Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков железо - кобальт - никель тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Датий, Ксения Алексеевна

• Датий, Ксения Алексеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Датий, Ксения Алексеевна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СОДЕРЖАНИЕ-—

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности и свойства наночастиц металлов —

1.2. Способы получения НРЧ металлов

1.2.1. Формирование наноструктур

1.2.1.1. Формирование наноматериалов по механизму «снизу-вверх»-16

1.2.2. Технологии формирования наноструктур по методу «снизу-вверх».Гомогенное зародышеобразование------------------------------------------21

1.2.2.1. Конденсация

1.2.2.2. Осаждение из паровой фазы

1.2.2.3. Получение нанодисперсных систем в микроэмульсиях и мицеллах поверхностно-активных веществ

1.2.2.4. Осаждение из коллоидных растворов —

1.2.2.5. Жидкофазное восстановление

1.2.3. Технологии формирования наноструктурпо методу «сверху-вниз»24

1.2.3.1. Диспергирование--------------------------------------------------------24

1.2.3.2. Плазмохимический синтез---------------------------------------------24

1.2.3.3. Термическое разложение и восстановление

1.3. Физико-химические свойства НРП

1.3.1. Формо-размерные и структурные характеристики

1.3.2. Магнитные свойства —---------------------------------------------------28

1.3.3. Электрофизические свойства

1.4. Фазовые и структурные состояния системы Бе - Со - N1-----------32

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НРП Бе - Со - N1

2.1. Химические процессы получения НРП---------------------------

2.2. Реактивы и оборудование------------------------------------

2.3. Методика получения НРП железо - кобальт - никель---------------36

2.4. Методы исследования НРП------------------------------------------------37

2.4.1. Рентгенографические методы исследования

2.4.1.1. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения--------------39

2.4.1.2. Рентгеновская дифрактометрия

2.4.2. Электронная микроскопия и анализ элементного состава рентгенофлюоресцентным методом ---------------------—

2.4.3. Атомно-силовая микроскопия

2.4.4. Измерение удельной поверхности по адсорбционным данным (БЭТ) --------------------------------------------------------------------------------------------- -45

2.4.5. Дифференциальный термический и масс-спектрометрический методы анализа —

2.4.6. Определение пикнометрической плотности порошка-------------48

2.4.7. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия —

ГЛАВА 3. ДИАГРАММА ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ НАНОПОРОШКОВ

СИСТЕМЫ Бе - Со - №—-

3.1. Получение нанопорошков системы Ге - Со - № ----------------------51

3.2. Фазовый состав наноразмерной системы Бе - Со - №---------------53

3.3. Исследование зависимости параметров решетки ГЦК фазы от состава

3.4. Влияние условий проведения синтеза на структуру и фазовый состав нанопорошков Бе - Со - №

3.5. Влияние нагревания на дисперсность и фазовый состав нанопорошков Бе-Со-М

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОПОРОШКОВ СИСТЕМЫ Бе -

Со-№

4.1. Формо-размерные характеристики частиц Бе - Со - N1-------------85

4.2. Исследование плотности порошков Бе - Со - М

4.3. Удельная поверхность и пористость

4.4. Химический состав нанопорошков Бе - Со - № и их поверхности99

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков железо - кобальт - никель»

ВВЕДЕНИЕ

В течение последних 10-15 лет наблюдается устойчивое возрастание интереса к исследованиям и разработкам в области нанотехнологий и связанных с ними вопросов получения и исследования наноразмерных систем и наноматериалов. В Российской Федерации создана и реализуется национальная программа по на-нотехнологиям. Резко увеличилось число публикаций: докладов, статей, монографий, учебников, посвященных проблемам «нано-» [1-15]. Происходит формирование нового направления - нанонауки, в котором тесно переплетаются представления химии, физики, биологии, материаловедения. Отмечается переход от лабораторных исследований к промышленному производству новых материалов на основе нанодисперсных систем. Можно сказать, что новый виток научно-технического развития происходит под знаком «нано-» [2-15]. Это в полной мере относится и к материаловедению, и физической химии металлических систем.

Проблемы получения и изучения свойств высокодисперсных порошков металлов, сплавов и соединений из них, предназначенных для различных областей техники, активно обсуждается в литературе. Интерес к этой теме возрос, когда было обнаружено [8,16-21], что уменьшение размеров кристаллитов ниже некоторых пороговых значений, специфических как для самих систем, так и для их характеристик, приводит к значительным, в настоящее время частично уже предсказуемым изменениям свойств. Ясно, что изучение свойств наноразмерных материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности [22].

Нанопорошки многокомпонентных взаимных систем триады железо - кобальт - никель (особенно биметаллических Бе - Со и Бе - №) находят применение в самых разнообразных областях, промышленности, современной техники, материаловедения. В последнее время они вызывают всё более пристальное внимание ввиду технической перспективности создания из них или на их основе новых конкурентоспособных функциональных материалов, например, для использования в системах записи и хранения информации, при изготовлении миниатюрных магни-

тов, электродных материалов в устройствах накопления и хранения электроэнергии, в биологии и медицине [1,23-24].

В настоящее время известно много физических и химических методов получения наночастиц металлов, основными из числа последних являются термическое, фотохимическое разложение, либо восстановление (как правило, жидкофаз-ное) различных прекурсоров (солей, комплексов металлов). Высокой технологической перспективностью отличается метод получения наноразмерных и наност-руктурированных металлических порошков, основанный на восстановлении соединений металлов в растворах при контролируемых условиях реакции (температура и рН реакционной смеси, соотношение концентраций реагентов, воздействие электрических и магнитных полей и т. д.). Метод обладает рядом преимуществ: препаративная доступность, относительная простота аппаратурного оформления, низкая энергоемкость, возможность масштабирования. Использование при этом в качестве восстановителя гидразингидрата позволяет получать рентгенографически чистые наноразмерные порошки, не содержащие продукты окисления восстановителя [25].

Однако, несмотря на принципиальную известность метода, работ по получению таким путем и системному изучению свойств наноразмерных и нанострук-турированных металлических частиц немного, и к тому же значительное большинство из них имеет практико- и патентоориентированный характер и ограничено рассмотрением однокомпонентных металлических систем (Си, Со, №, Ag, Аи).

Процесс же получения многокомпонентных наноразмерных и нанострукту-рированных металлов химическими методами, в том числе методом жидкофазно-го восстановления различных прекурсоров, а также особенности свойств продуктов исследованы недостаточно; количество выполненных в этой области работ незначительно. Системные же исследования практически ограничены работами по получению и изучению наноразмерных и наноструктурированных порошков в

бинарных системах (Бе - N1, Ре - Со, Со - №, N1 - Си), выполненными на кафедре химии твердого тела КемГУ [26-33].

Для более сложных, в частности, трехкомпонентных наноразмерных порошков, получаемых выбранным методом, опубликованных ранее результатов в литературе не найдено.

Начало и развитие работ в этом направлении необходимо для формирования физико-химических основ материаловедения весьма перспективных в практическом отношении наноразмерных и наноструктурированных металлических систем со сложным химическим и фазовым составами.

Целью работы является комплексное изучение физико-химических свойств наноструктурированных порошков трехкомпонентной системы железо - кобальт - никель, получаемых восстановлением гидразингидратом в щелочной среде смесей водных растворов хлоридов металлов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить условия получения наноструктурированных рентгенографически чистых порошков Бе - Со - № во всей области соотношений компонентов методом восстановления гидразингидратом смесей водных растворов их солей;

2. Исследовать химический и фазовый составы продуктов восстановления прекурсоров. Построить соответствующую условиям диаграмму фазовых состояний наноструктурированной системы Бе - Со - № и установить основные отличия ее от фазовой диаграммы в массивном (макроразмерном) состоянии;

3. Установить морфологию частиц порошков в разных областях диаграммы фазовых состояний;

4. Определить химический состав поверхности полученных порошков, изучить характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Научная новизна работы:

В целом впервые химическим методом получены наноструктурированные порошки системы Бе - Со - № и изучены их свойства.

1. Впервые разработан и реализован способ получения рентгенографически чистых порошков системы железо - кобальт - никель во всей области составов восстановлением гидразингидратом смесей водных растворов хлоридов в сильнощелочной среде.

2. Впервые:

- изучен фазовый состав и построена отвечающая условиям получения диаграмма фазовых состояний наноструктурированной системы железо - кобальт -никель;

- установлены и обсуждены ее особенности относительно высокотемпературных срезов фазовой диаграммы этой системы (в макроразмерном состоянии);

- изучены кристаллографические характеристики твердых трехкомпонентных растворов Ре - Со - №.

3. Впервые установлена морфология наноструктурированных частиц Бе - Со - № в разных областях диаграммы фазовых состояний, в том числе общая для них трехуровневая организация частиц: кристаллит - агрегат - агломерат.

4. Впервые изучен химический состав поверхности частиц Бе - Со - №, определен порядок и характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Научная значимость:

Предложенный метод и найденные условия получения рентгенографически чистых наноструктурированных порошков системы железо - кобальт - никель, а также результаты изучения основных для их аттестации физико-химических свойств, с анализом особенностей в сравнении со свойствами массивных (макро-размерных) образцов, являются в настоящее время единственным системным исследованием наноструктурированных порошков, как в целом трехкомпонентных металлических систем, так и собственно системы Бе - Со - №. Работа вносит вклад в решение общей актуальной проблемы получения и изучения многокомпонентных наноструктурированных металлических систем с акцентом на анализе особенностей их свойств.

Практическая значимость:

Разработан метод получения чистых (свободных от диамагнитных и неповерхностных оксидно-гидроксидных примесей) наноструктурированных порошков твердых растворов системы железо - кобальт - никель, перспективных для создания на их основе нового типа магнитных материалов.

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия» в лекционном курсе «Физикохимия наноразмерных частиц и наноструктурированных материалов», в цикле лабораторных работ «Спецпрактикум по химии твердого тела» для студентов химического факультета ФГБОУ ВПО «КемГУ».

Защищаемые положения:

1. Способ и условия получения рентгенографически чистых наноструктурированных порошков системы железо - кобальт - никель восстановлением гидра-зингидратом смесей водных растворов хлоридов в сильнощелочной среде.

2. Соответствующая условиям получения диаграмма фазовых состояний на-ноструктурированной системы Бе - Со - №.

3. Морфология наноструктурированных частиц Бе - Со - №, в том числе трехуровневая пространственная организация их строения: кристаллит - агрегат -агломерат.

4. Химический состав поверхности, а также порядок и характер протекающих на ней термостимулируемых процессов.

Личный вклад автора заключается в получении объектов исследования, личном проведении экспериментов, либо участии в проведении экспериментов, активном участии в планировании исследований, обсуждении полученных результатов, написании текстов научных работ и публикаций.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований докладывались на: VI Всероссийская научно-техническая конференция «Физические свойства металлов и сплавов» (г. Екатеринбург, 2011); XII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых с международным уча-

стием «Химия и химическая технология в XXI веке» ( г.Томск, 2011); VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неогранических материалов» (г. Москва, 2011); IV международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные материалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы-2012: Россия - Украина - Беларусь» (г. Санкт-Петербург, 2012); Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» (г. Томск, 2012); Международная молодежная конференция «Функциональные материалы в катализе и энергетике» (г. Новосибирск,

2012); Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (г. Новосибирск, 2012); VII Международный симпозиум «Физика и химия углеродных материалов / Наноинженерия» (Алматы, 19-21 сентября 2012 г.); V (XXXVII) VI (XXXVIII), VII (XXXIX) Международных научно-практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновация - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2011, 2012, 2013); 1,11 Конференция молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г. Кемерово, 2012, 2013); V Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2013» (г.Звенигород,

2013), III Всероссийский симпозиум с международным участием «Углехимия и экология Кузбасса»( г. Кемерово, 2013); Кузбасский международный угольный форум (г. Кемерово, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 16 материалов и тезисов докладов.

Благодарности. Диссертация выполнена под руководством член-корр. РАН Ю.А. Захарова и к.х.н. В.М. Пугачева, которым автор выражает свою благодарность за научную и творческую поддержку в течение всего времени работы над

диссертацией, внимание и ценные советы, за помощь в постановке научной задачи, обсуждении полученных результатов.

Автор благодарен за существенную помощь, советы и проведение рентгенографических исследований к.ф.-м.н. В. Г. Додонову (КемГУ). Автор благодарит сотрудников ЦКП КемНЦ СО РАН (г. Кемерово): за определение удельной поверхности образцов методом БЭТ - Манину Т.С. (ASAP 2020), к.х.н. С. В. Лыр-щикова (микроскоп JEOL JSM 6390), за проведение деривато-масс-спектрометрических исследований - Л. М. Хицову и В. Ю. Малышеву (деривато-граф NETZSCH STA 409 PC/PG); А.А.Владимирова (микроскоп «Cypher»), к.х.н. А.Н.Попову - высокотемпературные эксперименты (дифрактометр D8 ADVANCE); PIK СО РАН - к.х.н. И. П. Просвирина (спектрометр SPECS).

Связь темы работы с планами НИР. Исследования проводились в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (20092013 гг.), соглашение № 14.ВЗ 7.21.0081 и программы «У.М.Н.И.К.»(государственный контракт №11415р/17171от 31.01.2013 г.)

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 119 страниц, из них 109 страниц текста, включая 33 рисунка,6 таблиц, 1 схему. Список литературы включает 99 наименования на 10 страницах.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Особенности и свойства наночастиц металлов

Наночастицы делят на два вида: первый вид частиц размером 1-10 нм это кластеры (они имеют упорядоченное строение и состоят примерно из 40 атомов, возможно и более), второй вид - это наночастицы размер, которых 10-50 нм (не имеют упорядоченного строения, состоят из сотен, тысяч, и даже десятков тысяч атомов).

Для кластеров характерны так называемые «размерные эффекты» - зависимость физических и химических свойств (например, температуры плавления, ионизационных потенциалов, электропроводности, магнитной восприимчивости, оптических свойств и реакционной способности) частиц от их размера. Когда переходим к наночастицам, описанные эффекты становятся не столь заметными, но ввиду малых размеров и высокоразвитой поверхности и у них наблюдаются особенности структуры, физических и химических свойств, не характерные для массивного металла [34].

Главной особенностью химических свойств наночастиц металлов является высокая реакционная способность, обусловленная повышенной склонностью к ионному и атомному обмену, адсорбции на различных поверхностях, к образованию поверхностных связей с другими адсорбирующимися частицами и т.д. Это позволяет, с одной стороны, получать новые вещества и материалы, обладающие многими замечательными свойствами. Но с другой стороны, высокая реакционная способность наночастиц металлов является причиной их малого времени жизни -они легко агрегируют, а также вступают в реакции с другими химическими соединениями. Для систематических исследований, особенно для практического применения металлических наночастиц (НЧ), важной проблемой является увеличение их времени жизни в растворе. Поэтому при разработке методов получения НЧ большое внимание уделяется повышению их стабильности [1, 35].

К объектам нанометрового диапазона принято относить такие, у которых размер составляет от 1 до 100 нм хотя бы в одном измерении. Частицы могут иметь различную форму: шарика, многогранника или звездообразную[34]. Стабильность подобных структур обычно определяется свойствами той среды, в которую наночастицы были помещены. Когда матрица имеет высокие температуры плавления, морфология частиц до сравнительно высоких температур может не изменяться, но в случае матрицы с низкой термической устойчивостью - структура частиц наполнителя изменяется уже при незначительном нагреве такого композита.

Наноразмерные частицы (НРЧ) имеют почти идеальную прочность, активную поверхность, которая ускоряет многие физико-химические процессы, часто обладают уникальными электронными свойствами, обусловленными дискретизацией энергетических уровней. Но те частицы, которые состоят из небольшого числа одинаковых атомов, при комнатных температурах не являются стабильными. Ввиду этого проблематичным оказывается конструирование прибора или какого-либо устройства на основе только наночастиц.

Поэтому в настоящее время ведутся активные поиски таких конфигураций и структурного состояния, которые делали бы наночастицы более стабильными, но сохраняли те достоинства, которые возникают при переходе в наномир [36].

Одним из перспективных направлений является создание композиционных наноструктур, которые состоят из наночастиц металлов, помещенных в матрицу из другого, не взаимодействующего с наноразмерными частицами материала: металла, полупроводника, а также диэлектрика. В этом случае появляется возможность добиться стабильности наночастиц при умеренных температурах [36].

1.2. Способы получения НРЧ металлов

Многие методы получения наноразмерных частиц требуют наличия специального сложного оборудования, и используются в качестве исходных материалов готовые более крупные порошки нужного состава. При этом трудно контролировать химический состав конечного продукта; кроме того, в процессе получения происходит загрязнение наноматериалами-охладителями [37].

Наноразмерные порошки получают в виде золя, геля, концентрированной дисперсии или пасты (осажденный оксид), тонкодисперсного порошка, пористого тела. Диапазон методов получения наночастиц чрезвычайно широк. Известные в настоящее время методы получения НЧ можно разделить по следующим признакам^]:

1) стратегия получения (получение высоко дисперсных систем основано на применении двух принципиально различных методов - диспергирования и конденсации);

2) природа процесса получения (физическая, химическая или биологическая);

3) используемые в процессе получения источники энергии (лазер, плазма, нагревание, замораживание, механическая, гидротермальная, горение и т.д.);

4) среда формирования нанообъектов - наночастиц и нанокристаллов (газ, жидкость или твердое тело).

При выборе технологии нужно руководствоваться рядом факторов, к числу которых относят требуемые физико-химические свойства получаемых частиц, производительность, энергоёмкость процесса, экологичность метода и др. характеристики. Наиболее перспективны для получения НЧ химические способы [39].

1.2.1. Формирование наноструктур

В наше время выделяются два принципа формирования наноструктур. Один из способов получил название «снизу-вверх», который характеризуется соединением отдельных атомов в крупные образования. Вариант подобного метода реализуется в таких процессах, в которых происходит зарождение и рост новых фаз. Примером этого являются методы испарения-конденсации, окислительно-восстановительные реакции, а также химическое осаждение.

Второй механизм, который носит название «сверху-вниз» заключается в механическом дезагрегировании крупных (макроразмерных) образцов до более мелких составляющих. Подобный способ осуществляется при разрушении имеющихся образований на мелкие составляющие и реализуется в следующих процессах: механическое измельчение, интенсивная пластическая деформация и в методе вы-сокодозного облучения.

1.2.1.1. Формирование наноматериалов по механизму

«снизу-вверх»

Согласно [40], образование новых фаз из отдельных атомов, несмотря на большое количество методов получения наноразмерных веществ, заключается в двух основных стадиях: образование зародышей новой фазы и их последующий рост. Наноразмерные частицы образуются только в том случае, если велико число формирующихся в единицу времени зародышей - п, а скорость, с которой происходит их рост, мала с (м/с). В результате чего имеет место зависимость числа

—3

структурных единиц в объеме Н (м ) от отношения п/с. При сравнении размерностей входящих в данную зависимость величин следует, что Н~ (п/с)3/4. Формирования и рост зародышей, относящихся к наноразмерным материалам и факторы, влияющие на число образующихся зародышей, и их линейную скорость зависят от многих характеристик системы. Например, скорость зародышеобразования зависит от таких параметров как температура, наличие и состояние поверхностных

примесей, природы фаз и так далее. Можно предположить, в первом приближении, что в реакционной системе находятся Ы0 точек - потенциальных зародышей новой фазы. Тогда при написании выражения для скорости их образования воспользуемся данным соотношением:

п = сШ/ск=К (N0 -Ы), (1.1)

где N—число зародышей, возникших за отрезок времени V, К— константа скорости зародышеобразования[40].

Когда провели интегрирование данного выражения в I от 0 до I и N от 0 до N приходим к следующему его виду:

N = N0 [1 -ехр(-К0]. (1.2)

После подстановки выражения (1.2) в (1.1) получили:

п = к!Чо ехр(-Кй (1.3)

где к— константа Больцмана[40]. Соотношение есть экспоненциальный закон формирования частиц новых фаз.

При получении наноразмерных материалов интересен момент, когда время зародышеобразования I мало, а константа скорости зародышеобразования К велика, т. е. К1»1. С учетом сделанных допущений (1.2) имеет вид N = N0, что соответствует закону мгновенного зародышеобразования, при достижении которого получаем наноматериалы [40].

Вероятность события, при котором энергия системы отличается от среднего значения на некоторую критическую величину АОк, согласно теории флуктуации пропорциональна ехр(-АОк/кТ), где Т — температура. Скорость образования зародышей при этом условии задается уравнением:

п = В ехр(-АОк/кТ), (1.4)

где В— некоторая константа[40].

Если велика критическая величина ДОк, то скорость формирования частиц новых фаз пренебрежимо мала, а появление зародышей становится вероятным событием лишь при небольших по абсолютной величине значениях АОк.

При гетерогенном зародышеобразовании в системе изменяется энергия Гиббса, представляющая из себя сумму трех членов: изменение объемной энергии -Дв^, изменение поверхностной энергии, возникающей при образовании поверхности раздела новая фаза - материнская фаза АОПОв и изменение свободной энергии в ходе формирования границы зародыш - подложка АС3.П:

Ав = -АОгш+ АОпов+ Лвз-п. (1 -5)

Если на границе кристалла и подложки возникает поверхностная энергия Авз-п меньше, чем на границе кристалл — материнская фаза АОпов, то отмечается облегчение образования зародыша при наличии твердофазной поверхности. В случае если на поверхности подложки атомы располагаются аналогично расположению атомов на прилегающей поверхности кристалла, тогда имеется значительный выигрыш в энергии. Применение различных модификаторов (дисперсно-упрочняющих добавок) в процессе получения наночастиц целесообразно для увеличения числа зародышей. Метод измельчения зерен при введении в исходную систему малых количеств (0,001-0,1%) растворимых ПАВ или нерастворимых примесей, обладающих соответствием структуре и размерам с образующимся металлом, называется модифицированием [40].

Образование зародышей в твердой матрице, для которой характерной является пространственная анизотропия свойств, отмечается более сложная картина.

Формируются зародыши со своим удельным объемом и структурой, которые отличаются от материнской и в свою очередь приводит к деформации решетки новой фазы, появляются напряжения. В итоге, изменяющаяся энергия Гиббса при твердофазном образовании зародыша описывается уравнением:

ДО = -АОгш+ Авпоз + АОуПр, (1.6)

где АОуПр—упругая энергия матрицы. Вносим допущения и переходим к виду:

АОуПр=Ш21Ш)=Ш2тМ/р, (1.7)

где X—модуль сдвига материнской и новой фазы, который предполагается одинаковым, и—деформация решетки, и—объем, который приходится на один

атом. Если нет необходимости задавать заранее форму зародыша, тогда поверхностная энергия оценивается по формуле (1.8):

AGn0B =g (ти)2/3 =о(тМ/р)2/3 (1.8).

Тогда выражение (1.7) можно преобразовать к виду:

AG = -AGfm+ а(шМ/р)2/3 + Ш2шМ/р (1.9)

В данном случае энергии (упругая и поверхностная) будут пропорциональны объему зародышей, и их возрастание будет приводить к увеличению в системе энергии Гиббса[40].

С помощью уравнения (1.9) можно проводить расчет количества атомов, содержащихся в критическом зародыше, а также есть возможность оценки размера данного зародыша. После проведения дифференцирования и необходимых преобразований выражение для расчета числа атомов в зародыше выглядит так:

т= о А3(М/р)2/(AGf - Ш2М/р)3. (1.10)

27

Закономерности, рассмотренные выше, относятся только к зарождению частиц новой фазы в телах с идеальной кристаллической решеткой. В реальных же телах имеются дефекты, например, междоузельные атомы, границы зерен, дефекты упаковки, дислокации, различные примеси включения и так далее. Ввиду присутствия дефектов в системе происходит уменьшение энергии Гиббса зародыше-образования, катализация процесса иногда происходит настолько, что частицы новой фазы зарождаются без преодоления энергетических препятствий. В таком случае новая фаза располагается определенным образом относительно дефектов, что может заключаться в выигрыше энергии в сравнении с возникновением зародышей в идеальной решетке. В процессе механической активации, в методе циклических превращений при получении наночастиц используется данный эффект.

Наиболее исследованным в настоящее время является гетерогенное заро-дышеобразование в реакциях восстановления. Данный процесс, как выяснилось, обладает повышенной структурной чувствительностью, а именно металлические фазы зарождаются на локальных дефектах в оксидной решетке, где активацион-

ная энергия для зарождения является минимальной. В ходе прямых микроскопических наблюдений было показано, что при восстановлении ядра металлов преимущественно формируются на дефектах в оксидной фазе. В качестве дефектов выступают дислокации, примеси, вакансии, границы зерен и т.д.

В некоторых процессах можно избежать воздействия упругих искажений, благодаря чему происходит уменьшение свободной энергии образования новых фаз. К примеру, когда происходит восстановление порошков оксидов зародыши растут как вовнутрь частицы, так и наружу. Расчетами было показано, что в ходе проведения газового восстановления наноразмерных порошков БеО и №0 зародышам металлов, исходя из энергетических представлений, выгоднее расти наружу из частицы оксида. Для описания скорости роста зародышей используют приближения двух режимов. Одним, из которых является кинетический режим, или бездиффузионный, который проявляется в том случае, если рост зародыша определяется процессами на границе раздела фаз. Это такие процессы как адсорбция, химическая реакция и т. п. В данном случае скорость роста пропорциональна концентрации атомов в окружении зародыша и частоте п, с которой атомы могут встраиваться в решетку НЧ: с-пС. При этом для частицы линейные размеры будут пропорциональны времени ее роста. Другим механизмом образования зародышей является диффузионный, а рост зародышей — диффузионно-контролируемым. При реализации этого механизма необходим перенос атомов разных компонентов на значительные расстояния. Тогда скорость роста будет пропорциональна скорости диффузии этих атомов к границам растущих зародышей, и процесс описывается в ходе решения соответствующего уравнения диффузии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Датий, Ксения Алексеевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Помогайло, А. Д., Розенберг, А. С., Уфлянд, И. Е. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. 672 с.

2. Третьяков, Ю.Д. Уроки зарубежного нанобума / Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин // Вестник РАН. - 2009. - Т. 79. - № 1. - С. 3 - 17.

3. Мелихов, И.В. Золотое сечение нанотехнологической науки / И.В. Мелихов // Вестник РАН. - 2007. - № 11. - С. 988.

4. Третьяков, Ю.Д. Проблемы развития нанотехнологий в России и за рубежом / Ю.Д. Третьяков // Вестник РАН. - 2007. - № 1. - С. 88 - 99.

5. Алферов, Ж.И. Навстречу золотому веку / Ж.И. Алферов // Поиск: еженедельная газета научного сообщества. - № 4. - 2008. - С. 11 - 13.

6. Алферов, Ж.И. О программе Российской академии наук в области нанотехнологий / Ж.И. Алфёров // Вестник РАН. - 2008. - № 5. - С. 427 - 435.

7. Губин, С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и на-нотехнологии / С.П. Губин // Российский химический журнал. - 2000. - Т. XLIV. - № 6. - С. 23-31.

8. Кобаяси, Н. Введение в нанотехнологию: [перевод с японского A.B. Хачоя-на]; под ред. Л.Н. Патрикеева / Н. Кобаяси - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2005.- 134 с.

9. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности: [пер. с англ.] / Л. Фостер - М : Техносфера, 2008. - 352 с.

10. Новиков, В.П. Получение наноразмерных порошков никеля, железа, кобальта путем восстановления их солей раствором натрия в жидком аммиаке / В.П. Новиков, В.В. Паньков, Л.И Куницкий // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40. - № 8. - С. 928 - 934.

11. Rittner, M.N. Market analysis of nanostructured materials / M.N. Rittner // Am. Ceram. Soc. Bull. - 2002. - V. 81. - P. 33 - 36.

12. Дзидзигури, Э.Л. Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием / Э.Л. Дзидзигури, Д.В. Кузнецов и др. // Перспективные материалы. - 2000. - № 6. - С. 87 -92.

13. Chaubey, G.S. Synthesis and Stabilization of FeCo Nanoparticles / G.S. Chaubey, C. Barcena, et al. // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - P. 7214 - 7215.

14. Chen, J.P. Magnetic Properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles / J.P. Chen, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde, G.C. Hadjipanayis //J. Appl. Phys.- 1994.-V. 76.-№ 10. - P. 6316 - 6318.

15. Захаров, Ю.А. Наноразмерные металлы группы железа / Ю.А. Захаров, В.М. Пугачев, А.Н.Попова и др. // Физико-химические процессы в неорганических материалах (ФХП- 10): сборник докладов Десятой международной конференции: в 2 т. [гл. ред. Ю.А. Захаров]; ГОУ ВПО «КемГУ». -Кемерово: Кузбассвузиздат - 2007. - Т. 2. - С. 293 - 299.

16. Анищик, В. М. Наноматериалы и нанотехнологии / В. М. Анищик, В. Е. Борисенко, Н. К. Толочко. - Минск: Изд. центр БГУ, 2008. - 375 с.

17. Рамбиди, Н. Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н. Г. Рамбиди, А. В. Березкин. - М.: ФИЗМАЛИТ, 2008. - 456 с.

18. Уайтсайт, Дж. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Дж. Уайтсайт, Д. Эйглер, Р. Андерс и др. ; пер. с англ. под ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямса и П. Аливисатоса. - М.: Мир,

2002.-292с.

19. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для выш. учеб. заведений / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. - М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 192 с.

20. Головин, Ю. В. Введение в нанотехнологию - М.: Машиностроение-1,

2003.- 112с.

21. Елисеев, А. А. Функциональные наноматериалы / А. А. Елисеев, А. В. Лукашин / под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 456 с.

22. Утевский, Л. М. Дифракционная электронная микроскопия. Л. М. Утевский. -М.: Металлургия, 1973. 584 с.

23. Губин, С.П. Получение, строение и свойства магнитных материалов на основе кобальтсодержащих наночастиц / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров // Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38. - № 11. - С. 1287 - 1304.

24. Гусев, А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных материалах и соединениях / А.И. Гусев // Успехи физ. наук. - 1998. - Т. 168-№ 1-С. 53 -83.

25. Одрит, Л. Химия гидразина / Л. Одрит, Б. Orr пер. с англ. -М.: Изд. иностр. лит. ,1954. - 238 с.

26. Захаров, Ю. А. Некоторые свойства наноразмерных порошков систем железо - кобальт и железо - никель / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, А. Н. Попова // Ползуновский вестник. - 2008. - № 3. - С. 79-83.

27. Захаров, Ю. А. Синтез и свойства наноразмерных порошков металлов группы железа и их взаимных систем / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, А. Н. Попова, В. Г. Додонов, Р. П. Колмыков // Перспективные материалы. -2009. -№ 1.-С. 249-254.

28. Захаров, Ю. А. Наноразмерные порошки системы железо - кобальт / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, А. Н. Попова // Свиридовские чтения. Сборник статей. Минск: изд-во БГУ. - 2010. - Вып. 6. - С. 24-32.

29. Пугачев, В. М. Фазовый состав и некоторые свойства наноразмерных порошков Ni-Co и Ni-Cu / В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, Ю. А. Захаров, Р. П. Колмыков, О. В. Васильева, Ю. В. Шипкова // Перспективные материалы. - 2011. - № 11.-С. 156-163.

30. Захаров, Ю. А. Наноразмерные порошки системы железо - никель / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, А. Н. Попова // Перспективные материалы. - 2010. - № 3(1). - С. 60-72.

31. Пугачев, В. М. Получение нанокристаллических порошков системы никель-медь / В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В. Васильева, Ю. В. Кар-пушкина, Ю. А. Захаров // Вестник КемГУ. - 2012. - № 4(52). - Т.2. - С. 169-174

32. Попова, А. Н. Синтез и физико-химические свойства наноразмерных систем Fe - Со и Fe - Ni // Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Кемерово. 2011.-15 с.

33. Колмыков, Р. П. Получение и изучение свойств нанопорошков никеля, кобальта и их взаимной системы // Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Кемерово. 2011.-21 с.

34. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А. И. Гусев, A. JI. Иванов.-Екатеринбург:Уро РАН,-1998.- С. 17.

35. Назаров, В. В., Павлова-Веревкина, О. Б. Синтез и коллоидно-химические свойства наночастиц // В. В. Назаров, О. Б. Павлова-Веревкина. -Коллоид, журн. 1998. Т. 60, № 6. С. 797-807.

36. Коттон, Ф., Уилксон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 2. М: Мир, 1969. 260 с.

37. Сергеев, Г. Б. Нанохимия / Г. Б. Сергеев. - М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.

38. Чалый, В. П. Гидроокиси металлов / В. П. Чалый. - Киев: Наук, думка, 1972. 160 с.

39. Lyklema J. The structure of the electrical double layer on porous surfaces // J. Electroanal. Chem. 1968. V. 18. № 4. P. 341-348.

40. Рыжонков Д.И. /Рыжонков Д.И., Лёвина B.B., Дзидзигури Э.Л. Нано-материалы: учебное пособие. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. -365 с. - (Нанотехнология).

41. Горелик, С. С., Скаков, Ю. А., Расторгуев, Л. Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, Л. Н. Расторгуев. - М.: Изд-во МИСИС, 2002. 360 с.

42. Шабанова, H. А., Саркисов, П. Д. Основы золь-гель технологии нано-дисперсного кремнезема / Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

43. Берестнева, 3. Я., Корецкая, Т. А., Каргин, В. А. О механизме образования коллоидных частиц гидроокиси алюминия: Коллоид, журн / З.Я. Берестнева, Т. А Корецкая, В. А. Каргин. 1951. Т. 13, №5. С. 323-326.

44. Matijevic У Production of monodispersed colloidal particles // Annu. Rev. Mater. Sci. V. 15. Palo Alto: Calif., 1985. P. 483-516.

45. Нозик, Ю. 3., Озеров, P. П., Хенниг, К. Нейтроны и твердое тело. Т. 1. Структурная нейтронография. М.: Атомиздат, 1979. 344 с.

46. Приборы и методы физического металловедения / под ред. Ф. Вейн-берга. М.: Мир, 1974. т. 1. 432 с, т. 2. 364 с.

47. Вишенков С.А. Химические и электрохимические особенности осаждений металлопокрытий, М.: Машиностроение - 1975.

48. Алымов М.И., Зеленский В.А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. - М.: МИФИ, 2005.- 52 с.

49. Фролов, Ю. Г., Шабанова, Н. А., Молодчикова, С. И. Закономерности изменения вязкости гидрозолей кремнезема: Коллоид, журн. / Ю. Г.Фролов, Н. А. Шабанова, С. И. Молодчикова. 1983. Т. 45. №5. с. 970-975.

50. Фролов, Ю. Г., Милонич, С. К., Разин, В. Л. Адсорбционная способность и устойчивость гидрозолей кремнезема // Получение и применение гидрозолей кремнезема / Под. ред. Ю. Г. Фролова. Тр. МХТИ. М., 1979. Вып. 107. С.'65-70.

51. Берестнева, 3. Я., Корецкая, Т. А., Каргин, В. А. О механизме образования коллоидных частиц: Успехи химии / 3. Я. Берестнева, Т. А. Корецкая, В. А. Каргин. 1955. Т. 24, Вып. 3. С. 249-259.

52. Мишин, Д. Д. Магнитные материалы / Мишин, Д. Д. - М.: Высш. шк., 1981.355 с.

53. Петров, Ю.И. Кластеры и малые частицы / Ю.И. Петров-М.: Наука, 1986.-368 с.

54. Иванов, В.В. Эффективность динамического метода уплотнения нано-размерных порошков. / В.В. Иванов, С.И. Паранин, А.Н. Вихрев, А. А. Ноз-дрин // Материаловедение. - 1997. - № 5. - С. 49 - 55.

55. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006.309 с.

56. Рыжонков, Д.И. Наноматериалы: учеб. пособие. / Д.И. Рыжонков, В.В. Левина, Э.Л.Дзидзигури - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 365 с.

57. Барабаш, О.М. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник. / О.М. Барабаш, Ю.Н. Копаль - М.: Металлургия, 1984. - 598 с.

58. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. //Успехи химии, 74 (6), 539-568, 2005.

59. Davis, St. Unsupported small metal particles: preparation, reactivity, and cha-• racterization / St. Davis, K. Klabunde // Chem. Rev.- 1982.- Vol. 82,- P. 153-203.

60. Зубов, В. И. Некоторые размерные эффекты и свойства ультрадисперсных систем // Журн. Всесоюзн. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева.-1991.- Т. 36.- № 2.-С. 133-137.

61. Борзяк, П. Г. Размерные эффекты в малых металлических частицах / П. Г. Борзяк, С. А. Непийко // Статья в сб. "Свойства и применение дисперсных порошков. (под ред. В. В. Скорохода).- Киев: Наукова думка, 1986.- С. 63-69.

62. Ю. И. Петров. От атомов - к кластерам // Статья в сб. "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Под ред. И. В. Тананаева).- М.: Наука,- 1987.- С.21-25.

63. Банных О. А. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа / Банных О. А., Будберг П.Б., Алисова С. П. и др. Металлургия, 1986 г.

64. Шухардина C.B. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди (под ред. Шухардина C.B.) - Наука, 1979 г.

65. Лякишева Н.П. Диаграммы состояния двойных металлических систем /(ред. Лякишева Н.П.) Машиностроение, 1996-2000 г.

66. http://wwwl. asminternational.org/asmenterprise/apd/BrowseAPD. aspx?d=t &p=Co-Fe - Ni

67. Шабанова, H. A., Фролов, Ю. Г. Кинетика конденсации и гелеобразо-вания в водной среде // Изв. вузов, химия и хим. Технол. 1985. Т. 28. №11. С. 1-3.

68. Коленько, Ю. В., Бурухин, А. А. Фазовый состав нанодисперстного порошка, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений металлов // Неорган, матер. 2004. Т. 40, № 8. С. 942-949

69. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии / Под. ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Гродского. М: Химия, 1986. 216 с.

70. Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин - М.: Наука, 1986. - 280 с.

71. Васильев, В.П. Аналитическая химия. В двух частях. Кн. I. Физико-химические методы анализа / В.П. Васильев - М.: Дрофа, 2002. - 320 с.

72. Додонов, В. Г. Особенности определения размеров кристаллических нано-частиц переходных метолов по рентгенографическим данным / В. Г. Додонов, Р. П. Колмыков, В. М. Пугачев // Ползуновский вестник. 2008. — № 3 — С. 134-136.

73. Dodonov, V. G. The improved method of particle size distribution analysis from the small-angle X-ray scattering data // Z. Kristallogr. Supplied issue. -1991.-No 4.-P. 102.

74. Додонов, В. Г. Применение малоуглового рассеяния для анализа структуры неоднородных материалов. Пакет прикладных программ / В. Г. Додонов // РФХ-9: сборник тезисов докладов IX Международной конфе-

ренции по радиационной физике и химии неорганических материалов -Томск, 1996.-С. 139-140

75. Тейлор, А. Рентгеновская металлография: [пер.с англ. яз.] / А. Тейлор - М.: Металлургия, 1965. - 664с.

76. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии [под ред. Ю.Г. Фролова, A.C. Гродского] / М.: Химия, 1986. - 216 с.

77. Пугачев, В. М. Определение структурных и субструктурных параметров наноматериалов методом моделирования дифракционных рентгеновских максимумов / В. М. Пугачев, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров, В. Г. Додонов // Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь: сборник тезисов III Международной научной конференции. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 210.

78. Лабораторные работы и задачи по химии твердого тела / Под. ред. Ю. Г. Волкова и А. С. Губанова. М: Химия, 1993. 106 с.

79. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%E5%ED%F2%E3%E5%ED%EE%F4% EB%F3%EE%F0%E5%F1%F6%E5%ED%F2%ED%FB%E9_%E0%ED%E0% ЕВ%Е8%Е7

80. Миронов, В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. - Нижний Новгород. 2004 г. - 114 с.

81. Ларичев, Т. А. Атомно-силовая микроскопия в исследовании нано-размерных частиц / Т. А. Ларичев, Ф. В. Титов, К. А. Бодак, Д. В. Дягилев, А. А. Владимиров // Ползуновский вестник. 2010. - № 3 - С. 77-80.

82. ГОСТ 23401-90. Порошки металлические. Катализаторы и носители. Определение удельной поверхности.

83. Жарский, И. М. Физические методы исследования в неорганической химии: учеб. пособие для хим.и хим.-технол. вузов / И. М. Жарский, Г. И. Новиков. - М.: Изд-во Высш. Шк., 1988. - 271 с.

84. ГОСТ 22662-77. Порошки металлические. Методы седиментационно-го анализа. - Введ. 1979-01-01. - М.: Межгосударственный стандарт ; М.: ИПК Изд-во стандартов. 2001. - 8 с.

85. http://rudocs.exdat.com/docs/index-245148.html

86. Суздалев, И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

87. Scofield, J. Н. Hartree-Slater subshell photoionization cross-sections at 1254 and 1487 eV. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom., 1976, v.8: p.129-137.

88. Турьян, Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии / Я.И. Турьян - М.: Изд-во «Химия», 1989 - 248 с.

89. Васильева, О. В. Получение и изучение свойств нанопорошков системы никель-медь // Автореф. дисс. канд. хим. наук. - Кемерово. 2013. - 20 с.

90. Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии / Т. Пенкаля; пер. с польск. В.В. Макарского под ред. В.А. Франк-Каменецкого. - Л.: «ХИМИЯ», 1974. - 496 с.

91. Захаров, Ю.А. Наноразмерные металлы группы железа / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, Р.П. Колмыков, В.М. Пугачев, В.Г. До донов // Перспективные материалы. 2008. №6. С. 249-254.

92. М. Descostes, F. Mercier, N. Thromat, С. Beaucaire, М. Gautier-Soyer Use of XPS in the determination of chemical environment and oxidation state of iron and sulfur samples. Appl. Surf. Sci., 2000, v. 165, p.288-302.

93. N.C. Mclntyre, D.G. Zetaruk X-ray photoelectron spectroscopic studies of iron oxides. Anal. Chem., 1977, v.49, p. 1521-1529.

94. H. Abdel-Samad, P.R. Watson An XPS study of the adsorption of chromate on goethite (a-FeOOH). Appl. Surf. Sci., 1977, v. 108, p.371-377.

95. S.J. Roosendaal, B. van Asselen, J.W. Elsenaar, A.M. Vredenberg, F.H.P.M. Habraken The oxidation state of Fe(100) after initial oxidation in O2. Surf. Sci., 1999, 442, 329.

96. K.-S. Ahn, Y.-C. Nah, Y.-E. Sung Surface morphological, microstructural, and electrochromic properties of short-range ordered and crystalline nickel oxide thin films. Applied Surface Science, 2002, v. 199, p.259-269.

97. D. Legrand, H. W. Nesbitt and M. Bancroft X-ray photoelectron spectroscopic study of a pristine millerite (NiS) surface and the effect of air and water oxidation. American Mineralogist, 1998, v. 83, p. 1256-1265.

98. M.C. Biesinger, B.P. Paine, L.W.M. Lau A. Gerson and R.St.C. Smart X-ray photoelectron spectroscopic chemical state quantification of mixed nickel metal, oxide and hydroxide systems, Surface Interface Analysis, 2009, v.41, p.324-332.

99. M. Lorenz, M. Schulze XPS analysis of electrochemically of oxidized nickel surfaces, Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1999, v.365, p. 154157.