Получение и свойства ультратонких кремнийорганических пленок для ориентации жидких кристаллов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат технических наук Мазаева, Вера Генриховна

• Мазаева, Вера Генриховна
• кандидат технических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат технических наук Мазаева, Вера Генриховна

Принятые сокращения и условные обозначения

Введение

Глава 1. Получение и свойства пленок из КОС. Методы синтеза пленкообразующих КОС (обзор литературы)

1.1. Получение кремнийорганических пленок

1.1.1. Адсорбционный метод

1.1.2. Метод ЛБ

1.2. Свойства и применение кремнийорганических пленок

1.3. Особенности получения и свойства пленок для ориентации

1.3.1. Основные понятия ориентации ЖК

1.3.2. Примеры КОС для получения пленок, ориентирующих ЖК

1.3.3. Условия получения ориентирующих пленок из КОС адсорбционным способом для ориентации ЖК

1.3.4. Поверхностные свойства пленок

1.4. Основные методы получения пленкообразующих КОС

1.5. Выводы из обзора литературы

Глава 2. Объекты исследования

2.1. КОС

2.1.1. Выбор КОС

2.1.2. Получение выбранных КОС

2.2. Подложки

Глава 3. Исследование процесса получения ультратонких

КО-пленок методом ЛБ

3.1. Методика получения монослоев ЛБ

3.2. Получение мономолекулярных пленок из алкилтриэтоксисиланов и метилалкилдиэтоксисиланов

3.3. Поведение ГАЦТС в методе ЛБ

Глава 4. Получение ультратонких КО-пленок адсорбционным способом и их поверхностные свойства

4.1. Методика обработки подложки погружением в раствор КОС

4.2. Зависимость поверхностных свойств КО-пленок от функциональных групп у атома кремния и концентрации раствора КОС

4.3. Зависимость поверхностных свойств КО-пленок от концентрации раствора и строения КОС

4.4. Заряд поверхности КО-пленки

4.5. Оптимизация процесса получения ультратонких КО-пленок адсорбционным методом

4.6. Модификация ПВС КОС

4.6.1. Методика поверхностной модификации пленки ПВС

4.6.2. Методика объемной модификации ПВС

4.6.3. Исследование модифицированных пленок ПВС

Глава 5. Исследование ультратонких пленок КОС в качестве ориентантов ЖК

5.1. Методика определения ориентации ЖК в поляризационном микроскопе

5.2. Зависимость ориентации ЖК от концентрации раствора и строения КОС

5.3. Влияние натирания пленки на ориентацию ЖК

5.4. Ориентация ЖК на пленках, полученных методом ЛБ

5.5. Ориентация ЖК на пленках КОС: влияние химического строения пленки и ЖК

5.6. Ориентация ЖК на пленках модифицированного ПВС

5.7. Испытания ультратонких ориентирующих КО-пленок на воздействие температуры

5.7.1. Методики исследования характеристик пленки и ориентации ЖК в зависимости от различных факторов

5.7.2. Результаты испытаний

5.7.3. Испытания КО-ориентантов в ФГУП НИИ «Волга»

5.8. Определение основные параметров ориентации ЖК 112 5.8.!. Зависимость угла наклона ЖК к подложке от строения КОС

5.8.1.1. Методика нанесения пленки КОС на вращающуюся подложку

5.8.1.2. Методика определения угла наклона ЖК относительно подложки

5.8.1.3. Углы наклона ЖК на КО-пленках 114 5.8.2. Зависимость энергии сцепления ЖК и ориентирующей пленки от строения КОС

5.8.2.1. Методика определения азимутальной энергии сцепления

5.8.2.2. Азимутальная: энергия сцепления КО-пленки и ЖК

5.8.2.3. Определение полярной энергии сцепления ЖК с ориентирующей пленкой

5.8.2.4. Зависимость полярной энергии сцепления ЖК и ориентирующей пленки от структуры КОС

5.9. Модификация поляризаторов Optiva КОС 121 Экспериментальная часть 124 Практическое применение результатов работы 133 Выводы 137 Список использованной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и свойства ультратонких кремнийорганических пленок для ориентации жидких кристаллов»

В настоящее время продолжается поиск и разработка материалов и технологий для оптических элементов оптоэлектронных приборов и систем отображения информации (дисплеев), в частности — материалов для ориентации жидких кристаллов (ЖК). Необходимость в данных работах вызвана как потребностью в улучшении качественных характеристик дисплеев (быстродействие, углы обзора), так и поиском более дешевых технологий.

На данный момент стоит задача поиска новых высокостабильных ориентирующих материалов, обладающих высокой энергией сцепления с ЖК и подложкой, образующих ультратонкую пленку, для проектирования и создания жидкокристаллических устройств с большим сроком эксплуатации и способных работать в самых неблагоприятных условиях.

Для стабильной и длительной эксплуатации приборов на основе ЖК необходимо получить определенное пространственное расположение молекул ЖК (так называемую ориентацию ЖК) относительно поверхности удерживающих подложек. Ориентацию ЖК можно достигнуть разными, эмпирически найденными способами обработки подложки. Наилучшие результаты получают при нанесении на подложку тонких пленок из органических и неорганических веществ. Основными требованиями к ориентантам ЖК являются следующие:

- инертность к конструкционным материалам и ЖК,

- термо-, влаго- и светостойкость,

- прочная связь с подложкой, не изменяющаяся во времени и под воздействием различных факторов,

- толщина слоя 10 - 200 нм,

- температура нанесения покрытия не выше 120°С.

Наиболее полно отвечают этим требованиям кремнийорганические полимеры. Пленки на их основе обладают высокой гидрофобностью, т.е. устойчивостью к действию влаги и атмосферным воздействиям, они термостойки до 300°С и морозостойки до минус 60°С и ниже, стойки к действию ряда химических реактивов [1 - 3] и образуются на поверхности в достаточно мягких уеловиях (максимальная температура закрепления п ленки J80fC). Одновременно с этим КОС с функциональными группами у атома кремния (хлор, алкокси, гид-рокси, ацетокси) являются амфифильными веществами (совмещают в молекуле гидрофильные и гидрофобные группы), способными взаимодействовать с активными центрами подложки с образованием силоксановой связи с поверхностью.

В. литературных источниках отсутствуют систематические исследования в области получения ультратонких пленок из КОС и их свойств. Описаны различные КОС, с помощью которых проводилась ориентация ЖК, однако несопоставимые условия получения ориентирующих покрытий не дают установить закономерности ориентации и выбрать оптимальные структуры КОС для создания заданного угла наклона ЖК к подложке.

Целью настоящей работы является изучение условий и способов получения мономолекулярных и ультратонких пленок КОС на подложках, разработка технологии нанесения пленок, исследование их свойств и способности ориентировать ЖК, выбор оптимальных КОС для создания заданного угла наклона ЖК к подложке.

Диссертация состоит из пяти глав и экспериментальной части. В первой главе рассматриваются литературные данные о получении и свойствах КО-пленок, а также приведены типы КОС, используемые для ориентации ЖК, рассматриваются основные методы получения органоэтоксисиланов и силоксанов, олигоалкилгидридсилоксанов и гексаорганоциклотрисилоксанов.

Вторая глава содержит сведения об исследуемых КОС и методах их получения.

Третья глава посвящена получению мономолекулярных пленок из алкил-этоксисиланов и гексаалкилциклотрисилоксанов методом ЛБ.

Четвертая глава посвящена получению ультратонких КО-пленок адсорбционным методом и изучению их поверхностных свойств.

В пятой главе обсуждаются экспериментальные данные по ориентации ЖК на полученных ультратонких кремнийорганических пленках.

Экспериментальная часть содержит методики синтеза исследуемых КОС и их основные свойства, а также стандарты на используемое сырье и материалы. Методики подготовки и модификации поверхности, исследования свойств полученных ультратонких пленок из КОС приведены в соответствующих разделах диссертации.

В заключении обсуждается практическое применение результатов работы, приводятся основные выводы, список использованной литературы и акты испытаний и использования результатов работы.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Мазаева, Вера Генриховна

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа литературных данных выбраны и синтезированы кремнийорганические соединения в качестве возможных ориентантов ЖК; проведено систематическое исследование в области получения ультратонких кремнийорганических пленок из выбранных соединений. Разработаны методики получения пленок различными способами и определены их оптимальные технологические параметры.

2. Впервые: а) рассчитаны значения свободной поверхностной энергии и ее дисперсионной и полярной составляющих для пленок из алкилтриэтоксисиланов и гексаорганоциклотрисилоксанов; б) показано, что с увеличением концентрации раствора происходит уменьшение полярной составляющей поверхностной энергии, характеризующей наличие на поверхности остаточных функциональных групп у атома кремния; в) измерен заряд поверхности КО-пленки; установлено, что величина заряда поверхности пленки составляет 1(Г12 Кл; показано, что заряд увеличивается на 2-3 порядка для пленок из циклических КОС и при натирании пленки.

3. Показана способность полученных ультратонких пленок из КОС орис. ентировать ЖК. Получение пленок в одинаковых "Уровнях дало возможность установить, что ориентация ЖК на КО-пленках зависит от строения КОС и ЖК, концентрации раствора КОС, поверхностных свойств пленки. Планарной ориентации ЖК способствует увеличение межмолекулярного взаимодействия пленки с молекулами ЖК по всей длине, которое проявляется при малой длине углеводородных заместителей и при наличии в них полярных атомов или фе-нильных групп.

4. Впервые определены три главных параметра ориентирующих КО-пленок, полученных в одинаковых условиях: угол наклона ЖК к подложке, константы полярной и азимутальной энергии сцепления ЖК и пленки КОС. Показано, что азимутальная энергия сцепления уменьшается с увеличением длины органического заместителя у атома кремния даже при наличии в нем полярных атомов или фенильных групп; полярная энергия сцепления не зависит от длины органического заместителя и повышается с введением в заместитель полярных атомов и фенильных групп.

5. Установлено, что для получения высокой энергии сцепления КО-пленок и ЖК необходимы КОС с короткими алкильными заместителями, содержащими полярные атомы или фенильные группы. При этом КОС должны иметь структуру, образующую на поверхности подложки регулярный молекулярный микрорельеф.

6. Исследован процесс модификации поливинилового спирта, планарно ориентирующего ЖК, кремнийорганическими соединениями с целью получения гидрофобной пленки. Найдено, что однородная гидрофобная пленка образуется при поверхностной модификации пленки ПВС растворами алкил-триэтоксисиланов и гексаэтилциклотрисилоксана с концентрацией 3 масс.%. Показано, что КО-пленки и модифицированные пленки ПВС сохраняют свои свойства и ориентацию ЖК при воздействии эксплуатационных факторов, таких как повышенная влажность воздуха (до 100%) и циклическое изменение температуры от -90 до +160 - 200°С.

7. Впервые получено подтверждение предположения об использовании метода ЛБ для получения мономолекулярных пленок КОС, применяемых для ориентации ЖК без механического «натирания» пленки.

8. Получены положительные заключения о применении разработанной технологии нанесения ориентирующей пленки и использовании следующих КОС при изготовлении приборов отображения информации, работающих в экстремальных климатических условиях: винилтриэтоксисилана, фенилтри-этоксисилана, органоэтоксисиланов с полярными группами в органическом заместителе, гексаэтилциклотрисилоксана для получения планарной ориентации

ЖК на основе цнанбифеннлов. Для получения гомеотропной ориентации ЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией рекомендовано использовать пленки из олигоэтилгидридсилоксана.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Мазаева, Вера Генриховна, 2005 год

1. Пащенко А.А., Воронков М.Г., Михайленко Л.А. и др. Гидрофобизация, Киев: Наукова думка, 1973. 240 с.

2. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применение кремнийорганических соединений. / Под ред. Соболевского М.В. М.: Химия, 1975. 296 с.

3. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение. / Под ред. Соболевского М.В. М.: Химия, 1985. 264 с.

4. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски Ю. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. С. 284289.

5. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Труды конференции. Выпуск 4. Ленинград: Центральное бюро технической информации, 1958. 112 с.

6. Андрианов К.А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики. М.-Л.: Энергия, 1964.376 с.

7. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. 328 с.

8. Блинов Л.М. Физические свойства и применение ленгмюровских моно- и мультимолекулярных структур // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 8. С. 1263-1299.

9. Langmuir-Blodgett ultrathin membrane of polyfumurate: ЕР 0244835 / Murata Yoshishige; Nakahama Hidenari / publ. 11.11.87.

10. Ultrathin membrane of polymethacrylate or polycrotonate and device provided with ultrathin membrane: EP 0421435 / Murata Yoshishige, Amaya Naoyuki / publ. 04.10.90.

11. Process for fabricating uniformly thin films: EP 0313474 / Stanley Eastman; Penner Thomas Lome Eastman /publ. 26.04.89.

12. An optical article containing a polymeric matrix exhibiting a high level of second order polarization susceptibility: EP 0313476 / Willand Craig Stanley Eastman; Robello Douglas Robert Eastman / publ. 26.04.89.

13. Process for fabricating uniformly thin plies: DE 3912533 / Fuchs Harald; Fun-hoff Dirk/ publ. 18.10.90.

14. Process for producing a polyacetylene or polydiacetylene film: EP 0312100 / Mino Norihisa; Ogawa Kazufumi / publ. 19.04.89.

15. Process for producing polyacetylene or polyacene type super long conjugated polymers: EP 0339677 / Ogawa Kazufumi / publ. 02.11.88.

16. Process for producing polyacetylene: EP 341697 / Mino Norihisa / publ. 15.11.88.

17. Production of metallized polyacetylene or metallized polyacene type ultralong conjugated polymer: JP 2178311 / Ogawa Kazufumi / publ. 11.07.90.

18. Oicahate H. Control of dialkylsilane monolaer deposited by adsorption on the glass substrate//J. Chem. Soc. Chem. Common. 1986. V. 14. P. 1069-1071.

19. Ango E. Functional properties of monolayers of silanes compounds //Pap. 4th Int. Conf. LBF. Tsukuba. Thin Solid Films. 1989. P. 287-291.

20. Wolpers M., Viefhous U. SEM and SAM imaging of silane LB films on metallic substrates //Appl. Surf. sci. 1991. V. 41(1). P. 49-62.

21. Wassermann S.R. Structure of alkylsilane layrs jn silica // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 11 LP. 5852-5861.

22. Вегнер Г. Сверхтонкие пленки для покрытий и оптоэлектроники. Уникальные полимерные структуры // Экономика и техника. 1989. № 1. С. 16-20.

23. Dalton L.R. Sinthetic polymers for optic // РЖХим. 1990. 10T398.

24. Bubeck С., Never D. The LB fims of hard polymer molecules and control of orientation // Proc. NATO. Adv. Res. Wordrecht. 1989. P.185-193.

25. Thin films, method for their preparation, and their use: EP 0246500 / Orth-mann Ernst; Wegner Gerhard / publ. 25.11.87.26