Получение древесных композиционных материалов с карданолсодержащими спирторастворимыми резольными смолами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Трошин, Дмитрий Петрович

• Трошин, Дмитрий Петрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Трошин, Дмитрий Петрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1.

1.1. Аналитический обзор на тему «Получение древесных композиционных материалов на основе резольных

карданолсодержащих смол»»

1.1.1 Карданол как потенциальный источник возобновляемого

растительного сырья для получения ДКМ

1.1.2. Резольные карданолформальдегидные смолы

1.1.3. Композиты на основе резольных карданолсодержащих смол и их свойства

1.2. Выбор и обоснование направления исследований

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

ГЛАВА 3. Получение и свойства спирторастворимых

фенолкарданолформальдегидных смол

3.1. Получение спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол

3.2. Исследование свойств спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол

3.3. Исследование процессов отверждения спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол

3.4. Исследование влияния продолжительности хранения на свойства спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смол

ГЛАВА 4. Получение и свойства древесных слоистых пластиков со спирторастворимыми фенолкарданолформальдегидными

смолами

4.1. Исследование влияния степени замещения фенола на карданол в спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смолах на свойства ДСП

ГЛАВА 5. Получение и свойства бакелизированной фанеры на основе спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных

смол

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение древесных композиционных материалов с карданолсодержащими спирторастворимыми резольными смолами»

ВВЕДЕНИЕ

По информации ведущей организации в области лесопромышленного комплекса России ЗАО ВНИИДРЕВ: «Лесной комплекс является крупным потребителем формальдегид содержащих клеящих смол для производства древесных плит... Основными потребителями формальдегид содержащих смол являются производства плит и фанеры. Соответственно, с учётом новых требований к качеству и ассортименту плит...формируются новые требования к качественным показателям смол, к ассортименту, к логистике». [1]

Для получения водо- и атмосферостойких материалов конструкционного назначения таких как древесный слоистый пластик и бакелизированная фанера используют спирторастворимые фенолформальдегидные смолы (ФФС). Известные недостатки ФФС (хрупкость клеевого соединения, выделения токсичных фенола и формальдегида) обычно компенсируют модернизацией процесса получения связующих и их химической модификацией. [2] Одним из более эффективных способов улучшения экологичности ФФС является замена при их получении синтетического фенола на фенолсодержащие мономеры растительного происхождения.

К настоящему моменту в ряде стран: Вьетнаме, Таиланде, Индии и Бразилии распространены крупнотоннажные производства фенола природного происхождения - карданола, представляющего собой фенол, содержащий в м-положении ненасыщенный линейный С15 алкильный заместитель.

Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о меньшей токсичности карданола по сравнению с синтетическими фенолами и о возможности получения на его основе связующих, пригодных для применения в производстве древесно-композиционных материалов. Конкретная научно-техническая и патентная информация о получении спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных связующих для производства бакелизированной фанеры и древесного слоистого пластика (ДСП) не найдена.

Целью данной работы является поиск и исследование закономерностей получения и применения спирторастворимых связующих на основе карданола для производства древесного слоистого пластика и бакелизированной фанеры.

Работа выполнялась на кафедре технологии переработки пластических масс ГОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет (УГЛТУ) и ОАО «Уралхимпласт» (г. Нижний Тагил, Свердловская область).

Большую помощь в выполнении работы оказали работники ОАО «Уралхимпласт» Баулина Н.С., Калганова И.Н., Тюлькина Э.В.

ГЛАВА 1 1.1. Аналитический обзор на тему «Получение древесных композиционных материалов на основе резольных

карданолсодержащих смол»

В настоящее время активно развивается применение полимерных композиционных материалов (композитов), применяемых в различных отраслях народного хозяйства: строительство, транспорт, машиностроение и др. [3] Немаловажным аспектом является экологическая безопасность производства и использования композитов, повышение их эксплуатационных характеристик.

Существует значительное количество композиционных материалов на основе термореактивных полимеров, которые переходят в сетчатое состояние в результате отверждения под воздействием температуры, давления, светового излучения. Такие композиционные материалы обладают высоким модулем упругости, прочностью, долговечностью и устойчивостью к перепадам температур и разрушающим действиям химикатов в соответствии с высокой плотностью образования поперечных связей (сшивок). [4]

При получении композиционных материалов для повышения их эксплуатационных свойств, удешевления и других целей к термореактивным смолам добавляются наполнители различного происхождения (минеральные, растительные и другие) и различной формы (дисперсные, волокнистые, листовые). [3]

Одним из наиболее экономичных, доступных и экологичных наполнителей является древесина, на ее основе изготавливают большое число древеснополимерных композитов (ДПКМ) с дисперсным наполнителем, таких как древесностружечная плита (ДСтП, ОБВ), древесноволокнистая плита (ДВП, МОБ), и листовым наполнителем: фанера, древесный слоистый пластик (ДСП).

В качестве основного вещества связующих при производстве ДПКМ используют термореактивные карбамидоформальдегидные (КФС), карбамидомеламиноформальдегидные (КМФС), фенолформальдегидные (ФФС) смолы и полиуретановые олигомеры (полиизоцианаты). [4]

К преимуществу применения КФС при производстве ДКМ можно отнести низкую себестоимость связующего, к недостаткам — низкую гидролитическую стойкость, выделение формальдегида в процессе получения и эксплуатации древесных плит. [2]

К преимуществам КМФС можно отнести низкую эмиссию формальдегида при переработке и эксплуатации древесных плит, повышенную влагостойкость, к недостаткам - более высокую себестоимость связующих по сравнению с КФС. [2] ФФС обладают наилучшим сочетанием стоимости и свойств, широко применяются для производства влагостойких древесных композитов: атмосферостойкая фанера, ДСтП, ДВП, клеёный брус ЬУЬ, столярные изделия, древесный слоистый пластик, бакелизированная фанера. Использование ФФС позволяет получать атмосферостойкие композиты, обладающие относительно низкой себестоимостью, к недостаткам ФФС можно отнести относительно низкую скорость отверждения, выделение фенола в процессе получения древесных композитов. [2]

Связующие для производства ДСП представляют собой спиртовые растворы фенолформальдегидных смол, обладающих рядом недостатков: высокое содержание свободного фенола, что приводит к ухудшению условий труда на производстве ДСП, необходимости наличия производительных средств аспирации, установки обезвреживания газовых выбросов, использование синтетического фенола, получаемого из не возобновляемого источника сырья -нефти и других ископаемых ресурсов. [2]

Использование полиизоцианатов позволяет получать высокопрочные композиты при относительно небольших расходах связующего, однако широкое применение полиизоцианатов ограничивается высокой стоимостью и адгезией связующего к плитам пресса. [2]

В связи со снижением запасов не возобновляемых источников сырья, необходимостью улучшения экологичности связующих для ДКМ, перспективным является использование фенолов растительного происхождения, таких как лигнин, таннин, карданол.

Использование лигнина в составе фенолформальдегидных смол позволяет получать фанеру, не уступающую по прочностным свойствам фанере, полученной с использованием фенолформальдегидных смол. Недостатком лигно-фенолформальдегидных смол является пониженная водостойкость полученной на их основе фанеры. Прочность фанеры на скалывание в мокром состоянии может уменьшаться в 1,3-1,9 раза по сравнению с прочностью фанеры в сухом состоянии. [5]

Преимущество использования таннинформальдегидных смол для изготовления ДСтП заключаются в высоких скоростях отверждения связующих; значительном сокращении выделения формальдегида при изготовлении плит; возможности использования влажной стружки. К недостаткам таннинформальдегидных смол относятся: более высокие вязкости смол по сравнению с ФФС; чувствительность к изменению рН; хрупкий клеевой слой у немодифицированных смол; различная химическая активность смол с таннинами, полученных из различного растительного сырья. [6]

Из многочисленной группы фенолов растительного происхождения [7,8,9] наибольшие перспективы промышленного применения в настоящее время имеют продукты жидкости скорлупы орехов кешью. [8]

1.1.1 Карданол как потенциальный источник возобновляемого растительного сырья для получения ДКМ

Жидкость скорлупы орехов кешью (ЖСОК) и карданол считаются важным источником промышленного сырья пригодного для производства фенольных смол. Это один из самых крупных, легкодоступных, возобновляемых источников фенольной жидкости в мире, обладающий постоянством химического состава. [7]

Жидкость скорлупы ореха кешью (CNSL, ЖСОК) является смесью естественных фенольных мономеров, извлеченных из скорлупы ореха кешью, Anacardium occidentale L. [8].

Дерево ореха кешью широко распространено в тропических областях Южной Америки, Восточной Африки, Индии и Дальнего Востока.

Основным компонентом природной ЖСОК является анакардиновая кислота. Другие компоненты - карданол, кардол, 2-метилкардол [8]. Химическая структура веществ показана на рисунке 1.1.

где I - анакардиновая кислота; II - карданол; III - кардол; IV - 2-метилкардол;

Рисунок 1.1 - Химическая структура компонентов ЖСОК

Производство карданол а состоит из нескольких стадий [10]: отжим ЖСОК из скорлупы орехов кешью, декарбоксилирование ЖСОК,

дистилляция декарбоксилированной ЖСОК с целью выделения целевого продукта карданола.

В условиях термического воздействия происходит декарбоксилирование анакардиновой кислоты в карданол (рис. 1.2.) [10].

п=0,1,2,3

Рисунок 1.2- Реакция декарбоксилирования анакардиновой кислоты

Оптимальные условия декарбоксилирования подобраны Risfaherr с коллегами [10]. Декарбоксилирование ЖСОК для преобразования анакардиновой кислоты в карданол проводили, выдерживая ЖСОК при 140°С в течение 1 часа с последующей перегонкой в вакууме (при 4-8 мм.рт.ст.) при температуре 280°С и выходом 74,2 %. Характеристики дистиллята ЖСОК удовлетворяют требованиям к техническому карданолу. Дистиллят состоит из 3-[8(г),1 1(2),14-пентадекатриенил] фенола 74.25 %, 3-[8(2),11^)-пентадекадиенил] фенола 10.94 %, и 3-[8(г)-пентадеценил] фенола 14.81 % [10].

Технический карданол (ЖСОК) характеризуется параметрами, представленными в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Свойства индонезийской жидкости скорлупы орехов кешью и требования соответствующих стандартов

Параметр ЖСОК Стандарт Индии Стандарт Бразилии

Содержание влаги, % 4,11 <1.0 <1.0

Вязкость, мПа-с 343 <300 < 600 (при 25°С)

л Плотность (при 30°С), кг/м 1009 950-970 943-968 (при

рН 4,3 - >6.0

Зольность, % 1,05 <1.0 <1.0

Йодное число, мг/г 206 250 >200

Число омыления, мг/г 132 - -

Гидроксильное число, мг/г 191 - -

и

Свойства карданола, используемого для получения смол, приведены в таблице 1.2 [10].

Таблица 1.2 - Свойства карданола, используемого для получения смол:

Показатель Значение

Вязкость (при 30°С), мПа-с 50

Плотность (при 30°С), кг/мЗ 0,929

Коэффициент преломления при 20 °С 1.515

Кислотное число, мг/г <5

Йодное число, мг/г >215

Карданол плохо растворяется в воде и щелочных водных растворах, хорошо растворяется в толуоле, хлороформе, диоксане, диметилсульфоксиде, горячем метаноле, смеси бензол : метанол (1:1).

Наличие в орто- и пара-положениях ароматических колец карданола атомов водорода, активных для реакций поликонденсации с формальдегидом и другими мономерами обеспечивает широкие возможности получения различных новолачных и резольных олигомеров и полимеров. Присутствие в алкильном заместителе С15 алкильных ненасыщенных групп, создает предпосылки осуществления различных реакций химической модификации полученных олигомеров и полимеров по двойным связям. Получаемые в результате реакции поликонденсации карданола с формальдегидом высокомолекулярные метилольные производные карданола могут представлять интерес для синтеза полиэфиров, полиуретанов и эпоксидных смол [11].

Карданол, в связи с наличием в м-положении ненасыщенного углеводородного заместителя, обладает способностью полимеризоваться при нагревании или в присутствии радикальных инициаторов и катализаторов полимеризации ионного типа (кислот, солей металлов и оксидов) [12, 13].

Полимеры, синтезированные с использованием карданола, обладают повышенной водостойкостью, устойчивостью к действию кислот и щелочей, имеют высокое электрическое сопротивление, устойчивы к истиранию, износу, повреждению термитами [14].

Наличие в м-положении С15 углеводородного заместителя придает полимерам эффект внутренней пластификации и растворимость в углеводородных растворителях, маслах. Карданол можно считать трёхфункциональным фенолом и использовать для производства как новолачных, так и резольных фенолформальдегидных смол [15].

Трехфункциональность карданола сохраняется, даже когда реакционная способность одной или двух позиций в бензольном кольце снижается в связи со стерическим эффектом длинной боковой цепи [15].

ЖСОК и карданол имеют широкое применение в химической промышленности. Смолы с применением карданола обычно используется в тормозных колодках для транспорта в качестве связующего компонента или фрикционного порошка, в защитных покрытиях, таких как в антикоррозийные краски, лаки, ламинаты. В Индии ежегодно используется 900-1000 тонн карданола в качестве сырья при производстве смол для слоистого пластика. Карданол также используется в качестве компонента связующего для получения кирпича, бетона, стали и фанеры [16].

Исследованию процесса взаимодействия карданола и формальдегида посвящено достаточное число работ [17-21]. На основе карданола могут быть получены новолачные и резольные смолы аналогично фенольным смолам.

1.1.2 Резольные карданолформальдегидные смолы

Реакция поликонденсации между карданолом и формальдегидом в присутствии основного катализатора приводит к образованию олигомера резольного типа. В качестве основного катализатора могут быть использованы гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, аммиак, амины, гексаметилентетрамин.

Isaiah N.H., Yaseen M., Aggarwal J. S. [17] изучали кинетику конденсации между формальдегидом и С15 алкилфенолами (карданол и 3-пентадецилфенол) в растворе диоксана (1:1) в присутствии гидроксида натрия как катализатора при температурах 28, 50 и 70°С. Индивидуальные метилолфенолы были выделены и идентифицированы методом тонкослойной хроматографии. Установлено, что реакции конденсации алкилфенолов с формальдегидом описываются кинетическими уравнениями второго порядка. При этом отмечается, что длинноцепочные алкилы в мета-положении фенольных ядер стерически препятствует образованию метилольных групп в орто-положении при 28°С, но при более высоких температурах, то есть 50 и 70°С, это положение становится активным.

Pandey G.N. с коллегами [18-20] изучена кинетика и механизм поликонденсации карданола с формальдегидом в щелочной среде. Так, например, исследовано влияние времени реакции на содержание непрореагировавшего формальдегида при варьировании начального мольного соотношения между карданолом и формальдегидом от 1: 0,85 до 1:1,75, концентрации едкого натра от 0,01475 до 0,05165 моль/л, температуры реакции от 65 до 95°С. Показано, что в зависимости от соотношения К:Ф реакция имеет первый или второй порядок по мономерам. Скорость реакции карданола с формальдегидом увеличивается с ростом мольного избытка формальдегида, концентрации щелочи и температуры. Энергия активации этой реакции составляет 16,132 ккал/моль.

Авторами [18-20] высказано предположение о механизме взаимодействия карданола с формальдегидом при получении карданолформальдегидных смол. Отмечается, что получение новолачных или резольных смол зависит, в основном, от начального мольного соотношения формальдегида и карданола и типа используемого катализатора. При Ф:К< 1 образуются новолачные смолы, а при Ф:К > 1 - резольные смолы. При щелочном катализе на первой стадии образуется монометилолкарданол через промежуточный комплекс аниона карданола с формальдегидом:

л©

чс15н27

© N3

© 2-0

о0

,сн2он

С15Н27

© N8 +

С15Н27

Возможные начальные реакции при взаимодействии карданола и формальдегида при К:Ф = 1:3, концентрации едкого натра 0,0295 моль/л и температуре 85°С авторы представляют следующим образом:

С6Н4(ОН)С15Н27 +СН20 1 > С6Нз(0Н)(СН20Н)С15Н27

к2

С6Нз(0Н)(СН20Н)С15Н27 -С6Н2(ОН)(СН2ОН)2С15Н27

кз

С6Н2(ОН)(СН2ОН)2С15Н27 -С6Н(ОН)(СН2ОН)3С15Н27,

Образование moho- (М), ди- (Д) и триметилолкарданолов (Т) авторы описывали следующими реакциями:

НОН2С

31 \ ОН

С15Н27

vCi5H27

СН2ОН

Ci5H27 СН2ОН

где ki, k2 и k3 - константы скоростей реакций образования соответственно моно-, ди- и триметилолкарданолов.

Рассчитаны соотношения констант скоростей реакций образования moho-, ди- и триметилолкарданолов:

k2/kj = 0,74; к3/кг = 0,22. Установлено, что в порядке убывания скоростей синтеза метилолкарданолы располагаются в следующий ряд: moho-, ди- и триметилолкарданол.

В работе [20] приведена зависимость изменения концентрации карданола (Сс), монометилолкарданола (См), диметилолкарданола (Со), триметилолкарданола (Ст) от концентрации формальдегида, вступившего в реакцию XF (рис. 1.3). При этом образующиеся метилолкарданолы продолжают реагировать друг с другом с образованием олигомеров, содержащих метиленовые и метиленэфирные группировки.

Содержание веществ, моль/л

Рисунок 1.3 - Состав продуктов реакции карданола с формальдегидом: 1 - карданол; 2 - монометилолкарданол; 3 - диметилолкарданол; 4 - триметилолкарданол

Установлено, что в исследованных условиях реакция формальдегида с карданолом является реакцией второго порядка и для неё общая константа скорости рассчитывается по следующему уравнению:

к =--1п-^(ЗСсо^),

(ЗСсо — С^о) 3 Ссо Ср0—Хр

где Ссо и Сро начальные концентрации карданола и формальдегида соответственно.

Фенолкарданолформальдегидные смолы, синтезированные при мольном соотношении К:Ф = 1:3, являются спирторастворимыми [21]. Если карданол реагирует с формальдегидом в присутствии аммиачного катализатора, получаются пластичные смолы. Если в качестве катализатора используется гидроксид натрия, то продукты обычно вязкие или почти полутвердые. Аммиак действует не только как катализатор, но еще и вступает в реакцию конденсации с образованием аминометиленовых соединений, в результате чего получаются продукты с высокими температурами плавления.

Описано [21] взаимодействие карданола и формальдегида при мольном соотношении К:Ф =1:1,3 в присутствии аммиака (28% водный раствор) или гидроксида натрия (10% водный раствор). Изменяя соотношение К:Ф получали смолы с заданными свойствами.

В работе [22] изучены закономерности получения и проведена оценка свойств жидких резольных фенолкарданолформальдегидных смол, полученных при замене фенола на карданол в количестве 0-20 % масс., предназначенных для получения водостойких древесностружечных плит и фанеры. Установлено, что с увеличением степени замещения фенола на карданол возрастает срок хранения полученных смол. Срок хранения смол, содержащих 15 и 20 % карданола, увеличивается в 2 раза по сравнению с немодифицированной фенолформальдегидной смолой.

Известно использование в качестве катализатора гексаметилентетрамина [23]. Карданол нагревали при перемешивании до 130°С и медленно добавляли гексаметилентетрамин в течение 20 мин. Температуру затем повышали до 148 -150°С и поддерживали до удаления запаха аммиака.

Mahanwar и Kale [24] экспериментально исследовали влияние условий процесса синтеза при замене фенола на ЖСОК на свойства новолачных и резольных смол. Резольные смолы получали взаимодействием фенола, карданола, водного раствора формальдегида при мольном соотношении фенольные компоненты (сумма фенола и карданола): формальдегид 1: 1,85. Водный раствор 2.5 N гидроксида натрия (1 % по весу фенольных компонентов) использовался в качестве катализатора. Реакцию проводили при температуре 63-67°С до снижения содержания свободного формальдегида 1%. Излишнюю влагу из смолы удаляли вакуумированием. Состав и свойства смол приведены в таблице 1.3. Установлено, что использование карданола взамен фенола увеличивает время синтеза фенольных смол. Это увеличение времени синтеза может быть следствием низкой реакционной способности карданола, что является результатом стерических затруднений, вызванных боковой цепью.

Таблица 1.3 - Состав и свойства карданолформальдегидных резольных смол

Соотношение фенол: карданол Время синтеза, ч Время желатини-зации при 150 °С, сек Растворимость в метаноле Содержание Сухой остаток, %

%, масс. %, моль фенола, % формаль дегида, %

100:0 100:0 4 250 Раств. 0.31 1.97 81.5

85:15 95:5 6 262 Раств. 0.82 1.98 74.5

80:20 93:7 6 269 Раств. 0.52 1.99 77.2

75:25 90:10 6 275 Раств. 0.33 3.01 71.9

55:45 80:20 6 347 Раств. 0.44 1.09 79.8

40:60 70:30 6 389 Раств. 0.65 2.07 75.9

На основе полученных резольных смол [24] и джутовых листов изготовляли слоистый пластик. Джутовые листы 150*150 мм были высушены, в течение 20 минут при 80°С, затем на них наносили резольную смолу в виде 50% раствора в ацетоне посредством кисти, соблюдая пропорцию смола: джут 40:60 (по весу). После этого растворитель был испарен при 70°С, и композит был отвержден при температуре 160°С, давлении 480 кг/см в течение 15 минут.

У полученного слоистого пластика измеряли прочность при растяжении, ударную вязкость, твердость по Шору, и напряжение пробоя, результаты приведены в таблице 1.4

Авторы [24] отмечают, что с увеличением содержания карданола уменьшается прочность при растяжении, но наблюдается явное улучшение ударной вязкости и электропрочности. Увеличение ударной вязкости возможно обусловлено наличием длинной боковой цепи в карданоле (эффект пластифицирования). Результаты эксперимента также показали, что кислотное число ЖСОК играет важную роль в синтезе смолы: использование ЖСОК с кислотным числом больше 10 приводит к образованию вязкой жидкости с очень низким содержанием смолы [24].

Таблица 1.4 - Состав используемой резольной карданол-формальдегидной смолы и свойства слоистого пластика на основе волокна джута

Весовое соотношение фенол: карданол, % Прочность на растяжение, /у кг/см Ударная вязкость по Шарпи, Дж/мм2 Напряжение пробоя, В/мм Твердость по Шору Д, ед.

100:0 319,49 0,969 1674 85

85:15 298,69 1,256 2110 90

80:20 238,69 1,799 2083 90

75:25 216,69 2,430 2283 90

55:45 160,9 2,435 2666 90

40:60 64,2 2,376 2390 90

В работе [25] синтезировались резольные термореактивные фенольные смолы на основе фенола, карданола и формальдегида (КФФ), проводилось изучение механических свойств отверждённых композиций на основе данных смол. КФФ смолы изготавливали из различных смесей карданола, фенола и формальдегида в присутствии щелочного катализатора. Использовались необходимые количества фенола, карданола и параформальдегида для получения мольного отношения фенольных компонентов (фенол + карданол) к формальдегиду в соотношении 1: 1.25 для первой линейки смол, 1: 1.50 для второй линейки, 1: 2.0 для третьей линейки. Водный раствор 46 % гидроксида натрия (4 % по весу от общего фенола) использовался в качестве катализатора. В процессе конденсации температура поддерживалась 60 ° С в течение 1 часа, затем ее повышали до 80 ° С, выдерживали в течение 1 часа, и охлаждали до 60°С в течение 1 часа. Для отверждения смол был выбран кислотный катализатор ксилолсульфокислота в смеси с фосфорной кислотой и водой, что позволяло относительно медленно проводить отверждение смол. Количество используемого катализатора составляло 3-4 % от веса смолы. В процессе отверждения измеряли время желатинизации смол. Установлено, что присутствие карданола увеличивает время желатинизации смол. Для проведения дальнейших физико-механических

исследований образцы смол образцы были отверждены при 80 °С в течение 4 часов.

Предполагаемая авторами химическая структура смол представлена на рисунке 1.4.

Рисунок 1.4 - Химическая структура и предполагаемый механизм синтеза и

отверждения КФФ смолы [25]

Результаты физико-механических испытаний показали, что на физические и механические свойства отвержденных образцов смол, значительно влияет количество вводимого карданола и условия синтеза смолы, в особенности общее мольное соотношение фенолы (сумма карданола и фенола): формальдегид.

Результаты динамического механического анализа отвержденной смеси карданолформальдегидной и фенолформальдегидной смол, показали уменьшение плотности сшивки и значений температуры стеклования Тё с увеличением содержания карданола и с уменьшением мольного соотношения фенол/формальдегид [25]. Этот является следствием повышения гибкости, которое обусловлено введением карданола в фенольную полимерную сетку. Прочность на изгиб и энергии разрушения материала подтверждают пластифицирующий эффект карданола при частичной замене фенола, в

синтезируемых КФФ смолах. Этот эффект был также обнаружен в смесях КФФ и фенолформальдегидных смол, что обусловило улучшение деформации при изгибе, напряжении и значениях вязкости разрушения при увеличении содержания карданола. На этот факт также указывает уменьшение хрупкости смол по сравнению с классическими фенолформальдегидными смолами, поскольку модуль изгиба КФФ смол уменьшается с увеличением содержания карданола. Наилучшие результаты были получены при мольном соотношении фенолы : формальдегид 1.25 и при 40 % замене по весу фенола на карданол. Авторами сделан вывод о том, что карданол может служить эффективной экономичной и экологичной заменой фенола при синтезе фенольных смол и уменьшать жесткость отвержденных полимеров на его основе [25,26].

J.-M. Raquez с коллегами [27] сообщают о том, что смолы на основе карданола обладают значительной устойчивостью к размягчающему действию нефтепродуктов, воздействию кислот и щелочей. Кроме того, карданолформальдегидные смолы обладают такими полезными характеристиками, как теплостойкость и электрическое сопротивление, антибактериальные свойства, и устойчивость к термитам и насекомым. Однако, в некоторых областях, карданол-формальдегидные смолы обнаруживают более низкую прочность при растяжении по сравнению с фенолформальдегидными смолами. Это обусловлено пространственным затруднением вызванным наличием боковой цепи С]5. Для упрочнения карданол-формальдегидных смол в композит добавляют натуральные волокна, такие как рами, лен, пенька и джут [27].

В работах [25,26] синтезировались и оценивались новые композиты на основе фенольных смол модифицированных карданолом для использования в гражданском строительстве. Изучались ИК-спектры синтезированных смол, карданола, фенолформальдегидной (ФФ) смолы. Спектры приведены на рисунке 1.5. Пик, связанный с ОН - группой, присоединенной к фенольному кольцу в смолах, наблюдается в области 3290-3370 см'1. Пик интенсивностью 1200 см'1 в спектре КФФ смолы связан с присутствием простых эфирных связей. Пики в 2926 см'1 и 2854 см"1 в сигнале ИК карданола связаны с присутствием метиленовых

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Трошин, Дмитрий Петрович, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. А.П. Шалашов, В.П. Стрелков Перспективы производства древесных плит. Проблемы обеспечения лесопромышленного комплекса формальдегид содержащими смолами / Шалашов А.П., Стрелков В.П. // 17-я научно-практическая конференция «Состояние и перспективы развития производства древесных плит» 19-20 марта 2014 г.: Сборник докладов. - Балабаново, 2014.

2. A. Pizzi Advanced Wood Adhesives Technology. / Pizzi A. - Basel : Marcel Dekker Inc., 1994. - 289 p.

3. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология : учебное пособие для студентов высших учебных заведений по специальности "Технология переработки пластических масс и эластомеров" / М. Л. Кербер [и др.]; под ред. А. А. Берлина. - СПб. : Профессия, 2008. - 560 с.

4. Промышленные реактопласты и смолы [Текст] : справочник / В. Г. Макаров. - М. : Химия, 2006. - 296 с.

5. В.П. Кондратьев, Ю.Г. Доронин Водостойкие клеи в деревообработке. / Кондратьев В.П., Доронин Ю.Г. - М. : Лесная промышленность, 1988. - 216 с.

6. A. Pizzi, K.L. Mittal Handbook of adhesive technology. / Pizzi A., Mittal K.L., 2003.- 1024 p.

7. Setiarso В., Indonesian traditional knowledge management a case study: cashew nut shell liquid (CNSL), Intern. Conf. on Digital Libraries, 24-27 February 2004, New Delhi, India

8. J. Talbiersky, J. Polaczek, R. Ramamoorty, O. Shishlov, Phenols from Cashew Nut Shell Oil as a Feedstock for Making Resins and Chemicals./ Talbiersky J., Polaczek J., Ramamoorty R., Shishlov О.// OIL GAS Europeen Magazine, 2009. No 1. p. 33-39.

9. А. Блажей, Л. Шутый, Фенольные соединения растительного происхождения / Блажей А., Шутый Л. - М.: Мир, 1977. 239 с.

10. T. T. Risfaheri, Irawadi, M. Anwar Nur, I. Sailah, Isolation of cardanol from cashew nut shell liquid using the vacuum distillation method. / Risfaheri T. T., Irawadi, Anwar Nur M., Sailah I. // Indonesian Journal of Agriculture, 2009. - № 2. p. 11-20

11. J. H. P. Tyman, Non-isoprenoid long chain phenols. / Tyman J. H. P. // Chem. Soc. Rev., 1979. - № 8. -p. 499-537.

12. S. Manjula, V.G. Kumar, C.K.S. Pillai, Kinetics and mechanism of oligomerization of cardanol using acid catalysts. / Manjula S., Kumar V.G., Pillai C.K.S. // J. Appl. Polymer Sci, 1992. - № 45. -p. 309-315.

13. A. Rosy, C.K.S. Pillai, K.J. Scariah, GCP studies on the cationic polymerization of cardanol initiated by borontrifluoridediethyletherate. / Rosy A., Pillai C.K.S., Scariah K.J. // J. Appl. Polymer Sci, 1990. - № 41. -N 7-8. -p.1765-1775.

14. Shell liquid and neem oil as wood preservatives, 36th Ann. Meeting of the Intern. Research Group on Wood Protection, 24-28 April 2005, Bangalore, India.

15. Anonym, Phenolic resins based on card phenol (cardanol). Technical Note: C-16A [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-phenolic.html.

16. Sanoor Cashew & Adarsh Industrial Chemicals. 2013. CNSL. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.adarshsanoor.com [15 March 2013].

17. N. Н. Isaiah, М. Yaseen, J. S. Aggarwal, Kinetics of reaction between meta-substituted long chain alkyl phenols and formaldehyde. / Isaiah N. H., Yaseen M., Aggarwal J. S. // Angew. Makromol. Chem, 1972. - V. 24. - No 1. - p. 163-169.

18. A.K. Misra, G.N. Pandey, Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol-Formaldehyde Reaction. I./ Misra A.K., Pandey G.N. // J. Appl. Polym. Sci, 1984. - V. 29.-p. 361-372.

19. A.K. Misra, G.N. Pandey, Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol-Formaldehyde Reaction. II. Mechanism of the Reaction. / Misra A.K., Pandey G.N. // J. Appl. Polym. Sci, 1985. - V. 30. - p. 969-977.

20. A.K. Misra, G.N. Pandey, Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol-Formaldehyde Reaction. III. Determination of Composition of the Resin. / Misra A.K., Pandey G.N. // J. Appl. Polym. Sci, 1985. -V. 30. -P. 979-983.

21. Cardanol based resins. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.senesel.pl/en/applications/cardanol_application/cardanol_resin_application. [18 January 2010].

22. Шишлов О.Ф. Получение древесных композиционных материалов со связующими на основе карданола: дис.... канд. техн. наук: 05.21.03/ Шишлов Олег Федорович. - Екатеринбург, 2010. - 135 с.

23. R.N. Patel., S. Bandyopadhyay, A. Ganesh, Extraction of cashew (Anacardium occidentale) nut shell liquid using supercritical carbon dioxide. / Patel R.N., Bandyopadhyay S., Ganesh A. //J. Bioresource Technol, 2006. - №97. - P. 847-853.

24. P.A Mahanwar., D.D. Kale, Effect of Cashew Nut Shell Liquid (CNSL) on Properties of Phenolic Resins. / Mahanwar P. A., Kale D.D. // J. Appl. Polym. Sci, 1996. - № 61. - p. 2107-2111.

25. F. Cardona, A.L. Kin-Tak, J. Fedrigo, Novel Phenolic Resins with Improved Mechanical and Toughness Properties. /Cardona F., Kin-Tak A.L., Fedrigo J. // Journal of Applied Polymer Science, 2012. -Vol. 123. -p. 2131-2139.

26. A. Cardona, T. Aravinthan, J. Fedrigo, C. Moscou, Synthesis of phenolic bio-resins for advanced composites in civil engineering structures / Cardona A., Aravinthan Т., Fedrigo J., Moscou C. // Southern Region Engineering Conference 11-12 November 2010, Toowoomba, Australia SREC 2010-T3-3.

27. J.-M. Raquez, M. Deleglise, M.F. Lacrampe, P. Krawczak, Thermosetting (bio) materials derived from renewable resources: a critical review. / Raquez J.-M., Deleglise M., Lacrampe M.F., Krawczak P. // Progress in Polymer Science, 2010. - № 35. - p. 487-509.

28. L.Y. Mwaikambo, M.P. Ansell, Cure characteristics of alkali catalyzed cashew nut shell liquid-formaldehyde resin. / Mwaikambo L.Y., Ansell M.P. // Journal of materials science, 2001. -№ 36. -p. 3693-3698.

29. N. L. Huong, N. H. Nieu, Т. T. Minh Tan, U. J. Griesser, Cardanol-phenol-formaldehyde resins. Thermal analysis and characterization. / Huong N. L., Nieu N. H., Minh Tan Т. Т., Griesser U. J. // Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1996. -Vol. 243. - № 4239. - p. 89-85.

30. A. Maffezzoli, E. Calca, S. Zurloa, G. Melea, A. Tarziab, C. Stifanib, Cardanol based matrix biocomposites reinforced with natural fibers. / Maffezzoli A., Calca E.,

Zurloa S., Melea G., Tarziab A., Stifanib C.// Composites Science and Technology, 2004. - № 64. - p. 839-84.

31. Natural Fibre Thermoset Composite Product and Method For Manufacturing the Same: patent 2009/0130377 United States / D. Samanta, A. Samanta, M. Samanta, B. Samanta; decl. 10 Aug 2006; publ. 21 May 2009.

32. E.T.N. Bisanda, M.P. Ansell, Properties of sisal-CNSL composites. / Bisanda E.T.N., Ansell M.P. //Journal of Materials Science, 1992. -№ 27. - p. 1690-1700.

33. S. Manjula, C. Pavithran, C.K.S. Pillai, Synthesis and mechanical properties of cardanol-formaldehyde (CF) resins and CF-poly (methylmethacrylate) semi-interpenetrating polymer networks. / Manjula S., Pavithran C., Pillai C.K.S. // Journal of materials science, 1991. - № 26. -p. 4001-4007.

34. Techno Economic Feasibility Report for Manufacture of Coir Corrugated Roofing Sheet // Indian Plywood Industries Research & Training Institute, 2001.

35. R. Santos, A. Souza, M. Paolib, C. Souza, Cardanol-formaldehyde thermoset composites reinforced with buriti fibers: Preparation and characterization. / Santos R., Souza A., Paolib M., Souza C. // Composites: Part A, 2010. - № 41. - p. 1123-1129.

36. C. Mary Lubi, E.T. Thachil, Particleboard from Cashew Nut Shell Liquid / Mary Lubi C., Thachil E.T. // Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2007. - №46. -p. 393-400.

37. E. Papadopoulou, K. Chrissafis, Thermal Study of Phenol- Formaldehyde Resin Modified with Cashew Nut Shell Liquid. /Papadopoulou E., Chrissafis K. // Thermochim. Acta, 2011. - № 512. -p. 105-109.

38. И.А. Шулепов, Ю.Г. Доронин, Древесные слоистые пластики. / Шулепов И.А., Доронин Ю.Г. - М.: Лесная промышленность, 1987. - 208с.

39. Ю.Г. Доронин, И.А. Шулепов, Технология и оборудование производства древесных плит и пластиков. / Доронин Ю.Г., Шулепов И.А. - М.: 1980.

40. A.J. Stamm, R.M. Seborg, Resin treated compressed wood. / Stamm A.J., Seborg R.M. //Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, 1941. - № 37. — p. 385-397.

41. R. M. Seborg, M. A. Millett, A.J. Stamm, Heat-stabilized compressed wood. / Seborg R. M., Millett M. A., Stamm A.J. // Forest product laboratory report, 1962. - №. 1580. -p. 22.

42. R. E. Ibach, Chapter 19 Specialty Treatments. / Ibach R. E. // Forest Products Laboratory. Wood handbook - Wood as an engineering material. General Technical Report FPL-GTR-190. Madison, WI: U.S. Department of Agriculture, Forest Service, Forest Products Laboratory, 2010. 508 p.

43. ГОСТ 99-96. Шпон лущеный. Технические условия. [Электронный ресурс]. - Введ. 1998.- 01.- 01.- Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200017603

44. ГОСТ 13913-78. Пластики древесные слоистые. Технические условия. [Электронный ресурс]. - Введ. 1980.- 01.- 01.- Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-13913-78

45. ГОСТ 11539-83. Фанера бакелизированная технические условия. [Электронный ресурс]. - Введ. 1985.- 01.- 01.- Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-l 1539-83

46. Шишлов, О.Ф., Мороченкова, В.И., Ковалёв, А.А., Трошин, Д.П., Глухих, В.В. Исследование возможности замены синтетического фенола на карданол при производстве смолы СФЖ-3014/ О.Ф. Шишлов, В.И. Мороченкова, А.А. Ковалев, Д.П. Трошин, В.В. Глухих // Деревообрабатывающая промышленность. - 2010. -№ 3. - С. 20.

47. Robby Rego, Peter J. Adriaensens, Robert A. Carleer, Jan M. Gelan. Fully quantitative carbon-13 NMR characterization of resol phenol-formaldehyde prepolymer resins/ Polymer, 45 (2004) p.33-38

48. He G., Ried lb. A'it-KadiA. Model-Free Kinetics: Curing Behavior of PhenolFormaldehyde Resins by Differential Scanning Calorimetry //J. Appl. Polymer. Science 2003. 87. No 3. P. 433-440.

49. Wang J., Laborie M.-P. G., Wolcott M. P. Comparison of Model-Fitting Kinetics for Predicting the Cure Behavior of Commercial Phenol-Formaldehyde Resins //J. Appl. Polymer Science. 2007. 105. No 3. P. 1289-1296.

50. Шишлов, О.Ф., Дождиков, С.А., Глухих, В.В., Стоянов, О.В. Изучение влияния содержания карданола на свойства фенолкарданолформальдегидных новолачных смол / О.Ф. Шишлов, С.А. Дождиков, В.В. Глухих, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии.- 2013. - № 5. - С. 15-18.

51. Шишлов, О.Ф., Баулина, Н.С., Глухих В.В., Влияние отвердителей на кинетику отверждения резольных фенолкарданолформальдегидных смол/ О.Ф. Шишлов, Н.С. Баулина, В.В. Глухих // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - №3. - С. 91-93.

52. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. Перевод с англ. В.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина. Под ред. Канд. Хим. Наук Ю.А. Пентина. - М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 590 с.

53. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Перевод с англ. Канд. Хим. Наук Н.Б. Куплетской и Л.М. Эпштейн. - М.: Мир, 1965.-217 с.

54. ГОСТ 9624-2009 Древесина слоистая клееная. Метод определения предела прочности при скалывании. [Электронный ресурс]. - Введ. 2011.-01.-01.-; Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-9624-2009.

55. ГОСТ 9621-72 Древесина слоистая клееная. Методы определения физических свойств. [Электронный ресурс]. - Введ. 1973.- 07.- 01.- Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-9621-72.

56. ГОСТ 6433.2-71 Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрического сопротивления при постоянном напряжении. [Электронный ресурс]. - Введ. 1972,- 07.- 01.- Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-6433-2-71.

57. ГОСТ 6433.3-71 Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрической прочности при переменном (частоты 50 Гц) и постоянном напряжении. [Электронный ресурс]. - Введ. 1972.- 07.- 01.-Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-6433-3-71.

58. ГОСТ 901-78 Лаки бакелитовые. Технические условия. [Электронный ресурс]. -Введ. 1979.- 01.- 01.- Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/gost-901-78

59. Трошин Д. П., Шишлов О. Ф., Баулина Н. С., Глухих В. В., Стоянов О. В. Влияние содержания карданола в спирторастворимых фенолкарданолформальдегидных смолах на изменение их свойств при хранении/ Д. П. Трошин, О. Ф. Шишлов, Н. С. Баулина, В. В. Глухих, О. В. Стоянов // Вестник казанского технологического университета. - Казань, 2013. - Т. №16. -№ 17.-С. 101-103.

60. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. - М.: Высш. шк., 1985. — 327 с.

61. Халафян А.А. 8ТАТ18Т1СА 6. Статистический анализ данных. Учебник / А.А. Халафян. - 2-е изд. - М.: Бином, 2009. - 528 с.

62. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба - М.: 1999. Режим доступа: http://www.gosthelp.ru/text/Vremennavametodikaopredel.html