Получение и исследование свойств дисперснонаполненных композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Кузнецов Андрей Юрьевич

• Кузнецов Андрей Юрьевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Кузнецов Андрей Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ

Раздел 1. Аналитический обзор литературы

1.1 Производство и свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена

1.2 Общие представления о наноматериалах и нанокомпозитах

1.3 Свойства наноразмерных материалов

1.4 Способы получения наночастиц, нанокомпозитов

Заключение по аналитическому обзору литературы, определение цели и

постановка задач исследования

Раздел 2. Характеристика объектов и методов исследования

2.1 Исходные материалы и реактивы

2.2 Методы исследования

2. 2.1 Определение влажности

2.2.2 Определение водопоглощения

2.2.3 Метод сканирующей электронной микроскопии

2.2.4 Термический анализ пленок

2.2.5 Методика определения сорбции радионуклидов из водной

среды

2.2.6 Метод ИК- Фурье спектроскопии

2.2.7 Методика измерения динамической вязкости

2.2.8 Испытание пленок на растяжение

2.2.9 Измерение толщины полученных пленок

2.2.10 Исследование магнитных свойств пленок

Раздел 3. Экспериментальная часть

3.1 Исследование особенностей процесса получения наполненных гелей

сверхвысокомолекулярного полиэтилена

3.2. Исследование влияния природы и содержания наполнителей на реологические свойства наполненных гелей сверхвысокомолекулярного

полиэтилена

3.3 Исследование пористой структуры и теплофизических характеристик наполненных ксерогелей на основе сверхвысокомолекулярного

полиэтилена

3.4 Изучение сорбционных свойств полученных нанокомпозитов

3.5 Изучение сорбционной способности плёночных композиционных материалов по отношению к радионуклидам

3.6 Изучение магнитных свойств ксерогелей, наполненных магнитными частицами

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

140

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

149

Приложение А

174

Приложение Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и исследование свойств дисперснонаполненных композиционных материалов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена»

ВВЕДЕНИЕ

Среди способов получения сорбентов одними из перспективных является метод получения полимерных пористым сорбционно-активных композитов, в том числе с наночастицами в качестве наполнителя. Такие материалы представляют интерес в технике защиты окружающей среды при экологических катастрофах, связанных с загрязнением водоемов, например, нефтепродуктами, радионуклидами, тяжелыми металлами, органическими жидкостями, такими как фенолы, а так же в технологических процессах подготовки компонентов или очистки товарной продукции в микробиологической, медицинской или микроэлектронной промышленностях. Кроме того они могут быть рекомендованы для деионизации воды и очистки от дисперсных радиоактивных примесей водного теплоносителя. В настоящее время для этих целей используют ионообменные смолы, оксиды металлов, неорганические сорбенты и угли. Следует отметить, что переход к высоконаполненным пористым композитам или нанокомпозитам может увеличить эффективность сорбции на 2-4 порядка в зависимости от степени наполнения и природы наночастиц наполнителя .

Вводя в полимер разные наполнители можно в значительной степени изменять морфологию, механические, сорбционные и другие свойства. Однако, получить высоконаполненный ПКМ с равномерным распределением частиц и развитой системой пор прессованием, спеканием или напылением зачастую невозможно. Но метод гель технологии, при использовании длинных макромолекул сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), которые могут удерживать плотные частицы наполнителя и формируют систему пор при удалении растворителя позволяет получать высоконаполненные ксерогели с достаточно равномерным распределением частиц и капиллярно-пористой структурой матрицы, в которых реализуются свойства как полимера, так и наполнителя. При реализации гель-технологии важную роль играет молекулярная масса исходного полимера, температурно-временные параметры, применяемый растворитель, природа наполнителя и степень наполнения. СВМПЭ в отличие от других полимерных связующих способен к образованию матриц с высокой

удельной поверхностью с мезо- и макро- пористыми структурами. Проблема по созданию пористых материалов заключается не в создании пористых тел вообще, а в создании структуры, обеспечивающей капиллярное течение жидкостей или газов, что возможно при наличии пор, соединенных в систему сквозными капиллярами. Специфическое строение студня благоприятно для преобразования его в пористые одно-, дву- или трехмерные изделия, если с помощью технологических приемов удалить низкомолекулярную фазу системы, сохранив при этом первоначальный объем студня и организовав соединение пор.

Пористая:структураПЗСМформируется какв процессе введения наполнителя, так и в процессе отверждения матрицы. Количество вводимого наполнителя ограничивается насыпной плотностью наполнителя, которая определяется размером частиц и их полидисперсностью [1 ] — [5].

Поэтому методом гель-технологии из растворов (СВМПЭ) низкой концентрации получают очень тонкие высокопористые пленки, в которые может быть введен активный наполнитель в большом количестве.

Кроме того работа проводилась в рамках проекта № 2233 «Разработка фундаментальных и прикладных основ получения на но структурных, полимерных и композиционных материалов со специальными свойствами» в соответствии с государственным заданием (2014 - 2016 годы). Направление диссертационной работы соответствует ряду важных технологий, утвержденных Указом Президента Российской Федерации «Об утверждении приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации и перечня критических технологий Российской Федерации» от 7 июля 2011г. № 899.

Объекты исследований:

СВМПЭ с молекулярной массой 4 • 106 г/моль, марки «Hostalen-Gur», синтезированный в Германии фирмой «Hoechst»; парафин твердый в качестве растворителя (выпускается по ГОСТ 23683-89). В качестве наполнителей использованы: цеолит Na-A полученный в Тамбовском государственном техническом университете с размером частиц 10 - 100нм; монтмориллонит с размером частиц 10 - 100 нм; феррит стронция (промышленный) с размером

частиц 50 - 90 нм; магнетит и ферроцианид никеля с размерами частиц 10 - 100 нм, синтезированные в лаборатории кафедры наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов Санкт-Петербургского государственного университета промышленных технологий и дизайна.

Методы исследований: В работе исиользованыкакгосшрованные методы исследования свойств наполнителей (влажность, насыпная плотность, объем сор б цио иного пространства, во до поглощение) и физико-химических свойств пленок, так и методы электронной сканирующей микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JSM 6390, Япония), ИК-Фурье спектроскопии (установка «Equinox-55» фирмы Втикег), реологии (ротационный вискозиметр погружного типа «Полимер ПРЭ-1М»), термогравиметрического и дифференциально-термнческого анализа (дериватограф C15G0, MOM, Венгрия); для определения сорбции радионуклидов из водной среды использована гамма-спектрометрическая установка с Ge(Li) детектором.

Цель и задачи работы.

Основной целью исследований являлась - разработка физико-химических основ процесса наполнения СВМПЭ микро- и наночастицами различной природы и получение многофункциональных сорбционно-активных композитов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение структуры и свойств исходных и наполненных наночастицами растворов СВМПЭ;

- определение условий формирования высокодисперсной структуры СВМПЭ;

- исследование закономерностей процесса кристаллизации наполненных гелей СВМПЭ;

- разработка технологической схемы получения пленочных материалов на основе СВМПЭ по методу гель-технологии с использованием в качестве растворителя твердого парафина;

- изучение физико-химических свойств наполненных полимерных материалов на основе СВМПЭ. Определение влияния размера, формы,

полидисперсности, характера распределения в полимерной матрице наполнителей различной природы на комплекс свойств пленочных ПКМ;

- разработка основ технологии получения пористых композиционных сорбентов для процесса очистки жидких сред от тяжелых и щелочно-земельных металлов с помощью сорбционно-активных КМ на основе СВМПЭ;

- разработка основ процесса получения пористых композиционных сорбентов, содержащих наночастицы, для очистки жидких радиоактивных отходов и технологических вод АЭС и других предприятий ядерного топливного цикла.

Научная новизна:

- исследованы закономерности процессов наполнения СВМПЭ наночастицами различной природы и получения многофункциональных сорбционно-активных композитов;

- впервые показано, что составы СВМПЭ, полученные в расплаве парафина с числом атомов углерода в своей цепи С24 - С40 (твердый парафин), стабильны и сохраняют свои свойства в течении 6 часов, в отличие от его растворов, получаемых в жидких растворителях;

- выявлены закономерности изменения гидродинамических свойств наполненных составов СВМПЭ от степени наполнения, природы наполнителя, температуры, градиентов скоростей сдвига;

- показана возможность оценки пористости ненаполненых пленок методом ИК-Фурье-спектроскопии. Данные подтверждены методом электронной микроскопии и результатами гидростатических исследований;

- показано, что степень наполнения и природа наполнителя практически не влияют на магнитную индукцию и коэрцитивную силу наполненных ферритом стронция и ферроцианидом никеля ксерогелей СВМПЭ, пористая структура их не вызывает внутреннего размагничивания наполнителя.

Практическая значимость и реализация результатов работы:

- разработаны процессы получения сорбционно-активных пленочных материалов на основе СВМПЭ с монтмориллонитом, цеолитом №-А, ферроцианидом никеля, магнетитом и ферритом стронция;

- на основании проведенных исследований получены пленочные ксерогели, содержащие 70% монтмориллонита или цеолита №-А, которые рекомендованы для извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов в процессе водоподготовки, снижения жесткости воды;

- по результатам исследования сорбционной способности наполненных пленок к радионуклидам, показано, что полученные пленочные материалы, наполненные ферритом стронция, монтмориллонитом и цеолитом сорбируют 13^, 9(^г, на порядок выше чем смола КУ-2-8, а композиты, наполненные ферроцианидом никеля на 4 порядка. Такие композиты могут быть рекомендованы как для очистки радиоактивных водных сред в емкостях хранения жидких радиоактивных отходов, так и в процессе эксплуатации

Апробация технологических режимов получения наполненных ксерогелей проведена на ООО «НПО «Промхиминжиниринг». Имеется акт наработки опытных партий.

Техническая новизна работы подтверждена патентом на изобретение, представленным в перечне публикаций.

Достоверность иолучевных результатов подтверждается воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных данных, полученных с использованием современных методов и оборудования; сопоставимостью и соответствием данным экспериментально теоретического характера других авторов; а так же широкой апробацией на всероссийских и международных семинарах и конференциях.

Теоретическая значимость работы состоит в развитии представлений о направленном регулировании свойств наполненных ксерогелей СВМПЭ. Кроме того, представленные в работе материалы имеют методическую ценность. На их

основе сформированы и опубликованы методические указания для магистров по направлению подготовки 18.04.01 «Химическая технология», профиль «Технология получения полимерных композиционных и нанокомпозиционных материалов».

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 5 конферециях. Апробация технологических режимов получения наполненных ксерогелей проведена на ООО «НПО «Промхиминжиниринг». Имеется акт наработки опытных партий.

Публвкацвв.По результатам выполненных исследований опубликованы 32| печатных работы, из них 7 - в изданиях, рекомендованных перечнем ВАК РФ, 5 -в изданиях, входящих в базу данных SCOPUS, 1 - патент на изобретение, 20 - в сборниках научных трудов и материал ах конференций, 1 методические указания,

Лвчвыв вклад автора. На всех этапах выполнения работы автор

совместно с научным руководителем принимал личное участие в разработке

стратегии исследования, постановке целей и задач работы, планировании и

выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и формулировании выводов, подготовке статей и устных докладов.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, трех разделов,

выводов, списка литературы, двух приложений, изложена на 178 страницах,

содержит, 44 рисунка, 15 таблиц,. Список литературы включает 93 библиографических наименований.

Раздел 1. Аналитический обзор литературы 1.1 Производство и свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Мировой рынок СВМПЭ молодой и сравнительно небольшой. Его емкость составляет 130 тысяч тонн в год. Общая мировая: потребность в СВМПЭ составляет порядка 140 - 150 тысяч тонн в год, и в мире уже есть несколько крупных производителей, которые эту потребность закрывают [6].

СВМПЭ и материалы из него производит ряд фирм Японии. США и Европы: Mitsui Petrochemical ind.. Япония (торговая марка Hizex Million. Tekmilon): As ahí Chemical, (торговая марка Sunfine), Япония; Nippon petrochemicals Та ft farex, Япония; Allied-Signal Fibers Co., Allied-Signal Inc., Chemical Research С enter, Petersburg (Питсбург, Вирджиния); VA 2384, USA (торговые марки Alathon 7050. Spectra 900. 1000); Chevron Phillips Chemical International N. V., Бельгия (торговая: марка Mariex); DSM Research, P.O. Box 18,6160 MD Geleen, Нидерланды (торговая: марка Dyneema SK-60); H i monte совместно с фирмами Hercules и Montedison, USA, промышленный Hercules 1900 с молекулярной массой 410б г/моль; Ticona Engineering Polymers for Technical Solutions (Германия) выпускает СВМПЭ с молекулярной массой (3,9-10,5)*106г/моль,HostalenGUR412 (молекулярная масса 4 -106 г/моль), 413 (молекулярная масса 4,5 106 г/моль), 415 (молекулярная масса 6106 г/моль). GUR 812 и GX 579 (для: литья под давлением). GHR (специальное

С момента начала промышленного производства и до сегодняшнего дня фирмы «Hoechst», «DSM», «Ticona» выбились в мировые лидеры синтеза и продаж СВМПЭ, увеличили объемы его выпуска до нескольких десятков тысяч тонн в год. Кроме того эти фирмы разработали марочный ассортимент с оптимальными свойствами для различных технологий переработки [7].

В 2008 году корпорация Ticona Engineering Polymers, в Китае запустил а современный завод по выпуску сверхвысокомолекулярного полиэтилена. Завод входит в комплекс, расположенный в Наньцзине (Китай) и способен производить 20 тыс. тонн СВМПЭ полиэтилена в год. Поставки СВМПЭ распространяются на Европу, Америку и Азию [8].

На нашем рынке и в странах СНГ наиболее известен сверхвысокомолекулярный полиэтилен фирмы Hoechst, который выпускается под маркой GUR [9].

В России есть два опытных производства СВМПЭ, в Томске и в Казани, с общим объемом продукции около 1500 тонн [10]. В Казане синтез СВМПЭ осуществляется на предприятии «Казаньоргсинтез» (управляющая компания «Полинит»). Проектная мощность производства составляет 1000 т/год [11]. В 2001 году на ОАО «Томскнефтехим» (входит в холдинг «СИБУР») начала работать опытная установка по производству около 300 тонн СВМПЭ в год. Установка создана самим нефтехимическим комбинатом совместно с Институтом катализа. На базе полученного опыта отработана технология, которая позволяет строить промышленные установки мощностью в десятки тысяч тонн СВМПЭ в год [10].

По своей физико-химической структуре СВМПЭ - полиолефин, полимер с линейной структурой макроцепей. которые имеют очень большую длину, практически не имеют боковых ответвлений.

Синтез СВМПЭ может быть осуществлен в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов различного строения. Протекание процесса полимеризации этилена и свойства образующегося полиэтилена определяются составом каталитического комплекса и параметрами полимеризации. В свою очередь состав каталитического комплекса зависит от природы компонентов и условий их взаимодействия [12].

В основном СВМПЭ получают суспензионной полимеризацией с помощью модифицированного катализатора Циглера-Натта без носителя по способам фирм «Farbwerke Hoechst Ruhrchemie» (ФРГ). «Мицуи сэтно кагану» (Япония), а также с использованием хромсодержащих катализаторов на оксидных носителях по способу фирмы «Phillips Со» (США) [6].

Основные физические характеристики СВМПЭ [13]:

Плотность, кг/м3 935

Средневесовая молекулярная масса, г/моль 2 - 7* 106 Характеристическая вязкость раствора в декалине при 135СС, дл/г -» 15

Показатель текучести расплава (212 Н. 190СС). г/10 мин 0.01

Температура плавления.0 С -» 132-135

Теплостойкость по Вика (нагрузка 9.8 Н).°С -» 125

Коэффициент тепт опро водности, Вт/(м*К) -» 0.42

Удельная тетоемкость при 20СС, кДж/(кг*С) -*• 0,251

Термический коэффициент линейного расширения.0 С1 -» 0,0002

Температура хрупкости, 0С -» <-150

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом*м 1016

Наряду с высокой механической прочностью СВМПЭ обладает высокой ударопрочностью, стойкостью к растрескиванию под напряжением в коррозионных и влажных средах при повышенной температуре, жесткостью и стабильностью размеров, низким коэффициентом трения, стойкостью к истиранию и у-излучению, а также способностью сохранять

свойства в широком интервале температур. По свойствам близок к полиамидам и политетрафторэтилену, а по абразив о стойкости он

Большой ассортимент материалов на основе СВМПЭ разработан

- GHR 8020, 8111 - специальные типы материалов на основе СВМПЭ с молекулярной массой 4,9 * 106 г/моль (прессование, экструзия на экструдерах червячного типа, индекс расплава MFI при 190 °С и 2 МПа -

1,4+0,3 г/ 10 мин, для других марок, не определяется из-за высокой вязкости

- GUR 4113 - для литья под давлением, прессования, плунжерной и шнековой экструзии (молекулярная масса 3,2- 10б г/моль, текучесть F

- GUR2122 - для тонких пленок (молекулярная масса 4,4*1 0б г/моль, текучесть F 150/10- 0,22+0,05);

- GUR4120 - базовая марка СВМПЭ для прессования и вспенивания (молекулярная масса 4,4-106 г/моль, текучесть F 150/10- 0,22+0,05); -GUR 4030, 4130 - для прессования и плунжерной экструзии (молекулярная масса 5,6- 106 г/моль, текучесть F 150/10 - 0,34+0,07);

- GUR 4150 для прессования и плунжерной экструзии (молекулярная масса 7,3106 г/моль, текучесть F 150/10 - 0,51+0,09);

- GUR 4170 - для прессования и плунжерной экструзии (молекулярная масса 8,0- 106 г/моль, текучесть F 150/10 - 0,7±0,09, стабилизированный);

- специальные типы Hostalen GUR ALGRA (наполненный порошкообразным углеродом (10%), хлопьями алюминия (30%), тепло - и электропроводный, для экранирования ЭМИ), AST (с антистатиком),

Основные физико- механические свойства СВМПЭ торговой марки

Таблица 1- Основные физико- механические свойства СВМПЭ, произведенного фирмой «Ticona» (торговая марка Hostalen GUR 412, 413 и 415) [14]

Показатель СВМПЭ

GUR 412 GUR 413 GUR 415

Молекулярная масса, г/моль 4*106 4,5*106 6*10б

ПТР, г/10 мин 0.2 0,3 0,6

Плотность, г/см3 0.963 0,935 0,933

а. МП а 44 44 30

Истираемость 100 90 80

Коэффициент линейного расширения. К1 2*104 2*104 2*104

Коэффициент трения (по отношению к стальной плите) 0.15 0,15 0,15

Модификацию полимера проводят таким образом, чтобы путем введения добавок или с помощью сшивки улучшить характерные для материала свойства либо придать ему новые. Так. при сшивке полимера перекисями или у-лучами происходит улучшение его абразив о стойкости и стойкости к деформации, Вследствие затруднения кристаллизации наблюдаются снижение плотности и повышение прозрачности, что особенно важно при получении тонких и прозрачных пленок. Однако при сшивке СВМПЭ перекисями ухудшается стойкость полимера к старению, В такой полимер необходимо добавить соответствующие стабилизаторы. Для повышения антистатических и электропроводящих свойств СВМПЭ в него добавляют 15-20% сажи. Тепло-и электропроводность полимера улучшают введением порошкообразных наполнителей и специальных сортов графита, однако последний приводит к ухудшению прочности и удар ной вязкости, Снижения

коэффициента трения достигают добавлением дисульфида молибдена, силиконового масла и специальных во сков. Введение наполнителей и усилителей (тальк, стеклянные шарики, стекловолокно, слюда) приводит к повышению жесткости, улучшению модуля упругости при изгибе, улучшению термических свойств и снижению усадки материала. Для повышения огнестойкости применяют, как правило, фосфор- и бромсодержашие антипирены. а также грех оке иды сурьмы [15]. Благодаря чрезвычайно высокой ударной вязкости, низкому коэффициенту трения, малому износу, высокой химической устойчивости, стойкости к растрескиванию, хорошим звукопоглощающим свойствам, стабильности этих показателей в диапазоне температур от -200 до 90 °С СВМПЭ обеспечивает широкий спектр применений там. где обычные марки ПЭНД и других термопластов не выдерживают жестких условии эксплуатации. СВМПЭ во многих случаях заменяет металл (сталь, бронзу) и ряд других материалов, например фторопласты. Кроме того, в некоторых областях потребления он используется не как заменитель, а как единственный пригодный для данной цели материал. Из него изготавливают различные детали машин для целлюлозно-бумажной, горнорудной, химической, текстильной, судостроительной, авиационной, атомной, электротехнической промышленности, а также в производстве сельскохозяйственных машин, в строительстве, мелиорации, криогенной технике и медицине [16],

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен используется и в химической промышленности, например для облицовки и футеровки различных емкостей для хранения агрествных жидкостей, защиты склонных к коррозии деталей машин и аппаратов, изготовления хемостойких труб, фланцев, лопастей и валов мешалок, прокладок и уплотнений, сальников и втулок для насосов. Так как в химических реакциях часто выделяются газы. то это может вызвать возрастание избыточного давления как в аналитическом оборудовании, так и в различных герметичных емкостях или аккумуляторных батареях. Из-за риска возрастания избыточного давления часто используют не до конца герметичные системы, которые

допускает газовый обмен. Благодаря своей высокой хемостойкости СВМПЭ может быть использоваться для нанесения покрытий, где необходимо дегазировать контейнеры, наполненные агрессивными химикатами. Это требуется, когда напряжения, температурные воздействия, химические реакции приводят к газообразованию. Пористые и поэтому газопроницаемые покрытия и детали, сделанные из СВМПЭ, защищают емкости от разрушений, связанных с избыточным давлением. Кроме того они препятствуют попаданию снаружи различных загрязнений. Крышки из СВМПЭ, которые используются для газообмена в автоматических батареях, препятствуют вытеканию жидкости из них, даже когда батарею немного встряхивают [16].

В1 различных- отраслях- машиностроения1 материал- служит- для-изготовления прокладок.- уплотнителей.- роликов.- валиков.- вкладышей,-втулок, муфт-шестерен, блоков и винтов. В некоторых странах на многих-самоходных -комбайнах.-применяемьгх-дляу б оркиз ер на-и-бобовых-культур, ■ ста льны е тормозные башмаки-заменяют на из готовленные из-СВЬЕПЭ.-Это ■ позволяет сэкономить юкшго-23-ть1с.тсгалн[17].Ч|

Широкое- применение- нашел -СВМПЭ- для -изготовления спортивного ■ оборудования- и снаряжения,- в-том-числе- ограждений-хоккейных- полей,-полозьев саней, - скользящих поверхностей- лыж, - подкладок- под- лыжные-ботинки. И нтересно использование это го л истово го полимер а-для-покрытия ■ санных трасс- (толщина■ слоя ■ - ■ 20■ мм,■ максимальная развиваемая■ скорость■

В 2006 году- в- Томске- был- открыт- первый- каток с- покрытием- из-сверхвысокомолекулярного- полиэтилена,- полученного- методом- горячего прессования.■ Основное- преимущество- катка- в- том,- что- он не- требует-высо ких ■ энер гоз атр ат ■ по ■ ср авнению - с - естеств енны м - л ед о вым ■ по кр ытием, ■ необходим лишь-обычный-периодический уход-и шлифовка. Эти факторы-позволили- выбрать- именно СВМПЭ- в- качестве- основного компонента-покрытия катка [19].

Из СВМПЭ синтезированного на российских предприятиях получают

различные изделия. Это могут быть материалы для фильтрации. выпускает ООО «Экспресс-Эко», г. Обнинск. Они используются как для пищевой. так и химической промышленности. Получают направляющие ролики для эскалаторов метро на ОАО «Завод по переработке пластмасс им. «Комсомольской правды» в Санкт-Петербурге. Изготавливают листы из СВМПЭ с резиновым подслоем для футеровки ударостойкой облицовкой горно-шахтного оборудования на ОАО «Красноярская химическая компания» [20-21]. Однако основным направлением переработки СВМПЭ в готовые изделия является производство высокопрочных волокон и нитей. Поэтому разработка принципиально новых способов получения ориентированных полимеров с высокими прочностными характеристиками была и остается актуальной задачей [22].

Существуют два принципиально отличных пути достижения высоких значений прочности и модулей упругости ориентированных полимеров. Первый связан с созданием в расплаве или растворе полимера вытянутых ориентированных структур. Тогда в процессе последующей кристаллизации могут быть получены кристаллы с выпрямленными цепями. Этот метод получил название«ориенгациоиной кристаллизации». Второй путь получения высоко модульных ориентированных полимеров основан на деформировании в твердой фазе волокон, полученных через гель-состояние.

По своей природе гели СВМПЭ представляют собой неплотно упакованные структуры, которые обладают уникальной способностью вытягиваться. Для реализации сверхвытяжкн СВМПЭ необходимо в качестве исходной структуры перед деформированием (вытяжкой) иметь СВМПЭ в

Гель - это макроскопически связанная система, пространственно «сшитая» поперечными связями, содержащая значительное количество низ ко молекулярной жидкости и проявляющая эластические свойства. Образующийся при охлаждении первоначального раствора СВМПЭ гель

представляет собой высоко пор петую систему пространственно связанны

Исследования в области получения волокон из гель-состояния начаты с середины 70-х годов в Голландии. США. Англии. Японии. Основная задача этих работ-получить волокна, которые по прочности в 3-10 раз. ano модулю в 5-20 раз превышают существующие промышленные волокна. Процесс формования волокон через гель-со стояние положен в основу практически реализованных технологических схем ряда фирм [23].

Фирма «Элланд файберз» (США) пустила в 1985 г. опытные установки по производствуПЭ-волокнаТекшйоп. ФирмыDSM (Нидерланды, первый разработчик технологии получения волокон через гель-со стояние) и «Тойо-бо» (Япония) создали общество «Дайнима» для производства и реализации волокон Dyneema. Схема процесса получения волокон по гель-технологии включает стадии растворения полимера, формирование гель-волокна, формирование ксерогельного волокна, ориентационное вытягивание

Для получения из СВМПЭ волокон исходный полимер должен обладать

молекулярной массой не менее 3* 106 г/моль. Для получения однородного

раствора для формования волокон средним диаметром частиц порошка должен

быть от 1 до 89 мкм. Для растворения можно использовать алифатические, цикл о алифатические или ароматические углеводороды с температурой кипения

не ниже 100 СС (например октан, нонан. декан и их изомеры; декалин.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузнецов Андрей Юрьевич, 2022 год

Список источников информации

1. ГОСТ 21553-76. Пластмассы. Методы определения температуры плавления [Текст]. -Введ. 1978-01-01 - М.: ИПК Издательство стандартов, 2001.

2. ГОСТ 18847-84. Огнеупоры неформованные сыпучие. Методы определения водопоглощения, кажущейся плотности и открытой пористости зернистых материалов [Текст]. - Введ. 1986-01-01 - М.: ИПК Издательство стандартов, 2004.

3. ГОСТ 18318-94. Порошки металлические. Определение размера частиц сухим просеиванием [Текст]. - Введ. 1997-01-01 - М.: ИПК Издательство стандартов, 1996.

Приложение Б

Акт наработки опытных партий

УТВЕРЖДАЮ

ООО «НПО «Промхиминжиниринг» Генеральный директор

Т.А.Клейменова 17 г.

Акт наработки опытных партий:

- наполненных пленочных кссрогелей сверхвысокомолекулярного полиэтилена сорбционно-активного назначения, содержащего монтмориллонита:

- наполненных пленочных ксерогелей сверхвысокомолекулярпого полиэтилена сорбционно-активного назначения, содержащего цеолит Ыа-А.

Цель проведения наработки опытных партий - отработка лабораторной технологии получения наполненных пленочных ксерогелей сверхвысокомолекулярпого полиэтилена (СВМГ1Э) сорбционно-активного назначения, содержащею различные наполнители (неолит Ыа-А или монтмориллонит) с заданными свойствами, в соответствии с разработанным опытно-лабораторным технологическим регламентом № 1 от 17 июля 2017 года.

Наработаны опытные партии:

- наполненных пленочных ксерогелей сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и монтмориллонита:

- наполненных пленочных ксерогелей сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и цеолита №-А;

Технология получения наполненных пленочных ксерогстем сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и различных (цеолит Ыа-А или монтмориллонит) наполнителей на лабораторном оборудовании состоит из следующих стадий:

- получение наполненных растворов СВМПЭ при температурах 20-160 "С:

- формование пленок при температурах 160 °С;

- нарезка пленок;

- экстракция пленок с целью удаления парафина при температурах 80 - 85 °С;

- сушка при температуре 20 - 25 °С.

В соответствии с вышеуказанной технологией наработано:

- 50 образцов пленочных материалов сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и цеолита Ыа-А с размером 100><200 мм для исследования в дальнейшем сорбционно-активных свойств.

- 50 образцов пленочных материалов сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и монтмориллонита с размером 100*200 мм для исследования в дальнейшем сорбционно-активных свойств.

Характеристики образцов пленочных материалов сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ представлены в таблице.

продолжение приложения Б Таблица Б 1. Характеристики образцов пленочных материалов сорбционно-активного

назначения

№ Пористость, % Сорбционная емкость, ммоль/г

Mg2+ Са2+ Ва2+

Пленочный материал сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и цеолита №-А

1. 61 1,3 1,6 1,8

2. 65 1,2 1,6 1,8

3. 65 1,3 1,5 1,8

4. 64 1,3 1,6 1,8

5. 62 1,2 1,6 1,8

6. 72 1,2 1,6 1,8

7. 71 1,2 1,5 1,6

8. 72 1,2 1,5 1,8

9. 71 1,2 1,5 1,9

10. 71 1,3 1,5 1,8

11. 71 1,3 1,6 1,8

12. 71 1,3 1,6 1,8

13. 72 1,3 1,6 1,8

14. 72 1,3 1,6 1,8

15. 69 1,2 1,6 1,6

16. 69 1,2 1,6 1,6

17. 69 1,2 1,6 1,6

18. 68 1,2 1,6 1,8

19. 69 1,2 1,5 1,8

20. 68 1,2 1,5 1,8

21. 68 1,2 1,5 1,8

22. 68 1,3 1,6 1,8

23. 68 1,3 1,6 1,8

24. 68 1,3 1,6 1,8

25. 68 1,3 1,6 1,6

26. 72 1,4 1,6 1,6

27. 72 1,3 1,6 1,8

28. 72 1,3 1,6 1,8

29. 72 1,3 1,6 1,9

30. 72 1,3 1,6 1,9

31. 72 1,3 1,6 1,9

32. 72 1,3 1,5 1,9

33. 72 1,3 1,5 1,9

34. 71 1,3 1,5 1,9

35. 71 1,4 1,5 1,9

36. 71 1,4 1,5 1,9

37. 71 1,4 1,6 1,8

38. 74 1,4 1,6 1,8

39. 74 1,4 1,6 1,8

Продолжение таблицыБ 1

40. 69 1,4 1,5 1,8

41. 69 1,3 1,5 1,9

42. 69 1,3 1,5 1,9

43. 69 1,3 1,6 1,9

44. 69 1,3 1,6 1,9

45. 69 1,4 1,5 1,8

46. 68 1,4 1,5 2,0

47. 68 1,4 1,5 1,8

48. 69 1,3 1,5 1,8

49. 69 1,3 1,5 1,8

50. 69 1,3 1,5 1,8

Ср. зн. 70 1,3 1,5 1,8

Пленочный материал сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и монтмориллонита

1. 71 1,5 1,1 4,0

2. 74 1,6 1,2 4,1

3. 74 1,6 1,1 4,1

4. 78 1,6 1,3 4,2

5. 78 1,6 1,4 4,3

6. 80 1,8 1,4 4,2

7. 80 1,6 1,4 4,2

8. 78 1,6 1,3 4,3

9. 78 1,6 1,3 4,3

10. 78 1,6 1,3 4,3

11. 80 1,6 1,3 4,3

12. 75 1,5 1,2 4,1

13. 75 1,5 1,2 4,1

14. 75 1,5 1,2 4,1

15. 76 1,5 1,2 4,1

16. 76 1,5 1,2 4,1

17. 75 1,5 1,2 4,1

18. 76 1,5 1,2 4,1

19. 77 1,6 1,3 4,3

20. 78 1,8 1,4 4,3

21. 78 1,8 1,4 4,3

22. 78 1,8 1,4 4,3

23. 78 1,8 1,4 4,3

24. 78 1,8 1,4 4,3

25. 78 1,8 1,4 4,3

26. 77 1,6 1,4 4,3

27. 78 1,8 1,4 4,3

28. 77 1,6 1,3 4,2

29. 77 1,6 1,3 4,2

30. 77 1,6 1,3 4,2

31. 77 1,6 1,3 4,2

32. 77 1,6 1,3 4,2

Продолжение таблицыБ 1

33. 78 1,8 1,3 4,2

34. 77 1,6 1,3 4,3

35. 77 1,6 1,3 4,3

36. 78 1,8 1,4 4,3

37. 78 1,8 1,4 4,3

38. 78 1,8 1,4 4,3

39. 78 1,8 1,4 4,3

40. 77 1,6 1,4 4,2

41. 79 1,8 1,4 4,3

42. 79 1,8 1,4 4,3

43. 80 1,8 1,4 4,4

44. 80 1,8 1,3 4,3

45. 79 1,8 1,3 4,3

46. 79 1,8 1,3 4,3

47. 77 1,6 1,2 4,2

48. 77 1,6 1,2 4,2

49. 77 1,6 1,2 4,2

50. 78 1,8 1,3 4,3

Ср. зн. 78 1,7 1,3 4,2

Наработанные опытно-лабораторные парши:

- наполненных пленочных ксерогелей сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и монтмориллонита;

- наполненных пленочных ксерогелей сорбционно-активного назначения на основе СВМПЭ и цеолита №-А.

соответствуют требованиям опытно-лабораторного технологическою регламента № 1 от 17 июля 2017 года.

Руководитель НИОКР Лысенко

Ответственный исполнитель Инженер

Инженер-метролог