Получение и исследование свойств волокон-композитов на основе полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Петрова Дарья Александровна

• Петрова Дарья Александровна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Петрова Дарья Александровна

ВВЕДЕНИЕ

Раздел 1. Полиакрилонитрильные волокна и волокна-композиты. Технологии и свойства

1.1 Полиакрилонитрильные волокна как прекурсоры для углеродных волокон

1.1.1 Формование полиакрилонитрильных волокон «мокрым» способом---

1.1.2 Формование полиакрилонитрильных волокон «сухим» способом

1.1.3 Формование полиакрилонитрильных волокон «сухо-мокрым» способом

1.1.4 Формование полиакрилонитрильных волокон из

пластифицированного полимера

1.1.5 Формование полиакрилонитрильных волокон методом гель-формования

1.2 Термо-окислительная стабилизация полиакрилонитрильных

волокон

1.3 Композитные волокна как перспективный прекурсор углеродных волокон нового поколения

1.3.1 Углеродные наночастицы как наполнители для композиционных материалов

1.3.2 Полиакрилонитрильные пленки-композиты, содержащие углеродные нанотрубки

1.3.3 Полиакрилонитрильные волокна-композиты, наполненные углеродными нанотрубками

1.3.4 Углеродные волокна на основе полиакрилонитрильных волокон, наполненных углеродными нанотрубками

1.4 Цели, задачи настоящей работы

Раздел 2. Характеристика объектов и методов исследования

2.1 Материалы и реактивы

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение влажности наполнителей

2.2.2 Определение насыпной плотности наполнителей

2.2.3 Определение объема сорбционного пространства наполнителей

2.2.4 Определение удельного объемного сопротивления наполнителей

2.2.5 Определение водородного показателя

2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.8 Термогравиметрический анализ и дифференциально-термический анализ

2.2.9 Определение вязкости разбавленных растворов сополимеров акрилонитрила

2.2.10 Определение деформационно-прочностных свойств пленок и волокон

2.2.11 Определение термомеханических характеристик волокон

2.2.12 Определение кислородного индекса волокон

Раздел 3. Выбор наполнителей и сополимеров-прекурсоров для

получения композитов на их основе

3.1 Исследование структуры и свойств углеродных дисперсных наполнителей

3.2 Исследование влияния углеродных наполнителей на свойства растворов сополимеров акрилонитрила

3.3 Получение и исследование пленок-композитов на основе

полиакрилонитрила и углеродных наночастиц

Краткие выводы по разделу

Раздел 4. Получение и исследование свойств волокон-композитов на основе полиакрилонитрила, наполненных углеродными

нанотрубками

4.1 Изучение влияния параметров формования на характеристики

волокон

4.2 Изучение влияния параметров пластификационной вытяжки на

свойства волокон-композитов

4.3 Изучение влияния параметров сушки на свойства волокон-

композитов

Краткие выводы по разделу

Раздел 5. Исследование процессов термообработки волокон-композитов из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками

5.1 Исследование процесса термо-окислительной стабилизации волокон на основе полиакрилонитрила в статических условиях

5.2 Исследование процесса термо-окислительной стабилизации волокон на основе полиакрилонитрила в динамических условиях

5.3 Углерод-углеродные волокна-композиты на основе полиакрилонитрила

и окисленных углеродных нанотрубок

Краткие выводы по разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А. Технология и оборудование для получения волокон-композитов на основе полиакрилонитрила и углеродных нанотрубок на

технологическом комплексе формования

Приложение Б. Копии заключений о внедрении разработок

Приложение В. Копии патентов на изобретения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование свойств волокон-композитов на основе полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками»

ВВЕДЕНИЕ

Диссертационная работа посвящена получению и изучению свойств волокон-композитов на основе полиакрилотитрила и углеродных нанотрубок. Изучены основные параметры формования и получены полиакрилонитрильные волокна, армированные углеродными нанотрубками, на специально разработанном технологическом комплексе формования, исследованы прочностные характеристики полученных волокон-композитов. Исследованы особенности дальнейшей переработки волокон-композитов в углерод-углеродные волокна, выявлена зависимость скорости процесса термо -окислительной стабилизации от количества кислородсодержащих групп на поверхности наполнителя. Получены и исследованы прочностные характеристики углерод-углеродных волокон на основе полиакрилонитрила и углеродных нанотрубок, показана возможность их использования в качестве волокон конструкционного назначения.

Актуальность работы. Разработка технологий получения конструкционных материалов является одним из приоритетных направлений развития науки и техники. Важнейшим компонентом композитов конструкционного назначения являются армирующие волокна, в качестве которых обычно используют стеклянные, базальтовые, арамидные и углеродные волокна. Наиболее перспективными армирующими материалами являются углеродные волокна (УВ), так как они обладают комплексом уникальных свойств: высокими удельными прочностными характеристиками, высокой термостойкостью, устойчивостью к химическим и другим внешним воздействиям. В настоящее время в мире выпускается более 116 тыс. тонн УВ, основным прекурсором для производства которых являются полиакрилонитрильные (ПАН) волокна. Процесс получения углеродных волокон с высокими физико-механическими характеристиками из полиакрилонитрильных волокон требует больших энергетических затрат при проведении термических обработок (термоокислительной стабилизации, карбонизации), в связи с этим продолжается поиск

способов сокращения этих затрат. Одним из актуальных направлений, приводящим к снижению энергетических затрат, является получение полиакрилонитрильных волокон и углеродных волокон на их основе из полимерных прекурсоров общетехнического назначения, армированных углеродными нанотрубками (УНТ). Диссертационная работа, в частности, направлена на разработку импортозамещающих технологий.

Помимо практических целей, немаловажным является развитие теоретических представлений о процессах, происходящих при термоокислительной стабилизации волокон-прекурсоров УВ с углеродными наполнителями. Этот вопрос в настоящее время проработан недостаточно.

Об актуальности работы свидетельствует то, что она проводилась в рамках:

- научно-технической межгосударственной программы (Россия - Беларусь) «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012 - 2016 годы»;

- федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 - 2012 годы»;

- проекта № 2233 «Разработка фундаментальных и прикладных основ получения наноструктурных, полимерных и композиционных материалов со специальными свойствами» в рамках государственного задания (2014 - 2016 годы).

Направление диссертационной работы соответствует ряду критических технологий, утвержденных Указом Президента Российской Федерации 7 июля 2011г. № 899. Работа поддерживалась грантами СПГУТД для аспирантов и молодых ученых (2011, 2012 г.) и стипендией Правительства РФ (Приказ Минобрнауки № 874 от 29.10.2012 г.).

Цель работы заключается в получении волокон-композитов, наполненных углеродными нанотрубками, на основе доступных сополимеров акрилонитрила, исследовании параметров их формования, термо-окислительной стабилизации и карбонизации.

В работе решались следующие задачи:

- анализ научно-технической информации о технологиях получения полиакрилонитрильных волокон-композитов, в частности для получения на их основе углерод-углеродных волокон-композитов;

- изучение свойств углеродных наночастиц (углеродных нанотрубок и технического углерода) и оценка возможности их применения в качестве дисперсных наполнителей для полиакрилонитрильных волокон-композитов;

- исследование реологических характеристик растворов сополимеров акрилонитрила, наполненных УНТ, получение из них пленок-композитов -модельных объектов по отношению к волокнам-композитам, и изучение их свойств;

- разработка основных технологических параметров формования волокон-композитов на основе ПАН и изучение свойств полученных волокон;

- изучение влияния углеродных наночастиц в составе волокон на процесс их термо-окислительной стабилизации и карбонизации;

- получение и исследование свойств углерод-углеродных волокон-композитов.

Научная новизна работы:

• Впервые показано экстремальное влияние УНТ на вязкость растворов ПАН в диметилформамиде: введение углеродных нанотрубок в количестве от 0,1 до 0,8 % (масс.) может снижать вязкость таких растворов по сравнению с ненаполненными растворами до 40 %, объяснена природа данного явления.

• Установлено, что окисление поверхности углеродных нанотрубок приводит к увеличению прочностных характеристик волокон-композитов и к ускорению процесса их термо-окислительной стабилизации.

• Впервые выявлено, что увеличение количества кислородсодержащих групп на поверхности углеродных нанотрубок приводит к увеличению скорости термо-окислительной стабилизации.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

• Предложен метод модификации углеродных наночастиц, основанный на их окислении, позволяющий повысить физико-механические характеристики волокон-

композитов. Показано, что полиакрилонитрильные волокна, наполненные УНТ, являются перспективными прекурсорами для получения термостабилизированных и карбонизованных волокон.

• Предложены способы сокращения времени термо-окислительной стабилизации, основанные на использовании углеродных нанотрубок и углеродных наночастиц.

• Разработан технологический комплекс формования волокон-композитов на основе полиакрилонитрила и углеродных нанотрубок и получения на их основе углерод-углеродных волокон-композитов.

• Разработанная технология и полученные углерод-полимерные и углерод-углеродные волокна-композиты внедрены на ОДО «Технологии химической физики», что подтверждено соответствующими актами (Приложение Б).

• Новизна и оригинальность полученных результатов подтверждены 2 патентами на изобретения (Приложение В).

Теоретическая значимость работы состоит в развитии теоретических представлений о получении полимер-углеродных и углерод-углеродных волокнистых композиционных материалах на основании сочетания разработанных и доказанных научных положений с практически значимыми достигнутыми результатами, подтвержденными патентами и внедренными в промышленное производство.

Методы исследования. В работе использованы гостированные методы определения свойств наполнителей (влажность, насыпная плотность, объем сорбционного пространства, удельное электрическое сопротивление), стандартные методы определения физико-механических свойств волокон, а также методы электронной сканирующей микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JSM 6390, Япония); рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр Axis Ultra DLD, KRATOS Analytical Ltd., Великобритания); реологии (вискозиметр SVM 3000 Stabinger, Германия), термогравиметрического и дифференциально-термического анализа (дериватограф C1500, MOM, Венгрия); термомеханического анализа (термомеханический анализатор TMA 402 F1

Hyperion фирмы NETZSCH, Бавария); определения кислородного индекса (аппарат по определению кислородного индекса «Oxygen Index» фирмы Fire Testing Technology, Англия).

Положения, выносимые на защиту:

1. Специфика влияния углеродных нанотрубок на вязкость растворов полиакрилонитрила при различных температурах.

2. Способ окислительной стабилизации волокон-композитов из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками.

3. Закономерности увеличения физико-механических характеристик волкон-композитов на основе ПАН, наполненных углеродными нанотрубками с различным количеством кислородсодержащих групп на поверхности.

Достоверность полученных результатов подтверждается сопоставимостью и согласованностью данных и выводов с теоретическими представлениями и практическими достижениями мирового уровня; воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных результатов, полученных с использованием современных методов и средств исследований; широкой апробацией на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. На всех этапах выполнения работы автор под руководством научного руководителя принимал личное участие в разработке стратегии исследования, планировании и выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и формулировании выводов, подготовке материалов для публикаций совместно с соавторами.

Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы представлялись и докладывались на 7 международных, всероссийских и региональных конференциях в период с 2010 по 2015 гг.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 16 научных работах, включая 7 статей (в том числе 5 статей в научных журналах из перечня ВАК РФ), 7 тезисов докладов на конференциях и 2 патента на изобретения РФ. Список опубликованных работ приведен в автореферате.

Раздел 1. Полиакрилонитрильные волокна и волокна-композиты.

Технологии и свойства.

1.1 Полиакрилонитрильные волокна как прекурсоры для углеродных

волокон

Среди современных конструкционных материалов видное место занимают углепластики - композиты, армирующим наполнителем в которых являются высокомодульные и высокопрочные углеродные волокна, получаемые путем высокотемпературной обработки полиакрилонитрильных волокон [1 - 3]. Выбор данного прекурсора обусловлен тем, что ПАН волокна дают высокий выход по углероду при карбонизации и высокие физико-механические характеристики получаемых углеродных волокон [4]. Как известно [5 - 7], свойства исходного ПАН волокна оказывают непосредственное влияние на свойства получаемых углеродных волокон, а именно, модуль упругости, эластичность и прочность. Поэтому волокна, предназначенные для переработки в углеродные волокна должны обладать высокими физико-механическими характеристиками: прочность волокна-прекурсора обычно должна быть не менее 45 сН/текс, тогда как для текстильных целей она обычно составляет 30 - 35 сН/текс. Однако прямой зависимости между прочностью исходного прекурсора и произведенного из него углеродного волокна не выявлено [8 - 10]. В то же время в монографии [5] отмечается, следующая тенденция: чем выше прочность прекурсора, тем выше прочность получаемых их них углеродных волокон.

Существует несколько способов формования полиакрилонитрильных волокон, в связи с этим выбор оптимального способа является основополагающим фактором, определяющим как свойства ПАН волокон, так и свойства углеродных волокон, получаемых их них.

На рисунке 1.1 приведена схема, позволяющая классифицировать методы формования волокон из ПАН-сополимеров.

Рисунок 1.1 - Классификация способов формования ПАН волокон

Далее более подробно рассмотрены способы формования полиакрилонитрильных волокон. Следует отметить, что «мокрый» способ формования волокон является наиболее распространенным.

1.1.1 Формование полиакрилонитрильных волокон «мокрым» способом

Сущность данного метода заключается в том, что формование ПАН волокон происходит из раствора полиакрилонитрила (концентрация полимера в растворе 13 - 20 %), при струйки раствора ПАН поступают в осадительную ванну, в которой коагулируют и формируются нити, состоящиеиз отдельных филаментов. В качестве растворителей используют органические растворители (диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и др.), из неорганических растворителей используют NaSCN или 7пС12.

На рисунке 1.2 представлена упрощенная схема получения ПАН волокон по «мокрому» способу.

Рисунок 1.2 - Схема получения ПАН нитей «мокрым» способом

Процесс формования волокна включает в себя несколько стадий: истечение раствора полимера через отверстия фильеры, взаимодействие осадительной ванны, содержащей воду в качестве осадителя и растворитель для получения эластичных нитей, со струйками прядильного раствора, взаимодиф фузия осадителя и растворителя в струйках полимера и коагуляция полимера. Затем свежесформованная нить поступает в ванну пластификационной вытяжки (пластификационную ванну), где происходит вытягивание нити, далее нить поступает на отмывку от растворителя в промывную ванну. После этого нить высушивается в сушильном блоке и наматывается на бобины. В работах [11, 12] подробно освещены аспекты формования ПАН в осадительную ванну, содержащую 60 % ДМФА и 40 % воды, и показано, что коэффициент диффузии осадителя в волокно практически не зависит от времени пребывания волокна в осадительной ванне. Следует отметить, что отношение растворитель:осадитель в осадительной ванне существенно влияет на форму поперечного среза элементарных нитей вследствие разных скоростей удаления растворителя из струек полимера (рисунок 1.3).

содержание ДМФА в осадительной ванне (а, а' - 45 %; б, б' - 63 %; в, в' - 70 %; г, г' - 75%;

д, д' - 82 %; е, е' - 85 %)

Рисунок 1.3 - Фотографии поперечных срезов (а - е) при увеличении в 2500 раз и поверхности (а' - е') при увеличении в 10000 раз ПАН волокон, сформованных при различной концентрации ДМФА в водной осадительной ванне [13]

Из представленных фотографий видно, что при увеличении содержания растворителя в осадительной ванне меняется поперечный срез филаментов от бобовидного до круглого, а также их продольный вид. Так при содержании ДМФА в осадительной ванне от 45 до 75 % на филаментах отчетливо видны бороздки, дальнейшее увеличение содержания растворителя способствует разрыхлению структуры и образованию зернистости на поверхности.

Авторы [14] предполагают, что в водно-диметилформамидной ванне, содержащей 50 - 70 % растворителя, вся имеющаяся вода связывается ДМФА в сольваты (ассоциаты), в результате чего формование осуществляется практически в органическую ванну, что обеспечивает получение волокна с плотной однородной структурой и требуемым комплексом свойств. А при 60 %-ном содержанием растворителя авторы получили нить с наиболее высокими свойствами, поэтому при диметилформамидном способе получения ПАН волокон

осадительная ванна должна представлять собой водно-диметилформамидный раствор с 60 % ДМФА.

1.1.2 Формование полиакрилонитрильных волокон «сухим» способом

Метод «сухого» формования заключается в том, что прядильный раствор, нагретый до 100 - 120 °С, подается в шахту формовочной машины, а теплоноситель подается в направлении, противоположном направлению движения волокон (противотоком), и обеспечивая таким образом испарение и отвод паров растворителя (ДМСО, ДМАА, ДМФА) и формирование волокон за счет отверждения полимерных струек [15].

Для производства ПАН волокна по «сухому» способу в большинстве случаев используют 20 - 24 % растворы ПАН в диметилформамиде. В качестве теплоносителя для испарения растворителя можно применять горячий воздух, азот, пар и их комбинации [16].

Волокна, полученные по данному методу, отличаются мягкостью и эластичностью по причине малой напряженности внутренней структуры [17].

Недостатком «сухого» способа формования является невозможность применения фильер с большим числом отверстий и необходимость проведения процесса при высоких температурах вследствие высокой температуры кипения ДМФА (153 °С). Токсичность и летучесть растворителей ограничивают применение сухого способа формования [18]. Сформованное «сухим» способом невытянутое волокно отличается от волокон, полученных мокрым способом, отсутствием крупных пустот и пор, малым количеством мелких пор и гантелевидным поперечным срезом [19].

Одной из разновидностей «сухого» метода формования является электростатическое формование, схема которого представлена на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 - Схема электростатического формования

Раствор полимера подается через дозатор (шприц), соединенный с источником тока. В электростатическом поле полимерная струя расщепляется на множество тонких филаментов, при этом происходит испарение растворителя. Сформованные элементарные волокна раскладываются в виде холста на вращающемся коллекторе.

Исследованию электростатического формования ПАН волокон в последние годы уделяется большое внимание [20 - 28]. Данный способ позволяет формовать нетканые полотна, состоящие из ультратонких ПАН волокон. Следует отметить то, что способ электростатического формования позволяет получать лишь нетканые холсты из микро- нановолокон, которые, как правило, не обладают высокими механическими характеристиками, необходимыми для их использования в качестве армирующих элементов композиционных материалов.

Еще одной разновидностью «сухого» метода формования является центробежное формование. Особенностью этого метода является то, что формирование волокон происходит под действием цетробежных сил. Однако сведений о реализации этого способа формования для полиакрилонитрильных волокон в промышленном масштабе не имеется.

1.1.3 Формование полиакрилонитрильных волокон «сухо-мокрым»

способом

«Сухо-мокрый» способ формования ПАН волокна заключается в том, что струйки прядильного раствора (как правило, в растворителях, используемых для «мокрого» способа), вытекающие из фильеры, прежде чем попасть в осадительную ванну, проходят некоторое расстояние (20 - 30 мм) по воздуху [29]. Данный метод сочетает в себе достоинства как «мокрого» метода (регулировка структуры получаемых волокон путем изменения параметров осадительной ванны), так и «сухого» - высокая скорость формования, высокая степень фильерной вытяжки и повышенная концентрация полимера в растворе (до 25 %) [30, 31]. Наиболее интересной особенностью данного способа формования ПАН нитей является получение волокон с круглым поперечным сечением. Однако данный метод не позволяет использовать фильеры с большим числом отверстий [7].

Авторами работ [32, 33] показано, что воздушная прослойка в 5 - 10 мм обеспечивает стабильное формование нитей из раствора ПАН в ДМАА без обрывов, и полученная нить обладает повышенными прочностными характеристиками. Увеличение прослойки до 30 - 70 мм ведет к обрывности волокна и снижению физико-механических показателей [34].

1.1.4 Формование полиакрилонитрильных волокон из пластифицированного полимера

Сущность метода формования ПАН волокон из пластифицированного полимера заключается в том, что такие растворители как ДМФА, ДМСО и ДМАА используются в данном процессе в качестве пластификаторов полиакрилонитрила, концентрация полимера в данном случае составляет 40 - 60 %.

В промышленном масштабе этот способ не реализован, так как он не имеет особых преимуществ перед сухим способом формования волокна из растворов. Положительные стороны метода - меньшее количество растворителя, которое

приходится регенерировать, ниже температура в шахте и меньше ее размеры по сравнению с аналогичными параметрами при «сухом» методе. К основным недостаткам можно отнести следующие: сложно осуществляется процесс смешения полимера с пластификатором, неравномерность полимерной массы, большое содержание растворителя (пластификатора) в волокне, выходящем из шахты, что требует более длительной отмывки волокна [35].

В работе [36] подробно описан метод получения однофазных расплавов полиакрилонитрила путем использования в качестве пластификатора 80 - 90 % водных растворов полиэтиленгликоля. Авторы работ [37, 38] продемонстировали возможность получения ПАН волокон расплавным методом формования с хорошими физико-механическими характеристиками (32 - 38 сН/текс). Однако экономические расчеты [39, 40] показали, что данная технология не дает существенного выигрыша в себестоимости получаемых ПАН волокон.

1.1.5 Формование полиакрилонитрильных волокон методом

гель-формования

Гель-формование ПАН нитей считается перспективным, т.к. позволяет получать волокна с экстремально высокими механическими показателями (до 240 сН/текс) благодаря возможности высокой степени ориентации волокон [41]. Авторами работы [42] подробно описаны основные этапы получения волокон данным методом: раствор ПАН в ДМФА формуют в ванну с метанолом, температура которой поддерживается на уровне -50 °С, воздушный зазор между фильерой и ванной составляет 5 см. Формование происходит со скоростью 200 м/мин. Сформованные ПАН волокна выдерживают в течение нескольких дней в метаноле. Затем полученные гель-волокна вытягивают последовательно при температурах 110, 150 и 170 °С, общий коэффициент вытяжки волокон составляет 10 (не считая вытяжки в 3,3 раза в ванне метанола). Готовые волокна сушат под вакуумом при 70 °С в течение 3 дней.

Несмотря на перспективность метода, позволяющего получать волокна с очень высокими прочностными свойствами, в промышленном масштабе освоить его не представляется возможным из-за крайне сложного и длительного процесса формования [41, 43].

При всем разнообразии возможных способов получения полиакрилонитрильных волокон, традиционное формование «мокрым» способом остается наиболее применяемым для получения прекурсоров углеродных волокон. Особенностью получения углеродных волокон из ПАН является стадия термо-окислительной стабилизации, в процессе которой полиакрилонитрильное волокно становится неплавким и негорючим.

1.2 Термо-окислительная стабилизация полиакрилонитрильных

волокон

Одним из преимуществ ПАН волокон является большой выход углерода (более 40 % от массы полимера). Благодаря особенностям строения полимера и его промежуточным переходным структурам высокопрочные углеродные волокна удается получить сравнительно простым способом.

На первой стадии термообработки происходит образование последовательности конденсированных гетероциклов, соединенных незацикленными звеньями - реализуется на начальной стадии пиролиза ПАН, которую, как правило, проводят в присутствии кислорода и поэтому называют термо-окислительной стабилизацией (термостабилизацией, окислением). Термоокислительная стабилизация (ТОС) - необходимая и важная стадия технологического процесса получения углеродного волокна. ТОС облегчает последующее возникновение предструктуры, обеспечивающей образование оптимальной структуры углерода и механических свойств углеродного волокна. Поскольку стадия термо-окислительной стабилизации ПАН волокна связана с его нагреванием до 150 - 300 °С, релаксационные процессы могут сыграть важную роль в формировании свойств УВ. В частности, для предотвращения разориентации ПАН

волокна его ТОС проводят под натяжением. Полученное при термостабилизации волокно вследствие возникающих в полимере систем полисопряжений обладает повышенной термостойкостью и может быть подвергнуто высокотемпературной обработке для превращения в углеродное волокно.

На второй стадии термообработки - глубокого пиролиза и карбонизации ПАН волокна (300 - 1000 °С) - происходит удаление гетероатомов. На начальной стадии высокотемпературной обработки выделяются кислородсодержащие вещества. Позднее, в основном при температуре 600 - 900 °С, выделяются азотсодержащие соединения, небольшие количества азота могут содержаться в полимере даже при температуре свыше 1600 °С. Уже при температуре 1000 °С происходит образование графитоподобных структур. С ростом температуры термообработки происходят изменения характеристик волокна. Прочность углеродных волокон характеризуется более сложной зависимостью от температуры термообработки: прочность волокон не растет с повышением температуры обработки до 1400 - 1500 °С, а при дальнейшем повышении температуры падает (рисунок 1.5).

Рисунок 1.5 - Влияние конечной температуры термообработки на разрывное напряжение УВ из ПАН [44]

В связи с этим большинство зарубежных фирм выпускает два типа углеродного волокна - высокопрочное (температура обработки 1100 - 1500 °С) и высокомодульное (температура обработки 2500 - 2800 °С). На сегодняшний день самым прочным из выпускаемых углеродных волокон на основе ПАН-волокна является волокно марки Т-1000, разработанное японской фирмой «Торей» (7060 МПа) [28, 45].

Стадия термо-окислительной стабилизации необходима для фиксации ориентированного состояния карбоцепного полимера (стабилизации структуры) [46] путем инициирования в материале процессов внутри- и межмолекулярной сшивки, активно протекающих в присутствии кислорода. При нагревании ПАН волокна в инертной среде, минуя стадию стабилизации, в диапазоне температур 170 - 200 °С происходит размягчение полимера [47], что приводит к деформированию волокон и, как следствие, получению УВ с низкими физико-механическими характеристиками. В ходе процесса окислительной стабилизации волокно меняет свой цвет с белого до желтого, желто-золотистого, коричневого и, наконец, черного. При этом получается негорючее, неплавкое волокно [48]. Таким образом стадия термо-окислительной стабилизации является основной стадией в процессе получения УВ из ПАН, определяющей дальнейшие физико-механичесие характеристики углеродных волокон.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Петрова Дарья Александровна, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Геллер, Б.Э. Полиакрилонитрильные волокна. Перспективы развития производства. Обзор / Б.Э. Геллер // Химические волокна. - 1997. - № 6. - С. 3 - 7.

2. Перепелкин, К.Е. Химические волокна. Настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. - 2000. - № 6. -С. 3 - 7.

3. Айзенштейн, Э.М. Производство химических волокон на рубеже столетий / Э.М. Айзенштейн // Химические волокна. - 2000. - № 4. - С. 60 - 63.

4. Беляев, С.С. Особенности формирования углеродных структур при термической обработке полиакрилонитрильного волокна: Автореферат дис. ...канд. хим. наук / С.С. Беляев. - М., 2011. - 16 с.

5. Конкин, А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. - М.: Химия, 1974. - 375 с.

6. Конкин, А.А. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / А.А. Конкин, Г.И. Кудрявцев, А.М. Щетинин [и др.]. - М.: Химия, 1978. - 424 с.

7. Варшавский, В.Я. Углеродные волокна / В.Я. Варшавский. - М.: Варшавский, 2005. - 500 с.

8. Серков, А.Т. Зависимость прочности углеродного волокна от физико-механических свойств исходного полиакрилонитрильного волокна / А.Т. Серков, Л.А. Златоустова //Химические волокна. - 2000. - № 4. - С. 42 - 43.

9. Bashir, Z. The Hexagonal mesophase in atactic polyacrilonitrile a new interpretation of the phase transitions in the Polymer / Z. Bashir // Journal Of Macromolecular Science - Physics. 2001. - В 40(1). - P.41 - 67.

10. Пат. EP 5268158, US, МПК D01F9/22, D01F9/12. High modulus pan-based carbon fiber / Paul Jr. James, Schimpf Warren, заявитель и патентообладатель HERCULES INC. - EP 5268158; заявл. 09.08.1989; опубл. 07.12.1993.

11. Неуег, H.Y. Untersuchungen zur Diffusion beim Napspinnen von Polyacrylnitril-fasern / H.Y. Неуег, V. Grobe // Faserforschung und Textiltechnik.

Berlin. - 1967. - V. 18. - № 12. - P. 577.

12. Серков, A.T. Диффузионные процессы при формовании химических волокон / А.Т. Серков, Т.К. Кудряшов, Ю.П. Кожевников // В кн. Теория формования. - М.: Химия, 1975, С.69 - 90.

13. Иолева, М.М. О морфологии структуры полиакрилонитрильных волокон/ М.М. Иолева, С.И. Бандурян, Л.А. Златоустова // Химические волокна. -1999. - №2. - С. 41 - 43.

14. Смирнов, В.А. Устойчивость процесса формования струи раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде / В.А. Смирнов, Н.К. Жиганов, В.Н. Янков, М.С. Межиров // Химические волокна. - 1988. - № 4. - С. 16 - 18.

15. Роговин, З.А. Основы химии и технологии производства химических волокон / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1964. - Т.2. - 385 с.

16. Фурне, Ф. Синтетические волокна / Ф. Фурне. - М.: Химия, 1970. - С. 107 - 109.

17. Пат. EP 3630244, DE, МПК D01D10/00; D01D5/04; D01F6/18; D01F6/38; D01F6/54. Continuous dry-spinning and aftertreating process for highly shrinkable acrylonitrile filaments and fibres and such filaments and fibres / Reinehr Ulrich, Tuerck Guenter, Wagner Wolfram Dipling, заявитель и патентообладатель BAYER AG. - ЕР 3630244; заявл. 05.09.1986; опубл. 17.03.1988.

18. Ряузов, А.Н. Технология производства химических волокон / А.Н. Рязунов, В.А. Груздев, И.П. Бакшеев [и др.]. - М.: Химия, 1980. - 448 с.

19. Перепелкин, К.Е. Карбоцепные синтетические волокна / К.Е. Перепелкин. - М.: Наука, 1979. - 569 с.

20. Chakrabarti, K. Positron annihilation spectroscopic studies of the influence of heat treatment on defect evolution in hydrid MWCNT-polyacrylonitrile-based carbon fibers / K. Chakrabarti, P.M.G. Nambissan, C.D. Mukherjee, Bardhan, C. Kim, K.S. Yang // Carbon. - 2007. - № 45. - Р. 2777 -2782.

21. Eun Ju Ra Anisotropic electrical conductivity of MWCNT/PAN nanofiber paper / Eun Ju Ra, Kay Hyeok An, Kang Kim, Seung Yoi Jeong, Young Hee Lee // Chemical Physics Letters. - 2005. - № 413. - Р.188 - 193.

22. Chakrabarti, K. Positron annihilation spectroscopy of polyacrylonitrile-based carbon fibers embedded with multi-wall carbon nanotubes / K. Chakrabarti, P.M.G. Nambissan, C.D. Mukherjee, K.K. Bardhan, C. Kim, K.S. Yang // Carbon. - 2006. - № 44. - Р. 948 - 953.

23. Chakrabarti, K. Controlled lowering of graphitization temperature of electrospun poly(acrylonitrile) based carbon fiber by carbon nanotube embedment / K. Chakrabarti // Materials Letters. - 2010. - № 64. - Р. 1607 - 1610.

24. Xiaoxiao Hou Stretching-induced crystallinity and orientation to improve the mechanical properties of electrospun PAN nanocomposites / Xiaoxiao Hou, Xiaoping Yang, Liqun Zhang, E. Waclawik, Sizhu Wu // Materials and Design. - 2010. - № 31. -Р. 1726 - 1730.

25. Zhengping Zhou Development of carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile nanofiber bundles and characterization of their microstructural, electrical, and mechanical properties / Zhengping Zhou, Chuilin Lai, Lifeng Zhang, Yong Qian, Haoqing Hou, Darrell H. Reneker, Hao Fong // Polymer. - 2009. - № 50. -Р. 2999 - 3006.

26. Young-Wan Ju Electrochemical properties of electrospun PAN/MWNT carbon nanofibers electrodes coated with polypyrrole / Young-Wan Ju, Gyoung-Rin Choi, Hong-Ryun Jung, Wan-Jin Lee // Electrochimica Acta. - 2008. - № 53. - Р. 5796 - 5803.

27. Hou, H. Electrospun polyacrylonitrile nanofibers containing a high concentration of well-aligned multiwall carbon nanotubes / H. Hou, JJ. Ge, J. Zeng et al. // Chemistry of Materials. - 2005. - Т. 17. - №. 5. - С. 967-973.

28. Сидорина, А.И. Исследование процессов получения и термохимических превращений полиакрилонитрильных нановолокон: Дис....канд. тех. наук / А.И. Сидорина. - М., 2014. - 144 с.

29. Пакшвер, А.Б. Карбоцепные синтетические волокна / А.Б. Пакшвер, К.Е. Перепелкин, В.Д. Фихман, В.Я. Варшавский, М.П. Зверев. - М.: Химия, 1973. -С. 107 - 113.

30. By G., East С, Patel L.C. // J.Text. Inst. - 1984. - № 3. - P. 196 - 200.

31. Юницкий, В.П. Новый метод формования полиакрилонитрильных волокон / В.П. Юницкий, Э.А. Пакшвер, А.П. Соколова // В сб. Карбоцепные волокна. Под ред. Пакшвера А.Б. - М.: Химия. - 1966. - С. 149 - 158.

32. Johnson, D.J. Structure-property relationships in carbon fibres / D.J. Johnson // Journal of Physics D: Applied Physics. - 1987. - V. 20. - №. 3. - P. 286.

33. Пат. РФ 224177 С1, МПК D01D5/04; D01D5/08; D01D5/12. Способ получения тонких химических нитей / А.Т. Серков, М.Б. Радишевский, А.В. Калачева, заявитель и патентообладатель ООО Научно-инженерный центр "Углехимволокно". - 2003128593; заявл. 25.09.2003; опубл. 27.02.2005.

34. Кручинин, Н.П. Морфологические и структурные особенности полиакрилонитрильных волокон, сформованных сухо-мокрым способом / Н.П. Кручинин, Т.А. Спирова, В.А. Медведев [и др.] // Химические волокна. - 1991. -№ 3. - С. 19 - 22.

35. Перепелкин, К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон / К.Е. Перепелкин. - М.: Химия. 1978. 320 с.

36. Масловски, Э. Формирование из гидратированного расплава -поворот в технологии PAN / Э. Масловски // Волокна хемичне. Институт химических волокон. Лодзь. - 1986. - № 11.

37. Пат. EP 268812, JP, МПК D01F6/54. Method of making fibers by melt-spinning of acrylonitrile copolymers / Furuya,Yoshihori; Nishihara, Yoshiniro e.a., заявитель и патентообладатель Mitsubishi Rayon Co., Ltd. - ЕР 268812; заявл. 15.06.1896; опубл. 21.11.1987.

38. Пат. ЕР 6094615, JP, МПК D01F6/54. Melt spinning of acrylic fibers / заявитель и патентообладатель Asahi Chemical Ind. - ЕР 6094615; опубл. 15.05.1985.

39. David, C. Warren / Low cost Carbon Fiber Overview [Электронный ресурс]. Систем. требования: Adobe Acrobat Reader. - Режим доступа: http: //www 1.eere. energy. gov/vehiclesandfuels/.. ./lm002_warren_2010_o. pdf (дата обращения: 05.11.2013).

40. Eberle, C. Research to lower the cost of carbon fibers / C. Eberle // Oak Ridge National Laboratory. 2006. - Р. 19.

41. Герасимов, В.И. Термообратимые гели как прекурсоры полиакрилонитрильных волокон / В.И. Герасимов // Химические волокна. - 2001.

- № 3. - С. 19 - 23.

42. Han Gi Chae Carbon nanotube reinforced small diameter polyacrylonitrile based carbon fiber / Han Gi Chae, Young Ho Choi, Marilyn L, Minus, Satish Kumar // Composites Sciense and Technology. - 2009. - № 69. - Р. 406 - 413.

43. Барсуков, И.А. Синтез высокомолекулярного сополимера акрилонитрила и формование волокна на его основе / И.А. Барсуков, Г.Н. Хуснулин, А.Т. Серков // Химические волокна. - 1991. - № 3. - С.18 - 19.

44. Edie, D. The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers / D. Edie // Carbon. - 2006. - V. 36, № 4. - P. 345 - 362.

45. Wangxi, Z. Evolution of structure and properties of PAN precursor during their conversion to carbon fibers / Z. Wangxi, L. Jie, W. Gang // Carbon. 2003. - V.41.

- № 14. - P. 2805 - 2812.

46. Clarke, A.J. Oxidation of acrylic fibres for carbon fibre formation / A.J. Clarke, J.E. Bailey // Nature. - 1973. - V. 243. - P. 146 - 150.

47. Берлин, Л.А. Химия полисопряженных систем / Л.А. Берлин, М.А. Гейдрих, Б.Э. Давыдов [и др.]. - М.: Химия. 1972. - 271 с.

48. Morgan, P. Carbon fibers and their composites. Boca Raton (USA, FL): Taylor & Francis Group, CRC Press. 2005. 1153 p.

49. Houtz, R.C. Theory of oxydation process // Research journal. - 1950. - V.20.

- 786 p.

50. Lacombe, E. Influence termostabilize process parameters / E. Lacombe // Polymer Science. - 1957. - V. 24. - P. 152.

51. Kennedy, J. Studying of properties of the preoxidized fiber / J. Kennedy, C. Fantana // Polymer Science/ -1959. - V.39. - P. 501.

52. Grassie, N. Studying of low-temperature processing PAN-fibers / N. Grassie, T. Neill // Chem.Soc.- 1956. - V. 32. - P. 3929.

53. Grassie, N. Influence of low-temperature processing PAN-fibers / N. Grassie, N. Novel // Polymer Science. - 1960. - V. 48. - № 150. - P. 79.

54. Grassie, N. Oxydation of polyacrilonitrile fibers / N. Grassie, T. Neill // Polymer Science. - 1959. - V. 39. - P. 211.

55. Grassie, N. Features of carbon producing / N. Grassie, N. Hay, T. Neill // Polymer Science. - 1960. - V. 31. - № 150. - P. 205.

56. Grassie, N. Thermostabilization parameters / N. Grassie, N. Hay // Polymer Science. - 1962. - V. 56. - P. 189.

57. Peebles, L.H. Structural Changes of Polyacrylonitrile Film by Catalytic Effects under Carbonization Process / L.H. Peebles, J. Brandrun // Chemical. - 1966. -V. 98. - P. 189.

58. Standage, A.E. Structural changes of PAN-fibers during thermal process / A.E. Standage, R. Matkowsky // European Polymer. - 1971. - V. 7. - № 7. - P. 775 - 783.

59. Bailey, J.E. Structural theory of oxydation polyacrilonitrile / J.E. Bailey, A.J. Klarke // Nature. - 1971. - V. 234. - 529 p.

60. Sai Po Study of Stabilization Reaction of Polyacrilonitrile in the Production of Carbon Fibers / Sai Po // Japan journal of Polymer Science. - 1986. - V. 24. - 147 p.

61. Гачковский, В.Ф. Особенности изменения структуры полиакрилонитрила в процессе термообработки / В.Ф. Гачковский // Высокомолекулярные соединения. - 1971. - Т. А13. - № 10. - 2207 c.

62. Shurz, I. Research of process of oxidation / I. Shurz // Polymer Science. -1958. - V. 28. - 438 p.

63. Берлин, А.А. Влияние вытягивания полиакрилонитрильного волокна при термообработке на углеродные волокна / А.А. Берлин, А.М. Дубницкая, Ю.С. Московский // Высокомолекулярные соединения. - 1964. - Т. 6 - 1938 c.

64. Fester, W. Structural changes of polyacrilonitrille / W. Fester // Melliand Textilber, - 1966. - V. 47. - P. 673.

65. Conley, R. Studying of production carbon fibers / R. Conley, I. Bieron // Polymer Science. - 1963. - V. 7. - P. 1757.

66. Симамура, C. Углеродные волокна / С. Симамура, Э.С.Зеленский. -М.:Мир, -1987. - с. 304.

67. Walt, W. Carbon 86 Int. Carbon Conf. Baden-Baden. - 1986. - P. 688.

68. Савченко, Г.И. Влияние структуры исходной ПАН-нити на свойства углеродного волокна / Г.И. Савченко, В.М. Бондаренко // Химические волокна. -1994. - № 6. - C.23.

69. Dartmon J. Carbon 86 Int. Carbon Conf. Baden-Baden. - 1986. - P. 541.

70. Ogawa H. // Nippon kagaku kaishi -J.Chem.Soc.Jap. - 1994. - № 5. - P. 464.

71. Fitzer, E. Optimization of stabilization and carbonization tratment of PAN fibers and structural characterization of the resulting carbon fibers / E. Fitzer, W. Frohs, M. Heine // Carbon. - 1986. V.24. - № 4. - P. 387 - 395.

72. Gupta, A. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: II / A. Gupta, J.R. Harrison // Carbon. - 1997. - V.35. - № 6. - P. 809 - 818.

73. Goodhew, P.J. A review of the fabrication and properties of carbon fibers / P.J. Goodhew, A.J. Clarke, J.E. Bailey // Materials Science and Engineering. 1975. - V. 17. - P. 3 - 30.

74. Morita, K. Characterization of commercially available PAN (polyacrylonitrile)-based carbon fibers / K. Morita, Y. Murata, A. Ishitani [et al.] // Pure and Applied Chemistry. - 1986. - V.58. - № 3. - P. 455 - 468.

75. Перепелкин, К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты / К.Е. Перепелкин. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. - 380 с.

76. Дьячков, П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения / П.Н. Дьячков - М.: Бином, 2006. - 293 с.

77. Окотруб, А.В. Синтез и функционализация углеродных нанотрубок, применение в электрохимии и полевой эмиссии [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://rusnanotech.rusnanoforum.ru (дата обращения 10.12.12)

78. Мищенко, С.В. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение / С.В. Мищенко, А.Г. Ткачев. - М.: Машиностроение, 2008. - 320 с.

79. Яковлев, Г.И. Поризованные фторангидритовые композиции с нанодисперсным армированием смесей Фишер / Г.И. Яковлев, Г.И. Плеханова, и

др. // Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного. Десятые Академические чтения РААСН материаловедения - М., 2006. - C. 477 - 480.

80. Zdenko Spitalsky, Dimitrios Tasisb, Konstantinos Papagelisb, Costas Galiotis // Progress in Polymer Science. - 2010. - V. 35. - P. 357 - 401.

81. Шевченко, В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов: учебное пособие для студентов по специальности «композиционные материалы». - М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2010. - 21 с.

82. ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Технические условия = Carbon black for rubber industry. Specifications. - Введ. 01.01.1988. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. Группа Л61.

83. Demczyk, BG Direct mechanical measurement of the tensile strength and elastic modulus of multiwalled carbon nanotubes / BG Demczyk, YM Wang, J Cumings [et al.] // Materials Science and Engineering: A. - 2002. - V. 334. - №. 1. - P. 173 - 178.

84. Wagner, HD Stress-induced fragmentation of multiwall carbon nanotubes in a polymer matrix / HD Wagner, O Lourie, Y Feldman [et al.] // Application Physic Letters 1998. - № 72 (2). - Р. 188 - 190.

85. Weisenberger, MC Enhanced mechanical properties of polyacrylonitrile/multiwall carbon nanotube composite fibers / MC Weisenberger, EA Grulke, D Jacques [et al.] // Nanosci Nanotech 2003. - № 3(6). - P. 535 - 539.

86. Dalton, A.B. Super-tough carbon-nanotube fibres / A.B. Dalton, S. Collins, E. Munoz [et al.] // Nature 2003. - V. 42. - № 3. - 703 p.

87. Thostenson, E.T. Aligned multi-walled carbon nanotube-reinforced composites: processing and mechanical characterization / E.T. Thostenson, T-W Chou // Journal of physics D: Applied physics. - 2002. - № 35. - Р. 77 - 80.

88. Ruan SL Toughening high performance ultrahigh molecular weight polyethylene using multiwalled carbon nanotubes / Ruan SL, Gao P, Yang XG, Yu TX // Polymer. - 2003. - № 44(19). - Р. 5643 - 5654.

89. Ko, F. Electrospinning of continuous carbon nanotube-filled nanofiber yarns / F. Ko, Y. Gogotsi [et al.] // Adv Mater. - 2003. - № 15(14). - P. 1161 - 1165.

90. Zeng, J Processing and properties of poly(methyl methacrylate)/carbon nano fiber composites / J. Zeng, B. Saltysiak, WS Johnson, DA Schiraldi, S. Kumar // Composites Part B: Eng, in press.

91. Velasco-Santos, C Dynamical-mechanical and thermal analysis of carbon nanotube-methyl-ethyl methacrylate nanocomposites / C. Velasco-Santos, AL Martinez-Hernandex, FT Fisher [et al.] // Journal of physics D: Applied physics. - 2003. - V. 36. - P. 1423 - 1428.

92. Andrews, R. Carbon nanotube polymer composites / R. Andrews, M.C. Weisenberger / Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 2004. - V. 8. -P. 31 - 37.

93. Huina Guo Structure and properties of polyacrylonitrile/single wall carbon nanotube composite films / Huina Guo, T.V. Sreekumar, Tao Liu, Marilyn Minus, Satish Kumar / Polymer. - 2005. - V. 46. - P. 3001 - 3005.

94. Owens, Frank J. Properties of composites of fluorinated single walled carbon nanotubes and polyacrylonitrile / Frank J. Owens // Materials Letters. - 2005. - № 59. -P. 3720 - 3723.

95. Sreekumar, Thaliyil V. Oxidative stabilization of polyacrylonitrile in the presence of funcionalized carbon nanotubes / Thaliyil V. Sreekumar, Lal Chandra, Anurag Srivastava, Satish Kumar // Letters to the Editor / Carbon. - 2007. - № 45. -P. 1105 - 1136.

96. Han Gi Chae A comparison of reinforcement efficiency of various types of carbon nanotubes in polyacrylonitrile fiber / Han Gi Chae, T.V. Sheekumar, Tetsuya Uchida, Satish Kumar // Polymer. - 2005. - № 46. - P. 10925 - 10935.

97. Vaisman, L. Polymer-nanoinclusion interactions in carbon nanotube based polyacrylonitrile extruded and electrospun fibers / Linda Vaisman, Ellen Wachtel, H. Daniel Wagner, Gad Marom // Polymer. - 2007. - № 48. - P. 6843 - 6854.

98. Byung G. Min Oxidative stabilization of PAN/SWNT composite fiber / Byung G. Min, T.V. Sreekumar, Tetsuya Uchida, Satish Kumar // Carbon. - 2005. -№ 43. - P. 599 - 604.

99. Han Gi Chae Oriented and exfoliated single wall carbon nanotubes in polyacrylonitrile / Han Gi Chae, Marilyn L. Minus, Satish Kumar // Polymer. - 2006. -№ 47. - pp. 3494-3504.

100. Wang, W. Structural changes during deformation in carbon nanotube-reinforced polyacrylonitrile fibers / Wenjie Wang, N. Sanjeeva Murthy, Han Gi Chae, Satish Kumar // Polymer. - 2008. - № 49. - Р. 2133 - 2145.

101. Пат. US2005228110, США, МПК C08K3/04; C08K7/24; C08K3/04, Continuous organic and inorganic matrix composite fibrils and methods for their production from carbon nanotubes / Ko Frank, Ali Asharf, Geshury Amotz, заявитель и патентообладатель - US20040016281, заявл. 16.12.2004, опубл. 13.10.2005.

102. Пат. CN101619509, Китай, МПК D01F9/22, Carbon nanotube modified polyacrylonitrile-based carbon fibre precursor and preparation method thereof / Xinyuan Shen, Shaojun Wang, Qing Yang, заявитель и патентообладатель Univ Donghua, - CN2009156508, заявл. 14.08.2009, опубл. 01.06.2010.

103. Беркович, А.К. Реологическое изучение взаимодействия компонентов и структурообразования в дисперсиях ПАН/УНТ/ДМСО / А.К. Беркович, Е.А. Карпушкин, В.Г. Сергеев // 26 симпозиум по реологии: программа и материалы. -Тверь: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 2012. С. 58.

104. Karpushkin, E.A. Rheological properties of polyacrylonitrile solutions containing highly dispersed carbon nanotubes / E.A. Karpushkin, A.K. Berkovich, M.V. Artemov, V.G. Sergeev // Polymer Science. Ser. A. 2014. V. 56. № 5. - P. 681 - 686.

105. Болотова, М.В. Получение композиционного материала на основе полиакрилонитрила, армированного углеродными нанотрубками / М.В. Болотова, Е.А. Данилов, Ю.В. Гаврилов, Т.В. Бухаркина // Успехи в химии и химической технологии. Том XXVII. 2013. № 4. - С. 10 - 13.

106. Chakrabarti, K. Positron annihilation spectroscopic studies of the influence of heat treatment on defect evolution in hybrid MWCNT-polyacrylonitrile-based carbon

fibers / K. Chakrabarti, P.M.G. Nambissan, C.D. Mukherjee, [et al.] // Carbon. - 2007. - № 45. P. 2777 - 2782.

107. Han Gi Chae Carbon nanotube reinforced small diameter polyacrylonitrile based carbon fiber / Han Gi Chae, Young Ho Choi, Marilyn L, Minus, Satish Kumar // Composites Sciense and Technology. - 2009. - № 69. Р. 406 - 413.

108. Jagannathan Sudhakar Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon fibers containing carbon nanotubes / Sudhakar Jagannathan, Han Gi Chae, Rahul Jain, Satish Kumar // Journal of Power Sources. -2008. - № 185. - P. 676 - 684.

109. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. - Т. 5. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - 591 с.

110. Михалчан, А.А. Разработка композитов на основе поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами: Дис. ...канд. техн. наук / А.А. Михалчан. - СПб, 2011. - 184 с.

111. ООО «СНВ». Каталог. Жгутик полиакрилонитрильный для специальных целей [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.compozit.su/catalog/product/?productId=2 (дата обращения: 08.12.2013).

112. Полимир - Акриловые волокна [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.polymir.by/index.phtml?page=23060 (дата обращения: 08.12.2013).

113. Беркович, А.К. Методы синтеза полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения полиакрилонитрила и углеродных волокон / А.К. Беркович, В.Г. Сергеев, В.А. Медведев, А.П. Малахо. Учебное пособие - М.: Химия, 2010.

114. ГОСТ 20289-74. Реактивы. Диметилформамид. Технические условия = Reagents. Dimethyl formamide. Specifications. - Введ. 01.01.1975. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1997. Группа Л52.

115. ГОСТ 14710-78. Толуол нефтяной. Технические условия = Petroleum toluene. Specifications. - Веед. 01.01.1980. - М.: Издательство стандартов, 1993. Группа Б44.

116. ГОСТ 701-89. Кислота азотная концентрированная. Технические условия = Concentrated nitric acid. Specifications. - Введ. 01.01.1991. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. Группа Л12.

117. ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия = Reagents. Sulphuric аcid. Specifications. - Введ. 01.07.1978. - М.: Стандартинформ, 2006. Группа Л51.

118. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. Технические условия = Hydrogen peroxide. Specifications. - Введ. 01.07.1989. - М.: Стандартинформ, 2006. Группа Л17.

119. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия = Distilled water. Specifications. - Введ. 01.01.1974. - М.: Стандартинформ, 2007. Группа Л53.

120. ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия = Gaseous and liquid nitrogen. Specifications. - Введ. 01.01.1976. - М.: Стандартинформ, 2007. Группа Л11.

121. Кунце, Х.-И. Методы физических измерений / Х.-И. Кунце. - М.: Мир, 1989. - 216 с.

122. ГОСТ 10213.3-2002. Волокно штапельное и жгут химические. Методы определения влажности = Staple chemical fibre and tow. Moisture test methods. -Введ. 01.04.2004. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.

123. ГОСТ 25699.14-93. Ингредиенты резиновой смеси. Углерод технический (гранулированный). Определение насыпной плотности = Rubber compounding ingredients. Carbon black (pelletized). Determination of pour density. -Введ. 01.01.1995. - М.: Стандартинформ, 2007. Группа Л61.

124. ГОСТ 4668-75. Материалы углеродные. Метод измерения удельного электрического сопротивления порошка = Carbon materials. Method of electrical resistance definition of powder. - Введ. 01.01.1977. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1977. Группа А19.

125. Бейтс, Р. Определение рН. Теория и практика. 2 издание. Перевод с английского под редакцией акад. Б. П. Никольского и проф. М. М. Шульца / Р. Бейтс. - Л.: Химия, 1972. - 358 с.

126. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. - М.: Химия, 1972. -

325 с.

127. Белов, В.Д. Рентгенофотоэлектронный спектрометр для химического анализа твердофазных материалов / В.Д. Белов, Н.В. Мамро // Научное приборостроение. - 2006. - Т.16. - №1. - С. 72 - 79.

128. Павлова, С.А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений / С.А. Павлова. - М.: Химия, 1983. - 120 с.

129. Viscometer :: Anton-Paar.com [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.anton-paar.com/Kinematic-Viscosity-SVM-3000-Stabinger-Viscometer/Viscometer/60_Corporate_en?product_id=33 (дата обращения: 09.12.2013).

130. ГОСТ 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение = Polymer films. Tensile test method. - Введ. 09.02.1981. - М.: Издательство стандартов, 1989. Группа Л29.

131. Tinius Olsen Bench Machines Model H10K-T UMT [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.tiniusolsen.com/products/bench-machines/bench-h10k-t.html (дата обращения: 09.12.2013).

132. ГОСТ 10213.2-2002 Волокно штапельное и жгут химические. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве = Staple chemical fibre and tow. Methods for determination of breaking strength and breaking elongation. Введ. 01.11.2003. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003.

133. ГОСТ 28008-88 Нить углеродная конструкционная. Технические условия = Constructional carbon yarn. Specifications. Введ. 01.01.1990. - М.: Издательство стандартов, 1989.

134. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров / Б.Я. Тейтельбаум - М.: Химия, 1979. - 236 с.

135. ГОСТ 18321-73. Статистический контроль качества. Методы случайного отбора выборок штучной продукции = Statistical quality control. Item random sampling methods. - Введ. 01.01.1974. - М.: Стандартинформ, 2008. Группа Т59.

136. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения = Occupational safety standards system. Fire and explosion hazard of substances andmaterials. Nomenclature of indices and methods of their determination. - Введ. 01.01.1991. М.: Издательствово стандартов, 1989. Группа Т58.

137. Ким, С. Сырье - композиты - углеволокно / С. Ким // The Chemical Journal. - 2014. - С. 64 - 73.

138. Жданок, С.А. Получение полиакрилонитрильных волокон, наполненных углеродными нанотрубками / С.А. Жданок, Д.А. Житенева, С.С. Янченко [и др.] // Известия высших учебных заведений. Технология легкой промышленности. - 2011. - № 2. - С. 25 - 30.

139. Михалчан, А.А. Углеродные нанотрубки - Морфология и свойства / А.А. Михалчан, В.А. Лысенко, Н.Ш. Мурадова, Д.А. Житенева [и др.]// Химические волокна. - 2010. - № 5. - с.18 - 22.

140. Житенева, Д.А. Реология разбавленных растворов полиакрилонитрила, содержащих углеродные нанотрубки / Д.А. Житенева // Областная научно-техническая конференция молодых ученых «Физика, химия и новые технологии» (XIX Региональные Каргинские чтения - 2012): тезисы докладов - Тверь. С. 28

141. Житенева, Д.А. Исследование вязкости растворов полиакрилонитрила, содержащих углеродные наночастицы / Д.А. Житенева // VIII Всероссийская студенческая олимпиада и семинар с международным участием «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы»: тезисы докладов - Санкт-Петербург, 2012. С. 14.

142. Gerber, I. Theoretical and experimental studies on the carbon-nanotube surface oxidation by nitric acid: interplay between functionalization and vacancy enlargement / I. Gerber, M. Oubenali, R. Bacsa [et al.] // Chemistry-A European Journal. - 2011. - V. 17. - P. 11467 - 11477.

143. Rosca I.D. Oxidation of multiwalled carbon nanotubes by nitric acid / I.D. Rosca, F. Watari, M. Uo, T. Akasaka // Carbon. - 2005. - Vol. 43. - P. 3124 - 3131.

144. Янков, В.И. Течение полимеров в отверстиях фильер. Теория, расчет, практика / В.И. Янков, И.О. Глот, Н.М. Труфанова, Н.В. Шакиров. - М. - Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Институт компьютерных исследований. 2010. - 368 с.

145. Златоустова, Л.А. Получение полиакрилонитрильных жгутов для углеродных волокон: Дисс.... канд. техн. наук / Л.А. Златоустова. - М., 2006. - 167 с.

146. Серков, А.Т. Повышение устойчивости формования акрильных волокон / А.Т. Серков, Л.А. Златоустова, Г.А. Будницкий [и др.] // Химические волокна. - 1999. - № 5. - С. 16 - 19.

147. Сальникова, П.Ю. Термические свойства полиакрилонитрильных волокон, модифицированных наночастицами углерода / П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева, В.А. Лысенко [и др.] // Вестник СПГУТД. - 2010. - № 4 - С. 8 - 12.

148. Городнякова, И.С. Исследование влияния условий получения полиакрилонитрильных волокон на их структурно-механические свойства / И.С. Городнякова, П.В. Чвиров, Л.А. Щербина // Сборник научных работ студентов Республики Беларусь "НИРС 2011" / редкол.: А. И. Жук (пред.)[и др.]. - Минск: Изд. центр БГУ, 2012. - С. 111.

149. Златоустова, Л.А. О сакропористости полиакрилонитрильного волокна / Л.А. Златоустова, В.Н. Смирнова, В.А. Медведев, А.Т. Серков // Химические волокна. - 2002. - № 3. - С. 39 - 42.

150. Пат. РФ 2534779 С1, МПК D01F9/22; B82B1/00; D01F1/10; D01F6/18. Способ окислительной стабилизации волокон из полиакрилонитрила, наполненных углеродными нанотрубками / П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева, А.А. Лысенко [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. - 2013121957; заявл. 13.05.2013; опубл. 10.12.2014 // БИ № 34, 2014.

151. Сальникова, П.Ю. Разработка и исследование свойств электропроводящих углероднаполненных волокон и композитов: Дис....канд. тех. наук / П.Ю. Сальникова. - СПб, 2014. - C.63.

ПРИЛОЖЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Технология и оборудование для получения волокон-композитов на основе полиакрилонитрила и углеродных нанотрубок на технологическом комплексе формования

Разработка технологического комплекса формования ПАН/УНТ волокон и получения углеродных углеродных волокон-композитов на их основе

В основу получения ПАН/УНТ волокон положено использование углеродных нанотрубок УНТ-1, сополимера ПАН-1 и растворителя ДМФА, которые являются сырьевыми продуктами. До начала приготовления прядильных растворов для формования волокон проводят анализ, подготовку и дозирование исходных компонентов, которые поступают в блок формования ПАН/УНТ волокон. После формования и сушки волокон проводят исследование их физико-механических показателей и при необходимости кондиционируют. Затем ПАН/УНТ волокна поступают в блок термообработки, после окончания процесса карбонизации проводят исследования характеристик готовых волокон-композитов УВ/УНТ.

На рисунках А.1 - А.12 представлены эскизы и фотографии секций получения ПАН/УНТ и углеродных композитных материалов.

Представленный блок состоит из мотора-редуктора (1), бака приготовления прядильного раствора (3). Мотор-редуктор обеспечивает перемешивание прядильного раствора в баке-реакторе посредством мешалки (7), суспензия УНТ/ДМФА подается через штуцер (5). Вакуумирование прядильного раствора осуществляется через штуцер (6). Обогрев бака осуществляется гибким электрообогревателем (8). Из бака-реактора (3) при помощи давления азота, подаваемого через штуцер (4) и за счет прядильного насосика (13) (вращение прядильного насосика обеспечивается мотором редуктора (2)) прядильный раствор через запорный кран (9) подается на фильтр (6) и из фильтра (10) через штуцер (11) в трубку подачи раствора (12). Из прядильного насосика (13) прядильный раствор поступает в магистраль подачи раствора на формование (1 4).

1 - мотор-редуктор бака приготовления и подачи прядильного раствора, 2 - мотор-редуктор шестеренчатого насоса, 3 - бак приготовления прядильного раствора, 4 - штуцер подачи азота, 5 - штуцер для подачи суспензии УНТ, 6 - штуцер вакуумирования, 7 - мешалка, 8 - электронагреватель, 9 - запорный кран, 10 - фильтр, 11 - соединительный штуцер, 12 - трубка подачи прядильного раствора, 13 - прядильный насосик, 14 - магистраль подачи прядильного раствора на формование

Рисунок А.1 - Схема блоков приготовления, смешения прядильного раствора с суспензией УНТ, фильтрации и подачи на формование

Далее прядильный раствор по магистрали подачи раствора поступает в блок формования волокон (рисунок А.2).

1100- 1200

1 - магистраль подачи прядильного раствора, 2 - корпус обогреваемой прядильной ванны, 3 -прядильная головка с фильерой, 4 - осадительная ванна (раствор), 5 - направляющие ролики, 6 - сливной штуцер, 7 - тянущие валики, 8 - мотор-редуктор

Рисунок А.2 - Схема устройства прядильной ванны

Блок состоит из обогреваемой прядильной ванны (2), прядильной головки с фильерой (3), тянущих валиков (7), мотора-редуктора (8). Прядильный раствор по магистрали подачи (1) поступает в прядильную головку (3), из которой через фильеру выдавливается в осадительную ванну (4). Пучок филаментов проходит под направляющими роликами (5) и проступает на тянущие валики (7). Вращение тянущих валиков обеспечивается мотором-редуктором (8). Слив осадительной ванны может осуществляться через сливной штуцер (6).

На рисунке А.3 представлена фотография блоков приготовления, смешения прядильного раствора с суспензией УНТ, фильтрации и подачи на формование и прядильной ванны (линии формования).

Рисунок А.3 - Фотография линии формования композитных ПАН/УНТ

волокон

Фильеры для данного технологического комплекса были выбраны платино-палладиевые для обеспечения высокой коррозионной стойкости и долговечности. Эскиз фильер и их отверстий представлен на рисунке А.4.

О. ___'

Рисунок А.4 - Эскиз фльеры и ее отверстий

В таблице А.1 представлены технические характеристики фильер.

Таблица А.1 - Технические характеристики фильер

№ Марка Количеств о отверстий, шт. Диаметр отверсти й мм Высота цилиндрической части отверстий (Ь), мм Толщина стенки, мм Материал

1 YuIMK.725213.246-03 FCh 1 PlPd-12.5 30 0,09 0,18 0,3 Сплав платины и палладия

2 YuIMK.725213.246-07 FCh 1 PlPd-12.5 100

3 YuIMK.725213.246-09 FCh 1 PlPd-12.5 200

4 YuIMK.725213.246-01 FCh 1 PlPd-12.5 300

Данные фильеры различаются по числу отверстий, что позволяет формировать комплексные волокна из 30, 100, 200 и 300 филаментов. Отверстия фильеры сложной формы (в виде воронки) и их соотношение L/D = 0,18/0,09 = 2 обеспечивает ламинарный поток прядильного раствора и ориентацию наполнителя (наночастиц) вдоль оси волокна в процессе их формования. Указанные фильеры могут быть использованы для формования как ПАН волокон без добавок так и композитных волокон с добавлением углеродных нанотрубок.

Сформованное и предварительно вытянутая нить поступает в промывную а затем в пластификационную ванны, схема которых представлена на рисунке А.5.

1 - корпус ванны, 2 - обогреваемая полость, 3 - штуцер подвода теплоносителя,

4 - штуцер отвода теплоносителя, 5 - промывочный (пластификационный) раствор, 6 - первая пара натяжных валиков, 7 - вторая пара натяжных валиков, 8 - намоточное

устройство, 9 - направляющие штыри

Рисунок А.5 - Схема устройства промывочной и пластификационной ванн

Промывная (пластификационная) ванна состоит из следующих основных элементов: собственной из обогреваемой ванны (1), натяжных валиков (6,7), намоточного устройства (8).

Сформованная нить после предварительной вытяжки поступает на первую пару вытяжных валиков (6), затем нить проходит под направляющими штырями

(9) через промывной раствор (5) и попадает на вторую пару вытяжных валиков (7). После второй пары натяжных валиков нить поступает на намоточное устройство (8).

Далее свежесформованная нить поступает в блок сушки, общий вид сушильной печи представлен на рисунке А.6.

1 - одна из секций сушильной проходной печи, 2 - внешний корпус печи, 3 - термоизоляция, 4 - внутренний корпус печи, 5 - воздушная изолирующая прослойка (зазор), 6 - стопор-держатель, 7 - корпус сушильной камеры, 8 - электрообогревательная лента, 9 - шиберная камера с заслонкой, 10 - опоры, 11 - крышка, 12 - натяжные валики, 13 - катушка с ПАН-волокном, 14 - капсула термопары, 15 - термопара

Рисунок А.6 - Общий вид сушильной печи На рисунке А.7 представлен подробный чертеж одной из секций сушильной

печи.

1260

1 - корпус камеры, 2 - внешняя стенка термоизоляционной части камеры, 3 - термоизоляция, 4 - внутренняя стенка термоизоляционной части камеры, 5 - боковая крышка, 6 - корпус обогреваемой части сушильной камеры, 7 - электронагревательная лента, 8 - крепежная обмотка, 9 - канал подвода нагревательной ленты, 10 - шиберная камера, 11 -шибер, 12 - капсула термопары, 13 - термопара, 14 - опора, 15 -держатели

Рисунок А.7 - Вид одной из секций сушильной печи

Камера сушильной печи состоит из трех цилиндрических металлических труб, расположенных одноосно. Внешняя труба (2) предназначена для механической и термической защиты секции. За внешней стенкой корпуса расположена термозащитная прослойка (3) из базальтовой ваты. Опорой термоизоляции служит внутренняя термозащитная труба (4).

Собственно сушильная камера, ее обогреваемая часть (6) находится внутри термоизоляционной камеры (2). Обогрев сушильной установки осуществляется за счет гибкого ленточного электронагревателя (7). Контроль за температурным режимом осуществляется за счет наличия термопары (13). Термический режим сушки может регулироваться путем открытия или закрытия шиберных камер (10). Секции сушильной печи и вся печь в целом установлены на опорах (14).

После стадии сушки ПАН/УНТ волокно, как говорилось ранее, может быть смотано на катушки, либо сразу же поступать в блок термообработки (блок 2), первой стадией в данном блоке является стадия термо-окислительной стабилизации.

Термостабилизация ПАН-волокон проводится с целью перевода плавких полимерных волокон в неплавкое состояние. В процессе термостабилизации в полимерных цепях полиакрилонитрила и между полимерными цепями образуются сшитые циклические структуры. Считается, что залогом образования сшитых структур является присутствие при термообработке кислорода воздуха, однако механизм образования сшитых структур до сих пор до конца не выяснен.

Устройство печи термостабилизации аналогично по конструкции устройству сушильной печи. Печь термостабилизации состоит из трех секций, длина каждой из секций составляет 1260 мм, общая длина печи составляет 3600 мм. Печь является проходной, т.е. нить из ПАН-филаментов, подвергается термообработке в непрерывном режиме. При этом нить сматывается с одной бобины (на входе в печь) и наматывается на другую бобину (на выходе из печи). Термообработка проводится в воздушной среде при нагреве от 150 до 350 °С. Обогрев осуществляется специальным гибким обогревательным элементом.

Общий вид установки и эскиз одной из секций представлены на рисунках А.8 и А.9, соответственно.

1 - одна из секций сушильной проходной печи, 2 - внешний корпус печи, 3 - термоизоляция, 4 - внутренний корпус печи, 5 - воздушная изолирующая прослойка (зазор), 6 - стопор-держатель, 7 - корпус сушильной камеры, 8 - электрообогревательная лента, 9 - шиберная камера с заслонкой, 10 - опоры, 11 - крышка, 12 - натяжные валики, 13 - катушка с ПАН-волокном, 14 - капсула

термопары, 15 - термопара

Рисунок А.8 - Общий вид печи термоокислительной стабилизации

1260

1 - корпус камеры, 2 - внешняя стенка термоизоляционной части камеры, 3 - термоизоляция, 4 - внутренняя стенка термоизоляционной части камеры, 5 - боковая крышка, 6 - корпус обогреваемой части сушильной камеры, 7 - электронагревательная лента, 8 - крепежная обмотка, 9 - канал подвода нагревательной ленты, 10 - шиберная камера, 11 -шибер, 12 - капсула термопары, 13 - термопара, 14 - опора, 15 -держатели

Рисунок А.9 - Вид одной из секций печи термостабилизации

Камера печи термостабилизации (рисунок А.9) состоит из трех цилиндрических металлических труб, расположенных соосно. Внешняя труба -стенка (2) предназначена для механической и термической защиты секции. За внешней стенкой корпуса расположена термозащитная прослойка (3) из базальтовой ваты. Опорой термоизоляции служит внутренняя термозащитная труба (4).

Собственно камера - реактор, в которой происходит термостабилизация, ее обогреваемая часть (6) находится внутри термоизоляционной камеры (2). Обогрев установки термостабилизации осуществляется за счет гибкого ленточного электронагревателя (7). Контроль за терморежимом осуществляется за счет наличия термопары (13). Термический режим термостабилизации может регулироваться нет только путем регулирования температуры в камерах, но и путем открытия или закрытия шиберных камер (10). Секции печи термостабилизации и вся печь в целом установлены на опорах (14).

Фотография разработанной печи термостабилизации представлена на рисунке А.10.

Рисунок А.10 - Фотография печи термоокислительной стабилизации

Далее термостабилизированное ПАН/УНТ волокно проходит стадию карбонизации.

Термостабилизированные полиакрилорнитрильные волокна имеют молекулярно сшитую структуру филаментов (на супрамолекулярном уровне -фибрилл), релаксация которых при термической термообработке в диапазоне температур 140 - 1400 °С практически отсутствует. В этом температурном диапазоне наблюдается усадка волокон за счет потери части макромолекул в результате процессов термодеструкции. В этой связи отсутствует необходимость высоких натяжений термообрабатываемых нитей. Вместе с тем, с целью проведения научных исследований тянущие устройства (валики) могут быть установлены на входе и выходе из печи карбонизации.

На рисунке А.11 представлен общий вид печи карбонизации.

7000

UL

1 - печь карбонизации, 2 - внешний корпус печи, 3 - термоизоляция 1 -й слой (базальтовая вата), 4 - термоизоляций 2-й слой (керамика), 5 - реактор карбонизации, 6 - электронагреватель, 7 - капсула термопары, 8 - термопара, 9 - боковая крышка, 10 -патрубок, 11 - уплотнитель, 12 - герметизирующая камера, 13 - прижимные ролики, 14 -штуцер подачи азота, 15 - опора, 16 - отвод газов пиролиза, 17 - затворное устройство, 18 -

термоизоляция, 19 - крышка

Рисунок А.11 - Общий вид печи карбонизации

Печь состоит из реактора карбонизации (5), обогреваемого специальными устройствами обогрева (6) по зонам. Всего может насчитываться 6-8 зон обогрева печи карбонизации. Ориентировочная длина каждой зоны обогрева 800 - 900 мм. Температура в зоне обогрева поддерживается благодаря наличию термопар (8). Каждая зона обогрева заключена в керамическую термоизоляционную камеру (4). Над керамическими термоизоляционными камерами находится первый изоляционный слой термоизоляции (3). Все устройство заключено во внешнюю оболочку (корпус печи) из нержавеющей стали. На входе и выходе печи карбонизации установлены герметизирующие камеры (12), препятствующие попаданию кислорода воздуха в реактор (5). Карбонизация проводится в среде азота с чистотой 99,99%. Азот подается через штуцеры (14). Благодаря току азота из реакционной камеры происходит удаление газов пиролиза. Для отвода газов пиролиза служит специальное

устройство (16) - труба отвода газов пиролиза. Вся конструкция установлена на опорах (15).

Фотография лабораторной печи карбонизации волокон-композитов приведена на рисунке А.12.

Рисунок А.12 - Фотография печи карбонизации

Разработан и введен в эксплуатацию на ОДО «Технологии химической физики» (г. Минск, Республика Беларусь) технологический комплекс получения волокон-композитов (УВ/УНТ) и УВ на их основе.

Эксперименты по отработке режимов получения ПАН/УНТ волокон и УВ/УНТ проводились в условиях действующего технологического комплекса.

Получение волокон-композитов

Для получения композитных волокон была разработана линия формования, состоящая из отдельных блоков (модулей). Схема линии приведена на рисунке А.13.

1 - бак-смеситель, 2 - фильтр, 3 - прядильный насос, 4 - фильерный комплект, 5 - фильера, 6 - осадительная ванна, 7 - вытяжные вальцы, 8 - направляющие ролики, 9 - две последовательные промывные ванны, 10 - намоточное устройство, 11 - три последовательные

ванны пластификационной вытяжки

Рисунок А.13 - Схема линии формования волокон-композитов на основе

полиакрилонитрила

Формование полиакрилонитрильных волокон-композитов Процесс получения прядильного раствора можно осуществить двумя способами. Первый способ заключается в растворении отмытого от замасливателя волокна в термостойкой колбе, для этого расчетное количество резаного волокна смешивают с расчетным количеством растворителя (ДМФА). Затем колбу нагревают до температуры 60 - 70 °С, после этого готовый прядильный раствор переносят в бак-реактор (не более 2/3 объема бака), включают мешалку, нагрев и подачу азота. Процесс гомогенизации и термостатирования прядильного раствора проходит в течение 4 часов.

Второй способ заключается в приготовлении прядильного раствора непосредственно в баке-реакторе. Для этого расчетные количества волокна и растворителя помещают в бак, включают мешалку, нагрев и подачу азота. Растворение волокна, гомогенизация и термостатирование раствора проходит в течение 4 - 5 часов. Затем проводят глубокое вакуумирование в течение 4 часов для удаления пузырьков воздуха.

Подготовка к формованию включает в себя заполнение осадительной ванны смесью, состоящей из ДМФА и дистиллированной воды, а также заполнение промывных и пластификационных ванн, температура в водной поддерживается на уровне 90 - 95 °С, в глицериновой - 50 °С.

Для начала формования открывают кран, расположенный внизу бака-реактора, включают прядильный насос на максимальную скорость (для быстрой подачи раствора на линию), затем скорость подачи снижают до необходимой. Одновременно включают все двигатели линии и выводят их на необходимый режим. На выходе из фильеры фиксируют струйки полимера пинцетом и протягивают через осадительную ванну, затем через систему вальцов в ванны промывки и пластификационной вытяжки. Далее свежесформованную нить заправляют в систему намоточных вальцов через нитераскладчик.

Сушка

Бобину со свежесформованной нитью закрепляют в размоточном устройстве, затем в печах задают температуру, протягивают нить в печи и устанавливают скорость сматывающего устройства.

Термо-окислительная стабилизация

Бобину с высушенной комплексной нитью закрепляют в размоточном устройстве и заправляют в жгутонатяжитель. Затем во всех печах задают температуру 180 °С, после установления температуры протягивают нить через печь. Включают моторы-редукторы и задают нужную скорость. Через 60 минут

поднимают температуру во второй печи до заданного значения, спустя еще 60 минут устанавливают нужную температуру в третьей печи.

Карбонизация

Бобину с термостабилизированной нитью устанавливают в размоточном устройстве и заправляют в жгутонатяжитель. Затем включают печи и устанавливают температуру 300 °С во всех печах, протягивают нить через печи и закрепляют на сматывающем устройстве. Включают подачу азота и двигатели, далее температуру в печах повышают до заданных температур.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Копии заключений о внедрении разработок

Общество с дополнительной ответственностью «Технологии химической физики» (ОДО «ТХФ»)

УТВЕРЖДАЮ

Генеральный директор

Алрес: 220С72. Республика Беларусь, г. Минск. ул. П. Броьки. 15. корп. 3. коми. 27- а ОКНО 14582141 Усч 3012566120012 в ОАО «Ьелинвестбгнк» отл. №517, кол 739 г. Минск, пл. Свободы, 17 УНГП 00354513

АКТ ВНЕДРЕНИЯ

В период с января 2011 г. по февраль 2013 г. на бале предприятия ОДО «Технологии химической физики» в рамках договора Л'с f от 27.12.201ТГ «О научно-техническом и учебно-методическом сотрудничестве» под руководством заведующего кафедрой 11аноструктурных. волокнистых и композиционных материалов А А Чысен<о и при непосредственном участии аспиранта кафедры Нагтоструктурных, волокнистых и композиционных материалов Д.А. Жнтеневой, совместно со специалистом ОДО «Технологии химической пшики» С.Г. Янчеико, проведены отработки технологических режимов формования. сушки, гермо-окислителытой стабилизации к карбонизации, а также наработки опытных образцов волоюон-компезктов.

Выполнен комплекс работ по созданию и внедрению технологий производства углеродных волокон, армированных углеродными нанотрубками.

OtpaooiBHbi гехнолшические режимы пилучения углеродных волокон, армированных утлеродньши нанотрубками, включая технологические операции изготовления суспензий углеродных нанотрубок и прядильных растворов, формования волокон-прекурсоров, 1ср.\ю-окис..и тельной стабилизации и высокотемпературной обработки. На основании проведенных исследований и технологических отработск разработаны лабораторные регламенты по выпуску углеродных волокон, армированных углеродными нанотрубками.

В результате проделанной работы получены партии попиакрилочитритткных волокон, армированных углеродными нал отруб кали. Из наработанных партий изготовлены углеродные волоксна-ко.мпозиты.

От ОДО «ТХФ»

Зам директора по научной работе

От СТТГУТД

Заведующий касЬедсюй IIBKM

к.

ф.-м.н.

С.С. Янчснко

Общество с дополнительной ответственностью «Технологии химической физики» (ОДО «ТХФ»)

УТВЕРЖДАЮ Директор

Адрес: 220072, Республика Беларусь, г. Минск, ул. П. Бровки, д. 15, корп. 3, комн. 27-а

ОКПО 14582141 Р/сч 3012566120012 в ОАО «Белинвестбанк» отд. №517, код 739 г. Минск, пл. Свободы, д. 17 УНП 100354513

АКТ

о наработке опытных партий углерод-углеродных волокон-композитов

В период с февраля 2013 г. по март 2015 г. в рамках научно-технической межгосударственной программы (Россия - Беларусь) «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012-2016 годы» специалистом ОДО «Технологии химической физики» заместителем директора по научной работе С.С. Янченко и специалистами федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» кафедры наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов заведующим кафедрой НВКМ A.A. Лысенко и аспирантом Д.А. Житеневой проведена отработка технологии получения волокон-композитов на основе полиакрилонитрила и углеродных нанотрубок, термо-окислительной стабилизации волокон-композитов и углерод-углеродных волокон-композитов, армированных углеродными нанотрубками. Наработаны опытные партии углерод-углеродных волокон-композитов в количестве 18 кг. Проведены испытания прочностных характеристик наработанных углерод-углеродных волокон-композитов, предел прочности которых

'У

составил 330 - 340 кгс/мм", модуль упругости - 250 - 260 ГПа.

От ОДО «ТХФ»

Зам. директора по научной работе

От СПГУТД

Заведующий кафедрой НВКМ

ПРИЛОЖЕНИЕ В

Копии патентов на изобретения

шсшмсжаж фвдермшеш

я и м й Й §

НА ИЗОЬРЕТКНШ

л. 2534779

С НОС ОГ» ОКИС . IIITFJIMIOII С TABU

ВОЛОКОН ИЗ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА,

IIА ПОЛ II FIHIblX УГЛ F РОД 11Ы M И 11Л11 ОТРУ КК Л ми

) федеральное .*

toe учреждение вы cute

'Санкт-Петербургский

имя

ог и и и дншина (RU)

Abrupt«) ск. на обороте

Лаяиад* 2013121957

Ирного ret и )<УГ<|кт«1Ш4 13 мая 2013 Г.

Зарггиггрыпонлип » Государе г ве« ист реестр«

ii«c*íjn-uiti»i Российским Федерации О/ оытяОри 2014 г.

Срок лей с vu и л тшеита истскаст 13 мая 2033 г.

Н/тп ¡щкоашЬитгли Фгдгральмоб е и/ */•*

по MKfríí-AjfA/iryrn ы<пй емк-тягнногты

Лпгар(ы) Сальникова Полипа Юрьевна (Яи), Житснева Дарья Александровна (Я V), Лысенко ¿Александр .Александрович (Яи), Лысенко Владимир .Александрович (Я V), Гладунова Ольга Игоревна (Ки), Якобук Анатолий Алексеевич (НУ), Сайтов Юрий Николаевич (ЯП), Асташкииа Ольга Влади.нирояна (Я11), Перминпв Ярослав Олегович (Я11), Кушецо* Андрей Юрьевич (Я11)

Лвгтор(ы): Сальникова Полина Юрьевна (1111), Житенева Дарья Александровна (Я11), Лысенко Александр Александрович (Яи), Лысенко Владимир Александрович (КС), Гладунова Ольга Игоревна (Ш!), Якобук Анатолий Алексеевич (ВУ), Са ганов Юрий Николаевич (Я11), Асташкина Ольга Владимировна (Ш/), Перминое Ярослав Олегович (КV), Кузнецов Андрей Юрьевич (ЛУ)