Получение алкил (C16-C18) фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха-моющих присадок к бензинам тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Котова, Нина Сергеевна

• Котова, Нина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Котова, Нина Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каталитическое алкилирование фенола олигомерами этилена

1.1.1 Алкилирование фенола высшими олефинами и использование полученных продуктов

1.1.2. Сульфокатиониты алкилирования фенола олефинами

1.1.3. Химизм, кинетика и термодинамика алкилирования фенола олефинами

1.2. Оценка перспективности оснований Манниха в качестве основного компонента присадок к автомобильным бензинам

1.2.1. Назначение действия моющих присадок

1.2.2. Химическая природа моющих присадок различных поколений

1.2.3. Механизм действия моющих присадок к бензинам

1.3. Закономерности реакции Манниха (Черняка-Айнгорна) и практическое значение синтезируемых продуктов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методики синтеза

2.2.1. Методика проведения алкилирования фенола олигомерами этилена в присутствии сульфокатионита АшЬег1уз1 36 Огу

2.2.2. Методика проведения синтеза активного вещества присадки - оснований Манниха

2.3. Методы исследования

2.3.1. Аналитические и физико-химические методы исследования сырьевых компонентов и целевых продуктов

2.3.2. Методика определения свободных полиаминов в основаниях Манниха

2.3.3. Определение молекулярной массы криоскопическим методом

2.3.4. Методы исследования качества присадок

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Алкилирование фенола олигомерами этилена Ci6Ci8

3.1.1. Сопоставление каталитической активности

сульфокатионитов

3.2. Выход продуктов алкилирования при использовании олигомеров этилена различного состава

3.3. Исследование основных закономерностей процесса алкилирования фенола олигомерами этилена в присутствии сульфокатионита Amberlyst 36 Dry

3.4. Синтез и исследование физико-химических и эксплуатационных свойств моющих присадок на базе оснований Манниха

3.4.1. Исследование эффективности моющего действия

присадок на основе алкилфенолов

3.5. Оценка влияния состава и свойств присадки на ее моющую эффективность

3.5.1.Выбор оптимального состава и компонентов растворителя. Разработка технологии изготовления моющей

присадки к бензинам

4. ВЫВОДЫ

Список использованных литературных источников

Список использованных аббревиатур

Список условных обозначений

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6

Приложение 7

Приложение 8

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение алкил (C16-C18) фенолов на макропористых сульфокатионитах и синтез фенольных оснований Манниха-моющих присадок к бензинам»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в развитых странах моющие присадки, предотвращающие образование отложений не только в карбюраторе, но и на впускных клапанах двигателей, являются необходимым компонентом к современным бензинам. В России их объем потребления, в первую очередь для брендовых топлив, постоянно возрастает, в основном за счет импорта. В связи с этим, весьма актуальными являются исследования, направленные на разработку отечественной технологии получения присадки, базирующейся в основном на сырье российских производителей. Таким образом, необходима разработка методов получения присадок, проведение исследований основных закономерностей синтеза и изучение влияния параметров реакции на выход целевых и побочных продуктов. Основания Манниха, полученные на базе алкилфенола, являются активными бифункциональными соединениями и находят практическое применение в различных областях народного хозяйства, в том числе могут представлять интерес в качестве моющих присадок к бензинам. Ключевой стадией процесса синтеза присадок является алкилирование фенола олигомерами этилена, в связи с этим необходимо выбрать наиболее эффективный катализатор процесса и оценить влияние структуры алкилирующих агентов - промышленных олефинов на выход целевых и побочных продуктов. Необходимым завершением работы является выбор оптимальных компонентов моющей присадки и доказательство ее эффективности стендовыми испытаниями на двигателе.

Для достижения поставленной цели необходимо провести комплекс исследований по сопоставлению каталитической активности ряда промышленно производимых макропористых сульфокатионитов и определить тот из них, который обеспечивает наиболее высокий выход целевых алкилфенолов и длительную стабильность работоспособности. В присутствии выбранного макропористого сульфокатионита необходимо исследовать основные закономерности реакции алкилирования фенола

промышенными олигомерами этилена (ОЭ) - олефинами С16 - С18 с различным соотношением в их составе линейных и разветвленных структур. Требуется установить влияние параметров процесса (температура, время, количество катализатора и т.п.) на выход основных и побочных продуктов.

На базе исследования влияния параметров реакции и химической структуры аминного компонента необходимо оптимизировать основные показатели синтеза и свойства оснований Манниха, являющихся активными компонентами присадок. На заключительной стадии следовало разработать состав присадки, состоящей из активного вещества и компонента-растворителя, и доказать натурными стендовыми испытаниями его высокую эффективность моющего действия как в карбюраторе, так и на впускных клапанах двигателей.

Апробация работы.

Материалы диссертации доложены на:

Международной научно-практической конференции "Нефтегазо-переработка-2009", 26-29 мая 2009, г Уфа;

Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения» (Левинтеровские чтения), г. Самара, 2009г;

VI Международной научно-практической конференции «Нефтегазовые технологии», г. Самара, 2009г;

V Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения», г. Самара, 17 октября 2009 г.;

XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Иваново, г. Суздаль28 июня - 2 июля 2010 г;

Международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка 2010» 25-29 мая 2010, г. Уфа;

Международной научно-практической конференции «Нефтегазо-переработка 2011» 24-27 мая 2011г., г. Уфа;

XV Ежегодном круглом столе «Нефтепереработка и нефтехимия в России и странах СНГ» 29.11-2.12.2011г. г. Женева, Швейцария.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Котова, Нина Сергеевна

4. ВЫВОДЫ

1. Проведены сопоставительные исследования активности макропористых сульфокатионитов - катализаторов Lewatit К 2640, Tulsion Т-66 MP Dry и Amberlyst 36 Dry при алкилирования фенола ОЭ. Последний катализатор обеспечивал наибольший выход целевых продуктов и более высокую селективность (более 95% мол. против 77% мол на Tulsion Т-66 MP Dry и 88% мол. на Lewatit К 2640) вследствие наименьшего выхода побочного АФЭ ( менее 2% мол. против более 10-20 % мол. на других катализаторах). Установлено, что активность катализатора не связана напрямую с величиной порового объема или диаметром пор, статической обменной ёмкостью и площадью поверхности.

2. Показано существенное влияние мольного соотношения олефинов различной структуры в составе ОЭ на выход целевых и побочных продуктов в процессе алкилирования ими фенола в присутствии катализатора Amberlyst 36 Dry. Наиболее высокий выход АФ (более 90 % мол. ), низкий выход АФЭ (0,84% мол.) и минимальное соотношение орто- и иара-изомеров (1,3:1) наблюдается при использовании олигомеров этилена, содержащих наибольшее количество 2-алкилзамещенных а-олефинов и олефинов с внутренней двойной связью.

3. Установлено, что повышение мольного соотношения ОЭ к фенолу (1 к 6, температура 135°С) обеспечивает практически полную конверсию олефинов при селективности превращения в АФ 96 - 98%. Соотношение орто- и пара-изомеров АФ практически не меняется с длительностью процесса алкилирования. Оно зависит в основном от роста температуры (с 1,3 при 115°С до 2,0 при 160°С ), а также от катализатора. Для Lewatit К 2640 это соотношение равно 3,45, а для Tulsion Т-66 MP Dry-1,07.

4. Изучены закономерности синтеза оснований Манниха, полученных на основе параформа, производных ряда аминов (ДЭТА, ТЭТА, ПЭПА и полиоксипропилендиамина) и алкил(С16-С18)фенолов. Проведение процесса при температуре кипения ароматического растворителя (бензола) и отводе азеотропом воды обеспечивает количественный выход продуктов за 1,5 - 3 ч.

5. Подтверждена более низкая реакционная способность первичных аминогрупп, чем вторичных в структуре полиаминов при взаимодействии с алкил(С1б-С18)фенолами и ПФ в реакции Манниха.

6. Установлено, что увеличение количества алкилфенольных радикалов и аминогрупп в молекулах оснований Манниха, которые вводятся в состав бензина коррелируется со снижением массы отложений на впускных клапанах.

7. На основе проведенных моторных исследований показана техническая возможность использования оснований Манниха, синтезированных на основе алкилфенолов, параформа и ПЭПА в присутствии высокоэффективного компонента-растворителя (дизельного топлива) в качестве моющей присадки к бензинам для очистки впускных клапанов двигателей и поддержанию чистоты карбюраторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Котова, Нина Сергеевна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 .Patent 60218346 JP. Ortho-alkylation of phenol. E. Takahashi. 1985.

2. Шуйкин Н.И., Викторова E. А. Каталитический синтез алкилфенолов//Успехи химии. - 1960. - Т. 29. - вып. 10.- С. 1229-1259.

3. Касьянов В.В., Муганлинский Ф.Ф., Фромета Н., Энрике А. О реакционной способности галоидфенолов и олефинов в процессе алкилирования в присутствии серной кислоты // АзИНХ: Уч. записки. - Баку. - 1977. - сер. IX. -№7. С. 90-94.

4. Вольфсон И.С., Лаврентьев В.И., Акопова A.A. Алкилирование фенола олефинами получаемыми крекингом твердого парафина.// Нефтепереработка и нефтехимия.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1965.- №2.- С. 19-22.

5. Голубченко И.Т. Селективное орто-алкилирование фенола олефинами.// Киев: Наукова думка.- 1983.- 104 с.

6. Цветков О.Н., Дмитриев С.А., Казаков Е.И. Синтез алкилфенолов на основе крекинга парафинов. Химические продукты высококачественного пиролиза бурых углей.// Сб. статей. М.: Наука.- 1969.- С. 110-113.

7. Карасева Н.М., Дмитриев С.А., Зимина К.И. Орто-эффект в реакциях алкилирования фенола.// Докл. АНН СССР.- 1967.- №2.- с. 19-22.

8. Белов П.С., Корнев К.Д., Цветков О.Н. Проблемы получения и применения алкилфенолов в производстве ПАВ// Химия поверхностно-активных веществ : Тр. VII Международного конгресса по ПАВ. -М.: Внешторгиздат.- 1977. - Т. 1. - С. 392-401.

9. Заворотный В.А. Каталитический синтез алкилфенолов в присутствии алкил-арилсульфокислот.// Дисс. докт. хим. наук. ГАНГ им. И.М. Губкина.- 1996.- 214 с.

10. Цветков О.Н. Исследование процесса алкилирования фенолов высшими олефинами в присутствии катионообменных смол. //Автореферат дисс. канд. техн. наук.- М.: Институт горяючих ископаемых.- 1966. -28с.

11. Патент SU 1216944. Способ получения 2,6-ди-трет-бутилфенола / Б.И. Пантух, С.А. Егоричева, В.Н. Долидзе, Ф.Б. Гершанов, В.Р. Долидзе, Т.Г. Даутов, Г.И. Рутман. 1996.

12.Костюченко В.М., Ткачева JI.A., Зайцева Н.Ф. Изучение состава алкилфенолов, полученных из альфа-олефинов и олигомеров пропилена.// Нефтепереработка и нефтехимия.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1981.- №5.- С. 43-44.

13. Гордаш Ю.Т. Алкилсалицилатные присадки к нефтепродуктам.// М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1993.- 153с.

14. Гордаш Ю.Т., Суховеров В. Д., Рабинович И.Л. Факторы, обусловливающие термоокислительную стабильность MACK// Химия и технология топлив и масел.- 1976.- №8.- С. 22-24.

15. US Patent 2290604 Process of alkylation of phenols. Donald R. Stevens, Joseph E. Nickels. Jule, 21 1942.

16. Воль-Эпштейн А.Б., Гагарин С.Г. Каталитическое превращение алкилфенолов.// М.: Химия.-1973. -224 с.

17. Вертлиб Я.Е., Грушевенко В.Н., Павлова И.П. Опытно-промышленное алкилирование фенола в присутствии катионообменной смолы КУ-2.// Химия и технология топлив и масел.- I960.- №5.- С. 12-16.

18. Patent ЕР 0347710A3. Phenol alkylation process E.S. Batman, J.F. King, C.W. Matthews. 1989.

19. Patent US 4560809. Alkylation process. Goins Dixie E., Huggins Harold V., Burt Edvard A., Holmes Silas W. 1985.

20. Закупра B.A., Добров B.C., Гордаш Ю.Т. и др. О контроле качества продуктов алкилирования фенола альфа-олефинами в условиях длительной работы катализатора КУ-2.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1974.- №6. С.31-34.

21. Цветков О.Н., Корнев К. Д., Карасев Н.М., Дмитриев С.А. Алкилирование фенолов высшими олефинами //Химическая промышленность. - 1966.- №4. -С. 243-250.

22. Patent ЕР 0347710A3. Phenol alkylation process E.S. Batman, J.F. King, C.W. Matthews. 1989.

23. Бернадюк 3.A., Белоа П.С., Егоров H.M. Промышленное производство алкилфенолольных присадок с применением катионита КУ-2. //Химия и технология топив и масел.- 1964.- №3.- С. 27-31.

24. Зерзева И.М., Волошин Н.Л., Лебедев Е.В. О-алкилирование фенола высшими альфа-олефинами в присутствии трифенолята алюминия Совершенствование технологии производства присадок.// Материалы симпозиуми стран-членов СЭВ г. Киев, май 1976.- Киев: Наукова Думка.-1976.- С. 257-262.

25. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа.// М.: Мир.- 1984.- 520 с.

26. Patent US 5292970. Method of manufacturing ortho-substituted alkylphenols, and catalyst therefore. Kuepper Fridrich-Wilhem, Mueller Wolfgang. 1994.

27. Новые процессы органического синтеза//под ред С.П.Черных.-М.:Химия.- 1989.- 400 с.

28. Patent US 3635937 Ethylene polymerization// Keim W. Shell Dev. Corp. published on 18- January -1972/

29. Патент РФ 2117012 Каталитическая система для олигомеризации этилена в линейные альфа-олефины// Матковский П.Е.; Муссали Георг; Бельт Хайнц; Фритц Петер-Маттиас.- дата публикации 10.08.1998.

30. Azizov А.Н. Conceptual bases development and mechanisms in metallinium-ionic catolysis of oligomerization and polymerization processes// II Processes of petrochemistry and oil refining. 2002. Vol. 4 (II). P. 48-68.

31. Мамедалиев Г.А. Применение и производство а-олефинов, полученных олигомеризацией этилена// Вопросы химии и химической технологии. -2006.- №2.-С. 57-61.

32. Мамедалиев Г.А. Синтез высших а-олефинов олигомеризацией этилена на никель-комплексных каталитических системах// Вопросы химии и химической технологии. -2010.- №1.-С. 23-31.

33. Полимерные реагенты и катализаторы. Под ред. Г.Е. Заикова.// М.: Химия.- 1991.- 256 с.

34. Белов П.С., Коренев К.Д. Современное состояние химии и технологии производства алкилфенолов олефинами (обзор патентов).// Химия и технология топлив и масел.-1981.- №4,- С. 58-61.

35. Хейфиц JI.A., Аульченко И.С. Терпенофенолы и их применение в синтезе душистых веществ. //Химия и технология душистых веществ и эфирных масел.: Тр. ВНИИСНДВ. М.: Пищевая промышленность.- 1968.-вып. 8.- С. 142-189.

36. Новикова Ю.А. Современное состояние производства алкилфенолов за рубежом.// Химическая промышленность за рубежом.- 1979. №9.- С. 47-61.

37.Гурович Я. А., Золотаревская Л.К., Кумок С.Г. Фенольные стабилизаторы.//М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1978.- 80 с.

38. Горбунов Б.Н. Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов.// М.: Химия.- 1981.- 368 с.

39. UK Patent 731270 Alkylation of phenols and naphtols / L.H.Groves,

A.Lambert, H.Palfreeman. 1957.

40. Авт. Свид. 109978 СССР. Способ получения замещенных фенолов.

B. И.Исагулянц. Бюлл. изобр. 1957. - № 12.

41. Love В., Massengale J.T. Cation exchange resins as catalysts of alkylation of phenols.// J. Org. Chem.- 1957.- V. 22.- №8.- p. 988-990.

42. Исагулянц В.И., Тишкова B.H., Иванов C.K. Иониты и их применение в каталитическом синтезе.// Каталитическая переработка углеводородов. -Тр. ГрозНИИ. Грозный.- I960.- вып. 23.- С. 137-141.

43. Викторова Е.А., Шуйкин Н.И., Коростелева Г.А. Каталитический синтез 2,4 ди-трет.амилфенола. //Изв. АН СССР. ОХН.- I960.- №8.- С. 11501157.

44. Дмитриев С.А., Корнеев К.Д., Цветков О.Н. Непрерывное алкилирование торфяных фенолов в присутствии ионообменной смолы.// Торфяная промышленность.- 1962.- №8.- С. 16-18.

45. Хейфец JI.A. Подберезина A.C. Синтез душистых веществ из алкилфенолв и некоторых закономерностей алкилирования фенола разветвленными олефинами. Химия и технология душистых веществ и эфирных масел.// Тр ВНИИСНДВ. М.: Пищевая промышленность.- 1968.-вып. 8.- С. 115-142.

46. Нагап N. Р., Bhagade S.S., Nageshwar G.D. Catalysis by ion-exchange resins Alkylation.// Chemicals Petro-chemical J.- 1978.- v. 9.- p. 21-28.

47. Klein J., Widdecke H. Organische und anorganische Ionenaustauscher zur heterogen katalysierten Alkylierung von Aromaten.// Chem. Ing. Technik. 1979.- v. 51.- p. 560-568.

48. Исагулиянц В.И., Иванов Г.А. Алкилирование фенола диизобутиленом в присутствии отечественной катионообменнной смолы в качестве катализатора.// Присадки к маслам и топливам.- Тр. I всесоюзной научно-практического совещания,- Т.1. М.: Гостоптехиздат.- 1961.- С. 133136.

49. Иванов Г.А. Непрерывный метод алкилирования фенола олефинами в кипящем слое катионита.// Автореферат дисс. канд. техн. наук М.: МИНХиГП им. И.М. Губкина.- 1964.- 26с.

50. Корнеев К.Д., Заворотный В.А., Белов П.С., Капустин П.П. Сульфокатиониты- катализаторы современных нефтехимических процессов.// М.: ЦНИИТЭнефтехим.- 1990.- 77 с.

51. Технология пластических масс. Учебное пособие. Под ред. В.В. Коршака.// М.: Химия.- 1985.- С 69, 521.

52. Гельферих Ф. Под ред. С.М. Черноброва. Иониты.// М.: Издатинлит.- 1962.- 490 с.

53 Цундель Г. Гидротация и межмолекулярное взаимодействие.// М.: Химия.- 1991.- 256 с.

54. Buttersack С., Strauss К., Widdecke Н. Sulfonic acid ion-exchange Resins as Catalysts in Nonpolar Media. // Reactive Polymers.- 1987.- v. 5.- p. 171180.

55. Цветков O.H. Моностырский B.H. Широков A.H. Кинетика алкилирования фенола высшими олефинами в присутствии катионита КУ-2// Химия и технология топлив и масел.- 1972.- №12. -С. 12-16.

56. Widdecke Н., Klein J. Die Alkylierung von Phenol mit gasformigen Olefmen an polymeren Festsauren.// Chem. Ing. Technik.- 1981.- v. 52. №12.- p. 954-957.

57.0 каталитическом действии катионообменных смол в реакции алкилирования.// Доклады АН СССР. Сер. Химия. М.: Наука.- 1966.- т. 167.-№1.- С. 115-119.

58. Цветков О.Н., Монастырский В.Н. Кинетика алкилирования фенола высшими олефинами в присутствии катионита КУ-2.// Химия и технология топлив и масел.- 1971.-№12.- С. 12-16

59. Павлов О.С., Филимонова Е.И., Соболева JI.M., Карсаков С.А., Бычков Б.Н., Соловьев В.В. Исследование поведения сульфокатионитных катализаторов в синтезе моноалкилфенолов// Изв. ВУЗов Химия и химическая технология.- 2008.- том 51.- вып. 4.- с.52 - 53.

60.Love В., Massengle I. Cation Exchange Resins as Catalysts in the Alkylation of Phenols.// J. Org. Chem.- 1957.- v. 22.- p. 988-999.

61. Полянский Н.Г., Тулупов П.Е. Влияние влажности смолы КУ-2 на ее термическую устойчивость и каталитическую активность в присутствии углеводородов.//ЖПХ. - 1963.- т. 36.- вып. 10.- с. 2244-2251.

62. Полянский Н.Г., Тулупов П.Е. Термическое десульфирование водородной формы смолы КУ-2 в некоторых углеводородных средах.// ЖПХ. 1962.- т. 35.- вып.10.- с. 2281-2287.

63. Коновалов Б.С., Белов П.С. Алкилирование фенола полимербензином в присутствии смолы КУ-2.// Химическая промышленность. - 1969. -№10.- с. 737-739.

64. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве ПАВ.// М.: Химия.-1977.- 368 с.

65. Белов П.С., Коренев К.Д., Евстигнеев. А.Ю. Современные способы кислотно-каталитического алкилирования фенолов олефинами// Химия и технология топлив и масел.- 1981.- №4.- С.58-61.

66. Исагулянц В.И., Иванова Г.А. Алкилирование фенола диизобутиленом в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора.// Научные записки УкрНИИпроект.- Киев.- 1961.- Вып. 4.- С. 113-120.

67. Боголюбский В.А., Шолина С.И., Круглякова К.Е. Синтез некоторых оснований Манниха производных гидрохинона. // ЖОХ.-1960.- Т. 30.-№ п.- с. 3589-3591.

68. Цветков О.Н., Коренев К.Д., Дмитриев С.А. и др. О составе алкилфенолов, получаемых алкилированием фенола неразветвленными олефинами.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1969.- №8.- С. 33-36.

69. Бронфин И.Б., Сидорская Л.Ф., Слепченко Л.Г. и др. Получение алкилфенолов для производства присадок к маслам на алюмосиликатном катализаторе.// Нефтепереработка и нефтехимия.- 1966.- №1.- С.20-22.

70. Дмитриев С.А., Неволин Ф.В., Казаков Е.И. Новый метод производства полигликолевых эфиров алкилфенолов - неионогенных моющих веществ.// Химическая промышленность.- 1967. -№ 8.- С. 3-6.

71. Cohen S.M., Rass R.E., Zavin Е. Chemical Interaction in the Poly (vinilformal)-Phenolic Resin System // Ind. Eng. Chem. - 1958. - v. 50, №2.- p. 229-233.

72. Дмитриев С.А. Казаков Е.И., Коренев К.Д. К вопросу о теоретических основах алкилирования фенола на катионообменных смолах. //Обогащение угля и химическая переаботка топлив: Труды ИГИ. М.: ГТТИ.-1968.- Вып.-24.-С. 147-155.

73. Белов П.С., Исагулянц В.И., Гусев В.К. Промотированные ионообменные смолы как эффективные катализаторы алкилирования фенолов.// Ионообменные материалы в науке и технике.- М.: 1962.- С. 162165.

74. Шуйкин Н.И., Викторова В.Е., Покровская Н.Е. Алкилирование фенолов соединениями со смешанными функциями.// Изв. АН СССР.- Сер. Химия.-1961.- №6.- С. 1094-1097.

75. Волошин H.JL, Лебедев Е.В., Скляр В.Т. Алкилирование фенола высшими альфа-олефинами в кипящем слое алюмосиликатного катализатора //Материалы симпозиуми стран-членов СЭВ, г. Киев, май 1976. Киев: Наукова Думка.- 1976.- С. 269-273.

76. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Е. Ионный обмен. Сорбция органических веществ.// Л.: Наука.- 1968.- 335 с.

77. Словохотова H.A., Никишина В.А., Сенявин М.М. Исследование некоторых физико-химических свойств катеонитов КУ-2 методом инфракрасной спектроскопии.// Журнал физической химии.- 1961.- т. ХХХУ, № 10.- С. 2387-2388.

78. Караваев Н.М., Дмитриев С.А., Зимина К.И. Орто-эффект в реакциях алкилирования фенола// ДАН СССР.- 1967.- т. 137.- №4.С. 832-833

79. Пильщиков В.А. Исследование равновесных превращений в системе фенол-алкилфенолы // Автореф. дис. канд. хим. наук.- Волгоград.-1981.-17 с.

80. Суховерхов В.Д., Суховерхова Л.В., Гордаш Ю.Т. Каталитическая активность сульфокатионитов в реакции алкилирования фенола // Нефтехимия.- 1978.- т. XVIII.- №6.- С. 883-886

81. Плиев Т.Н., Гордаш Ю.Т., Скляр В.Т. Об образовании ди- орто-алкилфенолов при алкилировании фенола альфа - олефинами в присутствии бензолсульфокислоты.// Химия и технологии топлив и масел.- 1967.- №3.-С. 17-19.

82. Sova T.J., Hinton H.D., Nieuland J.A. Organic Reactions with Boron Fluoride. V. The Rearrangement of Isopropylphenol, o-, m- and p-Cresyl Ethers //J. Am. Chem. Soc. - 1933. -V. 55. - p. 3402.

83. Nightingale D.V. Alkylation and action of Aluminiumgalides on alkylbenzenes //Chem. Rev. - 1939.- V. 25. № 3.- p. 329-367.

84. Харлампович Т.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. //М.: Химия.- 1974. -376

С.

85. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений.// - М: Мир.- 1971. -808 с.

86. Кукуй Н.М., Потоловский Л.А., Васильева В.Н. Термохимический и термодинамический расчет алкилирования фенола а-олефинами нормального сторения// Химия и технология топлив и масел. -1973. - №8. - С. 10-13.

87. Pardee W. A., Weinrich W.W. Physical properties of alkylated phenols // Ind. Engng. Chem. - 1944. -v. 36. № 7. - p. 595-603.

88. Касьянов B.B., Муганлинский Ф.Ф., Фромета H., Энрике А. О реакционной способности галоидфенолов и олефинов в процессе алкилирования в присутствии серной кислоты // АзИНХ: Уч. записки. - Баку. - 1977. - сер. IX. -№7. С. 90-94.

89. Sonawane H.R., Subba Rao B.C. Boronfluoride Catalysed Alkylations of Phenol: Part 2 Alkylation with Octenes // India J. Chem. - 1968. - v.6. - № 2. - p. 72-75.

90. Зерзева И.М., Волошин Н.Л., Лебедев E.B. Формальная кинетика алкилирования фенола деценом-1 в присутствии трифенолята алюминия.// Доклад АН УССР.- 1979. -серия Б.- №11.- С. 915-920.

91. Полянский Н.Г., Федоров В.А., Саблин Ю.Н. О дегидратации этилового спирта в присутствии различных катионитов.// ЖПХ.- 1976.- № 7.-С. 1597-1601.

92. Гельфферих, Ф. Иониты. Основы ионного обмена.// М.: Изд. ин. лит.- 1962. -491 с.

93. Бобылев Б.Н., Рожков С.В., Фарберов М.И., Работнова М.И. Некоторые особенности катализа ионитами (на примере реакции метилового и трет-бутилового спиртов). Ярославль. Ярославский политехнический институт. Деп. От 14.VII.-1978.- № 2383-78.

94. Полянский, Н.Г. Современное состояние ионообменного катализа Усп. хим. 1963. Вып. 9. С. 1046-1075.

95. Cooper С.A., McCullough, R.L., Gates, B.C., Seferis, J. С. Structure-Property Relations of Solid Polymeric Catalysts: Isopropyl Alcohol Dehydration in Semicrystalline, Sulfonated Polyethylene-Grafted Styren. //J. Catal.- 1980.- P. 373382.

96. Соловей O.M., Покровская А.И., Шункевич A.A., Макатун В.Н. Влияние воды на каталитическую активность волокнистых и гранульных сульфокатионитов в реакциях превращения триметилкарбинола.// Кинетика и катализ.-1991.- № 1.- С. 198-202.

97. Быстров Г.С., Григорьева Г.А., Николаев Н.И. Исследование системы ионит-растворитель методом ядерного магнитного резонанса.//Усп. хим.- 1976. -Вып. 9.- С. 1621-1645.

98. Карпов О.Н. Влияние строения реагирующих веществ и природы катионита на процесс этерификации.// ЖПХ,- 1974.- № 6,- С. 1298-1302.

99. Клименко Н.Я., Верховская Л.Б., Клименко Н.Я., Выставкина З.Н. Дегидратация триметилкарбинола на ионообменных смолах //Нефтехимия.-1961.-№5.- С. 630-638.

100. Полянский Н.Г., Горбунов, Г.В. Сравнительное изучение кинетики этерификации бутанола уксусной кислотой на различных, главным образом ионитовых катализаторах. //ЖПХ.- 1972. -№ 10.- С. 2282-2285.

101. Рожков C.B., Бобылев Б.Н., Фарберов М.И., Работнова М.И. Кинетика и механизм реакции взаимодействия метилового и трет-бутилового спиртов в присутствии катеонитов.// Кинетика и катализ.- 1977.- № 6.- С. 1429-1435.

102. Klusacëk, К., Schneider P. Stationary Catalytic Kinetics Via Surface Concentration from Transient Date.// Chem. Eng. Sei.- 1982.- № 10.- P. 15231528.

103. M. A. Harmer and Q. Sun, Solid acid catalysis using ion-exchange resins//Appl. Catal. A: Gen.- 2001.- №221.- P. 45-62.

104. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив.- М.: Химия.- 1996.- 232 С.

105. Данилов A.M., Емельянов В.Е. Об изменениях в техническом регламенте, утвержденном постановлением Правительства РФ 27 февраля 2008 г. № 118.//Научно технический журнал Мир нефтепродуктов . Вестник нефтяных компаний.- №8.-2008. С. 37-39.

106. Климова Т.А., Емельянов В.Е. Производство и применение моющих и многофункциональных присадок к автомобильным бензинам за рубежом и в России.// Сб. трудов 2-ой Международной научно-практической конференции «Новые топлива с присадками».- СПб.: Академия прикладных исследований.- 2002.- С. 159 - 163.

107. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив.// М.: Химия.- 2000.- 232 С.

108. Гуреев A.A., Азев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение.// М.: «Нефть и газ».- 1996.- 442 С.

109. Саблина З.А., Гуреев A.A. Присадки к моторным топливам.// М.: Химия.- 1977.- 258 С.

110. Данилов A.M. Присадки к топливам. Анализ публикаций за 19861990 гг.//Химия и технология топлив и масел.- 1992.- № 5.- С. 34-40

111. Данилов A.M. Новые присадки к топливам.//Химия и технология топлив и масел.- 1998- № 1.- С. 35-38

112. Захарова Э.Л., Емельянов В.Е., Дейнеко П.С. Разработка за рубежом моющих присадок к автомобильным топливам.//Химия и технология топлив и масел. 1994. № 1. с. 36-38

113. Gibbs L.M. Additives boost gasoline quality/Oil and Gas J. 1989. v. 87. N 17. p. 60-63.

114. Никитина E.A., Емельянов B.E., Манаенков B.M. Производство в России автомобильных бензинов с моющими присадками// Мир нефтепродуктов.- № 1.- 2007.- С. 6-9.

115. Patent US 4877416 Synergistic fuel compositions. Chevron Research Company, date of patent October 31, 1989.

116. Patent US 5004478. Motor fuel for internal combustion engines. HansHenning Vogel, Hans P. Rath, Claus P. Jakob, Knut Oppenlaender. Assignee: BASF Aktiengesellschaft. Apr 2, 1991

117. Patent UK 4810261. Reaction product additive and ori-inhibited motor fuel composition. Milton Behrens, Michael Caggiano, John F Knifton, John Larkin. date of patent March 7, 1999.

118. Patent US 4778481 Fuel and method for deposit control in compression ignition engines. Jerry D. Johnson, date of patent Oct 18,1998.

119. Patent US 4869728. Motor fuel additive and ORI-inhibited motor fuel composition. Dixon, Jr.; William R. date of patent September 26, 2000.

120. Patent US 4198306 Deposit control and dispersant additives. Chevron Research Company, date of patent Apr 15, 1980.

121. Patent EP 2181155 Soft polyolefin composition with improved processabilyty. Wyandotte Chemical Co.05.05.2010.

122. Patent US 4981493 ORI-inhibited and deposit-resistant motor fuel composition/ assignee :Texaco Inc. date of patent January 27, 2005.

123. Patent US 4416669 Fuel and lubricant compositions for octane requirement reduction, /assignee:Shell Oil Company, date of patent February 22, 1982.

124. Patent US 4844717 Fuel composition and method for control of engine octane requirements /assignee: Union Oil Company of California, date of patent Jul 4, 1989.

125. Patent US 5039310. Polyether Substituted Mannich Bases as Fuel and Lubricant Ashless Dispersants/D.A. Blain, A.B. Cardis. assignee: Polar Molecular Co. filed Dec. 6, 1988; date of patent Aug. 13,1991.

126. Patent US 5413614. Mannich Condensaion Products of Poly(oxyalkylene)hydroxyaromatic Carbamates and Fuel Compositions Containing the Same/R.E. Cherpeck; assignee: Polar Molecular Co.- date of patent May 9, 1995.

127. US Patent 4643738 Polyoxyipropylenediamine-acid anhydride-n-alkyl-alkylene diamine reaction product and motor fuel composition containing same. Inventors Sung, Rodney L. Jenkins, Jr., Robert H. date of patent September 27, 2005.

128. Е.А.Никитина, В.Е.Емельянов, A.M. Бакалейник, B.M. Манаенков Применение моющих присадок в автомобильных бензинах в России и а рубежом//1У Международная научно-практическая конференция «Новые топлива с присадками».- Санкт-Петербург.-2006.-С 68-73.

129. Шварц А., Перри Д., Берч Д. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. - М.: Издательство иностранной литературы, I960.- 555с.

130. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств.- М.: Пищевая промышленность, 1971.- 424 с.

131. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена.-М.: Химия, 1982. - 750 с.

132.Баланова Т.Е., Пчелин В.А., Ушакова М.И. Современное представление о теории моющего средства // Сб. научных трудов техно-хим. НИИ быт. обслуж. -М.: 1980.- № 16.- с.26-30.

133.Таубман А.Б. Физико-химические основы смачивающего и моющего действия ПАВ // Хим. Наука и промышленность.- 1959.- т.4.- №5.-с.566-573.

134.Thomas J., Fehr E., Starke К. Оптимизированная система присадок с учетом возросших требований к качеству моторных топлив // Mineraloltehnik.- 1990.- №11. - s. 1-21.

135. Esaki Y., Ishiqure T., Suzuki N., Nakada M. Механизм образования отложений на впускном клапане. Часть 1 : Характеристика отложений // SAE Technical Paper Series.- 1990. - № 900 151. - p. 1-11.

136. Cox. M.F. поверхностно-активные вещества для очистки жестких поверхностей. Механизм удаления твердых грязей // J.Amer. Oil Chem. Soc.-1986. - v. 63. №4. - p.559-655.

137. Вильдероттер M. Тенденции развития современных моющих масел. Оценка бедных золой присадок // Berichte. - 1972. -№177. - s.41-50.

138. Ребиндер П.А. Взаимосвязь поверхностных объёмных свойств растворов ПАВ // Успехи коллоидной химии: Сб. научных трудов АН СССР. -М.: Наука, 1973. - с. 17-29.

139. Файнгольд И. Синтетические моющие средства из нефтяного и сланцевого сырья. - JL: Недра, 1964. - 287с.

140. Лыков О.П. Вишнякова Т.П., Цыган Л.В. Моющие присадки к автомобильным бензинам // Переработка нефти. - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1984. -44 с.

141. Данилов A.M. Применение присадок в топливах для автомобилей. -М.: Химия, 2000. - с. 114-133.

142. Кнунянц И. Л. /Химическая энциклопедия. Т. 2. Буквы Д...М: Химия 1990. 671 с

143. Whitmore F .0. The common Basus of inter-molecular rearrangements. 3". Am .Chem »Soc., 1932, v.54, p.3274-3283.

144. Органические реакции. Под ред. Адамса Р. Пер. С англ. Шлосберга М.А. Сборник 1, М: государственное изд-во иностранной литературы, 1948.- С. 399-453.

145. Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 524, 561,

146. Tramontini M. Advances in the Chemistry of Mannich Bases. // Synthesis.- 1973.-№ 12.-p. 703-705.

147. Вацуро K.B., Мищенко Г.JI. Именные реакции в органической химии. М. М., «Химия», 1976, 528 с.

148. Силин М.А, Келарев В.И, Григорьева Н.А, Голубева И.А, Попова З.В. Ингибирующее действие производных 2,6-ди-трет-бутилфенола и 2-мер-каптобензтиазола при высокотемпературном окислении минерального масла. // Нефтехимия.- 2000.- Т.40.- № 5.- С. 392-396.

149. Денисов Е.Т, Фарзалиев В.М, Алиев A.C. Исследование механизма антиокислительного действия некоторых азотсодержащих производных фенола. // Нефтехимия.- 2000.- Т.40.- № 5.- С. 392-396.

150. Василькевич И.М., Пономарева Э.А., Бутовец В.В. Об антиокислительныхсвойствах оснований Манниха на основе промышленных алкилфенолов.//Присадки к смазочным маслам.- 1978.- № 5.- С. 77-82.

151. Кулиев A.M., Мамедов Ф.Н., Сардаров С.А., Получение и стабилизирующие свойства диэтапаминометилбисфенола. // Присадки к смазочным маслам.- 1978.- № 5.- С. 168-172.

152. Василькевич И.М., Пономарева Э.А., Бутовец В.В. Об антиокислительныхсвойствах оснований Манниха на основе промышленных алкилфенолов. // Нефтепереработка и нефтехимия,- 1977.- Т. 15.- С. 55-60

153. Кузнецов В.А., Пономарева Э.А., Ефимова А.Е. Антикоррозионные свойства оснований Манниха. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1977.- Т. 15.- С. 39-41

154. Келарев В.И., Силин М.А., Голубева И.А., Борисова O.A. Стабилизация дистиллятных топлив в условиях хранения. // Химия и технология топлив и масел.- 2000.- № 2.- С. 34-36

155. Голубева И.А., Кошелев В.Н., Клинаева Е.В., Келарев В.И. Стабилизация экологически чистого дизельного топлива композиционными присадками. // Химия и технология топлив и масел.- 1996.- № 4.- С. 29-31

156. Юсупов Н.Н. Алкенилфенолы в качестве ингибиторов высокотемпературного окисления реактивных топлив. // ЖПХ.- 1996.- Т. 69.-Вып.8.- С. 13981400.

157. Кривенко J1.B., Черезова Е.Н., Мукменева Н.А. Тиомочевины в реакциях ингибирования окисления органических субстратов. // ЖПХ.-2000.- Т. 73.-Вып. 7.-С. 1193-1197.

158. Patent US № 380972. Substituted 2-aminomethyl-4,6-disubstituted phenols. / Schultz E.M, Cragol EJ. 1975159. Патент РФ 2137749 Способ получения 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-

фенола (Агидол-1). Пантух Б.И.; Сурков В.Д.; Логутов И.Ю.- дата патента 20.09.1999.

160. Патент ЧССР 163467. Синтез аминометилированных производных фенола.- 1978.

161. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затруднённые фенолы. М.:Химия, 1972, 352 с.

162. Горбунов Б.Н., Гурвич Я. А., Маслова И.П., Химия и технология стабилизации полимерных материалов.- М.- 1981.

163. Химические добавки к полимерам. Справочник. Под ред. И.П. Масловой.- 2 изд.- М.-1981.- 262 с

164. Гордон А., Форд Р. // Спутник химика.- М., «Мир», 1976.

165. Бейнон Дж. // Масс-спектрометрия и её применение в органической химии.- М., «Мир», 1964.

166.Беллами Л. // Инфракрасные спектры сложных молекул.- М., ИЛ,

1963.

СПИСОК ЧАСТО ИСПОЛЬЗОВАВШИХСЯ АББРЕВИАТУР

1. ОЭ -олигомеры этилена (С16-С18)

2. АФЭ алкил(С16-С1в) фениловые эфиры

3. АФ алкил(С1б-С18) фенолы

4 Кт катализатор

5 СФК сульфокатионит

6 МАФ моно-ортоалкил(С1б-С18) фенол

7 АВ активное венщество

8 ДЭТА диэтилентриамин

9 ПФ параформ

10 БСК бензолсульфокислота

11 ПЭПА полиэтиленполиамины

12 ДА 200 полиоксипропилендиамин

13 МДЭА метилдиэтаноламин

14 ЦАФ целевые алкилфенолы (смесь орто- пара-изомеров алкил(С1б-С1в)фенолов

15 АР ароматический растворитель 16. РЖ инфракрасный спектр

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

п2® коэффициент рефракции

Уюо» кинематическая вязкость при 100°С, мм2/с

Т| Динамическая вязкость мПас Т всп. температура вспышки в открытом тигле, °С

р - плотность , г/см3

Твсп. температура вспышки в открытом тигле, °С