Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков никель-кадмий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Вальнюкова, Анастасия Сергеевна

• Вальнюкова, Анастасия Сергеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Вальнюкова, Анастасия Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Методы получения наноразмерных материалов

1.1. Синтез наноразмерных частиц в реакциях восстановления

1.2. Особенности свойств М, Cd и их гидроксидов

1.2.1. Гидроксид кадмия

1.2.2. Гидроксид никеля (II)

1.3. Фазовые и структурные состояния системы Ni-Cd

1.4. Интерметаллические соединения (интерметаллиды)

1.5. Особенности фазовых составов наноструктурированных биметаллических систем

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ М^

2.1. Химические процессы получения НС порошков

2.2. Реактивы и оборудование

2.3. Методика получения НС порошков никель-кадмий

2.4. Методы исследования НС порошков

2.4.1. Рентгенографические методы исследования

2.4.1.1. Рентгеновская дифрактометрия

2.4.1.2. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения

2.4.2. Оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой

2.4.3. Растровая электронная микроскопия

2.4.4. Дериватографический и масс-спектрометрический методы анализа

2.4.5. Температурно-программированное восстановление и окисление

2.4.6. Просвечивающая электронная микроскопия

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХПОРОШКОВ СИСТЕМЫ М^

3.1. Промежуточные гидроксиды и их фазовые составы

3.2. Фазовые составы наноструктурированных порошков Ni-Cd

3.3. Трасформация фазовых составов по ходу восстановления

3.4. Элементный анализ

3.5. Температурно-программируемое восстановление

3.6. Схема формирования фаз

ГЛАВА 4. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ НИКЕЛЬ-КАДМИЙ

4.1. Морфология металлических частиц

4.2. Температурные трансформации фазовых составов системы Ni-Cd

4.2.1. Изучение температурных трансформаций методом РФА

4.2.2. Изучение температурных трансформаций методом дериватомасс-спектрометрии

4.2.3. Наблюдения температурных трансформаций методом ТПО

4.3. Состав поверхности

4.4. Схема фазовых превращений при нагревании

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков никель-кадмий»

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы создание и исследование наноматериалов является одним из наиболее перспективных и востребованных научно-технических направлений. В Российской Федерации сформирована и постоянно развивается инфраструктура этой области. Национальным советом при Президенте Российской Федерации по профессиональным квалификациям утверждено десять профессиональных стандартов для наноиндустрии. Отраслевые и региональные программы стимулирования работ реализуются совместно с ключевыми отраслевыми потребителями, министерствами и ведомствами, субъектами Российской Федерации, производителями нанотехнологической продукции [1-3].

Наноразмерные или составленные из них наноструктурированные металлические и полиметаллические объекты уже находят, либо имеют высокие перспективы применения в таких быстро развивающихся видах человеческой деятельности, как микроэлектроника [4], катализ [5-7], биосенсенсорика, медицина [8-10] и др. Имеют перспективу масштабного освоения и применения отечественные разработки металлосодержащих функциональных наноструктурированных покрытий и материалов для специальных применений (радиопоглощающие, магнитные материалы, наноматериалы как модификаторы быстропротекающих процессов горения и взрыва энергетических конденсированных систем), конструкционных материалов, новых типов нанокомпозитных герметиков, резин, клеев, огне- и теплозащитных материалов, лакокрасочных покрытий; наноматериалов для экологии и переработки сырья и др. Это лишь некоторые примеры, демонстрирующие высокую актуальность разработки данного направления [1,11]. Несмотря на отмеченную практическую актуальность, полиметаллические наноразмерные и наноструктурированные системы по сравнению с массивными материалами аналогичных составов изучены

определенно недостаточно, либо вовсе не исследованы, что в полной мере относится и к системе Ni-Cd.

Вещество в наноразмерном состоянии обладает свойствами, кардинально отличающимися от свойств массивного образца. Действительно, при переходе от макроразмеров к размерам на один-два порядка больше молекулярных, свойства веществ резко меняются. Увеличение удельной поверхностной энергии вещества в наноразмерном состоянии приводит к изменению его поверхностного натяжения, температуры плавления и других фазовых переходов, электронных и магнитных характеристик, т.е. изменяется весь спектр физико-химических свойств [12].

К числу основных, общего характера структурно-фазовых особенностей наноструктурированных полиметаллов, выявленных ранее в нашей лаборатории при получении и изучении ряда наноструктурированных систем (НС) на основе металлов железной группы [18-25], относятся следующие: 1) образование и сосуществование неравновесных фаз, в том числе в количествах, противоречащих правилу фаз Гиббса для равновесных систем; 2) образование фаз, свойственных для существенно более высоких (чем при синтезе) температур; 3) образование неравновесных твердых растворов, содержащих существенно большие концентрации второго компонента, чем предписываемые фазовой диаграммой (ФД).

Одним из существенных в материаловедении наноразмерных и наноструктурированных полиметаллических систем и вместе с этим остающихся практически неизученным является вопрос формирования и особенностей поведения в объектах этого класса упорядоченных интерметаллидных структур. В многокомпонентных металлических системах упорядоченные фазы интерметаллидов (ИМ) устойчивы лишь в ограниченных областях относительно невысоких температур и деградируют при повышении их вследствие температурных флуктуаций. В наноразмерном же состоянии наблюдаемое фазовое состояние их вследствие энергонасыщенности, как правило, соответствует на фазовых диаграммах (ФД) диапазонам более

высоких температур, специфичных для каждой системы [13-17], поэтому вопрос о самой возможности реализации в них ИМ не имеет априорного ответа. Действительно, в рассмотренных НС Fe-Co и Fe-Ni не было зафиксировано образования интерметаллических соединений, которые известны для них в массивном состоянии [24]. Возможно, это связано с близостью свойств металлов железной группы, из-за чего энергетический выигрыш при образовании упорядоченных состояний, каковыми являются ИМ, по сравнению с твердыми растворами (разупорядоченными состояниями) невелик. В этом плане перспектив на образование ИМ в наноструктурированной системе Ni-Cd определенно больше, т.к. на ФД четко установлены и охарактеризованы достаточно устойчивые ИМ Cd5Ni и CdNi. Также до последнего времени неизученными являются определение условий формирования и вопросы стабильности интерметаллических структур в НС.

По изложенным причинам в настоящей работе впервые проведено исследование процесса получения и ряда свойств наноструктурированных порошков системы Ni-Cd. Особенности синтеза, как и особенности свойств системы, также рассматриваются и обсуждаются впервые; при этом по изложенным выше причинам акцент сделан на рассмотрении возможности и условий формирования ИМ. Цель работы:

Разработка способа и установление оптимальных условий получения наноструктурированных рентгенографически чистых порошков системы Ni-Cd восстановлением металлов из водных растворов солей, изучение морфологии, состояния поверхности частиц, фазовых составов и структурных характеристик объекта, с акцентом на формирование и устойчивость интерметаллических структур.

Задачи:

1. В оптимизированных условиях совместного восстановления водных растворов солей металлов в щелочной среде синтезировать

рентгенографически чистые наноструктурированные порошки никель-кадмий в области составов до 50 мол.% Cd;

2. Изучить фазовые составы и составы фаз наноструктурированной системы Ni-Cd и установить их особенности по сравнению с фазовой диаграммой системы;

3. С учетом установленных стадий процесса восстановления построить схему формирования нанофаз в биметаллической системе Ni-Cd;

4. Изучить морфологию и установить химический состав поверхностного слоя частиц, а также характер термостимулируемых поверхностных превращений;

5. Построить схему фазовых трансформаций в наноструктурированной системе Ni-Cd при нагревании.

Научная новизна. Впервые химическим методом (восстановление гидразином из водных растворов солей) получены рентгенографически чистые наноструктурированные порошки системы никель-кадмий в области содержания кадмия до 50 мол.%; установлены и охарактеризованы:

- образующиеся фазы (структура, состав, форморазмерные характеристики), а также особенности фазового состава;

- твердые растворы кадмий-никель с содержанием кадмия до 18%;

- новый нестехиометричный интерметаллид CdMз с содержанием кадмия в интервале 32-38%;

а также установлена невозможность образования в данных условиях известного эквиатомного интерметаллида CdNi.

В процессе изучения последовательности образования промежуточных продуктов и конечных фаз в изучаемой системе:

- зафиксировано образование твердых растворов гидроксидов кадмия и никеля с бруситовой структурой и содержанием гидроксида кадмия до 20%;

- разработана схема формирования смешанных металлических фаз (твердый раствор, интерметаллиды CdMз и Cd5M) и на ее основе объяснена специфика фазового состава при данном способе получения.

В цикле исследований по термическому воздействию на полученные образцы установлены характер и последовательность фазовых превращений и предложена схема фазовых трансформаций при нагревании.

Впервые установлена морфология наноструктурированных частиц Cd-Ni и химический состав поверхностного слоя, а также характер термостимулируемых поверхностных превращений.

Научная значимость. Работа является первым этапом изучения проблемы образования, особенностей свойств и поведения интерметаллидных структур в наноразмерных и наноструктурированных системах. На примере системы Ni-Cd, полученной совместным восстановлением гидразином из водных растворов солей, показана и объяснена возможность образования систем с нестандартным набором фаз, включая твердые растворы и интерметаллиды. К числу новых научно значимых результатов следует отнести также факты образования твердых растворов гидроксидов кадмия и никеля и самих этих металлов, а также возможность получения упорядоченных структур на базе плотнейших атомных упаковок - по типу гранецентрированной кубической - нового интерметаллида CdNiз.

Практическая значимость. Отработаны условия получения рентгенографически чистых металлических наноструктурированных порошков Ni-Cd. Сформированы подходы к формированию интерметаллидных структур в НС биметаллических системах, получаемых методом совместного восстановления растворов прекурсоров, на базе которых предполагается разработать эффективные методы получения перспективных (в части магнитных свойств) интерметаллидных структур «платина - переходные металлы».

Результаты работы используются в учебном процессе на кафедре химии твердого тела и химического материаловедения КемГУ: при подготовке бакалавров по направлению «Химия» и магистров по программе Химическое материаловедение в лекционных курсах «Физикохимия наноразмерных частиц

и наноструктурированных материалов» и «Физико-химические основы

материаловедения».

Защищаемые положения:

1. Оптимизированные условия получения рентгенографически чистых наноструктурированных порошков системы никель-кадмий совместным восстановлением металлов из водных растворов солей гидразингидратом в сильнощелочной среде.

2. Фазовые составы, составы фаз наноструктурированной системы Ni-Cd в области содержания Cd до 50 мол.% и установленные особенности их (отличия от фазовой диаграммы), связанные с неравновесностью условий получения.

3. Схема формирования нанофаз биметаллических продуктов в системе М-Cd, основанная на установленных стадиях процесса восстановления.

4. Трехуровневая морфология наноструктурированных частиц Ni-Cd: нанокристаллиты - агрегаты - агломераты и оцененные размеры их. Химический состав поверхностного слоя агрегатов и характер термостимулируемых поверхностных превращений.

5. Схема фазовых трансформаций Ni-Cd при нагревании в условиях выполненных экспериментов.

Личный вклад автора заключается в активном участии в планировании исследований, синтезе объектов исследования, личном проведении экспериментов, либо участии в проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов, написании текстов научных работ и публикаций. Апробация работы.

Основные результаты исследований докладывались на: XVI Международной научно-практической конференции (г. Кемерово, 2014); Инновационном конвенте «Кузбасс: образование, наука, инновации» (г. Кемерово, 2014); П-Ш конференции молодых ученых «Актуальные вопросы углехимии и химического материаловедения» (г. Кемерово, 2013-2014); VII (XXXIX), VIII (ХХХХХ), IX (ХХХХХ1) Международных научных конференциях студентов, аспирантов и

молодых ученых «Образование, наука, инновации: вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2013-2015, 2017); XI и XIII Всероссийской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2014, 2017); V Международной конференции «ФНМ-2014» (г. Суздаль, 2014); IV Международной научной конференции «Нано-2014» (г. Минск, 2014); Международном Российско-Казахстанском Симпозиуме УГЛЕХИМИЯ И ЭКОЛОГИЯ КУЗБАССА (г. Кемерово, 2014-2015); II Всероссийской конференции с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: механизмы твердофазных процессов» (г. Новосибирск, 2015); XXVI, XXVIII и XXIX Симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2014, 2016, 2017); Международных молодежных научных форумах «ЛОМОНОСОВ» (г. Москва, 2013, 2016); XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016); конференциях молодых ученых ФИЦ УУХ СО РАН «Развитие» (г. Кемерово, 2016-2017).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК; 2 статьи в журналах, включенных в базу Scopus; 24 публикации в сборниках материалов и тезисов докладов на конференциях федерального и международного уровней.

Благодарности. Диссертация выполнена под руководством член-корр. РАН Захарова Ю.А. и к.х.н. Пугачева В.М., которым автор выражает благодарность за помощь в постановке научной задачи, обсуждении полученных результатов, научную и творческую поддержку, внимание и ценные советы в течение всего времени работы над диссертацией.

Автор выражает благодарность за выполнение, либо совместное проведение соответствующих экспериментов: рентгенографические исследования - к.ф.-м.н. В. Г. Додонову (КемГУ); дериватомасс-спектрометрические исследования - Л. М. Хицовой (ФИЦ УУХ СО РАН); элементный анализ - к.х.н. Р.П. Колмыкову (ФИЦ УУХ СО РАН); высокотемпературные эксперименты на дифрактометре D8 ADVANCE - к.х.н.

А.Н. Поповой (ФИЦ УУХ СО РАН); растровая и просвечивающая микроскопия - С.А. Смирнову и Д.М. Руссакову (КемГУ); температурно-программируемое окисление и востановление с.н.с., к.х.н. С.А. Яшник (ИК СО РАН). Связь темы работы с планами НИР. Исследования проводились в рамках Гос.задания № 2014/64 Министерства образования и науки РФ, Комплексной программы СО РАН № П.2 «Наноразмерные и наноструктурированные полиметаллические системы с различной пространственной организацией» (номер проекта 0352-2015-0307), Программы V.45.3. Научные основы синтеза функциональных наноматериалов с заданными химическими свойствами: анализ влияния структуры и химического состава на функциональные характеристики (номер проекта 0353-2014-0001), гранта РФФИ (№ 14-03-31648-мол_а и № 16-33-00829 мол_а). Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 89 страниц, включая 27 рисунков, 2 таблицы и 1 схему. Список литературы включает 98 наименований на 10 страницах.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1. Методы получения наноразмерных материалов

Материалы, размер частиц которых расположен в нанометровом диапазоне, занимают все большее место в современных разработках благодаря уникальным каталитическим, магнитным, оптоэлектронным и др. свойствам [14, 26-29, 69-71]. Способов и методов их получения на современном этапе развития наноматериаловедения создано и применяется достаточно большое количество, каждый из которых имеет свои преимущества [30-35, 72-74]. В соответствии с предметной областью диссертации рассмотрим наиболее широко используемые химические методы получения металлических наночастиц.

1.1. Синтез наноразмерных частиц в реакциях восстановления

Восстановление металлосодержащих солей до металлов водится как в в конденсированной, так и газовой фазах. Факторы, которые влияют на скорость, полноту окислительно-восстановительной реакции и форморазмерные характеристики частиц целевых продуктов, достаточно разнообразны и определяются характером процесса восстановления. Вместе с выбором эффективных пар окислитель - восстановитель, на синтез металлических частиц влияют такие факторы как температура, среда и ее рН (при проведении реакции в растворе), концентрации реагентов, способ и условия перемешивания реагирующих веществ и их сорбционные характеристики, в том числе относительно стабилизирующих веществ (поверхностно-активные вещества (ПАВ), функциональные полимеры и др.). Сейчас наибольшую распространенность получили реакции восстановления металлсодержащих

соединений в водных и неводных средах из-за доступности и достаточно высокой скорости процесса. Однако, не утратили своего значения и методы гетерогенного восстановления в системах газ - твердое тело (например, водородом и водородсодержащими соединениями). Эти способы синтеза наноразмерных частиц (НРЧ) наиболее эффективны в то время, когда не удается провести восстановление в растворах (малая растворимость, несовместимость реагента или продуктов со средой, и т.п.) [32, 91, 95].

Восстановление водородом и газообразными водородсодержащими соединениями. Процессы восстановления в этом случае осуществляются и в газовой (разные варианты метода химического газофазного осаждения, плазмохимический синтез и др.), и в конденсированной, в том числе твердой, фазах. В большинстве случаев, проводят их при повышенной температуре (десятки - сотни градусов) и достаточно продолжительное время. Данный метод является эффективным при получении порошков металлсодержащих НРЧ благородных, переходных и тяжелых металлов. Закономерности процесса восстановления, а также их особенности в гетерогенных реакциях изложены в широко известных монографиях (см., например, [36, 37, 83]).

Одним из вариантом взаимодействия водорода с металлическими и интерметаллическими частицами типа М'М" (М' - редко-земельные металлы, Т^ 7г, Са; М" - М, Со, Fe) является «гидридное диспергирование», которое связано с явлением охрупчивания и самопроизвольного (без применения механических воздействий) самоизмельчения металлов при циклическом воздействии водорода [38-39, 77]. Как следствие химического взаимодействия водорода с металлической фазой с образованием гидридной фазы является процесс диспергирования металла. Вследствие образования гидрида (на 20-25 %, что может соответствовать давлению в несколько десятков МПа) происходит увеличение мольного объема твердой фазы, что приводит к возникновению напряжений и растрескиванию. Многократное дублирование циклов абсорбция - десорбция водорода позволяет получать частицы ~ 1000 нм

с узким распределением по размерам, которые состоят из кристаллитов размерами менее 100 нм.

Восстановление в жидких средах. Образование НРЧ металлов и металлсодержащих соединений химическим методом в водных или неводных средах, как правило, связано с протеканием окислительно-восстановительных процессов. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) металлсодержащих систем можно посмотреть в [11]. Поскольку достаточно большое количество термодинамически возможных реакций кинетически заторможены, то без создания определенных условий скорость их протекания очень мала. При проведении процесса восстановления в неводных средах с соответствующим растворителем можно исключить (или уменьшить) влияние среды на полноту восстановления. Неводные среды, такие как, бензол, диэтиловый эфир, толуол, тетрагидрофуран и др. используют для осуществления реакций с применением сильных, водоагрессивных восстановителей, например, гидрид алюминия или его производные (например, Е^АШ, тетрагидроалюминат лития). Широко распространены и используются окислительно-восстановительные реакции в водных растворах для синтеза НРЧ металлов и металлсодержащих соединений [32, 40, 85].

Немаловажно, что восстановитель находится при заданной концентрации и определенном значении рН при синтезе НРЧ металлов в водных растворах, следовательно, реальный редокс-потенциал среды часто отличается от стандартного значения. Его зависимость от рН является линейной:

Е = Е° + афН.

К находящим практическое применение относятся такие восстановители как тетрагидробораты, гидразин, боразотоводородные соединения, формальдегид, гипофосфиты - с ОВП до -1 В и ниже.

При получении наноструктурированных и наноразмерных металлических порошков и золей очень существенно, чтобы разность ДЕ между редокс-потенциалами восстановителя и восстанавливаемого металла была велика. Это условие обеспечивает высокую скорость протекания процесса и создает

условия, благоприятные для образования достаточного числа зародышей новой фазы на первых этапах получения продукта. Поскольку присутствуют различия в методах синтеза НРЧ, то это, естественным образом, отражается на дисперсном составе получаемых продуктов. Металлсодержащие золи, в основном, формируют в среде, которая способствует их стабилизации, т.е. препятствуюет коагуляции и росту частиц. В таких условиях основная часть восстанавливаемого металла уходит на создание новых зародышей, в результате этого дисперсность частиц достаточно высока (менее 10-15 нм). Такие среды создаются введением защитных коллоидов или стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют органические соединения трех основных групп [41]: ПАВ (в основном катионного типа) и высокомолекулярные органические кислоты; природные и синтетические полимеры (агар-агар, желатин, поливиниловый спирт, крахмал, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоли и др.); лиганды акцепторного типа (фенантролин, пиридин, фосфины, и др.).

Иногда в качестве стабилизатора могут выступать молекулы восстановителя, например при восстановлении цитратами ионов АиС14 ", Ag+, PtQ6 - [42, 78]. Синтез металлических коллоидов осуществляется в условиях максимальной концентрации восстановителя, не приводящей к утрате агрегативной устойчивости формирующихся частиц. При синтезе НРЧ порошка условия не такие жесткие, и сразу после восстановления их дисперсность ниже, чем у золей, поэтому возможен рост частиц, а также их агрегация.

На дисперсность формирующихся при восстановлении металлсодержащих частиц достаточное влияние оказывают кинетические характеристики, обусловленные концентрацией и природой восстановителя, соотношением его с температурой, количеством восстанавливаемых ионов, рН среды и др. [11]. Повышение температуры среды, понижение концентрации реагентов, введение в раствор комплексообразователей или ПАВ приводят к уменьшению среднего размера частиц порошков [11]. При получении металлических коллоидов соотношение восстановитель - восстанавливаемый

ион металла обычно выше, а их абсолютная концентрация ниже, чем при получении порошков.

Получение металлов азотводородными соединениями.

Гидроксиламин, гидразин и его производные относятся к сильным восстановителям и достаточно широко применяются для получения высокодисперсных порошков и коллоидов переходных и благородных металлов. В зависимости от значения рН редокс-потенциал гидразина может меняться в пределах от -0,5 В (рН ~ 3) до -1,15 В (рН ~ 14). В таком же интервале рН окислительно-восстановительный потенциал гидроксиламина меняется от -0,4 В до -1,05 В, а иона гидразония ^Н5+ соответственно от -0,4 В до -1,26 В. Реакции восстановления металлов гидразином и его производными обычно проводят в щелочных или слабокислых растворах, которые идут с высокими скоростями и протекают с выделением азота. Восстановлению гидроксиламина сопутствует образование динитроксида ^О. Основное достоинство этого метода заключается в получении химически чистых целевых продуктов. С увеличением концентрации компонентов и щелочности раствора возрастает и скорость реакции. Реакцию проводят в присутствии стабилизирующих добавок (полиорганические спирты, ПАВ и др.) для получения металлических коллоидов. Эффективному восстановлению, в ряде случаев, способствует добавление в реагирующий раствор веществ, который способен при взаимодействии с гидразином образовывать более сильный восстановитель (например, лимонной кислоты) [11].

Гидразин и его производные применяются для получения НР металлов и сплавов, содержащих переходные металлы[11, 76].

1.2. Особенности свойств №, Cd и их гидроксидов

В последнее время многие исследователи в своих работах, посвященных синтезу различных неорганических материалов, в том числе НРЧ металлов используют в качестве исходных веществ гидроксиды металлов [например, 43].

Причем, при получении поликомпонентных систем прекурсорами являются, естественно, не индивидуальные гидроксиды, а их взаимные системы, следовательно, встают вопросы изучения их фазового состава, структуры и свойств [44-46].

В настоящей работе образование гидроксидов является промежуточной стадией в схеме получения наноструктрированной (НС) системы Ni-Cd, поэтому изучение условий осаждения (реакции образования), состава, структуры и свойств гидроксидных систем на основе Cd и М является одной из главных задач получения металлических нанопорошков.

Кадмий имеет гексагональную плотноупакованную кристаллическую решетку с периодами: а = 2,9793 А, с = 5,6181 А, отношение с/а = 1,882, z = 2, энергия кристаллической решетки 116 мкДж/кмоль. Пространственная группа С6/ттт, атомный радиус 1,56 А, ионный радиус Cd2+ 0,99 А, атомный объем 13,0110-6 м3/моль.

Температуры плавления (321,1 °С) и кипения (770 °С) кадмия невысоки. Коэффициент линейного теплового расширения равен 31,5^10-6 1/К (при температуре 25 °С). Ниже 0,519 К кадмий становится сверхпроводником.

В большинстве случаев применяют кадмий для электролитического железа с целью предохранения его от коррозии, а также для производства сплавов и красок. В качестве защитного покрытия он обладает преимуществом перед цинком и никелем (покрытые кадмием детали легче и при повреждении не отслаиваются). Кадмий также применяют в изготовлении кадмиево-никелевых аккумуляторов [47-50].

Обычный никель существует в виде Р-модификации, имеющей гранецентрированную кубическую решетку ( а = 3,5236 А), известна также а-модификация в виде плотноупакованной гексагональной структуры ( а = 2,65 А, с = 4,32 А), которая при нагревании выше 200 °С переходит в кубическую [51-53].

Никель высокой чистоты (99,94%) имеет Тпл 1455°С.

Значительное количество никеля расходуется для производства антикоррозионных покрытий и щелочных аккумуляторов. Он используется в химической промышленности для изготовления специальной химической аппаратуры и как катализатор многих химических процессов [51-53, 90].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вальнюкова, Анастасия Сергеевна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Программа развития наноиндустрии в Российской Федерации до 2015 года.-Москва - 2008.- 73 с.

2. Третьяков, Ю.Д. Уроки зарубежного нанобума / Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин // Вестник РАН. - 2009. - Т. 79. - № 1. - С. 3 - 17.

3. Мелихов, И.В. Золотое сечение нанотехнологической науки / И.В. Мелихов // Вестник РАН. - 2007. - № 11. - С. 988.

4. Третьяков, Ю.Д. Проблемы развития нанотехнологий в России и за рубежом / Ю.Д. Третьяков // Вестник РАН. - 2007. - № 1. - С. 88 - 99.

5. Алферов, Ж.И. О программе Российской академии наук в области нанотехнологий / Ж.И. Алферов // Вестник РАН. - 2008. - № 5. - С. 427 - 435.

6. Губин, С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Российский химический журнал. - 2000. - Т. XLIV. - № 6. - С. 23 - 31.

7. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности: [пер. с англ.] / Л. Фостер - М : Техносфера, 2008. - 352 с.

8. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для выш. учеб. заведений / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. - М.: Изда-тельский центр «Академия», 2005. - 192 с.

9. Головин, Ю. В. Введение в нанотехнологию - М.: Машиностроение-1, 2003. - 112с.

4. Kruis, F. E. Synthesis of nanoparticles in the gas phase for electronic, optical and magnetic applications. A review / F. E. Kruis [et al.] // J. Aerosol Sci. - 1998. - Vol. 29. - P. 511-535.

5. Chen, O. S. Co-Pt nanoparticles and their catalytic properties in electro oxidation of CO and CH3OH studied by in situ FTIRS / O. S. Chen [et al.] // Phys Chem. Chem. Phys. - 2008. - Vol. 10. - P. 3645-3654. - D0I:10.1039/b802047g.

6. Jarmillo, T. F. High-throughput screening system for catalytic hydrogen-producing materials / T. F.Jarmillo [et al.] // J. Comb. Chem. - 2002. - Vol. 4. - P. 17-22.

7. Paxton, W. F. Motility of catalytic nanoparticles through self-generated forces. / W. F. Paxton [et al.] // Chem. Eur. J. - 2005. - Vol. 11. - P. 6462-6470.

8. Wang, J. Carbon-nanotube based electrochemical biosensors: A review / J. Wang // Electroanalysis. - 2005. -Vol. 17. - P. 7-14.

9. Patolsky, F. Nanowire-based biosensors / F. Patolsky, G. Zheng, C. M. Liebner // Anal. Chem - 2006. - Vol. 78, № 13. - P. 4260—4269.

10. Schrand, A. M. Nanodiamond particles: properties and persprctives for bioapplications. /A. M. Schrand, S. A. Ciftan Hens, O. A. Shenderova // Critical Reviews in Solid State Materials Sciences. - 2009. - Vol. 34. - P. 18-74.

11. Лидин, Р. А. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 3-е изд., испр. / Р. А. Лидин, В. А. Молочко, Л. Л. Андреева / под ред. Р. А. Лидина. - М.: Химия, 2000. - 480 с.

12. Дзидзигури, Э. Л. Размерные характеристики нанопорошков / Э.Л. Дзидзигури // Росодйские нанотехнологии. 2009. - Том 4. - № 11-12. - С. 143151.

13. Захаров, Ю.А Плотность наноразмерных порошков систем Fe-Co и Fe-Ni / Ю.А Захаров [и др.] // Перспективные материалы.-2011. - №11, С.156-164

14. Zaharov, Yu. A Chemical synthesis, structure and magnetic properties of nanocrystalline Fe-Co alloys / Yu. A Zaharov, A.N Popova, V.M Pugachev // Mater. Letters.- 2012. - 74. - P. 173-175

15. Zaharov ,Yu. A Nanosize Powders of Transition Metals Binary Systems / Yu. A Zaharov, A.N Popova, V.M Pugachev, V.G. Dodonov at al // Y. Phys. Conf. Ser.-2012, 345012024

16. Васильева, О.В. Получение и изучение физико-химических свойств наноразмер-ной системы никель-медь: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Кемеровский государственный университет. Кемерово, 2013

17. Датий, К.А. Получение и физико-химические свойства наноструктурированных порошков железо - кобальт - никель: диссертация на

соискание ученой степени кандидата химических наук / Кемеровский государственный университет. Кемерово, 2013

18. Захаров, Ю.А. Некоторые свойства наноразмерных порошков систем железо-кобальт и железо-никель / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов // Ползуновский вестник, 2008. - № 3. - С. 79-83.

19. Захаров, Ю.А. Наноразмерные металлы группы железа / Ю.А. Захаров, А.Н. Попова, Р.П. Колмыков, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов // Перспективные материалы, 2008. - № 6. - С. 249-254.

20. Захаров, Ю.А. Наноразмерные порошки системы железо-никель / Ю.А.Захаров, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов, А.Н. Попова // Перспективные материалы. - 2010. - № 3. - С. 60-72.

21. Захаров, Ю.А. Фазовый состав и некоторые свойства наноразмерных порошков Ni-Co и Ni-Cu / Ю.А. Захаров, В.М. Пугачев, В.Г. Додонов, Р.П. Колмыков, О.В. Васильева, Ю.В. Шипкова // Перспективные материалы, 2011. - № 11. - C. 156 -164.

22. Zaharov, Yu.A.. Nano-size Powders of Trasition Metals Binary Systems / Yu.A. Zaharov, V.M. Pugachev, V.G. Dodonov, A.N. Popova, R.P. Kolmykov, G.A. Rostovtsev, O.V. Vasiljeva, E.N. Zyuzyukina, A.V. Ivanov, I.P. Prosvirin // Journal of Physics: IV Nanotechnology International Forum (Rusnanotech2011); Conference Series, 2012. - V. 345 - P. 012024-012031.

23. Popova, A.N. Chemical synthesis, structure and magnetic properties of nanocrystalline Fe-Co alloys / A.N. Popova, Yu.A. Zaharov, V.M. Pugachev // Materials Letters, 1 May 2012. - Vol. 74. - P. 173-175. ISSN 0167-577X, DOI: 10.1016/j.matlet.2012.01.090.

24. Захаров, Ю.А. Структура наноразмерных биметаллов Fe-Co и Fe-Ni / Ю.А. Захаров, В.М. Пугачев, В.В. Кривенцов, А.Н. Попова, Б.П. Толочко, А.С. Богомяков, В.Г. Додонов, Ю.В. Карпушкина // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. - Т. 77. - С. 164-170.

25. Захаров, Ю.А. Получение и некоторые свойства наноразмерных порошков системы Fe-Co-Ni / Ю.А. Захаров, В.М. Пугачев, К.А. Датий, В.Г. Додонов, Ю.В. Карпушкина // Вестник КемГУ, 2013. - № 3 (55). - Т. 3. - С. 77-80.

26. Кобаяси, Н. Введение в нанотехнологию / Н. Кобаяси ; пер. с японск. - 2-е изд. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. - 134 с.

27. Анищик, В. М. Наноматериалы и нанотехнологии / В. М. Анищик, В. Е. Борисенко, Н. К. Толочко. - Минск: Изд. центр БГУ, 2008. - 375 с.

28. Рамбиди, Н. Г. Физические и химические основы нанотехнологий / Н. Г. Рамбиди, А. В. Березкин. - М.: ФИЗМАЛИТ, 2008. - 456 с.

29. Уайтсайт, Дж. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Дж. Уайтсайт, Д. Эйглер и др. ; пер. с англ. под ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямса и П. Аливисатоса. - М.: Мир, 2002. - 292с.

30. Пул, Ч. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэнс. - Москва: Техносфера, 2004. - 324с.

31. Валиев, Р. З. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства / Р. З. Валиев, И. В. Александров. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. - 398 с.

32. Помогайло, А. Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. Т. Розенберг, И. Е. Уфлянд. - М.: Химия, 2000. - 670 с.

33. Алымов, М. И. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов: учеб. пособие / М. И. Алымов, В. А. Зеленский. - М.: МИФИ, 2005. - 52 с.

34. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. - М.: Изд-во МГУ, 2007. - 336 с.

35. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: ФИЗМАЛИТ, 2005. - 416С.

36. Барре, П. Кинетика гетерогенных процессов / пер. с франц. под ред. В. В. Болдырева. - М.: Мир, 1976. - 256 с.

37. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных процессов / пер. с франц. под ред. В. В. Болдырева. - М.: Мир, 1972. - 556 с.

38. Тарасов, Б. П. Синтез и некоторые свойства интерметаллида LaNi5 в кристаллическом и аморфном состояниях / Б. П. Тарасов, С. П. Шилкин, Ю. И. Малов, Ю. М. Шульга // Журнал общей химии. - 1997. - Т.67. - Вып. 2. - С. 184-188.

39. Семененко, К. Н. Диспергирование соединений переходных металлов / К. Н. Семененко, В. В. Буркашева // Журнал общей химии. - 1992. - Т. 62. - С. 1448.

40. Свиридов, В. В. Химическое осаждение металлов в водных растворах / В. В. Свиридов, Т. Н. Воробьева, Т. В. Гаевская, Л. И. Степанова. - Минск: Изд-во «Университетское», 1987. - 270 с.

41. Логинов, А. В. Методы получения металлических коллоидов / А. В. Логинов, В. В. Горбунова, Т. Б. Бойцова //Журнал общей химии. - 1997. - Т. 67. - Вып. 2. - С. 189-200.

42. Натансон, Э. М. Коллоидные металлы и металлополимеры / Э. М. Натансон, З. Р. Ульберг. - Киев: Наукова думка, 1971. - 348 с.

43. Сидорова, Е. Н. Исследование процессов формирования ультрадисперсного порошка никеля / Е. Н. Сидорова, Э. Л. Дзидзигури, В. В. Левина, Д. И. Рыжонков // Металлы. 2007. - № 6. - С. 29-33.

44. Тугушев, Р. Э. Закономерности формирования фазового состава, вторичной структуры и свойств поверхности бинарных гидроксидов металлов // Автореф. дисс. ... докт. хим.наук. - СПб. 1993. - 46 с. 120

45. Нагорный, О. В. Синтез и анионообменные свойства гидроксидов металла со структурой типа брусита и гидроталькита // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. - Пермь. 2004. - 19 с.

46. Чалый, В. П. Гидроокиси металлов. Киев: Наук. думка. 1972. - 160 с.

47 Щербов Д.П., Матвеец В.А. Аналитическая химия кадмия / Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского. Из серии: Аналитическая химия элементов.-1973. - 256 с.

48. Дзлиев И.И. Металлургия кадмия. М.: Металлургиздат, 1962.

49. Крестовников А.Н. Кадмий. М.: Цветметиздат, 1956.

50. Максимова Г.В. Кадмий // Журнал неорганическая химия, № 3, 1959, С-98.

51 Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля / Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского. Из серии: Аналитическая химия элементов.- 1966. - 205 с.

52. Рипан Р., Четяну И., Неорганическая химия, т. 2 — Металлы, пер. с рум., М., 1972, с. 581—614

53. Справочник металлурга по цветным металлам, т. 2 — Цветные металлы, М., 1947 (Металлургия никеля, с. 269—392)

54. Диаграммы состояния двойных металлических систем (в 3-х томах): Т. 1 / под общ. ред. Н.П. Лякишева. - Москва: машиностроение, 1996. - 992 с.

55. Колачев, Б.А. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов: учеб. для студентов вузов, обучающихся по специальности "Металловедение и терм. обраб. металлов" / Б.А. Колачев, В.И. Елагин, В.А. Ливанов. - Изд. 4-е, перераб. и доп. - Москва : МИСИС, 2005. - 427 с.

56. «Справочник химика 21» [Электронный ресурс] // Интерметаллические соединения. - 2012 URL: http://chem21.info/info/17939/ (дата обращения: 09.10.2013)

57 Шабанова, Н. А., Фролов, Ю. Г. Кинетика конденсации и гелеобразования в водной среде // Изв. вузов. химия и хим. Технол. 1985. Т. 28. № 11. С. 1-3.

58 Коленько, Ю. В., Бурухин, А. А. Фазовый состав нанодисперстного порошка, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений металлов // Неорган. матер. 2004. Т. 40, № 8. С. 942-949

59. Свергун, Д.И. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние / Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин - М.: Наука, 1986. - 280 с.

60. Васильев, В.П. Аналитическая химия. В 2-х частях. Кн. I. Физико-химические методы анализа / В.П. Васильев - М.: Дрофа, 2002. - 320 с.

61. Хейкер, Д.М. Рентгеновская дифрактометрия / Д.М. Хейкер, Зевин Л.С.- М.: Физматгиз, 1963. -380 с.

62. ИвероноваВ.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М., 1978, с.123-160

63. Додонов, В. Г. Особенности определения размеров кристаллических наночастиц переходных метолов по рентгенографическим данным / В. Г. Додонов, Р. П. Колмыков, В. М. Пугачев // Ползуновский вестник. 2008. - № 3

- С. 134-136.

64. Dodonov V.G., Pugachev V.M., Zaharov Yu. A. Détermination of the surface structure peculiarities of nanoscale metal particles via small-angle x-ray scattering. // Inorganic Materials: Applied Research. 2016. V. 7. № 5. P. 624-634

65. Гамбург, Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург.- М.: Янус-К, 1997.- 384 с.

66. Миз К. - Джеймс Т. Теория фотографического процесса. - Л.: Химия, 1973. -576 с.

67. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. - М.: Химия, 1989.- 248 с.

68. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. - М.: Мир, АСТ, 2003. - 683 с.

69. Третьяков, Ю.Д. Проблемы развития нанотехнологий в России и за рубежом / Ю.Д. Третьяков // Вестник РАН. - 2007. - № 1. - С. 88 - 99.

70. Алферов, Ж.И. О программе Российской академии наук в области нанотехнологий / Ж.И. Алферов // Вестник РАН. - 2008. - № 5. - С. 427 - 435.

71. Губин, С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии / С.П. Губин // Российский химический журнал. - 2000. - Т. XLIV. - № 6. - С. 23 - 31.

72. Фостер, Л. Нанотехнологии. Наука, инновации и возможности: [пер. с англ.] / Л. Фостер - М : Техносфера, 2008. - 352 с.

73. Андриевский, Р. А. Наноструктурные материалы: учеб. пособие для выш. учеб. заведений / Р. А. Андриевский, А. В. Рагуля. - М.: Изда-тельский центр «Академия», 2005. - 192 с.

74. Головин, Ю. В. Введение в нанотехнологию - М.: Машиностроение-1, 2003.

- 112с.

75. Елисеев, А. А. Функциональные наноматериалы / А. А. Елисеев, А. В. Лукашин / под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. - 456 с.

76. Одрит, Л. Химия гидразина / Л. Одрит, Б. Огг пер. с англ. -М.: Изд. иностр. лит. ,1954. - 238 с.

77. Гусев, А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / А. И. Гусев, А. Л. Иванов.-Екатеринбург:Уро РАН.-1998.- С.17.

78. Назаров, В. В., Павлова-Веревкина, О. Б. Синтез и коллоидно-химические свойства наночастиц // В. В. Назаров, О. Б. Павлова-Веревкина. - Коллоид. журн. 1998. Т. 60, № 6. С. 797-807.

79. Коттон, Ф., Уилксон Дж. Современная неорганическая химия. Т. 2. М: Мир, 1969. 260 с.

80. Рыжонков Д.И. /Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы: учебное пособие. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. -365 с. - (Нанотехнология).

81. Горелик, С. С., Скаков, Ю. А., Расторгуев, Л. Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С. С. Горелик, Ю. А. Скаков, Л. Н. Расторгуев. - М.: Изд-во МИСИС, 2002. 360 с.

82. Приборы и методы физического металловедения / под ред. Ф. Вейнберга. М.: Мир, 1974. т. 1. 432 с, т. 2. 364 с.

83. Вишенков С.А. Химические и электрохимические особенности осаждений металлопокрытий, М.: Машиностроение - 1975.

84. Барабаш, О.М. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник. / О.М. Барабаш, Ю.Н. Копаль - М.: Металлургия, 1984. - 598 с.

85. Коленько, Ю. В., Бурухин, А. А. Фазовый состав нанодисперстного порошка, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений металлов // Неорган. матер. 2004. Т. 40, № 8. С. 942-949

86. Тейлор, А. Рентгеновская металлография: [пер.с англ. яз.] / А. Тейлор - М.: Металлургия, 1965. - 664с.

87. Пугачев, В. М. Определение структурных и субструктурных параметров наноматериалов методом моделирования дифракционных рентгеновских

максимумов / В. М. Пугачев, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров, В. Г. Додонов // Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь: сборник тезисов III Международной научной конференции. - Санкт-Петербург, 2012. -С. 210.

88. Жарский, И. М. Физические методы исследования в неорганической химии: учеб. пособие для хим.и хим.-технол. вузов / И. М. Жарский, Г. И. Новиков. -М.: Изд-во Высш. Шк., 1988. - 271 с.

89. Суздалев, И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. - М.: КомКнига, 2006. - 592 с.

90. Couto, G.G. Nickel nanoparticles obtained by a modified polyol process: synthesis, characterization, and magnetic properties / G.G. Couto, J.J. Klein, et al. // Journal of Colloid and Interface Science. - 2007. - № 311. - P. 461 - 468.

91. Волович, В.И. УД металлы в промышленности и технике / В.И. Волович, Б.В. Дерягин, М.Е. Казаков - М: Эльф - М, 1998. - 64 с.

92. Карпов, И.В. К вопросу создания смазочных материалов модифицированных нанопорошками / И.В. Карпов, В.Е. Редькина // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. Третьи Ставеровские чтения: материалы всероссийской научн. -техн. конференции. - Красноярск. - 2003. - С. 141 - 144.

93. Лернер, М.И. Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков металлов / М.И. Лернер, Н.В. Сваровская, С.Г. Псахье, О.В. Бакина // Российские нанотехнологии. - 2009. -Т. 4. - № 11 - 12. - С.56 - 68.

94. Сидорова, Е.Н. Влияние условий восстановления на структуру ультрадисперсных порошков никеля и меди / Е.Н. Сидорова, Э.Л. Дзидзигури и др. // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. Ставеровские чтения: материалы второй межрегиональной конференции. - Красноярск. - 1999. - С. 52 - 54.

95. Дзидзигури, Э.Л. Закономерности формирования дисперсности порошков металлов в процессе восстановления / Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина и др. // Физика металлов и металловедение. - 2001. - Т. 91. - № 6. - С. 51 - 57.

96. Хачатурян, А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов / А.Г. Хачатурян - М.: Наука, 1974. - 384 с.

97. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев -М.: Металлургия, 1982. - 632 с.

98. Физические величины. Справочник, М., Энергоатомиздат, 1992, с. 223-225