Получение и физико-химические свойства поликристаллов и монокристаллов перовскитоподобных соединений EuBaCo2-xO6-δ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Телегин, Сергей Владимирович

• Телегин, Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Телегин, Сергей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ............................................................4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................11

1.1 Кристаллическая структура простых перовскитов LnCoO3 и Ln1-xAxCoO3..11

1.2 Кристаллическая структура двойных перовскитов LnBaCo2O6-g......12

1.3 Влияние кислородной нестехиометрии на структуру двойных перовскитов.16

1.4. Методы выращивания монокристаллов двойных перовскитов.........21

1.4.1 Раствор-расплавный метод..........................................23

1.4.2 Метод бестигельной зонной плавки..................................26

1.5 Физико-химические свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g..........28

1.5.1 Кислородная нестехиометрия двойных перовскитов LnBaCo2O6-g (Ln = Eu, Gd,

Tb)......................................................................28

1.5.2 Дефектная структура и термодинамика разупорядочения двойных

перовскитов..............................................................31

1.5.3 Магнитные свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g...........38

1.5.4 Электротранспортные свойства двойных перовскитов LnBaCo2O6-g.42

1.5.5 Модельный анализ электротранспортных свойств (коэффициента термо-ЭДС) 50

ГЛАВА 2 Постановка задачи исследования.............................54

ГЛАВА 3 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.........................................56

3.1 Исходные реактивы и методы получения образцов..................56

3.1.1 Керамический метод синтеза...................................56

3.1.2 Метод Печини.................................................57

3.1.3 Приготовление заготовок для роста монокристаллов.............58

3.1.4 Выращивание монокристаллов...................................58

3.2 Методы исследования............................................61

3.2.1 Рентгенография...............................................61

3.2.2 Сканирующая электронная микроскопия..........................62

3.2.3 Метод термогравиметрии.......................................64

3.2.3 Определение абсолютной кислородной нестехиометрии............66

3.2.4 Синхронный термический анализ................................66

3.2.5 Методика измерения общей электропроводности..................67

2.2.6 Методика измерения коэффициента термо-ЭДС....................70

2.2.7 Методика измерения магнитной восприимчивости.................73

ГЛАВА 4 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ....................................75

4.1 Кристаллографические характеристики и химический состав двойных

перовскитов EuBaCo2-xO6-g (т = 0 - 0.15).................................75

4.2 Выращивание монокристаллов EuBaCo2-xO6-5 методом бестигельной зонной

плавки: оптимальные условия, пространственная ориентация......................79

4.3 Кислородная нестехиометрия и структурные фазовые переходы двойных

перовскитов EuBaCo2-xO6-g (т = 0, 0.10)..................................85

4.4 Анализ дефектной структуры двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g (т=0, 0.10) .91

4.5 Электротранспортные свойства двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g (т = 0, 0.10) 102

4.6 Модельный анализ электротранспортных свойств двойных перовскитов

EuBaCo2-xOg-g (т = 0, 0.10).............................................108

4.7 Магнитные свойства двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g (т = 0, 0.10)..114

ЗАКЛЮЧЕНИЕ........................................................119

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЕ.......................................122

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ..................................126

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и физико-химические свойства поликристаллов и монокристаллов перовскитоподобных соединений EuBaCo2-xO6-δ»

ВВЕДЕНИЕ

Ик^уальнос^ь и разрайо^аннос^и

Сложнооксидные соединения со структурой перовскита LnMO3 (Ln -редкоземельный элемент (РЗЭ), M - 3й-металл) формируют огромный класс веществ с уникальным сочетанием магнитных, электрических, каталитических и других свойств, благодаря которым они находят широкое применение в качестве многофункциональных материалов для устройств преобразования энергии и катализа [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7].

Среди этих соединений особый интерес вызывают двойные перовскиты с упорядочением по A-подрешетке LnBaM2O6-g [8, 9, 10]. Эти соединения обладают высокой кислород-ионной проводимостью в среднетемпературной области (773 - 973 К) [9, 10, 11, 12, 13]. Кроме того, в таких двойных перовскитах наблюдаются переходы

антиферромагнетик-ферромагнетик, изолятор-металл [11, 14, 15] и структурный переход, связанный с изменением пространственной симметрии Рщщщ - Р4/щщщ [16, 17, 18].

Такие особенности, как большая кислородная нестехиометрия, смешанная валентность 3й-металлов, эффект упорядочения/разупорядочения приводят к наличию у рассматриваемых соединений уникального комплекса физико-химических свойств.

3й-переходные металлы могут находиться не только в различных степенях окисления, но и принимать различные спиновые состояния [8, 11, 19, 20, 21]. Например, ионы Co2+ могут находиться в низкоспиновом (НС) состоянии с электронной конфигурацией t2g6eg^ (S = ^) или в высокоспиновом (ВС) состоянии с электронной конфигурацией t2g5eg2 (S = ^); ионы Co4+ - или НС состоянии (t2g5eg0 (S = ^)), или в

промежуточноспиновом (ПС) состоянии (t2g4eg^ (S = ^)), или в ВС состоянии (t2g3eg2

(S = ^)). Важной особенностью перовскитоподобных кобальтитов является возможность сосуществования всех трех спиновых состояний иона Co3+: немагнитного НС t2g6eg0 (S = 0), ПС t2g5egi (S = 1) и ВС t2g4eg2 (S = 2). Переходы от одного спинового состояния к другому могут быть вызваны изменениями температуры, химического состава, давления или приложением магнитного поля. Кроме того, значительное влияние на спиновое состояние ионов кобальта оказывают катионные и анионные дефекты.

Несмотря на большое количество работ, посвящённых изучению физикохимических свойств двойных перовскитов, практически отсутствуют данные об изучении влияния катионных и связанных с ними анионных дефектов на строение и физикохимические свойства двойных слоистых кобальтитов с перовскитоподобной структурой. Подобные исследования позволят расширить базу новых функциональных материалов,

5

которые обладают высокой смешанной электронной и кислород-ионной проводимостью, необходимой при создании мембран для получения сверхчистого кислорода, а также катодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Необходимость и актуальность таких исследований подтверждается включением темы исследований в Г осзадание ФАНО России (Проект № 01201463326, шифр «Спин»), НИИР УрО РАН (Проект № 15-9-2-4) и в поддержке РФФИ (Проект № 14-02-00432).

и задачи районы

Настоящая работа направлена на исследование влияния катионных и анионных дефектов на кристаллическую структуру и физико-химические свойства поли- и монокристаллов кобальтитов EuBaCo2-xO6-g со структурой двойного перовскита. Целью работы было определение кислородной нестехиометрии, установление реальной (кристаллической и дефектной) структуры EuBaCo2-xO6-g (х = 0, 0.10) и установление ее влияния на электротранспортные и магнитные свойства поли- и монокристаллов исследуемых двойных перовскитов.

Поставленная цель достигалась решением следующих конкретных задач:

1. Определить область гомогенности по кобальту сложных оксидов EuBaCo2-xO6-g на воздухе и установить влияние дефицита кобальта на область их термодинамической устойчивости.

2. Синтезировать однофазные поликристаллические кобальтиты EuBaCo2-xO6-g (х = 0 - 0.10) и установить их кристаллическую структуру в зависимости от температуры на воздухе.

3. Определить оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g методом бестигельной зонной плавки.

4. Вырастить качественные монокристаллы EuBaCo2-xO6-g методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом и определить их пространственную ориентацию.

5. Методом термогравиметрического анализа определить зависимость содержания кислорода в оксидах EuBaCo2-xO6-g (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < T, K < 1323 и 10-4'5 < Ро^,атм < 100.68

, соответственно.

6. Выполнить модельный анализ дефектной структуры двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g (х = 0, 0.10) и вывести теоретические уравнения 1д(р^^/атм)=/(^,Г). Провести верификацию предложенной модели минимизацией отклонений теоретических

6

зависимостей от экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии с установлением температурных зависимостей констант равновесия реакций дефектообразования.

7. Измерить общую электропроводность и термо-ЭДС поликристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10) как функцию температуры и парциального давления кислорода в интервалах 273 - 1223 К и 10-6 < ро^,атм < 10-0'68, соответственно, а также общую электропроводность монокристалла EuBaCo1.90O6-5 как функцию температуры на воздухе в двух взаимоперпендикулярных плоскостях (1Ц[120]) и (1Ц[001]) и определить влияние на нее анизотропии.

8. Выполнить совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициенту термо-ЭДС двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.1). Установить природу доминирующих носителей заряда. Рассчитать основные параметры переноса: подвижность носителей заряда и энергию активации их переноса.

9. Установить зависимость обратной магнитной восприимчивости двойных перовскитов поликристаллов EuBaCo2.00O5.50 и EuBaCo1.90O5.35 в интервале температур 300 - 625 К и в слабом магнитном поле Н = 2.65 кЭ.

Научная ноаизна

1. Впервые установлено, что дефицит кобальта в однофазном EuBaCo2-xO6-5 не

превышает на воздухе х = 0.10, при этом понижает устойчивость фазы двойного перовскита относительно восстановления и температуру структурного перехода Рщщщ - а также ведет к изотропному расширению элементарной ячейки

EuBaCo2-xO6-g.

2. Впервые определены оптимальные условия выращивания монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 методом бестигельной зонной плавки с радиационным нагревом (атмосфера роста, скорость, состав исходной заготовки), в которых выращен качественный монокристалл EuBaCo2-xO6-5.

3. Впервые обнаружена сильная анизотропия электропроводности монокристалла EuBaCo1.90O6-5 в двух взаимоперпендикулярных направлениях (1Ц[120]) и (1Ц[001]) с максимумом при 368 К.

4. Впервые измерены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии 5

от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 873 < T, K < 1323 и 10-4.5 < Ро^,атм < 10-0.68, соответственно, и построена равновесная -Т-5

диаграмма для двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10).

7

5. Впервые предложена модель дефектной структуры двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g (х = 0, 0.10), хорошо согласующаяся с экспериментальными данными 3 = f(Poz,r).

6. Впервые установлены зависимости общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 1073 < T, K < 1223 и 10-6< Роз,атм < 10-0-68.

7. Впервые выполнен совместный анализ данных по дефектной структуре, электропроводности и термо-ЭДС двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g (х = 0, 0.10) и определены подвижности и парциальные проводимости электронов и дырок в зависимости от температуры и парциального давления кислорода.

8. Впервые измерена зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-g (х = 0, 0.10) в интервале температур 300 - 625 К и показано, что дефицит кобальта практически не влияет на спиновые состояния ионов Co3+ в диапазоне температур 470 < T, K < 625.

Т^ор^^ич^ская и ирак^ич^ская з/шчи.чос/иь районы

Оптимальные условия выращивания монокристаллов двойных кобальтитов EuBaCo2-xO6-g методом бестигельной зонной плавки, определенные в работе, делают возможным получение качественных монокристаллов других двойных перовскитов LnBaCo2-xO6-g, где Ln - редкоземельный элемент.

Установленное влияние вакансий кобальта на электротранспортные свойства сложных оксидов EuBaCo2-xO6-g, как катодных материалов СТ ТОТЭ, свидетельствует о необходимости точного контроля элементного состава родственных материалов.

Результаты модельного анализа дефектной структуры EuBaCo2-xO6-g являются теоретической основой исследования разупорядочения кобальт-дефицитных двойных перовскитов LnBaCo2-xO6-g, где Ln - редкоземельный элемент, и его влияния на целевые свойства этих материалов.

Представленные в работе соотношения спиновых состояний ионов кобальта двойных перовскитов EuBaCo2.00O5.50 и EuBaCo1.90O5.35 в интервале температур 470 -625 К являются справочным материалом.

8

Мс/иог)олоеия и ^с^о^м иссл^Эонания

1. Синтез поликристаллических образцов исследуемых сложных оксидов со структурой двойных перовскитов был выполнен стандартным керамическим методом и методом Печини.

2. Выращивание монокристаллов проводили методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом на установке УРН-2-3П (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.-мат. наук, с.н.с. С.В. Наумовым).

3. Фазовые равновесия и кристаллографические характеристики исследовали методом рентгеновской дифракции, используя дифрактометры ДРОН-2.0 и ДРОН-3 с высокотемпературной приставкой.

4. Элементный анализ и исследование микроструктуры проводили с помощью сканирующего (растрового) электронного микроскопа Inspect F (Thermo Fisher Scientific) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром EDAX при ускоряющем напряжении 25 кВ (выполнено в лаборатории электрических явлений ИФМ УрО РАН совместно с канд. хим. наук, с.н.с. Е.И. Патраковым).

5. Кислородная нестехиометрия была исследована методом термогравиметрии на термовесах STA 409 PC Luxx (NETZSCH GmgH, Германия). Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.

6. Измерение общей электропроводности и коэффициента термо-ЭДС осуществляли одновременно, используя 4-х контактный метод на постоянном токе. Парциальное давление кислорода задавали и контролировали в ячейке оригинальной конструкции под управлением регулятора Zirconia-M.

7. Измерения обратной магнитной восприимчивости проводили на магнитных весах Фарадея (выполнено в лаборатории магнитных полупроводников ИФМ УрО РАН совместно с канд. физ.-мат. наук, с.н.с. Т.И. Арбузовой).

Поло^^ния, дыиоси.иыс на зан/иип-'

1. Сведения о границах существования однофазного двойного перовскита EuBaCo2-xO6-s.

2. Зависимости параметров элементарной ячейки двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-g от содержания кобальта.

9

3. Сведения о фазовых превращениях в процессе плавления-кристаллизации сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5.

4. Оптимальные условия для выращивания монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-б методом бестигельной зонной плавки с радиационным (световым) нагревом.

5. Сведения о самопроизвольном направлении кристаллизации сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 и данные рентгеновской дифракции и лауэграмм, с плоскостей перпендикулярной и параллельной направлению роста.

6. Функциональные зависимости абсолютной кислородной нестехиометрии 5 сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.

7. Результаты синхронного термического анализа сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10) на воздухе.

8. Теоретическая модель дефектной структуры и результаты ее верификации с привлечением экспериментальных данных ^=/(Pog,^) для сложных оксидов EuBaCo2-xO6-g (х = 0, 0.10).

9. Зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС поли- и

монокристаллов сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10) в интервале

температур 323 - 1223 К.

10. Функциональные зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС сложных оксидов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10) от температуры и парциального давления кислорода.

11. Результаты совместного анализа данных по дефектной структуре, электропроводности и коэффициентов термо-ЭДС двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10).

12. Зависимость обратной магнитной восприимчивости поликристаллов двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10) в интервале температур 300-625 К.

13. Спиновое состояние ионов кобальта в поликристаллах двойных перовскитов EuBaCo2-xO6-5 (х = 0, 0.10) в диапазоне температур 470 - 625 К.

С^^и^нь Эос^ое^рнос^и и аиройаиия р^зуль^а^ое

Достоверность результатов работы определяется комплексным подходом к выбору методов исследования; всесторонним анализом полученных экспериментальных результатов; апробацией работы на международных и всероссийских конференциях,

10

публикациями в высокорейтинговых зарубежных журналах. Основные результаты работы доложены на: Х- XI Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 20132014; 11 Conference on Solid State Chemistry (SSC-2014), Trencianske Teplice, Slovakia, 2014; XV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-15), Екатеринбург, 2014; XX International Conference on Chemical Thermodynamics (RCCT-2015), Нижний Новгород, 2015; 15 European conference on solid state chemistry (ECSSC-15), Vienna, Austria, 2015; VI Euro-Asian Symp. «Trends in Magnetism» (EASTMAG-2016), Krasnoyarsk, 2016; XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (XX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry), Екатеринбург, 2016; 12th Conference on Solid State Chemistry (SSC 2016), Prague, Czech Republic, 2016; XXII Всероссийская конференция с международным участием «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-22), Владивосток, 2016; Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы -2016», XI семинар «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург, 2016.

Л^уй.гикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 14 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Сирукиура и ойъс.а диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 140 страницах, работа содержит 14 таблиц, 74 рисунка, список литературы - 161 наименование.

11

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

11 Кристаллическая структура простых перовскитов БпСоОз и БизхАхСоОз

Кобальтиты с общей формулой ЬпСоОз (Ln - РЗЭ) обладают перовскитоподобной структурой, которая состоит из октаэдров [СоОб], соединенных вершинами, и ионов Ln^ (КЧ = 12), расположенных в полостях между октаэдрами. В отличие от родоначальника структурного типа перовскита СаТЮз (см. рисунок 1.1), имеющего кубическую симметрию (пространственная группа РшЗт [22, 23]), кобальтиты характеризуются искажениями, приводящими к орторомбической (пр. гр. PZwwi [1, 2, 3, 4, 5, 19, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30]) для Ln = Y и Pr - Lu, ромбоэдрической (пр. гр. ЯЗс) или моноклинной симметрии (пр. гр. 72/а) [6, 31] для Ln = La.

* .4' -

Рисунок 1.1 - Структура перовскита СаТЮз [23]

В ряду кобальтитов РЗЭ наблюдается уменьшение объема элементарной ячейки от La до Lu в связи с уменьшением ионного радиуса г^з+ [1]. При этом значительно усиливаются структурные искажения этих соединений по отношению к структуре кубического перовскита. В результате замещения La^ на ион меньшего радиуса Lrr длины связей Со-0 меняются незначительно, но скоррелированные повороты октаэдров [СоОб] заметно искажают Со-О-Со углы от идеального значения 180° в кубическом перовските до 164-146° в LnCoO3 [32].

12

Замещение Ln3+ в перовскитоподобной структуре LnCoO3 на катион щелочноземельного металла А = Ca2+, Sr2+ или Ba2+ позволяет получать сложные оксиды со смешанной валентностью Ln1-xAxCo3+1-x+8/2Co4+x-8/2O3-s, что приводит к значительным изменениям физических свойств этих соединений [19, 33, 34, 35, 36, 39, 53]. Наиболее изученный класс среди них представляют стронций-содержащие Ln1-xSrxCoO3 [1, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44] и кальций-содержащие перовскиты Ln1-xCaxCoO3 [45, 46, 47, 48], которые образуют твердые растворы в широких интервалах значений х, при этом симметрия элементарных ячеек меняется в зависимости от химического состава (пр. гр. РшЗт, Р^лш, РЗс и др.). Различие размеров ионов Sr2+ и Ln3+, расположенных в полостях структуры, вызывает значительные искажения октаэдров [CoO6] в пределах областей гомогенности (например, в структуре Nd2/3Sr1/3CoO3 [49] длины связей Со-О находятся в диапазоне от 1.74 до 2.09 А).

Значительное различие ионных радиусов Ln3+ (1.05 - 1.22 А) и Ba2+ (1.61 А) в перовскитах Ln1-xBaxCoO3 приводит к упорядочению этих катионов в виде чередующихся слоев, содержащих либо редкоземельный, либо щелочноземельный металл, при их эквимолярном соотношении (х = 0.50) (здесь и далее используются ионные радиусы по шкале Шеннона [50]). Упорядочение Ln3+ и Ba2+ является характерной особенностью кобальтитов с Ln = Ho, Dy, Tb, Gd, Eu, Nd, Pr, La и Y. При отклонении от х = 0.5 не происходит образования сверхструктуры. Например, La1-xBaxCoO3 при комнатной температуре обладают ромбоэдрической симметрией (пр. гр. РЗс) при х < 0.50 [51, 52] и кубической (пр. гр. РшЗ ш) для х>0.50 [53].

Изучение особенностей структурных искажений перовскитоподобных соединений имеет существенную практическую значимость, поскольку они влияют на магнитные и электрические свойства этих веществ. С научной точки зрения среди рассматриваемых соединений особый интерес представляют барий-содержащие кобальтиты, в которых возможно упорядочение катионных слоев и, как следствие, удвоение ячейки.

1.2 Кристаллическая структура двойных перовскитов LnBaCo206-6

Кристаллическая структура сложных оксидов LnBaCo2O6-g может быть описана как последовательность слоев (CoO2)-(BaO)-(CoO2)-(LnO1-s), расположенных

перпендикулярно оси с ячейки (см. рисунок 1.2). Такие перовскиты характеризуются упорядочением катионов Ba2+ и Ln3+, занимающих чередующиеся (1:1) плоскости между слоями кобальт-содержащих полиэдров. Их структура является очень гибкой и чувствительной даже к незначительным изменениям содержания кислорода и ионного

13

радиуса катиона Ln3+, что приводит к образованию сверхструктуры с дальним порядком или к локальным искажениям.

Кобальтиты первого типа описываются формулой LnBaCo2O6-5 (5 > 0.6 и 5 < 0.4) и обладают тетрагональной (пр. гр. PV/шшш) или орторомбической (псевдотетрагональной) (пр. гр. Ршшш или Ршша) симметрией с параметрами элементарной ячейки ар х ар х 2ар, где Яр - параметр ячейки «простого» кубического перовскита. Структура образована двойными слоями, состоящими из четырехугольных пирамид [СоО5] и октаэдров [СоО6], соединенных вершинами, как показано на рисунке 1.2. Между этими слоями расположены ионы Ln3+ и Ba2+, чередующиеся между собой. В случае кислородной нестехиометрии 5 = 1 каркас кобальтита первого типа будет иметь вид [Co2O5]^ и может быть получен из каркаса стехиометрического перовскита [Co2O6]w (5 = 0) при удалении одного из двух слоев апикальных атомов кислорода, расположенных вдоль оси с ячейки.

Кобальтиты второго типа описываются формулой LnBaCo2O6-5 (5 - 0.5) и характеризуются орторомбической симметрией с пр. гр. Ршшш или Ршша. Они обладают сверхструктурой ар х 2ар х 2ар, где ар - параметр ячейки «простого» кубического перовскита [8, 17, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64], в которой ряды октаэдров [СоО6] чередуются с рядами [СоО5] пирамид (см. рисунок 1.2 (й)). Фактически структура кобальтитов второго типа (см. рисунок 1.2 (й)) образуется непосредственно из структуры первого типа (см. рисунок 1.2 (а) путем заполнения атомами кислорода половины позиций анионных вакансий в слоях с Ln3+ перовскитного каркаса. Один из двух рядов [010] вакансий в LnBaCo2O5 заполняется атомами кислорода, что приводит к формированию слоев из октаэдров (010) в структуре LnBaCo2O5.5.

В ряде случаев явление кислородной нестехиометрии в изученных соединениях носит более сложный характер. Так, исследования структуры сложного оксида LnBaCo2O5.5 (Ln = La, Gd) показали, что 8-9 % позиций апикального кислорода в октаэдрах [СоО6] (отмеченные * на рисунке 1.2 (й)) орторомбической структуры «112» кобальтита вакантны, тогда как 8-9 % соседних позиций, отмеченные «+», заняты атомами кислорода [57, 65].

14

Рисунок 1.2 - Зависимость кристаллической структуры ЬаВаСоэОб б от содержания кислорода: (я) - LaBaCooCb кобальтит, построенный из четырехугольных пирамид [СОО5];

(б) - ЬаВаСоэОз д кобальтит, построенный из слоев октаэдров [СоОб], чередующихся со слоями СоОб пирамид; (с) ЬаВаСоэОб кобальтит, построенный из октаэдров [СоОб].

Во всех структурах вдоль оси с слои Ln^ чередуются со слоями Ва*+ [65]

Систематическое исследование сложных оксидов ЬпВаСоэОб-б (Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy и Но), синтезированных в условиях доступа воздуха, показало, что определенное соотношение ионных радиусов Ln^ и Ва*+ (см. рисунок 1.3) и значение абсолютной кислородной нестехиометрии, близкое к 3 = 0.6 (см. таблицу 1.1), являются причиной формирования сверхструктуры х 2<3р х 2<3р [8]. Кроме того, прослеживается сильная зависимость многих химических и физических свойств оксидов ЬпВаСо^Об-б от ионного радиуса Ln^ и величины абсолютной кислородной нестехиометрии [8, 66, 67].

Таблица 1.1 - Абсолютная кислородная нестехиометрия оксидов LnBaCoiCL-g,

синтезированных в воздушной атмосфере [8, 50]

Ln Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho

r(Ln'+), А 1.179 1.163 1.132 1.120 1.107 1.095 1.083 1.072

3 0.3 0.3 0.6 0.6 0.6 0.6 0.7 0.7

15

Рисунок 1.3 - Параметры и приведенный объем элементарной ячейки LnBaCo2O6.g в зависимости от ионного радиуса Ln^ [67]

Высокая подвижность анионной подрешетки двойных кобальтитов обеспечивает сильную взаимосвязь между структурными, электрическими и магнитными свойствами, подробно изученную в литературе [68]. Тем не менее, малоизученным остается аспект возможности возникновения вакансий кобальта (V^'j в катионной подрешетке таких соединений и их взаимосвязи с вакансиями в анионной подрешетке. В связи с этим в настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны двойные кобальтиты с общей формулой LnBaCoi-xOg-o

16

1.3 Влияние кислородной нестехиометрии на структуру двойных перовскитов

Влияние кислородной нестехиометрии на особенности кристаллической структуры двойных перовскитов исследовано подробно для GdBaCoiC^.g [11] и РгВаСоэОб-з [69, 70]. Для РгВаСоэОб-з обнаружено, что степень орторомбического искажения элементарной ячейки существенно зависит от 3 и достигает своего максимума при 3 = 0.5 для образцов, медленно охлажденных от 1123 К в вакуумированной кварцевой ампуле с медным геттером, как показано на рисунке 1.4.

5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0

Содержание кислорода, 6-5

Рисунок 1.4 - Параметры кристаллической решетки РгВаСо2Об 5 и степень орторомбического искажения в зависимости от содержания кислорода [69]

Наличие орторомбических искажений решетки РгВаСоэОб б авторы [69] объясняют упорядочением кислородных вакансий вдоль оси /? в слоях Pr-Oi g вблизи 3 = 0.5. Однако, на степень орторомбических искажений большое влияние также оказывает температура. Так в работе [71] показано, что упорядочение вдоль оси для образцов, медленно нагретых на воздухе, сохраняется лишь до 673 К и 3 = 0.22 (см. рисунки 1.5 и 1.6).

17

Дальнейший нагрев сопровождается увеличением кислородной нестехиометрии и приводит к переходу из орторомбической в тетрагональную симметрию, в которой с/ = /?.

Т, К

Рисунок 1.5 - Температурная зависимость содержания кислорода

в РгВаСо2<Эб-5 [71]

Рисунок 1.6 - Зависимость параметров элементарной ячейки РгВаСоэОб б

от температуры [71]

Из данных [69, 71] видно, что симметрия двойного перовскита РгВаСо2Об-5 при одинаковом значении 3 = 0.5 в значительной мере зависит от условий получения образца. Для кобальтита такого состава, охлажденного от 1123 К в вакуумированной ампуле, наблюдалось упорядочение вдоль оси и максимум орторомбических искажений. Для

18

образца, полученного с помощью медленного нагрева на воздухе, при 3 > 0.22 упорядочения вдоль оси /? не наблюдается, а параметры элементарной ячейки пи/? равны.

Аналогичные результаты получены для GdBaCo^Og.g [И], SmBaCo2O6-§ и ЕиВаСо2Об-5 [14]: в интервалах 0.55<3<1 и 0<3<0.4 кристаллическая структура описана в рамках пр. гр. с удвоенным параметром с [11], в интервале

0.4 < 6 < 0.55 - в рамках пр. гр. Р/и/и/и с удвоенными параметрами ячейки /? и с, вследствие упорядочения кислородных вакансий [11, 14] (см рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 - Параметры элементарной ячейки GdBaCo2O6-§ в зависимости от

содержания кислорода [11]

Изменение параметров элементарной ячейки двойного перовскита GdBaCo2O6-§ с температурой изучено в работе [102] методом «in situ» рентгеноструктурного анализа. Обнаружено, что рентгеновские дифрактограммы GdBaCooOg-g, полученные в области температур ниже 800 К, могут быть проиндексированы в пространственной группе Р/и/и/и, что согласуется с результатами [11, 68, 14], поскольку содержание кислорода в GdBaCo2O6.g в этой области температур близко к 5.5. При дальнейшем нагревании происходит изменение пространственной группы на PVXwwn, благодаря потере кислорода GdBaCooOg-g, что приводит к нарушению упорядочения кислородных вакансий вдоль оси /?. На рисунке 1.8 представлена температурная зависимость параметров элементарной ячейки GdBaCo2O6_g [102].

19

ь/7

- о

3,95

Ф

T

3,90

о

X Q-

Ф

H

Ф 3,85

S

Ф

X

о

3

H 3,80

Ф

s

--1---1—

OOOOOQ

ДДА ;

(3

вва

с/2

в

а

А

т

т

О

О

А

А

В В В

в

в

300 400 500 600 700 800 900 1000

T,K

Рисунок 1.8 - Зависимость параметров элементарной ячейки GdBaCo2O6-§ от

температуры [102]

Авторы [102] обнаружили также низкотемпературный переход при температуре 348 К, отмеченный на рисунке 1.8, который соответствует переходу типа «изолятор-металл» [11]. Наличие обоих фазовых переходов было дополнительно подтверждено в работе [102] методом дифференциально-термического анализа (ДТА) (см. рисунок 1.9). Температуры и энтальпии переходов, определенные из ДТА-кривых, составили 351 К, 749 К и 3.9 Дж/г, 3.5 Дж/г, соответственно.

Т,к

Рисунок 1.9 - ДТА кривые для GdBaCoiCA-.) [102]

20

Влияние вакансий кобальта на параметры элементарной ячейки двойных перовскитов GdBaCo2xO6-g исследовали в работах [72, 73]. Показано, что в кобальт-дефицитных перовскитах GdBaCo1.s6O5.32 вакансии кобальта приводят к росту параметров элементарной ячейки. Орторомбические искажения в GdBaCo1.s6O5.32 по сравнению с GdBaCo2O5.5 выражены в меньшей степени и составляют 0.16 % и 0.46 %, соответственно (см. рисунок 1.10).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Телегин, Сергей Владимирович, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Kappatsch, A. Structures et proprieties magnetiques des orthocobaltites de terres rares TCoO3 / A. Kappatsch, S. quezel-Ambrunaz, J. Sivardiere // LE JOURNAL DE PHYSIQUE. -1970. - V. 31. - P. 369-376.

2 Liu, X. High-temperature diffraction study of LnCoO3 perovskites: a high-order electronic phase transition / X. Liu, C.T. Prewitt // J. Phys. Chem. Solids. - 1991. - V.52, no. 2. - P. 441-448.

3 Thornton, G. A neutron diffraction study of LaCoO3 in the temperature range 4.2 < T < 1248 K / G. Thornton, B.C. Tofield, A.W. Hewat // J. Solid State Chem. - 1986. - V. 61, no 3. -P. 301-307.

4 Wold. A, Perowskite-type oxides of cobalt, chromium and vanadium with some rare earth elements / A. Wold, R. Ward // J. Am. Chem. Soc. - 1954. - V. 76, no. 4. - P. 1029-1030.

5 Yakel, H.L. On the structures of some compounds of the perovskite type / H.L. Yakel // Acta Crystallogr. - 1955. - V. 8, no. 7, - P. 394-398.

6 Maris, G. Evidence for orbital ordering in LaCoO3 / G. Maris, Y. Ren, V. Volochaev, C. Zobel, T. Lorenz, T.T.M. Palstra // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67. - P. 224423.

7 Nekrasov, I.A. Influence of rare-earth ion radii on the low-spin to intermediate-spin state transition in lanthanide cobaltite perovskites: LaCoO3 versus HoCoO3 // Phys. Rev. B. -2003. - V. 68. - P. 235113.

8 Maignan, A. Structural and magnetic studies of ordered oxygen-deficient perovskites LnBaCo2O5+5, closely related to the “112” structure / A. Maignan, C. Martin, D. Pelloquim, N. Nguyen, B. Raveau // J. Solid State Chem. - 1999. - V. 142. - P. 247-260.

9 Raveau, B. Ordered oxygen deficient “112” perovskites, LnBaCo2O5.50+5: complex magnetism and transport properties / B. Raveau, M. M. Seikh, V. Pralong, V. Caignaert // Bulletin of Materials Science June. - 2009. - V. 32, no. 3. - P. 305-312.

10 Ivanov, I.L. Oxygen content and thermodynamics of formation of double perovskites REBaCo2O6-5 (RE = Gd, Pr) / I.L. Ivanov, D.A. Malyshkin, N.S. Tsvetkova, V.V. Sereda, E.A. Kiselev, A.Yu. Zuev, D.S. Tsvetkov // THERMOCHIMICA ACTA. - 2014. - V. 578, no. l. - P. 28-32.

11 Taskin, A.A. Transport and magnetic properties of GdBaCo2O5+x single crystals: A cobalt oxide with square-lattice CoO2 planes over a wide range of electron and hole doping / A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Yoichi Ando // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 71. - P. 134414.

127

12 Сох-ӘаШока, R.A. An in-situ микоп diffraction study of the crystal structure of РгВаСо2О5+8 at high tempe^t^e and controlled охудеп рагһа1 pressure / R.A. Cox-Galhotra, A. Иид, J.P. Hodges, С. Үи., X. Wang, W. Әопд, A.J. Jacobson, S. McIntosh // 8оШ State Ionics. -2013. - V. 249-250. - P. 34-40.

13 Tsvetkov, D.S. Mechano-chemica1 соирһпд in doub1e perovskites as energy rehted materia1s / D.S. Tsvetkov, I.L. Ivanov, D.A. Ma1yshkin, V.V. Sereda, A.Yu. Zuev // ECS Transactions. - 2016. - V. 72:24. - P. 21-35.

14 Seikh, M. New тадмһс t^nsi^ns in the ordered oxygen-deficient pe^vskite ЬпВаСо2О5.50+8 / M. Seikh, С. Simon, V. Caignaert, V. Prnkng, М.В. Lepetit, S. Boudin, В. Raveau // Chem. Matter. - 2008. - V. 20. №, 1 - P. 231-238.

15 ^rres, A.D. Giant magnetoresistance: new research / A.D. Torres, D.A. Perez - New Үогк: NOVA Science Pub1ishers, 2009. - 289 p.

16 Модт, L. Oxygen order-disorder phase transition in hyered GdBaCo2O5+8 perovskite: Thermodynamic and transport properties // L. Mogni, F. Prado, С. Jimenez, A. Самко // So1id State Ionics. - 2013. - V. 240. - P. 19-28.

17 Stre^e, S. High-tempe^t^es order-disorder transition and po1aronic conductivity in PrBaCo2O5'48 / S. Stre^e, A. Pod1esnyak, D. Sheptyo^v, Е. Pomjakushina, M. Stingaciu, K. ^nder, M. Medarde, M.V. Patrakeev, L.A. Leonidov, V.L. Kozhevnikov, J. Mesot // Phys. Rev. В. - 2006. - V. 73. - P. 094203.

18 D.S. Tsvet^v, Oxygen nonstoichiometry, crysta1 and defect structure ок the doub1e perovskite GdBaCo1'8Fe0'2O6 / I.L. Ivanov, A.Yu. Zuev // So1id State Ionics - 2012. - V. 218. -P.13-17.

19 Raveau, В. СоЬак Oxides: From Crysta1 Chemistry to Physics / В. Raveau, M. Seikh. - Weinheim: Wiley-V^, 2012. - 333 p.

20 Гуденаф, Д.Б. Магнетизм и химическая связь / Д.Б. Гуденаф. - Москва: Металлургия, 1966. - 326 с.

21 Коюйп, M.A. Intermediate-spin state and protperties ок LaCoO3 / M.A. Korotin, S.Y^ Ezhov, I.V. So1ovyev, V.I. Anisimov, D.I. Khomskii, G.A. Sawatzky // Phys. Rev. В. -1996. - V. 54. - P. 5309.

22 Daams, J. Stmc^e Types. Part 1: Space Groups (230) Ia-3d -(219)-F43-c / P. Vil^s, K. Cenzua1, J. Daams, P. Vi11ars, K. Cenzua1 - Springer Ber1in Heidelberg, 2004. - 527 p.

128

23 Үапд, P. ТаПоппд 1ап<һаш<1е doping in perovskite CaTiOз luminescence app1ications / P. Үапд, В. Таһ W. Wu, J-M. Zhang, F. Wang, S. Әиап, W. Әио, Y. Ьи, S. Үапд // Phys. Сһет. Сһет. Phys. - 2017. - V. 19. - P. 16189-16197.

24 Әета7еаи, G. Sw de поиуеаих composes oxygenes du coba1t + III derives de 1а pe^vskite / G. Demazeau, M. Pouchard, P. Hagenmu11er // J. So1id State Chem. - 1974. - V. 9. - P. 202-209.

25 Ivanova, Ы.В. Effect of strontium and barium doping оп the тадмһс state and electr^l conductivity of GdCoO3 / Ы.В. Ivanova, N.V. Kazak, С.Я. Michel, A.D. Ba1aev, S.G. Ovchinnikov, A.D. Vasi1'ev, N.V. Bu1ina, Е.В Panchenko // Phys. So1id. State. - 2007. -V. 49, по. 8. - P. 1498-1506.

26 Ivanova, NB. Specific features of sprn, charge, and orbita1 ordering rn coba1tites / N.B. Ivanova, S.G. Ovchinnikov, M.M. Korshunov, I.M. Ектт, N.V. Kazak // Phys. - Usp. -

2009. - V. 52, по. 8. - P. 789-810.

27 Jrnk, Z. Е^^гка! resistivity and thermopower measurements of the ho1e- and e1ectron-doped ^аһһ^ ЬпСоО3 / Z. Jirak, J. Н^та^к, K. Knizek, M. Veve^ // Phys. Rev. В. -2008. - V. 78. - P. 014432.

28 Munoz, A. Sy^hesis and study of the crysta11ographic and magnetic structure of SeCoOз / A. Munoz, J. А1о^о, M. Martinez-Lope, Е. Moran, R. Escami11a // Phys. Rev. В. -2006.- V.73. - P.104442.

29 Rao, QN.R. Spin-state transition in ЬаСоО3 and re1ated materia1s / QN.R. Rao, M.M. Seikh, С. №^апа // Top. Сигг. Chem. - 2004. - V. 234 (II). - P. 1-21.

30 Tsubouchi, S. Ек^гк, тадмһ^ and ca1orimetric properties and phase diagram of Prl-xCaxCoO3-8 (0<x<0.5): evidence for 1ong-range ferromagnetic ordering for x >0.3 / S. Tsubouchi, T. Kyomen, M. Itoh, M. Oguni // Phys. Rev. В. - 2004. - V. 69. - P. 144406.

31 Haas, О. Synchrotron x-rny absorption of ЬаСоО3 pe^vskite / О. Haas, R.P.W.J. Strnis, J.M. McBreen // J. So1id State Chem. - 2004. - V. 177, по. 3. - P. 1000-1010.

32 Zhou, J.-S. U^ve^l octahedra1-site distortion in orthorombicperovskite oxides / J.-S. Zhou, JB. Goodenough // Phys. Rev. Lett. - 2005. - V. 94. - P. 065501.

33 Wang, Z.H. Meta11ic ferromagnetism in Nipped Lao.7Sro.зCoOз / Z.H. Wang, F.W. Wang, X. Chen, R.W. Li, В^. Shen // J. Appl. Phys. - 2002. - V. 51. - P. 519.

34 Виг^, J.Q ^rnpetrng e1ectronic ground states in Ьа1-хСахСоО3 / J.Q Bur1ey, J.F. Mitchell, S. Short // Phys. Rev. В. - 2004. - V. 69. - P. 054401.

129

35 Androulakis, J. Comparative study of the magnetic and magnetotransport properties of a metallic and a semiconducting member of the solid solution LaNixCo1-xO3, J. Androulakis, N. Katsarakis, Z. Viskadourakis, J. Giapintzakis // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 93. - P. 5484.

36 Kundu, A.K. Magnetic perovskites: synthesis, structure and physical properties / A.K. Kundu, - India: Springer, 2016. - 156 p.

37 James, M. The phase diagram and tetragonal superstructures of the rare earth cobaltate phases Ln1-xSrxCoO3-8 (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Y3, Ho3+, Dy3+, Er3+, Tm3+ and Yb3+) / M. Janes, D. Cassidy, D.J. Goossens, R.L. Withers // J. Solid State Chem. - 2004. - V. 177, no. 6. - P. 1886-1895.

38 Mineshige, A. Crystal structure and metal-insulator transition of La1-xSrxCoO3 / A. Mineshige, M. Inaba, T. Yao, Z. Ogumi, K. Kikuchi, M. Kawase // J. Solid State Chem. - 1996.

- V. 121, No. 2. - P. 423-429.

39 Senaris-Rodriguez, M.A. Magnetic and transport properties of the system La1-xSrxCoO3-8 (0 < x < 0.50) / M.A. Senaris-Rodriguez, J.B. Goodenough // J. Solid State Chem.

- 1995. - V. 118, no. 2. - P. 323-336.

40 Sunstorm. J.E. IV. The synthesis and properties of the chemically oxidized perovskite, La1-xSrxCoO3-8 (0.5 < x < 0.9) // J. Solid State Chem. - 1998. - V. 139, no.2. - P. 388-397.

41 Caciuffo, R. Structural details and magnetic order of La1-xSrxCoO3 (x<~0.3) / R. Caciuffo, D. Rinaldi, G. Barucca, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senaris-Rodriguez, P.G. Radaelli, D. Fiorani, J.B. Goodenough // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - P. 1068.

42 Iguchi, E. Electrical transport in La1-xSrxCoO3 (0.03 < x < 0.07) below 60 K / E. Iguchi, K. Ueda, H. Nakatsugawa // J. Phys. Condens. Matter. - 1998. - V. 10, no. 40. - P. 89999014.

43 Mira, J. Critical exponents of the ferromagnetic-paramagnetic phase transition of La1-xSrxCoO3 (0.20 < x < 0.30) / J. Mira, J. Rivas, M. Vasquez, J.M. Garcia-Beneytez, J. Arcas, R.D. Sanchez, M.A. Senaris-Rodriguez // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - P. 123.

44 Nam, D.N.H. Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound / D.N.H. Nam, K. Jonason, P. Nordblad, N.V. Khiem, N.X. Phuc // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 59. - P. 4189.

45 Zock, Ch. Magnetic and electrical properties of Cu substituted La1-xCaxCoO3 crystals / Ch. Zock, L. Haupt, K. Barner, B.M. Todris, K. Asadov, E.A. Zavadskii, T. Gron // J. Magn. Matter. - 1995. - V. 150, no. 2. - P. 253-262.

130

46 Sehlin, S.R. Semiempirical model for the electrical properties of La1-xCaxCoO3 / S.R. Sehlin, H.U. Anderson, D.M. Sparlin // Phys. Rev. B. - 1995. - V. 52. - P. 11681.

47 Kundu, A.K. Nonequilibrium magnetic properties of single-crystalline La0.7Ca0.3CoO3 / A.K. Kundu, P. Nordblad, C.N.R. Rao // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - P. 144423.

48 Fita, I. Pressure-tuned spin state and ferromagnetism in La1-xMxCoO3 (M = Ca, Sr) / I. Fita, R. Szymczak, R. Puzniak, I.O. Troyanchuk, J. Fink-Finowicki, Y.M. Mukovskii, V.N. Varyukhin, H. Szymczak // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 77. - P. 214404.

49 Krimmel, A. Ferrimagnetic behavior of Nd0.67Sr0.33CoO3 / A. Krimmel, M. Reehus, M. Paraskevopoulos, J. Hemberger, A. Loidl // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 64. - P. 224404.

50 Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon //Acta Cryst. - 1976. - V. A32. - P. 751767.

51 Ganguly, R. The structural, magnetic and electrical properties of the hole-doped cobaltites La0.7(Ca1-xBax)0.3CoO3 (x = 0.0, 0.5 and 1.0) / R. Ganguly, M. Hervieu, N. Nguyen, A. Maignan, C. Martin, B. Raveau // J. Phys. Condens. Matter. - 2001. - V. 13, no. 48. - P. 1091110924.

52 Kriener, M. Magnetization and resistivity of La1-xMxCoO3 (M = Ca, Sr and Ba) / M. Kriener, C. Zobel, A. Reichl, J. Baier, M. Cwik, K. Berggold, H. Kierspel, O. Zabara, A. Freimuth, T. Lorenz // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 69. - P. 094417.

53 Fauth, F. Intermediate spin state of Co3+ and Co4+ ions in La0.5Ba0.5CoO3 evidenced by Jahn-Teller distortions / F. Fauth, E. Suard, V. Caignaert // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 65. - P. 060401(R).

54 Akahoshi, D. Oxygen nonstoichiometry, structures and physical properties of YBaCo2O5+x (0.00 < x < 0.52) / D. Akahoshi, Y. Ueda // J. Solid State Chem. - 2001. - V. 156, no. 2. - P. 355-363.

55 Barilo, S.N. Large single crystals of LnBaCo2O5.5: initial nucleation, growth and study / S.N. Barilo, S.V. Shiryaev, G.L. Bychkov, A.S. Shestak, W.R. Flavell, A,G, Thomas, H.M. Rafique, Y.P. Chernenkov, V.P. Plakhty, E. Pomjakushina, K. Conder, P. Allenspach // J. Cryst. Growth. - 2008. - V. 310. - P. 1867-1874.

56 Fauth, F. Spin-state ordered clusters in the perovskite NdBaCo2O5.47 / F. Fauth, E. Suard, V. Caignaert, I. Mirebeau // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 66. - P. 184421.

131

57 F^ntern, С. Selective spin-state switch and meta1-insu1ator transition in GdBaCo2O5'5 / С. Frontera, J.L. Garcia-Munoz, A. L1obet, M.A.G. Aranda // Phys. Rev. В. - 2002. - V. 65. -P. 180405(R).

58 F^ntern, С. Stmc^^! and magnetic study ок PrBaCo2O5+8 (8 = 0.75) coba1tite / С. F^nte^, J.L. Garcia-Munoz, AB. Carri11o, С. Ritter, D. Martin y Marero, A. Caneiro // Phys. Rev. В. - 2004. - V. 70. - P.184428.

59 Jorgensen, J.-Е. Magnetic ordering in НоВаСо2О5.5 / J.-Е. Jorgensen, L. Keller // Phys. Rev. В. - 2008. - V. 77. - P. 024427.

60 Kha1yavin, D.D. Spin-state ordering and magnetic structures in the ^ЬаҺ^ ҮВаСо2О5+8 (A = 0.50 and 0.44) / D.D. Kha1yavin, D.N. Argyr^^ U. Amann, A.A. Yaremchenko, V.V. Kharton // Phys. Rev. В. - 2007. - V. 75. - P. 134407.

61 Kusuya, H. Structura1 ^nge at meta1-insu1ator transition ок Tb2Ba2Co4O11 / H. Kusuya, A. Machida, Y. Moritomo, K. Kato, Е. Nish^n, M. Takata, M. Sakata, A. Nakamura // J. Phys. Soc. Jpn. - 2011. - V. 70, по. 12. - P. 3577-3580.

62 Moritomo, Y. Meta1-insu1ator ка^Шоп induced by а spin-state transition in TbBaCo2O5+8 (8 = 0.5) / Y. Moritomo, T. Akimoto, M. Takeo, A. Machida, Е. Nishibori, M. Takata, M. Sakata, K. Ohoyama, A. Nakamura // Phys. Rev. В. - 2000. - V. 61. - P. R13325.

63 P^hty, V.P. Spin st^c^re and magnetic phase transition in TbBaCo2O5'5 / V.P. P1akhty, Yu.P. Chernenkov, S.N. Вапк, A. Pod1esnyak, Е. Pomjakushina, Е^. Moskvin, S.V. Gavri1ov // Phys. Rev. В. - 2005. - V. 71. - P. 214407.

64 Pod1esnyak, A. Presswe effect оп crysta1 st^c^re, magnetic and transport properties ок 1ayered pe^vskite TbBaCo2O5'5 / A. Pod1esnyak, S. Stre^e, K. Conder, Е. Pomjakushina, J. Mesot, A. Mirmelstein, P. Schutzendorf, R. Lengsdorf, M.M. AbdBlmegrnd // Phys. В: Condens. Matter. - 2006 - V. 378-380. - P. 537-538.

65 Rautama, Е.-L. New member ок the “112” fami1y, LaBaCo2O5'5: synthesis, stmc^e, and magnetism / Е.-L. Rautama, V. Caignaert, Rh. Bou11ay, A.K. ^nd^ V. Pra1ong, M. ^^men, С. Ritter, В. Raveau // ^em. Matter. - 2009. - V. 21, по. 1. - P. 102-109.

66 Roy, S. Magnetic p^perties ок perovskite-derived ак-synthesized RBaCo2O5+8 (R = La-Ho) compounds / S. Roy, I.S. Dubenko, M. Khan, E.M. Condon, J. Craig, N. Ali // Phys. Rev. В. - 2005. - V. 71. - P. 024419.

67 Andean, P.S. Structura1 characterization ок REBaCo2O6-8 phases (RE = Pr, Nd, Sm, Еи, Gd, Tb, Dy, ^) / P.S. Andean, C.A. Kirk, J. Knudsen, I.M. Reaney, A.R. West // So1id State Sciences. - 2005. - V. 7. - P. 1149-1156.

132

68 Burley, J.C. Structural and magnetic chemistry of NdBaCo2O5+8 / J.C. Burley, J.F. Mitchell, S. Short, D. Miller, Y. Tang // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 170, no. 2. - P. 339350.

69 Streule, S. Effect of oxygen ordering on the structural and magnetic properties of the layered perovskites PrBaCo2O5+8 / S. Streule, A. Podlesnyak, J. Mesot, M. Medarde, K. Conder, E. Pomjakushina, E. Mitberg, V. Kozhevnikov // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - V. 17. - P. 3317-3324.

70 Leonidov, I.A. Thermodynamic and structural properties of PrBaCo2O5+8 / I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, E.B. Mitberg, O.N. Leonidova, V.L. Kozhevnikov // Inorganic Materials. - 2006. - V. 42. - P. 196-201.

71 Kim, J.-H. High temperature crystal chemistry and oxygen permeation properties of the mixed ionic-electronic conductors LnBaCo2O5+8 / J.-H. Kim, L. Mogni, F. Prado, A. Caneiro, J.A. Alonso, A. Manthiram // J. Electrochem. Soc. - 2009. - V. 156. - P. B1376-B1382.

72 Наумов, С.В. Фазовые переходы в кобальт-дефицитном монокристалле GdBaCo2-xO5+8 / С.В. Наумов, С.В. Телегин, Д.С, Цветков, Е.И. Патраков, О.Г, Резницких, В.С. Гавико // ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ. - 2013. - Т. 77, № 10. - С. 15131515.

73 Arbuzova, T.I. Effect of cobalt deficiency on physical properties of the GdBaCo2-xO5+8 single crystal // T.I. Arbuzova, S.V. Telegin, S.V. Naumov, E.I. Patrakov, O.G. Reznitskih // Solid State Phenomena. - 2014. - V. 215. - P. 83-88.

74 Zhou, Z.X. Magnetization and magnetotransport of LBaCo2O5.5 (L = Gd, Eu) single crystals / Z.X. Zhou, S. McCall, C.S. Alexander, J.E. Crow, P. Schlottmann, S.N. Barilo, S.V. Shiryaev, G.L. Bychkov, R.P. Guertin // Phys. Rev. B. - 2004. - V. 70. - P. 024425.

75 Hurle, D.T.J. Handbook of crystal growth. Vol. 2 / D.T.J. Hurle - New York: Elsevier, 1994. - 565-607 p.

76 Brice, J.C. Crystal growth processes / J.C. Brice - Glasgow: Blackie & Son Ltd., 1986. - 298 p.

77 Gilman, J.J. The art and science of growing crystals / J.J. Gilman - New York: John Wiley & Sons Inc., 1963. - 493 p.

78 Goodman, C.H.L. Crystal growth: theory and techniques. Vol. 1 / C.H.L. Goodman -New York: Springer, 1974. - 300 p.

79 Mutaftschiev, B. The atomistic nature of crystal growth / B. Mutaftschiev - Berlin: Springer Heidelberg, 2001. - 368 p.

133

80 Лодиз, Р. Рост монокристаллов издательство / Р. Лодиз, Р. Паркер - Москва: МИР, 1974. - 540 с.

81 Александрова, О. А. Технология полупроводниковых материалов / О.А. Александрова, В.С. Сорокин - СПб.: СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2003. - 68 с.

82 Pfann, W. G. Zone Meltrng / W.G. Pfann - New Үогһ Wiley, 1966. - 367 p.

83 Тимофеева, В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов / В.А. Тимофеева -Москва: Наука, 1978. - 268 с.

84 ВагПо, S.N. Sub-1iquidus co-crysta11ization rn the Ьп2О3-ВаО-СоО systern: g^wth of hrge ЬпВаСо2О5+х (Ьп = Еи, Gd, Tb, Dy) sing1ecrysta1s / S.N. ВагПо, S.V. Shi^ev, G.L. Bychkov, V.P. P^hty, A.S. Shestak, A.G. So1datov, A. Pod1esnyak, K. Conder, M. Вагап, W.R. F1ave11, A. Furrer // J. Gyst. Growth. - 2005. - V. 275. - P. 120-127.

85 Bychkov, G.L. Primary crysta11ization fields, growth features and properties of rare earth and barium-based coba1tates / G.L. Bychkov, S.N. Bari1o, S.V. Shiryaev, D.V. Sheptyakov, S.N. Ustinovich, A. Pod1esnyak, M. Вагап, R. Szymczak, A. Ғижг // J. Cryst. G^wth..- 2005. -V.275.- P.e813-e818.

86 Dhanaraj, G. Sprrnger handbook of crysta1 g^wth / G. Dhanaraj, K. Byrappa, V. Prasad, M. Dud1ey - Ber1in: Springer Heidelberg, 2010. - 1816 p.

87 Taskin, A.A. Isrng-like spin anisotropy and competing antiferromagneticferromagnetic orders in GdBaCo2O5.5 sing1e crysta1s / A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 90, по. 22. - P. 227201.

88 Stingaciua, M. Crysta1 g^wth of Tbo.9Dyo.1BaCo2O5+d using trave11ing so1vent fLoating zone method / M. Stingaciua, Е. Pomjakushinaa, H. Grimmera, M. ^о^тапм, K. Conder // J. Gyst. Growth. - 2008. - V. 310. - P. 1239-1244.

89 Soda, M. Magnetic structures and spin states of NdBaCo2O5.5 / M. Soda, Y. Yasui, M. Ро, S. Iikura, M. Sato, K. Kakurai // Jouma1 of the Physica1 Society of Japan. - 2004. - Vo1. 73, по. 10. - P. 2857-2862.

90 Saito, T. Optica1 s^dy of meta1-insu1ator transition in SmBaCo2O6-8 sing1e crysta1 / T. Saito, T. Arima, Y. Okimoto, Y. ^^а // Journa1 of the Phys^l Society of Japan. - 2000. -Vo1. 69, по. 11. - P. 3525-3528.

91 Soda, M. Magnetic structures of high temperature phases of ^ВаСо2О5.5 / M. Soda, Y. Yasui, T. Fujita, T. Miyashita, M. Sato, K. Kakurai // Jouma1 of the Physica1 Society of Japan. - 2003. - Vo1. 72, по. 7. - P. 1729-1734.

134

92 Seikh, M.M. Expansion of ferromagnetism by calcium doping in the ordered oxygen deficient perovskite EuBaCo2O5.50+s / M.M. Seikh, V. Caignaert, V. Pralong, Ch. Simon, B. Raveau // J. Phys. Condens. Matter. - 2008. - V. 20, no. 1. - P. 015212.

93 Khalyavin, D.D. Magnetic ground state of LBaCo2O5.5/5.44 cobalt oxides / D.D. Khalyavin // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72. - P. 134408.

94 Cherepanov, V.A. Structure, nonstoichiometry and thermal expansion of the NdBa(Co,Fe)2O5+g layered perovskite / V.A. Cherepanov, T.V. Aksenova, L.Ya. Gavrilova, K.N. Mikhaleva // Solid State Ionics. - 2011. - V. 188. - P. 257-263.

95 Tsvetkov, D.S. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo2O6-s / D.S. Tsvetkov, V.V. Sereda, A.Yu. Zuev // Solid State Ionics. - 2011. - V. 42. -P. 196-201.

96 Rautama, E.-L. R-site varied series of RBaCo2O5.5 (R2Ba2Co4O11) compounds with precisely controlled oxygen content / E.-L. Rautama, M. Karppinen // J. Solid State Chem. -

2010. - V. 183. - P. 1102-1107.

97 Tsvetkov, D.S. Oxygen nonstoichiometry, defect structure and oxygen diffusion in the double perovskite GdBaCo2O6-g / D.S. Tsvetkov, M.V. Ananjev, V.A. Eremin, A.Yu Zuev, E.Kh. Kurumchin // Dalton Trans. - 2014. - V. 43. - P. 15937.

98 Zuev, A.Yu. Defect structure and defect-induced expansion of MIEC oxides - doped lanthanum cobaltites / A.Yu. Zuev, V.V. Sereda, D.S. Tsvetkov // ECS Transactions. - 2012. -V. 45, no. 1. - P. 63-73.

99 Conder, K. Oxygen isotope effect on metal-insulator transition in layered cobaltites RBaCo2O5.5 (R = Pr, Dy, Ho and Y) / K. Conder, E. Pomjakushina, V. Pomjakushin, M. Stingaciu, S. Streule, A. Podlesnyak // J. Phys. Condens. Matter. - 2005. - V. 17, no. 37. - P. 5813-5820.

100 Conder, K. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates / K. Conder, E. Pomjakushina, A. Soldatov, E. Mitberg // Mater. Res. Bull. - 2005. - V. 40. - P. 257-263.

101 Karppinen, M. Oxygen content analysis of functional perovskite-derived cobalt oxides / M. Karppinen, M. Matvejeff, K. Salomaki, H. Yamauchi // Journal of Material Chemistry. - 2002. - V. 6. - P. 1761-1764.

102 Tarancon, A. Effect of phase transition on high-temperature electrical properties of GdBaCo2O5+x layered perovskite / A. Tarancon, D. Marrero-Lopez, J. Pena-Martinez, J.C. Ruiz-Morales, P. Nupez // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 611-618.

135

103 Kim, J.-H. Layered NdBaCo2-xNixO5+8 perovskite oxides as cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells / J.-H. Kim, A. Manthiram // Electrochim. Acta. - 2009. - V. 54. - P. 7551-7557.

104 Kim, J.-H. Characterization of GdBa1-xSrxCo2O5+8 (0 < x <1) double perovskites as cathodes for solid oxide fuel cells / J.-H. Kim, F. Prado, A. Manthiram // Journal of the Electrochemical Society. - 2008. - V. 403. - P. 631-635.

105 Yang, C. Oxygen permeation and electrical transport of Gd1-xPrxBaCo2O5+8 dense membranes / C. Yang, X. Wu, S. Fang, C. Chen, W. Liu // Materials Letters. - 2009. - V. 63. -P.1007-1009.

106 Kim, J.-H. LnBaCo2O5+d oxides as cathodes for intermediate-temperature solid oxide fuel cells / J.-H. Kim, A. Manthiram // Journal of the Electrochemical Society. - 2008. - V. 155.

- P. B385-B390.

107 Zhang, K. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo2O5+d as materials of oxygen permeation membranes and cathodes SOFCs / K. Zhang, L. Ge, R. Ran, Z. Zhao, S. Liu // Acta Materialia. - 2008. - V. 56. - P. 4876-4889.

108 Kaupp, M. Formal oxidation state versus partial charge - A comment / M. Kaupp, H.G. von Schnering // Angewandte Chemie, International Edition Physics. - 1995. - V. 34, no. 9. - P. 986-986.

109 Tsvetkov, D.S. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of the double perovskite GdBaCo2O6-8 / D.S. Tsvetkov, V.V. Sereda, A.Yu. Zuev // Solid State Ionics. - 2010.

- V. 180. - P. 1620-1625.

110 Чеботин, В.Н. Физическая химия твердого тела / В.Н. Чеботин - Москва: Химия, 1982. - 320 с.

111 Petrov, A.N. Crystal and defect structure of Nd^CetuCuO^y / A.N. Petrov, A.Yu. Zuev, T.P. Rodionova // Journal of American Ceramic Society. - 1999. - V. 82. - P. 1037-1044.

112 Petrov, A.N. Thermodynamics, defect structure, and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview / A.N. Petrov, V.A. Cherepanov, A.Yu. Zuev // J. Solid. State electrochem. - 2006. - V. 10. - P. 517-537.

113 Tsvetkov, D.S. Oxygen content, cobalt oxide exsolution and defect structure of the double perovskite PrBaCo2O6-8 / D.S. Tsvetkov, I.L. Ivanov, D.A. Malyshkin, A.Yu. Zuev // J. Mater. Chem. A. - 2016. - V. 4. - P. 1962-1969.

114 Avila-Brande, D. Structural determination and imaging of charge ordering and oxygen vacancies of the multifunctional oxides REBaMn2O6-x (RE = Gd, Tb) / D. Avila-Brande,

136

G. Krng, Е. Urones-Garrote, Subatki, A. L^bet, S. Garcia-Martin // Advanced Functiona1 Materia1s. - 2014. - V. 24. - P. 2510.

115 Нагаев, Э.Л. Физика магнитных полупроводников / Э.Л. Нагаев - Москва: Наука, 1979. - 432 с.

116 Martin, С. Magnetoresistance rn the oxygen deGcie^ LnBaCo2O5.4 (Ln = Еи, Gd) phases / С. Martin, A. Maignan, D. Pe11oquin, N. Nguyen, В. Raveau // Appl. Phys. Lett. - 1997. - V. 71, по. 10. - P. 1421-1423.

117 Chemenkov, Y.P. X-^y diff^ct^ s^dy of superstructure in GdBaCo2O5.5 / Y.P. Chernenkov, V.P. P^hty, V.P. Fedorov, S.N. Bari1o, S.V. Shi^ev, G.L. Bychkov // Phys. Rev. В. - 2005. - V. 71. - P. 184105.

118 Kha1yavin, D.D. Anisotropic magnetic, magnetoresistance, and e1ectrotransport properties of GdBaCo2O5.5 sing1e crysta1s / D.D. Kha1yavin, S.N. Bari1o, S.V. Shi^ev, G.L. Bychkov, I.O. Troyanchuk, A. Ғиж^ P. A11enspanch, H. Szymczak, R. Szymczak // Phys. Rev. В. - 2003. - V. 67. - P. 214421.

119 Ватп, M. Magnetic phase ^а^Шо^ in TbBaCo2O5.5 sing1e crysta1s / M. Ва^п, V.I. Gata1skaya, R. Szymczak, S.V. Shiryaev, S.N. Ва^о, K. Piotrowski, G.L. Bychkov, H. Szymczak // J. Phys. Condens. Matter. - 2003. - V. 15, по. 50. - P. 8853-8863.

120 Ватп, M. Magnetic anisotropy in detwinned Tbo.9Tbo.1BaCo2O5.5 srngle crysta1s / M. Baran, V.I. Gata1skaya, R. Szymczak, S.V. Shi^ev, S.N. Bari1o, G.L. Bychkov, H. Szymczak // J. Phys. Condens. Matter. - 2005. - V. 17, по. 36. - P. 5613-5624.

121 Gata1skaya, V.I. Anisotropy of magnetic properties of а twrn-free ЕиВаСо2О5.5 sing1e crysta1 / V.I. Gata1skaya, M. Baran, R. Szymczak, H. Szymczak, S.N. ВаШо, G.L. Bychkov, S.V. Shiryaev // Phys. So1id State. - 2007. - V. 49, по. 1. - P. 107-112.

122 Raveau, В. Enhancement of ferromagnetism by rnckel doping in the “112” coba1tite ЕиВаСо2О5.50 / В. Raveau, Ch. Simon, V. Caignaeгt, V. P^^g, F.X. Lefevre // J. Phys. ^de^. Matter. - 2006. - V. 18. - P. 10237-10247.

123 Raveau, В. Ferromagnetism, phase separation and u1trasharp magnetization mu1tisteps be1ow 40 K rn the ordered “112” coba1tites EuBaCol.92M0.08O5.5-8 (M = Zn, Си) / В. Raveau, Ch. Simon, V. Prn^g, V. Caignaeгt, F.X. Lefevre // So1id State Соттип. - 2006. - V. 139, по. 6. - V. 301-305.

124 Taskin, A.A. О^т of the ^rge theгmoe1ectric power in oxygen-variab1e RBaCo2O5+8 (R = Gd, Nd) / A.A. Taskin, A.N. Lavrov, Y. Ando // Phys. Rev. В. - 2006. - V. 73. - P. 121101R.

137

125 Maignan, A. Coba1tites: new materia1s with magnetoresistance properties / A. Maignan, T. Motohashi, S. Hebert, D. Pel^^n, В. Raveau // Mater. Sci. Eng.: В. - 2006. - V. 126, по. 2-3. - P. 296-299.

126 Respaud, M. Magnetic and magnetotransport properties ок GdBaCo2O5+8: а high magnetic-йe1d study / M. Respaud, С. Frontera, J.L. Garcia-Munoz, M.A.G. Aranda, В. Raquet, J.M. ВюЮ, H. Rakoto, M. Goiran, A. L^bet, J. Rodriguez-Carvaja1 // Phys. Rev. В. - 2001. - V. 64. - P. 214401.

127 Troyanchuk, ЙО. Magnetic and e1ectrica1 transport properties ок о^о^аЙ^ R0'5Ba0'5CoOз (R = La, Pr, Nd, Sm, Еи, Gd, Tb, Dy) / ЙО. Troyanchuk, N.V. ^sper, D.D. Kha1yavin, H. Szymczak, R. Szymczak, M. Baran // Phys. Rev. В. - 1998. - V. 58. - P. 2418.

128 Maignan, A. Thermoe1ectric power ок HoBaCo2O5'5: possib1e evidence ок the spin b1ockade in ^аЙ^ / A. Maignan, V. Caignaert, В. Raveau, D. Khomskii, G. Sawatzky // Phys. Rev. Lett. - 2004. - V. 93. - P. 026401.

129 Иванова, Н.Б. Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочений в кобальтитах / Н.Б. Иванова, С.Г. Овчинников, М.М. Кршунов, И.М. Еремин, Н.В. Казак // Успехи Физических Наук. - 2009. - Т. 179. - С. 837-860.

130 Fhvell, W.R. Resonant photoemission ок sing1e-crysta1 RBaCo2O5+8 (R = Gd, Dy) / W.R. Fhvell, A.G. Thomas, D. Tsoutsou, A.K. Ma11ick, M. №rth, ЕЛ. Seddon, С. Са^о, A^.R. Ma1ins, S. Pate1, R.L. Stockbauer, R.L. Kurtz, P.T. Sprnnger, S.N. Bari1o, S.V. Shiryaev, G.L. Bychkov // Phys. Rev. В. - 2004. - V. 70. - P. 224427.

131 Ң^а, M. Meta1-insu1ator trnnsitMn induced by electMnic and structura1 modu1ations in oxygen-deйcient perovskite-type TbBaCo2O5'5 / M. Hidaka, M. Soejima, R.P. Wijesundera, M. Soda, M. Sato, S.-H. ^ой N.E. Sung, M.G. Kim, J.M. Lee // Phys. Status So1idi В. - 2006. - V. 243, по. 8. - P. 1813-1822.

132 Pod1esnyak, A. Magnetic and e1ectronic transport p^perties ок TbBaCo2O5'5 single crysta1 / A. Pod1esnyak, A. Karkin, K. ^nder, Е. Pomjakushina, M. Stingaciu, P. A11enspach // J. Magn. Mater. - 2007. - V. 316, по. 2. - P. e710-e712.

133 W^ H. Spin state and phase competition in TbBaCo2O5'5 and the 1anthanide series LBaCo2O5+8 (0 < х < 1) / H. Wu // Phys. Rev. В. - 2001. - V. 64. - P. 092413.

134 Makhnev, A.A. Specif кeatures ок the behavior ок optica1 properties upon the meta1-insu1ator transition in ЕиВаСо2О5+8 / A.A. Makhnev, L.V. Nomerovannaya, A.O. Tash1ykov, S.N. Bari1o, S.V. Shiryaev // Phys. So1id State. - 2007. - V. 49, по. 5. - P. 894-899.

138

135 Pomjakushina, E. Orbital order-disorder transition with volume collapse in HoBaCo2O5.5: a high-resolution neutron diifraction study / E. Pomjakushina, K. Conder, V. Pomjakushin // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. - P. 113105.

136 Kim, J.-H. Layered LnBaCo2O5+g perovskite cathodes for solid oxide fuel cells: an overview and perspective / J.-H. Kim, A. Manthiram // J. Mater. Chem. A. - 2015. - V. 3. - P. 24195.

137 Tsvetkov, D.S. Defect structure and charge transfer in the double perovskite GdBaCo2O6-g / D.S. Tsvetkov, V.V. Sereda, A.Yu. Zuev // Solid State Ionics. - 2011. - V. 192. -P. 215-219.

138 Heikes, R.R. Thermoelectricity: science and engineering / R.R. Heikes, R.W. Ure -New York, London: Interscience Publishers, 1961. - 576 p.

139 Pechini M.P. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor: US Patent. - 3330697, - 1967.

140 Souptel, D. SrZrO3 single crystal growth by floating zone technique with radiation heating / D. Souptel, G. Behr, A.M. Balbashov // J. Cryst. Growth. - 2002. - V. 236. - P. 583588.

141 Souptel, D. Floating zone growth and characterization of semiconducting Ru2Si3 single crystals / D. Souptel, G. Behr, L. Ivanenko, H. Vinzelberg, J. Schumann // J. Cryst. Growth. - 2002. - V. 244. - P. 296-304.

142 Nabokin, P.I. Floating zone growth of high-quality SrTiO3 single crystals / P.I. Nabokin, D. Souptel, A.M. Balbashov // J. Cryst. Growth. - 2003. - V. 250. - P. 397-404.

143 Cornell, R.M. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurences, and uses / R.M. Cornell, U. Schwertmann. - Weinheim, Germany: Wiley, 2003. - 703 p.

144 Rodriguez-Carvajal, J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction / J. Rodriguez-Carvajal // Physica B: Condenced Matter. - 1993. - V. 192. - P. 55-69.

145 Maier, J. Physical Chemistry of ionic materials. Ions and electrons in solids / J. Maier. - Chichester: John Wiley and Sons, 2004. - 400p.

146 Zhang, K. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo2O5+d as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs / K. Zhang, L. Ge, R. Ran, Z. Shao, S. Liu // Acta Materialia. - 2008. - V. 56. - P. 4876-4889.

139

147 Удилов, А.Е. Автоматический микропроцессорный регулятор парциального давления кислорода Zirconia-318 Руководство по эксплуатации / А.Е. Удилов // Электронный ресурс: http://geg.chem.usu.ru/win/phichem/manual.doc.

148 Patrakeev, M.V. Oxygen thermodynamics and ion conductivity in the solid solution La1-xSrxCoO3-8 of large strontium content / M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, E.B. Mitberg, A.A. Lakhtin, V.G. Vasiliev, V.L. Kozhevnikov, K.R. Poeppelmeier // Ionics. - 1999. - V. 5. - P. 444.

149 Roberts, R.B. The absolute scale of thermoelectricity II / R.B. Roberts // Philosophical Magazine Part B. - 1981. - V. 43:6. - P. 1125-1135.

150 Вонсовский, С.В. Магнетизм / С.В. Вонсовский // Москва: Наука, 1984. - 208 с.

151 Карлинг, П. Магнетохимия / П. Карлин // Москва: Мир, 1989. - 399 с.

152 Наумов, С.В. Фазовые переходы в кобальт-дефицитном монокристалле GdBaCo2-xO5+8 / С.В. Наумов, С.В. Телегин, Д.С. Цветков, Е.И. Патраков, О.Г. Резницких, В.С. Гавико // Известия РАН. Серия Физическая. - 2013. - Т. 77. - С. 1513-1515.

153 Солин, Н.И. Однонаправленная анизотропия электросопротивления в “112” кобальтите EuBaCo2O5.5 / Н.И. Солин, С.В. Наумов, С.В. Телегин, А.В. Королев // Письма в ЖЭТФ. — 2016. — Т. 104. — С. 44-51.

154 Mizusaki, J. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides La1-xSrxMnO3+d / J. Mizusaki, N. Mori, H. Takai, Y. Yonemura, H. Minamiue, H. Tagawa, M. Dokiya, H. Inaba, K. Naraya, T. Sasamoto, T. Hashimoto // Solid State Ionics. -2000. - V. 129. - P. 163-177.

155 Petrov, A.N. Oxygen nonstoichiometry of La1-xSrxCoO3-8 (0<x<0.6) / A.N. Petrov, V.A. Cherepanov, O.F. Kononchuk, L.Ya. Gavrilova // J. Solid State Chem. - 1990. - V. 87. - P. 69-76.

156 Химическая термодинамика (экспериментальные исследования): сб. науч. Тр. / Московский государственный университет; под ред. чл.-кор. АН СССР Я.И. Герасимова, проф. П.А. Акишина. Москва: МГУ, 1984. - 79 с.

157 Raccah, P.M. First-order localized-electron collective-electron transition in LaCoO3 / P.M. Raccah, J.B. Goodenough // Phys. Rev. - 1967. - V. 155. - P. 932.

158 Tsvetkov, D.S. Oxygen content and thermodynamic stability of YBaCo4O7±8 / D.S. Tsvetkov, V. Pralong, N.S. Tsvetkova, A.Yu. Zuev // Solid State Ionics. - 2015. - V. 278. - P. 14.

140

159 Мотт, H. Электронные процессы в некристаллическихвеществах / Н. Мотт, Э. Дэвис // Москва: Мир, 1982. - Т. 1. - 368 с.

160 Смит, Я. Ферриты / Я. Смит, Х. Вейн // Москва: Издательство иностранной литературы, 1962. - 504 с.

161 Van Vleck, J.H. The theory of electric and magnetic susceptibilities / J.H. Van Vleck. - Oxford University Press, 1952. - 384 p.