Получение и применение каталитических мембран дегидрирования пропана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат химических наук Стрельцов, Станислав Геннадьевич

• Стрельцов, Станислав Геннадьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стрельцов, Станислав Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные технологии переработки углеводородного сырья для получения пропилена и водорода

1.2. Мембранные каталитические реакторы

1.3. Методы получения каталитически активных мембран

1.4. Химическое осаждение из газовой фазы 25 Выводы

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Материалы

2.2. Методика получения каталитически активных мембран

2.2.1. Выщелачивание мембран

2.2.2. Осаждение металлического молибдена на пористую подложку

CVD-методом

2.2.3. Получение активной формы катализатора

2.4. Методика определения открытой пористости

2.5. Методика измерения удельного электрического сопротивления слоя молибдена

2.6. Методика исследования мембран сканирующей электронной микроскопией

2.7. Методика хроматографического анализа газов

2.8. Методика изучения каталитической активности и кинетики процесса дегидрирования пропана

3. ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МЕМБРАН

3.1. Влияние конструкции реактора

3.2. Влияние линейной скорости газовой среды

3.3. Влияние температуры подложки

3.4. Продолжительность осаждения и однородность осадка

Выводы 77 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ, ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ МЕМБРАН. КИНЕТИЧЕСКОЕ 78 МОДЕЛИРОВАНИ ПРОЦЕССА ДЕГИДРИРОВАНИЯ ПРОПАНА

4.1. Условия проведения процесса дегидрирования пропана

4.2. Термодинамика процесса

4.3. Дегидрирование пропана в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Определение каталитических свойств мембран

4.4. Дегидрирование пропана в мембранном каталитическом реакторе

4.5. Кинетическое моделирование процесса дегидрирования пропана 94 Выводы 103 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 104 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 105 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 114 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 116 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и применение каталитических мембран дегидрирования пропана»

Актуальность исследования. В настоящее время в литературе широко описаны существенные преимущества применения мембранных реакторов для осуществления различных химических реакций и, в том числе, обратимых. Однако их промышленное применение сдерживается рядом причин. Многие про-мышленно значимые обратимые реакции протекают при высоких температурах, а для их осуществления требуются термически стойкие и устойчивые к отравлению мембраны и катализаторы. Применение мембранных реакторов сдерживается отсутствием в России производства мембран, удовлетворяющих условиям осуществления этих реакций в мембранных реакторах. Одно из направлений развития мембранных реакторов связывают с применением каталитически активных мембран. Наиболее распространенный способ получения таких мембран состоит в нанесении катализатора на газоразделительную мембрану.

В настоящей работе неорганические каталитически активные мембраны получали методом химического осаждения из газовой фазы (CVD-метод). Селективный слой, обеспечивающий газоразделительные характеристики, формировали в процессе нанесения катализатора.

Знание взаимосвязи собственных каталитических свойств мембраны и ее разделительных характеристик позволит, с одной стороны, обосновать выбор условий проведения того или иного каталитического процесса в мембранном реакторе, а, с другой - сформулировать требования к каталитическим мембранам.

Цель работы. Получить каталитически активные мембраны дегидрирования пропана и создать кинетическое описание процесса дегидрирования в мембранном каталитическом реакторе. Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Получить каталитически активные мембраны при различных температурах осаждения молибдена из газовой фазы.

2. Установить влияние температуры, времени контакта и содержания молибдена на каталитическую активность мембран.

3. Создать кинетическую модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, которая будет удовлетворительно описывать экспериментальные результаты.

Научная новизна

1. Показано, что турбулизация газовой среды, посредством увеличения линейной скорости в CVD-реакторе с "холодными" стенками и циркуляционным контуром до значений критерия Рейнольдса 400-5600 позволяет увеличить температуру осаждения молибдена в реакторе с "холодными" стенками до 400°С, поддерживать температуру газовой среды ниже температуры начала разложения гексакарбонила молибдена (155°С) и увеличить однородность получаемого осадка по длине и окружности мембраны.

2. Впервые установлено влияние условий формирования каталитического селективного слоя неорганических мембран и природы пористой подложки на их разделительные характеристики, степень превращения пропана и селективность по пропилену при дегидрировании пропана в мембранном реакторе.

3. Впервые предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном реакторе на мембранах с каталитическим селективным слоем молибдена.

Практическая значимость. Созданная установка с газовым циркуляционным контуром для получения каталитически активных мембран методом химического осаждения из газовой фазы обеспечила получение мембран в диапазоне температур осаждения молибдена 250°С - 400°С с однородным слоем по длине и окружности мембраны, а также позволила сократить расход гексакарбонила молибдена и время осаждения более, чем на порядок. Установленная взаимосвязь условий дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе с газоразделительными и каталитическими свойствами мембран позволила регулировать селективность по пропилену и степень превращения пропана. Созданная кинетическая модель может быть использована при проектировании мембранных реакторов с каталитически активными мембранами.

Апробация результатов. Основные положения и результаты исследования диссертационной работы были представлены на научно-практической конференции "Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых" (г. Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской научной конференции "Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения" (г. Самара, 2006 г.), XIX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологии" (г. Воронеж, 2006 г.), 17th International Congress of Chemical and Process Engineering (Praha, 2006 г), Международной конференции по химической технологии (г. Москва, 2007 г.), VII Всероссийской выставке научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2007) (г. Москва, 2007 г.).

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Энергичное развитие человеческого общества во второй половине XX столетия было связано со значительным потреблением нефти и газа в качестве источников энергии и сырьевых материалов [95]. Также в этот период возрос спрос на олефины, среди которых можно выделить, например, пропилен, что было связано с расширением областей их применения и увеличением мощностей их производства. К сожалению, природные ресурсы и ископаемые не содержат олефины, и состоят главным образом из насыщенных или ароматических углеводородов. Производство олефинов требует сложных и дорогостоящих технологий, для внедрения и использования которых необходимы значительные инвестиции и энергетические затраты.

Начиная с 30-х годов XX века, основными способами получения пропилена традиционно являлись - паровой и каталитический крекинг углеводородов, в которых он является побочным продуктом. В последние годы увеличения мощности таких процессов не происходит, поэтому при существующих темпах потребления пропилена, они уже не могут удовлетворять возрастающий спрос на этот продукт.

В настоящее время в качестве основных источников покрытия существующего дефицита пропилена рассматривают природный и попутный газы, а также газы, образующиеся при переработке нефти.

Начиная с 80-х годов XX века, были усовершенствованы существующие технологии получения пропилена по реакции дегидрирования пропана. Эти технологии основаны на неокислительном дегидрировании пропана с использованием в качестве катализаторов благородных металлов и оксидов хрома. В таких технологиях возможно достигать значений степени превращения пропана 48-65% и селективности по пропилену 80-90% уже за один проход при температуре 550°С-700°С. Тем не менее, производство пропилена из пропана по-прежнему остается производством с высокими капитальными и эксплуатационными затратами.

Хорошей альтернативой существующим технологиям может быть использование каталитически активных мембран в мембранном каталитическом реакторе, - аппарате, который совмещает химическую реакцию и мембранное разделение. Разработки этого направления, как в России, так и за рубежом находятся пока на лабораторном уровне, а их развитие сдерживается отсутствием мембран для мембранных каталитических реакторов. Следствием этого является отсутствие сведений, необходимых для конструирования даже пилотных установок.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Стрельцов, Станислав Геннадьевич

выводы

1. Экспериментально установлен вклад некаталитической реакции дегидрирования пропана.

2. Установлено влияние температуры, времени контакта, состава исходной смеси, природы пористой подложки и содержания молибдена в мембранах на дегидрирование пропана.

3. Установлено, что степень превращения пропана на молибден-углеродных мембранах выше, чем на молибден-керамических мембранах, а селективность ниже. Увеличение содержания молибдена в мембранах приводит к увеличению степени превращения пропана и селективности по пропилену, как на измельченных мембранах, так и на не измельченных. На измельченных молибден-углеродных мембранах содержание метана в реакционной смеси выше, чем на молибден-керамических и снижается с увеличением содержания молибдена от 3,8%(масс.) до 15%(масс.) более чем в два раза. Степень превращения пропана и селективность по пропилену возрастают не пропорционально содержанию молибдена в мембранах в исследованном интервале условий. Повышение содержания молибдена в них выше 8-10%(масс.) приводит к снижению этого влияния. Сравнение каталитического и некаталитического процессов показывает, что с ростом содержания молибдена, в большей степени увеличивается селективность по пропилену и в меньшей - степень превращения. На мембранах с углеродной и керамической подложкой происходит перераспределение продуктов реакции и исходных веществ таким образом, что в пермеате содержание водорода и пропилена выше, чем ретанте. Причем на углеродной фактор разделения для этих компонентов смеси выше, чем для керамической, а для пропилена значительно превышает значение, рассчитанное для кнудсеновского механизма разделения. С увеличением температуры возрастают фактор разделения и выход пропилена.

4. Предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, позволяющая рассчитывать значения концентраций веществ в любой момент времени. Определены все кинетические параметры и значения констант скорости химических реакций. Полученные результаты могут быть использованы для проектирования пилотной установки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что использование реактора с "холодными" стенками, снабженного циркуляционным контуром позволяет повысить температуру осаждения до 400°С и на порядок сократить расход исходного реагента во время получения мембран благодаря снижению температуры газовой среды до значений не превышающих 155°С. При этом повышение температуры осаждения молибдена позволило уменьшить размер осаждающихся сфероидов с 10 мкм до 3 мкм, однако фактор разделения при этом не изменился. Увеличение линейной скорости обеспечило однородность слоя по длине и окружности мембраны.

2. Дегидрирование пропана на неорганических измельченных мембранах с каталитическим селективным слоем на основе молибдена показало, что повышение содержания молибдена до 15%(масс.) увеличивает степень превращения пропана и селективность по пропилену.

3. Дегидрирование пропана в мембранном реакторе показало, что происходит перераспределение реагентов и продуктов реакции между ретантом и пермеатом, благодаря чему степень превращения и селективность в мембранном реакторе увеличиваются по сравнению с реактором со слоем измельченной мембраны. Так, например, для молибден-углеродной мембраны эти значения изменяются при температуре 580°С и т=2 с в интервале от 25 до 45% и от 60 до 94%, соответственно.

4. Предложена кинетическая модель дегидрирования пропана в мембранном каталитическом реакторе, позволяющая рассчитывать значения концентраций веществ в ретанте в любой момент времени. Определены все кинетические параметры и значения констант скорости химических реакций. Полученные результаты могут быть использованы для проектирования пилотной установки.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стрельцов, Станислав Геннадьевич, 2007 год

1. Александров Ю.А. и др. Термическое разложение органических производных переходных металлов. М.: Наука, 1993. - 208 с.

2. Алексеев С.Ю., Алексеева O.K. Каталитический мембранный процесс для разложения сероводорода на водород и серу // Всесоюзная научная конференция "Мембраны -98": Тезисы докладов. - Москва, 5-10 октября, 1998

3. АН СССР, Сборник трудов Применение металлооганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. М.: "Наука", 1986.- 256 с.

4. Андерс Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена. М.: Химия, 1973. -368 с.

5. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для химико-технологических вузов. -М.: Высш. школа, 1978. 319 с.

6. Белозерский Н.А. Карбонилы металлов, М., Металлургиздат, 1958. 372 с.

7. Бобров B.C. Дегидрирование пропана с использованием каталитически активных неорганических мембран, диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2004.- 154 с.

8. Бобров B.C., Гадалова О.Е., Жалыбина Н.В., Скудин В.В. Анализ структуры селективного слоя композиционных молибден-керамических мембран, Серия. Мембраны. Критические технологии. ВИНИТИ, 2002. №9. С. 17-20

9. Бобров B.C., Скудин В.В. Разделительные и каталитические свойства на-нофильтрационных молибден-керамических мембран, Наука производству, 2004, №7, С. 33

10. Богданов А.Г., Давидович Г.Н. Сканирующая электронная микроскопия в биологических исследованиях. // в кн. Атлас сканирующей электронной микроскопии клеток, тканей и органов. Москва, мед. 1987, 464 с.

11. Бондаренко А.Г., Британ И.М., Голубев И.Ф. и др. Мембраны для выделения водорода из газовых смесей, Москва. ВНИИГАЗПРОМ, 1981. С. 44

12. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики, "Наука", Сибирское отделение, 1987. 481 с.

13. Брык М.Т. и др., Мембранная технология в промышленности, Киев, "Техника", 1990-247 с.

14. Брык М.Т., Волкова А.П., Бурбан А.Ф. Неорганические мембраны: получение, структура, свойства. Химия и технология воды. 1992. - т.14, №8. С.583-604.

15. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Основы построения кинетических моделей: Учеб. пособие, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1999. 49 с.

16. Бухаркина Т.В., Дигуров Н.Г. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 1999. С. 195

17. Буянов Р.А., Пахомов Н.А. Катализаторы и процессы дегидрирования парафинов и олефинов, Кинетика и катализ, 2001, Т. 42, №1. С. 72-85

18. Владыко М.Н., Масалов В.М., Осаждение поликристаллических материалов методом CVD, Институт физической химии твердого тела, Черноголовка, 1986. 80 с.

19. Всероссийское совещание: "Водород и топливные элементы", Серия. Мембраны. Критические технологии, 2000, №3. С. 10

20. Гадалова О.Е. Разработка основ CVD технологии композиционных молибден-керамических мембран, диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва,2002. 155 с.

21. Гадалова О.Е., Скудин В.В. "Получение композиционных молибден-керамических мембран CVD методом: изучение структуры селективного Мо-слоя."// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Мем-браны-2001". Москва. 2-5 октября. 2001. С. 216.

22. Гадалова О.Е., Скудин В.В. "Анализ структуры молибденового слоя на пористых керамических подложках"// Серия. Мембраны. Критические технологии. ВИНИТИ. М. 2001. №9. С. 28-33.

23. Гадалова О.Е., Скудин В.В. Получение композиционных молибден-керамических мембран CVD методом: изучение структуры селективного Мо-слоя // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Мембраны-2001", 2-5 октября, 2005. С. 216

24. Гадалова О.Е., Скудин В.В., Нефедова Н.В., Михайличенко А.И. "Формирование анизотропной пористой структуры Mo-керамических мембран CVD-методом". // Мембраны. Критические технологии. ВИНИТИ. М.- 2000. №8. С. 43-48

25. Гадалова О.Е., Скудин В.В., Нефедова Н.В., Михайличенко А.И. Патент "Способ получения Mo-керамических мембран и устройство для его реализации" RU2164047C1, бюл. №7, 10.03.2001.

26. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Москва. "Химия". 1966. Т. 1.624 с.

27. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии, Киев, "Наукова думка", 1987. С. 830

28. Грязнов В.М. Системы мембрана-катализатор, Москва, "Наука", 1999. С.5

29. Грязнов В.М., Platinum Met. Rev., 1986, 30, 68.

30. Грязнов В.М., Platinum Met. Rev., 1992, 36, 70.

31. Грязнов B.M., Смирнов JI.K и др., Доклады Академии Наук СССР, 1970,190,144.

32. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов", Москва, "Химия", 1991. 344 с.

33. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций, Москва, Химия, 1989, С.384

34. Зеликман А.Н. Молибден, М., "Металлургия", 1970. 440с.

35. Каграманов Г.Г. Научные основы технологии и применения керамических мембран, автореферат диссертации на соискание ученой степени д.т.н., РХТУ им. Д.И. Менделеева, Москва, 2002, 36 с.

36. Каграманов Г.Г., Овсянников А.С., Дытнерский Ю.И. Разработка керамических микро- и ультрафильтрационных мембран, Вестник МГТУим. Н.Э. Баумана. Сер. "Машиностроение", 1992, №4. С. 25-30

37. Карязин И.А. и др. Металлургия вольфрама, молибдена и ниобия, М, "Наука", 1967.-124 с.

38. Копьев И.М. "Исследование условий получения, кинетики роста и прочностных свойств нитевидных кристаллов", Дис. к. хим. наук, Москва, 1962.-180с.

39. Кричевская О.Д., Белозерский Н.А., Сегаль Л.Д. и др. Журнал неорганической химии, 1963, т.8, №8, с. 1806-1808.

40. Кутепов A.M. и др.Общая химическая технология, Высшая школа, 1990. 220 с.

41. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, Москва, "Химия", 1981, С. 608

42. Лыков А.В. Тепломассообмен: справочник, М.: Энергия, 1972. 560 с.

43. Мулдер М. Введение в мембранную технологию, Москва, "Мир", 1999-513 с.

44. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах, Москва, "Химия", 1980,232 с.

45. Пауэлл К., Оксли Дж., Блочер Дж. Осаждение из газовой фазы, Москва, Атомиздат, 1970-472 с.

46. Перельман Ф.М., Зворикин А.Я. Молибден и вольфрам, Москва, "Наука", 1968. 144 с.

47. Плате Н.А. Мембранные технологии авангардное направление развития науки и техники XXI века, Мембраны. Критические технологии, 2001, №1, ВИНИТИ, Москва, С. 3-8

48. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Химическое осаждение из газовой фазы, Москва, 1983

49. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, Москва, "Мир", 1971. Т.2. 560 с.

50. Рогинский А.Я. Кинетика топохимических процессов, М., Химия, 1974.-217с.

51. Розанов В.В., Ямин Ц., Крылов О.В. Адсорбция и спилловер водорода в системах Со и Мо/А1203, Кинетика и катализ, 1993, №1 (34). С. 132-136

52. Розанов В.В., Ямин Ц., Крылов О.В. Эффект спилловера водорода в системах Со и Мо/А1203, Тезисы докладов 5-ой Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, 14-18 мая, 1990, Москва. С. 166-168

53. Северденко В.П., Точицкий Э.И. Структура тонких металлических пленок, Минск, 1968, 212, статья "Процессы, влияющие на формирование реальной структуры конденсированных кристаллических пленок", с.5-9.

54. Семенова С.И. Мембранные методы разделения и выделения углеводородов: Статистический анализ потоков патентной и периодической информации, ВИНИТИ, "Мембраны", 2001, №9, стр.3-19.

55. Семилетов С.А., Имамов P.M., и др., О структуре пленок Мо и W, осажденных из газовой фазы при низкотемпературном пиролизе карбонилов, "Кристаллография", 1977, т.2, вып. 5, с. 1056-1059.

56. Статистический анализ потоков патентной и периодической информации по мембранным методам разделения углеводородов, Серия. Мембраны. Критические технологии, 2001, №9. С. 28-33

57. Сыркин В.Г. CVD-метод. Химическое парофазное осаждение, Москва, "Наука", 2000. 496 с.

58. Сыркин В.Г. Карбонилы металлов, М., "Химия", 1983, 200.

59. Сыркин В.Г., Газофазная металлизация через карбонилы, Москва, "Металлургия", 1985. 248 с.

60. Тепляков В.В., Нетрусов А.И., Гасанова Л.Г., Слепова Е.В. Мембранные контакторы, интегрированные с биореакторами, для производства метана и водорода, VI Московская международная телекоммуникационная конференция молодых ученых и студентов, 2002

61. Тепляков В.В., Рычагов А.А., Ферон В.В. Мембранные контакторы высокого давления: влияние природы жидкого носителя на газоразделительные характеристики, Научная сессия МИФИ: Сборник научных трудов, Москва, 2001, T.8. С. 27-28

62. Терпугов Г.В. Очистка сточных вод и технологических жидкостей машиностроительных предприятий с использованием неорганических мембран, РХТУ им. Д.И.Менделеева, М., 2000. 96 с.

63. Терпугов Г.В., Веричев Е.Н. и др. Авторское свидетельство №1731762, СССР, МКИ С 04 В 38/00, 1992. Бюл. №17. Способ изготовления керамических фильтрующих элементов.

64. Томилина Е.М., Пронина В.В., Лукин Е.С., Каграманов Г.Г. Пористая керамика на основе оксида алюминия, "Стекло и керамика", 2000,6. С. 23-24

65. Хванг С.Т., Каммермейер К Мембранные процессы разделения, Москва, "Химия", 1981,464 с.

66. Чичирова Н.Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена. Автореферат дис. д.х.н., Институт химии неводных растворов РАН, Иваново, 1995.-40с.

67. Шингляр М. Газовая хроматография в практике, Москва, "Химия", 1964. С. 105

68. Энрико Дриоли (IRMERC, Italy) "Новые перспективы интегрированых мембранных процессов: современное состояние и будущее развитие", Всероссийская научная конференция "Мембраны-98", Тезисы докладов, Москва, 5-10 окт. 1998-264 с.

69. Alfonso M.J., Menendez М., Santamarya J. Coupling of Consecutive Reactions in a Two-Layer Flow through Catalytic Membrane // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40, p. 1058-1064.

70. Bobrov V.S., Digurov N.G., Skudin V.V. Propane dehydrogenation using catalytic membrane. Journal of Membrane Science, 2005, 253, p. 233-242

71. Collins J.P., Schwartz R.W., Sehgal R., Ward T.L., Brinker C.J., Hagen G.P., Udovich C.A. Catalytic Dehydrogenation of Propane in Hydrogen Permselec-tive Membrane Reactors. Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, p. 4398-4405

72. Dalmon J.A. "Les reacteurs catalytiques a membrane: present et futur", Re-cents progr. genie precedes, France, 2000, 74, №14, p. 173-180.

73. Fecheck F., Hennessey M., Paper presented at AIAA Launch and Space Vehicle Shell Structures Conference, Palm Springs, April 1-3, 1963.

74. Gascon J., Tellez C., Herguido J., Menendez M. Propane dehydrogenation over а Сг20з/А120з catalyst: transient kinetic modeling of propene and coke formation. Applied Catalysis A: General 248 (2003). p. 105-116

75. Hsieh H.P. Inorganic Membranes for Separation and Reaction, Elsevier Science B.V., 1996.

76. Jong-San Chang, Hyun-Seog Roh, Min Seok Park, and Sang-Eon Park. Propane Dehydrogenation over a Hydrogen Permselective Membrane Reactor Bull. Korean Chem. Soc. 2002, Vol. 23, No. 5

77. Jose G. Sanchez Marcano, T.Tsotsis Catalytic membrane and membrane reactors WILEY-VCH, 2002.-252c.

78. Julbe A., Farrusseng D., Guizard C. Porous ceramic membrane for catalytic reactors overview and new ideas. Journal of Membrane Science. 2001, vol.181, p.3-20

79. Julbe A., Guzard C. Role of membranes and membrane reactors in the hydrogen supply of fuel cells // Am. Chem. Sci. Mat. 2001. V. 26 (4), p. 79-92.

80. Keil F.J.Catalytic reactions and reactors Chemical Engineering Science. 59 (2004). p. 5473 5478

81. Lee J.S., Oyama S.T., Boudatr M. Molybdenum Carbide Catalysts. Journal of Catalysis, 1987, 106. p. 125-133

82. Lee J.S., Yeom M.H., Park K.Y., Nam I.S., Chung J.S., Kim Y.G., Moon S.H. Preparation and Benzene Hydrogenation Activity of Supported Molybdenum Carbide Catalysts. Journal of Catalysis, 1991, 128. p. 126-136

83. Mitchell P.C.H., Wass S.A. Propane dehydrogenation over molybdenum hy-drotalcite catalystas. Applied Catalysis A: General, 2002, 225. p. 153-165

84. Nagai M., Nishibayashi Т., Omi S. Molybdenum carbides and carbonaceous carbons on M0/AI-FSMI6 for methane conversion. Applied Catalysis A: General 253 (2003), p. 101-112

85. Nair Balagapal N., Keizer Klaas, Verweij Henk, Burggraaf Anthony J. "Surface selective approach to separation of propylene from propane". Separ. Sci. andTechnol. 1996. 31, N14, c. 1907-1914.

86. Nakamura R., Pioch D., Bowman R.G., Burwell R.L, Jr. The hydrogenolysis of Propane on Mo/A1203 Catalysts. Journal of Catalysis, 1985, 93. p. 388-398

87. Nexant, Inc. Prospectus. Technology Developments in Propylene and Propylene Derivatives December 2003. www.nexant.com

88. Regis M., Calviac J., Journal of Crystal Growth, 1969, №6, p.43-49.

89. Sanfilippo D., Miracca I. Dehydrogenation of paraffins: synergies between catalyst design and reactor engineering. Catalysis Today 111 (2006),p.133-139

90. Sara Y. Yu, Grace J. Yu, Wei Li, and Enrique Iglesia Kinetics and Reaction Pathways for Propane Dehydrogenation and Aromatization on Co/H-ZSM5 and H-ZSM5J. Phys. Chem. В 2002, 106. p. 4714-4720

91. Soffer A., Azariah M., Amar A., Cohen H., Golub D., Saguee S., Tobias H., Methode of improving the selectivity of carbon membrane by chemical vapor deposition, Eur. Patent 0,617,997,Al, 1994.

92. Solymosi F., Nemeth R., Ovari L., Egri L. Reaction of propane on supported MoC2 catalyst. Journal of Catalysis, Volume. 195, Issue 2,25 October 2000.p. 316-325

93. Songa J. H., Chena P., Seong Han Kima,G.A. Somorjai, Robert J. Gartside b, Frits M. Dautzenberg b Catalytic cracking of w-hexane over Mo02. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 184 (2002) 197-202

94. Wang X., Carabineiro H., Lemosb F., M.A.N.D.A. Lemosb, Ramoa Ribeiro F. Propane conversion over a H-ZSM5 acid catalyst Part 1. Observed kinetics. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 216 (2004). p. 131-137

95. Компонент т= 1с т=1,5 с т= 2ссмеси Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

96. Водород 23,5 30,0 26,0 32,6 28,2 33,6

97. Метан 4,1 1,1 4,7 1,3 5,3 1,5

98. Этилен 3,8 2,4 4,5 2,6 4,7 2,5

99. Этан 1,8 1,4 2,6 1,5 2,8 1,5

100. Пропилен 19,0 24,0 21,0 26,0 24,0 27,9

101. Пропан 47,8 41,1 41,2 36,0 35,0 33,0

102. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,01. Температура 630°С

103. Компонент т= 1с т=1,5 с т= =2 ссмеси Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

104. Водород 23,5 27,0 24,0 28,0 26,5 30,0

105. Метан 3,7 0,9 4,3 1Д 4,5 1,2

106. Этилен 3,5 2,1 4,1 2,2 4,5 2,3

107. Этан 1,8 1,2 2,4 1,2 2,5 1,3

108. Пропилен 18,0 22,0 20,7 24,0 22,0 25,5

109. Пропан 49,5 46,8 44,5 43,5 40,0 39,7

110. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,01. Температура 600°С

111. Компонент смеси т=1 с х=1,5 с т=2 с

112. Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

113. Водород 22,5 24,5 23,6 25,5 23,5 27,0

114. Метан 3,0 0,8 3,3 0,9 3,7 1,1

115. Этилен 2,6 1,7 2,9 2,0 3,5 2,2

116. Этан 1,4 1,0 2,1 1,0 2,3 Ы

117. Пропилен 17,5 20,0 19,1 21,0 20,0 23,0

118. Пропан 53,0 52,0 49,0 49,6 47,0 45,6

119. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,01. Температура 580°С

120. Компонент смеси т=1 с т=1,5 с т=2 с

121. Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

122. Водород 22,0 23,0 22,2 24,2 23,3 24,5

123. Метан 2,5 0,7 2,6 0,8 3,0 0,9

124. Этилен 2,3 1,5 2,4 1,8 2,7 1,9

125. Этан 1,2 0,8 1,7 0,9 2,7 1,5

126. Пропилен 15,0 16,0 17,6 17,8 18,3 18,2

127. Пропан 57,0 58,0 53,5 54,5 50,0 53,0

128. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

129. Состав газовой смеси (% (об.)) после реакции в мембранном каталитическом реакторе для различных концентраций пропана в исходной смеси. Молибден-керамическая мембрана. t=580°C, Мо.=5%(масс.). Степень отбора пермеата 0,3.

130. Содержание пропана в исходной смеси 40%(об.)

131. Компонент смеси т=1 с т=1,5 с т=2 с

132. Ретант Пермеат Ретант Пермеат Ретант Пермеат

133. Водород 14,5 16,6 15 17,3 15,4 18

134. Азот 36,5 39,2 37,2 40,3 38,5 40,9

135. Метан 0,9 0,6 1,4 0,8 1,9 1Д

136. Этилен 0,5 0,4 0,8 0,6 1,0 0,7

137. Этан 0,9 0,5 1,2 0,8 1,3 0,9

138. Пропилен 1,9 5Д 2,9 6,4 3,8 7,5

139. Пропан 44,8 37,6 41,5 33,8 38,1 30,9

140. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

141. Содержание пропана в исходной смеси 20%(об.)1. Компонент смеси т=1 с1. Ретант Ретант1. Водород 9,6 14,21. Азот 74,3 66,11. Метан 0,9 0,21. Этилен ОД од1. Этан 0,2 0,51. Пропилен 2,4 5,61. Пропан 12,5 13,31. Итого: 100,0 100,0

142. Состав газовой смеси (% (об.)) после реакции в реакторе со слоем измельченной мембраны для различных концентраций пропана в исходной смеси. Молибден-керамическая мембрана. t=580°C,1. Мо.=5%(масс.).

143. Содержание пропана в исходной смеси 20%(об.)

144. Компонент смеси Время контакта, с0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

145. Водород 15,3 15,4 15,5 16,7 16,2 16,4

146. Азот 62,6 62,6 62,5 60,0 61,3 60,9

147. Метан од 0,3 0,5 0,5 0,9 1,1

148. Этилен 0,5 0,5 0,6 1,0 1,1 1,3

149. Этан 2,5 2,4 2,3 3,8 2,5 2,6

150. Пропилен 1,6 1,7 1,8 3,4 2,6 2,8

151. Пропан 17,3 17,0 16,8 14,5 15,4 15,0

152. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

153. Содержание пропана в исходной смеси 40%(об.)

154. Компонент смеси Время контакта, с0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

155. Водород 22,0 22,3 21,2 22,4 20,8 21,3

156. Азот 42,7 42,3 42,7 43,4 45,2 46,4

157. Метан 3,6 3,4 2,7 3,4 1,7 1,3

158. Этилен 0,2 0,5 0,7 0,8 0,9 0,8

159. Этан 0,9 1,0 2,0 0,9 1,8 1Д

160. Пропилен 2,2 2,6 1,9 3,5 2,8 3,7

161. Пропан 28,4 28,0 28,7 25,6 26,7 25,4

162. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

163. Содержание пропана в исходной смеси 60%(об.)

164. Компонент смеси Время контакта, с0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

165. Водород 37,5 36,8 36,8 35,9 36,3 37,9

166. Азот 16,0 15,8 16,3 19,9 20,6 20,5

167. Метан 0,4 0,6 0,9 1,1 1,3 1,4

168. Этилен 0,4 0,9 1,2 1,2 1Д 1,0

169. Этан 1,7 2,8 2,9 2,7 2,4 1,2

170. Пропилен 2,2 2,0 2,7 3,9 4,8 6,6

171. Пропан 41,7 41,2 39,2 35,4 33,6 31,3

172. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

173. Содержание пропана в исходной смеси 80%(об.)

174. Компонент смеси Время контакта, с0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

175. Водород 22,0 21,6 22,4 22,7 23,1 22,81. Азот - - - -

176. Метан 1,0 1Д 1,2 1,3 1,4 1,5

177. Этилен 0,3 0,5 0,8 1,1 1,3 1,6

178. Этан 2,4 2,9 2,3 2,3 2,5 3,3

179. Пропилен 9,5 10,6 11,5 12,2 12,3 П,9

180. Пропан 64,8 63,2 61,8 60,3 59,4 58,9

181. Итого: 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0