Получение катализаторов переработки метанола в формальдегид, метилформиат и диметиловый эфир тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук ДАО Киен Кыонг

• ДАО Киен Кыонг
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук ДАО Киен Кыонг

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Синтез продуктов на основе метанола

1.2 Производство формальдегида

1.2.1 Кинетика и механизм селективного окисления метанола в 23 формальдегид

1.2.2 Катализаторы производства формальдегида и методы их

приготовления

1.2.3 Методы получения Fe-Mo катализаторов

1.3 Производство метилформиата

1.3.1 Катализаторы производства метилформиата и методы их

приготовления

1.4 Производство диметилового эфира

1.4.1 Кинетика и механизм дегидратации метанола в диметиловый эфир

1.4.2 Катализаторы переработки метанола в диметиловый эфир

1.5 Влияние механохимической активации на физико-химические

характеристики катализаторов

1.6 Выводы и постановка задачи исследования

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Используемые реактивы

2.2 Приборы и методы исследований

2.3 Методики приготовления образцов катализатора

3. ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ СИНТЕЗА

ФОРМАЛЬДЕГИДА И ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ

3.1 Функциональная схема контактного узла установки производства

формальдегида

3.2 Исследования физико-химических характеристик промышленных

железомолибденовых катализаторов

4 СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ

ЖЕЛЕЗОМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

4.1 Получение молибдата железа методом осаждения

4.2 Гидротермальный синтез молибдата железа

4.3 Механохимической синтез молибдата железа из Fe2(NO3)3.9H2O

и Н2Мо04

4.4 Взаимодействие Мо03 и Fe2(MoO4)3 в процессе механической

активации и гидротермальной обработки

4.5 Исследование каталитической активности образцов

железомолибденового катализатора

5 МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ

ПЕРЕРАБОТКИ МЕТАНОЛА

5.1 Получение оловомолибденового катализатора для синтеза

метилформиата

5.2 Дегидрирование метанола в метилформиат на олово-молибденовом.... 120 катализаторе

5.3 Получение катализатора для синтеза диметилового эфира

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение катализаторов переработки метанола в формальдегид, метилформиат и диметиловый эфир»

Актуальность работы

Метанол является одним из базовых продуктов химической промышленности и применяется в различных технохимических процессах как исходное сырье для разнообразных синтезов. Используя метанол, можно получить множество сложных химических веществ как традиционными, так и новыми способами. Метанол относится к многотоннажным продуктам химической технологии, спрос на который в 2019 г достиг 93 млн. тонн. В химической и нефтехимической промышленности основными потребителями метанола являются производства формальдегида, уксусной кислоты, эфиров, изопрена, метилформиата и других продуктов. Главенствующие позиции занимают каталитические процессы в производстве формальдегида, уксусной кислоты, метилформиата, диметилового эфира и других важных продуктов. Более 40% производимого метанола перерабатывается в формальдегид. Промышленная технология производства формальдегида основана на каталитической переработке метанола. Дегидрированием метанола в присутствии катализаторов может быть получен метилформиат, который используется как промежуточный продукт при получении ценных органических кислот - муравьиной, уксусной, пропионовой и их эфиров. Катализаторы на основе y-Al2O3 используются для получения диметилового эфира методом дегидратации метанола.

Применение методов механохимической активации (МХА) является одной из наиболее интенсивно развивающихся областей прикладного катализа.

Степень разработанности темы исследования

Несмотря на то, что проблемы МХА, создания современных способов приготовления катализаторов представлены в различных монографиях, многочисленных статьях, возможности разработки новых эффективных катализаторов и каталитических процессов далеко не исчерпаны.

Значительный вклад в изучение проблемы применения механохимии в процессах приготовления катализаторов внесли В.В. Болдырев, Р.А. Буянов, Е.Г.

Аввакумов, В.А. Садыков, В.В. Молчанов, Ю.Г. Широков и другие. Проблемами усовершенствования технологии получения катализаторов переработки метанола занимаются Е.А. Паукштис, Е.З. Голосман, Л.Н. Морозов и другие известные ученые.

Разработка катализаторов на основе сложных оксидов позволит предложить к внедрению энерго- и ресурсосберегающих технологий и расширить возможность выпуска конкурентно способной отечественной продукции, что создаст предпосылки для ускоренного развития данной отрасли химической промышленности.

Поэтому тема диссертационного исследования является актуальной и соответствует приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в соответствии с Указом Президента РФ №899 от 07.07.2011 г. «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика», а также приоритетному направлению научных исследований Ивановского государственного химико-технологического университета «Теория, практика и технология гетерогенных, гетерогенно-каталитических, плазмохимических и электрохимических процессов, гальванотехники и обработки поверхности».

Цель работы: Теоретическое обоснование и разработка основных технологических операций получения катализаторов переработки метанола в формальдегид, метилформиат и диметиловый эфир на основе оксидов молибдена, железа, олова и алюминия, определение оптимального способа их приготовления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи:

1. Выполнить комплекс исследований промышленных железомолибденовых катализаторов синтеза формальдегида. Произвести сравнительный анализ железомолибденовых катализаторов синтеза формальдегида, полученных различными методами и выявить их преимущества и недостатки.

2. Изучить возможность механохимического синтеза оловомолибденового катализатора для получения метилформиата. Выявить влияние механической активации и температуры обработки на фазовые и структурные превращения в системе SnO2-MoO3.

3. Методом механохимического окисления алюминия получить оксиды и гидроксиды алюминия, установить динамику превращений оксидов алюминия и их структурно-механические свойства.

4. Исследовать активность и селективность железомолибденовых, оловомолибденовых катализаторов синтеза формальдегида, метилформиата и оксидов алюминия для получения диметилового эфира и разработать функциональную схему их получения.

Научная новизна:

1. Впервые проведен анализ железомолибденовых катализаторов, полученных различными способами. Показано, что метод гидротермального синтеза позволяет получать нанокристаллические порошки с возможностью контроля морфологии, размера частиц и фазового состава получаемых продуктов.

2. Впервые установлены условия и стадии формирования молибдата железа, полученного методом гидротермального синтеза. Установлено, значительное влияние на процесс формирования кристаллического продукта температуры и продолжительности синтеза. Так, в результате гидротермальной обработки (ГТО) в течение 3-х часов образуются хорошо окристаллизованные фазы h-MoO3 , ß-MoO3, Mo4O17. Гидротермальная обработка в течение 10 часов при температуре 100°С приводит к образованию молибдата железа Fe2(MoO4)3. Образование молибдата железа при 160°С полностью завершается в течение 3-х часов. Увеличение продолжительности ГТО с 2-х до 6 часов вызывает изменение параметров а, b, c моноклинной решетки Fe2(MoO4)3 на 3-9%.

3. Изучена каталитическая активность железомолибденового катализатора с атомным отношением Mo/Fe от 1,5 до 2,5 в реакции окислительного дегидрирования метанола в формальдегид в интервале температур 100-400°С. Показано, что на железомолибденовом катализаторе, полученном с использованием МХА в интервале температур 100-250°С синтезируется преимущественно метилформиат. Образование целевого продукта - формальдегида проходит через максимум, температура которого зависит от соотношения Mo:Fe. Так при атомном соотношении Mo:Fe = 1,5 максимум образования формальдегида приходится на температуру 270 °С, а при

Мо^е = 2,5 на 300 °С и составляет 14,5 ммоль/г'с.

4. Впервые установлено, что в процессе совместной механической активации (МА) оксидов олова и молибдена происходит образование твердого раствора внедрения, концентрация которого определяется соотношением Sn:Mo. Прокаливание системы приводит к образованию Sn(MoO4)2.

5. Впервые выявлены каталитические свойства Sn-Mo твердого раствора в реакции дегидрирования метанола в метилформиат. Показано, что максимальная степень превращения СН3ОН в метилформиат наблюдается при Т=190-250°С и зависит от соотношения SnO2:MoO3. Так, максимальная селективность по метилформиату наблюдается на образце SnO2:MoO3=2,3:1 и составляет 96%. Увеличение температуры в реакторе приводит к образованию ДМЭ, причем максимальная селективность по ДМЭ наблюдается при Т=265°С на образце с массовым соотношением SnO2:MoO3=5,7:1 и составляет 92%.

Теоретическая и практическая значимость:

1. Разработано научное обоснование основных технологических операций синтеза катализаторов переработки метанола в формальдегид, метилформиат и диметиловый эфир на основе оксидов молибдена, железа, олова и алюминия с использованием методов механохимической активации.

2. Выполнен комплекс исследований физико-химических характеристик современных зарубежных катализаторов синтеза формальдегида. С помощью методов рентгенофазового, рентгеноспектрального, химического анализа и ИК-спектроскопии исследован состав железомолибденовых катализаторов. Обнаружено, что основным компонентом промышленных катализаторов является молибдат железа Fe2(MoO4)3 с атомным соотношением Мо^е = 2,5. При этом доля свободного оксида молибдена составляет 21%, а 1 - 2% внедряется в решетку молибдата железа, образуя твердый раствор.

3. Установлены условия формирования молибдата железа Fe2(MoO4)3, полученного путем совместной механохимической обработкой Fe(NO3)3'9H2O и Н2Мо04. Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о том, что уже на этапе механохимической активации протекают процессы молибдатообразования. Причём,

на дифрактограммах образцов с атомным отношением Мо^е =1,5 фиксируется только фаза молибдата железа, а при отношении Мо^е > 1,8 обнаруживается образование твердого раствора внедрения и изменение параметров решетки молибдата железа на 2-5%.

4. Разработаны варианты технологического процесса производства катализаторов для синтеза формальдегида, металформиата и диметилового эфира. Анализ полученных технических решений свидетельствуют о преимуществе катализаторов, приготовленных по механохимической технологии.

5. Установлено, что в процессе механической активации происходит интенсивное измельчение, разрыв и деформация связей М-О, а также образование твердого раствора внедрения атомов молибдена в структуре SnO2. Показано, что образование твердого раствора в процессе механической активации происходит в три этапа и сопровождается деформацией кристаллической решетки SnO2. Термическая обработка механоактивированной смеси в интервале температур 600-750°С приводит к образованию кристаллического Sn(MoO4)2.

6. Исследование каталитических свойств Sn-Mo твердых растворов показывает, что конверсия метанола начинается при температуре 120°С. Селективность по метилформиату достигает своего максимума при 170°С и составляет 96,4% на образце с массовым соотношением SnO2:MoO3=2,3:1. Увеличение температуры приводит к росту селективности по диметиловому эфиру, максимум которой наблюдается при 350°С и степени конверсии метанола 90%.

7. Исследование процесса механохимического окисления порошка алюминия в воде показали, что на стадии механической активации образуется сильно амофизированный псевдобемит АЮ(ОН), дополнительная гидротермальная обработка которого сопровождается доокислением алюминия и образованием смеси байерит - 93%, гиббсит - 7 %. Прокаливание А1(ОН)3 приводит к образованию у-, 0-, б-, а- А12О3, обладающих развитой поверхностью. Так у-А12О3 полученный прокаливанием при 600°С имеет площадь поверхности 238 м /г, которая снижается при увеличении температуры. Получение оксидов алюминия из А1(ОН)3 сопровождается аналогичными изменениями, но менее развитой поверхностью

оксидов. Так y-Äl2O3 имеет удельную площадь поверхности 155 м /г. 8. Установлены каталитические свойства механосинтезированных оксидов алюминия в реакции дегидратации метанола в диметиловый эфир. Показано, что удельная производительность оксида алюминия по диметиловому эфиру с ростом температуры до 275°С увеличивается. Кроме основной реакции протекают и ряд побочных, приводящие к образованию СО, СО2 и H2. Методология и методы исследования

Для решения сформулированных целей и задач был применен ряд современных методов исследования, позволяющий определить количественный и качественный состав веществ (энергодисперсионный и рентгенофазовый анализы), функциональные и морфологические особенности поверхности твердого материала, а также состав газовой фазы (ИК-Фурье спектроскопия), физико-химические превращения в веществе под воздействием тепловой энергии (синхронный термический анализ), структурные изменения вещества (рентгеноструктурный анализ), площади удельной поверхности (метод БЭТ), характеризация структуры поверхности материала (метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)) и каталитические свойства веществ в реакциях переработки метанола в формальдегид, метилформиат и диметиловый эфир. Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования промышленных катализаторов синтеза формальдегида.

2. Способы получения железомолибденового катализатора, включающие в себя методы соосаждения, гидротермального синтеза и механохимической активации;

3. Результаты исследования процессов механической и механохимической активации, синтеза катализаторов получения метилформиата и диметилового эфира.

4. Результаты исследования активности и селективности катализаторов в зависимости от состава и способов получения.

Обоснованность и достоверность результатов исследования Достоверность результатов исследования обеспечивалась применением современных сертифицированных физико-химических методов исследования,

согласованностью с результатами аналогичных исследований, публикацией основных положений диссертации в ведущих рецензируемых научных изданиях. Обоснованность экспериментальных данных подтверждена воспроизводимостью результатов в пределах точности применяемых методов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Х1-ой Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2016 г.); Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы адсорбции и катализа» (г. Иваново - г. Плес, 2016 г.); XXXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва. -2016г); Всероссийской школе конференция «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (г. Иваново, 2017 г). II Всероссийской научной конференции (с международным участием) « Актуальные проблемы адсорбции и катализа »(Иваново-Плёс, 2017г); Третьем междисциплинарном молодежном научном форуме с международным участием «Новые материалы» (г. Москва, 2017); Всероссийской научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2018г). Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2019г).

Личный вклад автора. Литературный поиск по тематике исследований, анализ промышленных катализаторов синтеза формальдегида, получение и исследование опытных образцов катализаторов для получения формальдегида, метилформиата, диметилового эфира, обработка результатов испытаний проведены лично автором. Постановка целей и задач работы, планирование лабораторных исследований и обсуждение полученных результатов выполнены под руководством научного руководителя.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи в ведущих рецензируемых научных изданиях, 13 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка из 137 наименований. Материалы изложены на 161 страницах машинописного текста, содержат 13 таблиц, 61 рисунка..

1' ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1' Синтез продуктов на основе метанола

Метанол относится к многотоннажным продуктам химической технологии и находит широкое применение в качестве исходного продукта для различных синтезов. В химической и нефтехимической промышленности основными потребителями метанола на производство которых приходится основное количество производимого метанола являются производства формальдегида, уксусной кислоты, метил-трет-бутилового эфира, изопрена, метилформиата, продуктов метилирования и в настоящее время намечено увеличение доли метанола в производстве синтетического топлива. Метиловый спирт в химической и нефтехимической промышленности используется, в основном, как химический реагент и сырье. Однако известно и применение его в качестве вспомогательного материала, например, для дезактивации катализатора в производстве изопренового каучука. На рисунке 1.1 и в таблице 1.1 представлены основные синтезы, базирующиеся на переработке метанола [1]:

CH3COOH HCOOCH3 CH3(CH2)n-OH (CH3)3C-O-CH3

CH Cl CH3NH2(CH3)2NH(CH3)

+CO

(catalyst)

+CO

(catalyst)

+nCO/H2 (catalyst)

+H2C=C(CH3)2 (catalyst)

CH3OH

Acrylic acid

I

Terephthalic acid

+HCl

+H2SO4

i

+NH3

T-H2O (catalyst

-H2(Ag) or

+O2 (Mo)

CH3 H3COOC

J %

COOCH3

CH2=C-COOH

O

II

H3CO -S -OCH3

II O

H3C-O-CH3 H2C=CH2 HCHO H2C=CHCH3

Рисунок 1.1 - Основные промышленные направления переработки метанола

Таблица 1.1 - Основные области применения метанола и конечные продукты, получаемые на основе метанола в нефтехимическом синтезе и

области их применения [1]

Продукт Области применения и получаемые химические продукты

Формальдегид различные виды формальдегидных смол, используемых в производстве древесных плит для мебели, строительства и т.п. Формальдегидные смолы - производство формовочных смесей, пенопласта для изоляции, производства плит, бумаги, фанеры, оболочек, импрегнирующих средств

Уксусная кислота производство мономера винил ацетата, уксусный ангидрид, ТФК, растворители в производстве адгезивов, ЛКМ, бумажной отрасли, полимеров, фармации, текстильной промышленности и т.п

Диметилтерефталат/ метилметакрилат адгезивы, полимеры, пленки, текстиль, ЛКМ, растворители, полиэфирные смолы и волокна, взрывчатые вещества, гербициды, пестициды

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) присадки к топливу, повышающие октановое число и использующиеся в качестве оксигенатов

Метиламины Применяется для синтеза пестицидов, лекарств, красителей.

Диметиловый эфир производство олефинов, экологическое топливо, синтетический бензин

Полиформальдегид Заменитель металлов и сплавов в конструкциях: для изготовления шестерён, вкладышей подшипников, деталей автомобилей, корпусов бытовой техники, электротехнических деталей и арматуры

Диметилкарбонат растворитель эфиров целлюлозы, в органическом синтезе

Олефины исходные продукты для различных пластмасс

Муравьиная кислота коагуляция латекса, крашение тканей, дубление кожи, консервирующие средства пищевых продуктов, силосование корма

Метилформиат Используется для получения муравьиной, уксусной, пропионовой кислот и их эфиров

Продолжение Таблицы 1.1

Метилацетат Растворитель в производстве лакокрасочных материалов

Диметилформамид растворитель полиакрилонитрила, получение полиуретана

Поливиниловый спирт Загуститель и адгезионный материал в шампунях, клеях, латексах

Поливинилацетат пленка, настилы, упаковка, лаки, клеи, латексные краски

Ацетилцеллюлоза упаковка, кожухи, диализные мембраны, пластмассовые пластины, волокна, синтетический шелк, сигарн. фильтры, электроизоляция, лаки

Ацетальдегид важный прекурсор к пиридиновым производным, пентаэритролу и кротональдегиду

Полиацетали кожухи, упаковки, шестерни, подшипники, краски, оболочки проволоки

Стирол (алкилирование толуола) - производство пластмасс

Этиленгликоль служит для изготовления антифризов и тормозных жидкостей

Меламиновые смолы пластмасса для электронных изделий, лаки, клеи, специальная бумага

Топливо заменитель топлива, добавки в дизельное топливо и т.п.

Водород получение водорода, особо чистого водорода для специальных синтезов

Реагенты для очистки сточных вод обработка сточных вод химических производств

Специальные продукты сырье для производства белков

Гальваника компонент гальванических систем

Очистка газов очистка газов от СО2 (процесс Ректизол)

На рисунке 1.2 представлены данные по выпуску основных продуктов на базе метанола и прогноз их производства до 2019 г [1,2]. Мировой спрос на метанол в 2004 г составлял ~ 33,5 млн.т/г, что на 4% больше по сравнению с предыдущим годом, спрос в 2007 г-35 млн.т/г. В годы (2008-2013 гг.) мировое потребление метанола увеличивается на 4,2% и в года 2016-2019 на 7%. Спрос на метанол в 2019 г. достиг 93 млн т. Быстрый рост потребности в метаноле на мировом рынке определяется, в основном, высокими темпами роста потребности

в метил-трет-бутиловом эфире (МТБЭ), для получения которого метанол используется в качестве одного из основных видов сырья. В свою очередь рост спроса на МТБЭ определяется наличием в большинстве промышленно развитых стран государственных программ по защите воздушной среды. В соответствии с этими программами запрещается применение в качестве добавки к бензинам для повышения октанового числа токсичных добавок (тетраэтилсвинец).

н н о т

100000 90000 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0

-6 -5 -4

5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8

9 9 9 9 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 1 1 1

9 9 9 9 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1-метил-трет-бутиловый эфир(МТВЕ/ТАМЕ); 2-формальдегид; 3-уксусная кислота; 4-газолин/топливо/биодизель; 5-диметиловый эфир; 6-прочее

Рисунок 1.2 - Производство основных продуктов на базе метанола[1,2]

На рисунке 1.3 представлены основные синтезы, базирующиеся на переработке метанола, как исходном продукте. Как следует из данной схемы превращений из метанола получают такие ценные продукты как уксусная кислота и формальдегид, которые в свою очередь являются сырьем для широкого круга сравнительно малотоннажных производств, но не менее востребованных.

Рисунок 1.3 - Технологические процессы и синтезы на основе метанола[1]

Наряду с традиционными потребителями метанол в последнее время используется и в новых перспективных направлениях. Он позволяет решить большинство острых и актуальных проблем энергетики, транспорта, экологии, поскольку метанол может служить универсальным энергоносителем, компонентом и сырьем для получения моторных топлив, высокооктановых добавок, водорода, источником углерода для микробиологического синтеза белков [3]. Это позволяет не только экономить нефтяные ресурсы, но и существенно улучшить экологические характеристики сгорания топливной смеси, благодаря отсутствию выброса в атмосферу соединений тяжелых металлов, снижению содержания оксидов углерода и азота в выхлопных газах [4].

Таким образом, метанол является исходным сырьём для разнообразных химических синтезов. Промышленное производство метанола принадлежит к числу наиболее динамично расширяемых и перспективно важных. Используя метанол можно получить множество сложных химических веществ, как традиционными, так и новыми современными способами.

1.2 Производство формальдегида

Более 40% производимого метанола перерабатывается в формальдегид, который применяется для производства карбамидоформальдегидных, фенолоформальдегидных, полиацетальных и других смол, а также для производства «промежуточных» химикатов, таких, как бутандиол, многоатомные спирты (например, пентаэритритол) и дифенилметандиизоцианат [1].

Уже в течение многих лет основным производственным методом получения формальдегида во всем мире является каталитическое взаимодействие метанола с кислородом воздуха. Формальдегид может быть получен окислением углеводородов таких как метан, пропан, бутан, этилен или гидрированием СО, однако эти методы не имеют промышленного значения по экономическим причинам [5-12]. Промышленная технология получения формальдегида основана

на каталитической переработке метанола. Переработка метанола в формальдегид осуществляется двумя основными каталитическими процессами:

• окисление метанола кислородом воздуха;

• дегидрирование метанола;

Процесс окисления метанола в формальдегид осуществляется на серебряном катализаторе при 650 - 700°С и атмосферном давлении. Этим способом в 2004 г производилось около 80% формальдегида. Разработан процесс с применением Fe-Мо-катализатора при температуре 300 - 400°С при этом степень превращения составляет 99% [1].

Применяемый в качестве сырья метанол очищают от нежелательных примесей (карбонильные соединения железа, альдегиды, кетоны, олефины, эфиры и др.) на стадии ректификации метанола-сырца. По оценкам работы затраты на стадии очистки (ректификации) составляют от 15 до 20% от себестоимости продукционного метанола. Известные способы очистки метанола-сырца от контактных ядов включают: обработку щелочью или окислителями, с помощью ионного обмена и др.

Промышленные схемы производства формальдегида окислением метанола подразделяют на два процесса «серебряный» и «оксидный». В «серебряном» процессе метанол частично окисляется и частично дегидрируется на тонком слое кристаллов серебра. В «оксидном» процессе окисление метанола проводится в трубчатом реакторе с применением оксидного Мо^е-катализатора. Основные стадии для обоих процессов одинаковы, реакция проходит в паровой фазе с воздухом в качестве окислителя. Газообразные продукты реакции охлаждаются и абсорбируются водой [1].

На рисунке 1.4 показана схема получения формалина окислительным дегидрированием метилового спирта на серебряном катализаторе [1].

Метанол по трубопроводу поступает в подогреватель. Разбавление метанола глубокообессоленной или надсмольной водой производится до массовой доли метанола 56-70 % на входе в подогреватель. Разбавленный метанол, пройдя подогреватель непрерывно поступает в нижнюю часть спиртоиспарителя.

Одновременно с помощью турбовоздуходувки в спиртоиспаритель через центральную трубу, заканчивающуюся барботером, подается воздух. Образовавшаяся в спиртоиспарителе спиртовоздушная смесь поступает в верхнюю часть контактного аппарата, пройдя предварительно трубчатый перегреватель и огнепреградитель. В перегревателе смесь нагревается до температуры не менее 95 С для предотвращения конденсации паров метанола и попадания конденсата на контактную массу, что может привести к снижению активности катализатора вплоть до его отравления. Огнепреградитель представляет собой цилиндрический аппарат, заполненный медной стружкой, и служит для предотвращения попадания открытого огня в систему спиртоиспарителя в случае вспышки в контактном аппарате. Получение формальдегида происходит в контактном аппарате при прохождении спиртоводовоздушной смеси через слой катализатора «серебро на пемзе». В результате происходящих в контактном аппарате реакций образуются контактные газы, в состав которых входят: формальдегид, водород, диоксид углерода, оксид углерода, метан, азот, пары воды и непрореагировавшего метанола. Температура в зоне контактирования, а именно в слое катализатора, поддерживается в пределах 600 - 710 °С. С целью прекращения побочных реакций, снижающих выход формальдегида, контактный газ, выходя из зоны контактирования с температурой 600 - 710 °С поступает в подконтактный холодильник, где происходит резкое снижение температуры газов. Контактные газы из подконтактного холодильника проходят через выносной холодильник и поступают в нижнюю часть поглотительной колонны. Газы и не поглотившиеся пары из верхней части колонны поступают в верхнюю часть холодильника. Орошение колонны осуществляется надсмольной водой. Пары метанола, воды и формальдегида, проходя через насадку и тарельчатую часть колонны, поглощаются орошающей жидкостью. Из верхней части колонны газы направляются для окончательного улавливания формальдегида и метанола из них в нижнюю часть скруббера. Факельная установка предназначена для сброса и последующего сжигания выхлопных газов производства формалина, которая расположена на удалении от агрегатов синтеза формалина.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук ДАО Киен Кыонг, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чернышев, А. К. Метанол: свойства, производство, применение: Т. 2 / А. К. Чернышев, В. А. Даут, А. К. Сурба, А. В. Сиротин, В. Я. Куницкий, В. Н. Махлай, М. В. Тарарышкин, К. А. Чернышев. - М.: Инфохим, 2011. - 410 с.

2. Крис Чаттертон . Перспективы применения метанола [Электронный ресурс] / Крис Чаттертон // 5-я конференция «Нефтехимия России и СНГ». -Москва, -2017. - Режим доступа: https://docplayer.ru/48204629-Perspektivy-primeneniya-metanola.html

3. Сафаров, Б. Ж. Современное состояние и перспективы производства и применения метанола / Б. Ж. Сафаров, Ш. З. Низомов, Ш. М. Хамроев // Вопросы науки и образования. - 2017. - № 2 (3). - C. 31-33.

4. Данилов, А. М. Метанол в бензине / А. М. Данилов, В. Е. Емельянов // Газохимия. - 2009. -№ 1. - С. 20-23.

5. Matthew, P. H. Surface Segregation in Iron Molybdate Catalysts / P. H. Matthew, D. S. Mervyn, M. Bowker // Catal Lett. - 2008. - № 122. - P. 210-213.

6. Бутенко, А. Н. Исследование серебряных катализаторов получения формальдегида, нанесенных на алюмосиликатный носитель / А. Н. Бутенко, С. Э. Отводенко, А. И. Русинов, А. С. Савенков // Интегрированные технологии и энергосбережение. - 2004. - № 4. - С. 71-75.

7. Ильин, А. П. Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И. П. Кирилова: монография / под ред. А. П. Ильина. - Иваново: ФГБОУ ВО Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2008. - 156 с.

8. Lei Zhang. Pancake-like Fe2(MoO4)3 microstructures: microwave-assisted hydrothermal synthesis, magnetic and photocatalytic properties / Lei Zhang, Xiao-Feng Cao, Ma Ying-Lee [et. al.] // New J. Chem. - 2010. - V. 34. - P. 2027-2033.

9. Beale, A. M. An iron molybdate catalyst for methanol to formaldehyde conversion prepared by a hydrothermal method and its characterization / A. M. Beale,

S. D. M. Jacques, E. Sacaliuc-Parvalescu, M. G. O'Brien, P. Barnes, B. M. Weckhuysen // Applied Catalysis A: General. - 2009. - V. 363. - P. 143-152.

10. Болдырев, В. В. Фундаментальные основы механохимической активации / В. В. Болдырев. - Новосибирск: Изв. СО РАН, 2009. - 343 с.

11. Galkin, A. A. Unusual approaches to the preparation of heterogeneous catalysts and supports using water in subcritical and supercritical states / A. A. Galkin // Kinetics and Catalysis. - 2001. - V. 42. - № 2. - P. 154.

12. Романова, Р. Г. Использование электрохимических технологий для синтеза и модифицирования носителей и катализаторов / Р. Г. Романова, А. А. Ламберов, И. Х. Гибадуллин, И. Г. Шмелев, В. Ф. Сопин // Материалы IV Российской конференции с участием стран СНГ. Научные основы приготовления катализаторов. - Стерлитамак. - 2000. - C. 164.

13. Огородников, С. К. Формальдегид / С. К. Огородников. -Л.: Химия, 1984. -280 с.

14. Инфомайн. Обзор рынка формалина (формальдегида) и формальдегидных смол в СНГ / Инфомайн. - Москва, 2008. - 106 с.

15. Накрохин, Б.Г. Технология производства формальдегида из метанола / Б.Г. Накрохин, В.Б. Накрохин. - Новосибирск, 1995 - 444 с.

16. Шумкова, И. Н. Получение формальдегида на новой каталитической системе / И. Н. Шумкова, Т. С. Линькова, Д. Н. Земский, О. В. Хабибрахманова // Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий. - 2018. -Т. 80. - № 2. - С. 275-282. https://doi.org/10.20914/2310-1202-2018-2-275-282

17. Morales, R. Kinetics of Fe2MoO4 fine powder by hydrogen in a fluidized bed / R. Morales, S. Seetharman // Metallurgical and materials transactions b. - 2003. - V. 34. -Issue 5. - P. 661.

18. Estevez Sanchez, A.M. Oxidation of methanol to formaldehyde on iron-molybdenum oxide catalysts, with and without chromium as a promoter / A.M. Estevez Sanchez, A. Fernandez Tena, M.C. Matquez Moreno // React. Kinet. Catal., 1989. -Vol. 38. - № 1. - P. 193-198.

19. Овчиникова, Е.В. Исследование влияния параметров процесса на

температурные режимы и производительность трубчатого реактора окисления метанола в формальдегид / Е.В. Овчиникова, В.А. Чумаченко, Н.Н. Валуйских // Катализ в промышленности. - 2013. - № 4. - С. 51-67.

20. Kim, T.H. Selective oxidation of methanol to formaldehyde using modified iron-molybdate catalysts / T. H. Kim, B. Ramachandra, J. S. Choi [et.al.] // Catalysis Letters. - 2004. - V. 98. - Nos. 2-3. - P. 161-165.

21. Davydov, A.A. IR-spectroscopic investigation of the nature of surface centers and of the adsorption of methanol on an iron-molybdenum oxide catalyst / A.A. Davydov, M.L. Shepofko // Teoreticheskaya i Eksperimentalnaya Khimiya. - 1990. - V. 26. - № 4. - P. 474-480.

22. Пахомов, Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / Н.А. Пахомов. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2011. - 262 с.

23. Просвирин, И.П. Исследование in situ селективного окисления метанола в формальдегид на меди / И.П. Просвирнин, Е.П. Тихомиров [и др.] // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - № 5. - С. 724-730.

24. Попов, Б. И. Двухстадийное окисление метанола на серебряных и оксидных катализаторах / Б. И. Попов, Н. Г. Скоморохова, В. А. Бунев, В. С. Бабкин , Н. К. Гребенщикова // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27. - № 5. - С. 1248-1252.

25. Пат. RU 2223939 C1, МПК С07С47/052, С07С45/29. ^особ получения формальдегида / Х. В. Мустафин, Э. А. Тульчинский, Г. Ю. Милославский, Г. Г. Сибагатуллин, Ф. К. Гильмутдинов / ОАО "Нижнекамскнефтехим". - № 2002129651/04; заявл. 04.11.2002; опубл. 20.02.2004. Бюл. № 5.

26. Xu Fei. Surface interactions of MoO3/a-Fe2O3 system / Xu Fei, Hu Yuhai [et.al.] // Chinese Science Bulletin. - 2000. - V. 45.- №. 3. - P. 214-219.

27. Bowker, M. The selective oxidstion of methanol to formaldehyde on iron molybdate catalysts and on component oxides / M. Bowker, R. Holroyd [et.al.] // Catalysis Letters. - 2002. - V. 83.- №. 3-4. - P. 165-176.

28. Патент RU 2404959 C1, МПК C07C47/04, C07C45/00. Способ получения формальдегида / В.Ф. Третьяков, Р.М. Талышинский, А.М. Илолов // Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт

нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева (ИНХС РАН). - № 2009115308/04; заявл. 23.04.2009; опубл. 27.11.2010. Бюл. № 33.

29. Пат. RU 2458738 C1, МПК B01J23/881, B01J 37/00, B01J 37/04, B01J 37/34, C07C 47/04, C07C 47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегила / А. П. Ильин, А. А. Ильин, А. Б. Жуков, Р. Н. Румянцев - .№ 2011127303/04; заявл. 01.07.2011; опубл. 20.08.2012. Бюл. № 23.

30. Жуков, А. Б. Механохимический синтез молибдата железа для катализаторов парциального окисления метанола в формальдегид / А. Б. Жуков, А.А. Ильин [и др.] // Сб. Химия и технология полимерных и композиционных материалов.- Тез. Докл. М., 2012. - С. 143.

31. Жуков, А. Б. Разработка оксидного катализатора окисления метанола в формальдегид / А. Б. Жуков, Р. Н. Румянцев // Сб. Наноматериалы и нанотехнологии: проблемы и перспективы.- Тез. Докл. М.: Московский государственный открытый университет, 2012.- С. 40-41.

32. Hummadi, K. K. Selectivity and activity of iron molybdate catalystsin oxidation of methanol / K. K. Hummdi, K. H. Hassan, P. C. H. Mitchell // J. of Engineering Research. - 2009. - Vol. 6. - № 1. - P. 1-7.

33. Николенко, Н. В. Технология оксидного железо-молибденового катализатора конверсии метанола. Оптимизация технологических параметров процесса осаждения / Н. В. Николенко, А. О. Костынюк, В. Г. Верещак, А. В. Суворин, И. С. Самчилеев // Вопросы химии и химической технологии. - 2012. -№4. - C. 129-134.

34. Калашников, Ю. В. Синтез оксидного Fe-Mo катализатора конверсии метанола на основе молибдоферратов (II) аммония. Исследование стадии термообработки контактной массы / Ю. В. Калашников, А. Н. Абрамова, А. Н. Калашникова, Н. В. Николенко // Вопросы хим. и хим. технологии. - 2014. - Т. 4. - № 97. - C. 40-47.

35. Soares, A. P. V. Methanol selective oxidation to formaldehyde over iron-molybdate catalysts / A. P. V. Soares, M. F. Portela, A. Kienneman // Catalysis Reviews. - 2004. - Vol. 47. - P. 125-174.

36. Brookes, C. The nature of the molybdenum surface in iron molybdate. The active phase in selective methanol oxidation / C. Brookes, P. P. Wells, N. Dimitratos [et. al.] // J. Phys.Chem. - 2014. - V. 118. - P. 26155-26161.

37. Abdulmohsen, A. Methanol oxidation on transition elements oxides: thesis PhD / Abdulmohsen Alshehri. - Cardiff, 2013. - 215 p.

38. Платэ, Е. А. Основы химии и технологии мономеров: монография / Е. А. Платэ, Н. В. Сливинский. - М.: Наука, 2002. - 696 с.

39. Колесников, С.И. Твердые катализаторы и их структуры, состав и каталитическая активность / С.И. Колесников. - М.: Нефть и газ, 2000. - 372 с.

40. Колесников, И. М. Катализ и производство катализаторов / И. М. Колесников. - М.: Техника, 2004. - 400 с.

41. Soderhjelm, E. On the synergy effect in MoO3-Fe2(MoO4)3 catalysts for methanol oxidation to formaldehyde / E. Soderhjelm, Mattew P. House [et.al.] // Top Catal. -2008. - V. 50 - P. 145-155.

42. Пат. RU 2047356 C1, МПК B01J37/04, B01J23/881, B01J103:48. Способ получения катализатора для окисления метанола в формальдегид / Т. Х. Шохирева, Т. М. Юрьева, М. П. Демешкина, Н. Г. Скоморохова, Л. Н. Шкуратова // Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. - № 93030648/04; заявл. 10.06.1993; опубл. 10.11.1995.

43. Пат. RU 2388536 C2, МПК B01J 23/881, B01J 37/00, B01J 37/12, C07C47/052. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида / Конка Эстерино, Рубини Карло, Марки Марчелло // Зюд-Кеми Каталистс Италия С.Р.Л.(ГГ). - № 2005140268/04; заявл. 22.12.2005; опубл. 10.05.2010. Бюл. № 13.

44. Morales, R. Kinetics of Fe2MoO4 fine powder by hydrogen in a fluidized bed / R. Morales, S. Seetharman // Metallurgical and materials transactions b, 2003. - Vol. 34B. - P. 661.

45. А.С. 409465 СССР, МПК B01J23/74. Способ получения железомолибденового катализатора / Б. И. Попов, Г. К. Боресков, Л .Ф . Локотко, Н. Г. Скоморохова, Л. Н. Шкуратова, Х. Д. Рашрагович, В. Б. Накрохин, В. С. Бухтиярова. - № 1604564/04; заявл. 16.10.1970; опубл. 10.03.2000. Бюл. № 7.

46. А.С. 409464 СССР, МПК B01J23/88, B01J37/02. Способ получения железомолибденового катализатора / Б. И. Попов, Г. К. Боресков, Л .Ф . Локотко, Н. Г. Скоморохова, Л. Н. Шкуратова, Х. Д. Рашрагович, В. Б. Накрохин, В. С. Бухтиярова. - № 1604565/04; Заявл. от 16.10.1970; опубл. 10.03.2000. Бюл. № 7.

47. А.С. 328652 CCCP, МПК B01J23/88. Способ получения железомолибденового катализатора / Г. Д. Коловертнов, Г. К. Боресков, Л. Н. Качан, Н. Г. Скоморохова, Л. Н. Шкуратова // Институт катализа СО АН СССР. -№ 1247683/04; заявление от 10.06.1968; опубл. 10.03.2000. Бюл. № 7.

48. Румянцев, Р. Н. Исследование условий образования молибдата железа (III ) при керамическом и механохимическом синтезе / Р. Н . Румянцев, А. А . Ильин, К. Р. Пименова, А. П . Ильин // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. - 2015. -Т. LIX. - № 4. - С. 97-102.

49. Пат. RU 2185370 С1, МПК C07C69/06, C07C67/00, B01J23/72, B01J37/08, B01J35/00, B01J35/00, B01J103:00, B01J103:20, B01J103:24, B01J103:48, B01J105:00, B01J105:30. Способ получения метилформиата, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора / Г. Г. Волкова, М. П. Демешкина, Г. Н. Кустова, В. А. Лихолобов, Т. П. Минюкова, И. И. Сименцова, А. В. Хасин, Т. М. Юрьева, Н. В. Штерцер // Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. - № 2000130448/04; заявление 04.12.2000; опубл. 20.07.2002. Бюл. № 20.

50. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ / О.В. Крылов. - М.: ИКЦ Академкнига, 2004. - 679 с.

51. Oxygenated Base Chemicals from Synthesis Gas. Erdol und Kohle - Erdgas-Petrochemi vereinigt mit Brennstoff-Chemie / Bd. 37. - Heft 11. - 1984. - P. 506-511.

52. Краснянская, А.Г. Равновесие реакции получения метилформиата из метанола / А. Г. Краснянская, Ю. В. Лендер, В. Э. Лелека // Хим. пром. - 1986. -№5. - С. 264.

53. Тоннер, С. П. Дегидрирование метанола до метилформиата на медных катализаторах / С. П. Тоннер, Д. Л. Тримм, М. С. Волнрайт // Am.Chem.Soc. -1984. - V. 23. - P. 384 - 388.

54. Lefu Wang. Мембранный реактор c Pd-Ag/D-Al2O3 на керамической трубке и его применение в реакции дегидрирования метанола до метилформиата / Lefu Wang, Hongbing Ji, Jie Zhang // International Conference on Catalysis in Membrane Reactors, "ICCMR-2000" - Zaragoza: Univ. Zaragoza. Dep. Chem. Eng. - 2000. -C. 63-64.

55. U.S. Patent 5144062, МКП C07C 67/40; CO7C 69/06 (нац.560/239). Process for producing methyl formate / Shien-Chang Chen, Wan-Jy Chen, Fu-Shen Lin, Fu-Juh Huang. Заявл. 7.9.1990; опубл. 1.9.1992.

56. Французов, В. К. Разработка новых каталитических систем для процессов получения метилформиата и диметилового эфира / В. К. Французов, С. Н. Антонюк, Е. В. Егорова, А. И. Трусов, Е. Р. Нугманов // Химия и химические продукты: Тезисы докладов отчетной конференции Российского химико-технологического университета, Москва, 2001. М.: Изд-во РХТУ. - 2002, - C. 60.

57. Ai M. Dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper - based catalysts / Ai M. // Applied Catalysis.- 1984. -V. 11. - Issue 2. - P. 259-270.

58. Морозов, Л. Н. Получение диметилового эфира на медьсодержащих катализаторах / Л. Н. Морозов, Д. В. Ляхин, А. В. Буров // Изв. вузов. Хим. и хим.технология. - 2002. - Т. 45. - № 6. - С.111-113.

59. Нефедов, Б. К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода / Б. К. Нефедов. - М. Наука, 1978. - 224 c

60. Нефедов, Б. К. Влияние состава катализатора Rh - носитель и добавок различных веществ в зону реакции на карбонилирование метанола окисью углерода при атмосферном давлении / Н. С. Сергеева, , Б. К. Нефедов // Известия АН СССР, серия Химия. - 1976. - № 10. - C. 2271 - 2276.

61. Бочкарев, В В. Перспективные процессы переработки метанола в органические продукты / В. В. Бочкарев, Т. Н. Волгина. // Хипческая промышленность сегодня. - 2008. - № 3. - С. 13-17.

62. Суханов, М. В. Каталитические свойства натрий-цирконий-молибдат-фосфатов в реакциях превращения метанола / М. В. Суханов, И. А Щелоков и др. // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81. - № 1. - С. 19-24.

63. Сосна, M. X. О выборе кинетического уравнения реакции дегидратации метанола до ДMЭ на промышленном катализаторе / M. Х. Сосна, Ю. А. Соколинский, E. В Королёв // Хим. пром-сть сегодня. - 2008. - № 7. - С. 6-12.

64. Aboul - Fotouh, S. M. K. Conversion of methanol on CuO/H-MOR and CuO/H-ZSM-5 catalysts / S. M. K. Aboul - Fotouh, M. M. I. Hassan // Acta Chim. Slov. -2010. - № 57. -С. 872-879.

65. Wang Shou-guo. Конверсия метанола в диметиловый эфир на нанесенном гетерополикислотном композитном катализаторе при повышенном давлении / Wang Shou-guo, Shao Yun, Wang Yun-hong, Gong Jian, Qu Lun-yu // Fenzi cui-hua=J. Mol. Catal. (China). - 2001. - V. 15. - № 3. - P. 201-205.

66. Ляхин, Д. В. Получение диметилового эфира из синтез-газа на базе метанольного производства: автореф. дис. канд. тех. наук : 05.17.01 / Ляхин Дмитрий Владимирович. - Иваново, 2008. - 16 с.

67. Анисович, А. Г. Рентгеноструктурный анализ в практических вопросах материаловедения / А. Г. Анисович. - Mинск : Белорус. наука, 2017. - 207 с.

68. Ильин, А. П. Химия твердого тела / А. П. Ильин, H. E Гордина. -- Иваново : ГОУ ВПО Иван. гос. хим. -технол. ун-т., 2006. - 216 с.

69. Ильин, А.А. Влияние механической активации оксида молибдена на его каталитические свойства в реакции парциального окисления метанола до формальдегида / А.А. Ильин, Р.Н Румянцев [и др.] // Журнал теоретической и экспериментальной химии. - 2011. - Т.47. - № 1. - С. 37-40.

70. Бабичев, И. В. Извлечение компонентов и регенерация отработанного железо-молибденового катализатора производства формальдегида : дис. канд. тех. наук : 05.17.01 / Бабичев Илья Владимирович. - Иваново, 2016. - 176 с.

71. Mакаревич, H. А. Теоретические основы адсорбции / HA. Mакаревич, H.H. Богданович. -Архангельск: САФУ, 2015. - 362 с.

72. Mихайлов, M. Д. Химические методы получения наночастиц и наноматериалов / M. Д. Mихайлов. - Санкт-Петербург : Изд-во Политехн. ун-та, 2012. - 259 с.

73. Hibst, H. New Cs-containing Mo-V4+ based oxides with the structure of the Ml

phase - base for new catalysts for the direct alkane activation / H. Hibst, F. Rosowski, G. Cox // Catal. Today. - 2006. - V. 117. - №. 1-3. - P. 234-241.

74. Dieterle, M. Mixed molybdenum oxide based partial oxidation catalyst:2. Combined X-ray diffraction, electron microscopy and Raman investigation of the phase stability of (MoVW)5O14-type oxides / M. Dieterle, G. Mestl, J.Jäger, Y.Uchida, H. Hibst, R. Schlögl // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. V. 174. -Issues 1-2. - P. 169-185. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(01)00074-7.

75. Soares, A.P.V. Iron molybdate catalysts for methanol to formaldehyde oxidation: effects of Mo excess on catalytic behaviour / A.P .V. Soares, M. F. Portela, A. Kiennemann, L. Hilaire, J.M.M. Millet // Applied Catalysis A: General 206. - 2001. - P 221-229. https ://doi.org/10.1016/S0926-860X(00)00600-1.

76. Anderson, A. A study of the ageing and deactivation phenomena occurring during operation of an iron molybdate catalyst in formaldehyde production / A. Anderson, M. Hernelind, O. Augustsson // Catalysis Today. - 2006. - V. 112. - P. 40-44.

77. Мамадиев, Р. А. Анализ способа получения формальдегида на желозомолибденовых катализаторох и пути его интенсификации / Р. А. Мамадиев, К. А. Павлова, Т. А. Сайфутдинов, Д. Р. Исхакова // Вестник технологического университета. -2015. - Т.18. - № 24. - С. 38-40.

78. Николенко, Н. В. Операционная и технологическая модели производства оксидного катализатора конверсии метанола в формальдегид / Н. В. Николенко, А. О. Костынюк, Ю. В. Калашников // Вопросы химии и химической технологии. - 2014. - № 1. - С. 109-114.

79. Николенко, Н. В. Химическое осаждение смесей молибдата железа(ш) с триоксидом молибдена непрерывной кристаллизацией / Н. В. Николенко, А. О. Костынюк, Ф. Гутенуар, Ю. В. Калашников // Неорганические материалы. - 2014. -Т. 50. - № 11. - С. 1231-1237. DOI: 10.7868/S0002337X14110128.

80. Bowker, M. The Selective Oxidation of Methanol on Iron Molybdate Catalysts / M. Bowker, R. Holroyd, M. House, R. Bracey, C. Bamroongwongdee, M. Shannon, A. Carley // Top Catal. - 2008. - V. 48. - P. 158-165.

81. Bowker, M. The selective oxidation of methanol to formaldehyde on iron

molybdate catalysts and on component oxides / M. Bowker, R. Holroyd, A. Elliot, P. Morral, A. Allou^, A. Toerncrona // Catalysis Letters. - 2002. - V. 83. - № 3-4. - P. 165-176.

82. Николенко, Н. В. Расчет термодинамического равновесия системы Fe3+/MoO42-H+(OH-)-H2O и выбор равновесных условий осаждения молибдата железа / Н.В. Николенко, А.О. Костынюк [и др.] // Журнал прикладной химии.-2008.- Т. 85.- № 12.- С. 1924-1930.

83. Николенко, Н. В. Технология железомолибденового катализатора конверсии метанола /, Н. В. Николенко, А.О. Костынюк. Монография: Lap. Lambert Academic Publishing, 2014. - 148 с.

84. Beale, A.M. An iron molybdate catalyst for methanol to formaldehyde conversion prepared by a hydrothermal method and it's characterization / A. M. Beale, S. D. M. Jacques, E. Sacaliuc-Parvalescu, M. G. O'Brien, P. Barnes, B. M. Weckhuysen // Applied Catalysis A-general. - 2009. -V. 363. - Iss. 1-2. - P. 143-152.

85. Fei, X.U. Surface interactions of MoO3/a -Fe2O3 system. / X.U. Fei, H.U. Yuhai, L. Dong, Y. Chen // Chinese Science Bulletin. - 2000. - V. 45. - № 3. - P. 214-219.

86. Il'in, A. A. Mechanochemical synthesis of zinc oxides with the use of liquid and gaseous media / A. A. Il'in, N. N. Smirnov, R. N. Rumyantsev, T. V. Ivanova, A. P. Il'in // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2015. - V. 10. - № 87. - P.1412-1416.

87. Il'in, A. P. Mechanochemical synthesis of calcium and copper ferrite catalysts for medium-temperature carbon monoxide conversion / A. P. Il'in, N. N. Smirnov, A. A. Il'in // Kinetics and Catalysis. - 2006. - V. 47. - № 6. - P. 929-934.

88. Григорьева, Т.Ф. Механохимический синтез в металлических системах / Т.Ф. Григорьева, А.П. Баринова, Н.З. Лехов. - Новосибирск: Параллель, 2003. -311 с.

89. Ильин, А. А. Низкотемпературное окисление железа в процессе его механической активации/ А.А. Ильин, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т. 54. - №. 1. - С. 103-107.

90. Чоркендорф, И., Наймантсведрайт, Х. Современный катализ и химическая кинетика: Научное издание / И. Чоркендорф, Х. Наймантсведрайт -

Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. - 504 с.

91. Румянцев, Р.Н. Синтез и каталитические свойства молибдата калия в реакции парциального окисления метанола в формальдегид / Р. Н. Румянцев, А. А. Ильин, А. Б. Жуков, А.П. Ильин // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - № 7. - C. 54-57.

92. Румянцев, Р.Н. Влияние механической активации оксида молибдена на его каталитические свойства в реакции парциального окисления метанола / Р. Н. Румянцев, А. А. Ильин, А. П. Ильин, И. В. Пазухин // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2011. - Т.47. - № 1. - С. 37-40.

93. Ильин, А.П. Производство азотной кислоты : учебное пособие / А. П. Ильин, А. В. Кунин, А. А. Ильин.- Иваново : Иван. гос. хим.-технол. ун-т., 2011.269 c.

94. Wieczorek-Ciurowa, K. The thermal decomposition of Fe(NO3)39H2O / K. A. Wieczorek-Ciurowa, J. Kozak // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 1999.

- V. 58. -. Р. 647-651.

95. Babichev, I. V. Recovery of МoО3 from spent catalysts of partial oxidation of methanol to formaldehyde / I. V. Babichev, A. A. Il'in, R. N. Rumyantsev, A. P. Il'in // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. -№. 3. - P. 265-269.

96. Davydov, А. А. Infrared spectroscopic studies of surface properties of tin-molybdenum oxide catalyst / А. А. Davydov // React. Kiet. Catal. Lett. - 1982. - V. 19.

- N. 3-4. - P. 377-382.

97. Berry, F.J. Studies of the solid state and catalytic properties of tin-molybdenum oxides / F.J. Berry, C. Hallett // Inorganica Chimica Acta. - 1985. - V. 98. - P. 69-72.

98. Ильин, А. А. Механохимический синтез железомолибденового катализатора синтеза формальдегида / А. А. Ильин, Р. Н. Румянцев, А. Б. Жуков, А. П. Ильин // Российские нанотехнологии. - 2016. - Т.11. - № 9-10. - С. 39-46.

99. Ai M The production of methyl formate by the vapor-phase oxidation of methanol // Journal of Catalysis. 1982. - V. 77. - № 2. - P. 279-288. doi. 10.1016/0021-9517(82)90168-3.

100. Alkhazov, T. G. Propylene oxidation over tin - molybdenum oxide catalysts / T. G. Alkhazov, K. Yu. Adzhamov, F. M. Poladov // React. Kinet. Catal. Lett.. - 1977. -V. 7. - № 1. - P. 65-68.

101. Bogutskaya, L. V. Effect of mechanochemical treatment on the structure and physicochemical properties of MoO3 / L. V. Bogutskaya, S. V. Khalameida, A. V. Zazhigalov, A. I. Kharlamov, L. V. Lyashenko, O. G. Byl' // Theoretical and Experimental Chemistry. - 1999. - V. 35.- N 4. - P. 242-246. doi:10.1007/BF02511524.

102. Bowker, M. Contrasting the behaviour of MoO3 and MoO2 for the oxidation of methanol / M. Bowker, A. F. Carley, M. House // Catal. Lett. - 2008. - V. 120. - P. 3439 .doi 10.1007/s10562-007-9255-x.

103. House, M. P. Surface segregation in Iron Molybdate / M. P. House, M. D. Shannon, M. Bowker // Catal. Lett. - 2008. - V. 122 - №. 3-4. - P. 210-213. Doi: 10.1007/s10562-008-9467-8.

104. Ильин, А. А. Получение твердого раствора SnO2-MoO3 и его каталитические свойства в реакции дегидрирования метанола / А. А. Ильин, К. К. Дао, Р. Н. Румянцев, А. П. Ильин, К. А. Петухова, В. А. Горянская // Журнал прикладной химии. - 2017. - Т. 90. - №. 9. - С. 1177-1182.

105. Kosea, H. The Efect of Temperature on Grain Size of SnO2 Nanoparticles Synthesized by Sol-Gel Method / H. Kosea, A. O . Aydina, H. Akbulutb // Acta Physica Polonica A. - 2014. - V. 125. - №. 2. - P. 345-347. doi: 10.12693/APhysPolA.125.345.

106. Avvakumov, E. G., Soft mechanochemical synthesis: a basis for new chemical technologies / E. G. Avvakumov, M. Senna,, N. V. Kosova, 2001. -.210 p.

107. Марголис, Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах / Марголис, Л. Я. - М.: Химия, 1977. - 328 с.

108. Daturi, M. G. Infrared Spectroscopic Studies of Surface Properties of Mo/SnO2 Catalyst /Appel L // Journal of Catalysis. - 2002. -V. 209. - Issue 2. - P. 427-432. https://doi.org/10.1006/jcat.2002.3641.

109. Мазалов, Ю. А. Перспективы применения нанокристаллических оксидов и гидроксидов алюминия / Ю. А. Мазалов, А. В. Федотов, А. В. Берш, др.// Технология металлов. - 2008. - № 1. - С. 8-11.

110. Витязь, П. А., Ильюшенко А. Ф., Судник Л. В. и др. Функциональные материалы на основе наноструктурированных порошков гидроксида алюминия. Минск.: Беларус. навука, 2010. - 183 с.

111. Иванова, А. С. Оксид алюминия и системы на его основе: свойства применение / А. С. Иванова // Кинетика и катализ. - 2012. - Т. 53. - № 4. -С. 446-457.

112. Ильин, А. А.,. Механохимическое окисление алюминия для получения его оксидов, гидроксидов и водорода / А. А. Ильин, Р. Н. Румянцев, А. П. Ильин и др // Журнал физической химии. - 2016. - Т. 90. - № 4. - С. 1 - 7.

113. Танашев, Ю. Ю. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. I. Физико-химические свойства продуктов центробежной термоактивации гидраргиллита / Ю. Ю. Танашев, Э. М. Мороз, Л. А. Исупова и др. // Кинетика и катализ. - 2007. -Т. 48. - № 1. - С. 161-170.

114. Кулько, Е. В. Получение оксидов алюминия на основе продуктов быстрого терморазложения гидраргиллита в центробежном флаш-реакторе. II. Структурные и текстурные свойства гидроксида и оксида алюминия, получаемые на основе продукта центробежно-термической активации гидраргиллита (ЦТА-продукта) / Е. В. Кулько, А. С. Иванова, В. Ю. Кругляков и др // Кинетика и катализ. - 2007. -Т. 48. - № 2. - С. 332-342.

115. Лысенко, А. П. Электрохимическая технология получения гидроксида алюминия, включающая очистку алюмохлоридного раствора от железа / А. П. Лысенко, Е. С. Кондратьева, С. Ю. Шиловский // Цветные металлы. 2018. - № 5. -С. 41-44.

116. Трегубенко, В. Ю. Получение мезопористого Y-Al2O3 из пептизированного органическими кислотами гидроксида алюминия / В. Ю. Трегубенко, И. Е. Удрас, А. С. Белый // Журнал прикладной химии. 2017. - Т. 90. - № 12. - С. 1632-1639.

117. Каримов, Т. М. Экспериментальное исследование процесса получения гидроксида алюминия (бемит) гидротермальным синтезом / Т. М. Каримов, А. Д. Мухаммадиев, И. И. Гильмутдинов и др. // Вестник Технологического университета. - 2018. - Т. 21. - № 4. - С. 95-97.

118. Кузнецов И. А. Пути получения крупнокристаллического гидроксида алюминия на уральском алюминиевом заводе / И. А. Кузнецов, В. С. Черноскутов, М. А. Пересторонина и др // Цветные металлы. - 2007. - № 1. - С. 57-62.

119. Шариков Ю. В. Оптимальное управление процессами обжига при получении гидроксида алюминия и цементного клинкера в трубчатых вращающихся печах / Ю. В. Шариков, Ф. Ю. Шариков, О. В. Титов // Теоретические основы химической технологии. 2017. - Т. 51. - № 4. - С. 478 -482.

120. Петрова, Е. В. Влияние термической обработки на фазовый состав и морфологию нанодисперсного порошка оксида алюминия / Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2011. -№ 11. - С. 251-253.

121. Круглова, М.А. Дегидратация метанола на цирконийсодержащих алюмокальциевых катализаторах / М.А. Круглова, М. П. Ярошенко, С. Н. Антонюк, Е. З. Голосман // Катализ в промышленности. -2008. - № 5. - С. 57-63.

122. Петрова, Е.В. Физико-химические свойства наночастиц гидроксидов и оксидов алюминия, полученных электрохимическим способом / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2008. - № 5. - С. 302-310.

123. Петрова, Е.В. Наноразмерные гидроксид и оксид алюминия, полученные электрохимическим способом, и их использование / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 5. - С. 115-119.

124. Петрова, Е.В. Наноразмерные частицы гидроксидов и оксидов алюминия, полученные электрохимическим и химическим способами / Е.В. Петрова [и др.] // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. - С. 55-67.

125. Серёдкин, Ю.Г. Разработка электрохимической технологии получения оксида алюминия высокой чистоты - сырья для производства лейкосапфиров: автореф. дис....канд. технич. наук : 05.16.02 / Серёдкин Юрий Георгиевич. -Москва, 2009. - 25 с.

126. Дресвянников, А.Ф. Морфология и фазовый состав наноразмерных частиц гидроксида и оксида алюминия, полученных электрохимическим способом / А.Ф.

Дресвянников, Е. В. Петрова, М. А. Цыганова // Журнал физической химии. -2010. - Т. 84. - № 4. - С. 727-732.

127. Петрова, Е.В. Влияние условий компактирования нанодисперсных порошков оксида алюминия, железа и никеля на механические свойства композитов / Е.В.Петрова и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - № 6. - С. 68-71.

128. Петрова, Е. В. Синтез наноструктурированного материала на основе оксида алюминия с помощью искрового плазменного спекания / Е. В. Петрова, А. Ф. Дресвянников, В. Н. Доронин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 11. - С. 256-259.

129. Добровольский, Д. С. Разработка метода получения наночастиц оксида алюминия методом химического осаждения с дальнейшим термическим разложением / Д.С. Добровольский, Н.А. Беловощев, Л.А. Насырова, С.И. Маракулин, А.А. Серцова, Е.В. Юртов // Успехи в химии и химической технологии. - 2017.-Т. 31. - № 13. - С. 31-33.

130. Иванова, А. С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия

/ А. С. Иванова, Г. С. Литвак, Г. Н. Крюкова, С. В. Цыбуля, Е. А. Паукштис // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - №. 1. - С. 137-141.

131. Пат. RU 2260563 С1, МПК С0^7/02. Способ получения оксида алюминия / В. А. Лосева, А. Н. Баранникова, С. Б. Зуева, А. М. Гавриленков // Воронежская государственная технологическая академия. - № 2004122943/15; заявл. 26.07.2004; опубл. 20.09.2005. Бюл. № 25.

132. Пат. RU 2366608 С1, МПК С0Ш/42. Способ получения оксида алюминия, пригодного для производства монокристаллов корунда / А.П. Лысенко, В. А. Бекишев, Ю. Г. Серёдкин, Г. С. Зелькевич / заявл. 08.05.2008; опубл. 10.09.2012. Бюл. № 25.

133. Пат. RU 2432318 С1 МПК С0^ 7/02. Способ получения порошка гидроксида алюминия (варианты) и способ получения оксида алюминия / В. К. Смирнов, А. Б. Бодрый, К. Н. Ирисова, З. Ю. Поняткова, Л. П. Пашкина // ООО "Компания КАТАХИМ" ^Ц). - № 2010103413/05; заявл. 03.02.2010; опубл. 27.10.2011. Бюл. № 30.

134. Пат. RU 2234460 С1 МПК C01F7/02. Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры и гамма-оксида алюминия на его основе / А. С. Иванова, Н. В. Карасюк, В. Ю. Кругляков, Ю. Ю. Танашев, Э. М. Мороз, И. А. Золотарский, В. Н. Пармон. // Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. -№ 2003114558/15 ; заявл. 15.5.2003; опубл. 20.08.2004. Бюл. № 23.

135. Ильин, А. А. Механохимический синтез оксидов цинка с использованием жидких и газообразных сред / А. А. Ильин, Н. Н. Смирнов, Р. Н. Румянцев и др // Журнал прикладной химии. - 2014. - Т. 87. - № 10. - С. 1410-1415.

136. Румянцев, Р.Н. Механохимический синтез оксида железа из скрапа чугуна Р. Н. Румянцев, А. А. Ильин, А. П. Ильин и др // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - № 3. - С. 50-53.

137. Ильин, А. А. Низкотемпературное окисление железа в процессе его механической активации / А. А. Ильин, Р. Н. Румянцев, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов // Известия высших учебных заведений. Сер. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - № 1. - С. 103-107.