Это может быть обусловлено спецификой воздействия целлюлаз на волокна лиственничной древесины. Действие данного типа ферментных препаратов основано на подготовке волокон к грубому механическому воздействию, при этом с сохранением прочности индивидуальных волокон с минимальной потерей углеводной части. Оценка эффективности действия целлюлаз определяется в первую очередь видом используемого фермента, а затем его расходом.

Для оценки влияния предварительной ферментативной обработки размолотых вопокон химико-термомеханической массы древесины лиственницы, были проведены несколько серий экспериментов с образцами, которые были обработаны ферментными препаратами, показавшими наибольшее влияние на снижение энергопотребления при размоле щепы и на

ОАО «Группа «Ипим» 191025, Г. Санкт-Петербург, уп. Марата. 17, тел : [phone] фа«с (812) 718 60 06 www ilimgroup ru

физико-механические свойства полученной массы при их введении на этапе подготовки щепы к размолу. А именно использовались ферментные препараты Resinase НТ, Banzyme I.90R и Resinase А2Х с дозировками 3 и 5 кг/т а.с.в.

На рисунке Л.1 следует отметить снижение энергозатрат при обработке волокон ферментами Resinase НТ и Resinase А2Х с дозировкой 3 кг/т а.с.в. Данные ферментные препараты позволяют снизить удельный расход энергии в процессе размола в среднем на 30%, однако этот факт нивелируется уменьшением прочностных характеристик волокон ХТММ. Разрывная длина снижается при этом на 15-20%. а сопротивление к раздиранию - на 9.5%.

80

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Удельный расход энергия. кВт ч т а с в

* Без обработки ВВавстше L90R Resinase А2Х • Resinase НТ

Рисунок А.1 - Влияние ферментативной обработки на энергозатраты при проведении процесса

размола

При увеличении дозировки ферментных препаратов до 5 кг/т а.с.в. тенденция к снижению энергопотребления при размоле сохраняется. Однако наряду с небольшим уменьшением УРЭ еще на 2-3%, происходит значительное снижение прочностных характеристик волокна (рисунки Л.2 - А.З).

2.50

10.50 «

а.

0.00 -I-1-1--1-1-1-1-1-

О 10 20 30 40 50 60 70 80 Степень помола. °ШР а Без обработки ■Bimzvme L90R Resmase Л2Х •ResiaaseHT

Рисунок А.2 - Влияние ферментативной обработки на разрывную длину волокон

ОАО «Группа «Илим» 191025, г Санкт-Петербург, ул Марата. 17. теп (812) 718 60 50. фа*с (812) 718 60 06 www ilimgroup ru