Получение и применение углеродных сорбентов из ископаемых углей Кузнецкого бассейна тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.15.11, кандидат технических наук Медяник, Валентина Сергеевна

• Медяник, Валентина Сергеевна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Медяник, Валентина Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

1. Характеристика сырьевой базы ископаемых углей.

1.1. Запасы ископаемых углей.

1.2. Метаморфизм и качество ископаемых углей.

1.3. Петрографические особенности ископаемых углей.

1.4. Химический состав и структура углей.

1.5. Технологические особенности получения углеродных сорбентов из каменных углей.

2. Получение углеродных сорбентов из ископаемых углей

2.1. Методики экспериментов.

2.2. Получение углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей.

2.3. Получение и исследование углеродных сорбентов из коксующихся каменных углей.

2.4. Сорбционное извлечение тяжелых металлов из производственных и сточных вод.

2.5. Исследование сорбции ионов тяжелых металлов углеродными сорбентами.

3. Опытно-промышленные испытания получения и применения углеродных сорбентов.

3.1. Производство углеродных сорбентов на основе коксующихся углей.

3.2. Опытно-промышленные испытания доочистки сточных вод углеродными сорбентами.

4. Технологические особенности получения углеродных сорбентов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и применение углеродных сорбентов из ископаемых углей Кузнецкого бассейна»

Кузнецкий регион представляет собой одно из уникальных хранилищ ископаемых углей. Большинство марок углей в настоящее время используется в энергетических целях или в производстве кокса и сопутствующих товаров. По запасам и добыче коксующихся углей Кузбасс превосходит все остальные районы страны. Обширны и доступны, также, месторождения газовых, длиннопламенных, слабоспекающихся, тощих углей - добываемых в основном открытым способом.

При таком потенциале на базе ископаемых углей должна развиваться промышленность с разнообразными и эффективными способами переработки углей в широкий спектр товаров и материалов. Представляет интерес, с этой точки зрения, переработка углей в активированные угли или углеродные сорбенты, имеющие первоочередное значение для систем очистки воды. Актуальность этой задачи для Кузбасса не вызывает сомнений , поскольку постоянно звучит как важнейшая экологическая проблема региона.

Развитие практики применения углеродных сорбентов (УС) является одним из серьезных факторов улучшения экономической и экологической стабильности ряда предприятий цветной металлургии, химической и медицинской промышленности, машиностроения, сельского хозяйства и целых регионов, насыщенных промышленными предприятиями [1]. Области использования углеродных сорбентов распространились от первых успешных применений в противогазовой технике [2] и извлечении благородных металлов [3] практически на все основные отрасли промышленности. Наиболее широко углеродные сорбенты используются в химической промышленности. Они находят применение в прямых процессах синтеза органических [4] и неорганических [5] материалов в качестве катализаторов или носителей катализаторов. Благодаря высокой стойкости к агрессивным средам и воздействиям температуры они выдерживают длительные сроки эксплуатации, включая их регенерацию и повторное использование [6]. Жесткая система пор делает углеродные материалы незаменимыми молекулярными ситами множества диафрагменных и мембранных процессов разделения сложных смесей как в газовой, так и в жидкой фазах [7]. Глубокая пористость позволили применить углеродные сорбенты в качестве накопителей газов и газовых смесей для процессов атомной и нетрадиционной энергетики, ракетной и авиационной технологий [8]. Способность углеродных материалов сорбировать токсичные для человека и природы соединения необыкновенно расширили их области использования в экологических целях для очистки промышленных стоков и газовых выбросов [9], для очистки пищевых продуктов [10] и, наконец, для очистки организма и крови в процессах энтеро- и гемосорбции [11]. Новые границы открываются в связи с расширением применения углеродных сорбентов в сельском хозяйстве для обеззараживания почв [12] и лечения животных [13].

Актуальность проблемы не снизилась даже при экономическом спаде; напротив, в решении экологических проблем роль углеродных сорбентов многократно возросла. Расширение областей применения сорбентов сдерживается, кроме проблем экономического характера, отсутствием достаточно широкого их ассортимента как по ценам, так и по качеству. Цель работы: получение новых типов углеродных сорбентов на база ископаемых углей Кузбасса; разработка технологий получения и применения углеродных сорбентов.

Идея работы заключается в использовании уникальных природных свойств ископаемых углей Кузбасса для создания разнообразных углеродных сорбентов, обладающих широкой гаммой пористости, достаточной механической прочностью и высокой сорбционнои активностью. Задачи работы:

- систематизировать и обобщить сведения об ископаемых углях Кузбасса, применительно к их использованию в производстве углеродных сорбентов;

- на примере длиннопламенных углей провести лабораторные испытания технологических схем получения углеродных сорбентов;

- синтезировать и исследовать на основе спекающихся каменных углей углеродные сорбенты , обладающие повышенными сорбционными и прочностными свойствами;

- изучить сорбционные процессы в гетерогенных системах с участием благородных металлов и синтезированных углеродных сорбентов;

- исследовать адсорбционные процессы извлечения тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов;

- провести опытно-промышленные испытания по получению углеродных сорбентов и их использованию для очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Работа выполнялась в соответствии с Координационными планами НИР и ОКР Научного Совета РАН по адсорбции "Синтез, исследование и применение адсорбентов" в 1993-1999гг. Разделы работы входили в Программу Минэкологии "Человек и окружающая среда" (N 01860035615 на период 1986-1996 г.г.).

Научные положения, выносимые на защиту:

• оптимизация технологических режимов переработки углей основана на параметре «выход летучих веществ», который изначально определяет развитие пористой структуры сорбентов;

• сорбционные свойства адсорбентов зависят от количества фюзинитовой составляющей в углях;

• сорбционные свойства адсорбентов зависят от количества фюзинитовой составляющей в углях;

• эффективность извлечения тяжелых металлов из растворов зависит от кислотности и температуры среды, при этом оптимальные значения рН для максимума сорбции находятся в слабощелочной среде и соответствуют областям образования гироксидов изучаемых металлов;

• свободная энергия Гиббса прямо пропорциональна кислотности среды и обратно пропорциональна концентрации иона металла в растворе;

• окисление сорбентов кислородом воздуха повышает значение константы (К) уравнения Фрейндлиха, удовлетворительно описывающего изотерму адсорбции ионов металлов в области малых концентраций;

• повышение температуры среды снижает сорбционную емкость углеродных сорбентов, что подтверждает экзотермический характер сорбции.

Научная новизна результатов исследований заключается в следующем:

- обобщены и систематизированы применительно к производству углеродных сорбентов сведения об основных физико-химических характеристиках источников сырья в виде каменных углей Кузбасса;

- показано, что современные данные о сырьевой базе ископаемых углей при широком разнообразии технологических марок и технических характеристик углей должны скрупулезно учитываться при определении способов их технологического использования;

- получены новые углеродные сорбенты на основе длиннопламенных каменных углей Кузбасса;

- синтезированы новые углеродные сорбенты на основе спекающихся каменных углей марки К2, отличающиеся высокими прочностными и сорбционными свойствами;

- выявлено влияние петрографических компонентов на свойства адсорбентов и определена взаимосвязь сорбционных свойств с количеством фюзинитовой составляющей в углях; разнообразие химических соединений, входящих в состав ископаемых углей, определяет неоднородность поверхностных функционально-активных групп, что в целом объясняет амфотерность свойств адсорбентов, полученных из этих углей;

- существенное значение при синтезе адсорбентов играют процессы деструкции химических соединений и полимеризации оставшихся фрагментов молекул; жесткость и прочность структуры карбонизованных углей свидетельствует о термореактивном характере полимеризационных процессов;

- получены новые данные, характеризующие сорбционные процессы в гетерофазных системах с участием комплексных ионов металлов и углеродных сорбентов, синтезированных из различных сырьевых материалов; сравнение кинетических закономерностей сорбции дицианаурат иона из растворов, моделирующих производственную систему, определяет предпочтительность использования для получения эффективных сорбентов коксующихся углей Кузнецкого бассейна;

- получены новые данные по адсорбционным процессам извлечения углеродными сорбентами ионов тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов;

- сорбцию ионов тяжелых металлов из водных растворов можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества на активных центрах углеродного сорбента; десорбция тяжелых металлов и регенерация углеродных адсорбентов совместимы и эффективно осуществляются растворами разбавленных минеральных кислот, что позволяет повторно использовать адсорбенты в цикловом режиме.

Результаты работы имеют существенную практическую значимость. Разработаны технологии получения высокоселективных, механически прочных углеродных сорбентов, способных конкурировать с дорогими импортными сорбентами.

Проведено целенаправленное исследование обширной сырьевой базы углеродсодержащих материалов. Разнообразие технических марок и физико-химических характеристик ископаемых углей служило основным препятствием к получению сорбентов, обладающих стабильными значениями пористости и сорбционной емкости. Тем не менее, установлено, что существуют угольные пласты и марки углей в Кузнецком бассейне, применение которых для получения сорбентов весьма целесообразно.

Технологические процессы получения углеродных сорбентов апробированы, оптимизированы и оформлены в виде технологической документации.

Углеродные сорбенты, полученные в опытно-промышленных прошли испытания для извлечения тяжелых металлов на предприятии ПО «Восток» и рекомендованы для целевого использования в процессах доочистки сточных вод машиностроительных и химических предприятий.

Заключение диссертации по теме «Физические процессы горного производства», Медяник, Валентина Сергеевна

Результаты работы могут быть рекомендованы для включения в проектируемые современные системы очистки воды от ионов тяжелых металлов.

Технологические разработки по производству углеродных сорбентов из ископаемых углей Кузбасса необходимо применить для проектирования и внедрения промышленных установок получения сорбентов, что существенно расширит область нетрадиционного использования углей.

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе выполненных исследований физико-химических свойств ископаемых углей Кузбасса изложены научно обоснованные технологические разработки получения новых типов углеродных сорбентов, имеющих важное значение для комплексной переработки углей.

Основные научные и практические результаты заключаются в следующем:

1. Систематизированы применительно к производству углеродных сорбентов сведения о запасах и физико-химических характеристиках углей Кузнецкого бассейна, сделан сравнительный анализ качества углей в зависимости от степени метаморфизма. Развитие пористой структуры сорбентов изначально определяется таким параметром как «выход летучих веществ», который может служить основой для оптимизации технологических режимов переработки ископаемых углей. Оценка влияния петрографических характеристик на свойства сорбентов показала взаимосвязь сорбционных свойств с количеством фюзинитовой составляющей в углях. По этому показателю наиболее подходят для синтеза адсорбентов угли средней степени метаморфизма. Разнообразие химических соединений, входящих в состав ископаемых углей, определяет неоднородность поверхностных функционально-активных групп, что в целом объясняет амфотерность свойств сорбентов, полученных из этих углей. В целом изучение сырьевой базы ископаемых углей Кузбасса показало, что разнообразие технологических марок и технических характеристик углей должно скрупулезно учитываться при определении их технологического использования.

2. Получен ряд новых углеродных сорбентов на основе длиннопламенных углей. Сорбенты имеют механическую прочность в пределах 60-89 %, удельную поверхность от 320 до 620 м /г, суммарную о <з пористость в объеме 0.55-0.67 см / см . Сорбционная способность к йоду и метиленовому голубому-480-860 мг/г и 23.0-32.0 мг/г, соответственно. Модифицирование поверхности адсорбентов путем окисления кислородом воздуха изменяет пористость в сторону увеличения переходных мезопор и несколько снижает суммарную пористость. Уменьшение сорбционной активности к иоду сопровождается возрастанием емкости к метиленовому голубому. ИК-спектры подтверждают полифункциональный характер поверхности окисленного сорбента и наличия на ней разнообразных кислотных групп.

3. На основе коксующихся каменных углей марки К2 получены углеродные сорбенты, отличающиеся высокими сорбционными и прочностными качествами. Механическая прочность на истирание образцов сорбентов сохраняется в пределах 67-88 %. Сорбенты проявляют выраженную сорбционную активность по отношению к цианиду золота (от 5,5 до 11 мг/г).

4. Получены новые данные, характеризующие сорбционные процессы в гетерофазных системах с участием комплексных ионов благородных металлов и углеродных сорбентов, синтезированных из различных сырьевых материалов. Сравнение кинетических закономерностей сорбции дицианаурат иона из растворов, моделирующих производственную систему, определяет предпочтительность использования для получения эффективных сорбентов коксующихся углей бассейна.

5. Новые результаты получены по адсорбционным процессам извлечения углеродными адсорбентами ионов тяжелых металлов свинца(П) и хрома(Ш) из водных растворов. Термодинамический расчет свободной энергии Гиббса показывает на прямо пропорциональную зависимость этой функции от кислотности среды и обратно пропорциональную зависимость от концентрации иона металла в растворе. В области малых концентраций изотермы адсорбции ионов металлов удовлетворительно описываются уравнением Фрейндлиха. Энергии активации процесса сорбции (10-25 кДж/моль) свидетельствуют о протекании процесса сорбции в переходной (от кинетической к диффузионной) области. Сорбцию ионов тяжелых металлов из водных растворов можно рассматривать как сумму одновременно протекающих процессов диффузии и процессов закрепления молекул сорбируемого вещества на активных центрах углеродного адсорбента. Десорбция тяжелых металлов и регенерация углеродных адсорбентов совместимы и эффективно осуществляются растворами разбавленных азотной и соляной кислот, что позволяет повторно использовать адсорбенты в цикловом режиме.

6. Разработаны и апробированы технологии получения и применения высокоселективных, механически прочных углеродных сорбентов, способных конкурировать с дорогими импортными адсорбентами. Опытно-промышленные наработки партий углеродных сорбентов с использованием длиннопламенных и коксующихся углей Кузбасса позволили заключить, что при промышленном производстве разработанных углеродных сорбентов и те и другие ископаемые угли могут с успехом применяться для этой цели. Возможно получение высококачественных углеродных сорбентов с целевым применения для очистки воды. На основе стадийности технологии, путем варьирования технологических режимов достижимы показатели оптимальной пористости с соотношением VMI, : VMe: VMa- 3:1:2; механической прочности не менее 85 %; зольности не более 4,0 % и сорбционной емкости по йоду не менее 45 %. Процессы карбонизации достаточно ограничивать скоростями подъема температуры 2 град/мин и конечной температурой 600-700 °С. Процессы активации целесообразно проводить перегретым водяным паром или его смесью с углекислым газом при температурах 850-920 °С до степени обгара не более 45 %.

7. Сравнение сорбентов по технологическим свойствам показало, что недорогие сорбенты из длиннопламенных углей могут быть рекомендованы для использования в очистке сточных вод предприятий и вод загрязненных рек. Сорбенты из спекающихся углей желательно использовать в процессах с жесткими режимами механических, температурных и кислотных воздействий. Технологические процессы получения углеродных сорбентов апробированы и подготовлены в виде технологической документации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Медяник, Валентина Сергеевна, 2000 год

1. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. М.: Наука, 1983.- 324С.

2. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. 2-е изд., М.: ОНТИ, 1935. 576С.

3. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. -Л.: Химия, 1984.

4. Картель Н.Т., Стрелко В.В. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Пермь.: Наука, 1987. - С.48-58.

5. Прокудин Н.А., Буянов Р.А., Чесноков В.В. // Там же, 1991. С29-30.

6. Олонцев В.Ф. / Теория и практика адсорбционных процессов. М.: НИОПИК, 1996. - С.74-75.

7. Иванчук М.В., Фельдштейн Э.З.// Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. ч.1У. Пермь.: Наука, 1987. С.22-28.

8. Клименко Н.А. // Там же. С.35-47.

9. Тарковская И.А. Сто профессий угля. Киев.: Наукова думка, 1990.

10. Тарковская И.А., Гоба В.В., Лукьянчук В.М. и др. // Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. ч.11. Пермь.: Наука, 1987.-С.3-18.

11. Стрелко В.В./ Теория и практика адсорбционных процессов. М.: НИОПИК, 1996.-С.41.

12. Белоусов B.C., Шмелев С.И. / Там же. С.80, 147.

13. Лопухин Ю.М., Молоденков М.Н. Гемосорбция. М.: Медицина, 1986.

14. Железнова Н.Г., Кузнецов Ю.Я., Матвеев А.К. и др. Запасы углей стран мира. -М.: Недра, 1983. 167С.15Геология месторождений угля и горючих сланцев СССР, Том 12. Общие данные по угольным бассейнам и месторождениям СССР. М.: Недра, 1978. -259С.

15. Липович В.Г., Калабин Г.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. М. : Химия, 1988. -3336С.

16. Ангелова Г., Химия и технология на твердите и синтетичне горива. София : Техника, 1982. -404С.

17. Касаточкин В.И., Ларина Н.К. Строение и свойства природных углей. -М.: Недра, 1975.-405С.

18. Collin Ph.J., Gilbert J. D. Philp R. P. et al.//Fuel. -1983. -V.62. -P.450.

19. Later D.W., Lee M.L., Bartle K.D. et al.// Anal. Chem.-1981.-Bd.53.--S.1612.

20. Burchil P., Herod A.A., Pritchard E. // Fuel. 1983. -V. 62. -P. 11.

21. White C.M., Li N.C. // Anal. Chem. 1982. -V. 54. -P. 1570.

22. Burchill P., Herod A.A., Pritchard E. // Fuel. -1983. -V.62. P.20.

23. Kershaw J.R. // Fuel. -1983/ V. 62. - P. 1430.

24. Kond R.C., Lee M.L., Tominaga Y. et al. // J. of Chromatogr. Sci. 1982. -V.20. -P. 502.

25. Burchil P., Herod A.A., Pritchard E. // J. of Chromatogr. Sci. 1982. -V.20. -P. 51.

26. Tomkins B.A., Ho C.H. //Anal. Chem.- 1982. V.54. - P.91.

27. Кучеренко B.A., Кузнецова JI.B., Сапунов B.A. и др.// Химия твердого топлива. -1983. -№ 1. С.9.

28. Marzec A., Sabrowiak М. // Erdol und Kohle Erdgas - Petrochemie. -1981.-Bd. 34.-S. 38.

29. Jurkiewicz A., Marzec A., Idziak S. //Fuel. 1981. - V. 60. - P. 167.

30. Marzec A., Kiselow W. // Fuel. -1983. V.62. - P. 977.

31. Perry D.L., Grint A. // Fuel. 1983. - V.62. - P. 1024.

32. Hodges N.J., Lander W. R., Martin T.G. // J. of the Inst, of Energy. 1983.- V. 56.-№428.-P. 158.

33. Святец И.Е., Агроскин A.A. // Химия твердого топлива. 1983. - № 5 -С. 16.

34. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники.-М.: Химия, 1984.-592С

35. Хренкова Т.М. Механохимическая активация углей.-М.:Недра, 1993.-176С.

36. Ознобихин Л.М., Дударев В.И., Рандин О.И./ Экологические проблемы производства кремния и кремнистых сплавов.-Иркутск :3нание, 1997.-С.47-48.

37. Костомарова М.А., Передерий М.А., Суринова С.И.//Химия твердого топлива.-1976.-Ш.-С.5-15.

38. Тайц Е.М., Андреева И.А., Антонова Л.И. Окускованное топливо и адсорбенты на основе бурых углей.-М.:Недра, 1985.-160 с.

39. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Справочник.-Л.: Химия, 1972.-56 с.

40. Рябинин П.В., Плаченов Т.Г., Глушанков С.Л.//Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.-Пермь.:Наука, 1987,4.111, С.3-19.

41. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. 4-е изд. - Л.: Химия, 1976.

42. Кесслер И. Методы ИК-спектроскопии в химическом анализе. -М.:Иностр.лит., 1964.

43. Порай-Кошиц Е.А. В кн. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.: Изд. АН СССР, 1953. - С.5-38.

44. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. -Л.: Химия, 1983. 822С.

45. Садименко А.П., Коган В.А. Статистическая обработка данных ипланирование химического эксперимента. Ростов: Изд.РГУ, 1985.--148 С.

46. Савельев Л.Н.//Химия твердого топлива.-1978.-N5.-С. 112-118.

47. Кочеткова Р.П., Эппель С.А., Иноземцев М.Г. и др.//Кокс и химия.-1986.-N3.-C.31-33.

48. Махорин К.Е., Глухоманюк A.M. Получение углеродных адсорбентов в кипящем слое.-Киев.: Наукова думка, 1983.-160 С.

49. Колосенцев С.Д., Капитоненко З.В., Нурулин В.Р. и др.//Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности:Пермь.: Наука, 1991. С.14-18.

50. Лимонов Н.В., Романов Ю.А., Самарханова Т.Л.//Там же.-С.39-41.

51. Чепурной С.Г.//Там же.-1987.-Ч.1.-С.66-78.

52. Лыгин В.И., Ковалева Н.В., Кавтарадзе Н.Н. и др.//Коллоид. журн.-1960.-T.22.-N3.-C.334-339.

53. Грязнов Н.С. Основы теории коксования.-М.:Металлургия, 1976.--312С.

54. Казаков В.А., Суринова С.И., Мурабулдаев М.Ч. и др.//Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.-М.: Наука, 1983.-С.288-298.

55. Передерий М.А., Суринова С.И.//Там же. 1987.-Ч.1.-С.24-36.

56. Благов И.С., Крачко А.А., Костомарова М.А. и др.//Там же.-М.: Наука, 1983.-С.59-66.

57. Колосенцев С.Д., Капитоненко З.В., Нурулин В.Р. и др.//Там же.-Пермь. :Наука, 1991.-С.17-18.

58. Эттингер И.Л., Яновская М.Ф., Премыслер Ю.С. и др.//Там же, 1969.— С.157-169.

59. Суринова С.И., Казначеева Н.М., Толстых Т.Ю.// Химия твердого топлива.-1994.-N6.-C.86-94.

60. Кидо К., Хосада X.// Нэнре кехай ch.-1973.-T.52.-N533.-C.325-335. Указатель пер. ВЦП.-1975.-Ы9, пер. >Щ-24230.

61. Каваи Т., Вамабэ Т., Сато М. и др./Заявка Японии N59-96233, Заявл. 26.11.82, опубл. 02.06.84. МКИ С22В 11/08. РЖМет.1985, 4Г303 П.

62. Передерий М.А. Термоокислительная активация бурых углей Канско-Ачинского бассейна.-Дисс.-М., 1973.

63. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982.-168 С.

64. Лукиных Н.А., Липман Б.Л., Криштул В.П. Методы доочистки сточных вод. М.: Стройиздат, 1978.-156 С.

65. Яковлев С.В., Карелин Я.А. и др. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1985.-335 С.

66. Хидеки Р. Когаку К. Chem. Fact., 1973 .-V.17.-N12.-P.24-32.

67. Cooper R.E., Thomas E.V.- Water Pollut. Control., 1974.-V.73.-N5 P.505-516.

68. Woodward K.L. Amer. Institute Chem. Eng. Symp. Ser., 1975.-V.71. --N145.-P.245-251.

69. Heavy metal remuval using natural Zeolites Loizidon Maria "Heavy Metals Environ. Int. Conf., Athens, Sept. 1985. Vol.Iм Edinburg, 1985.-P.649-650.

70. Кулик А.П., Косенко B.A., Ванта Н.И. Очистка сточных вод с помощью лигнинсодержащих сорбентов./Ючистка сточных вод и переработка отработанных растворов промышленных предприятий: Тез. докл. Всесоюз. научно-практ. конф.- Пенза, 1990.- С.33-34.

71. Heavy metal Removal with Lignin//Vermas K.V.R., Swaminathan Т., Subrahmanyam R.V.R.//J. Environ. Sci. and Health A.-l990.-25. N 3, P.243-265.

72. Тимофеева С.С., Лыкова О.В. Сорбционные извлечения металлов из сточных вод гальванических производствю//Химия и технология воды.-1990.-12, N 5.-С.440-4437

73. Shiroda R.-CEER Chem. Econ. a Eng. Rev., 1978, V.10, N 7, P.43.

74. A.c. 1313809 СССР, МКИ С 02 Г 1/28. 1/62. Способ очистки сточных вод от тяжелых металлов.//Тимофеева С.С., Чикин А.Ю., Кухарев Б.Ф.- N 3924103/31-26; Заявл. 26.06.85; Опубл. 30.05.87.

75. Сарсенов A.M., Сагинов А.Т. Сорбция ионов трехвалентного хрома на модифицированной глине.//Химические и биологические методы в охране окр. среды от загрязнения тяжелыми металлами: Тез. докл. научно-практ. конф.- Усть-Каменогорск, 1990.-С.86.

76. Заявка 49-106529, Япония, МКИ С 02 Г 1/28. Ниппон дзиреку Сэнко К.К. Заявл. 12.09.74; Опубл. 18.07.79.

77. Заявка 590528, США, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Заявл. 16.03.84; Опубл. 10.09.85.

78. Adsorption of Cadmium and Chromium from wastewater by fluach.// Veraraghavan Т., Rao Ganesh A.K.//J. Environ. Sci. and Health A.-1991.-26< N5,-P. 721-723.

79. Гофенберг И.В. и др. Очистка сточных вод накопителя от катионов цветных металлов.//Химия и технология воды.-1986, N 5.-С.74-76.

80. Патент 52-16696, 47-16697, Япония, МКИ С 01 С 1/00. Установка для обработки хромсодержащих сточных вод//Хасимото Сэйдзи. Заявл. 17.02.72; Опубл. 20.01.79.83. "Сага дайгаку рикогакубу сюхо. Repts. Fac. Sci. and Eng. Saga Univ." 1979, N 7.- P.1-3.

81. Баба Юсей, Иноуэ Тэрусато, Накамори Иссей "Сага дайгаку рикогакубу сюхо, Repts. Fac. Sci. and Eng. Saga Univ." 1979, N 6.- P. 15-18.

82. Караваев З.Ш. Извлечение шестивалентного хрома из сточных вод.// Азерб. хим. ж.- 1977. N 5.- С.94.

83. Nichimura Motoshi, Kawada Koji "Начоя-си кеге кэнкюсе кэнкю хококу, Res. Repts Nagego Munic End. Res Enst"-1981, N 63.-P.5-8.

84. Заявка 47-20040 Япония, МКИ С 02 Г 1/28, 1/62. Способ очистки жидкости, содержащей примеси тяжелых металлов. Заявл. 25.02.78; Опубл. 01.04.80.

85. Заявка 50-86322. Япония, МКИ СО 2 Г 1/28, 1/62. Способ адсорбционной очистки сточной воды.//Маруеси Сэкию К.К. Заявл. 14.07.75; 0публ.13.06.83.

86. Huang С.Р. "Heavy Metals Environ. Int. Conf., Athes, Sept., 1985, V.l".

87. M.A. Ferro-Garcia, Rivera-aurill I, "Cardon", 1988, 26, N 3.- P. 363-373.

88. Ku Young, Peters R.W."Environ. Progr." 1987, 6, N 2.- P. 119-124.

89. Глущенко В.Ю., Земкова A.A., Першко A.A. Извлечение вольфрама и молибдена углеродными сорбентами.//В сб. Адсорбционные процессы в решении проблем защиты окр. среды. Рига, 1991.-107 с.

90. Вольдман Г.М., Зуев В.Н., Румянцев В.К. и др./ЯДветные металлы.-1989.- N 7.- С.100-102.

91. Заявка 2026997, Англия, МКИ С 01 В 31/10. Способ получения активированного угля, применяемого для обработки сточных вод./ZN 4748 Опубл. 13.02.80.

92. Заявка 55-18655, Япония, МКИ С 01 В 31/08. Способ модифицирования активного угля.//Стандарт Ойл Компани. N 3-464. Заявл. 22.11.71; Опубл. 20.05.80.

93. Заявка 55-50886, Япония, МКИ С 01 В 31/16, 31/08, В 01 39/08. Способ получения катионообменного активированного углеродного материала.//Коге гидзицу инте. N 3-1273. Заявл. 18.06.73; Опубл. 20.12.80.

94. Chow D.K.- JAWWA, 1977, N 10, V 69.- Р.555.

95. Заявка 58-12203, Япония, МКИ С 01 В 31/08, 31/10. Способ получения активированного угля.//Мицубиси касэй Коге К.К. N 8-306. Заявл. 10.09.74; Опубл. 07.03.83.

96. Yamagucht Т.- Repr. Chiba Inst. Technol., 1977, N 22, p. 171.

97. ГобаВ.Е., Тарковская И.А., Томашевская А.Н. Химическая природа поверхности различных ископаемых углей и возможности их применения в качестве адсорбентов.//Химия и технология воды.-19917-13, N 4-С.307-309.

98. Тарасевич Ю.И. Угольно-минеральные сорбенты: их получение, свойства и применение в водоочистке.//Химия и технология воды.-1989.-Т 11.-N9.-C.789-804.

99. Заявка 524562, СССР, МКИ С 02 Г 1/28. Сорбент//Ахмадаев В.Я.,

100. Михеева С.Я., Хижняк Н.М. Заявл. 10.04.74; Опубл. 15.08.76.

101. Балакин С.М., Рынков В.Н., Худяков И.Ф. Сорбционное разделение при переработке сточных вод цветных металлов.//Мембранно-сорбционные процессы разделения веществ и их применение в народном хозяйстве. Тез. докл. Всес. конф. Батуми, 1988.- С. 146.

102. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии./ Под ред. А.В.Киселева и В.П.Древинга.-М.: Изд. МГУ, 1973.-448С.

103. Кейер Б.Р., Черепов А.Г., Себалло А.А. Технология жидкофазных сорбционных процессов.-JI.: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1979.-77 С.

104. Алексеев В.Н. Количественный анализ.-М.: Химия, 1972.-504 С.

105. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия.-М.: Мир, 1976.-355 С.

106. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции.-М.: Наука, 1962.

107. Когановский A.M. и др. Адсорбция органических веществ из воды.-Л.: Химия, 1990.-256 С.

108. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел.-М.: Мир, 1986.-488 С.