Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат химических наук Неделькин, Александр Владимирович

• Неделькин, Александр Владимирович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Неделькин, Александр Владимирович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Основные типы кремнийорганических соединений и способы. их получения.

1.2. Получение алкоксипроизводных силанов методом этерификации. и переэтерификации.

1.3. Получение олиго- и полиорганосилоксанов гидролитической. поликонденсацией.

1.4. Получение модифицирующих силоксановых покрытий. поверхности волокнистых материалов.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Синтез алкоксисиланов с длинноцепочечными радикалами и. олигомеров на их основе.

2.2. Сополиконденсация высших алкил(оксиметилен)триэтоксисиланов. с низшими органохлорсиланами и гидрофобные свойства сополимеров.

2.3.Синтез олиго(хлорметил)силоксанов и олиго(алкилоксиметилен)-силоксанов.

2.4. Химическая модификация волокон и тканей послойной сборкой. силоксановых гидрофобных покрытий на поверхности волокон.

2.5. Исследование свойств композиций для гидрофобизации на основе. синтезированных олигосилоксанов с длинноцепочечными радикалами.

3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и свойства олиго- и поли[алкил(C6-C9)оксиметилен]силоксанов и гидрофобных покрытий на их основе»

Актуальность проблемы. Кремнийорганические олигомеры и полимеры нашли широкое применение в различных отраслях промышленности благодаря комплексу полезных свойств. На их основе созданы эффективные препараты для придания гидрофобных свойств текстильным материалам при заключительной отделке. Наиболее известными соединениями такого типа являются олигометил- или этилсилоксаны с активными гидридными связями (препараты ГКЖ-94). Необходимыми условиями получения современных более доступных кремнийорганических гидрофобизаторов является наличие органических радикалов у атома кремния и активных функциональных групп, способных к химическому закреплению на поверхности волокон. Поэтому синтез новых кремнийорганических соединений, сочетающих повышенную гидрофобность и реакционоспособность является актуальной задачей.

В настоящем исследовании в качестве потенцального полупродукта для синтеза новых кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров изучен доступный промышленный хлорметилтриэтоксисилан.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры аналитической, физической и коллоидной химии МГТУ им. А.Н.Косыгина в рамках госбюджетной темы «Изучение механизмов фиксации функциональных активных соединений на поверхности волокнистых материалов» (№ 09-635-42).

Целью работы является синтез новых кремнийорганических мономеров, олигомеров и полимеров, содержащих в структуре длинноцепочечные алкильные радикалы, соединенные с атомами кремния через оксиметиленовые мостики и исследование строения и свойств полученных продуктов. В задачи исследования также входило изучение способности синтезированных олигомеров к структурированию и пленкообразованию, исследование гидрофобных свойств полученных полимерных покрытий, разработка методов нанесения и химического закрепления гидрофобных покрытий на ткани.

Научная новизна. Впервые синтезированы гексил- и нонил(оксиметилен)-триэтоксисиланы, поликонденсацией которых получены новые олигосилоксаны с длинноцепочечными алкильными радикалами, соединенными с атомами кремния через оксиметиленовый мостик. Показано, что при нагревании олигомеры подвергаются внутримолекулярной циклоконденсации с образованием олигосилсесквиоксановых структур.

На основе гексил(оксиметилен)триэтоксисилана и метил-, фенилхлорсиланов получены неизвестные ранее сополимеры, необходимое сочетание пленкообразующих и гидрофобных свойств которых регулируется соотношением длинно- и короткоцепочечных радикалов у атомов кремния.

Разработан новый метод получения поли(алкилоксиметил)силоксанов полимераналогичным замещением атомов хлора в поли(хлорметил)-силоксанах на длинноцепочечные алкильные заместители. Практическая значимость. Предложен новый метод химической модификации поверхности волокон и тканей послойной сборкой гидрофобного покрытия, заключающийся в ковалентном закреплении на волокне поли(хлорметил)силоксанового слоя с последующей прививкой на него мономолекулярного слоя высших алкильных радикалов. Метод позволяет достигать высокой гидрофобности при концентрации гидрофобизатора 0,001-0,006 моль/грамм ткани.

На основе синтезированных олигомеров разработаны гидрофобизирующие композиции в виде растворов или водных эмульсий, обладающие повышенной гидрофобизирующей способностью по сравнению с промышленным кремнийорганическим гидрофобизатором ГКЖ-94. Композиции перспективны в качестве отделочных препаратов в текстильной промышленности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности» (Москва, 2006), - 2 доклада, и Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые -развитию текстильной и легкой промышленности», Поиск -2009 (Иваново, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах, включенных в перечень ВАК и тезисы 3 докладов. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 103 печатных страницах, включая 10 таблиц , 1 рисунок и состоит из введения, литературного обзора обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 105 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Неделькин, Александр Владимирович

выводы

1. Конденсацией хлорметилтриэтоксисилана с алкоголятами высших спиртов синтезированы новые мономеры — алкил(оксиметилен)триэтоксисиланы, гидролитической поликонденсацией которых получены неизвестные ранее олигосилоксаны с длинноцепочечными заместителями, соединенными с атомами кремния через оксиметиленовый мостик. Найдено, что при нагревании олигомеры не структурируются, а подвергаются внутримолекулярной циклоконденсации с образованием клеткоподобных олигосилсесквиоксанов.

2. Сополиконденсацией высших алкил(оксиметил)триэтоксисиланов с низшими алкил-, арилхлорсиланами получены новые олигосилоксаны с регулируемым соотношением длинно- и короткоцепочечных заместителей у атомов кремния и необходимым сочетанием пленкообразующих и гидрофобных свойств.

3. Установлено, что при сополиконденсации указанных мономеров степень внутримолекулярной циклизации промежуточно образующихся силанольных групп занимает среднее значение между соответствующими величинами при гомополиконденсации органохлорсиланов и высших алкил(оксиметилен)-триэтоксисиланов.

4. Разработан новый метод получения олиго- и полисилоксанов с длинноцепочечными заместителями поликонденсацией хлорметилтриэтоксисилана с последующим полимераналогичным замещением боковых атомов хлора в олигомерах на высшие алкильные радикалы.

5. Показана возможность химической модификации поверхности волокон и тканей послойной сборкой гидрофобного полисилоксанового покрытия, заключающаяся в ковалентном закреплении на поверхности волокон поли(хлорметил)силоксанового покрытия с последующей прививкой на покрытие мономолекулярного слоя длинноцепочечных алкильных радикалов. Метод позволяет достигать высокой гидрофобности тканей при концентрации гидрофобизатора 0,001-0,006 моль на грамм ткани.

6. Полученные на основе синтезированных олигомеров гидрофобизирующие композиции в виде растворов или водных эмульсий обладают повышенной гидрофобизирующей способностью по сравнению с промышленным кремнийорганическим гидрофобизатором ГКЖ-94 и перспективны в качестве отделочных препаратов в текстильной промышленности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Неделькин, Александр Владимирович, 2009 год

1. Андрианов К.А. Кремнийорганические соединения. М.: ГХИ.1955.

2. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.: Наука, 1968.

3. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Изд. АН СССР, 1962, 327с.

4. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Силоксановая связь. Новосибирск: Наука, 1976, 413с.

5. Борисов С.Н., Воронков М.Г., Лукевиц Э.Я. Кремнеэлементоорганические соединения. Ленинград: Химия, 1966, 543с.

6. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. Ленинград: Химия. 1973, 400с.

7. Соболевский М.В. и др. Олигосилоксаны. Свойства, получение, применение. М.: Химия, 1985.

8. Abe Y., Gunji Т. Oligo- and polysiloxanes // Prog. Polym. Sci., 2004. V.29. № 3. P. 149-182.

9. Рохов Ю., Херд Д., Льюис P. Химия металлоорганических соединений. М., Изд. ИЛ, 1963.

10. Haluska L. Пат. США 2906768 (1959). РЖХим., 1961. 24Л114.

11. Михайлова А.Н., Моргунова М.М., Жинкин Д.Я., Меркулова Г.А. Ж. общ. химии, 1976. Т. 46. № 7. С. 1570- 1578.

12. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М., Кочетков А.С. Пласт, массы, 1964. № 8. С.13- 17.

13. Андрианов К.А., Жданов А.А., Бакшеева Т.С., Левицкий М.М. Пласт, массы, 1960. № 5. С. 18-20.

14. Андрианов К.А., Жданов А.А., Бакшеева Т.С. Пласт, массы, 1964. № 5. С. 23-29.

15. Воронков М.Г., Химич Е.Н., Химич Н.Н. Оптимизация условий кислотного гидролиза тетраэтоксисилана и установление природы первичных продуктов золь-гель синтеза // Ж. прикл. химии. 2008. Т.81. № 4. С.695-698.

16. Соболевский М.В., Музовская О.А., Попелева Г.С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. М., Химия, 1975, 296с.

17. Измайлов Б.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук // М.: ИНЭОС АН СССР, 1967, 129с.

18. Коршак В.В. Успехи в области элементоорганических полимеров. М.: Наука, 1966, с.41.

19. Brown J.J., Vogt J.L., Katchman H.A., Eustane J.W., Kiser K.M. Krans K.W. Doule chain polymers of phenylsilsesquioxane // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P. 6194-6197.

20. Brown J.J. Double chain polymers and nonrandom crosslinking // J/ Polymer Sci. Ser. C. 1963. V.l. P. 83.

21. Andrianov K.A., Izmailov B.A. Hydrolitic polycondensation of higher alkyltrichlorosilanes // J/ Organomet. Chem. 1967. V. 8. P.435-441.

22. Abe Y., Gunji T. Preparation and properties of flexible thin films by acid-catalyzed hydrolytic polycondensation of methyltrimethoxysilane // J. Polymer Sci., Part A: Polym. Chem. 1995. V.33. P.751-755.

23. Lee C.E., Kimura Y. Structural regularity of poly(phenylsilsesquioxane) prepared from the low molecular weight hydrolizates of trichlorophenylsilane // Polymer J. 1998. V.30. P.234-239.

24. Gunji Т., Makabe Y., Takamura N., Abe Y., Preparation and characterization of organic-inorganic hybrids and coating films from 3-methacryloxypropylpolysilsesquioxane//Appl. Organomet. Chem. 2001. V. 15. P. 683- 687.

25. Kazakevich Y., Fadeev A. Adsorbtion characterization ofoligo(dimethylsiloxane)-modifiied silicas: fn example of highly hydrophobic surfaces wich non-aliphatic architecture // Langmuir, 2002. V.18.P.3117-3122.

26. Белоусов С.И., Сауттер Е., Годовский Ю.К., Макарова Н.И., Печхольд

27. В. Полисилоксановые пленки Ленгмюра. Линейные полисилоксаны // Высокомолек. соед., Сер. А. 1996 Т.38. № 9 С. 1008-1012.

28. Измайлов Б.А. Вестник Московского государственного текстильногоуниверситета. 2002. С.97-99.

29. Измайлов Б.А., Бочкарев Н.Е., Сюбаева В.Т. II Международнаянаучно-техническая конференция «Достижения текстильной химии -в производство» («Текстильная химия-2004»). Иваново. 2004. Тезисы докладов. С.54.

30. Измайлов Б.А., Кобраков К.И., Журавлева Н.В., Скрипникова B.C. II

31. Международная научно-техническая конференция «Достижениятекстильной химии в производство» ^'«Текстильная химия-2004»). Иваново. 2004. Тезисы докладов. С.55-56.

32. Савинкин А.В., Измайлов Б.А., Горчакова В.М. II Международнаянаучно-техническая конференция «Достижения текстильной химии -в производство» («Текстильная химия-2004»). Иваново. 2004. Тезисы докладов. С.66-67.

33. Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Курочкина Т.А., Баталенкова В.А.,

34. Савинкин А.В. X Всероссийская конференция «Кремний-органические соединения: синтез, свойства, применение». Москва. 2005. С.4.

35. Пат № 2100499 РФ. 1997. Нетканый текстильный материал //

36. Горчакова В.М., Кузнецова Т.И., Курочкина Т.А., Измайлов Б.А., Силкина Т.И.

37. Пат. № 2258778 РФ. 2005. Способ защиты шерсти, шелка, волоса,перьев, кожи от кератофагов // Измайлов Б.А., Горчакова В.М., Савинкин А.В.

38. Измайлов Б.А. Журавлева Н.В., Скрипникова B.C. // Научныйальманах. Спецвыпуск журнала «Текстильная промышленность». 2005. № 7-8. С.70-72.

39. Копачевская Н.В., Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Баталенкова В.А. //

40. Химические волокна. 2006. № 2. С.21-23.

41. Горчакова В.М., Измайлов Б.А., Савинкин А.В., Осокина О.А. //

42. Химические волокна. 2006. № 2. С.24-26.

43. Кузнецова Т.И. Разработка технологии нетканых материалов из коротких волокон // Дисс. .канд. техн. наук. МГТУ им. А.Н.Косыгина ,М.: 1966. 193с.

44. Кольцова Ю.А. Теоретическое обоснование и разработка технологиигидрофобной отделки текстильных материалов с использованием кремнийорганических соединений на основеолиго(этокси)силоксанов. Дисс.канд. техн. наук. МГТУ им.

45. А.Н.Косыгина. М.: 2001. 130с.

46. Баталенкова В.А. Разработка технологии нетканых материаловповышенной прочности из модифицированных химических волокон.

47. Дисс.канд. техн. наук. МГТУ им. А.Н.Косыгина. М.: 2004.130с.

48. Савинкин А.В. . Разработка технологии нетканых материалов сантимикробными свойствами. Дисс.канд. техн. наук. МГТУ им.

49. А.Н.Косыгина. М.: 2005. 169с.

50. Измайлов Б.А., Сюбаева В.Т. Бочкарев Н.Е. II Международнаянаучно-техническая конференция «Достижения текстильной химии -в производство» («Текстильная химия-2004»). Иваново. 2004. Тезисы докладов. С.54.

51. Пат. №21852614 РФ. 2002. Нетканый текстильный материал //

52. Горчакова В.М., Баталенкова В.А., Измайлов Б.А.

53. Измайлов Б.А. Конструирование на поверхности волокнистыхматериалов наноразмерных аминометил(органо)силоксановых покрытий из функциональных олигомерных предшественников // Вестник Московского государственного текстильного университета, 2007. С.84-88.

54. Gorchakova V.M., Izmailov В.A. Utilization of nanoscale organosiloxanecoatings to impart specific properties to nonwoven materials // Textile Industry Technology. 2009. № 3C (317). P. 64-67.

55. Егорова E.B., Василенко Н.Г., Демченко H.B., Татаринова Е.А.,

56. Музафаров A.M. Поликоденсация алкоксисиланов в активной среде -универсальный метод получения полисилоксанов // Докл. Академии Наук. 2009. Т.424.№ 2. С.200-2005.

57. Гриневич К.П., Нессонова Г.Д., Гончарова И.П., Калимова Т.А.

58. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1970. С.99-104.

59. Нессонова Г.Д., Гриневич К.П., Применение кремнийорганическихпрепаратов в текстильной промышленности. М.: Легкая индустрия. 1972. 51с.

60. Андрианов К.А., Измайлов Б.А., Нессонова Г.Д., Хрисоскули Н.А. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1970. С.35-42.

61. Волкова Л.М. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности. М.: ЦНИИТЭИлегпром. 1970. С.47-51.

62. Пащенко А.А., ВоронковМ.Г., Михайленко Л.А., Круглицкая В.Я.

63. Лаская Е.А. Гидофобизация. Киев. Наукова думка 1973.

64. Воронков М.Г., Макарская В.М. Аппретирование текстильныхматериалов кремнийорганическими мономерами и олигомерами. Новосибирск. Наука. 1978. 78с.

65. Садова С.Ф., Журавлева Н.В. Современные методы заключительнойотделки тканей. Учебное пособие. М.: МТИ. 1982. 54с.

66. Мельников Б.Н., Захарова Т.Д. Современные способы заключительнойотделки тканей из целлюлозных волокон. М.: Легкая индустрия. 1975.

67. Collins К.Е., Bottoli C.B.G., Vigna C.R.M., Bachmann S., Albert K.,

68. Collins C.H. Self-immobilization of poly(methylocthylsiloxane) on high-performance liquid chromatographic silica // J. Chromatogr., Ser. A. 2004.V.1029. № 1-2. P.43-48.

69. Bottoli C.B.G., Silva C.R., Collins K.E. Adsorbtion/immobilization ofpoly(methylocthylsiloxane) on silanized silicas // J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 2004. V.27. № 3. P.407-423.

70. Орлов Н.Ф., Андросова M.B., Введенский H.B. Кремнийорганическиесоединения в текстильной и легкой промышленности. М.: Легкая индустрия. 1966.

71. Воронков М.Г., Шорохов Н.В. Водоотталкивающие пократия встроительстве. Л.: Изд-во АН СССР. 1963. 190с.

72. Лаская Е.А., Воронков М.Г. Кремнийорганическиеводоотталкивающие покрытия в строительстве. Киев. Будивельник. 1968. 92с.

73. Пащенко А.А. Кремнийорганические покрытия холодногоотверждения. Киев: Вища школа. 1972. 120с.

74. Нессонова Г.Д., Гриневич К.П. Журавлева Н.В. Белякова З.В.

75. Применение силиконов в текстильной и легкой промышленности.

76. ЦНИИТЭИлегпром. М.: 1970. 104с.

77. Семянников В.А., Голиков И.В., Индейкин Е.А. Фотоотверждениекак метод фиксации композиций при водоотталкивающей отделке текстильных материалов // Текстильная химия. 1993. № 2. С.109-115.

78. Патент № 3109595 (Германия).70. Патент № 4370365 (США).

79. Заявка № 56-4777 (Япония).

80. Низяева Л.А., Эфрос Р.Д. Композиции для заключительной отделкикапроновых тканей. В кн.: Новое в переработке химических волокон. М.: ВНИИПХВ. 1978. С.112-116.

81. Низяева Л.А., Головченко Л.Д. Текстильная промышленность. 1980. №10. С.52-54.

82. Зуйкова Е.С., Балашева Т.Д., Журавлева Н.В., Калимова Т.А. Булушев

83. Журавлева Н.В., КалимоваТ.А., Балашова Т.Д., Копылов В.М.,

84. Школьник О.В. Новые кремнийорганические соединения для водокислотоотталкивающей отделки тканей из смеси целлюлозных и полиэфирных волокон // Изв. ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 1994. № 2. С.51-53.

85. Заявка № 58-1232 (Япония).

86. Заявка № 57-42747 (Япония).79. Патент № 4355149 (США).

87. Заявка № 55-90682 (Япония).81. Патент № 5300239 (США).

88. Патент № 3035824 (Германия).

89. Кольцова Ю.А., Булушева Н.Е., Журавлева Н.В., Измайлов Б.А.

90. Синтез и исследование новых кремнийорганических соединений // Всероссийская научно-техническая конференция «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-99). Тезисы докладов. М.: МГТА. 2000. С.98-99.

91. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Астапов Б.А., Родловская Е.Н.

92. Гидролитическая поликонденсация высших алкил(оксиметилен)-триэтоксисиланов // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2006. № 6. С.71-74.

93. Андрианов К.А., Кочкин Д.А., Измайлов Б.А., Карасева Т.М., Сухарева

94. JI.A., Зубов П.И. Исследование совместного гидролиза низших и высших органохлорсиланов // Журнал прикладной химии. 1971. Т.41.№ 8. С.1742-1746.

95. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Ямбулатова О.В. Гидролитическая сополиконденсация высших алкил(окси-метилен)триэтоксисиланов с низшими органохлорсиланами // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2009. № 6. С.48-51.

96. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. М., Мир,1970, T.I, С.147.

97. Измайлов Б.А., Неделькин А.В., Астапов Б.А., Ямбулатова О.В.

98. Гидрофобная отделка текстильных материалов из хлопчатобумажных и полушерстяных волокон высшими алкил(оксиметилен)силоксанами //

99. Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. 2009. № 2С. С.43^6.

100. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия.1978. 392с.

101. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия.1983. 792с.

102. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний. М.:1. Наука. 1968. С. 189.

103. Андрианов К.А., Измайлов Б.А. Гидролитическая поликонденсациявысших алкилтриэтоксисиланов // Журнал прикладной химии. 1976. Т. 46. № 1. С.114-118.

104. Калинина JI.C., Моторина М.А., Никитина Н.И., Хачапуридзе Н.А.

105. Анализ конденсационных полимеров. М.: Химия. 1984. 296 с.

106. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности полимеров. М.: АН СССР. 1963.335с.

107. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 472с.

108. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия. 1975. 512с. ЮЗ.Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов А.В. Химическая технологиятекстильных материалов. М.: Легпромбытиздат. 1985. 640с.

109. Кобляков А.И., Кукин Г.Н., Соловьев А.Н. и др. Лабораторный практикум по текстильному материаловедению. М.: Легпромбытиздат. 1986. 344с.

110. Базовый лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов // Под. ред. Н.Е.Булушевой. М.: РИО МГТУ. 2000. 423с.