Получение древесных композиционных материалов с карданолсодержащими новолачными смолами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Дождиков, Сергей Александрович

• Дождиков, Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дождиков, Сергей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1.

1.1. Аналитический обзор на тему «Получение, свойства

и применение связующих на основе карданолсодержащих

новолачных смол»

1.1.1. Получение, свойства и применение карданола

1.1.2. Новолачные карданолсодержащие смолы

1.1.3 Карданол содержащие полиуретаны

1.2 Выбор и обоснование направления исследований

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

ГЛАВА 3. Получение и свойства связующих для древесных

композиционных материалов на основе карданолсодержащих

новолачных смол

3.1. Исследование влияния содержания карданола в карданолфенолформальдегидных новолачных смолах

на их свойства

3.2. Исследование влияния породного состава древесного материала на процессы отверждения новолачной

фенолкарданолформальдегидной смолы с ГМТА

3.3. Исследование процессов отверждения новолачных карданолформальдегидных смол с дифенилметандиизоцианатом

3.4. Получение и изучение свойств бромпроизводных карданола и бромкарданолсодержащих новолачных смол

3.4.1. Синтез и свойства бромсодержащего карданола

3.4.2.Синтез и свойства бромсодержащих карданолформальдегидных новолачных смол

ГЛАВА 4. Получение и свойства древесностружечных плит

с карданол содержащим полиуретановым связующим

4.1. Исследование влияния технологических факторов получения на свойства древесностружечных плит с карданолсодержащими

полиуретановыми связующими

4.2. Получение и свойства древесностружечных плит

с полиуретановыми бромкарданолсодержащими связующими

ГЛАВА 5. Получение и свойства древесных слоистых пластиков

с карданолсодержащим полиуретановым связующим

ГЛАВА 6. Получение и свойства фенопласта с

фенолкарданолформальдегидными новолачными смолами

ЛИТЕРАТУРА

ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение древесных композиционных материалов с карданолсодержащими новолачными смолами»

ВВЕДЕНИЕ

Производство древесных композиционных материалов (древесностружечных плит, древесных слоистых пластиков и других) является одной из наиболее динамично развивающихся отраслей деревообрабатывающей промышленности.

Для производства древесных композиционных материалов в качестве связующих используют карбамидо-, фенол-, крезол- и карбамидомеламиноформаль-дегидные смолы, изоцианаты и полимеры на их основе.

В России при производстве ДКМ с высокими показателями по водостойкости, используемых в строительных и отделочных работах, производстве электроизоляционных изделий, используются связующие на основе фенолоформальде-гидных смол.

Главным недостатком данного типа связующего является их токсичность, обусловленная выделением в процессе изготовления и эксплуатации фенола, формальдегида, растворителей.

Исходя из принципов «зелёной химии», в последнее время активно ведутся научные исследования по разработке связующих с заменой синтетического сырья на возобновляемое сырьё растительного происхождения.

В настоящее время во Вьетнаме, Таиланде, Индии и Бразилии организовано промышленное производство карданола - фенола, получаемого из жидкости скорлупы орехов кешью и имеющего в мета-положении линейный алкильный заместитель с различной степенью ненасыщенности. Имеющиеся литературные данные свидетельствуют о меньшей токсичности карданола по сравнению с синтетическими фенолами и о возможности получения связующих на его основе. Конкретная научно-техническая и патентная информация о получении фенолкарданолформальде-гидных связующих для производства фенопласта и карданолсодержащих полиуре-тановых связующих для производства древесностружечных плит и древесного слоистого пластика не найдена.

Целью данной работы является получение новых водостойких и экологически безопасных древесностружечных плит, древесных слоистых пластиков и фенопластов со связующими на основе карданола.

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет».

Большую помощь в выполнении работы оказали работники ОАО «Уралхим-пласт» Трошин Д.П., Баулина Н.С., Калганова И.Н.

ГЛАВА 1

1.1. Аналитический обзор на тему «Получение, свойства и применение связующих на основе карданолсодержащих новолачных смол»

1.1.1. Получение, свойства и применение карданола Растительное масло - жидкость скорлупы орехов кешью (Cashew Nut Shell Liquid, CNSL) является побочным сельскохозяйственным продуктом производства орехов кешью и может рассматриваться как возобновляемый вид сырья для получения замещенных фенолов, представляющий собой альтернативу нефти, природному газу и каменному углю.

Кешью Anacardium occidentale L. (syn.: Anacardium curatellifolium A.St.-Hil.) является деревом в семействе цветущих растений Anacardiaceae [1,2]. Родиной данного растения является северо-восточная Бразилия. С ботанической точки зрения орех кешью является семенем, окруженным двойной скорлупой, содержащей густое, оказывающее раздражающее действие на кожу, масло [3].

Кешью производится в 32 странах мира [2], основными производителями являются Вьетнам (1160 тыс.т/год), Индия (613 тыс.т/год), Нигерия (594 тыс.т/год) и Бразилия (102 тыс.т/год). Мировой урожай кешью по данным Продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН (FAO), составляет 3,59 млн. т/год. [4]

Обработка орехов кешью достаточно сложная операция [5,6]. Орехи сушат на солнце, очищают, увлажняют и на 12 часов оставляют в больших кучах или сило-сах для размягчения скорлупы. Орехи обжаривают при 176-204°С, при этом выделяется и собирается жидкость скорлупы орехов кешью (CNSL, ЖСОК). Промышленные процессы получения ЖСОК из скорлупы орехов кешью включают пиролиз, холодную экстракцию, экстракцию растворителями и сверхкритическую флюидную экстракцию [7-11]. К натуральной жидкости скорлупы орехов кешью (N-CNSL) относят жидкость, полученную холодной экстракцией или выжимкой скорлупы орехов кешью.

ЖСОК считается важным источником промышленного сырья, пригодного для производства смол. Это один из самых крупных, легкодоступных, возобновляе-

мых источников фенольной жидкости в мире. В соответствии с имеющейся в наличии статистикой весь объем ЖСОК не поступает на мировой рынок, по всей вероятности, из-за сложностей в получении масла из скорлупы [12]. Р.Н. Паэйтел и др. [13] оценивают мировое производство ЖСОК в 450 тыс. т/год.

ЖСОК представляет собой темно коричневую маслянистую жидкость. Физические свойства ЖСОК приведены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 — Физические свойства стандартной ЖСОК [14]

Свойство Значение

Плотность при 30°С, г/см 0,92-0,96

Вязкость при 30°С, сПз 50-200

Зольность, % менее 1

Содержание влаги, % менее 2

Примеси, нерастворимые в толуоле, % менее 1

В состав ЖОСК входят различные соединения, преимущественно следующего химического строения (рисунок 1.1) [3]:

он он он он

Рисунок 1.1 - состав ЖОСК. I — анакардиновая кислота; II - карданол; III -кардол; IV - метилкардол.

Детализированное исследование состава ЖСОК по различным литературным источникам было сделано Д.Х. Тайманом и Л.С. Кьёнгом [15]. Образцы орехов

кешью из Бразилии, Цейлона, Кении, Мозамбика, Нигерии и Танзании были экстрагированы растворителями с целью получения ЖСОК (выход от 23,6% до 27,7%). После гидрирования боковых цепей и метилирования кислотных групп, смесь содержала анакардиновую кислоту (74,1-77,4%), кар дол (15,0-20,1%), 2-метилкардол (1,7-2.6%), и карданол (1,2-9,2%), что было определено методом газожидкостной хроматографии. Триеновые (36,3-50,4%), диеновые (17,8-32,1%), моноеновые (25,0-33,3%) и насыщенные (2,2-3,0%) составляющие были установлены при помощи масс-спектроскопии.

Натуральная ЖОСК является продуктом, содержащим 60-90% анакардиновой кислоты (I), 20-25% кардола (III) и около 5% карданола (II).

Состав анакардиновой кислоты и карданола, производных ЖСОК, были изучены В.Д. Пауль и JIM. Йеданапалли [16], а также В.Ф. Симе и K.P. Доусон [17]. Анакардиновая кислота (I) представляет собой смесь 2-гидрокси-6-пентадецил-бензойной кислоты (4%), 2-гидрокси-6-(8(2)-пентадеценил)бензойной кислоты (15%), 2-гидрокси-6-(8(г),11(2)-пентадекадиенил)бензойной кислоты (44%) и 2-гидрокси-6-(8(7),11(г),14-пентадекатриенил)бензойной кислоты (37%). В результате декарбоксилирования анакардиновой кислоты получается карданол (II), состоящий из смеси 3-пентадецилфенола, 3-(8(2)-пентадеценил)фенола, 3-(8(Z),11(г)-пентадекадиенил)фенола и 3-(8(Z), 11 (Z), 14-пентадекатриенил)-фенола

[3].

Для получения карданола применяют различные промышленные методы обработки натуральной жидкости скорлупы орехов кешью [3]:

1. Тепловая обработка N-CNSL для получения декарбоксилированной жидкости (D-CNSL)

2. Дистилляция D-CNSL для получения декарбоксилированной и дистиллированной жидкости (DD-CNSL)

Карданол получают при перегонке D-CNSL под вакуумом при температуре кипения более 200°С.

Под торговым названием карданол, обычно производят смесь, содержащую не менее 90 % карданола. Колебания реакционной способности технического карда-нола в основном связаны с нестабильностью его химического состава.

В промышленном масштабе технический карданол выпускают в виде стандартного продукта и продукта с особыми свойствами (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Характеристики карданола [18]

Свойство Качество карданола

Стандартный Особый

Агрегатное состояние жидкость жидкость

Цвет палевый соломенный

Плотность при 30°С, г/см 0,927-0,934 0,927-0,934

Вязкость при 30°С, сПз 50-65 45-60

Кислотное число, мг КОН/г <5 <5

Йодное число, г 12/100 г >210 >220

Гидроксильное число 180-200 180-200

Коэффициент преломления 1,500-1,520 1,500-1,515

Дигидроксифенолы, % 4-6 2-4

Карданол плохо растворяется в воде и щелочных водных растворах, хорошо растворяется в толуоле, хлороформе, диоксане, диметилсульфоксиде, горячем метаноле, смеси бензол : метанол (1:1).

Наличие в орто- и пара-положениях ароматических колец карданола атомов водорода, активных для реакций поликонденсации с формальдегидом и другими мономерами обеспечивает широкие возможности получения различных новолач-ных и резольных олигомеров и полимеров. Присутствие в алкильном заместителе С15 ненасыщенных групп, создает предпосылки осуществления различных реакций химической модификации полученных олигомеров и полимеров по двойным связям. Полученные в результате реакции поликонденсации карданола с формальдегидом высокомолекулярные метилольные производные карданола могут представлять интерес для синтеза полиэфиров, полиуретанов и эпоксидных смол.

Карданол, в связи с наличием в м-положении ненасыщенного углеводородного заместителя, обладает способностью полимеризоваться при нагревании или в

присутствии радикальных инициаторов и катализаторов полимеризации ионного типа (кислот, солей металлов и оксидов) [19,20]. Полимеры, синтезированные с использованием карданола, обладают повышенной водостойкостью, устойчивостью к действию кислот и щелочей, имеют высокое электрическое сопротивление, устойчивы к истиранию, износу, повреждению термитами [21]. Наличие в м-положении С is углеводородного заместителя придает полимерам эффект внутренней пластификации и растворимость в углеводородных растворителях, маслах.

Карданол можно считать трёхфункциональным фенолом и использовать для производства как новолаков, так и резолов [22] . Трехфункциональность карданола сохраняется, даже когда реакционная способность одной или двух позиций в бензольном кольце снижается в связи со стерическим эффектом длинной боковой цепи.

1.1.2. Новолачные карданолсодержащие смолы

Карданол, как и фенол, при его мольном избытке в реакциях с формальдегидом в кислой и нейтральной средах образует смесь метилольных производных, которые в дальнейшем по реакциям поликонденсации образуют новолачные смо-лы[23-28]. Исследованы реакции синтеза новолачных карданолформальдегидных смол (НКФС) конденсацией карданола с формальдегидом при различных мольных соотношениях в средах с различной кислотностью, создаваемой неорганическими и органическими кислотами [23-28, 32-37].

Существуют различные взгляды на механизм получения НКФС. Manjula S., Kumar V. G. и Pillai С. К. S. [23] на основании данных гель-проникающей хроматографии считают, что при реакции карданола с формальдегидом в кислой среде в любое время реакции образуется смесь димеров, триме-ров, тетрамеров и других n-меров и эта смесь имеет одинаковый состав. По их мнению, эта реакция является реакцией первого порядка относительно концентрации мономеров.

Devi А. и Srivastava D. [24] механизм реакции синтеза карданолформаль-дегидных новолаков в кислой среде представляют следующим образом (рисунок 1.2):

сн2о+ н он

®

СНгОН

ОН

©

+ СН2ОН

Н

СНгОН

V^C15H27

V

ОН

СН2ОН

он

-сн2

н2о

Ci5H27 VI

Рисунок 1.2 - механизм реакции синтеза карданолформальдегидных новолаков в кислой среде [24].

На основании одинаковых значений йодного числа (параметра, характеризующего ненасыщенность алкильного заместителя) у исходного карданола и полученных карданолформальдегидных новолачных смол (CNR-I и CNR-II) авторы [24] делают вывод, что алкильный заместитель не вступает в реакцию с формальдегидом по двойным связям. По их мнению, формальдегид (F) реагирует только с карданольным кольцом, образуя в кислой среде на первой стадии орто-метилолкарданол (V). Далее в кислой среде происходит реакция орто-метилолкарданола с карданолом (К) с преимущественным образованием орто-орто-диокси-кардонил метана (VI). Изучая кинетику взаимодействия карданола и формальдегида (в форме 37 % -ного формалина) в присутствии 1 % лимонной кислоты (относительно карданола) при мольных соотношениях К:Ф = 1:0,6 и 1:0,8, Devi А. и Srivastava D. отмечают следующее. При температурах 100-130°С и продолжительности синтеза 45-225 мин. реакция получения новолачных карданолформальдегидных смол в кислой среде является самопроизвольной и необра-

тимой. Эта реакция является последовательной двухстадийной реакцией второго порядка:

kj k2 К + F -- V + K -VI

Первая стадия является лимитирующей, так как в условиях эксперимента k¡ < к,2. При увеличении доли формальдегида в составе мономеров (от К:Ф = 1:0,6 до 1:0,8) значение k¡ возрастает и увеличивается суммарная константа скорости реакции образования новолачной карданолформальдегидной смолы.

Sultania М., Rai J. S. Р. и Srivastava D. [25] изучали кинетику синтеза карда-нолформальдегидных новолачных смол, при мольном соотношении карданола к формальдегиду 1:0,4, 1:0,5, и 1:0,6 и использовании в качестве катализатора ароматической сульфокислоты при температуре 90-120°С. Методы математического планирования эксперимента и исследования поверхности отклика объекта были применены Srivastava D. с коллегами для синтеза НКФС с максимальной конверсией мономеров [26, 27, 28]. Так, например, Yadav R. и Srivastava D. [26] провели четырехуровневый пятифакторный эксперимент по центральному композиционному ротатабельному плану с последующим регрессионным анализом для определения оптимальных условий реакции образования карданолформальдегидной новолачной смолы. За входные факторы авторами [26] были приняты мольное соотношение карданол: формальдегид (Xi), концентрация катализатора (Хг), температура реакции (Хз), время реакции (Х4), рН (Х5), за выходной параметр (р) была принята степень превращения. Авторами [26] было получено следующее уравнение регрессии:

р = 0,76372-0,012219Х, +0,0169475^ -0,071114^ - 0,076386Х, +0,091522^ - 0,027532Х,2 +

+ 0,012186Х? + 0,099686^2 + 0,017079Х,Х3 - 0,0957885QX4 - 0,0125217Д,Х5 Коэффициент детерминации для полученного уравнения R2=0,977.

Для достижения максимальной степени превращения (97%) были рассчитаны

оптимальные условия реакции:

мольное соотношение карданол: формальдегид — 0,679,

концентрация катализатора (янтарная кислота) — 2,1%,

температура реакции - 117,8°С,

время реакции - 11340 с, pH — 1,5.

Эти предсказанные условия синтеза НКФС хорошо совпали с экспериментальными данными, в том числе с использованием не только янтарной, но и лимонной, и щавелевой кислот.

Srivastava D. с коллегами [29-31] получали и исследовали свойства эпоксидных полимеров синтезированных на основе новолачных карданолформальдегид-ных смол.

Srivastava R. и Srivastava D. [32, 33] синтезировали карданолфурфурольные новолачные смолы с мольным соотношением карданол: фурфурол равным 1:0,3, 1:0,4, 1:0,5 и 1:0,6 и использованием янтарной кислоты в качестве катализатора. Синтез осуществляли при температуре 120°С. Строение полученного полимера было подтверждено методами ИК-спектроскопии и *Н ЯМР. Далее синтезированные смолы отверждали гексаметилентетрамином (ГМТА) при температуре 160°С. При этом время отверждения составляло от 90 минут для смолы с мольным соотношением 1:0,3 до 180 минут для смолы с мольным соотношением 1:0,6. Авторы [32, 33] считают, что полученные системы могут применяться для изготовления композитных матриц, поверхностных покрытий, тормозных колодок, пестицидов, азокрасителей.

Campaner P., D'Amico D., Longo L., Stifani С., Tarzia А. [34] получили новолачные смолы, содержащие от 20% до 35% непрореагировавшего карданола. Смолы синтезировали конденсацией карданола и параформальдегида, используя щавелевую кислоту как катализатор. Полученные новолаки были испытаны в качестве отвердителей эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира би-сфенола А. Испытания механических свойств полученной отвержденной композиции показали, что НКФС могут быть использованы в качестве эффективных отвердителей для эпоксидных смол. [34]

Mythili C.V., Retna A.M. и Gopalakrishnan S. [35] в качестве полиола для изготовления полиуретанов синтезировали карданолформальдегидные смолы с мольным соотношением карданол: формальдегид 1:0,9, 1:0,8 и 1:0,6 (CRI, CR2 и CR3

соответственно) с использованием в качестве катализатора глутаровой кислота (1%). Синтез веди при температуре 120°С в течение 3 часов. Из данных продуктов были получены гидроксиалкилированные производные (СИЛЕН, СК2ЕН и СЫЗЕН соответственно) посредством эпоксидирования с последующим гидролизом.

Свойства полученных смол (в сравнении с исходным карданолом) представлены таблице 1.3.

Таблица 1.3 - Физико-химические свойства смол [35]

Свойства Карда-нол CR1 CR2 CR3 CR1EH CR2EH CR3EH

Цвет темно-коричневый темно-коричневый темно-коричневый темно-коричневый темно-коричневый темно-коричневый темно-коричневый

Запах слабый феноль-ноль-ный слабый феноль- ный слабый феноль- ный слабый феноль- ный слабый феноль- ный слабый феноль- ный слабый феноль- ный

Удельный вес при 30°С, г/см3 0,9285 0,9333 0,9324 0,9206 0,9609 0,9562 0,9324

Характеристическая вязкость 0,0313 0,0328 0,0314 0,0313 0,0404 0,0402 0,0330

Йодное число 223,2 221,8 216,9 200,1 222,8 219,7 203,8

Гидроксильное число, мг КОН/г 181,5 157,2 161,3 156,3 243,2 248,0 241,7

Молекулярная масса, г/моль 302 1550 1225 910 1910 1525 1150

Число гидрок-сильных групп 1 5 4 3 10 8 6

Kumar P., Bajpai G. D., Shukla R. [36] проводили синтез карданолформальде-гидных новолачных смол при взаимодействии карданола с 40% раствором формальдегида с использованием в качестве катализатора янтарной кислоты. Конденсацию проводили в течение 4 часов при температуре 120-125°С, сушку под вакуумом при 60 °С. Молекулярную массу смол определяли методом гельпроникаю-щей хроматографии GPC (таблица 1.4). Полученные смолы растворяли в смеси бензола и метанола (1: 1) и отверждали сиккативом на основе октоатов кобальта (0,16%), марганца (0,56%) и свинца (5,4%). Вулканизационные характеристики смол наблюдали в температурном диапазоне от 50°С до 180°С и различном вре-

менном интервале (от 30 мин до 12 ч). Установлено, что наиболее подходящей температурой для отверждения новолачных пленок является 150°С, при этом отверждение протекает за 30 мин. Время атмосферной сушки варьируется от 2 до 5 суток. Отвержденные смолы обладают хорошей адгезией и гибкостью, устойчивы к действию растворителей. Авторы [36] предлагают использование составов на основе карданолформальдегидных новолачных смол в рецептурах грунтовок для нанесения защитных покрытий на металлические основы.

Таблица 1.4 — Молекулярная масса карданолформальдегидных новолачных смол [36]

№ Моль формальдегида на 1 моль карданола Мп Mw Mw/Mn

1 0 353,2 505,6 1,432

2 0,6 556,1 2230,7 3,940

3 0,7 722,0 5489,1 7,602

4 0,8 970,0 5536,6 5,708

5 0,9 763,0 13029,4 17,077

Sathiyalekshmi К. [37] получил НКФС при мольном соотношении К:Ф = 0,8 в присутствии 1 % янтарной кислоты. Реакция проводилась при температуре 90-95°С в течение 2 часов, а затем при температуре 120-130°С в течение 1 часа. Показано, что композиционные материалы, полученные на основе стеклоткани и НКФС, имеют хорошие механические свойства.

Tiwari D., Devi А. и Chandra R. [38] синтезировали НКФС с мольным соотношением карданол: формальдегид 1:0,8 и использованием в качестве катализатора лимонной кислоты. В течение синтеза реакционная масса подвергалась микроволновому воздействию с частотой 2,45 ГГц. Для сравнения авторами [38] была синтезирована НКФС в тех же условиях эксперимента, но без воздействия микроволн (стандартный метод). Условия процесса синтеза и характеристики полученного продукта приведены в таблице 1.5.

Таблица 1.5 — Условия процесса синтеза и характеристики полученных НКФС [38]

Концентрация катализатора Стандартный метод Микроволновой метод

Температура, °С Содержание свободного формальдегида, % Выход продукта, % Сухой остаток, % Продолжи-тель-ность, ч Температура, °С Содержание свободного формальдегида, % Выход продукта, % Сухой остаток, % Продолжи-тель-ность, мин

1% 120 0,6 74,75 44,32 4,15 120 0,17 78,28 58,95 40,11

1% 120 0,56 74,62 44,24 4,25 120 0,13 79,61 57,48 40,20

1% 120 0,55 75,63 44,84 4,23 120 0,12 8012 57,90 40,13

1% 120 0,58 74,55 44,20 4,13 120 0,15 8,58 59,62 40,19

СЬиау^Цй Б., 11аА:апате1ап^оо1 Р., Ро1:1уага] Р.[39] для исследований в качестве добавок к натуральному каучуку была синтезирована НКФС при исходном мольном К:Ф = 1:0,8 , рН 2,2, температуре 100°С в течение 7 ч. и резольная смола при К:Ф = 1:2 , рН 8, температуре 90°С в течение 8 ч. Добавки полученных смол в натуральный каучук обеспечили значительное улучшение таких механических свойств резин, как твердость, прочность при растяжении, модуль упругости при 100 и 300%-ном удлинении и сопротивление истиранию. Однако при этом относительное удлинение при разрыве и упругая деформация резин уменьшились.

ТЫеп Б. Т., К1ки N. [40] получили и исследовали влияние НКФС на свойства резин на основе натурального каучука. Максимальная прочность резин достигается при содержании 10-15 ч. НКФС в смеси с каучуком. Твердость и сопротивление износу резин возрастали с увеличением содержания НКФС, при этом относительное удлинение снижалось. Изготовлена серия роликов для текстильной промышленности из смесей на основе натурального каучука и НКС.

ЗаЙиуаЬкзИгш К. и КишагеБап 8. [41] сообщили о получении новолачных кар-данолформальдегидных смол конденсацией карданола с формальдегидом при оптимальном мольном соотношении карданола и формальдегида 1: 0,6 в присутствии адипиновой кислоты при рН 2. При таком соотношении были получены продукты с орто-, диорто-, диорто-пара-замещением в бензольных кольцах. Отверждение НКФС протекает при 80-135°С за 6-11 мин. В стадии А (по данным ИК-спектроскопии) отвержденные НКФС содержат орто-орто-эфирные звенья, орто-орто-метиленовые звенья и хиноидные структуры. Полученные орто-

новолачные КФС обладают необычными реологическими свойствами термопластов и высокой скоростью отверждения в присутствии гексаметилентетрамина. НКФС могут применяться как ускорители отверждения фенольных смол[41].

Шишлов О.Ф., Финкельберг C.B. и др. [42] изучали реакции взаимодействия карданола с формальдегидом в присутствии щавелевой кислоты с использованием методов GPC и DSC. Показано, что среднемассовая молекулярная масса карда-нолформальдегидных олигомеров растет с увеличением мольного соотношения формальдегид/карданол, концентрации формалина и содержания в реакционной смеси щавелевой кислоты. Данная реакция наилучшим образом описывается при использовании кинетической модели для реакций n-го порядка с автокатализом.

1.1.3 Карданолсодержащие полиуретаны

Использование диизоцианатов в качестве адгезивов для древесины началось относительно недавно, коммерческое производство стружечных плит на диизоци-анатном связующем началось в Германии в 1975 году [43]. Однако их промышленное применение развивалось медленно в виду следующих факторов:

• склонность к приклеиванию плиты к плитам пресса, требующая, обработки поверхности плиты адгезивом другого типа;

• токсичность;

• невозможность использования в фанере;

• невозможность разбавления их водой, (проблема частично решена введением эмульгированных диизоцианатов);

• высокая стоимость.

Решение части этих проблем позволило расширить использование диизоцианатов в деревообрабатывающей промышленности [44].

Изоцианатные группы легко реагирует с любой гидроксильной группой с образованием уретанового мостика (рисунок 1.3).

О

н II

Я—N=0=0 +0Н—Я' —- Я—N—С—О—Я'

Рисунок 1.3 - Реакция изоцианатной и гидроксильной групп Возможность реакции между изоцианатом и гидроксилом распространяется и на воду. Реакция протекает с выделением углекислого газа и одновременным образованием замещенных карбамидных групп. Первой стадией этой реакции является образование неустойчивой карбаминовой кислоты, которая разлагается с образованием амина и углекислого газ [45] (рисунок 1.4).

О

, Н II .

Я—N=0=0 +Н20-»-[Я—N—С—ОН]->-Я—№12+С02

Рисунок 1.4- Реакция изоцианата с водой.

Амин немедленно вступает в реакцию с дополнительным изоцианатом с образованием замещенной мочевины (рисунок 1.5)

О

н II н

Я'-NH2+0=C=N—Я—^Я'-N—С—N—Я

Рисунок 1.5 - Реакция амина с изоцианатом.

Вторичные аминогруппы могут далее реагировать с изоцианатными группами с образованием аллофанатов (рисунок 1.6) и биуретов (рисунок 1.7)

О О О

н II н II II

Я—N=0=0 +Я'-N—С—О—Я —-К—N—С—N—С—О—Я'

I

Я

Рисунок 1.6 - Реакция образования аллофаната.

О 0 0

Н II Н Н II II н

Я—N=0=0 +Я-N—С—N—Я" —^Я—N—С—N—С—N—Я"

I

Я

Рисунок 1.7 - Реакция образования биурета [45].

Широкое распространение в качестве термореактивных связующих для древесных композиционных материалов получили продукты сополимеризации ди-

изоцианатов с различными смолами [46, 47]. Причин такого интереса к этому типу сополимеров несколько[44]:

• возможность изготовление клеев с ценой ниже, чем стоимость полимерного МДИ, но которые эквивалентны ему по своим потребительским свойствам;

• возможность уменьшения токсичности, присущей дифенилметандиизоциа-нату (МДИ);

• возможность использования полимерного МДИ для производства фанеры, где он не может быть использован самостоятельно в силу своей низкой вязкости и высокой текучести;

• возможность улучшения отдельных характеристик.

Так в качестве сополимеров для изоцианатов используются фенолоформаль-дегидные, карбамидоформальдегидные, меламиноформальдегидные и другие смолы [44].

Также в последнее время значительный интерес исследователей сосредоточен на получении и исследовании свойств полиуретанов с использованием в качестве полиольного компонента производных карданола.

8игезЬ К. I. и КлэЬапргазас! V. Б. [48] синтезировали из карданола диол, три-ол и гликард (рисунок 1.8).

он он н2 н2 он он

н2 I н2 н2 I н2 ^с -с -он н2 | н2 н2 | н2

о—с -с—с -он о—с -с—с -ы тт о—с -с—с —о—с -с—с -он

Н I н \ Н2 | н н

н2с—с -он

Чс15Нз1-„ ^^ С,5Н31.П С15н3,.п

I II III

Рисунок 1.8 - Производные карданола. I - диол, II — триол, III -гликард. п = 0,1,2,3.

Полученные соединения были использованы для получения полиуретанов путем реакции с МДИ при соотношении -NCO/-OH равном 1 и использованием в качестве катализатора отверждения дибутилдилаурата олова [48].

У полученных полиуретанов были изучены твердость, термическая стабильность и механические свойства. Показано, что полиуретан на основе диола получился полужестким, в то время как полиуретаны на основе триола и гликарда -жесткими [48]. Такая же тенденция наблюдалась и при оценке твердости по Шору Д. При температуре выше 150°С происходит сшивка по ненасыщенным фрагментам боковой цепи, что вызывает увеличение модуля упругости. Полиуретаны на основе диола и гликарда термически более стабильны. Термическое разложение с потерей массы 10% наблюдается при температурах соответственно 310°С и 305°С, а у полиуретана на основе триола — при температуре 250°С. Все полученные полиуретаны имеют большую термическую стабильность, чем полиуретаны на основе полипропиленгликоля [48].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дождиков, Сергей Александрович, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Lubi M.C., Thachil E.T., Cashew nut shell liquid (CNSL) - a versatile monomer for polymer synthesis, Designed Monomers and Polymers 2000, 3, No. 2, 123— 153.

2. Anonym, Cashew, http://en.wikipedia.org/wiki/Cashew.

3. Talbiersky J., Polaczek J., Ramamoorty R., Shishlov O. Phenols from Cashew Nut Shell Oil as a Feedstock for Making Resins and Chemicals // OIL GAS Europeen Magazine. 2009. No 1. p. 33-39.

4. Carr M. K. V. Advances in Irrigation Agronomy: Fruit Crops. Cambridge: University Press. 2014. 350 c.

5. Mac Daniels L.H., [in:] McGraw-Hill Encycl. of Sci. & Technol. 1992, 3, 292—293.

6. Anonym, Cashew nut processing, http://practicalaction.org/docs/ tech-nical_information_service/cashew_nut__processing.pdf 5.

7. Das P., Ganesh A., Bio-oil from pyrolysis of cashew nut shell. A near fuel, Biomass and Bioenergy 2003, 25, 113—117.

8. Shobha S.V., Ravindranath B., Supercritical carbon dioxide and solvent extraction of the phenolic lipids of cashew nut (Anacardium occidentale) shells, J. Agric. Food Chem. 1991, 39, 2214—2217.

9. Smith Jr. R.L., Malaluan R.M., Setianto W.B., Inomata H., Arai K., Separation of cashew (Anacardium occidentale) nut shell liquid with supercritical carbon dioxide, J. Bioresource Technol. 2003, 88, 1—7.

10. Setianto W.B., Smith Jr. R.L., Inomata H., Extraction of cashew nut shell liquid with supercritical carbon dioxide, Nihon Yuka Gakkai Nenkai Koen Yoshishu 2001, 40, 121.

11. Patel R.N., Bandyopadhyay S., Ganesh A., Economic appraisal of supercritical fluid extraction of refined cashew nut shell, J. of Chromatog. 2006, 1124, Nos. 1—2, 130—138.

12. Setiarso В., Indonesian traditional knowledge management a case study: cashew nut shell liquid (CNSL), Intern. Conf. on Digital Libraries, 24—27 February 2004, New Delhi, India.

13. Patel R.N., Bandyopadhyay S., Ganesh A., Extraction of cashew (Anacardium occidentale) nut shell liquid using supercritical carbon dioxide, J. Bioresource Technol. 2006, 97, 847—853.

14. Anonym, Cashew nut shell liquid CNSL, www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-cashew-nut.html.

15. 53. Tyman J.H., Kiong L.S., Long chain phenols: Part XI. Composition of natural cashew nutshell liquid (Anacardium occidentale) from various sources, Lipids 1978, 13, No. 8, 525—532.

16. Paul V.J., Yeddanapalli L.M., Olefinic nature of anacardic acid from Indian cashew nut shell liquid, Nature 1954, 174, 604.

17. Symes W.F., Dawson C.R., Separation and structural determination of the olefinic components, of poison ivy urushiol, cardanol and cardol, Nature. 1953, 171, 841.

18. Anonym, Phenolic varnishes, insulating compositions and paints/enamels based on cardphenol, Technical Note: C-16B, www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-phenolic-varnishes.html.

19. Manjula S., Kumar V.G., Pillai C.K.S., Kinetics and mechanism of oligomer-ization of cardanol using acid catalysts, J. Appl. Polymer Sci. 1992, 45, 309—315.

20. Rosy A., Pillai C.K.S., Scariah K.J., GCP studies on the cationic polymerization of cardanol initiated by borontrifluoride diethyletherate, J. Appl. Polymer Sci. 1990, 41, Nos. 7—8, 1765—1775.

21. Sell liquid and neem oil as wood preservatives, 36th Ann. Meeting of the Intern. Research Group on Wood Protection, 24—28 April 2005, Bangalore, India.

22. Anonym, Phenolic resins based on card phenol (cardanol). Technical Note: C-16A, www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-phenolic.html.

23. Manjula S., Kumar V. G. h Pillai C. K. S. Kinetics and mechanism of oli-gomerization of cardanol using acid catalysts // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V 45. P. 309315.

24. Devi A., Srivastava D. Cardanol-Based Novolac-Type Phenolic Resins. I. A Kinetic Approach // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. P. 2730-2737.

25. Sultania M., Rai J. S. P. h Srivastava D. A study on the kinetics of condensation reaction of cardanol and formaldehyde, part I. // Int. J. Chem. Kinet. 2009. V. 41: P. 559-572.

26. Yadav R. h Srivastava D. Statistical Design and Response Surface Technique for the Optimization of Cardanol Based Phenolic Polymer // Archives of Applied Science Research 2012. V. 4, No. 5. P. 2261-2273.

27. Yadav R., Devi A., Tripathi G., Srivastava D.. Optimization of the process variables for the synthesis of cardanol-based novolac-type phenolic resin using response surface methodology // Eur.. Polym. J. 2007. V. 43, No 8. P. 3531-3537.

28. Ranjana Y., Srivastava D. Studies on the process variables of the condensation reaction of cardanol and formaldehyde by response surface methodology // Eur. Polym. J. 2009. V. 45. N 3. P. 946-952.

29. Devi A., Srivastava D. Studies on the blends of cardanol-based epoxidized novolac resin and CTPB. // Eur. Polym. J. 2007. V. 43, No 6, P. 2422-2432.

30. Devi A., Srivastava D. Studies on the blends of cardanol-based epoxidized novolac type phenolic resin and carboxyl-terminated polybutadiene (CTPB). [Pt] I. // Mater. Sci. and Eng. A. 2007. V. 458, No 1-2, P. 336-347.

31. Ranjana Y., Srivastava D. Studies on cardanol-based epoxidized novoiac resin and its blends. // Chem. and Chem. Technol. 2008. V. 2. No. 3. P. 174-184.

32. Srivastava R., Srivastava D. Utilization of renewable resources in the synthesis of novolac polymers: studies on its structural and curing characteristics // International journal of research review in engineering science & technology 2013. V. 2, No. 2. P. 22-25.

33. Srivastava R., Srivastava D. Studies on the synthesis and curing of thermosetting novolac resin using renewable resource material // International Journal of ChemTech Research 2013. V. 5, No. 5. P. 2575-2581.

34. Campaner P., D'Amico D., Longo L., Stifani C., Tarzia A. Cardanol-based novolac resins as curing agents of epoxy resins // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114. No 6, P. 3585-3591.

35. Kumar A. Environmental Biology. New Delhi: APH Publishing, 2005. 448 c.

36. Kumar P., Bajpai G.D., Shukla R. Cure characteristics of cardanol-formaldehyde novolac resins in the presence of metallic driers. Department of oil & paint technology, Harcourt Butler Technological Institute, Kanpur, India, 2008.

37. Sathiyalekshmi K. Studies on structure and properties of CNSL novolac resins prepared with succinic acid catalyst // Bull. Mater. Sci. 1993. V. 16, No 2. P. 137-150.

38. Tiwari D., Devi А. и Chandra R. Synthesis of cardanol based phenolic resin with aid of microwaves // International Journal of Drug Development & Research 2011. V. 3. No. 2. P. 171-175.

39. Chuayjuljit S., Rattanametangkool P., Potiyaraj P. Preparation of cardanol-formaldehyde resins from cashew nut shell liquid for the reinforcement of natural rubber//J. Appl. Polym. Sci. 2007. V.104. No 3. P.1997-2002.

40. Thien D. Т., Khoi N. Резины на основе натурального каучука, содержащие новолачную смолу на основе карданола // Тар chi hoa hoc. J. Chem.. 1995. Т. 33, № 3, С. 36-38. РЖ ВИНИТИ «Химия». 1997. 23У62.

41. Sathiyalekshmi К., Kumaresan S. Synthesis and curing of cardanol-formaldehyde resins catalysed by adipic acid // Indian J. Technol. 1993. V.31, № 10. P. 702-708.

42. Шишлов О.Ф., Финкельберг C.B., Буйнова B.A., Малькова В.В., Калга-нова И.Н., Глухих В.В. Изучение синтеза карданолформальдегидных новолачных смол // Пластические массы. 2013. № 4. С. 21-25.

43. Saunders J. Frisch К. Polyurethanes: Chemistry and Technology, Pt. 1. New York: Interscience, 1963. 368 c.

44. Pizzi A. Advanced Wood Adhesives Technologll. Basel: Marcel Dekker, Inc. 1994. 289 c.

45. Pizzi A., Valenzuela J., Westermeyer C. Non-emulsifiable, water-based, mixed diisocyanate adhesive systems for exterior plywood. Part II. Theory application and industrial results // Holzforschung. 1993. V. 47, No 1. P. 68-71.

46. Pizzi A., von Leyser E.P., Valenzuela J., Clark J.G. The chemistry and development of pine tannin adhesives for exterior particleboard // Holzforschung. 1993. V. 47, No 2. P. 168-174

47. Szycher M. Szycher's handbook of polyurethanes. Boca Raton: CRC Press LLC, 2012. 1144 c.

48. Suresh K. I., Kishanprasad V. S. Synthesis, structure, and properties of novel polyols from cardanol and developed polyurethanes // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44, P. 4504-4512.

49. Sathiyalekshmi K., Gopalakrishnan S. Evaluation of performance of polyurethanes based on hydroxy alkylated cardanol formaldehyde resins under aging conditions // Advances in Polymer Technology 2004. V. 23, No. 2. P. 91-102.

50. Gopalakrishnan S., Fernando T. L. Effect of aliphatic diisocyanates on the properties of Cardanol-based polyurethanes // Archives of Applied Science Research 2010. V. 2, No. 6. P. 151-160.

51. Gopalakrishnan S., Fernando T. L. Process ability and Characteristics of Novel polyurethanes from Cardanol // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences 2010. V. 1, No. 4. P. 251-261

52. Suresh K. I. Rigid Polyurethane Foams from Cardanol: Synthesis, Structural Characterization, and Evaluation of Polyol and Foam Properties // ACS Sustainable Chem. Eng. 2013. V. 1, No. 2. P. 232-242

53. Mythili C. V., Retna A.M., Gopalakrishnan S. Synthesis, mechanical, thermal and chemical properties of polyurethanes based on cardanol // Bull. Mater. Sci. 2004. V. 27, No. 3.P. 235-241.

54. Gopalakrishnan S., Sujatha R. Synthesis and thermal properties of polyure-thanes from Cardanolfurfural resin // J. Chem. Pharm. Res. 2010. V. 2, No. 3. P. 193205.

55. Sathiyalekshmi K., Gopalakrishnan S. Synthesis and characterisation of rigid polyurethanes based on hydroxyalkylated cardanol formaldehyde resin // Plastics, Rubber and Composites 2000. V. 29, No. 2. P. 63-69.

56. Gopalakrishnana S., Sujatha R. Ageing studies of cardanol based polyurethanes // Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences 2011. V. 2. No. 3. P. 1069-1080.

57. Gopalakrishnan S. h Fernando T. L. Influence of polyols on properties of bio-based polyurethanes // Bull. Mater. Sci. 2012. V. 35, No. 2. P. 243.251.

58. Gopalakrishnan S. h Fernando T. L. Studies on ageing performance of some novel polyurethanes // J. Chem. Pharm. Res. 2011, V. 3, No. 2. P. 848-862.

59. Tan T. T. M. Cardanol-lignin-based polyurethane // Polymer International 1996. V. 41. P. 13-16.

60. Suresh K. I. h Harikrishnan M. G. Effect of cardanol diol on the synthesis, characterization, and film properties of aqueous polyurethane dispersions // J. Coat. Technol. Res. 2014. Published online.

61. Gopalakrishnan S., Sujatha R. Comparative thermoanalytical studies of polyurethanes using coats-redfern, broido and horowitz-metzger methods // Der Chemica Sinica 2011. V. 2, No 5. P. 103-117.

62. Gopalakrishnan S., Fernando T. L. Bio-based thermosetting tough polyurethanes // Der Chemica Sinica 2011. V. 2, No 5. P. 54-64.

63. Gopalakrishnan S., Sujatha R. Studies on bio-based polyurethanes-thermal and mechanical properties // Asian Journal of Research in Chemistry 2011. V. 4, No 2. P. 322-328.

64. Tan T. T. M. Cardanol-glycols and cardanol-glycol-based polyurethane films // Journal of Applied Polymer Science 1997. V. 65, No 3. P. 507-510.

65. Nasar A. S., Shrinivas Y., Shanmugam Т. и Raghavan A. Synthesis and deblocking of cardanol- and anacardate-blocked toluene diisocyanates // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2004. V. 42, No. 16. P. 4047-4055.

66. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. 280 с.

67. Phenolic Resins: A Century of Progress / Ed.: L. Pilato. Heidelberg, Dordrecht, London, New York: Springer, 2010. 545 p

68. He G., Riedl В., Aït-Kadi A. Model-Free Kinetics: Curing Behavior of Phenol-Formaldehyde Resins by Differential Scanning Calorimetry /J. Applied Polymer. Science. - 2003. - V. 87, N 3. - p. 433-440.

69. Wang J., Laborie M.-P. G., Wolcott M. P. Comparison of Model-Fitting Kinetics for Predicting the Cure Behavior of Commercial Phenol-Formaldehyde Resins /J. Applied Polymer. Science. - 2007. - V. 105, N 3. - p. 1289-1296.

70. Sergey Vyazovkin, Alan K. Burnhamb, José M. Criadoc, Luis A. Pérez-Maquedac, Crisan Popescud, Nicolas Sbirrazzuolie. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data/ Thermo-chimica Acta.-2011. p. 1-19

71. Sergey Vyazovkin. Evaluation of Activation Energy of Thermally Stimulated Solid-State Reactions under Arbitrary Variation of Temperature Journal of Computational Chemistry.-1997 - Vol. 18, No. 3, p.393 - 402

72. Химия древесины и целлюлозы. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щего-лев В.П. М., «Лесная Промышленность», 1978, 368 с.

73. http://delostroika.ru/org/dreved/him/3990-himicheskiy-sostav-drevesiny.html

74. Koichiro Kitao. Chemical Constituents of Tropical Woods, (in Japanese) c.6

75. Brown A.G., Lovie J.C., and Thomson R.H., J.Chem.Soc. 1965, 4292.

76. В. А. Бабкин, Л. А. Остроухова, Ю. А. Малков, С. 3. Иванова, H. А. Онучина, Д. В. Бабкин. Биологически активные экстрактивные вещества из древесины лиственницы/Химия в интересах устойчивого развития 9 (2001) 363-367

77. С.З. Иванова, Т.Е. Федорова, JI.A. Остроухова, С.В. Федоров, Н.А. Ону-чина, В.А. Бабкин. Полимер дигидрокверцетина из древесины лиственницы/ Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 21-24.

78. Б. Н. Кузнецов, С. А. Кузнецова, В. Г. Данилов, В. Е. Тарабанько. Получение химических продуктов из древесины березы методами каталитического окисления и кислотного катализа/ Химия в интересах устойчивого развития 13 (2005) 531-539

79. И.Г. Судакова, Б.Н. Кузнецов, Н.В.Гарынцева, И.В. Королькова. Состав и связующие свойства лигнинов, полученных окислительной делигнификацией древесины пихты, осины и березы в среде уксусной кислоты/ Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 55-60.

80. Никитин Н. И. Химия древесины и целлюлозы. — М.—JL, 1982;

81. Karrer W. Konstitution und Vorkommen der organischen Pflanzenstoffe. — Basel, Stuttgart, 1958. — P. 1207.

82. П.Д. Зотов/ Производство строительных плит из камыша, УзФАН, Ташкент, 1941, с.6-7.

83. Н. Wakisaka. Development of functional materials with carbon waste product of natural resources - Yoshi - development of activated carbon from bamboo (in Japanese) 2007. c. 23-31 m&twz., шш^шттюш^т&шъ^сттттът

is-н ^.

84. Uchimura Etsuzo. Bamboo charcoal & vinegar (in Japanese) 1999. 187сН;И~

/тш • шжтт^м\т±.

85. Handbook of Adhesive Technology /Edited by A. Pizzi K. and L. Mittal. 2 edition, revised and expanded. Publisher: CRC Press. New York - Basel: Marcel Dek-ker, Inc, 2003. - 672 p.

86. Pillai С. K. S., Prasad V. S., Menon A. R. R., Sudha J. D., Jayakumari V. G., Brahmakumar M., Pavithran C., TikkuV. K., Pradhan. K. A Comparative Evaluation of a Novel Flame Retardant, 3(Tetrabromopentadecyl)-2,4,6-tribromophenol (TBPTP)

with Decabromodiphenyloxide (DBDPO) for Applications in LDPE- and EVA-Based Cable Materials //Journal of Applied Polymer Science, 1997. Vol. 66, 2157-2173.

87. ГОСТ P 53292 - 2009 «Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний»

88. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. Перевод с англ.

B.М. Акимова, Ю.А. Пентина, Э.Г. Тетерина. Под ред. Канд. Хим. Наук Ю.А. Пентина. -М.: Издательство иностранной литературы, 1963. - 590 с.

89. Меркушев И. М. Технология деревообработки: Учебное пособие. М.: МГУЛ, 2004. 535 с.

90. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высш. шк., 1985. 327 с.

91. Халафян A.A. STATISTICA 6. Статистический анализ данных. М.: ООО «Бином-Пресс, 2008. 512 с.

92. Тришин С.П. Технология древесных плит. Учебное пособие. М.: МГУЛ, 2005. 188 с.

93. Волынский В.Н. Технология стружечных и волокнистых древесных плит. Таллинн: Дезидерата, 2004. 192 с.

94. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба (утверждена Госкомэкология 09.03.1999г.)

95. Пат. 2181663 Российская Федерация, B27N3/02, C08L97/02, С09К21/14, C08L97/02, C08L61:24 Способ изготовления огнезащищённых древесностружечных плит [Текст] / Леонович A.A.; Васильев В.В.; Демина М.Ю.; Вьюнков

C.Н.; Шелоумов A.B.; заявитель и патентообладатель Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия. - 2001100154/04; заявл. 03.01.2001; опубл. 27.04.2002.

96. Gardziella A., Pilato L.A., Knop A. Phenolic Resins: Chemistry, Applications, Standardization, Safety and Ecology. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag, 2000. 560 с.

97. Кутянин Г. И. Пластические массы и бытовые химические товары. М.: Экономика, 1988. 282 с.